KR0178278B1 - 섬유-형성 중합체의 플래쉬 방사법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 이산화탄소 및/또는 물중에서 실질적으로 가소성이고 융점이 300℃ 미만인 가요성 필라멘트 필름-피브릴 스트랜드의 플래쉬 -방사법에 관한 것이다. 더욱 특히, 스트랜드를 이산화탄소, 물 및 중합체의 혼합물로부터 플래쉬 - 방사시킨다. 본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 제조된 필름-피브릴 스트랜드에 관한 것이다.

Description

섬유-형성 중합체의 플래쉬 방사법

본 발명은 이산화탄소 및/또는 풀에 실질적으로 가소성이고 융점이 300℃ 미만인 중합체의 플랙시필라멘트(plexifilamentary) 필름-피브릴 스트랜드(fibril strand)의 플래쉬 방사법(flash-spinning)에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 이산화탄소, 물 및 중합체의 혼합물로부터 플래쉬 방사된 플랙시필라멘트 필름-피브릴 스트랜드에 관한 것이다.

블레이드(Blade) 및 화이트(White)의 미합중국 특허 제 3,081,519호에는 섬유-형성 중합체로부터 플랙시필라멘트 필름-피브릴 스트랜드의 플래쉬 방사법이 기술되어 있다. 중합체의 통상의 비점 이하에서 중합체용 비용매(non-solvent)인 액체중의 중합체 용액을 액체의 통상의 비점 온도 이상의 온도 및 자기 압력 또는 보다 고압에서 저온 및 실질적으로 저압의 매질내로 압출시킨다. 이러한 플래쉬 방사에 의해 액체가 증발되므로 중합체의 플랙시필라멘트 필름-피브릴 스트랜드를 형성하는 압출물이 냉각된다. 블레이드 및 화이트에 따라, 하기 액체들은 플래쉬 방사법에 유용하다: 방향족 탄화수소(예: 벤젠, 톨루엔등); 지방족 탄화수소(예: 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄,옥탄 및 이들의 이성체 및 동족체);지환족 탄화수소(예: 사이클로헥산); 불포화 탄화수소; 할로겐화 탄화수소(예: 메틸렌 클로라이드, 사염화탄소, 클로로포름, 에틸 클로라이드, 메틸 클로라이드); 알콜; 에스테르; 에테르; 케톤; 니트릴: 아미드; 플루오로탄소; 이산화황, 이황화탄소: 니트로메탄, 물, 및 상기 액체의 혼합물. 상기 특허 문헌에는 또한 플래쉬-방사 용액이 용해된 가스(예: 질소, 이산화탄소, 헬륨, 수소, 메탄, 프로판, 부탄, 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등)를 추가로 함유할 수 있다고 언급되어 있다. 플랙시필라멘트 피브릴화를 개선시키기에 바람직한 것은 보다 덜 가용성인 가스 즉, 방사 조건하에 중합체 용액중에 7% 농도 미만으로 용해되는 가스이다.

블레이드 및 화이트의 특허문헌에는 플래쉬 방사될 수 있는 중합체가 적절하게 결정화될 수 있고 결정화 속도가 신속한 합성 필라멘트-형성 중합체 또는 중합체 혼합물을 포함한다고 언급되어 있다. 바람직한 부류의 중합체는 주로 결정성 폴리 하이드로카본(예: 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌)으로 이루어진 결정성 비극성 그룹이다.

미합중국 특허 제 3,169,899호에는 플래쉬-방사될 수 있는 다른 중합체로서 폴리에스테르, 폴리옥시메틸렌, 폴리 아크릴로니트릴, 폴리아미드, 폴리비닐클로라이드가 기재되어 있다. 상기 특허에 언급된 또 다른 중합체는 에틸렌-비닐 알콜, 폴리비닐 클로라이드, 폴리우레탄 등을 포함하는 폴리에틸렌과의 혼합물로서 플래쉬 방사된다. 미합중국 특허 제 3,169,899호에 기재된 실시예 18에는 폴리에틸렌과 에틸렌-비닐 알콜의 혼합물(여기서, 폴리에틸렌이 중합체 혼합물에서 주요 성분이다)의 메틸렌 클로라이드로부터 플래쉬 방사하는 방법이 기술되어 있다.

