KR19990028369A - 제초제용 1,3-옥사진-4온 유도체 - Google Patents

제초제용 1,3-옥사진-4온 유도체 Download PDF

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KR19990028369A
KR19990028369A KR1019970709685A KR19970709685A KR19990028369A KR 19990028369 A KR19990028369 A KR 19990028369A KR 1019970709685 A KR1019970709685 A KR 1019970709685A KR 19970709685 A KR19970709685 A KR 19970709685A KR 19990028369 A KR19990028369 A KR 19990028369A
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oxazin
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KR1019970709685A
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마이클 콜린 크람프
요시히로 우스이
게이이찌 하야시자끼
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브라쇼트 샤를르
롱-쁠랑 아그리컬쳐 리미티드
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D265/04—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines
    • C07D265/06—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines not condensed with other rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/86—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms six-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3

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Abstract

하기 화학식(I)의 1, 3-옥사진-4-온 유도체 및 제초제로서의 그의 용도 :
[화학식 I]
[상기 식에서,
R1은 임의로 치환된 페닐을 나타내고 ;
R2는 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 기 R8로 치환되는, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 ;
탄소소 10 이하를 가진 직쇄 또는 분지쇄의 임의 할로겐화된 알케닐 또는 알키닐기 ;
또는 시아노, -CHO, -COR7, -CO2H, -CO2R7, -COSR7, -CONR9R10, -CH=NOH, -CH=NOR7, -CH=NOCOR7, -CH=NNR9R10, -CH2CN, -CH2NO2및 옥시라닐에서 선택된 기를 나타내고 ;
R3는 임의로 치환된 페닐을 나타내거나, 또는, R3는 첫 번째 5 내지 7원 헤테로방향족 고리를 나타내고, 상기 첫 번째 고리는 임의로 융합되며 상기 첫 번째 고리는 고리 탄소 원자의 하나를 통해 기 NR6의 질소 원자에 연결되며 ;
R4및 R5는 독립적으로 저급 알킬을 나타내고 ;
W는 -NR6-을 나타내고 ;
R6는 수소, 저급 알킬, 할로알킬, 알케닐, 알키닐, -COR7또는 -CO2R7을 나타낸다]

Description

제초제용 1, 3-옥사진-4-온 유도체
2, 3-디히드로-6-메틸-3-(1-메틸-1-페닐에틸)-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-4-온과 같은 특정한 유형의 1, 3-옥사진-4-온 유도체, 및 그의 제초 활성이 예를들어 국제 특허 공고 제 WO 93/15064호에 개시되어 있다.
그러나, 상기 언급된 공보에 기재된 화합물은 1, 3-옥사진 고리의 3-위치의 질소 원자에 결합된 기에서 산 아미드 치환기를 갖고 있지 않기 때문에 본 발명의 화합물과는 상이하다.
본 발명은 신규의 1, 3-옥사진-4-온 유도체, 이를 함유한 제초 조성물 및 이의 제조를 위한 신규 중간체에 관한 것이다.
발명의 요약
본 발명에 따르면, 가치있는 특성을 가진 하기 화학식 I의 1, 3-옥사진-4-온 유도체 또는 농업적으로 허용가능한 그의 염이 제공된다 :
[화학식 I]
[상기 식에서,
R1은 할로겐, 히드록시, 저급 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, -S(O)nR7, -CO2R7, -COR7, 시아노, 니트로, -O(CH2)qCO2R7및 페녹시에서 선택되는 동일하거나 상이할 수도 있는 1 내지 5개의 기로 임의로 치환된 페닐을 나타내고 ;
R2는 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 기 R8로 치환되는, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 ;
탄소소 10 이하를 가진 직쇄 또는 분지쇄의 임의 할로겐화된 알케닐 또는 알키닐기 ;
또는 시아노, -CHO, -COR7, -CO2H, -CO2R7, -COSR7, -CONR9R10, -CH=NOH, -CH=NOR7, -CH=NOCOR7, -CH=NNR9R10, -CH2CN, -CH2NO2및 옥시라닐에서 선택된 기를 나타내고 ;
R3은 할로겐, 히드록시, 저급 알킬, 할로알킬, 알콕시 ; 할로알콕시, -S(O)nR7, -CO2R7, -COR7, 시아노, 니트로, -O(CH2)qCO2R7및 페녹시에서 선택되는 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 5개의 기로 임의로 치환된 페닐을 나타내거나 ; 또는
R3는 질소, 산호 및 황에서 선택되는 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 4개의 고리 헤테로원자를 가진 첫 번째 5 내지 7 원 헤테로방향족 고리를 나타내고, 상기 첫 번째 고리는 페닐 고리에, 또는 질소, 산소 및 황에서 선택된 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 4개의 헤테로원자를 가진 두 번째 5 내지 7 원 헤테로방향족 고리에 임의로 융합되어 비시클릭 고리계를 형성하며, 여기에서 고리중의 어느 하나는 할로겐, 히드록시, 저급 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, -S(O)nR7, -CO2R7, -COR7, 시아노, 니트로, -O(CH2)qCO2R7및 페녹시로 구성된 군에서 선택되는 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 4개의 기로 임의로 치환될 수 있고, 상기 첫 번째 고리는 고리 탄소 원자의 하나를 통해 기 NR6의 질소 원자에 연결되며 ;
R4및 R5는 독립적으로 저급 알킬을 나타내고 ;
W는 -NR6-을 나타내고 ;
R6는 수소, 저급 알킬, 할로알킬, 알케닐, 알키닐, -COR7또는 -CO2R7을 나타내고 ;
R7은 저급 알킬 또는 할로알킬을 나타내고 ;
n은 0, 1 또는 2를 나타내고 ;
q는 1 또는 2를 나타내고 ;
R8은 할로겐, -OH, -OR7, -OCOR7, -S(O)nR7및 -NR9R10으로 구성된 군으로 선택되는 기를 나타내고 ;
R9및 R10은 독립적으로 수소, 저급 알킬, 또는 할로알킬을 나타낸다]
용어 "농업적으로 허용가능한 염"이란, 농업 또는 원예용 용도를 위한 염의 형성에 있어서 당 분야에서 허용되고 공지되어 있는 양이온 또는 음이온의 염을 의미한다. 바람직하게는, 염은 수용성이다. 염기와의 적절한 염은 알칼리 금속(예. 나트륨 및 칼륨), 알칼리 토류금속(예. 칼륨 및 마그네슘), 암모늄 및 아민(예. 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 옥틸아민, 모르폴린 및 디옥틸메틸아민) 염을 포함한다. 예를들어 아미노 기를 함유하는 식(I)의 화합물에 의해 형성되는 적절한 산 부가염은 무기산, 예를들어 히드로클로라이드, 술페이트, 포스페이트, 및 니트레이트와 같은 무기산과의 염 및 예를들어 아세트산과 같은 유기산과의 염을 포함한다.
특정한 경우에, 기 R1, R2, R4, R5, R6, R7, R9및 R10은 입체이성질체 및 기 하이성질체를 일으킬 수도 있다. 이러한 모든 형태가 본 발명에 포함된다.
본 명세서에서, 하기 용어들이 일반적으로 다음과 같이 정의된다 ;
'저급 알킬'이란 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 의미한다.
'할로알킬'이란 하나 이상의 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 의미한다.
'알콕시'란 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기를 의미한다.
'할로알콕시'란 하나 이상의 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기를 의미한다.
'할로겐'이란 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 의미한다.
이하 본 발명의 상세한 설명에서, 상기 식(I)의 화합물의 다수의 바람직한 부류(그의 제초 특성의 면에서)가 개시된다.
상기 식 (I)에서 R1이 할로겐, 저급알킬 및 할로알킬에서 선택되는 하나 이상의 기로 임의로 치환된 페닐을 나타내는 화합물이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 R1이 페닐을 나타낸다.
상기 식 (I)의 화합물의 더욱 바람직한 부류는, R2가 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 기 R8에 의해 치환된 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타내는 것이다. 더욱 바람직하게는, R2가 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 기 R8에 의해 치환된 메틸을 나타내는 것이다.
R8은 바람직하게는 -S(O)nR7(식중, R7은 알킬, 가장 바람직하게는 메틸이다) 도는 할로겐을 나타낸다.
R2가 불소로 치환된 메틸, 메톡시, 에톡시 및 -S(O)nCH3를 나타내는 화합물이 바람직하다.
상기 식 (I)에서 R6가 수소를 나타내는 화합물이 특히 바람직하다.
상기 식 (I)에서 R3가 할로겐(예. 불소) 및 할로알킬(예. 트리플루오로메틸)에서 선택된 동일하거나 상이한 1 또는 2개의 기로 임의로 치환된 페닐을 나타내는 화합물이 바람직하다.
상기 식(I)에서 R4및 R5가 각각 메틸을 나타내는 화합물이 특히 바람직하다.
식 (I)의 화합물의 특히 바람직한 부류는, R1이 할로겐, 메톡시 및 임의로 할로겐화된 메틸로부터 선택되는 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 기로 임의로 치환된 페닐을 나타내고 ;
R2가 불소 원자에 의해 치환된 메틸, -S(O)nR7, -OCH3또는 -OCH2CH3을 나타내고 ;
R3가 할로겐, 임의로 할로겐화된 메틸 및 NO2에서 선택되는 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 기로 치환된 페닐 고리를 나타내고 ;
R4및 R5는 메틸을 나타내고 ;
W는 -NH를 나타내고 ;
R7는 임의로 할로겐화된 메틸을 나타내는 화합물이다.
식 (I)의 화합물의 특히 바람직한 부류는, R1이 비치환된 페닐을 나타내고 ;
R2가 기 R8에 의해 치환된 메틸, 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 치환된 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 또는 -CHO, -CH=NOH, -CH=NOR7, -CH=NOCOCH3, -CH=N-NHR9, -COCH3, -CH2OH 및 -CH(OH)CH3에서 선택되는 기를 나타내고 ;
R3가 할로겐 또는 임의로 할로겐화된 메틸에서 선택되는 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 기로 치환된 페닐 고리를 나타내고 ;
R4및 R5는 메틸을 나타내고 ;
W는 -NH를 나타내고 ;
R7는 메틸 또는 에틸을 나타내고 ;
R8 은 -OH, -OR7, -OCOCH3, -N(CH3)2, -NHCH3및 -S(O)nCH3로 구성된 군에서 선택되는 기를 나타내는 화합물이다.
하기 표에 나타낸 화합물들은 또한 본 발명의 일부를 형성하며, 여기에서 Me는 메틸을 나타내고, Et는 에틸을 나타내고, Ph는 페닐을 나타낸다.
[표 1a]
[표 1b]
[표 1c]
[표 1d]
상기 표의 화합물중에서 하기 화합물이 바람직하다 :
N-(2, 5-디플루오로페닐)-2-(2, 3-디히드로-6-메틸메톡시메틸-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
N-(2, 5-디플루오로페닐)-2-(2, 3-디히드로-6-메틸티오메틸-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
N-(3-트리플루오로메틸페닐)-2-(2, 3-디히드로-6-메틸티오메틸-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
N-(3-트리플루오로메틸페닐)-2-(6-디플루오로메틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
N-(3, 5-디클로로페닐)-2-(6-브로모메틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
N-(2, 5-디플루오로페닐)-2-(6-브로모메틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
N-(3, 5-디클로로페닐)-2-(2, 3-디히드로-6-메톡시메틸-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
N-(2, 5-디플루오로페닐)-2-(2, 3-디히드로-6-메톡시메틸-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
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N-(2, 5-디플루오로페닐)-2-(6-클로로메틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
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N-(3, 5-디플루오로페닐)-2-(6-플루오로메틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
N-(2-클로로-3, 5-디플루오로페닐)-2-(6-플루오로메틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
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N-(3-트리플루오로메틸페닐)-2-[6-(3-클로로프로필)-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드,
N-(2, 5-디플루오로페닐)-2-[6-(3-클로로프로필)-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드,
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N-(3, 5-디클로로페닐)-2-(6-에틸티오메틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
N-(3-트리플루오로메틸페닐)-2-(6-에틸티오메틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
N-(3-트리플루오로메틸페닐)-2-(2, 3-디히드로-6-히드록시메틸-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
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N-(2, 5-디플루오로페닐)-2-(2, 3-디히드로-6-히드록시메틸-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
N-(3-트리플루오로메틸페닐)-2-(6-아세톡시메틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
N-(3, 5-디클로로페닐)-2-(6-아세톡시메틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
N-(3-트리플루오로메틸페닐)-2-(2, 3-디히드로-6-디메틸아미노메틸-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
N-(3-트리플루오로메틸페닐)-2-(2, 3-디히드로-6-디메틸아미노메틸-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
N-(3, 5-디클로로페닐)-2-(2, 3-디히드로-6-디메틸아미노메틸-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
N-(3, 5-디클로로페닐)-2-(2, 3-디히드로-6-메틸아미노메틸-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
N-(3, 5-디클로로페닐)-2-(2, 3-디히드로-6-포르밀-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
N-(3, 5-디클로로페닐)-2-(6-아세틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
N-(2, 5-디플루오로페밀)-2-(6-아세톡시메틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
N-(2-클로로-5-메틸페닐)-2-(2, 3-디히드로-6-메톡시메틸-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
N-(3, 5-디클로로페닐)-2-(2, 3-디히드로-6-히드록시이미노메틸렌-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
N-(3, 5-디클로로페닐)-2-(6-에톡시이미노메틸렌-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
N-(3, 5-디클로로페닐)-2-(2, 3-디히드로-6-메톡시이미노메틸렌-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
N-(2, 5-디플루오로페닐)-2-(2, 3-디히드로-6-메톡시이미노메틸렌-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
N-(3, 5-디클로로페닐)-2-(6-아세톡시이미노메틸렌-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
N-(3, 5-디클로로페닐)-2-(6-아미노이미노메틸렌-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
N-(3, 5-디클로로페닐)-2-(2, 3-디히드로-6-메틸아미노이미노메틸렌-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
N-(3, 5-디클로로페닐)-2-(6-시아노-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
N-(3, 5-디클로로페닐)-2-[2, 3-디히드로-6-(1-히디혹시에틸)-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드, 및
N-(2, 5-디플루오로페닐)-2-(2, 3-디히드로-6-포르밀-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드.
상기 화학식(I)의 화합물은 공지 방법(즉, 문헌에 기재되었으나 이제까지 사용된 방법)을 이용하거나 채용하여 제조될 수 있다.
하기 방법들에 대한 설명 과정에서, 연속 공정들은 다른 순서로 수행될 수 있으며, 원하는 화합물을 얻기 위해 적당한 보호기를 필요로 할 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 한 측면에 따르면, 화학식 (I)의 화합물은 하기 화학식(Ⅱ)의 화합물과 하기 화학식 (Ⅲ)의 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다.
[화학식 Ⅱ]
(상기 식에서, R1, R2, R4및 R5은 상기 정의된 바와 같다.)
[화학식 Ⅲ]
R6NH-R3
(상기 식에서, R3및 R6은 상기 정의된 바와 같다.)
