KR19990061673A - 열경화성 실리콘 가교형 수지조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 열경화성 실리콘 가교형 수지조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 상기 조성물내에 다음 화학식 1로 표시되는 아크릴 주쇄에 하이드록시기 및 가수분해성 실릴기를 함유한 공중합체, 다음 화학식 2로 표시되는 아크릴 주쇄에 카르복실기 및 아민기를 소량 함유한 공중합체, 그리고 경화제를 포함시킴으로써, 가열 경화가 가능하며, 내후성, 내약품성, 부착성, 방식성, 저장안정성 및 내오염성이 우수한 열경화성 실리콘 가교형 수지조성물에 관한 것이다.
화학식 1
화학식 2
상기 화학식 1 및 2에서; R1, R2, R3, R4, R5, R6, R9, R10, Y, p, q, r,l, n, m1은 각각 발명의 상세한 설명에서 설명한 바와 같다.
Description
본 발명은 열경화성 실리콘 가교형 수지조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 상기 조성물내에 다음 화학식 1로 표시되는 아크릴 주쇄에 하이드록시기 및 가수분해성 실릴기를 함유한 공중합체, 다음 화학식 2로 표시되는 아크릴 주쇄에 카르복실기 및 아민기를 소량 함유한 공중합체, 그리고 경화제를 포함시킴으로써, 가열 경화가 가능하며, 내후성, 내약품성, 부착성, 방식성, 저장안정성 및 내오염성이 우수한 열경화성 실리콘 가교형 수지조성물에 관한 것이다.
상기 화학식 1 및 2에서;
R1은 수소 또는 메틸기이고;
R2는또는 탄소수 1 ∼ 20의 알킬기 또는 아릴기로서 Ⅴ,Ⅵ 또는 Ⅶ족의 비금속원소를 치환기로 포함하는 것이고, 이때 X1은 Ⅴ,Ⅵ 또는 Ⅶ족의 비금속원소를 치환기로 포함하는 탄소수 1 ∼ 20의 알킬기 또는 아릴기이고;
R3는,,이고;
R4는 Ⅴ, Ⅵ 또는 Ⅶ족 비금속원소를 치환기로 포함하는 탄소수 1 ∼ 20의 2가의 알킬렌기 또는 아릴렌기이고;
R5는 Ⅴ, Ⅵ 또는 Ⅶ족 비금속원소를 치환기로 포함하는 탄소수 1 ∼ 10의 알킬기 또는 아릴기이고;
Y는 할로겐 하이드록시기, 알콕시기, 아시록시기, 아미녹시기, 페녹시기, 티오알콕시기 또는 알케닐옥시기이고;
R6는이고, 이때, X2는
,,,,
이고, R7은 탄소수 2 ∼ 10의 2가 알킬렌기이고; R8은 Ⅴ, Ⅵ 또는 Ⅶ족 비금속원소를 치환기로 포함하는 탄소수 1 ∼ 20의 2가 알킬렌기이고;
p, q, r은 각 성분들의 사용량에 따라 변화되는 양이고;
l은 0 또는 1이고;
m1은 0 또는 1 ∼ 10의 정수이고;
m2는 2 ∼ 10의 정수이고;
n은 0 ∼ 2의 정수이고;
R9은이고, 이때 X3는 수소 또는이고;
R10은이다.
도료는 그 기능으로 나누어 소지 보호용과 장식용으로 대별할 수 있고, 이중 소지 보호를 위한 도료가 갖추어야 할 특성으로는 내후성, 내충격성, 방청성, 내수성, 내약품성 등이 있으며, 또한 장식을 위한 도료의 특성으로는 광택보지력, 색상보지력, 내오염성 등을 꼽을수 있다. 일반적으로 교량 등의 철구조물과 컨테이너, 선박 등의 중방식 분야에서는 소지 보호용 도료가 주로 사용되고 있고, 건축물 외벽, 가구류 등은 장식용 도료가 주로 사용되고 있다. 그러나, 현재는 건축물 외벽등의 옥외 구조물 분야에서도 내약품성, 방청성등의 기본적인 보호기능 뿐만 아니라 미관 및 내오염성을 중요시하는 경향으로 소비자의 요구가 급속히 증가하고 있다. 즉, 기능적인 면에서 복합화되어 가고 있는 추세이다.
