KR19990036935A - 액정 배향제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 액정 배향성이 양호하고 액정 표시 화면 주변부에 표시 불량이 발생하기 어려운 액정 배향제를 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 [a] 폴리아믹산 및 폴리아믹산의 이미드화 중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체, 및 [b-1] 특정한 알코올 화합물 및(또는) [b-2] 특정한 알콕시실란 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제를 제공한다.

Description

액정 배향제
본 발명은 액정 배향제에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 인쇄성, 밀착성, 액정 배향성(특히 액정 표시 화면 주변부에 표시 불량이 발생하기 어려운)이 양호한 액정 배향제에 관한 것이다.
종래, 투명 도전막을 개재하여 액정 배향막이 표면에 형성되어 있는 2장의 기판 사이에, 양의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정층을 형성하여 샌드위치 구조의 셀로 만들고, 상기 액정 분자의 장축이 한 쪽 기판에서 다른 쪽 기판을 향하여 연속적으로 90 도 비틀리도록 한 TN(Twisted Nematic)형 액정 셀을 갖는 TN형 액정 표시 소자가 알려져 있다. 이 TN형 액정 표시 소자 등의 액정 표시 소자에서의 액정 배향은, 통상 러빙 처리에 의해 액정 분자의 배향 능력이 부여된 액정 배향막에 의해 실현된다. 여기에, 액정 표시 소자를 구성하는 액정 배향막의 재료로서는 종래부터 폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리에스테르 등의 수지가 알려져 있다. 특히 폴리이미드는 내열성, 액정과의 친화성, 기계적 강도 등이 우수하기 때문에 대부분의 액정 표시 소자에 사용되고 있다.
그러나, 종래 알려져 있는 폴리아믹산이나 그것을 탈수 폐환하여 얻어지는 구조를 갖는 폴리이미드 중합체를 함유하는 액정 배향막을 사용하는 액정 표시 소자 등에서는, 얻어진 액정 표시 소자의 주변부에 표시 불량이 발생하기 쉽다는 문제가 있다. 이것은 유리 기판을 맞붙이기 위한 시일제, 액정 주입구를 봉하는 밀봉제 등의 화학 물질과 액정 배향막과의 화학 흡착 또는 화학 반응에 의해 발생하는 현상이라 생각되며 액정 배향막 표면의 요철에 의한 흡착 표면적의 대소가 이 현상에 크게 형향을 주고 있는 것이라고 생각된다.
본 발명은, 이상과 같은 사정에 비추어 이루어진 것으로서, 본 발명의 제1의 목적은 러빙 처리에 의해 액정 분자의 배향 능력이 확실하게 부여되어 우수한 인쇄성, 밀착성, 액정 배향성을 갖는 액정 배향막을 부여하는 액정 배향제를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 제2의 목적은 액정 표시 소자 주변부에 표시 불량이 발생하지 않는 액정 배향막을 부여하는 액정 배향제를 제공하는 데에 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 사용한 화학식 1a로 표시되는 화합물의 NMR 챠트이다.
본 발명의 액정 배향제는
[a] 폴리아믹산 및 폴리아믹산의 이미드화 중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체와,
[b-1] 하기 화학식 1로 표시되는 화합물(이하, "화합물 1"이라고도 함)을 함유하는 것을 특징으로 한다.
(상기 식 중, A1내지 A11은 각각 독립적으로 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다.)
또는 , 본 발명의 액정 배향제는
[a] 폴리아믹산 및 폴리아믹산의 이미드화 중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체와,
[b-2] 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 화합물 및(또는) 중합체(이하, "화합물 2"라고도 함)를 함유하는 것을 특징으로 한다.
(상기 식 중, A12내지 A14는 각각 독립적으로 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다.)
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
<(a-1) 폴리아믹산>
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 폴리아믹산은 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물을 반응시킴으로써 조제할 수가 있다.
이러한 폴리아믹산의 합성 반응에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 하기 화학식 3 및 4로 표시되는 화합물 등의 지방족 및 지환식 테트라카르복실산 이무수물;
(상기 식중 R1및 R4는 방향환을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, R2및 R3은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, 복수 존재하는 R2및 R3은 서로 동일하거나 상이하여도 좋다.)
피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물, 에틸렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 프로필렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,4-부탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,6-헥산디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,8-옥탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판-비스(안히드로트리멜리테이트), 하기 화학식 5 내지 8로 표시되는 화합물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수가 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 비시클로[2,2,2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 상기 화학식 3로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 9 내지 11로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 4로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 12로 표시되는 화합물이, 양호한 액정 배향성을 발현시킬 수 있다는 관점에서 바람직하며, 특히 바람직한 것으로서, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 피로멜리트산 이무수물 및 하기 화학식 11로 표시되는 화합물을 들 수가 있다.