플래쉬 방사된 폴리에틸렌 제품은 상업적으로 상당히 성공을 거두었다. Tyvek은 이. 아이. 듀퐁 드 네모아 앤드 캄파니(E. I. du Pont de Nemours and Company)에서 시판하는 방사 결합된 폴리에틸렌 시트 제품이다. 상기 시트는 건설 및 포장 산업에서 사용된다. 플래쉬 방사된 제품이 특정 침투에 대해 우수한 차단제로 작용하므로 Tyvek은 또한 보호복으로도 사용된다. 그러나, 폴리에틸렌의 소수성으로 인해 의복이 덥고 습기찬 기후에서는 불쾌감을 주게 된다. 보다 친수성인 플래쉬 방사제품은 의복 및 일부 특정의 용도에 크게 바람직하다. 또한, 임의의 중합체는 환경적으로 안정하고, 무독성인 용매로부터 플래쉬 방사시키는 것이 바람직하다.

트리클로로플루오로메탄(Freon-11)은 폴리에틸렌의 플랙시필라멘트 필름-피브릴 스트랜드의 통상적인 제조에 매우 유용한 용매이다. 그러나, 이러한 할로카본의 대기로의 방출은 지구의 오존이 고갈되는 심각한 원인이 된다. 오존 고갈 문제에 대해 일반적인 논의가 있어 왔다[참조: P.S. Zurer, Search Intensifies for Alternatives to Ozone- Depleting Halocarbons, Chemical Engineering News, Pages 17-20 (February 8, 1988)]. 통상의 플래쉬 방사법에서 트리클로로플루오로메탄을 환경적으로 안정한 용매로 대체함으로써 오존이 고갈되는 문제를 최소화시킬 수 있다.

본 발명에 따라 이산화탄소 및 물을 포함하는 환경적으로 허용되는 혼합물로부터 플래쉬 방사되고 의류, 건설 및 포장분야에서 사용하기에 바람직한 플래쉬 방사 중합체 제품이 논의되어졌다.

본 발명은 130℃ 이상의 온도 및 혼합물의 자기 압력 이상의 압력에서 물, 이산화탄소 및 중압체의 방사 혼합물을 형성하는 단계와 혼합물을 실질적으로 저온 및 저압의 영역으로 플래쉬 방사시키는 단계를 포함하는, 실질적으로 이산화탄소 및/또는 물에서 가소성이고 융점이 300℃ 미만인 섬유-형성 중합체의 플랙시필라멘트 필름-피브릴 스트랜드를 플래쉬 방사하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에서는 본 발명의 방법으로 제조된 플랙시필라멘트 필름-피브릴 스트랜드가 제공된다.

바람직하게는, 중합체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 및 이의 조합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 폴리올레핀이다. 특히 바람직한 조합물은 에틸렌-비닐 알콜과 폴리에틸렌의 조합물(여기서, 약 10중량%의 고밀도 폴리에틸렌에 에틸렌-비닐 알콜이 그라프트된다)이다.

본원에서 사용된 용어 실질적으로 가소성은 이산화탄소 및/또는 물을 흡수함으로써 중합체가 연화되고 점성이 감소되는 것을 의미한다.

본원에서 사용된 용어 플랙시필라멘트 필름-피브릴 스트랜드 또는 간단히 플랙시필라멘트 스트랜드는 스트랜드의 횡축과 일반적으로 동일한 공간에 배치된, 길이가 균일하지 않고 평균 두께가 약 4μ 미만인 얇고 리본과 유사한 필름-피브릴 부재의 다수의 3차원의 망상 구조가 특징인 스트랜드를 의미한다. 필름-피브릴 부재는 스트랜드의 길이, 폭 및 두께 전체를 통해 여러 곳에서 불규칙적인 간격에서 간헐적으로 결합되고 분리되어 3차원 망상 구조를 형성한다. 이러한 스트랜드는 블레이드 및 화이트의 미합중국 특허 제3,081,519호와 엔더슨(Anderson) 및 로마노(Romano)의 미합중국 특허 제3,227,794호에 더 상세히 기술되어 있다.