이러한 예로, 아크릴 단량체를 주성분으로 하여 실란커플링제를 아크릴 주쇄내에 도입하여 공중합시킨 수지가 최근에는 다양한 용도로 많이 적용되고 있는데[일본특허공개 소 64-75567 호 등], 이 수지들은 대기중의 수분 및 경화 촉매에 의해 상온 가교하여 치밀한 망상 구조를 형성함으로써 내용제성, 내약품성 및 무기질 기재에 대한 밀착성 등의 도막 물성을 우수하게 개선할 수 있다. 그러나, 이런 타입의 수지들은 1액형으로 적용하기 어렵고, 열경화시는 도막의 경화도가 떨어지므로써 전반적인 도막 물성, 특히 내오염성이 저하되는 단점이 있다.
또한, 아크릴 주쇄에 실란커플링제와 소량의 극성기(하이드록시기, 카르복실기, 아미드기 등)를 도입하므로써, 안료 분산성을 향상시킨 수지에 대한 특허도 개시되어 있다[일본특허공개 소 58-157810 호]. 이런 타입의 수지는 수지내에 소량의 극성기가 함유됨으로써 도료 제조시 안료 분산성은 우수하나, 수지 및 도료의 저장안정성 면에서는(특히 열저장시) 극성기를 도입하지 않은 수지에 비해 매우 취약한 문제점이 있다.
따라서, 본 발명은 수지 및 도료의 저장안정성을 크게 향상시키기 위하여 수지내에 소량의 카르복실기와 3급 아민기를 함유한 순수 아크릴계 공중합체 B를 안료 분산용 수지로 사용하며, 또한 도막의 주요 물성을 좌우하는 수지로서 아크릴 주쇄에 하이드록시기 및 가수분해성 실릴기를 함유한 공중합체 A를 사용하고, 이들 실리콘 가교형 아크릴 수지의 경우 수지 뿐만 아니라 경화 촉매의 조성 및 사용량에 따라 경화 도막의 제반 물성이 영향을 받는다는 공지의 사실에 기인하여 열경화시 해리되어 가교 반응을 촉진시키는 경화제 C를 선택첨가함으로써, 가열 경화가 가능하며, 내후성, 내약품성, 부착성, 방식성, 저장안정성 및 내오염성이 우수한 1액형의 실리콘 가교형 수지조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명은 실리콘 가교형 수지조성물에 있어서, 상기 조성물은 다음 화학식 1로 표시되는 공중합체 A, 화학식 2로 표시되는 공중합체 B 및 경화제 C로 이루어진 열경화성 실리콘 가교형 수지조성물을 그 특징으로 한다.
화학식 1
화학식 2
상기 화학식 1 및 2에서; R1, R2, R3, R4, R5, R6, R9, R10, Y, p, q, r,l, n, m1은 각각 상기에서 정의한 바와 같다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 아크릴 주쇄에 하이드록시기 및 가수분해성 실릴기를 함유한 공중합체 A, 상기 화학식 2로 표시되는 아크릴 주쇄에 카르복실기 및 아민기를 소량 함유한 공중합체 B, 그리고 경화제 C가 포함된 열경화성 실리콘 가교형 수지조성물에 관한 것이다.
우선, 이들 각각의 구성성분에 대하여 구제적으로 살펴보면 다음과 같다.
본 발명에 따른 조성물에서 우선 상기 화학식 1로 표시되는 아크릴 주쇄에 하이드록시기 및 가수분해성 실릴기를 함유한 공중합체 A는 수지의 주요 물성을 나타내는 성분으로서 경화시 실록산 결합이 형성되어 치밀한 망상 구조를 형성함으로써, 도막의 내약품성, 내후성 및 무기질 기재와의 밀착성, 특히 내오염성에 큰 영향을 미치게 된다. 이러한 공중합체 A는 다음의 화학식 3으로 표시되는 성분 A1중에서 선택된 1종 이상의 화합물과, 화학식 4로 표시되는 성분 A2중에서 선택된 1종 이상의 화합물, 그리고 화학식 5로 표시되는 성분 A3 중에서 선택된 1 종 이상의 화합물을 라디칼 공중합하여 얻는다.