폴리아믹산의 합성 반응에 사용되는 디아민 화합물로서는, 예를 들면, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 1,4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐 등의 방향족 디아민;
1,1-메타크실릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵타메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6,2,1,02.7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4-메틸렌비스(시클로헥실아민) 등의 지방족 및 지환식 디아민;
하기 화학식 13으로 표시되는 모노치환 페닐렌디아민류; 하기 화학식 14로 표시되는 디아미노오르가노실록산;
(상기 식 중 R5는 -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH- 및 -CO-로부터 선택되는 2가의 유기기를 나타내며, R6은 스테로이드 골격 또는 트리플루오로메틸기를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.)
(상기 식 중 R7은 탄소수 1 내지 12의 탄화 수소기를 나타내고, 복수 존재하는 R7은 서로 동일하거나 상이하여도 좋으며, p는 1 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 20의 정수이다.)
하기 화학식 15 내지 19으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 디아민 화합물은, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(상기 식 중 y는 2 내지 12의 정수이며, z는 1 내지 5의 정수이다.)
이들 중, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 상기 화학식 15 내지 19로 표시되는 화합물, 상기 화학식 13으로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 20 내지 25로 표시되는 화합물이 바람직하다. 이러한 디아민은 시판품을 그대로 사용하여도 재환원하여 사용하여도 좋다.
폴리아믹산의 합성 반응에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물과의 사용 비율은, 디아민 화합물에 함유되는 아미노기 1당량에 대하여 테트라카르복실산 이무수물에 함유되는 산무수물기가 0.2 내지 2 당량이 되는 비율이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.4 당량이 되는 비율이다. 테트라카르복실산 이무수물에 포함되는 산무수물기의 비율이 0.2 당량 미만인 경우 및 2 당량을 초과하는 경우 모두에 있어서, 얻어지는 중합체의 분자량이 너무 적어져 액정 배향제의 도포성이 떨어지게 되는 경우가 있다.
본 발명에서의 액정 배향제를 구성하는 폴리아믹산은 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물과의 반응에 의해 합성된다. 폴리아믹산의 합성 반응은 유기 용매 중에서 통상 0 내지 150 ℃, 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 온도 조건하에서 이루어진다. 반응 온도가 0 ℃ 이하이면, 화합물의 용제에 대한 용해성이 떨어지는 경우가 있고, 150 ℃를 초과하면 얻어지는 중합체의 분자량이 저하되는 경우가 있다.
폴리아믹산의 합성에 사용되는 유기 용매로서는 테트라카르복실산 이무수물, 디아민 화합물 및 반응으로 생성되는 폴리아믹산을 용해할 수 있는 것이면 특별한 제한은 없으며, 예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포릴트리아미드, 1, 3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 비프로톤계 극성 용매; m-클레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매를 들 수가 있다.
유기 용매의 사용량(A)은, 반응 원료인 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물의 총량(B)이 반응 용액 전체량 (A+B)에 대하여 0.1 내지 30 중량%가 되는 양이 바람직하다.
또한, 상기 유기 용매에는 폴리아믹산의 빈용매인 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 할로겐화 탄화 수소류, 탄화수소류 등을 생성되는 폴리아믹산이 석출되지 않은 범위에서 사용할 수 있다. 이와 같은 빈용매의 구체예로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 시클로헥사놀, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 2-히드록시프로피온산 에틸, 락트산 에틸, 락트산 메틸, 락트산 부틸, 에톡시아세트산 에틸, 히드록시아세트산 에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산 메틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 3-에틸-3-메톡시부탄올, 2-메틸-2-메톡시부탄올, 2-에틸-2-메톡시부탄올, 3-메틸-3-에톡시부탄올, 3-에틸-3-에톡시부탄올, 2-메틸-2-에톡시부탄올, 2-에틸-2-에톡시부탄올, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수가 있다.
이상의 합성 반응에 의해, 폴리아믹산을 용해한 중합체 용액이 얻어진다. 그리고, 이 중합체 용액을 대량의 빈용매 중에 넣어 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압하에 건조함으로써 폴리아믹산을 얻을 수가 있다. 또한, 이 폴리아믹산을 다시 유기 용매에 용해시키고, 이어서 빈용매로 석출하는 공정을 1 회 또는 수 회 실시함으로서, 폴리아믹산을 정제할 수가 있다.
<(a-2) 이미드화 중합체>
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 이미드화 중합체는, 하기 방법 (1) 내지 (3)에 의해 조제할 수 있다. 이미드화 중합체는 통상 폴리이미드 및(또는) 폴리이소이미드이며, 폴리이미드가 바람직하다. 또 폴리아믹산의 반복 단위의 일부가 탈수 폐환된 이른바 이미드화율이 100 %가 아닌 중합체도 이미드화 중합체에 포함되고, 본 발명의 액정 배향제에 적합하게 사용된다. 여기에서 말하는 "이미드화율"이란 중합체 전체 반복 단위에서의 이미드환을 갖는 반복 단위의 비율을 퍼센트로 나타낸 것이다.