이 반응은 염기, 예컨대 트리에틸아민과 같은 3급 아민의 존재하에, 디클로로메탄과 같은 비활성 용매중에서, 0℃ 내지 용매의 환류 온도에서 수행되는 것이 일반적이다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, R2가 3-클로로페닐을 나타내는 화학식 (I)의 화합물은 하기 화학식(Ⅳ)의 화합물과 클로로화제를 반응시킨후, 화학식(Ⅲ)의 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다 :
[화학식 Ⅳ]
(상기 식에서, R1, R4및 R5는 상기 정의된 바와 같고, R2는 클로로페닐로 대체될 수 있다.) 이 반응은 상기 방법에 기재된 조건에 따라 수행될 수 있다. 클로로화 반응의 산성 조건을 개량하면, 클로로프로필기 R2가 전환되어 3-클로로프로필 화합물을 얻게된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, R1, R2, R3, R4및 R5가 상기 정의된 바와 같고, W가 -NH-를 나타내는 화학식(I)의 화합물은 하기 화학식(Ⅴ)의 상응하는 화합물과 예컨대 옥살릴 클로라이드와 같은 클로로화제를 반응시켜 화학식(Ⅱ)의 화합물을 얻고, 계속하여, 이것을 그대로, 상기 기재된 방법에 따라 화학식(Ⅲ)의 아민과 반응시킴으로써 제조될 수 있다 :
[화학식 Ⅴ]
(상기 식에서, R1, R2, R4, R5는 상기 정의된 바와 같고, TMS는 트리메틸실릴이다.) 이 방법은 J. Organic Chemistry(1978), Vol. 43, p. 3972-3974에 기재된 바와 같이, 비산성조건하에서 중간체(Ⅱ)를 제조하는 데에 유용하다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, W가 NR6이고, R6가 수소, 저급 알킬, 할로알킬, 알케닐 또는 알키닐인 화학식(I)의 화합물은, 0 내지 60℃의 온도에서, 디클로로메탄과 같은 비활성 용매중에서, 예컨대, 4-디메틸아미노피리딘과 같은 염기의 임의 존재하에, 예컨대 N, N'-디시클로헥실카르보디이미드와 같은 커플링제의 존재하에, R1, R2, R4및 R5가 상기 정의된 바와 같은 화학식(Ⅳ)의 화합물과 R3가 상기 정의된 바와 같고, R6이 수소, 저급 알킬, 할로알킬, 알케닐 또는 알키닐은 화학식(Ⅲ)의 아민을 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, R6이 수소 원자이고, R1, R2, R3, R4및 R5가 상기 정의된 바와 같은 화학식(I)의 화합물은, 20 내지 100℃의 온도에서, 비활성 용매(예컨대 1, 4-디옥산)중에서, 염기, 바람직하게는 1, 8-디아자비시클로[5.4.0]운데-7-센의 존재하에, 화학식(Ⅳ)의 카르복실산과 화학식 PhO2C-NHR3(여기에서, R3은 상기 정의된 바와 같다.)의 페닐 카바메이트를 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
또한, W가 NR6이고, R6가 수소 원자인 화학식(I)의 화합물은, R1, R2, R4및 R5가 상기 정의된 바와 같고, TMS가 트리메틸실릴인 화학식(Ⅴ)의 트리메틸실릴에스테르와 화학식 -NH2R3(여기에서, R3는 상기 정의된 바와 같다.)의 아민을 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
이 반응은, 0 내지 60℃의 온도에서, 디클로로메탄과 같은 비활성 용매중에서, 바람직하게는, 4-트리플루오로메틸벤조산 무수물과 같은 무수물 존재하에, 바람직하게는, 염화 티탄(Ⅳ)과 트리플루오로메탄술폰산 은을 반응시켜 직접 제조한 티탄(Ⅳ)염의 촉매량 존재하에서 수행되는 것이 일반적이다. 이 방법은 약친핵성 아민에 유용하여, M. Miyashita, i. Shirna 및 T. Mukaiyama의 Chem. Letters(1993)에 기재되어 있다.
화학식(I)의 화합물은 예컨대 후술하는 바와 같이, 화학식(I)의 다른 화합물로부터 상호 전환됨으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, R2가 -CHO인 화학식(I)의 화합물은, 디클로로메탄중에서, 0℃ 내지 환류 온도에서, 예컨대 클로로크롬산 피리디늄을 사용하여 R2가 -CHO인 상응하는 화학식(I)의 화합물을 산화시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, R1, R3, R4, R5및 W가 상기 정의된 바와 같고, R2가 -COR7인 화학식(I)의 화합물은, 디클로로메탄중에서, 0℃ 내지 환류 온도에서, 예컨대 클로로크롬산 피리디늄을 사용하여 R2가 -CH(OH)R7인 상응하는 화학식(I)의 화합물을 산화시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, R2가 옥시라닐기인 화학식(I)의 화합물은, 용매, 바람직하게는 디메틸술폭시드(DMSO)중에서, 10 내지 60℃의 온도에서, 메틸렌 전이체, 바람직하게는 디메틸술폭소늄 메틸리드와 R2가 -CHO인 상응하는 화학식(I)의 화합물을 반응시킴으로서 제조될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, R2가 할로겐으로 임의 치환된 알케닐이고, 1, 3-옥사진-4-온 고리에 가장 가까운 2개의 탄소 원자사이에 이중 결합이 위치한 화학식(I)의 화합물은, R2가 -CHO이거나 -COR7인 상응하는 화학식(I)의 화합물을 포스포란[이것은, 식 Ph3P+CHR11R11aY-(여기에서, Y는 염소, 브롬 또는 요오드이고, R11및 R11a는 수소 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 임의로 할로겐화된 알킬을 나타내며, 단 결합된 알킬기 R7, R11및 R11a의 총 탄소 원자수는 8을 넘지 않는다)의 포스포늄 염의 반응에 의해 전형적으로 제조된다]과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이 반응은 예컨대 n-부틸 리튬과 같은 강염기 존재하에, 예컨대 테트라히드로푸란과 같은 비활성 용매내에서, 0℃ 내지 환류 온도에서 수행되는 것이 일반적이며, 이 반응은 비활성 대기하에서 수행된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, R2가 -CH(OH)R12(여기에서, R12는 C1-C9알킬기이다)인 화학식(I)의 화합물은, R2가 -CHO인 상응하는 화학식(I)의 화합물은 식 R12Mg-X(여기에서, R12는 상기 정의된 바와 같고, X는 브롬 또는 요오드를 나타낸다)의 그리그냐드 시약을 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이 반응은 비활성 용매, 예컨대 에테르 또는 테트라히드로푸란에서, 20 내지 60℃의 온도로 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, R2가 -CH2OH인 화학식(I)의 화합물은, R2가 -CH2OC(O)R7(여기에서, R7은 상기 정의된 바와 같다)인 상응하는 화학식(I)의 화합물을 가수분해시킴으로써 제조될 수 있다. 바람직하게는 R7은 메틸이고, 가수 분해는 예컨대 탄산 칼륨을 사용하여, 알콜 수용액중에서, 0 내지 50℃에서 수행된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, R2가 디플루오로메틸인 화학식(I)의 화합물은, 비활성 용매, 예컨대 디클로로메탄중에서, 0 내지 60℃의 온도에서, R2가 -CHO인 상응하는 화학식(I)의 화합물을 디에틸아미노황 트리플루오라이드와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, R2가 -CF2R7인 화학식(I)의 화합물은, 비활성 용매, 예컨대 디클로로메탄중에서, 0 내지 60℃의 온도에서 R2가 -COR7인 상응하는 화학식(I)의 화합물을 디에틸아미노황 트리플루오라이드와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, R2가 -CH2I인 화학식(I)의 화합물은, R2가 -CH2Br 또는 -CH2Cl인 상응하는 화학식(I)의 화합물의 반응에 의해 제조될 수 있다. 이 반응은 비활성 용매, 바람직하게는 아세톤중에서, 주위 온도 내지 용매의 환류 온도에서, 나트륨 또는 칼륨 요오드화물을 사용하여 수행된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, R2가 -C(Z)R12aR12b(여기에서, Z는 브롬, 염소 또는 요오드를 나타내며, R12a및 R12b는 수소 또는 임의로 할로겐화된, 탄소 원자수 9 이하의 알킬기를 나타내며, 단, 합해진 알킬기 R12a및 R12b의 총 탄소원자수는 9를 넘지 않는다)인 화학식(I)의 화합물은, 비활성 용매, 예컨대 테트라클로로메탄중에서, 예컨대 아조비스-이소부티로니트릴과 같은 라디칼 개시제의 임의 존재하에 또는 텅스텐 광원에 의한 조사하에, 주위 온도 내지 용매의 환류 온도에서, R2가 -CHR12aR12b인 상응하는 화학식(I)의 화합물을 할로겐화제, 바람직하게는 N-브로모숙신이미드, N-클로로숙신이미드 및 N-요오도숙신이미드와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, R2가 -SR7기로 치환된 C1내지 C10알킬인 화학식(I)의 화합물은, -SR7기가 이탈기, 바람직하게는 클로로 또는 브로모로 대체된, 상응하는 화학식(I)의 화합물을 식 R7SH의 티올 또는 식 R7SM(여기에서, M은 리튬 또는 나트륨을 나타낸다)의 티올의 알킬리 금속 염과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이 반응은 비활성 용매, 예컨대 N, N-디메틸포름아미드중에서, 0 내지 60℃에서 수행된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, R2가 -OC(O)R7(여기에서, R7은 상기 정의된 바와 같다)로 치환된 C1내지 C10알킬기인 화학식(I)의 화합물은, -OC(O)R7기가 이탈기에 의해 대체된, 상응하는 화학식(I)의 화합물과 식 R7-CO2 -M1 +(여기에서, M1은 나트륨 또는 칼륨이다)의 염을 반응시킴으로서 제조될 수 있다. 이탈기는 염소 또는 브롬인 것이 바람직하다. 이 반응은 비활성 용매, 바람직하게는 N, N-디메틸포름아미드존재하에, 주위 온도 내지 120℃의 온도에서 전형적으로 수행된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, R2가 -CO2R7인 화학식(I)의 화합물은, R2가 -CO2H인 상응하는 화학식(I)의 화합물은 에스테르화시켜 수소 원자를 R7기로 대체시킴으로써 제조될 수 있다. 이 반응은 비활성 용매, 예컨대 에테르중에서, 0℃ 내지 용매의 환류 온도에서, 식 R7OH의 알콜과 디에틸아조디카르복실레이트를 사용하여 수행되는 것이 바람직하다. 선택적으로, 비활성 용매, 예컨대 디클로로메탄 또는 1, 2-디클로로에탄중에서, N, N-디메틸포름아미드와 같은 촉매의 임의 존재하에, 20℃ 내지 혼합물의 환류 온도에서, 예컨대 옥살릴 클로라이드를 사용하여 R2가 -CO2H인 화학식(I)의 상응하는 화합물을 클로로화시켜 상응하는 산 염화물을 얻고, 이어서, 비활성 용매, 예컨대 테트라히드로푸란중에서, 0℃ 내지 용매의 환류 온도에서, 식 R7OH의 알콜과 반응시킴으로써 전환을 수행할 수 있다.
본 발명의 다른 특징에 따라, R2가 -OR7(R7은 상기에 정의된 것과 동일함)로 치환된 C1내지 C10알킬기인 화학식 I의 화합물은 -OR7이 히드록실기로 치환된 화학식 I의 상응하는 화합물과 알킬 할로겐화물, 바람직하게는 식 R7-I의 요오드화물을 반응시킴으로써 제조될 수도 있다.
상기 반응은 일반적으로 상온 내지 환류 온도에서 불활성 용매, 예컨데 아세토니트릴중에 산화은(I)의 존재하에서 수행되거나 혹은 약 염기, 예컨대 탄산칼륨의 존재하에서 수행된다. 일반적인 절차는 J. Org. Chem. 40, 206(1975)에 기술되어 있다. R2가 -OR7에 의해 치환된 C1-C10알킬기를 나타내는 화학식 I의 화합물은 또한 불활성 용매내(예컨대 20℃ 내지 환류 온도에서 톨루엔내) 트리알킬포스핀, 예컨대 트리-n-부틸포스핀 및 1, 1'-(아조디카르보닐)피페리딘의 존재하에 -OR7이 히드록실기로 치환된 화학식 I의 상응하는 화합물과 식 R7OH의 알콜의 반응에 의해 제조될 수도 있다. 상기 반응은 J.R. Falck에 의해 Tetrahedron Letters 35, 5997(1994)에 기술되어 있다.
본 발명의 다른 특징에 따라, R2가 -CH=N-OH인 화학식 I의 화합물은 상온 내지 용매의 환류 온도에서 불활성 용매(예컨대, 에탄올)중 약 염기(예컨대 아세트산나트륨)의 존재하에 R2가 -CHO인 화학식 I의 상응하는 화합물과 히드록실아민 염산염을 반응시킴으로써 제조될 수도 있다.
본 발명의 다른 특징에 따라, R2가 -CH=N-OR7인 화학식 I의 화합물은 상온 내지 용매의 환류 온도에서 불활성 용매(예컨대, 에탄올)중 약 염기(예컨대 아세트산나트륨)의 존재하에 R2가 -CHO인 화학식 I의 상응하는 화합물과 염, 예컨대 염산염의 형태인 식 R7O-NH2의 O-알킬히드록실아민을 반응시킴으로써 제조될 수도 있다.
본 발명의 다른 특징에 따라, R2가 -CH=N-OCOR7인 화학식 I의 화합물은 0℃ 내지 용매의 환류 온도에서 불활성 용매, 예컨대, 테트라히드로푸란중에 R2가 -CH=N-OH인 화학식 I의 상응하는 화합물과 식 R7COCl의 산 클로라이드를 반응시킴으로써 제조될 수도 있다.
본 발명의 다른 특징에 따라, R2가 -CH=N-NR9R10인 화학식 I의 화합물은 20℃ 내지 용매의 환류 온도에서 불활성 용매(예컨대, 에탄올)중에 R2가 -CHO인 화합물 I의 상응하는 화합물과 식 R9R10N-NH2의 히드라진을 반응시킴으로써 제조될 수도 있다.
본 발명의 다른 특징에 따라, R2가 시아노인 화학식 I의 화합물은 R2가 -CH=N-OH인 화학식 I의 상응하는 화합물을 탈수시킴으로써 제조될 수도 있다. 상기 반응은 20℃ 내지 혼합물의 환류 온도에서 트리플루오로아세트산 무수물, 아세트산 무수물 혹은 인 옥시클로라이드와의 반응에 의해 수행될 수도 있다. 탈수는 또한 Synthesis(1983) 741 페이지에 기술된 방법에 따라 20℃ 내지 혼합물의 환류 온도에서 아세토니트릴과 물의 혼합물중에 아세트산 구리(Ⅱ)와 반응에 의해 수행될 수도 있다.