화학식 3
상기 화학식 3에서; R1, R2, p는 각각 상기에서 정의한 바와 같다.
상기의 화학식 3으로 표시되는 성분 A1은 공중합체의 주쇄를 유지하기 위한 목적으로 사용되어지며, 일반적으로 사용되어지는 반응성이 우수한 아크릴 단량체로서, 구체적인 예로서는 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌 및 메톡시에틸아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
화학식 4
상기 화학식 4에서 R1, R3, R4, R5, Y, q,l, m1, n은 각각 상기에서 정의한 바와 같다.
상기의 화학식 4로 표시되는 성분 A2은 본 발명의 공중합체의 말단 또는 측쇄에 도입되어 가교밀도를 조절하는 성분으로서 광택 내후성, 내오염성, 무기질 소재에 대한 밀착성, 내수성 등의 개량을 위해 사용되어지며, 이의 구체적인 예로는,,,,,,,,,,,등을 들 수 있으며, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
화학식 5
상기 화학식 5에서; R1, R6, r은 각각 상기에서 정의한 바와 같다.
상기의 화학식 5로 표시되는 성분 A3은 본 발명의 공중합체 중에 도입되어 알콕시 실릴기와 반응하여 가교 밀도를 증가시키는 장점이 있을 뿐만 아니라, 화학식 2로 표시되는 아크릴 공중합체와의 상용성을 증가시켜준다. 이들에 대한 구체적인 예로는 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시프로필메타아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트, 에톡시레이티드하이드록시에틸메타아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
이상에서 살핀 바와 같이, 본 발명의 조성물중 공중합체 A는 성분 A1 및 A2, A3로 합성되어지는데, 이들 각각 성분들의 사용량을 보면, 성분 A1은 공중합체 A의 주쇄를 이루는 성분으로서 공중합체 A 100 중량부에 대하여 20 ∼ 80 중량부가 적당하며, 만일, 함량이 20 중량부 미만인 경우 도막의 내구성이 저하되고, 80 중량부 초과시는 도막의 내후성 및 내오염성이 저하되게 된다. 또한, 성분 A2는 공중합체 A의 가교 밀도를 조절하는 주요 성분으로서 공중합체 A의 100 중량부에 대해 5 ∼ 50 중량부가 적당하며, 만일 5 중량부 미만인 경우 도막의 가교밀도가 너무 낮게 되어 내약품성, 내수성 및 광택 등이 불량하게 되는 문제점이 발생하며, 50 중량부를 초과하는 경우에는 도막의 가교밀도가 너무 높게 되어 내부 응력이 커지게 되므로 무기질 소재에 대한 부착성이 불량하게 된다. 그리고, 성분 A3는 가교밀도의 증가 목적 뿐만 아니라 공중합체 B와의 상용성을 향상시키는 성분으로서 공중합체 A 100 중량부에 대해 5 ∼ 30 중량부가 적당하다. 왜냐하면, 이들의 함량이 5 중량부 미만인 경우 공중합체 B와의 상용성이 불량하며, 또한 30 중량부를 초과하는 경우 공중합체 A의 합성시 점도가 너무 높아 작업성이 떨어지고, 공중합체 A의 저장안정성이 불량하게 되기 때문이다.
또한, 상기 공중합체 A의 합성시에는 저장안정성을 향상시키기 위해 트리에톡시메탄, 트리메톡시에탄, 트리에틸오소아세테이트, 트리메틸오소아세테이트 등의 가수분해성 유기화합물 및 에틸실리케이트, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란 등의 가수분해성 실리콘화합물을 첨가 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중 에틸실리케이트 등은 경화도막 형성시 본 발명의 공중합체 A와 가교반응 진행이 가능한 화합물로서 경화도막의 표면경도 및 물성의 향상에 기여하는 장점이 있어 가장 바람직하게 사용된다.