방법 (1): 폴리아믹산을 가열하여 탈수 폐환하는 방법.
이 방법에서 반응 온도는 통상 60 내지 200 ℃이며, 바람직하게는 100 내지 170 ℃이다. 반응 온도가 60 ℃ 미만이면 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않으며, 반응 온도가 200 ℃를 초과하면 얻어지는 특정 중합체(Ⅱ)의 분자량이 작아지는 수가 있다.
방법 (2): 폴리아믹산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하고, 필요에 따라 가열하는 방법.
이 방법에서, 탈수제로서는 예를 들면, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대하여 1.6 내지 20 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한 이미드화 촉매로서는, 예를 들면, 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이미드화 촉배의 사용량은 사용하는 탈수제 1 몰에 대하여 0.5 내지 10 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이미드화 반응에 사용되는 유기 용매로서는 폴리아믹산의 합성에 사용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수가 있다. 그리고, 이미드화 반응의 반응 온도는 통상 0 내지 180 ℃, 바람직하게는 60 내지 150 ℃이다.
방법 (3): 테트라카르복실산 이무수물과 디이소시아네이트 화합물을 혼합하여 축합시키는 방법.
이 방법에서 사용되는 디이소시아네이트 화합물의 구체예로서는, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 화합물; 시클로헥산디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트 화합물; 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐에테르-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐술폰-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐술피드-4,4'-디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄-p,p'-디이소시아네이트, 2,2-디페닐프로판-p,p'-디이소시아네이트, 2,2-디페닐-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-p,p'-디이소시아네이트, 2,2-디페닐부탄-p,p'-디이소시아네이트, 디페닐디클로로메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐플루오로메탄-4,4'-디이소시아네이트, 벤조페논-4,4'-디이소시아네이트, N-페닐벤조산아미드-4,4'-디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 화합물을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수가 있다. 또한, 이 방법에는 특별히 촉매는 필요하지 않으며, 반응 온도는 통상 50 내지 200 ℃, 바람직하게는 100 내지 160 ℃이다.
이와 같이 하여 얻어지는 중합체 용액에 대하여, 폴리아믹산의 정제 방법과 동일한 조작을 행함으로서, 이미드화 중합체를 정제할 수 있다.
<폴리아믹산 및 이미드화 중합체의 고유 점도>
이상과 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산 및 이미드화 중합체의 고유 점도(30 ℃, N-메틸-2-피롤리돈 중에서 측정. 이하 같음.)는 통상 0.05 내지 10 dl/g, 바람직하게는 0.05 내지 5 dl/g이다.
<말단 수식형의 중합체>
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 폴리아믹산 및(또는) 이미드화 중합체는, 말단 수식형 중합체이어도 좋다. 이 말단 수식형 중합체는 분자량이 조절되어 본 발명의 효과를 손상시키지 않고, 액정 배향제의 도포 특성 등을 개선할 수가 있다. 말단 수식형 중합체는 폴리아믹산을 합성할 때 산무수물, 모노아민 화합물 또는 모노이소시아네이트 화합물을 반응계에 첨가함으로써 합성할 수가 있다.
말단 수식형 중합체를 수득하기 위하여 폴리아믹산을 합성할 때 반응계에 첨가되는 산무수물으로서는, 예를 들면 무수말레인산, 무수프탈산, 무수이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을 들 수 있다. 또 반응계에 첨가되는 모노아민으로서는, 예를 들면 아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민 등의 알킬아민류; 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-[N-알릴-N-(2-아미노에틸)]아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-[(3-트리메톡시실릴)프로필]디에틸렌트리아민 등을 들 수가 있다. 또, 모노이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수가 있다.
<화합물 (1)>
본 발명의 액정 배향제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유함으로써 액정 배향제 도포, 소성시의 레벨링성이 양호해지며, 표면의 요철이 적은 액정 배향막을 형성할 수가 있다. 이 결과 당해 액정 배향막을 사용하여 얻어지는 액정 표시 소자는 액정 불량이 발생하지 않는 우수한 표시 특성을 갖는 것이 된다.
상기 화학식 1중, A1내지 A11은 알킬기 또는 수소 원자를 나타내는데, 이러한 알킬기로서는 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하다. 화학물 1의 구체예로서는 γ-부티로락톤에 에틸렌글리콜모노에스테르류를 부가, 개환 반응시켜 얻어지는 신규 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수가 있다. 또 본 발명의 액정 배향제에 사용되는 화합물 1은 상압에서 비점 200 ℃ 이상의 것이 바람직하고, 250 ℃ 이상의 것이 특히 바람직하다. 상압에서 200 ℃ 미만이면 액정 배향제 소성시에 너무 빨리 휘발되어 레벨링성의 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다.