본 발명의 다른 특징에 따라, R2가 -COSR7인(R7은 상기에 정의된 것과 동일하다) 화학식 I의 티올 에스테르 화합물은 20℃ 내지 혼합물의 환류 온도에서 선택적으로 N, N-디메틸포름아미드와 같은 촉매의 존재하에 불활성 용매(예컨대, 디클로로메탄 또는 1, 2-디클로로에탄)중 염소화제를 사용하여 R2가 -CO2H인 화학식 I의 상응하는 화합물을 염소화시킴으로써 상응하는 산 클로라이드를 수득하고, 이를 이후에 0℃ 내지 용매의 환류 온도에서 불활성 용매, 예컨대 테트라히드로푸란중의 R7SH(R7은 상기에 정의된 것과 동일하다)의 티올과 반응시킴으로써 제조될 수도 있다.
본 발명의 다른 특징에 따라, R2가 -CH2F인 화학식 I의 화합물은 0℃ 내지 60℃에서 불활성 용매, 예컨대, 디클로로메탄중에 R2가 -CH2OH인 화학식 I의 상응하는 화합물과 디에틸아미노술퍼 트리플루오라이드를 반응시킴으로써 제조될 수도 있다.
본 발명의 다른 특징에 따라, R2가 -CHFR7인 화학식 I의 화합물은 0℃ 내지 60℃에서 불활성 용매, 예컨대, 디클로로메탄중에 R2가 -CH(OH)R7인 화학식 I의 상응하는 화합물과 디에틸아미노술퍼 트리플루오라이드를 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 다른 특징에 따라, R2가 -CONR9C10인(R9및 R10은 상기에 정의된 것과 동일하다) 화학식 I의 화합물은 R2가 -CO2H인 화학식 I의 상응하는 화합물을 염소화제로 반응시킴으로써 상기 기술된 방법에 의해 카르복시산 클로라이드를 수득하고, 이를 이후에 0℃ 내지 혼합물의 환류 온도에서 불활성 용매, 예컨대 에테르 또는 테트라히드로푸란중의 R9R10NH(R9및 R10은 상기에 정의된 것과 동일하다)의 아민과 반응시킴으로써 제조될 수도 있다.
본 발명의 다른 특징에 따라, R2가 -CO2H인 화학식 I의 화합물은 R2가 -CHO인 화학식 I의 상응하는 화합물을 산화시킴으로써 제조될 수도 있는데, 상기 반응은 예컨대 0℃ 내지 60℃에서 N, N-디메틸포름아미드중의 피리디늄 디클로메이트와 반응시킴으로써 Comprehensive Organic Transformations, 838 페이지에서 R.C.Larock에 의해 보고된 방법에 의해 달성될 수도 있다.
본 발명의 다른 특징에 따라, R1, R3, R4, R5및 W가 상기에 정의된 것과 동일하고, R2가 기 -NR9R10에 의해 치환된 C1내지 C10알킬기를 나타내는 화학식 I의 화합물은 -NR9R10가 탈리기, 바람직하게는 염소 또는 브롬에 의해 치환된 화학식 I의 상응하는 화합물과 R9R10NH의 아민을 반응시킴으로써 제조될 수도 있다.
상기 반응은 일반적으로 0 내지 60℃에서 불활성 용매, 예컨대 에탄올중에서 수행된다.
본 발명의 다른 특징에 따라, R6가 저급 알킬, 알키닐, 알케닐, -COR7또는 -CO2R7인 화학식 I의 화합물은 R6가 수소인 화학식 I의 상응하는 화합물과 R61이 저급 알킬, 알케닐, 알키닐, -COR7또는 -CO2R7이며, X1가 탈리기인 R61-X1의 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수도 있다. 바람직하게는 X1은 할로겐, 특히 염소이다.
상기 반응은 일반적으로 0℃ 내지 60℃에서 불활성 용매(예컨대, N, N-디메틸포름아미드)내 염기(예컨대, 수소화나트륨)의 존재하에 수행된다.
본 발명의 다른 특징에 따라, n이 1 또는 2인 화합물은 n이 0 또는 1인 상응하는 화합물의 황 원자를 산화시킴으로써 제조된다. 황 원자의 산화는 일반적으로 -40℃ 내지 실온에서 디클로로메탄과 같은 불활성 용매중에서 예컨대 3-클로로퍼벤조산을 사용하여 수행된다.
본 발명의 화합물의 제조에서 중간체는 예컨대 하기에 기술되는 공지의 방법이나 그의 개량 방법을 사용함으로써 제조될 수도 있다.
화학식 Ⅱ의 산 클로라이드는 -20℃ 내지 혼합물의 환류 온도에서 선택적으로 N, N-디메틸포름아미드와 같은 촉매의 존재하에 디클로로메탄 또는 1, 2-디클로로에탄과 같은 불활성 용매중에서 화합물 Ⅳ의 혼합물과 염소화제, 예컨대 옥살릴 클로라이드를 반응시킴으로써 제조될 수도 있다.
화학식 Ⅱ의 산 클로라이드는 또한 예컨대 J. Am. Chem. Soc. (1966) 88, 3440에서 Lee의 방법에 따라 기술된 것과 같이 상기 화학식 Ⅳ의 카르복실산과 트리페닐포스핀 및 사염화탄소의 혼합물을 반응시킴으로써 제조될 수도 있다.
화학식 Ⅳ의 산은 하기 화학식 Ⅵ의 에스테르의 가수분해에 의해 제조될 수도 있다.
[화학식 Ⅵ]
(식에서, R1, R2, R4및 R5는 상기에 정의된 것과 동일하고, R8a는 알킬기, 바람직하게는 메틸 또는 에틸을 나타낸다).
상기 반응은 0℃ 내지 용매의 환류 온도에서 용매, 예컨대 수성 알콜중에 염기, 예컨대 수산화나트륨 또는 칼륨의 존재하에 수행된다.
화학식 Ⅳ의 산은 또한 0 내지 50℃에서 불활성 용매, 예컨대 디클로로메탄중에 니트로메탄의 존재하에 하기 화학식 Ⅶ의 벤질 에스테르와 알루미늄 브로마이드 및 아니솔을 반응시킴으로써 제조될 수도 있다 :
[화학식 Ⅶ]
(식에서, R1, R2, R4및 R5는 상기에 정의된 것과 동일하고, Bz는 벤질이다)
R1, R2, R4및 R5는 상기에 정의된 것과 동일하고, TMS는 삼차 부틸디메틸실리기에 의해 치환된 화학식 Ⅴ의 삼차 부틸 디메틸실릴 에스테르는 삼차 부틸디메틸실란을 사용하여 화학식 Ⅶ의 벤질 에스테르의 트란스-에스테르화 반응에 의해 제조될 수도 있다.
상기 반응은 Tetrahedron Letters(1986), 27권 3753-3754 페이지에 기술된 방법에 따라 0 내지 60℃에서 불활성 용매, 예컨대 디클로로메탄중에 팔라듐 촉매, 예컨대 Pd(OAc)2및 염기, 예컨대 트리에틸아민의 존재하에서 수행된다.
화학식 Ⅴ의 트리메틸실릴에스테르는 0℃ 내지 용매의 환류온도에서 불활성 용매, 예컨대 에테르중에 상기 화학식 Ⅳ의 화합물과 클로로트리메틸실란의 반응에 의해 그 자리에서 선택적으로 제조된다.
화학식 Ⅵ 또는 Ⅶ의 에세트레는 하기 화학식 Ⅷ과 식 CH2=NC(R4)(R5)CO2R8a또는 식 CH2=NC(R4)(R5)CO2Bz의 이민(R4, R5, R8a및 Bz는 상기에 정의된 것과 동일하다)과 각각 반응시킴으로써 제조될 수도 있다 :
[화학식 Ⅷ]
(식에서, R1및 R2는 상기에 정의된 것과 동일하다)
상기 반응은 90 내지 200℃ 또는 용매의 비점에서 용매의 존재 또는 부재하에 수행될 수도 있다.
불활성 용매, 예컨대 크실렌이 사용될 경우, 생성된 아세톤은 바람직하게는 증류제거된다.
화학식 Ⅵ 또는 Ⅶ의 에스테르는 하기 화학식 Ⅸ와 식 CH2=NC(R4)(R5)CO2Ra8a또는 식 CH2=NC(R4)(R5)CO2Bz의 이민(R4, R5, R8a및 Bz는 상기에 정의된 것과 동일하다)과 각각 반응시킴으로써 제조될 수도 있다. :
[화학식 Ⅸ]
(식에서, R1및 R2는 상기에 정의된 것과 동일하며, R13은 알킬기(바람직하게는 메틸 또는 에틸)을 나타낸다).
상기 반응은 상기 화학식 Ⅷ의 화합물로부터 화학식 Ⅵ 또는 Ⅶ의 화합물의 제조방법에 사용된 것과 유사한 조건을 사용하여 수행된다.
식 CH2=NC(R4)(R5)CO2R8a또는 식 CH2=NC(R4)(R5)CO2Bz의 이민은 상온 내지 60℃에서 H2N-C(R4)(R5)CO2Ra8a또는 식 H2N-C(R4)(R5)CO2Bz의 아미노산 에스테르(R4, R5, R8a및 Bz는 상기에 정의된 것과 동일하다)과 바람직하게는 수용액인 포름알데히드를 각각 반응시킴으로써 제조될 수도 있다 :
화학식 Ⅱ, Ⅳ, Ⅴ, Ⅵ 및 Ⅶ의 중간체 화합물은 신규한 것이며, 그 자체로 본 발명의 추가적인 특징을 구성한다.
화학식 Ⅲ, Ⅷ 및 Ⅸ의 화합물은 공지되어 있거나 혹은 예컨대 국제특허 공보 제WO 93/15064호에 기술된 것과 같은 공지된 방법에 의해 제조될 수도 있다.
하기 비제한적인 실시예가 본 발명을 예시한다.
실시예 1
m-클로로퍼옥시벤조산(75% 순도, 2.55g)을 얼음/물 수조에서 냉각된 디클로로메탄중의 N-(2, 5-디플루오로페닐)-2-(2, 3-디히드로-6-메틸티오메틸-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드(1.00g)의 교반 용액에 첨가한다.
상기 혼합물을 상온에서 2시간 교반하고, 포화 중탄산나트륨 용액에 붓고 디클로로메탄으로 추출한다. 유기 용액을 포화 중탄산나트륨 용액, 염수의 순으로 세정한 후, 건조(황산마그네슘)하고, 감압하에 용매를 증발시킨다.
잔류물을 헥산/에틸 아세테이트를 용리시키면서 실리카겔상에서 크로마토그래피에 의해 정제하여 융점이 160 내지 162℃인 백색 고체로서 N-(2, 5-디플루오로페닐)-2-(2, 3-디히드로-6-메틸술포닐메틸-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드(화합물 1, 0.21g)을 수득한다.
실시예 2
N, N-디메틸포름아미디중의 디시클로헥실카르보디이미드(10.04g)의 용액을 20℃에서 N, N-디메틸포름아미드중의 2-(2, 3-디히드로-6-메틸티오메틸-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판산(13.00g)의 교반용액에 첨가한다. 2, 5-디플루오로아닐린(7.84g)을 20℃에서 상기 용액에 첨가하고, 상기 용액을 상온에서 18시간 교반한다. 상기 반응 혼합물을 에틸아세테이트로 희석하고 물에 첨가한 후 여과에 의해 미세한 현탁물을 제거한다. 유기층을 0.5M 염산, 염수 1.0M 탄산나트륨, 염수의 순서대로 세정하고, 건조(황산마그네슘)시킨다.
유기층을 감압하에 증발시키고, 잔류물을 디클로로메탄을 용리시키는 실리카겔상에서 크로마토그래피에 의해 정제하여 황색 고체로서 N-(2, 5-디플루오로페닐)-2-(2, 3-디히드로-6-메틸티오메틸-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드(화합물 3, 1.35g)을 수득한다.
NMR(CDCl3) 1.68(s, 6H), 2.10(s. 3H), 3.22(s, 2H), 5.30(s, 2H), 6.64-6.76(m, 1H), 6.95-7.05(m, 1H), 7.25-7.38(m, 5H), 8.11-8.21(m, 2H).
유사한 방식으로, 하기 화합물을 또한 제조한다 : 주황색 오일로서 N-(3-트리플루오로메틸페닐)-2-(2, 3-디히드로-6-메틸티오메틸-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드(화합물 4).
NMR(CDCl3) 1.72(s, 6H), 2.10(s. 3H), 3.23(s, 2H), 5.4(s, 2H), 7.25-7.8(m, 9H), 8.42(bs, 1H)
실시예 3
디클로로메탄중의 2-(디플루오로메틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판산(0.70g)의 교반 현탁액에 옥살릴클로라이드(0.22㎖), 이후에 디메틸포름아미드 1 방울을 첨가한다. 상기 반응 혼합물을 상온에서 30분동안 교반한 다음, 0℃로 냉각시킨다. 상기 용액에 트리에틸아민(0.36㎖), 3-아미노벤조트리플루오라이드(0.34g) 그리고 트리에틸아민(0.36㎖)을 그 순서대로 첨가한다. 상기 반응 혼합물을 0℃에서 30분, 그리고 상온에서 2시간 교반한 다음, 물, 2M 염산, 물, 1M 탄산나트륨 및 물의 순으로 세정한다. 유기용액을 건조(황산마그네슘)시키고, 감압하에 증발시켜 융점이 58-60℃인 베이지색 고체로서 N-(3-트리플루오로메틸페닐)-2-(6-디플루오로메틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드(화합물 2, 0.25g)을 수득한다.