그리고, 본 발명에 따른 조성물의 또다른 구성성분으로서, 제반 안료와의 분산시 사용하는 분산 수지로서 최적의 분산작용을 함으로써, 본 발명의 수지조성물의 물성을 최대한 발휘할 수 있게 해주며, 도료제조시의 생산 안정성을 증진시키는 역할을 하는 공중합체 B를 사용한다. 여기서, 화학식 2로 표시되는 공중합체 B는 다음의 화학식 6으로 표시되는 성분 B1중에서 선택된 1종 이상의 화합물과, 화학식 7로 표시되는 성분 B2중에서 선택된 1종 이상의 화합물, 그리고 화학식 8로 표시되는 성분 B3 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 라디칼 공중합하여 얻는다.
화학식 6
상기 화학식 6에서; R1, R2, p는 각각 상기에서 정의한 바와 같다.
상기의 화학식 6으로 표시되는 성분 B1은 공중합체의 주쇄를 유지하기 위한 목적으로 사용되어지며, 일반적으로 사용되어지는 반응성이 우수한 아크릴 단량체로서, 이에 대한 구체적인 예로서는 메틸메타아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 이소부틸메타아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 스티렌, 알파-메틸스티렌 및 메톡시에틸아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그러나, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
화학식 7
화학식 8
상기 화학식 7 및 8에서; R1, R9, R10, q, r은 각각 상기에서 정의한 바와 같다.
상기의 화학식 7 및 화학식 8로 표시되는 성분 B2, B3는 안료와의 친화성을 높여서 분산을 극대화시키기 위한 목적으로 사용되어 지는데, 성분 B2의 예로는 아크릴릭산, 메타크릴릭산, 모노(2-메타크릴로일옥시에틸)산, 포스페이트, 모노(2-아크릴로일옥시에틸)산 포스페이트 등을 들 수 있고, 또한 성분 B3의 예로는 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴아마이드, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그러나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용된 조성물중 공중합체 B는 성분 B1, B2 및 B3로 합성되어지는데, 이들 각 성분의 사용량을 살펴보면, 우선 성분 B1은 공중합체 B의 주쇄를 이루는 성분으로서 공중합체 B 100 중량부에 대하여 40 ∼ 95 중량부가 적당하며, 만일 이 함량이 40 중량부 미만인 경우 도막의 내구성이 저하되고, 95 중량부 초과시는 안료분산성이 저하되어 바람직하지 않다. 또한, 성분 B2 및 성분 B3는 공중합체 B의 안료분산성을 높여 주기 위한 성분으로서, 공중합체 B 100 중량부에 대하여 각각의 성분 B2 및 B3는 각각 1 ∼ 10 중량부를 첨가하는 것이 적당하다. 이때, 이렇게 함량을 한정하는 이유는 이들의 함량이 1 중량부 미만인 경우 안료친화성이 떨어지게 되고, 10 중량부를 초과하는 경우에는 공중합체 A와 혼합시 저장안정성 및 상용성이 떨어질 수 있기 때문이다.
본 발명은 상기한 각각의 구성성분중 공중합체 A 및 B의 중량 평균 분자량은 5,000 ∼ 100,000의 범위가 바람직하다. 만일 공중합체 A 및 B의 평균 분자량이 5,000 미만이면 도막의 내구성이 저하되며, 100,000을 초과하면 공중합체의 점도가 너무 높아져서 작업성이 불량해지는 문제점이 있게된다.
마지막으로, 본 발명에 따른 조성물중 경화제 C는 성분 C1과 성분 C2의 혼합물로 구성되며, 성분 C1의 구체적인 예로는 메탄설포닉산,p-톨루엔설포닉산, 도데실벤젠설포닉산, 디노닐나프탈렌설포닉산, 디노닐나프탈렌디설포닉산 등의 산에 에폭시화합물 또는 아민화합물이 블로킹된 생성물중 1종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 성분 C2의 구체적인 예로는 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민 등을 들 수 있는데, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니다. 이러한 경화제 C는 상기한 성분 C1과 성분 C2의 혼합물로 구성되는데, 성분 C1과 C2의 조성비는 솔리드 비로 90 ∼ 80 : 10 ∼ 20의 비율이 적당하다. 왜냐하면, 너무 과량의 C2 화합물을 사용하면, 도막의 내수성이 떨어질 수 있기 때문이다.