<화합물 2>
본 발명의 액정 배향제는 살기 화학식 2 표시되는 구조를 갖는 화합물 및(또는) 중합체를 함유함으로써, 얻어지는 액정 배향막과 기판과의 밀착성이 향상되고, 러빙시의 막 박리, 막 절삭을 방지하여 표면의 요철이 적은 액정 배향막을 형성할 수가 있다. 그 결과 당해 액정 배향막을 사용하여 얻어지는 액정 표시 소자는 표시 불량이 발생하지 않는 우수한 표시 성능을 갖는 것이 될 수 있다.
상기 화학식 2 중, A12내지 A14는 알킬기 또는 수소 원자를 나타내는데, 이러한 알킬기로서는 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하다. 화합물 2의 구체예로서는 3-글리시독시프로필메틸에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디이소프로페녹시실란, N-글리시딜-N,N-비스[3-(메틸디메톡시실릴)프로필]아민, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 등의 실란 화합물과 이러한 실란 화합물을 폴리아믹산 또는 폴리이미드의 말단에 결합시켜 얻어지는 말단 수식형 중합체를 들 수 있다. 이러한 화합물 2는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수가 있다.
<액정 배향제>
본 발명의 액정 배향제는 폴리아믹산 및(또는) 폴리아믹산의 이미드화 중합체로 이루어지는 [a] 성분과, 상기 화합물 1 및 화합물 2로부터 선택되는 [b] 성분이 유기 용매 중에 용해 함유되어 구성된다. 화합물 2로서 말단 수식형 중합체를 사용하는 경우에는 폴리아믹산 및(또는) 이미드화 중합체 합성시에 상기 실란 화합물을 첨가하여 중합체의 일부를 말단 수식형 중합체로서 사용하여도 좋다.
본 발명의 액정 배향제에서의 [a] 성분의 함유 비율(중합체 농도)은 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택되는데, 용액 전체에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%가 된다. 이 농도가 0.1 중량% 미만인 경우에는 도막(피막)의 막 두께가 과소해져 양호한 액정 배향제를 얻을 수가 없고, 한편, 이 농도가 20 중량%를 초과하는 경우에는 도막의 막 두께가 과대해져 양호한 액정 배향막을 얻기 어려우며, 액정 배향제의 점성이 증대되어 도포 특성이 떨어지게 되는 경우가 있다.
본 발명의 액정 배향제에서의 [b] 성분의 함유 비율로서는 [a]성분 100 중량부에 대한 [b-1] 성분의 비율이 통상 0.01 내지 20 중량%이며, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%이다. 0.01 중량부 미만이면 레벨링성의 효과가 충분히 나타나지 않는 경우가 있고, 20 중량부를 초과하면 [b-1] 성분이 배향막 중에 많이 잔류되어 배향 특성이 떨어지게 되는 경우가 있다. 또 [b-1] 성분의 비율은 실란 화합물의 경우, 통상 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부이다. 실란 화합물을 말단에 도입한 중합체의 경우는 중합체 중의 Si 량이 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%이다. 0.1 중량부 미만이면 얻어지는 액정 배향막과 기판과의 밀착성의 개량 효과가 충분히 나타나지 않는 경우가 있고, 10 중량부를 초과하면 미반응의 [b-2] 성분이 액정 중에 용출되어 액정 표시 소자의 표시 특성을 악화시켜 버리는 경우가 있다.
또한 본 발명의 액정 배향제에서 [b-1] 성분인 화합물 1과 [b-2] 성분인 화합물 2를 병용함으로써 더욱 높은 효과를 얻을 수가 있다.
또한 [a] 성분 및 [b] 성분을 용해시키는 유기 용매로서는 이러한 것들을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 폴리아믹산의 합성에 사용하는 것으로서 예시한 용매를 들 수가 있다. 또 폴리아믹산의 합성 반응시에 병용할 수 있는 것으로서 예시한 빈용매도 적절히 선택하여 병용할 수가 있다.
본 발명의 액정 배향제에는 기판에 대한 밀착성을 더욱 향상시키는 것을 목적으로 하여 화합물 2 이외의 에폭시기 함유 화합물이 함유되어 있어도 좋다. 이러한 에폭시기 함유 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3-(N-알릴-N-글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수가 있다. 이들 중, 분자내에 삼급 질소 원자를 갖는 화합물이 바람직하고, 이들 에폭시기 함유 화합물의 배합 비율은 [a] 성분 100 중량부에 대하여 통상 40 중량부 이하, 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부이다.