유사한 방식을 이용하여, 하기 화합물을 제조한다 :
N-(3, 5-디클로로페닐)-2-(6-브로모메틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드(화합물 15) 백색 고체, 융점 122-125℃ ;
N-(2, 5-디플루오로페닐)-2-(6-브로모메틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드(화합물 13), 융점 125-127℃ ;
N-(3, 5-디클로로페닐)-2-(2, 3-디히드로-6-메톡시메틸-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드(화합물 111) 백색 고체, 융점 120.5-122℃ ;
N-(2, 5-디플루오로페닐)-2-(2, 3-디히드로-6-메톡시메틸-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드(화합물 35) 황색 고체, 융점 113-114.5℃ ;
N-(3-트리플루오로메틸페닐)-2-(2, 3-디히드로-6-메톡시메틸-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드(화합물 33) 크림상 고체, 융점 103-104.5℃ ;
N-(3, 5-디클로로페닐)-2-(6-플루오로메틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드(화합물 112) 황색 고체, 융점 161-162.5℃ ;
N-(2, 5-디플루오로페닐)-2-(6-플루오로메틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드(화합물 113) 엷은 황갈색 고체, 융점 140-141.5℃ ;
N-(2, 5-디플루오로페닐)-2-(6-클로로메틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드(화합물 25) 복숭아빛 고체, 융점 135.5-137℃ ;
N-(3, 5-디클로로페닐)-2-(6-클로로메틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드(화합물 114) 베이지색 고체, 융점 159-162℃ ;
N-(3-트리플루오로페닐)-2-(6-클로로메틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드(화합물 24) 주황색 고체, 융점 161.5-163℃ ;
N-(5-클로로-2-메틸페닐)-2-(2, 3-디히드로-6-메톡시메틸-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드(화합물 124) 크림상 고체, 융점 116.5-117.5℃ ;
N-(3-클로로페닐)-2-(2, 3-디히드로-6-메톡시메틸-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드(화합물 34) 황색 고체, 융점 92.5-94.5℃ ;
N-(2-플루오로-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(2, 3-디히드로-6-메톡시메틸-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드(화합물 36) 백색 고체, 융점 89-90.5℃ ;
N-(2, 5-디플루오로페닐)-2-(6-에톡시메틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드(화합물 125) 황색 고체, 융점 110-112.5℃ ;
N-(3-트리플루오로메틸페닐)-2-(6-에톡시메틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드(화합물 37), 융점 79.5-82℃ ;
N-(3, 5-디클로로페닐)-2-(6-에톡시메틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드(화합물 126) 백색 고체, 융점 129.5-131℃ ;
N-(2-플루오로-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(6-플루오로메틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드(화합물 131) 검, NMR(CDCl3) δ 1.66(s, 6H), 4.8(d, 2H), 5.38(s, 2H), 7.2-7.3(m, 8H) ;
N-(3, 4, 5-트리플루오로페닐)-2-(6-플루오로메틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드(화합물 132) NMR(CDCl3) δ 1.63(s, 6H), 4.8(d, 2H), 5.32(s, 2H), 7.1-7.3(m, 7H) ;
N-(3, 5-디플루오로페닐)-2-(6-플루오로메틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드(화합물 133) NMR(CDCl3) δ 1.66(s, 6H), 4.8(d, 2H), 5.32(s, 2H), 7.15-7.3(m, 8H) ;
N-(2-클로로-3, 5-디플루오로페닐)-2-(6-플루오로메틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드(화합물 134) NMR(CDCl3) δ 1.62(s, 6H), 4.8(d, 2H), 5.38(s, 2H), 7.2-7.3(m, 7H) ;
N-(3,-트리플루오로메틸페닐)-2-(6-플루오로메틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드(화합물 135) NMR(CDCl3) δ 1.66(s, 6H), 4.8(d, 2H), 5.34(s, 2H), 7.2-7.3(m, 9H) ; 및
N-(3-클로로페닐)-2-(6-플루오로메틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드(화합물 136) NMR(CDCl3) δ 1.65(s, 6H), 4.8(d, 2H), 5.35(s, 2H), 7.1-7.3(m, 9H).
하기 네 화합물이 2-(6-시클로프로필-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판산으로부터 제조되었으며, 반응과정에서 시클로프로필 고리를 HCl(반응과정에서 제조된)의 첨가에 의해 개환시켜 적절한 6-(3-클로로프로필)치환 옥사지논 유도체를 제조하였다 :
N-(3, 5-디클로로페닐)-2-[6-(3-클로로프로필)-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드(화합물 137) 융점 162.5-167℃ ;
N-(3-클로로페닐)-2-[6-(3-클로로프로필)-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드(화합물 138) 융점 57-59℃ ;
N-(3-트리플루오로메틸페닐)-2-[6-(3-클로로프로필)-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드(화합물 139) 융점 44-48.5℃ ;
N-(2, 5-디플루오로페닐)-2-[6-(3-클로로프로필)-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드(화합물 140) 융점 114.5-116℃ ;
실시예 4
m-클로로퍼옥시벤조산(75% 순수, 0.54g)을 -20℃에서 디클로로메탄중에 있는 N-(2, 5-디플루오로페닐)-2-(2, 3-디히드로-6-메틸티오메틸-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드(화합물 1, 1.00g)의 교반 용액에 첨가한다. 혼합물은 1시간 동안 -20℃에서 교반하고, 디클로로메탄으로 희석하고, 1M 탄산 나트륨으로 세척하고, 건조(황산 마그네슘)한 후 용매는 감압 증발한다.
잔류물은 디에틸 에테르로 분쇄하여 N-(2, 5-디클로로페닐)-2-(2, 3-디히드로-6-메틸술피닐메틸-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드(화합물 5, 0.51g)를 백색 고체로서 수득하여, 융점은 124-128℃이다.
유사한 방식을 수행하여 하기 화합물을 제조한다 :
N-(3-트리플루오로메틸페닐)-2-(2, 3-디히드로-6-메틸술피닐메틸-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸-프로판아미드(화합물 6), 백색 고체 융점 105-107℃.
실시예 5
아세톤중에 있는 N-(3-클로로페닐)-2-(6-브로모메틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드(화합물 8, 0.2g) 및 요오드화 나트륨(0.065g)의 혼합물을 18시간 동안 환류하에 가열한 후, 증발시켜 에테르에 다시 용해되어 잔류물을 수득한다. 에테르 용액을 소듐 티오술페이트 포화 수용액 및 물 순으로 번갈아 세척하고, 건조(황산 마그네슘) 한 후 감압 증발시켜 잔류물을 수득하며, 이것을 에틸아세테이트/디클로로메탄으로 용리하는 실리카 드라이 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 N-(3-클로로페닐)-2-(2, 3-디히드로-6-요오드메틸-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드(화합물 9, 0.04g)를 백색 고체로서 수득하며, 융점은 134.6-136.6℃이다.
실시예 6
사염화 탄소중에 있는 N-(3-클로로페닐)-2-(2, 3-디히드로-6-메틸-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드(1.0g), N-브로모숙신이미드(0.45g), 아조비스이소부티로니트릴(10㎎)의 혼합물을 2시간 동안 65℃에서 가열한다. N-브로모숙신이미드(0.1g)의 이차 첨가를 수행하고 용액은 2시간 동안 65℃에서 더 가열한다. 그후, 용액은 냉각시키고 용매는 감압하에 제거하여 갈색 잔류물을 수득하며, 이것을 에틸아세테이트/디클로로메탄으로 용리하는 실리카 드라이 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 N-(3-클로로페닐)-2-(6-브로모메틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드(화합물 8, 0.1g)를 백색 고체로서 수득하며, 융점은 89.8-90.8℃이다.
유사한 방식을 수행하여 하기 화합물을 제조한다 :
N-(3-트리플루오로메틸페닐)-2-(6-브로모메틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드(화합물 7), 융점 159.8-161.2℃ ;
및 N-(3-클로로페닐)-2-(6-디브로모메틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드(화합물 141), NMR(CDCl3) δ 1.72(s, 6H), 5.3(s, 2H), 6.09(s, 1H), 7.03-7.08(m, 1H), 7.16-7.5(m, 7H), 7.63(t, 1H), 7.97(brs, 1H).
실시예 7
N-(3, 5-디클로로페닐)-2-(6-브로모메틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드(화합물 15, 1.0g)을 테트라히드로푸란중의 소듐 티오메톡시드(0.18g)의 교반 현탁액에 가한다. 혼합물은 실온에서 1시간 동안 교반한 후, 에테르 및 물의 혼합물에 붓고, 에테르층은 수산화 나트륨 용액(0.5M) 및 염수로 세척하고, 건조(황산 마그레슘) 한 후 증발시킨다. 잔류물은 디클로로메탄/이소-헥산, 이어서 이소-헥산/에틸아세테이트로 용리하는 실리카 겔 드라이 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 N-(3, 5-디클로로페닐)-2-(2, 3-디히드로-6-메틸티오메틸-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드(화합물 99, 0.63g)를 백색 고체로서 수득하며, 융점은 129-130℃이다.
유사한 방식을 수행하여 하기 화합물을 제조한다 :
N-(3, 5-디클로로페닐)-2-(6-에틸티오메틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드(화합물 100), 백색 고체, 융점 104.5-105.5℃ ; 및
N-(3, 5-트리플루오로메틸페닐)-2-(6-에틸티오메틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드(화합물 101), 백색 고체, 융점 128-129℃.
실시예 8
물중에 있는 탄산 칼륨(0.33g) 용액을 메탄올 중의 N-(3-트리플루오로메틸페닐)-2-(6-아세톡시메틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드(0.8g)의 교반 현탁액에 가한다. 실온에서 4시간 동안 계속해서 교반하고, 혼합물은 증발시키며 잔류물은 에테르 및 물의 혼합물에 용해시킨다.
유기층은 에테르로 용리하는 드라이 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 N-(3-트리플루오로메틸페닐)-2-(2, 3-디히드로-6-히드록시메틸-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드(화합물 102, 0.31g)를 검으로서 수득한다. NMR(CDCl3) δ 1.7(s, 6H), 4.1(d, 2H), 5.3(s, 2H), 7.1-7.3(m, 7H), 7.55(m, 1H), 7.75(m, 7H), 8.3(s, 1H).
유사한 방식을 수행하여 하기 화합물을 제조한다 :
N-(3, 5-디클로로페닐)-2-(2, 3-디히드로-6-히드록시메틸-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드(화합물 31), 오렌지 색 검, NMR(CDCl3) 1.7(s, 6H), 4.2(s, 2H), 5.4(s, 2H), 7.0(m, 1H), 7.2-7.45(m, 5H), 7.5(d, 2H), 8.4(bs, 1H) ; 및
N-(2, 5-디플루오로페닐)-2-(2, 3-디히드로-6-히드록시메틸-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드(화합물 130), 황색 고체, 융점 69.5-71.5℃. 이 화합물은 또한 화합물 129의 제조에도 사용된다(실시예 18 참조).
실시예 9
N, N-디메틸포름아미드중에 있는 N-(3-트리플루오로페닐)-2-(6-브로모메틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드(1.09g) 및 아세트산 나트륨(0.36g)의 혼합물을 3시간 동안 80-90℃에서 가열한다.
냉악된 용액을 에테르로 희석하고 물로 세척하며, 건조(황산 마그네슘) 한 후 진공 증발시켜 N-(3-트리플루오로메틸페닐)-2-(6-아세틸톡시메틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드(화합물 103, 0.81g)를 백색 고체로서 수득하며, 융점은 76.5-77.5℃이다.
유사한 방식을 수행하여 하기 화합물을 제조한다 :
N-(3, 5-디클로로페닐)-2-(6-아세톡시메틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드(화합물 104), 황색 고체, 융점 125-126℃ ;
실시예 10
메틸아민(에탄올 중의 33% 용액 2㎖)을 에탄올 중의 N-(3-트리플루오로메틸페닐)-2-(6-브로모메틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드(0.5g)의 교반 현탁액에 가한다. 1시간 동안 실온에서 유지하면서 교반한다. 용액은 희석(에틸아세테이트)하고, 세척(물)하며, 건조(황산 마그네슘)한 후 증발시킨다. 잔류물은 메탄올/헥산으로 용리하는 실리카 겔 드라이 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 N-(3-트리플루오로메틸페닐)-2-(2, 3-디히드로-6-메틸아미노메틸-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드(화합물 105, 0.21g)를 오랜지색 검으로서 수득한다. NMR(CDCl3) δ 1.6(s, 6H), 2.25(s, 3H), 3.24(s, 2H), 5.3(s, 2H), 7.1-7.3(m, 8H), 7.55(m, 1H), 7.75(s, 1H), 8.45(s, 1H).
유사한 방식을 수행하여 하기 화합물을 제조한다 :
N-(3-트리플루오로메틸페닐)-2-(2, 3-디히드로-6-디메틸아미노메틸-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드(화합물 106), 갈색검, NMR(CDCl3) 1.6(s, 6H), 2.12(s, 6H), 3.0(s, 2H), 5.3(s, 2H), 7.0-7.3(m, 7H), 7.55(m, 1H), 7.7(m, 1H), 8.4(m, 1H) ; 및
N-(3, 5-디클로로페닐)-2-(2, 3-디히드로-6-디메틸아미노메틸-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드(화합물 107), 융점 75-76℃ ; 및
N-(3, 5-디클로로페닐)-2-(2, 3-디히드로-6-메틸아미노메틸-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드(화합물 108), 크림색 고체, 융점 60-66℃.
실시예 11
디클로로메탄중의 N-(3, 5-디클로로페닐)-2-(2, 3-디히드로-6-히드록시메틸-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드(0.6g)의 용액을 실온에서 교반된 디클로로메탄중의 피리디늄 클로로크로메이트(0.45g) 현탁액에 가한다.
1.5시간 후, 혼합물을 에틸아세테이트로 희석하고, 세척(물)하며, 건조(황산마그네슘)한 후 증발시킨다. 잔류물은 에틸아세테이트로 용리하는 실리카 겔 드라이 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 N-(3, 5-디클로로페닐)-2-(2, 3-디히드로-6-포르밀-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드(화합물 109, 0.35g)를 황색 고체로서 수득하며, 용점은 144-146℃이다.
N-(3, 5-디클로로페닐)-2-[2, 3-디히드로-6-(1-히드록시메틸)-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드에서 출발하고 추가로 분말 4Å 분자체가 존재한다는 것만 제외하고 유사한 방식을 수행하여 하기 화합물을 제조한다 :
N-(3, 5-디클로로페닐)-2-(6-아세틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드(화합물 127), 황색 고체, 융점 92-95℃.
실시예 12
디클로로메탄중의 t-부틸 디메틸실릴 2-(6-아세톡시메틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로파노에이트(0.92g)의 용액에 옥살릴클로라이드(0.2㎖), N, N-디메틸포름아미드(1방울) 순서로 가한다. 혼합물은 0.5시간 동안 교반하고, 디클로로메탄중의 2, 5-디플루오로아닐린(0.3g) 용액을 가한다. 0.3시간 후 트리에틸아민(0.6㎖)를 가하고, 용액은 1시간 동안 교반 한 후, 증발시킨다. 잔류물은 에틸아세테이트에 용해시키고, 물, 염산(2M) 및 중탄산 나트륨 용액으로 세척하고 건조(황산 마그네슘) 한 후 증발시킨다.
잔류물은 에틸아세테이트로 용리하는 실리카 겔 드라이 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 N-(2, 5-디플루오로페닐)-2-(6-아세톡시메틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드(화합물 110, 0.18g)를 검으로서 수득한다. NMR(CDCl3) 1.5(s, 6H), 2.1(s, 3H), 4.6(s, 2H), 5.4(s, 2H), 6.65(m, 1H), 6.95(m, 1H), 7.2-7.4(m, 5H), 8.05(s, 1H), 8.1(m, 1H).
유사한 방식을 수행하여 하기 화합물을 제조한다 :
N-(2-클로로-5-메틸페닐)-2-(2, 3-디히드로-6-메톡시메틸-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드(화합물 122), 오렌지색 고체, 융점 87-90℃
실시예 13
실온에서 에탄올중의 N-(3, 5-디클로로페닐)-2-(6-포르밀-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드(1.5g)의 교반 용액에 히드록실아민 히드로클로라이드(0.31g), 아세트산 나트륨(0.37g) 순서로 가한다. 10분 후, 침전된 고체를 여과하고, 에탄올 및 물로 세척한 후 건조하여 N-(3, 5-디클로페닐)-2-(2, 3-디히드로-6-히드록시이미노메틸렌-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드(화합물 115, 0.53g)를 수득하며, 융점은 207.5-209.5℃이다.