본 발명의 수행시 특히 유용한 중합체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌과 비닐 알콜의 그라프트 공중합체 및 그라프트되지 않은 공중합체(이후에는 때때로 EVOH로서 언급함), 아크릴산과 폴리우레탄의 그라프트 공중합체 및 이의 조합물이다. 에틸렌과 비닐 알를의 공중합체중의 공중합된 에틸렌 함량은 약 20몰% 이상이다. 에틸렌-비닐 알콜 공중합체는 임의의 공단량체로서 다른 올레핀(예: 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1 또는 4-메틸펜텐-1)을 공중합체의 고유 특성을 변화시키지 않는 양, 일반적으로 총 공중합체를 기준으로 하여 약 5몰% 이하의 양으로 포함할 수 있다. 에틸렌-비닐 알콜 중합체의 융점은 일반적으로 약 160 내지 190℃ 이다. 에틸렌-비닐 알콜 중합체는 통상적으로 에틸렌을 비닐 아세테이트와 공중합시킨 다음 하이드록실 그룹에 대해 아세테이트 그룹을 비누화시켜 제조한다. 약 90% 이상의 아세데이트 그룹을 비누화시킬 수 있고, 이는 중합체를 충분히 혼합시키는데 필요하다. 이 방법은 본 분야에 공지되어 있다.

특히 유리한 EVOH 중합체는 장쇄의 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌(즉, 블록)을 랜덤 에틸렌-비닐 알콜 공중합체에 그라프팅시킴으로써 제조할 수 있다. 그라프팅 방법은 EVOH와 폴리올레핀을 함유하는 펜던트 무수물을 전단력하에 뱃취식 또는 연속식 혼합 기기[예: 하아케(haake) 혼합기 또는 압출기]를 통해 적절하게 혼합함으로써 달성된다. 그라프트 중합체는 대부분의 플래쉬 방사 실험에서 사용된 추가의 폴리올레핀과보다 혼화성인 것으로 나타났다. 5 내지 50중량%의 폴리올레핀 그라프트 수준이 가장 유용하다.

당해 방법은 중합체, 물 및 이산화탄소의 방사 혼합물을 형성할 필요가 있다. 물은 방사 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 5 내지 50중량%의 범위로 존재한다. 이산화탄소는 방사 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 30 내지 90중량%의 범위로 존재한다. 중합체는 방사 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 1.5 내지 25중량%의 범위로 존재한다.

상술된 바와 같이, 방사 혼합물은 또한 방사 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 25중량%의 범위로 존재하는 에틸렌 -비닐 알콜 공중합체 및 추가의 중합체를 포함할 수 있다.

방사 혼합물은 계면활성제를 임의로 함유할 수 있다. 이러한 계면활성제가 존재하면 중합체의 유화를 보조하거나 다른 도움이 없이 혼합물의 형성을 보조한다. 적합한 비이온성 계면활성제의 예는 본원에서 참조로 인용된 미합중국 특허 제4,082,887호에 기술되어 있다. 적합한 것 중에서, 시판되는 비 이온성 계면활성제인 Spans는 모노라우레이트, 모노올레이트 및 모노스테아레이트 유형의 에스테르의 혼합물이고 Tweens는 상기 에스테르의 폴리옥시에틸렌 유도체이다. Spans 및 Tweens는 델라웨어 윌밍톤 소재의 아이씨아이 아메리카스(ICI Americas)의 제품이다.

방사 혼합물을 제조하고 혼합물을 플래쉬-방사하는데 필요한 온도는 대개 유사하여 통상 130내지 275℃ 의 범위이다. 혼합 및 플래쉬-방사는 혼합물의 자기 압력보다 더 높은 압력에서 수행된다. 방사 혼합물을 제조하는 동안의 압력은 일반적으로 1,200 내지 6,000psi이다.

통상의 플래쉬-방사 첨가제는 공지된 기술을 사용하여 방사 혼합물에 혼입될 수 있다. 상기 첨가제는 자외선 안정화제, 산화방지제, 충전제, 염료, 계면활성제등으로서 작용할 수 있다.

[실시예]

[장치]

2개의 오토클레이브가 다음의 비제한적인 실시예에서 사용된다.