<액정 표시 소자>
본 발명의 액정 배향제를 사용하여 얻어지는 액정 표시 소자는 예를 들면 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다.
(1) 패턴화된 투명 도전막이 설치되어 있는 기판의 한쪽면에 본 발명의 액정 배향제를, 예를 들면 롤 코터법, 스핀너법, 인쇄법 등의 방법에 의해 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 피막을 형성한다. 여기에 기판으로서는 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 사용할 수가 있다. 또 기판의 한쪽면에 마련되는 투명 도전막으로서는 산화 주석(SnO2)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록 상표), 산화 인듐-산화 주석(In2O3-SnO2)로 이루어지는 ITO막 등을 사용할 수가 있으며, 이러한 투명 도전막의 패턴화에는 포토 에칭법 또는 예비 마스크를 사용하는 방법이 사용된다. 액정 배향제 도포시에는 기판 표면 및 투명 도전막과 액정 배향제 피막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위하여 기판의 해당 표면에 관능성 실란 함유 화합물, 관능성 티탄 함유 화합물 등을 미리 도포할 수도 있다. 또 가열 온도는 80 내지 250 ℃이고, 바람직하게는 120 내지 200 ℃이다. 형성되는 피막의 막 두께는 통상 0.001 내지 1 ㎛이고, 바람직하게는 0.005 내지 0.5 ㎛이다. 또한 폴리아믹산을 함유하는 본 발명의 액정 배향제는 도포후에 유기 용매를 제거함으로써 액정 배향막이 되는 피막을 형성하는데, 더욱 가열함으로써 탈수 폐환을 진행시켜, 일부 이미드화 또는 완전히 이미드화된 피막으로 만들 수도 있다.
(2) 액정 배향제에 의해 형성된 도막 표면을, 예를 들면 나일론, 레이온, 면 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리를 행한다. 이에 따라 액정 분자의 배향 능력이 피막에 부여되어 액정 배향막이 된다. 또 러빙 처리에 의한 방법 이외에 수지막 표면에 편광 자외선, 이온빔, 전자 빔 등을 조사하여 배향 능력을 부여하는 방법, 또는 일축 연신법, 랭뮤어 브로젯트법 등으로 피막을 얻는 방법 등에 의해 액정 배향막을 형성할 수도 있다. 또한 러빙 처리시에 발생하는 미분체(이물)를 제거하여 표면을 청정한 상태로 하기 위하여, 형성된 액정 배향막을 이소프로필렌알코올 등에 의해 세정하는 것이 바람직하다. 또, 형성된 액정 배향막의 표면에 자외선, 이온 빔, 전자 빔 등을 부분적으로 조사함으로써 프리틸트각을 변화시키는 처리(예를 들면 특허공개 평 6-222366호 공보, 특허공개 평 6-281937호 공보, 특허공개 평 7-168187호 공보, 특개평 8-234207호 공보 참조), 형성된 액정 배향막의 표면에 레지스트막을 부분적으로 형성하고, 선행의 러빙 처리와는 다른 방향으로 러빙 처리를 행한 후, 상기 레지스트막을 제거하여 액정 배향막의 배향 능력을 변화시키는 처리(예를 들면 특개평 5-107544호 공보 참조)를 행함으로써 제작되는 액정 표시 소자의 시야각도 특성을 개선할 수도 있다.
(3) 상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2장 제작하고, 각각의 액정 배향막에서의 배향 처리 방향, 즉, 러빙 방향이 직교 또는 역방향이 되도록 2장의 기판을 간극(셀갭)을 개재하여 대향 배치하고, 2장의 기판 주변부를 시일제를 사용하여 맞붙이고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀갭내에 액정을 주입 충전하고, 주입공을 밀봉하여 액정 셀을 구성한다. 그리고, 액정 셀의 외표면, 즉 액정 셀을 구성하는 각각의 기판의 다른 면측에, 편광판을, 그 편광 방향이 당해 기판의 한면에 형성된 액정 배향막의 러빙 방향과 일치 또는 직교하도록 맞붙임으로써 액정 표시 소자가 얻어진다.
여기에 시일제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화 알루미늄구를 함유한 에폭시 수지 등을 사용할 수가 있다.
액정으로서는 네마틱형 액정 및 스멕틱형 액정 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 네마틱형 액정이 바람직하며, 예를 들면 시프 베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 큐반계 액정 등을 사용할 수가 있다. 또, 이러한 액정에, 예를 들면 콜레스테릴클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카르보네이트 등의 콜레스테릭형 액정 또는 상품명 "C-15", "CB-15"(메르크사 제품)로서 판매되고 있는 카이랄제 등을 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한 p-데실록시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정도 사용할 수가 있다.