이상에서와 같은 구성성분을 이용하여 본 발명은 저장안정성 및 내오염성이 우수한 열경화성 실리콘 가교형 수지조성물을 합성하는 데, 상기한 각각의 단량체 성분과 기타 용제, 개시제를 이용한 제조방법에 대하여 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
본 발명의 조성물중 공중합체 A와 공중합체 B의 제조방법은 통상적으로 알려진 유화중합, 괴상중합, 또는 용액중합 중 60 ∼ 130℃ 범위 내에서의 용액중합이 가장 바람직하다. 이때, 사용되는 개시제로는 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조계 화합물 또는 벤조일 퍼옥사이드 등의 과산화물을 단독 또는 혼합하여 사용하며, 이들의 사용량은 공중합체 A 및 B 100 중량부에 대하여 솔리드 비로 0.5 ∼ 5 중량부가 가장 바람직하다. 또한, 본 발명의 조성물중 공중합체 A, B의 고형분 함량은 30 ∼ 70 중량부가 적당하며, 사용되는 용제로는 자일렌, 톨루엔 등의 탄화수소 및 에틸아세테이트부틸아세테이트 등의 아세테이트류 또는 케톤류, 알콜류 등의 비반응성 용제류를 단독 또는 혼합해 사용할 수 있다.
결과적으로, 본 발명에 따른 저장안정성 및 내오염성이 우수한 실리콘 가교형 수지조성물은 상기한 공중합체 A, 공중합체 B, 경화제 C로 구성되며, 이들의 사용량은 공중합체 A 100 중량부에 대해서, 공중합체 B는 5 ∼ 40 중량부, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 30 중량부가 적당하며, 경화제 C는 1 ∼ 10 중량부, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 8 중량부를 사용한다.
이상에서와 같은 조성 및 함량을 이용하여 상기에서 제시된 중합방법에 따라 제조하면, 저장안정성 및 내오염성이 우수한 열경화성 실리콘 가교형 수지조성물을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예 1 : 공중합체 A의 제조
제조냉각장치, 콘덴서 및 질소 투입 장치가 부착되어 있는 1리터 4구 플라스크에 다음 표 1의 1에 기재된 자일렌 150 중량부 및 부탄올 60 중량부를 넣고, 온도를 100℃까지 승온시키면서 질소 투입 및 교반을 진행하였다. 온도를 일정하게 유지시키면서 다음 표 1의 2에 기재된 메타크릴록시프로필트리메톡시실란(이하 KBM 503라 함) 54 중량부, 하이드록시프로필아크릴레이트(이하 HPA라 함) 30 중량부, 메틸메타아크릴레이트(이하 MMA라 함) 129.6 중량부, 부틸아크릴레이트(이하 BA라 함) 86.4 중량부에 개시제인 벤조일퍼옥사이드(이하 BPO라 함)를 잘 혼합하여 적가 장치에 넣고 적가 장치의 코크를 조절하여 3시간 동안 일정한 속도로 적가하였다. 적가가 끝난 후 1시간 동안 반응을 진행하였고, 표 1의 3에 기재된 자일렌 30 중량부에 BPO 0.3 중량부를 잘 혼합하여 적가장치에 넣고, 1/2로 나누어 10 ∼ 15분간 적가한후 1시간 유지반응을 진행하였다. 자일렌 및 BPO 개시제의 혼합용액이 모두 적가된 1시간 후 반응온도를 60℃ 이하로 낮춘 후 표 1의 4에 기재된 트리메틸오소아세테이트(이하 TMOA라 함) 60 중량부를 일정하게 삽입하고, 30분 유지반응후 반응을 종결시켜 점도(Gardner) V-W, NV(비휘발성 화합물) 50.3%의 표 1에 기재된 성상을 갖는 공중합체를 얻었다.