적당한 O-알킬히드록실아민 유도체를 사용한다는 것만 제외하고 유사한 방식을 수행하여 하기 화합물을 제조한다 :
N-(3, 5-디클로로페닐)-2-(6-에톡시이미노메틸렌-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드(화합물 116), 크림색 고체, 융점 184.5-186.5℃ ;
N-(3, 5-디클로로페닐)-2-(2, 3-디히드로-6-메톡시이미노메틸렌-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드(화합물 117), 황색 고체, 융점 179-181.5℃ ;
N-(2, 5-디플루오로페닐)-2-(2, 3-디히드로-6-메톡시이미노메틸렌-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드(화합물 128), 백색 고체, 융점 189.5-190.5℃ ;
실시예 14
-5℃에서 피리딘(3㎖) 중의 N-(3, 5-디클로로페닐)-2-(2, 3-디히드로-6-히드록시이미노메틸렌-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드(0.4g)의 교반 용액에 아세트산 무수물(3㎖)를 가한다. 1.5시간 후, 혼합물을 얼음/물에 붓고 추출(에틸아세테이트)한다. 추출물은 염산(2M) 및 염수로 세척하고 건조(황산 마그네슘) 한 후 증발 시킨다. 잔류물은 헥산/에틸아세테이트로 용리하는 실리카 겔 드라이 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 N-(3, 5-디클로로페닐)-2-(6-아세톡시이미노메틸렌-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드(화합물 118, 0.32g)을 회색이 도는 흰색 고체로 제조하며, 융점은 125-127℃이다.
실시예 15
실온에서 에탄올중의 N-(3, 5-디클로로페닐)-2-(2, 3-디히드로-6-포르밀-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드(0.5g)의 교반 용액에 히드라진 수화물(0.06㎖)를 가한다. 0.5시간 후, 용매를 증발시키고, 잔류물은 에틸아세테이트에 용해시키고 물 및 염수로 세척하고, 건조(황산 마그네슘) 한 후 증발시킨다. 잔류물은 헥산/에틸아세테이트로 용리하는 실리카 겔 드라이 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 N-(3, 5-디클로로페닐)-2-(6-아미노이미노메틸렌-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드(화합물 119, 0.19g)을 담황색 고체로 수득하여, 융점은 153-155℃이다.
유사한 방식을 수행하여 N-(3, 5-디클로로페닐)-2-(2, 3-디히드로-6-메틸아미노이미노메틸렌-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드(화합물 121)를 베이지색 고체로 제조하며, 융점은 146-149℃이다.
실시예 16
-5℃에서 피리딘(4㎖) 중의 N-(3, 5-디클로로페닐)-2-(2, 3-디히드로-6-히드록시이미노메틸렌-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드(0.4g)의 교반 용액에 트리플루오로아세트산 무수물(3㎖)을 가한다. 0.5시간 후, 얼음 및 에틸아세테이트를 하가고 혼합물은 1시간 동안 교반한다. 유기상은 세척(물), 건조(황산 마그네슘)한 후 증발시킨다. 잔류물은 헥산/에틸아세테이트로 용리하는 실리카 겔 드라이 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 N-(3, 5-디클로로페닐)-2-(6-시아노-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드(화합물 120, 0.16g)을 백색 고체로서 수득하며, 융점은 132.5-135℃이다.
실시예 17
-5℃의 불활성 대기하에서 무수 테트라히드로푸란중의 N-(3, 5-디클로로페닐)-2-(6-포르밀-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드(1.0g),의 교반 용액에 메틸마그네슘 브로마이드(에테르중의 3M 용액 1.7㎖)을 가한다. 1시간 후, 이 온도에서 염화 암모늄 용액(포화) 및 에틸아세테이트를 가한다. 유기상은 세척(염수), 건조(황산 마그네슘) 한 후 증발시킨다. 잔류물은 디클로로메탄/에틸아세테이트로 용리하는 실리카 겔 드라이 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 N-(3, 5-디클로로페닐)-2-[2, 3-디히드로-6-(1-히드록시에틸)-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드(화합물 123, 0.27g)을 크림색 수득하며, 융점은 85-88℃이다.
실시예 18
디클로로메탄중에 있는 피리디늄 클로로크로메이트(0.8g) 및 분말 4Å 분자체(16g)의 교반 혼합물에 디클로로메타중에 있는 N-(2, 5-디플루오로페닐)-2-(2, 3-디히드로-6-히드록시메틸-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드(1.0g)의 용액을 가한다. 2시간 후, 혼합물은 디클로로메탄으로 용리하는 실리카 겔 드라이 칼럼 크로마토그래피로 직접 정제하여 N-(2, 5-디플루오로페닐)-2-(2, 3-디히드로-6-포르밀-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드(화합물 129, 0.83g)을 담녹색 고체로서 수득하며, 융점은 76-77.5℃이다.
참고예 1
에탄올 및 1, 4-디옥산의 혼합물중의 에틸-2-(2, 3-디히드로-6-메틸티오메틸-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로파노에이트(68g)의 교반용액에 물 중의 수산화 나트륨(16.43g)의 용액을 가한다. 용액은 6시간 동안 60℃에서 가열한 후, 냉각 시키고 용매는 감압하에 제거하여 물에 용해되는 오렌지색 오일을 수득한다. 수용액을 디클로로메탄으로 세척하고 농축 황산으로 pH 1로 산성화하고, 디클로로메탄으로 추출하며, 추출물은 건조(황산 마그네슘) 한 후 감압하에 증발시킨다. 잔류물은 디클로로메탄/에틸아세테이트로 용리하는 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여 2-(2, 3-디히드로-6-메틸티오메틸-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판산(24.2g)을 황색 고체로서 수득하며, 융점은 136-137℃이다.
유사한 방식을 수행하여 하기 화합물을 제조한다.
2-(2, 3-디히드로-6-메틸-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판산 백색 고체, 융점 200.5-201.5℃ ; 및
2-(6-시클로프로필-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판산, 융점 188.5-189.5℃이다.
참고예 2
크실렌중의 2, 2-디메틸-6-메틸티오메틸-6-페닐-4H-1, 3-디옥산-4-온(51.64g) 및 에틸 2-(N-메틸렌아미노)-2-메틸프로파노에이트(30.98g)의 용액을 180℃로 유지된 오일욕에서 2시간 동안 가열하다. 반응 하는 동안 생성된 아세톤은 증류로 제거하고 동 부피의 크실렌을 가하여 동일한 농도를 유지한다. 용액을 냉각시키고 감압하에 증발시켜 에틸 2-(2, 3-디히드로-6-메틸티오메틸-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로파노에이트를 오렌지색 오일로서 수득한다. NMR(CDCl3) 1.23(t, 3H), 1.56(s, 6H), 2.09(s, 3H), 3.21(s, 2H), 4.16(q, 2H), 5.35(s, 2H), 7.25-7.4(m, 5H).
유사한 방식을 수행하여 하기 화합물을 제조한다 :
벤질2-(6-아세톡시메틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로파노에이트, 백색 고체(2.7g), 융점 105-106℃ ;
에틸2-(2, 3-디히드로-6-메틸-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로파노에이트를 오렌지색 오일로서 제조하며, NMR(CDCl3) 1.22(t, 3H), 1.58(s, 6H), 1.90(s, 3H), 4.12(q, 2H), 5.28(s, 2H), 7.2-7.48(m, 5H) ; 및
t-부틸 2-(6-아세톡시메틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로파노에이트, 황색 고체, 융점 125-125.7℃.
참고예 3
10℃에서 N, N-디메틸포름아미드중에 있는 2, 2-디메틸-5-페닐-4H-1, 3-디옥신-4-온(168.8g)의 교반 용액에 소듐 티오메톡시드(39.75g)을 소량씩 가한다. 주위 온도에서 18시간 동안 교반한 후 용액을 물에 붓고 에틸아세테이트로 추출한다. 유기 용액은 물 및 염수로 번갈아 세척하고 건조(황산마그네슘)한다. 유기 용액은 감압하에 증발시키고 잔류물은 헥산/디클로로메탄으로 용리하여 2, 2-디메틸-6-메틸티오메틸-5-페닐-4H-1, 3-디옥신-4-온(103.3g)을 황색 고체로서 수득하며, NMR(CDCl3) 1.80(s, 6H), 2.12(s, 3H), 3.20(s, 2H), 7.26-7.41(m, 5H)
참고예 4
0℃에서 에탄올중에 있는 2-아미노-2-메틸프로판산(165g)의 교반 현탁액을 염화 수소 가스로 포화시킨다. 혼합물은 4시간 동안 환류에서 가열하고 용매는 감압하에 증발시켜 에틸 2-아미노-2-메틸프로파노에이트 히드로클로라이드를 백색 고체로서 수득한다. 물에 있는 고체 현탁액에 탄산 나트륨(100g)을 서서히 가한 후 40% 포름알데히드 수용액(150g)을 가하고 현탁액은 3시간 동안 교반한다. 혼합물은 에테르로 추출하고, 유기 용액은 물로 세척하고, 건조(황산 마그네슘) 한 후 용매는 감압하에 증발시켜 무색오일로서 삼량체인 1, 3, 5-트리(1-에톡시카르보닐-1-메틸에틸)헥사히드로트리아진과 평형으로 에틸 2-(N-메틸렌아미노)-2-메틸프로파노에이트(137.8g)을 제조한다. IR(액체 필름) 2980(s), 1725(vs), 1250(s), 1140(vs).
유사한 방식으로 하기 화합물을 제조한다 :
황색 오일로서 t-부틸 2-(N-메틸렌아미노)-2-메틸프로파노에이트, IR(액체 필름) 2978(m), 1725(m), 1370(m), 1250(m), 1135(vs)㎝-1
비교예 5
니트로메탄 내의 알루미늄 트리브로마이드(3.85g) 용액을 0℃, 비활성 기체 하에서 디클로로메탄 내의 아니솔(3.1g) 및 벤질 2-(6-디플루오로메틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로파노에이트(1.93g)의 교반된 용액에 가한다. 반응 혼합물을 0℃에서 10분 동안 및 상온에서 2시간 동안 교반하고 디클로로메탄으로 희석한다. 디클로로메탄 용액을 2M 염산 및 물로 번갈아 세척한다. 유기 용매를 1M 중탄산나트륨으로 추출하고, 수성 추출물을 디에틸 에테르로 세척하고, 2M 염산으로 산성화하여 pH 1로 한다. 산성 용액을 에틸 아세테이트로 추출하고, 추출물은(마그네슘 술페이트로) 건조한 후 감압하에서 증류하여 분홍색 고체이고, m.p. 149-151℃인 2-(6-디플루오로메틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판산(0.70g)을 얻는다.
유사한 방법으로 하기 화합물을 제조한다 :
황색 고체이고, NMR(CDCl3) 1.55(s, 6H), 3.8(s, 2H), 5.3(s, 2H), 7.3(m, 5H)인 2-(6-브로모메틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판산.
비교예 6
디에틸아미노술파 트리플루오라이드(1.3㎖)를 0℃에서 디클로로메탄 내의 벤질 2-(6-포르밀-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로파노에이트(2.0g)의 교반 용액에 가한다. 용액을 0℃에서 0.5시간 동안 및 상온에서 3시간 동안 교반한다. 용액을 포화 수성 암모늄 클로라이드에 붓고, 유기 상을(마그네슘 술페이트로) 건조한 후 감압하에서 증류하여 황색 검 상태의 NMR(CDCl3) 1.55(s, 6H), 4.95(s, 2H), 5.95(t, 1H), 5.2(s, 2H), 7.15-7.4(m, 10H)인 벤질 2-(6-디플루오로메틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로파노에이트(2.1g)을 얻는다.
비교예 7
디클로로메탄 내의 벤질 2-(2, 3-디히드로-6-히드록시메틸-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로파노에이트(1.0g)를 상온에서 디클로로메탄 내의 피리디늄 클로로크로메이트(0.9g)에 5분에 걸쳐 가한다. 1시간 동안 교반한 후 반응 혼합물을 디클로로메탄으로 희석하고 물로 세척한다. 유기 용액을(마그네슘 술페이트로) 건조한 후 용매를 감압하에서 증류하여 오렌지색 검 상태의, NMR(CDCl3) 1.5(s, 6H), 5.1(s, 2H), 5.3(s, 2H), 7.2(bs, 5H), 7.3-7.4(m, 5H), 9.25(s, 1H)인 벤질 2-(6-포르밀-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로파노에이트(0.85g)을 얻는다.
비교예 8
물 내의 포타슘 카르보네이트(0.96g) 용액을 0℃에서 메탄올 내의 벤질 2-(6-아세톡시메틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로파노에이트(2.70g)의 교반 용액에 가한다. 반응 혼합물을 상온에서 1시간 동안 교반하고 용매를 감압하에 증류한다. 잔류물을 2M 염산으로 산성화하고, 디에틸 에테르로 추출하고, 추출물을 (마그네슘 술페이트로) 건조한 후 용매를 감압 하에 증류하여 황색 검 상태의, NMR(CDCl3) 1.6(s, 6H), 4.15(s, 2H), 5.1(s, 2H), 5.3(s, 2H), 7.26-7.42(m, 10H)인 벤질 2-(2, 3-디히드로-6-히드록시메틸-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로파노에이트(2.51g)을 얻는다.
유사한 방법으로 하기 화합물을 제조한다 :
크림 고체이고, m.p. 115-116.5℃인 tert 부틸 2-(2, 3-디히드로-6-히드록시메틸-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로파노에이트.
비교예 9
37% 수성 포름알데히드 용액(17.3g)을 상온에서 디에틸 에테르 내의 벤질 2-아미노-2-메틸프로파노에이트(28.0g)의 교반 용액에 10분간에 걸쳐 가한다. 2상 혼합물을 2½ 시간 동안 교반하고 디에틸 에테르로 희석하고 소금물로 세척한다. 에테르 용액을 (마그네슘 술페이트로)건조하고 용매를 감압 하에 증류하여 무색 오일 상태의, IR(액상 필름) 2980(m), 1725(vs), 1250(m), 1135(vs) 인 트리머 1, 3, 5-트리(1-벤질옥시카르보닐-1-메틸에틸)헥사히드로트리아진과 평형 상태의 벤질 2-(N-메틸렌아미노)-2-매틸프로파노에이트(29.4g)을 얻는다.
비교예 10
테트라클로로메탄(173㎖) 내의 트리페닐포스핀(34.5g) 및 2-(2, 3-디히드로-6-메틸--4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판산(27.5g) 및 디클로로메탄을 45분 동안 환류로 가열한다. 반응 혼합물을 아이스 배쓰에서 냉각하고 3-클로로아닐린(12.8g) 및 그 다음에는 트리에틸렌아민(14.0㎖)을 교반하면서 적가한다. 혼합물을 상온에서 2시간 동안 교반하고 감압 하에 증류한다. 잔류물을 에틸 아세테이트 내에 현탁화하고 불용성 물질을 여과하여 제거하다. 여과물을 감압하에 증류하고 잔류물을 실리카겔에서 에틸 아세테이트/헥산으로 전개하여 크로마토그래피로 정제하여 백색 고체의 m.p. 146.5-149.9℃인 N-(3-클로로페닐)-2-(2, 3-디히드로-6-메틸-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드(18.8g)을 얻는다.