300cc의 오토클레이브[펜실베니아 이리에 소재하는 오토클레이브 엔지니어스, 인코포레이트(Autoclave Engineers, Inc.) 제품]로 고안된 하나의 오토클레이브에는 터빈-블레이드 교반기, 온도 및 압력 측정기기, 가열 장치, 가압하에 이산화탄소 속으로 펌핑하는 장치 및 성분 적재용 입구가 장착되어 있다. 오토클레이브 기저의 출구를 신속히 작동하는 밸브를 통해 직경이 0.079cm인 방사 오리피스에 연결시킨다. 120° 각으로 차츰 가늘어지는 원추형 입구를 갖는 방사 오리피스의 길이 대 직경의 비는 1이다. 1gallon의 오토클레이브(오토클레이브 엔지니어스, 인코포레이드에서 또한 제조함)로 고안된 제2의 오토클레이브에는 300cc의 오토클레이브에서와 동일한 장치가 장착되어 있다.

[시험방법]

플랙시필라멘트 필름-피브릴 스트랜드 제품의 표면적은 플래쉬-방사된 제품의 피브릴화 등급 및 섬도의 척도이다. 표면적은 BET 질소 흡수방법[참조. S. Brunauer, P.H. Emmett and E. Tellier, Journal of American Chemical Society, Vol. 60, pp. 309-319 (1938)]을 사용하여 측정하며 m²/g으로 나타낸다.

플래쉬-방사된 스트랜드의 강도 및 신도를 인스트론 인장-시험기를 사용하여 측정한다. 스트랜드를 70℉ 및 65% 상대 습도에서 컨디셔닝시키고 시험한다. 그후 스트랜드를 1인치당 10회로 꼬은후 인스트론 시험기의 입구에 적재한다. 1인치 게이지 길이 및 1분당 60%의 신도율이 사용된다. 파단 강도는 g/데니어(gpd)로 기록한다.

스트랜드의 데니어는 15cm 샘플 길이의 스트랜드의 중량으로부터 측정한다.

다음의 비제한적인 실시예에서, 다른 지시가 없는 한, 모든 부와 %는 중량기준이다. 모든 실시예의 조건은 표 1에 요약되어 있다.

[실시예 1]

300cc의 오토클레이브에 7g의 에틸렌-비닐 알콜 공중합체, 43g의 분쇄된 얼음 및 50g의 분쇄된 고형 이산화탄소의 순으로 적재한다. 30몰%의 에틸렌 단위가 함유된 공중합체의 용융 유량(여기서, 용융 유량은 210℃의 온도 및 2.16kg의 압력에서 표준 기술을 사용하여 측정한다)은 3g/10분이고, 융점은 183℃이며 밀도는 1.2g/cc이다. 수지는 델라웨어 윌밍톤에 소재하는 이. 아이. 듀 퐁 드네모아 앤드 캄파니가 SELAR3003으로 시판하는 제품이다.

오토클레이브를 밀폐하고 혼합물이 실온(24℃)에 도달할 때까지 교반하면서 5분 동안 액체 이산화탄소를 사용하여 용기를 850psi(5861kPa)로 가압한다. 이산화탄소의 첨가량은 용량의 차이로부터 수득된다[24℃에서 오토클레이브를 완전히 충전시킨 것으로 추정되는 중합체의 밀도는 1.2g/cc이고, 물의 밀도는 1.0g/cc이며, 액체 이산화탄소의 밀도는(0.72g/cc)이다]. 이러한 시점에서 이산화탄소의 첨가량은 166g이다. 교반기를 2000rpm으로 회전시키고 가열하기 시작한다. 오토클레이브 내용물의 온도가 175℃에 도달하는 경우, 이산화탄소 약 10% 및 물 10%를 누출시켜 압력을 2500psi (17.238kPa)로 감압시킴으로써 내부 압력을 조절한다. 누출후, 방사 혼합물은 표 1에 기재된 바와 같이 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 3.6%, 물 19.8% 및 이산화탄소 76.6%를 함유한다. 175℃의 온도 및 2500psi의 압력에서 30분 동안 계속 교반한다. 교반을 중지하고 즉시 출구 밸브를 개방하여 혼합물을 175℃로 가열된 방사 오리피스로 유동시킨다. 혼합물을 플래쉬 방사시키고 합한다.