제조예 2 ∼ 6 및 비교제조예 1 ∼ 3 : 공중합체 A의 제조
용제 및 모노머, 개시제 종류 및 사용량과 반응온도는 다음 표 1에 기재된 바와 같으며, 그 외에는 상기 제조예 1 과 동일한 방법에 의하여 공중합체 A를 얻었다.
| 구 성 성 분 | 제조예 | 비교제조예 | |||||||
| 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 1 | 2 | 3 | ||
| 1 | 자일렌 | 150 | 150 | 150 | 130 | 140 | 180 | 180 | 150 |
| 톨루엔 | - | - | - | - | - | 30 | - | - | |
| MEK(1) | - | - | - | - | - | - | 30 | - | |
| 부탄올 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | - | - | 60 | |
| 2 | KBM503 | 54 | 72 | 84 | 60 | 75 | 60 | 75 | 50 |
| HPA | - | - | - | 30 | 30 | 15 | - | - | |
| HPMA(2) | - | 30 | - | - | - | - | - | - | |
| 2-HEA(3) | - | - | 45 | - | - | - | - | 90 | |
| 2-HEMA(4) | 45 | - | - | - | - | - | 15 | - | |
| MMA | 121 | 100 | 80 | 120 | 110 | 135 | 130 | 140 | |
| BMA(5) | - | 38 | 60 | - | 65 | - | 50 | 20 | |
| BA | 40 | 40 | - | 50 | - | 90 | - | - | |
| EA(6) | 40 | - | - | - | - | - | - | - | |
| PA(7) | - | - | - | - | 25 | - | - | - | |
| PMA(8) | - | 20 | - | 40 | - | - | - | - | |
| 2-EHA(9) | - | - | 31 | - | - | - | 30 | - | |
| AIBN(10) | - | 3 | - | - | 3 | - | - | - | |
| BPO | 3 | - | 3.5 | 4.0 | - | - | - | - | |
| 3 | 자일렌 | 30 | 30 | 30 | 40 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| AIBN | - | 0.3 | - | - | 0.2 | 0.1 | - | - | |
| BPO | 0.3 | - | 0.2 | 0.3 | - | - | 0.3 | 0.3 | |
| 4 | TEOF(11) | - | 60 | - | 70 | - | - | 60 | - |
| TMOA | 60 | - | 60 | - | - | 60 | - | - | |
| KBM13(12) | - | - | - | - | 70 | - | - | 60 | |
| 반응온도(℃) | 100 | 80 | 100 | 100 | 80 | 80 | 100 | 100 | |
| 물성시험 | NV(%) | 49.5 | 49.7 | 49.3 | 49.5 | 48.9 | 49.2 | 49.8 | 50.1 |
| 점도(G#) | W+ | Y- | X+ | U-V | W- | X-Y | Z | Z4 |
| (주)(1) MEK ; 메틸에틸케톤(2) HPMA ; 하이드록시프로필메타아크릴레이트(3) 2-HEA ; 2-하이드록시에틸아크릴레이트(4) 2-HEMA ; 2-하이드록시프로필메타아크릴레이트(5) BMA ; 부틸메타아크릴레이트(6) EA ; 에틸아크릴레이트(7) PA ; 프로필아크릴레이트(8) PMA ; 프로필메타아크릴레이트(9) 2-EHA ; 2-에틸헥실아크릴레이트(10) AIBN ; 아조비스이소부티로니트릴(11) TEOF ; 트리에틸오소포메이트(12) KBM13 ; 메틸트리메톡시실란 |
제조예 7 ∼ 10 : 공중합체 B의 제조
용제 및 모노머, 개시제 종류 및 사용량과 반응온도는 다음 표 2에 기재된 바와 같으며, 그 외에는 상기 제조예 1 과 동일한 방법에 의하여 공중합체 B를 얻었다.
| 구 성 성 분 | 제 조 예 | ||||
| 7 | 8 | 9 | 10 | ||
| 1 | 자일렌 | 120 | 120 | 120 | 120 |
| BuAc | 60 | 60 | 60 | 60 | |
| 2 | MMA | 150 | 180 | 200 | 60 |
| BMA | 68 | - | 60 | 134 | |
| BA | 60 | 110 | 33 | 94 | |
| MAA(1) | 6 | - | - | 5 | |
| AA(2) | - | 6 | - | - | |
| 라이트에스테르 PM(3) | - | - | 4 | - | |
| DMAEMA(4) | 6 | 4 | - | - | |
| DMAEA(5) | - | - | 3 | 7 | |
| BPO | 2.1 | 2.5 | 3.0 | 2.1 | |
| 3 | 톨루엔 | 120 | 120 | 120 | 120 |
| BPO | 0.2 | 0.2 | 0.3 | 0.2 | |
| 반응온도(℃) | 100 | 100 | 100 | 100 | |
| 물성시험 | NV(%) | 50.1 | 49.6 | 49.7 | 49.3 |
| 점도(G#) | Z1-Z2 | Z1 | Z+ | Z3 | |
| (주)(1) MAA : 메타아크릴릭산(2) AA : 아크릴릭산(3) 라이트에스테르 PM : 모노(2-메타아크릴로일옥시에틸)산 포스 페이트(4) DMAEMA : 디메틸아미노에틸메타아크릴레이트(5) DMAEA : 디메틸아미노에틸아크릴레이트 |
실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 3
상기 제조예 1 ∼ 6 및 비교제조예 1 ∼ 3에서 제조한 공중합체 A 각각과 제조예 7에서 제조한 공중합체 B를 1 : 1의 비로 혼합사용하여 수지를 합성하였다.