유사한 방법으로 m.p. 113.5-114.5℃인 N-(3-트리플루오로메틸페닐)-2-메틸-2-(6-메틸-5-페닐-2, 3-디히드로-4-옥소-4H-1, 3-옥사진-3-일)프로판아미드를 제조한다.
비교예 11
실시예 3의 방법에 따라서, 다음의 중간체를 제조한다 :
백색 고체의, m.p. 140.8-141.6℃인 N-(3-트리플루오로메틸페닐-2-(2, 3-디히드로-6-메틸-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드.
비교예 12
에테르 내의 포스포로스 트리브로마이드(5.1㎖) 용액을 -78℃에서 0.5 시간 동안 에테르와 테트라히드로푸란의 혼합물 내의 벤질 2-(2, 3-디히드로메틸-6-히드록시메틸-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로파노에이트(61.1g)에 가한다.
이어서, 혼합물은 -10℃에서 4시간 및 실온에서 1시간 동안 교반하고 난 다음, 세척하고(물), 건조시키고(황산 마그네슘), 그리고 증발시킨다. 실리카 겔 상의 건조 칼럼 크로마토그래피에 의한 잔류물의 정제로 벤질 2-(6-브로모메틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로파노에이트(46.1g)을 수득하였다. NMR(CDCl3) 1.5(s, 6H), 3.8(s, 2H), 5.05(s, 2H), 5.3(s, 2H), 7.2(s, 5H).
참고예 13
팔라듐(Ⅱ) 아세테이트(25㎎), t-부틸-디메틸실란(1.25㎖) 및 트리에틸아민(0.05㎖)의 디클로로메탄 내 혼합물을 불활성 대기 하에서 0.25시간 동안 실온에서 교반하였다. 벤질 2-(6-아세톡시메틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로파노에이트(1.0g)을 첨가하고 18시간 동안 교반을 계속하였다. 혼합물을 여과하고(하이플로), 그리고 증발시켜서 t-부틸디메틸실일 2-(6-아세톡시메틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로파노에이트(0.92g)을 황색 유상물로서 수득하였다. NMR(CDCl3) δ 0.25(s, 9H),1.5(s, 6H), 2.0(s, 3H), 4.5(s, 2H), 5.2(s, 2H), 7.0-7.3(m, 5H).
유사한 방법에 의해 하기 화합물을 제조하였다 :
황색 유상물로서 t-부틸 디메틸실일 2-(2, 3-디히드로-6-메톡시메틸-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로파노에이트, NMR(CDCl3) δ 0.15(s, 6H), 0.79(s, 9H), 1.43(s, 6H), 3.22(s, 3H), 3.83(s, 2H), 5.22(s, 2H), 7.1-7.3(m, 5H) ; 및
담황색 유상물로서, 매우 불안정하기 때문에 다음 단계에 직접적으로 사용되는 t-부틸 디메틸실일 2-(6-에톡시메틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로파노에이트.
참고예 14
t-부틸 2-(2, 3-디히드로-6-메톡시메틸-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로파노에이트(2.6g) 및 트리플루오로아세트산(2.05g)의 혼합물을 디클로로메탄 내에서 35℃에서 20시간 동안 교반하였다. 트리플루오로아세트산(0.82g)을 부가 첨가하고, 용액을 환류 하에 24시간 동안 가열하였다. 냉각된 혼합물을 희석하고(디클로로메탄), 추출하였다(탄산 나트륨용액), 수성 추출물을 산성화하고(2M 염산 용액), 추출하고(에틸 아세테이트), 건조시키고(황산 마그네슘), 증발시켰다. 잔류물을 에틸 아세테이트에 용해시키고, 증발시키고(3회), 헥산 내에 재용해시키고, 그리고 증발시켜서, 백색 고형물로서 2-(2, 3-디히드로-6-메톡시메틸-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판산(1.74g)을 수득하였다. m.p. 135-138℃.
유사한 방법으로 하기 화합물을 제조하였다 :
2-(6-플루오로메틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판산, m.p. 176-177.5℃(분해) ; 및
크림 고형물로서 2-(6-클로로메틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판산, m.p. 157.5-158.5℃(분해).
참고예 15
t-부틸 2-(2, 3-디히드로-6-히드록시메틸-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로파노에이트(4.0g), 메틸 요오다이드(32.7g) 및 산화 은(I)(4.27g, 최근 제조)의 혼합물을 교반하고, 환류 하에 16시간 동안 건조 아세토니트릴 내에서 가열하였다. 메틸 요오다이드(7.1g) 및 산화 은(I)(1.19g)을 부가 첨가하고, 가열을 5시간 동안 계속하였다. 혼합물을 냉각시키고, 여과하고, 증발하였다. 잔류물을 실리카 겔 상에서 헥산으로 용출하면서 건조칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, t-부틸 2-(2, 3-디히드로-6-메톡시메틸-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로파노에이트(2.95g)을 백색 고형물로서 수득하였다. m.p. 106-106.8℃.
유사한 방법으로 하기 화합물을 제조하였다 :
황색 유상물로서, 벤질 2-(2, 3-디히드로-6-메톡시메틸-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로파노에이트, NMR(CDCl3) δ 1.53(s, 6H), 3.22(s, 3H), 2.85(s, 2H), 5.05(s, 2H), 5.23(s, 2H), 7.15-7.25(m, 10H) ;
황색 고형물로서, 벤질 2-(6-에톡시메틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로파노에이트, m.p. 65-67℃.
참고예 16
-78℃에서, 디에틸마이노술퍼 트리플루오리드(1.27㎖)를 디클로로메탄 내의 t-부틸 2-(2, 3-디히드로-6-히드록시메틸-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로파노에이트(3.5g)의 교반된 용액에 첨가하였다. 0.5시간 후에, 용액을 실온으로 승온시키고, 16시간 동안 교반하였다. 혼합물을 포화 염화 암모늄 용액에 붓고, 유기상을 세척하고(염수), 건조시키고(황산 마그네슘) 증발시켰다. 잔류물을 실리카 겔 상에서 디클로로메탄/헥산(1 : 1)으로 용출하면서, 건조 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 t-부틸 2-(6-플루오로메틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로파노에이트(1.31g)을 백색 고형물로서 수득하였다. m.p. 80.5-82.5℃.
참고예 17
테트라히드로푸란 내 트리페닐포스핀(1.82g) 용액을 테트라히드로푸란 내 N-클로로숙신이미드(1.08g)의 교반된 용액에 적가하였다. 10분 후에, 테트라히드로푸란 내 t-부틸 2-(2, 3-디히드로-6-히드록시메틸-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로파노에이트(2.0g)을 첨가하였다. 혼합물을 밤새 교반하고, 에테르와 물 사이에서 분배하고, 그리고 유기상을 세척하고(염수), 건조하고(황산 마그네슘), 그리고 증발시켰다. 잔류물을 디클로로메탄/헥산(1 : 1)으로 용출하면서, 실리카 겔 상에서 건조 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 백색 고형물로서, t-부틸 2-(6-클로로메틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로파노에이트(1.49g)을 수득하였다. m.p. 128-129℃.
참고예 18
실온에서 탄산 칼륨(0.57g)의 수용액을 테트라히드로푸란과 메탄올(1 : 1)의 혼합물 내 t-부틸 디메틸실일 2-(6-에톡시메틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로파노에이트(2.1g)의 교반된 용액에 첨가하였다. 1시간 후에, 염산(2M)을 중화될 때까지 첨가하고, 에탄올을 증발시켰다. 잔류물을 에틸 아세테이트와 염산(2M) 사이에서 분배하고, 유기상을 세척하고(염수), 건조하고(황산 마그네슘) 그리고, 증발시켜서, 백색 고형물로서 2-(6-에톡시메틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메톡시프로판산(1.35g)을 수득하였다. m.p. 160-161℃.
제조예 19
메틸 3-시클로로프로필-3-옥소-2-페닐프로파노에이트(6.54g) 및 에틸 2-(N-메틸렌아미노)-2-메틸프로파노에이트의 혼합물을 5A 분자체(33g)의 존재하에서 크실렌에서 환류하며 7시간 동안 가열한다. 혼합물을 증발시키고, 헥산/에틸아세테이트(7 : 3)를 용리액으로 사용한 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하여, 에틸 2-(6-시클로프로필-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로파노에이트(7.56g)을 오일로 수득한다 ; NMR(CDCl3) δ 0.7-0.78(m, 2H), 0.95-1.01(m, 2H), 1.22(t, 3H), 1.54(s, 6H), 1.52-1.61(m, 1H), 4.14(q, 2H), 5.17(s, 2H), 7.21-7.42(m, 5H).
제조예 20
삼산화 크롬(9.4g), 황산(8.4mL) 및 물로 제조된 존스 시약(65mL)을 메틸 3-시클로프로필-3-히드록시-2-페닐프로파노에이트(13.66g)의 아세톤 용액에 0℃에서 교반하며 적가한다. 0℃에서 1시간, 및 실온에서 2시간 후 혼합물을 소광하고(메탄올) 증발시킨다. 잔류물을 추출하고(에테르), 건조시키고(마그네슘 술페이트), 증발시킨 후 여기에 물을 첨가한다. 잔류물을 헥산/에틸아세테이트(3 : 1)를 용리액으로 사용한 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하여, 3-시클로프로필-3-옥소-2-페닐프로파노에이트(11.5g)을 오일로 수득한다 ; NMR(CDCl3) δ 0.8-0.96(m, 2H), 1.02-1.17(m, 2H), 1.88-1.99(m, 1H), 3.76(s, 3H), 4.87(s, 1H), 7.27-7.43(m, 5H).
제조예 21
n-부틸 리튬(1.69M 용액 46mL)를 디이소프로필아민(7.8g)의 테트라히드로푸란 혼합물에 -78℃에서 교반하며 첨가한다. 1시간 후 시클로프로필카르복스알데히드(4.91g)의 테트라히드로푸란 용액을 -78℃에서 첨가하고 0.5시간 동안 교반한다. 그런 다음 염화 암모늄 용액을 첨가하고, 혼합물을 추출하고(에테르), 건조시키고(마그네슘 술페이트), 증발시킨다. 잔류물을 헥산/에틸아세테이트(2 : 1)를 용리액으로 사용한 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하여, 메틸 3-시클로프로필-3-히드록시-2-페닐프로파노에이트(10.3g)을 오일로 수득한다 ; NMR(CDCl3) δ 0.18-0.07 및 0.15-0.58(m, 4H), 0.7-0.91(m, 1H), 2.38, 2.7(bs, 1H), 3.44-3.65(m, 1H), 3.7(s, 3H), 3.74, 3.78(d, 1H), 7.25, 7.44(m, 5H).
본 발명의 다른 특성에 따르면, 하나 이상의 상용성이 있는 농업적으로 허용되는 희석제 또는 담체 및/또는 표면 활성제[즉, 제초 조성물용으로 적합한 것으로 당업계에서 통상 허용되는 종류이며, 화학식(I)의 화합물과 상용성이 있는 희석제 또는 담체 및/또는 표면 활성제] 와 함께, 바람직하게는 상기 희석제 또는 담체 및/또는 활성제에 균질하게 분산된 화학식(I)의 1, 3-옥사진-4-온 유도체 하나 이상 또는 농업적으로 허용되는 그의 염을 함유하는 제초용으로 적합한 조성물이 제공되었다. "균질하게 분산된"이라는 용어는 화학식(I)의 화합물들이 다른 성분들에 용해된 조성물들을 포함하는 것으로 사용되었다. "제초 조성물"이라는 용어는 제초제로서 즉시 사용할 수 있는 조성물은 물론 사용전 희석시켜야 하는 농축액을 또한 포함하는 넓은 의미로 사용되었다. 바람직하게는, 상기 조성물은 화학식(I)의 화합물 하나 이상을 0.05 내지 90중량% 함유한다.
제초 조성물은 희석제 또는 담체, 및 표면 활성(예 : 습윤, 분산 또는 유화)제를 함께 함유할 수 있다. 본 발명의 제초 조성물에 존재할 수 있는 표면 활성제는 이온성 또는 비이온성, 예를 들면 술포리시노레에이트, 4차 암모늄 유도체, 산화 에틸렌의 알킬 또는 폴리아릴 페놀, 예를 들면 노닐 또는 옥틸페놀과의 축합물 기재 화합물, 또는 산화 에틸렌과의 축합에 의한 유리 수산기의 에테르화에 의해 가용성이 된 안히드로소르미톨의 카르복실산 에스테르, 황산 에스테르 및 술폰산 예를 들면 디노닐 및 디옥틸 소듐 술포노숙시네이트의 알칼리 및 알칼리 토금속 염 및 고분자량 술폰산 유도체 예를 들면 소듐 및 칼슘 리그노술포네이트 및 소듐 및 칼슘 알킬벤젠 술포네이트의 알칼리 및 알칼리 토금속염일 수 있다.
적합하게는 본 발명에 따르는 제초 조성물은 표면 활성제를 10중량% 이하, 예를 들면 0.05 내지 10중량% 함유할 수 있으나, 바람직하게는 본 발명에 따르는 제초 조성물은 보다 높은 비율의 표면 활성제, 예를 들면 유화된 현탁 농축액 중 15중량% 이하 및 수용성 농축액 중 25중량% 이하를 함유할 수 있다.
적당한 고형 희석제 또는 담체의 예로서, 알루미늄 실리케이트, 미세 이산화규소, 활석, 백악, 하소된 마그네시아, 규조토, 트리칼슘 포수페이트, 분말 코르크, 흡착성 카아본 블랙, 및 카올린 및 벤토나이트와 같은 점토가 있다. (가루, 과립 또는 습윤성 분말형을 취할 수 있는) 고형 조성물은 바람직하게는 화학식(I)의 화합물을 고형 희석제와 함께 분쇄함으로써, 또는 고형 희석제 또는 담체를 화학식(I)의 화합물과 휘발성 용매와의 용액에 침지시키고, 용매를 증발시키고, 필요하다면 분말을 수득하기 위해 생성물을 분쇄시킴으로써 제조할 수 있다. 과립형 조성물은(적당한 용매, 필요하다면 휘발성 용매에 용해된) 화학식(I)의 화합물을 고형 희석제 또는 담체에 과립형으로 흡수시키고 필요하다면 용매를 증발시킴으로써, 또는 상기에서 수득된 분말형 조성물을 과립화함으로써 제조될 수 있다. 고형 제초 조성물, 특히 습윤성 분말 및 과립은 고형일 경우 희석제 또는 담체로도 또한 작용할 수 있는(예를 들면 상기에서 기재된) 습윤제 또는 분산제를 함유할 수 있다.