주사 전자 현미경(SEM)에 의해 미세 피브릴화된 연속 플랙시필라멘트 스트랜드임이 확인되었다. 스트랜드는 매우 탄성적이며 재생성을 가진다.

[실시예 2]

44몰%의 에틸렌 단위를 함유하는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 따른다. 44몰%의 공중합체, SELAR4416는 델라웨어 윌밍톤에 소재하는 이.아이.듀 퐁 드네모아 앤드 캄파니에서 구입한다. 공중합체의 용융 유량은 16g/10분(210℃, 2.16kg)이고, 융점은 168℃이며 밀도는 1.15g/cc이다. SEM으로 측정한 결과, 미세하게 피브릴화된 플랙시필라멘트 스트랜드가 수득된다. 스트랜드는 매우 탄성적이며 실시예 1의 스트랜드의 외관과 유사하다.

[실시예 3]

방사 압력이 2550psi인 것을 제외하고는 실시예 2의 방법을 따른다. 결과는 탄성 플랙시필라멘트 스트랜드가 수득된다. SEM 분석시 실시예 2의 스트랜드보다 더 조악하다는 것이 밝혀졌다.

[실시예 4]

중합체 농도가 증가되고 방사 압력이 3300ps인 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 따른다. 결과는 실시예 3의 스트랜드와 유사한 스트랜드가 수득된다.

[실시예 5]

방사 압력이 3500psi이고 방사 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 0.5%의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 혼합물에 가하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 따른다. 사용된 폴리에틸렌의 용융 지수는 약 0.8이고 텍사스 휴스턴에 소재하는 옥시덴탈 케미칼 코포레이션(Occidential Chemical Corporation)으로부터 ALATHON7026A로서 입수된다. 결과는 고품질의 미세하게 피브릴화된 플랙시필라멘트 스트랜드가 수득된다. 스트랜드는 탄성적이나 실시예 1의 스트랜드보다는 덜 탄성적이다.

[실시예 6]

폴리에틸렌의 양을 증가시키는 것을 제외하고는 실시예 5의 방법을 따른다. SEM에 의해 측정된 결과는 실시예 5의 스트랜드보다 약간 더 조악한 피브릴화된 연속적으로 미세하게 피브릴화된 스트랜드가 수득된다. 스트랜드의 탄성 특성은 실시예 5의 스트랜드 보다 더 손실된 것으로 밝혀졌다.

[실시예 7]

폴리에틸렌의 양을 추가로 증가시키는 것을 제외하고는 실시예 5의 방법을 따른다. SEM 분석시 조악한 플랙시필라멘트 스트랜드가 수득된다. 스트랜드는 탄성 특성이 나타나지 않는다.

[실시예 8]

표 1에 기재된 여러 가지 성분을 변화시키면서 실시예 1의 방법을 따른다. 상기 실시 예에서, 65중량%의 Span 80과 35중량%의 Tween 80을 함유하는 비이온성 계면활성제 혼합물 2g을 방사 혼합물에 가한다. 오토클레이브를 본 실시예에서는 탈기시키지 않지만 가열하여 온도를 177℃로 유지시킴으로써 방사 압력에 도달시킨다. 결과는 플랙시필라멘트 섬유의 연속적이고 다소 조악한 피브릴화된 매트가 수득된다. 섬유는 탄성적이다.

[실시예 9]

표 1에 기재된 여러가지 성분을 변화시키면서 실시예 8의 방법을 따른다. 결과는 실시예 8의 스트랜드와 유사한 스트랜드가 수득된다.

[실시예 10]

표 1에 기재된 여러가지 성분을 변화시키면서 실시예 1의 방법을 따른다. 결과는 매우 미세한 연속 백색 섬유의 플랙시필라멘트 사가 수득된다.

[실시예 11]

표 1에 기재된 바와 같이, 고밀도 폴리에틸렌 대신에 선형 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5의 방법을 따른다. 선형 저밀도 폴리에틸렌(용융 지수는 25이다)은 미시간 미들랜드 소재의 다우 케미칼 코포레이션(Dow Chemical Corp.)에서 Aspun6801로 시판된다. 결과는 길이가 1/4 내지 1/2인치인 미세, 불연속 플랙시필라멘트 섬유가 수득된다.