또 액정 셀의 외표면에 맞붙이게 되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 H막이라는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 감싼 둔 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판 등을 들 수가 있다.
<실시예>
이하 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예로 제한되는 것은 아니다. 또한 이하의 실시예 및 비교예에서 조제된 액정 배향제의 평가 항목 및 평가 방법을 하기에 나타낸다.
[액정의 배향성]
액정 표시 소자에 전압을 온·오프시켰을 때 액정 셀 중의 이상 도메인의 유무를 현미경으로 관찰하여 이상 도메인이 없는 경우를 "양호"라고 판정하였다.
[액정 배향막의 밀착성]
액정 배향제를 기판에 도포, 건조 후 얻어진 액정 배향막을 1시간, 물로 자비하고, 물방울을 닦아낸 막을 JIS K-5400에 준하여 바둑판 눈 시험법에 의해 평가하여, 100개의 바둑판 눈 중 박리되지 않은 바둑판 눈의 수에 의해 밀착성을 평가하였다. 90 이상을 ○, 70 이상 90 미만을 △, 70 미만을 ×의 3단계로 평가하였다.
[도막의 표면 평활성]
나칸제 인쇄기를 사용하여 액정 배향제를 30 ㎝각의 ITO 고체 기판에 플렉소그래피 인쇄하고, 90 ℃에서 1분간, 이어서 180 ℃에서 1시간 소성하여 액정 배향막을 형성하고, 촉침식 막 두께 계측기를 사용하여 막의 평균 막 두께 및 최대 막 두께와 최소 막 두께의 차이(편차)를 측정하였다.
<합성예 1>
2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 224.17 g(1 몰), p-폐닐렌디아민 97.33 g(0.9 몰) 및 3,5-디아미노벤조산 콜레스테릴(상기 화학식 20로 표시되는 화합물) 52.08 g(0.1 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 2100 g에 용해시키고, 이 용액을 40 ℃에서 6시간 반응시켰다. 이어서, 얻어진 반응 용액을 대과잉의 아세톤에 부어 반응 생성물을 침전시키고, 고형물을 분리하고 아세톤으로 세정하여 감압하 40 ℃에서 15시간 건조시켰다. 얻어진 중합체 30.0 g을 γ-부티로락톤 570 g에 용해시키고, 피리딘 32 g 및 무수아세트산 24 g을 첨가하여 110 ℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행하였다. 그 후 반응 생성물의 침전, 분리, 세정, 건조를 행함으로써 대수점도(ηln) 1.36 dl/g, 이미드화율 95 %의 폴리이미드(이하, 「중합체(A)라 한다」27.3 g을 얻었다.
<합성예 2>
1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 314.30 g(1 몰), p-페닐렌디아민 91.88 g(0.85 몰) 및 상기 화학식 24로 표시되는 화합물 63.36 g(0.15 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 1900 g에 용해시키고, 이 용액을 20 ℃에서 26시간 반응시켰다. 이어서, 합성예 1과 마찬가지로 반응 생성물의 침전, 분리, 세정, 건조를 행하여 얻어진 중합체 30.0 g을 γ-부티로락톤 270 g에 용해시키고, 피리딘 20 g 및 무수 아세트산 45 g을 첨가하여 80 ℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행하였다. 그 후 합성예 1과 마찬가지로 반응 생성물의 침전, 분리, 세정, 건조를 행함으로써 대수점도(ηln) 1.06 dl/g, 이미드화율 100 %의 폴리이미드(이하, 「중합체(B)」라 한다) 28.3 g을 얻었다.
<합성예 3>
합성예 2에서, p-페닐렌디아민 91.88 g(0.85 몰)을 4,4'-디아미노디페닐메탄 29.75 g(0.15 몰) 및 p-페닐렌디아민 75.67 g(0.7 몰)로 변경한 것 이외는 합성예 2와 마찬가지로 하여 대수점도(ηln) 1.0 dl/g, 이미드화율 100 %의 폴리이미드(이하, 「중합체(C)」라 한다) 25.3 g을 얻었다.
<합성예 4>
피로멜리트산 이무수물 109.05 g(0.5 몰), 시클로부탄테트라카르복실산 무수물 98.05 g(0.5 몰) 및 4,4'-디아미노디페닐메탄 198.27 g(1 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 1600 g에 용해시키고, 이 용액을 20 ℃에서 6시간 반응시켰다. 이어서 합성예 1과 마찬가지로 반응 생성물의 침전, 분리, 세정, 건조를 행함으로써 대수점도(ηln) 1.8 dl/g의 폴리아믹산(이하, 「중합체(D)」라 한다) 400.3 g을 얻었다.