실험예 1 : 저장성 및 상용성 시험
상기 실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 3에서 제조한 수지를 이용하여 저장성 및 상용성을 실험하였다. 그리고, 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
| 구 분 | 실시예 | 비교예 | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 1 | 2 | 3 | |
| 상용성 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 약간 Hazy | 많이 Hazy | 양호 |
| 상온 30일후 저장안정성 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 7일후 겔 | 5일후 겔 | 3일후 겔 |
| 60℃ 10일후 저장안정성 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 1일후 겔 | 1일후 겔 | 1일후 겔 |
실험예 2 : 도료 제조 및 도막 물성시험
백색 도료 제조는 다음과 같은 방법으로 진행하였다. 1리터 캔에 상기 제조예 7에서 합성한 공중합체 B에 용제와 안료인 이산화 티탄을 일정양 넣은 후, 분산기로 충분히 혼합하였다. 혼합이 충분히 잘되었는지 확인 후 제조예 1에서 제조한 공중합체 A와 경화제인 메톡시멜라민과 나큐레[NACURE 1419(미국, KING INDUSTRY사 제품, 디노닐나프탈렌설포닉애시드를 에폭시화합물로 블로킹한 경화제)], 그리고 용제를 넣고 분산기로 혼합하여 본 발명에 따른 도료(MSP A)를 제조하였다. 필요하다면 첨가제로 분산제 및 UV 흡수제를 넣어 도료를 제조할 수 있다.
그런 다음, 상기와 같이 제조된 도료(MSP A)를 다른 소부형 타입의 도료와 물성을 비교 평가하였으며, 그 결과는 아래 표 4에 요약하여 나타내었다.
이때, 소지는 크롬 전처리된 3000번계 알루미늄이며, 경화 조건은 180℃에서 10분 구운 후 물성시험을 하였다. 그리고, 카본(Carbon) 오염성 시험방법은 황산 1%, 카본 블랙 0.1%의 수용액 제조후 스프레이 진행후, 60도, 1 시간 도막을 구운 후 물에 깨끗이 닦은 후 외관을 관찰하였다. 그리고, 연필경도는 미쯔비시사의 연필을 이용하여 표면 스크랫치 발생 및 도막 파괴시의 연필경도를 표시한 것이다.
| 구 분 | MSP A | 소부형 아크릴우레탄 | 소부형 불소 | |
| 초기광택(60도) | 84 | 94 | 40 | |
| 연필경도 | 2H | H | 2H | |
| 내오염성 | MAGIC(PILOT 전문가용) | ● | ○ | ▲ |
| CARBON | ● | × | ▲ | |
| MEK Rubbing(회수) | 100회 이상 | 100회 이상 | 100회 이상 | |
| 부착성(2㎜ 크로스-컷 후 Taping) | 100/100 | 100/100 | 100/100 |
이상의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 열경화성 실리콘 가교 수지조성물은 상용성, 저장안정성을 물론, 내오염성 및 연필경도에 있어서도 종래의 경우보다 동등이상의 효과가 있음을 알 수 있다.