[실시예 12]

1gallon의 오토클레이브에 600g의 ASPUN6801 및 700g의 물을 적재하고 용기를 밀폐한다. 오토클레이브의 다기관 출구에 120° 각의 차츰 가늘어지는 원추형 입구를 갖는 0.035의 방사 오리피스를 장착한다. 진공 이닥터(eductor)를 사용하여 용기를 15초 동안 20in 수은압으로 펌핑시켜 대부분의 공기를 제거하나 물은 제거하지 않는다. 그후 용기를 이산화탄소 1500g을 첨가하여 가압시키고, 양은 마이크로-모션(Micro-motion) 질량 유체 계기를 사용하여 측정한다. 교반을 개시하여 1000rpm으로 고정시킨다. 용기의 가열을 개시하고 목적 온도 170℃ 에 도달할 때까지 계속 가열한다. 압력이 4,500psi에서 안정화될 때까지 소량의 증기를 방출함으로써 압력을 조절한다. 혼합물을 170℃에서 1분 동안 유지시키고, 교반기가 약 250rpm을 나타내면 출구 밸브를 즉시 개방하여 혼합물을 방사 오리피스로 유동시킨 다음, 210℃로 가열한다. 결과는 미세하게 피브릴화된 연속 사가 형성된다.

[실시예 13]

오토클레이브에 300g의 ASPUN6801, 용융 지수 16의 125g의 SelarOH 4416 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(이. 아이 듀퐁 드 네모아 앤드 캄파니, 델라웨어, 윌밍턴 소재), 840g의 물을 적재하고 1700g의 이산화탄소를 충전시키는 것을 제외하고는 실시예 12의 방법을 사용한다. 방사시켜 사가 더욱 친수성이고 다소 탄성적인 재생 특성을 나타내는 것을 제외하고는 실시예 1의 사와 매우 유사한 미세 피브릴화된 연속 사가 수득된다.

[실시예 14]

300cc의 오토클레이브를 사용하여 1gallon의 오토클레이브에서와 동일한 방법으로 작동시킨다. 첨가 부위를 통해, 오토클레이브에 용융 지수 17.5의 30g의 Alathon7050 고밀도 선형 폴리에틸렌(옥시덴탈 케미칼 코포레이션, 텍사스 휴스턴 소재) 및 56g의 물을 적재한다. 20in 수은으로 단기간 탈기시켜 대부분의 공기를 오토클레이브로부터 제거한다. 그후 오토클레이브를 146g의 이산화탄소를 사용하여 가압시키고, 교반기를 2000rpm으로 고정시키며 목표 온도 170℃ 이하로 가열을 개시한다. 목표 온도에 도달하는 경우, 소량의 혼합물을 누출시켜 압력을 조절하여 4,500psi에 도달하게 한다. 그후 혼합물을 추가의 15분 동안 교반한다. 출구 밸브를 개방하고 방사 오리피스를 통해 혼합물을 방사한다. 결과는 길이가 1/16인치 내지 2인치 범위의 고품질의 미세하게 피브릴화된 섬유로 이루어진 펄프가 수득된다. 섬유는 공지의 제지 제조방법으로 제조된 시트 구조를 형성하는데 유용하다.

[실시예 15]

오토클레이브에 15g의 SelarOH 4416 수지, 159의 ASPUN6801수지 및 56g의 물을 충전시키는 것을 제외하고는 실시예 14의 방법을 따른다. 그후 오토클레이브를 146g의 이산화탄소를 사용하여 가압시킨다. 방사시 압력은 4,700psi이다. 사 번들로부터 용이하게 분리되는 섬유와 함께 매우 미세하게 피브릴화된 연속 사가 제조된다.

[실시예 16]

오토클레이브에 30g의 ASPUN6801 수지, 15g의 SelarOH 4416수지 및 56g의 물을 충전시키는 것을 제외하고는 실시예 14의 방법을 따르고 이산화탄소를 사용하여 방사시 3700psi의 압력으로 가압시킨다. 결과는 연속, 미세하게 피브릴화된 연속 플랙시필라멘트 사가 수득된다.