<합성예 5>
2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 224.17 g(1 몰) 및 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰 432.5 g(1몰)을 γ-부티로락톤 6000 g에 용해시키고, 이 용액을 60 ℃에서 6시간 반응시켰다. 이어서, 합성예 1과 마찬가지로 반응 생성물의 침전, 분리, 세정, 건조를 행함으로써 대수점도(ηln) 1.5 dl/g의 폴리아믹산(이하, 「중합체(E)」라 한다) 650 g을 얻었다.
<합성예 6>
합성예 2에서 p-페닐렌디아민 91.88 g(0.85 몰)을 p-페닐렌디아민 86.47 g(0.8 몰) 및 3-아미노프로필메틸디에톡시실란 19.09 g(0.05 몰)로 변경한 것 이외는 합성예 2와 마찬가지로 하여 대수점도(ηln) 0.94 dl/g, 이미드화율 100 %의 폴리이미드(이하, 「중합체(F)」라 한다) 25 g을 얻었다. 가스크로마토그래피로 미반응의 3-아미노프로필메틸디에톡시실란량을 조사했더니 검출되지 않았고, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란은 중합체 중에 화학 결합된 상태가 되어 있다는 것을 확인하였다.
<합성예 7>
합성예 4에서 4,4'-디아미노디페닐메탄 198.27 g(1 몰)을 4,4'-디아미노디페닐메탄 190.41 g(0.95 몰) 및 3-아미노프로필메틸디에톡시실란 19.31 g(0.05 몰)로 변경한 것 이외는 합성예 4와 마찬가지로 하여 대수점도(ηln) 2.0 dl/g의 폴리아믹산(이하, 「중합체(G)」라 한다) 410 g을 얻었다. 가스크로마토그래피로 미반응의 3-아미노프로필메틸디에톡시실란량을 조사했더니 검출되지 않았고, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란은 중합체 중에 화학 결합된 상태가 되어 있다는 것을 확인하였다.
<합성예 8>
γ-부티로락톤 10 g과 부틸셀로솔브 13.7 g의 혼합 용액에 트리에틸아민 0.2 g을 첨가하여 혼합액을 6시간 환류 가열하였다. 미반응의 γ-부티로락톤, 부틸셀로솔브, 트리에틸아민을 감압하에서 유거하여 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물 3 g을 얻었다. 얻어진 화합물의1H NMR 챠트(용매:CDCl3)를 도 1에 나타낸다.
<실시예 1>
합성예 1에서 얻어진 중합체(A) 100 중량부, 합성예 8에서 얻어진 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물 1 중량부 및 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 1 중량부를 γ-부티로락톤에 용해시켜 고형분 농도 4 중량%의 용액으로 하고, 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터로 여과하여 액정 배향제를 조제하였다.
상기 액정 배향제를 액정 배향막 도포용 인쇄기를 이용하여 ITO막으로 이루어진 투명 전극이 부착된 유리 기판의 투명 전극면에 도포하고, 180 ℃의 핫플레이트상에서 20분간 건조하여 건조 평균 막 두께 900 Å의 피막을 형성하였다. 최대 막 두께와 최저 막 두께의 차이는 150 Å이고, 밀착성의 평가는 ○이었다.
이 피막에 레이온제의 천을 감은 롤을 갖는 러빙 머신에 의해 롤의 회전수 500 rpm, 스테이지의 이동 속도 1 ㎝/초, 털 압입 길이 0.4 ㎜로 러빙 처리를 행하였다. 상기 배향막 도포 기판을 이소프로필렌알코올 중에 1분간 침지한 후, 쌍방의 기판을 100 ℃의 핫플레이트 상에서 5분간 건조하였다.
이어서, 한쌍의 러빙 처리된 액정 협지 기판의 액정 배향막을 갖는 각각의 외연부에 직경 5.5 ㎛의 산화 알루미늄 구가 들어간 에폭시수지 접착제를 스크린 인쇄 도포한 후, 한쌍의 액정 협지 기판을 액정 배향막면이 서로 마주하도록 러빙 방향이 직교하도록 중첩하여 압착하여 접착제를 경화시켰다.
이어서, 액정 주입구로부터 한쌍의 기판 사이에 네마틱형 액정(메르크사 제품 MLC-5081)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 밀봉하고, 기판의 외측 양면에 편광판을, 편광판의 편광 방향이 각각 기판의 액정 배향막의 러빙 방향과 일치되도록 맞붙여 액정 표시 소자를 제작하였다. 얻어진 액정 표시 소자의 액정 배향성 평가를 했더니, 액정의 배향성은 양호하였다 . 이러한 결과를 표 1에 나타냈다.