본 발명에 따르는 액체 조성물은 표면 활성제를 첨가할 수 있는 수성, 유기 또는 수성-유기 용액, 현탁액 및 유제의 형태를 취할 수 있다. 액체 조성물에 첨가될 수 있는 적당한 액체 희석제는 물, 글리콜, 글리콜 에테르, 테트라희드로푸란 알코올, 아세토페논, 시클로헥사논, 이소포론, N-알킬 피롤리돈, 톨루엔, 크실렌, 미네랄, 동물성 및 식물성 오일, 에스테르화된 식물성 오일 및 페트롤륨의 광방향족 및 나프탈렌성 부분(및 이들 희석제의 혼합물)을 포함한다. 액체 조성물에 존재할 수 있는 표면 활성제는(예를들면 상기에 기재된) 이온성 또는 비이온성일 수 있고, 액체일 경우 희석제 또는 담체로 또한 작용할 수 있다.
분말, 분산 과립 및 농축물 형태로의 액체 조성물은 특히 희석제 또는 담체에 오일인 액체 농축물인 경우, 물 또는 다른 적당한 희석제(예컨대 광유 또는 식물성오일)로 희석시켜 사용가능한 조성물을 얻을 수 있다.
원한다면, 화학식(I)의 화합물의 액체 조성물을 에멀션화제에 용해된 활성물질을 함유하는 자기에멀션화 농축물의 형태로 또는 활성 물질과 융화할 수 있는 에멜션화제를 함유하는 용매로 사용할 수 있고, 물에 이런 농축물의 단순 첨가는 사용가능한 조성물을 제조한다.
희석제 또는 담체가 오일인 액 체 농축물을 정전기 분무법을 이용한 추가 희석없이 사용할 수 있다.
원한다면, 본 발명에 따른 제초 조성물은 또한 첨가제, 보호 콜로이드, 증점제, 침투제, 전착제, 안정화제, 금속이온대쇄제, 응결방지제, 착색제 및 부식방지제와 같은 종래 보조제를 함유할 수 있다. 이들 보조제는 또한 담체 또는 희석제로서 작용할 수 있다.
다른 특별한 언급이 없는한, 하기 백분율은 중량%이다. 본 발명에 따른 바람직한 제초 조성물은 하기이다 :
화학식(I)의 1종 이상의 화합물 10 내지 70%, 표면활성제 2 내지 10%, 증점제 0.1 내지 5% 및 물 15 내지 87.9%를 포함하는 수성 서스펜션 농축물 ;
화학식(I)의 1종 이상의 화합물의 10 내지 90%, 표면활성제 2 내지 10% 및 고형 희석제 또는 담체 8 내지 88%를 포함하는 습윤성 분말 ;
화학식(I)의 1종 이상의 화합물 10 내지 90%, 탄산나트륨 2 내지 40% 및 고형 희석제 0 내지 88%를 포함하는 수가용 또는 수분산 분말 ;
화학식(I)의 1종 이상의 화합물 5 내지 50%(예컨대 10 내지 30%), 표면 활성제 0 내지 25% 및 수혼화성 용매(예컨대 트리에틸렌 글리콜) 또는 수분산용매와 물의 혼합물 10 내지 90%(예컨대 45 내지 85%)를 포함하는 액체 수가용 농축물 ;
화학식(I)의 1종 이상의 화합물 10 내지 70%, 표면활성제 5 내지 15%, 점증제 0.1 내지 5% 및 유기 용매(예컨대 광유) 84.9%를 포함하는 액체 에멀션서스펜션 농축물 ;
화학식(I)의 1종 이상의 화합물 1 내지 90%(예컨대 25 내지 75%), 표면활성제 1 내지 15%(예컨대 2 내지 10%) 및 물의 첨가로 과립화되어 페이스트(paste)를 형성한 후 건조시키는 고형 희석제(예컨대 점토) 5 내지 95%(예컨대 20 내지 60%)를 포함하는 수분산 과립 및
화학식(I)의 1종 이상의 화합물 0.05 내지 90%, 및 바람직하게는 1 내지 60%, 표면활성제 0.01 내지 10%, 및 바람직하게는 1 내지 10% 및 유기 용매 9.99 내지 99.94%, 및 바람직하게는 39 내지 98.99%를 포함하는 에멀션 농축물.
본 발명에 따른 제초 조성물은 하나 이상의 다른 농약 활성 화합물, 및 원한다면, 하나 이상의 융화성 농약적으로 사용가능한 희석제 또는 담체와 관련된, 및 바람직하게는 균일하게 분산된 화학식(I)의 화합물을 또한 포함한다.
본 발명의 제초 조성물에 포함할 수 있거나 결합할 수 있는 다른 농약 활성화합물의 예는 알라클라(alachlor) [2-클로로-2, 6'-디에틸-N-(메톡시-메틸)-아세트아닐리드], 아트라진(atrazine) [2-클로로-4-에틸아미노-6-이소프로필아미노-1, 3, 5-트리아진], 브롬옥시닐(bromoxynil) [3, 5-디보로모-4-히드록시벤조니트릴], 클로르톨루론(clhlortoluron) [N'-(3-클로로-4-메틸페닐)-N, N-디메틸우레아], 시안아진(cyanazine) [2-클로로-4-(1-시아노-1-메틸에틸아미노)-6-에틸아미노-1, 3, 5-트리아진], 2.4-D [2, 4-디클로로페녹시-아세트산], 디캄바(dicamba) [3, 6-디클로로-2-메톡시벤조산], 디펜조콰트(difenzoquat) [1, 2-디메틸-3, 5-디페닐-피라졸륨염], 플램프롭메틸(flampropmethyl) [메틸 N-2(N-벤조일-3-클로로-4-플루오로아닐리오)-프로피오네이트], 플루오메투론(fluometuron) [N'-(3-트리플루오로메틸페닐)-N, N-디메틸우레아], 이소프로투론(isoproturon), [N'-(4-이소프로필페닐)-N, N-디메틸우레아], 디클로폽(diclofop) {(RS)-2-[4, 2, 4-디클로로페녹시)페녹시]프로피온산}, 페녹사프롭(fenoxaprop) and 페녹사프롭(fenoxzprop)-P {2-(4-(6-클로로-1, 3-벤즈옥사졸-2-일옥시_페녹시]프로피온산}, 디플루페니칸(diflufenican) {N-(2, 4-디플루오로페닐)-2-[3-(트로플루오로메틸)페녹시]-3-피리미딘카르복사미드}, 트랄콕시딤(tralkoxydim) {2-[1-(에톡시미도)프로필]-3-히드록시-5-메시틸시클로헥-2-세논, 클로디나폽(clodinafop) {2-[4-(5-클로로-3-플루오로-2-피리딜옥시)페녹시]프로피온산, 술코트리온(sulcotrione) [2-(2-클로로-4-메틸술포닐벤조일)시클로헥산-1, 3-디온], 플루르타몬(flurtamone) {5-메틸아미노-2-페닐-4-[3-(트리플루오로메틸)페닐]-3(2H)-푸라논}, 아클로니펜(aclonifen) (2-클로로-6-니트로-3-페녹시앝닐린), 및 술포닐우레아(예컨대 니코술푸론(nicosulfuron))와 같은 잡초종의 억제 범위를 증가시키기 위한 농약 ;
살충제(예컨대 합성 피레트로이드(pyrethroids)), 예를 들어 페르메트린(permethrin) 및 시페르메트린(cypermethrin), 및 살균제(예컨대 카르바메이트(carbamates)), 예를 들어 메틸 N-(1-부틸-카르바모일-벤지미다졸-2-일)카르바메이트, 및 트리아졸(triazoles) 예를 들어 1-(4-클로로-페녹시)-3, 3-디메틸-1-(I, 2, 4-트리아졸-1-일)-부탄-2-온을 포함한다.
본 발명의 제초 조성물에 포함될 수 있거나 결합되어 사용될 수 있는 농약활성 화합물 및 다른 생물학적 활성 재료(예를 들어 상기의 것들 및 산성인 것)는 원한다면, 종래 유도체의 형태, 예를 들어 알칼리 금속 및 아민 염 및 에스테르로 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 유도체 또는 화학식 1의 유도체, 또는 상기 제초 조성물용 용기내에, 하나 이상의 화학식 1의 1, 3-옥사진-4-온 유도체를 함유하는 제품 또는, 바람직한 형태인, 상기에 설명된 제초 조성물, 바람직하게는 하나 이상의 화학식 1의 1, 3-옥사진-4-온 유도체를 함유하고, 사용전 희석시켜야 하는 제초 농축물 및, 잡초의 성장을 억제하기 위해 안에 포함되어 있는 상기 유도체 또는 화학식 1의 유도체 또는 제초 조성물을 사용하는 방법을 설명하는, 상기 용기에 물리적으로 결합되어 있는 지시서를 제공하는 것이다. 일반적으로 용기는 정상적인 주변온도에서 고형물인 화학물 질 및 특히 농축제 형태의 제초 조성물의 보존용으로 통상적으로 사용되는 유형, 예를 들어, 내부를 래커로 칠할 수 있는 금속재질 및 플라스틱 재질의 캔 또는 드럼, 병 또는 글래스 및, 용기의 내용물이 고형물, 예를 들어 과립형 제초 조성물일 경우, 골판지, 플라스틱 재질 및 금속재질의 박스, 자루이다. 용기는 일반적으로 잡초의 성장을 억제하기 위해 땅 1 에이커 이상을 처리하기에 충분한 야의 1, 3-옥사진-4-온 유도체 또는 제초 조성물을 함유하기에 충분해야 하나, 통상적인 조작방법에 편리한 크기를 초과하지 않는다. 지시서는, 예를 들어 용기상에 직접 또는 용기에 붙어있는 라벨 또는 꼬리표에 인쇄되어 용기와 물리적으로 결합되어 있게 된다. 일반적으로 사용법은, 용기의 내용물이 상기에 설명된 방법 및 목적을 위하여 헥타르당 0.5g 내지 5000g의 유효성분 살포량으로, 잡초의 성장을 억제하기 위하여, 필요한 경우 희석시킨 후, 가해질 수 있다는 것을 표시하게 된다.
하기의 실시예는 본 발명에 따른 제초 조성물을 예시한다. 하기 등록상 표가 본 명세서에 나타난다 : Ethylan, Soprohor, Sopropo, Rhodorsil, Atagel, Synperonic, Solvesso, Arkopon, Tixosil.
실시예 C1 :
하기로부터 현탁 농축물을 형성한다 :
옥사진온 유도체(화합물 1)20%
Ethylan BCP(계면활성제)0.5%
Soprophor FL0.5%
Sopropon T36(분산매)0.2%
Rhodorsil 426R(지포제)0.01%
프로필렌 글리콜(부동액)5.0%
Atagel 50(침전방지제)2.0%
물100%로 맞춤
화합물 1의 유도체를 다른 옥사진온 유도체로 대체하여 유사한 현탁 농축물을 제조할 수 있다.
실시예 C2
하기로부터 에멀션 농축물을 형성한다 :
옥사진온 유도체(화합물 1)10%
Synperonic NPE1800(계면활성제)4.9%
Arylan CA(계면활성제)5.0%
시클로헥산온(용매)9.8%
NMP(용매)9.8%
Solvesso 150(배합제)5.0%
물100%로 맞춤
주 : NMP는 N-메틸피롤리딘을 의미함
화합물 1의 유도체을 다른 옥사진온 유도체로 대체하여 유사한 현탁 농축물을 제조할 수 있다.
실시예 C3
하기로부터 습식분말을 형성한다 :
옥사진온 유도체(화합물 1)20.0%
Arylan SX 플레이트(계면활성제)3.0%
Arkopon T(계면활성제)5.0%
쇼듐 폴리카르복실레이트(분산매)1.0%
Tixosil 38(유동 보조제)3.0%
중국 점토68.0%
실시예 C4
하기로부터 습식 분말을 형성한다 :
옥사진온 유도체(화합물 1)20.0%
점토70.0%
칼슘 리그노술페이트7%
알킬나프탈렌 술폰산-포르말린의 축합생성물3%
상기 혼합물을 제트 밀로 혼합 분쇄하여 100부의 습식분말 제제를 수득하였다.
화합물 1의 유도체를 다른 옥사진온 유도체로 대체하여 유사한 현탁 농축물을 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 일정 지역에서 잡초의 성장(원하지 않는 식물의 성장)을 억제하는 방법을 제공하는 것으로서, 이는 하나 이상의 화학식 1의 1, 3-옥사진-4-온 유도체 또는 그의 농업적으로 허용가능한 염의 살충유효량을 해당 지역에 살포하는 것을 특징으로 한다. 이를 위하여 일반적으로 1, 3-옥사진-4-온 유도체는, 예를 들어 하기에 설명되는 바와 같은 제초 조성물(즉, 호환성 희석제 또는 담체 및/또는 제초 조성물에 사용하기에 적합한 계면활성제와 결합한) 형태이다.
화학식 1의 화합물은 출아전 및/또는 출아후 살포에 의해 쌍자엽(즉, 광엽식물) 및 단자엽(예를 들어 초본) 잡초에 대해 제초 활성을 나타낸다.
"출아전 살포"는 토양의 표면위로 잡초가 출현하기 전에 잡초의 종자 또는 묘목이 존재하는 토양에 살포하는 것을 의미한다. "출아후 살포"는 토양의 표면위로 출현한 잡초의 지역에 또는 노출부위에 살포하는 것을 의미한다. 예를 들어, 화학식 1의 화합물은 하기의 성장을 억제하기 위하여 사용될 수 있다 :
광엽잡초, 예를 들어, 아부틸론 테오프라스티(Abutilon theophrasti), 아마란투스 레트로플렉서스(Amaranthus retroflexus), 비덴스 필로사(Bidens pilosa), 케노포디움 알붐(Chenopodium album), 갈리움 아파린(Galium aparine), 이포모에아(Ipomoea) 속(예를 들어, 이포모에아 푸르푸레아(Ipomoea purpurea)) 세스바니아 엑살타타(Sesbania exaltata), 시나피스 아르벤시스(Sinapis arvensis), 솔라눔 니그룸(Solanum nigrum) 및 크산티움 스트루마리움(Xanthium strumarium), 및
초본 잡초, 예를 들어, 알로페쿠루스 마이오수로이데스(Alopecurus myosuroides), 아베나 파투아(Avena fatus), 다지타리아 상구이날리스(Digitaria sanguinalis), 에키노클로아 크루수-갈리(Echinochloa crus-galli), 엘레우시네 인디카(Eleusine indica) 및 세타리아(Setaria) 속 (예를 들어, 세타리아 파베리이(Setaria faberii) 또는 세타리아 비리디스(Setaria viridis)), 및
사초, 예를 들어, 시페루스 에스쿨렌투스(Cyperus esculentus)
살포되는 화학식 1의 화합물의 양은 잡초의 성질, 사용된 조성물, 살포시간, 기후 및 토양 조건 및(곡물생장지역내 잡초의 성장을 억제하기 위하여 사용되는 경우) 곡물의 성질에 따라 다르다. 곡물생장지역에 살포되는 경우, 살포량은 곡물에 실제적인 영구피해를 야기하지 않고 잡초의 성장을 억제하기에 충분하여야 한다.