Claims (4)
- 실리콘 가교형 수지조성물에 있어서, 상기 조성물은 다음 화학식 1로 표시되는 공중합체, 화학식 2로 표시되는 공중합체 및 경화제로 이루어진 것을 특징으로 하는 열경화성 실리콘 가교형 수지조성물.화학식 1화학식 2상기 화학식 1 및 2에서;R1은 수소 또는 메틸기이고;R2는또는 탄소수 1 ∼ 20의 알킬기 또는 아릴기로서 Ⅴ,Ⅵ 또는 Ⅶ족의 비금속원소를 치환기로 포함하는 것이고, 이때 X1은 Ⅴ,Ⅵ 또는 Ⅶ족의 비금속원소를 치환기로 포함하는 탄소수 1 ∼ 20의 알킬기 또는 아릴기이고;R3는,,이고;R4는 Ⅴ, Ⅵ 또는 Ⅶ족 비금속원소를 치환기로 포함하는 탄소수 1 ∼ 20의 2가의 알킬렌기 또는 아릴렌기이고;R5는 Ⅴ, Ⅵ 또는 Ⅶ족 비금속원소를 치환기로 포함하는 탄소수 1 ∼ 10의 알킬기 또는 아릴기이고;Y는 할로겐 하이드록시기, 알콕시기, 아시록시기, 아미녹시기, 페녹시기, 티오알콕시기 또는 알케닐옥시기이고;R6는이고, 이때, X2는,,,,이고, R7은 탄소수 2 ∼ 10의 2가 알킬렌기이고; R8은 Ⅴ, Ⅵ 또는 Ⅶ족 비금속원소를 치환기로 포함하는 탄소수 1 ∼ 20의 2가 알킬렌기이고;p, q, r은 각 성분들의 사용량에 따라 변화되는 양이고;l은 0 또는 1이고;m1은 0 또는 1 ∼ 10의 정수이고;m2는 2 ∼ 10의 정수이고;n은 0 ∼ 2의 정수이고;R9은이고, 이때 X3는 수소 또는이고;R10은이다.
- 제 1 항에 있어서, 상기 조성물은 화학식 1로 표시되는 공중합체 100 중량부에 대하여 화학식 2로 표시되는 공중합체 5 ∼ 40 중량부 및 경화제 1 ∼ 10 중량부로 이루어진 것을 특징으로 하는 열경화성 실리콘 가교형 수지조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 공중합체는 당해 공중합체 100 중량부에 대하여 다음 화학식 3으로 표시되는 성분 20 ∼ 80 중량부, 화학식 4로 표시되는 성분 5 ∼ 50 중량부 및 화학식 5로 표시되는 성분 5 ∼ 30 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 실리콘 가교형 수지조성물.화학식 3화학식 4화학식 5상기 화학식 3, 4 및 5에서; R1, R2, R3, R4, R5, R6, Y, p, q, r,l, m1, n은 각각 상기에서 정의한 바와 같다.
- 제 1 항에 있어서, 상기 경화제는 파라톨루엔설포닉산, 메탄설포닉산, 도데실벤젠설포닉산, 디노닐나프탈렌설포닉산, 디노닐나프탈렌디설포닉산과 같은 산에 에폭시화합물 또는 아민화합물로 블로킹된 화합물 : 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민의 멜라민화합물이 8 ∼ 9 : 2 ∼ 1로 혼합된 것을 특징으로 하는 열경화성 실리콘 가교형 수지조성물.
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|---|---|---|---|
| KR1019970081957A KR100548880B1 (ko) | 1997-12-31 | 1997-12-31 | 열경화성 실리콘 가교형 수지조성물 |
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|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20140079783A (ko) * | 2011-10-18 | 2014-06-27 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | 적층체, 적층체의 제조 방법 및 전자 디바이스용 부재가 부착된 유리 기판의 제조 방법 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69031016T2 (de) * | 1989-02-10 | 1998-02-12 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo K.K., Osaka | Wärmehärtbare Zusammensetzung |
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| KR950018228A (ko) * | 1993-12-31 | 1995-07-22 | 김충세 | 상온 경화형 조성물 |
| KR100413747B1 (ko) * | 1995-12-30 | 2004-06-26 | 고려화학 주식회사 | 내충격성및내오염성이우수한실리콘가교형수지조성물 |
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-
1997
- 1997-12-31 KR KR1019970081957A patent/KR100548880B1/ko not_active IP Right Cessation
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