[실시예 17]

오토클레이브에 500g의 ASPUN6801 수지,100g의 SELAROH 4416 수지, 700g의 물 및 1300g의 이산화탄소fmf 적재한 다음, 오토클레이브를 170℃에서 가열하여 5,500psi의 목표 압력에 도달시키는 것을 제외하고는 실시예 12의 방법을 따른다. 교반기를 다중 고전단 패들/터빈 디자인으로 변형시킨다. 38% 신도에서 파단 강도가 1.45g/데니어인 고품질 연속 미세 피브릴화된 사가 수득된다.

[실시예 18]

방사 온도를 180℃로 상승시키는 것을 제외하고는 동일한 조건하에 실시예 17을 다시 시행한다. 사는 필수적으로 실시예 17과 동일하고 38.7% 신도에서 강도가 1.72g/d로 측정되었다. 표면적은 질소 흡수 기술에 의해 4.44m²/g으로 측정되었다.

[실시예 19]

충전물이 4g의 Huntsman 7521 폴리프로필렌[뉴 저지 우드베리에 소재하는 헌츠만 폴리프로필렌 코포레이션(Huntsman Polypropylene Corp.)],용융 유속이 3.5g/10분이고 융점이 168℃인 사출 성형 제품 단독 중합체, 6g의 SelarOH 4416 에틸렌-비닐 알콜 공중합체, 43g의 얼음 및 50g의 분쇄된 고형 이산화탄소(즉, 드라이아이스)로 이루어지는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 따른다. 오토클레이브를 175℃의 목표 온도 및 3,500psi의 압력으로 가열하고 2,000rpm으로 15분 동안 교반한다. 압출 밸브를 개방하여, 조악하게 피브릴화된 불연속 섬유를 수득한다.

[실시예 20]

오토클레이브에 10g의 SelarOH 4416 수지, 4g의 Huntsman 7521 폴리프로필렌 수지, 43g의 얼음 및 50g의 분쇄된 고형 이산화탄소를 충전시키는 것을 제외하고는 실시예 19의 방법을 따른다. 보다 미세한 반연속 섬유가 제조된다.

[실시예 21]

오토클레이브에 300g의 Alathon7050, 100g의 E 64179-124-1(약 10중량%의 고밀도 폴리에틸렌에 그라프트된 에틸렌-비닐 알콜 공중합체), 1200g의 이산화탄소 및 500g의 증류수를 충전시키는 것을 제외하고는 실시예 12의 방법을 따른다. 원통형 웹 형태보다 더 평평하게 제조하기 위해 고안된 길게 홈을 낸 방사 노즐을 사용한다. 목표 온도는 175℃이다. 다른 지시가 없는한, 방법은 실시 예 12와 동일하다. 꼬임 강성 이 4g/d이고, 신도가 46%이며 BET 방법을 사용하여 측정된 바와 같이 표면적이 13m²/g인 미세하게 피브릴화된 연속 사가 형성된다.

E 64179-124-1은 시판되는 제품이다. SELAROH 4416을 입수하고 이는 동일계에서 그 자체가 변형된 고밀도 폴리에틸렌 수지로 그라프팅하여 변형시킴으로써 제조된다. 고밀도 폴리에틸렌 수지는 과산화물 개시제 및 말레산 무수물의 조절된 첨가를 통해 트윈 스크류 압출기내에서 변형된다. 변형된 수지는 HDPE-G-MAN(말레산 무수물 첨가에 의해 그라프트된 고밀도 폴리에틸렌)으로 언급된다. SELAROH 4416은 동일계에서 220℃ 트윈 스크류 압출기에서 HDPE-G-MAN으로 그라프팅되어 변형된다. 무수물/하이드록실 반응으로 화학적으로 HDPE 및 EVOH를 결합시키는 그라프트 부위가 제공된다.

[실시예 22]

380g의 Alathon/7050 및 209의 64179-124-1을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 21의 방법을 따른다. 생성된 사가 훨씬 덜 친수성이고 사로부터 제조된 핸드 시트의 결합 특징이 순수한 폴리에틸렌 사에서 기대되는 결합 특징과 매우 유사하다는 것을 제외하고는 실시예 21과 필수적으로 유사하다.