<실시예 2 내지 12, 비교예 1 내지 2>
표 1에 나타낸 처방에 따라 합성예 1 내지 7에서 얻어진 중합체 및 첨가제를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 액정 배향제를 조제하였다. 이어서, 이와 같이 하여 얻어진 액정 배향제를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 액정 표시 소자를 제작하였다. 얻어진 액정 배향제, 액정 표시 소자의 각각에 대하여 액정의 배향성, 밀착성, 배향막의 막 두께와 그 편차에 대하여 평가하였다. 결과를 도 1에 나타냈다.
중합체(중량%) 화합물 (i) 화합물 (ii) 기타 첨가제
종류 첨가량 종류 첨가량 종류 첨가량
실시예 1 A(100) i-1 1 ii-1 1 - -
실시예 2 B(100) i-1 1 ii-1 1 - -
실시예 3 C(100) i-1 1 ii-1 1 - -
실시예 4 D(100) - - ii-1 1 iii-1 20
실시예 5 F(100) i-1 0.5 - - - -
실시예 6 G(100) i-1 1 ii-2 1 - -
실시예 7 D(100) i-1 1 ii-1 1 iii-1 20
실시예 8 B(20)D(80) i-1 1 ii-1 1 iii-1 20
실시예 9 B(20)G(80) i-1 1 - - - -
실시예 10 B(20)C(80) - - ii-1 1 - -
실시예 11 B(20)E(80) - - ii-2 1 - -
실시예 12 F(15)G(85) i-1 1 - - iii-1 20
비교예 1 A(100) - - - - - -
비교예 2 A(100) - - - - iii-1 20
표면 평활성(Å) 밀착성 배향성
평균 막두께 편차 중앙부 주변부
실시예 1 900 150 ○ 양호 양호
실시예 2 840 80 ○ 양호 양호
실시예 3 800 40 ○ 양호 양호
실시예 4 800 80 ○ 양호 양호
실시예 5 800 50 ○ 양호 양호
실시예 6 700 50 ○ 양호 양호
실시예 7 770 100 ○ 양호 양호
실시예 8 770 100 ○ 양호 양호
실시예 9 600 100 ○ 양호 양호
실시예 10 770 100 ○ 양호 양호
실시예 11 880 120 ○ 양호 양호
실시예 12 800 80 ○ 양호 양호
비교예 1 870 280 × 양호 도메인 있음
비교예 2 880 200 ○ 양호 도메인 있음
* 첨가량의 단위는 중량부이다.
상기 표 1 중, 각 첨가물은 이하와 같다.
(ⅰ-1) 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물
(ⅱ-1) 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란
(ⅱ-2) N-글리시딜-N,N-비스[3-메틸디메톡시실릴)프로필]아민
(ⅲ-1) N,N,N'N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄
본 발명의 액정 배향제에 의하면, 액정 표시 소자로 만들었을 경우, 형성된 배향막의 평활성, 밀착성이 우수하기 때문에 흡착 이온의 영향을 받기 어렵다. 이 때문에 배향 불량이 없는 액정 표시 소자를 얻을 수가 있다.
본 발명의 액정 배향제를 사용하여 형성한 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는 TN형 및 STN형 액정 표시 소자에 적합하게 사용할 수 있는 이외에, 사용할 액정을 선택함으로써 SH(Super Homeotropic)형, IPS(In-Plane Switching)형, 강유전성 및 반강유전성의 액정 표시 소자 등에도 적합하게 사용할 수가 있다.
또한, 본 발명의 액정 배향제를 사용하여 형성한 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는 각종 장치에 유효하게 사용할 수 있으며, 예를 들면 탁상 계산기, 손목 시계, 탁상 시계, 계수 표시판, 워드프로세서, 퍼스널 컴퓨터, 액정 TV 등의 표시 장치에 사용할 수 있다.

Claims (2)

  1. [a] 폴리아믹산 및 폴리아믹산의 이미드화 중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체와,
    [b-1] 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    <화학식 1>
    (상기 식에서, A1내지 A11은 각각 독립적으로 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다.)
  2. [a] 폴리아믹산 및 폴리아믹산의 이미드화 중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체와,
    [b-2] 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 화합물 및(또는) 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    <화학식 2>
    (상기 식에서, A12내지 A14는 각각 독립적으로 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다.)
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4600616B2 (ja) * 2000-07-07 2010-12-15 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤および液晶表示素子
EP1219651A1 (en) * 2000-12-29 2002-07-03 Rolic AG Photoactive copolymer
JP5041124B2 (ja) * 2005-07-12 2012-10-03 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤および液晶表示素子
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JP7299557B2 (ja) * 2016-09-13 2023-06-28 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
WO2020138109A1 (ja) 2018-12-27 2020-07-02 日産化学株式会社 液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
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Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58123519A (ja) * 1982-01-19 1983-07-22 Sharp Corp 液晶表示装置
JPS63243917A (ja) * 1987-03-31 1988-10-11 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 樹脂組成物

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