[실시예 23]

오토클레이브에 300g의 Shell PP WRS5-675[뉴 저지 쇼트 힐즈에 소재하는 쉘 케미칼 캄파니(Shell Chemical Company)에서 시판하는 폴리프로필렌 중합체], 100g의 64179-124-5(약 20중량%의 폴리프로필렌에 그라프트된 것을 제외하고는 실시예 21에서 기술된 바와 같은 에틸렌-비닐 알콜 공중합체) 및 1555g의 이산화탄소를 충전시키는 것을 제외하고는 실시예 22의 방법을 사용한다. 목표 온도는 200℃이다. 폴리에틸렌이 중합체인 경우 나타나는 보다 약간 조악한 미세하게 피브릴화된 20인치 폭의 스워치(swatch)가 제조된다.

[실시예 24]

300g의 HTX-6133[용융 방사 가능한 폴리우레탄 중합체(부틸렌/폴리(알킬렌 에테르)프탈레이트)], 120g의 Alathon/ 7050 고밀도 폴리에틸렌 및 1715g의 이산화탄소를 오토클레이브에 충전시키는 것을 제외하고는 실시예 22의 방법을 사용한다. 목표 온도는 180℃이다. 독특한 실키 느낌 및 탄성 특성을 갖는 매우 미세하게 피브릴화된 사를 제조한다.

HTX-6133은 77중량%의 연성 분획 및 23중량%의 경성 분획을 포함하는 매우 연성인 HYTREL수지이다. 이는 본원에서 참조로 인용되는 미합중국 특허 제4,731,407호(Benim et al)의 실시 예(탄성체 A의 제조)에 구체적으로 기술되어 있다.

[실시예 25]

오토클레이브에 용융 지수가 16인 15.5g의 Selar

본 발명의 특정 양태는 상기 상세한 설명에 기술되어 있지만, 본 분야의 숙련가는 본 발명의 취지 또는 필수적인 특징을 여러가지로 변형할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 본 발명의 범주를 나타내는 것으로서는 상기 상세한 설명보다는 첨부된 특허 청구의 범위를 참조해야만 한다.

Claims (14)

130℃ 이상의 온도와 혼합물의 자기 압력(autogenous pressure)보다 높은 압력에서 물, 이산화탄소 및 중합체의 방사 혼합물을 형성하는 단계(a) 및 혼합물을 실질적으로 저온 및 저압인 영역으로 플래쉬 방사하는 단계(b)를 포함하는, 이산화탄소 또는 물에 실질적으로 가소성이고 융점이 300℃ 미만인 중합체의 플랙시필라멘트 필름-피브릴 스트랜드의 플래쉬 방사방법.

제1항에 있어서, 물이, 방사 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 5 내지 50%의 범위로 존재하는 방법.

제1항에 있어서, 중합체가, 방사 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 1.5 내지 25%의 범위로 존재하는 방법.

제1항에 있어서, 중합체가 폴리올레핀, 폴리우레탄, 아크릴산의 그라프트 공중합체 및 이의 조합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.

제4항에 있어서, 폴리올레핀이 폴리프로필렌, 폴리 에틸렌, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 및 이의 조합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.

제5항에 있어서, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체가 5 내지 50중량%의 고밀도 폴리에틸렌에 그라프트되는 방법.

제6항에 있어서, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체가 약 10중량%의 고밀도 폴리에틸렌에 그라프트되는 방법.

제1항에 있어서, 이산화탄소가, 방사 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 30 내지 90%의 범위로 존재하는 방법.

제1항에 있어서, 방사 혼합물이 130 내지 275℃의 온도와 1,200 내지 6,000psi의 압력에서 형성되는 방법.

제5항에 있어서, 방사 혼합물이 에틸렌-비닐 알콜 공중합체와, 방사 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 0 내지 25%의 범위로 존재하는 추가의 폴리올레핀을 포함하는 방법.

제10항에 있어서, 추가의 폴리올레핀이 폴리 에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.

제1항에 있어서, 방사 혼합물이, 방사 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 0 내지 2%의 범위로 존재하는 계면활성제를 추가로 포함하는 방법.

제10항에 있어서, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체가 20몰% 이상의 에틸렌 단위를 포함하는 방법.

제1항 내지 제13항 중의 어느 한항에 따르는 방법에 의해 제조된 플랙시필라멘트 필름-피브릴 스트랜드.