일반적으로, 이러한 요소를 고려하여, 헥타르 당 활성물질 1g-1000g 사이의 적용비는 양호한 결과를 낸다. 그러나, 직면한 잡초 방제의 특수한 문제에 따라, 더 높거나 낮은 적용비가 사용될 수도 있다.
식 (I)의 화합물은 작물의 파종 전후 또는 작물의 출현 전후에 예를 들어, 밀, 보리, 오트, 마이즈 및 쌀과 같은 곡류, 대두, 들콩 및 왜콩, 완두콩, 알팔파, 면화, 땅콩, 마, 양파, 당근, 양배추, 평지씨 기름, 해바라기, 사탕무우와 같은 성장 작물에 사용되거나 사용되었던 지역인 잡초가 만연한 구역, 및 영구적 또는 파종된 초원에 방향성 또는 비방향성 방식, 방향성 또는 비방향성 분무로, 출현전 또는 출현후 적용에 의해, 잡초의 성장을 선택적으로 방제하기 위해, 예를 들어, 앞에서 언급한 종의 성장을 방제하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어 앞에서 언급되었던 작물의 성장에 사용되었던 지역인 잡초가 만연한 구역에서 잡초를 선택적으로 방제하기 위해서는, 헥타르 당 활성물질 10g-500g, 바람직하게는 25g-250g의 적용비가 특히 적합하다.
본 발명의 화합물은 알로페쿠러스 미오수로이드(Alopecurus myosuroides), 포아 아뉴아(Poa annua), 및 아페라 스피카-벤티(Apera spica-venti)와 같은 작은 씨앗 풀 종의 방제에 특히 유용하다.
식 (I)의 화합물은 설정된 과수원 및 예를 들어 숲, 나무 및 공원과 같은 기타 나무-성장 지역, 및 사탕수수, 오일팜 등의 농장 및 고무 농장에서 출현전 또는 출현후 적용에 의해 잡초의 성장 방제, 특히 상기에서 언급된 것들의 방제에 사용된다. 이 목적을 위해, 이들은 헥타르 당 활성 물질 50g-5000g, 및 바람직하게는 50g-2000g, 가장 바람직하게는 100g-1000g의 적용비로 잡촉 또는 나무 심기 전후에 이들이 나타날 것으로 예상되는 토양 또는 농장에 방향성 또는 비방향성 방식(즉, 방향성 또는 비방향성 분무)으로 적용된다.
식 (I)의 화합물은 또한 작물-성장 지역이 아닌 구역에서 잡초, 특히 상기에서 언급한 잡초의 성장을 방제하는 데에 사용되며, 그럼에도 여기서 잡초의 방제는 바람직하다.
상기의 비-작물-성장 지역의 예로는 비행장, 산업 지역, 철도, 길가, 강가, 관개 및 기타 수로, 덤불 지대 및 휴한지 또는 미경작지를 포함하며, 특히 여기서는 화재의 위험을 감소시키기 위해, 잡초의 성장을 방제하는 것이 바람직하다. 전체적인 제초 효과가 소망되는 상기의 목적을 위해 사용되는 때, 활성 화합물은 통상적으로 앞에서 언급된 작물-성장 지역에서 사용되던 것보다 높은 투여량 비율로 적용된다. 정확한 투여량은 처리되는 식물의 성질과 추구되는 효과에 따라 다르다.
헥타르 당 활성 물질 50g-5000g 및 바람직하게는 50g-2000g, 가장 바람직하게는 200g-1000g의 적용비로, 방향성 또는 비방향성(즉, 방향성 또는 비방향성 분무) 방식으로, 출현전 또는 출현후 적용, 및 바람직하게는 출현전 적용이 이 목적에 특히 적합하다.
출현전 적용에 의해 잡초의 성장을 방제하기 위해 사용되는 때, 식 (I)의 화합물은 잡초가 출혈할 것으로 예상되는 토양에 도입될 수 있다. 식 (I)의 화합물이 출현후 적용, 및, 출현된 잡초의 공기중 또는 노출 부분에 대한 적용에 의해 잡초의 성장을 방제하기 위해 사용되는 때, 식 (I)의 화합물은 또한 통상적으로 토양과 접촉하게 될 것이며, 또한 토양에서 후기-발아 잡초에 대해 출현전 방제를 행사할 수 있다는 것을 알 수 있다.
잡초 방제가 특히 오래 요구되는 경우에는, 식 (I)의 화합물의 적용은 필요에 따라 반복될 수 있다.
제초제 화합물의 사용 방법 :
테스트 방법 A
a) 일반적 사항
식물을 처리하는데 사용되는 화합물의 적당한 양을 아세톤에 용해시켜 헥타르당 테스트 화합물 1000g(g/ha)까지의 적용비에 상당하는 용액을 제공하였다.
이러한 용액은, 헥타르당 분무액 290리터의 상당량을 분무하는 표준 실험실용 제초제 분무기를 통해 공급하였다.
b) 잡초 대조군 : 선-출현
70㎜ 스퀘어, 75㎜ 깊이의 플라스틱 원통형 용기내, 비-살균 토양에 씨앗을 뿌렸다. 원통형 용기당 씨앗의 양은 다음과 같다. :
잡초 종대략적인 씨앗의 수/원통형 용기
1) 활엽 잡초
아부틸론 테오프라스티(Abutilon theophrasti)10
아마란터스 레트로플렉서스(Amaranthus retroflexus)20
갈륨 아파라긴(Galium aparine)10
이포모에 퍼푸레(Ipomoea purpurea)10
시나피스 아르벤시스(Sinapis arvensis)15
잔티윰 스트루마리움(Xanthium strumarium)2.
2) 목초
알로페큐러스 마이오수로이데스(Alopecurus myoroides)15
아베나 파투아(Avena fatua)10
에키노클로아 크루스-갈리(Echinochloa crus-galli)15
세타리아 비리디스(Setaria viridis)20
3) 사초
시페루스 에스쿨렌투스(Cyperus esculentus)3
작물
1) 활엽
목화나무3
콩3
포아풀과 작물
옥수수2
벼6
밀6.
본 발명의 화합물을, (a)에 기술된 바와같이, 씨앗을 포함하는 토양 표면에 적용하였다. 비분무된 대조군과 아세톤만으로 분무된 대조군과 함께, 각 작물 및 잡초에 대한 단일 원통형 용기를 각각의 처리에 할당하였다.
처리후에, 상기 원통형 용기를 유리실에 보관된 모세 매트상에 위치시킨 다음, 잠기도록 물을 공급하였다. 작물 손상의 시각적인 평가가 분무후 20-24일에 이루어졌다. 대조군 원통형 용기내 식물과 비교하여 작물 또는 잡초에 대한 손실 또는 성장의 감소비율로 그 결과를 표시하였다.
c) 잡초 대조군 : 후-출현
묘목 단계에서 이식되고 분무하기 일주일 전에 원통형 용기로 옮겨진 아마란터스를 제외하고는 75㎜ 깊이, 70㎜ 스퀘어 원통형 용기내, 존 인네스(John Innes) 원통형 용기 퇴비에 잡초 및 작물을 직접 씨뿌렸다. 그 다음, 식물을 처리하는데 사용되는 화합물로 분무할 수 있을 때까지 온실에서 상기 식물을 재배하였다. 원통형 용기당 식물의 수는 다음과 같다 :
1) 활엽 잡초
잡초 종식물의 수/원통형 용기성장 단계
아부틸론 테오프라스티31-2 잎
아마란터스 레트로플렉서스41-2 잎
갈륨 아파라긴3제1기 돌려나기
이포모에 퍼푸레31-2 잎
시나피스 아르벤시스42 잎
잔티윰 스트루마리움12-3 잎.
2) 목초
잡초 종식물의 수/원통형 용기성장 단계
알로페큐러스 마이오수로이데스8-121-2 잎
아베니 파투아12-181-2 잎
에키노클로아 크루스-갈리42-3 잎
세타리아 비리디스15-251-2 잎.
3) 사초
잡초 종식물의 수/원통형 용기성장 단계
시페루스 에스쿨렌투스33 잎.
1) 활엽 작물
작물식물의 수/원통형 용기성장 단계
목화나무21 잎
콩22 잎.
2) 포아풀과 작물
작물식물의 수/원통형 용기성장 단계
옥수수22-3 잎
벼42-3 잎
밀52-3 잎.
(a)에 기술된 바와같이, 식물 처리에 사용되는 화합물을 상기 식물에 적용하였다. 비분무된 대조군과 아세톤만으로 분무된 대조군과 함께, 각 작물 및 잡초종에 대한 단일 원통형 용기를 각각의 처리에 할당하였다.
처리후에, 상기 원통형 용기를 유리실에서 모세 매트상에 위치시키고, 24 시간후 한번 잠기도록 물을 공급한 다음, 조절된 지하 관개(灌漑)로 물을 공급하였다. 작물 손상 및 잡초 대조군의 시각적인 평가가 분무후 20-24일에 이루어졌다. 대조군 원통형 용기내 식물과 비교하여 작물 또는 잡초에 대한 손상 또는 성장의 감소비율로 그 결과를 표시하였다.
테스트 방법 B(논 관엽 적용)
논 토양 및 화학 비료의 일부를 130㎠의 플라스틱 원통형 용기에 넣고, 적당한 양의 물을 각각의 원통형 용기에 첨가한 다음, 충분하게 혼합하여 일종의 논을 만들었다. 온실에서 미리 재배된 2-잎 단계 벼 묘목(씨.브이. 코시히카리(c.v. Koshihikari))을 이식하여, 원통형 용기당 하나의 흙더미를 만들었으며, 각 흙더미는 2개의 벼 묘목으로 이루어졌다.
노비에(Nobie)(에키노클로아 오리지콜라(Echinochloa oryzicola)), 칸기(Kangi)(모노코리아 바기날리스(Monochoria vaginalis)), 아제나(Azena)(린데르니아 프로쿰벤스(Lindernia procumbens)), 및 호타루이(Hotarui)(스키르푸스 준코이데스(Scirpus juncoides))의 많은 씨앗을 뿌렸다. 각각의 원통형 용기를 3㎝의 깊이까지 물로 채웠다. 노비에(에키노클로아 오리지콜라)의 씨앗이 온실에서 1.5 잎-단계까지 성장하였을 때, 가용성 분말 제형을 제형 실시예 C4에 기술된 방법에 의해 제조하였으며, 적당한 양의 물로 희석하여 활성성분의 함유량을 헥타르당 5㎏ 또는 1㎏으로 하였으며, 그리고 피펫으로 적용하였다.
작물 손상 및 잡초 대조군의 시각적인 평가가 화학처리후 21일에 이루어졌다. 대조군 원통형 용기내 식물과 비교하여 작물 또는 잡초에 대한 손상 또는 성장의 감소비율로 그 결과를 표시하였다.
테스트 방법 C(온실에서 벼 후-출현 적용)
170㎠ 플라스틱 원통형 용기를 논 토양으로 채우고, 적당한 양의 물 및 화학 비료를 첨가하고, 혼합하여 논의 상태로 전환시켰다.
온실에서 2 잎 단계까지 미리 재배된 벼 식물(다양 ; 코시히카리)를 각각의 원통형 용기(원통형 용기당 2개의 묘목)로 이식하였다. 그 다음, 각각의 원통형 용기에 에키노클로아 오리지콜라, 모노코리아 바기날리스, 린데르니아 프로쿰벤스, 및 스키르푸스 준코이데스의 씨앗을 각각 소정량씩 뿌리고, 그리고 물을 3㎝의 깊이까지 첨가하였다.
에키노클로아 오리지콜라가 1.5 잎 단계에 도달할때까지 온실에서 상기 식물을 재배한 후, 용액이 75,300 및 1200g/ha에 상당하는 양으로 활성성분을 포함하도록, 실시예에 기술된 화합물을 이용하여 100% 아세톤에서 용액을 제조하였다. 피펫으로 떨어뜨리는 것을 통해 상기 용액을 적용하였다.
화합물 적용 21일 후, 각각의 잡초에 대한 제초제 효과 및 벼 식물에 대한 식물 유해 효과를 시각적으로 평가하였으며, 대조군 원통형 용기내 식물과 비교하여 작물 또는 잡초에 대한 손상 또는 성장의 감소비율로 그 결과를 표시하였다.
테스트 방법 D
a) 일반적 사항
상기 테스트 방법 A와 마찬가지다. 그러나, 헥타르당 분무액 720 리터 상당량을 분무하는 자동 분무기를 통해 용액을 공급하였다.
b) 잡초 대조군 : 선-출현
70㎜ 스퀘어, 75㎜ 깊이의 플라스틱 원통형 용기내, 비-살균 토양에 원통형 용기당 3개종의 씨앗을 뿌렸다. 원통형 용기당 씨앗의 양은 다음과 같다 :
잡초 종대략적인 씨앗의 수/종
1) 활엽 잡초
아부틸론 테오프라스티7-8
아마란터스 레트로플렉서스20(핀치)
갈륨 아파라긴4-5
이포모에 퍼푸레5
시나피스 아르벤시스7-8
마트리카리아 인노도라(Matricaria inodora)20(핀치)
스테랄리아 메디아(Stellaria media)20(핀치)
2) 목초
알로페큐러스 마이오수로이데스15-20
아베나 파투아10
에키노클로아 크루스-갈리15
세타리아 비리디스15
세타리아 파베리이(Setaria faberii)15
아페라 스피카-벤티(Apera spica-venti)20(핀치)
작물
1) 활엽
목화나무3
콩2
포아풀과 작물
옥수수2
벼5
밀5
본 발명의 화합물을, (a)에 기술된 바와같이, 씨앗을 포함하는 토양 표면에 적용하였다. 비분무된 대조군과 아세톤만으로 분무된 대조군과 함께, 표시된 종들을 포함하는 원통형 용기를 각각의 처리에 할당하였다.
처리후에, 상기 원통형 용기를 유리실에 보관된 모세 매트상에 위치시킨 다음, 잠기도록 물을 공급하였다. 작물 손상의 시각적인 평가가 분무후 17일에 이루어졌다. 대조군 원통형 용기내 식물과 비교하여 작물 또는 잡초에 대한 손상 또는 성장의 감소비율로 그 결과를 표시하였다.
테스트 방법 A에 있어서 1000g/ha 이하로 선-출현 또는 후-출현에 적용하였을 때, 본 발명의 화합물 2-7, 15, 24, 25, 31, 33-37, 99-114, 116, 117, 119, 121-129 및 131-141은 하나 이상의 잡초 종의 성장에 있어 적어도 80%의 감소를 제공하였다.
테스트 방법 B에 있어서 1000g/ha로 적용하였을 때, 본 발명의 화합물 8 및 141은 하나 이상의 잡초 종의 성장에 있어 적어도 90%의 감소를 제공하였다.
테스트 방법 C에 있어서 1200g/ha 이하로 적용하였을 때, 본 발명의 화합물 1-7, 13, 15, 24, 25, 31, 33-37, 99-104, 106-128, 131-133 및 137-140은 하나 이상의 잡초 종의 성장에 있어 적어도 80%의 감소를 제공하였다.
테스트 방법 D에 있어서 700g/ha로 선-출현 또는 후-출현에 적용하였을 때, 본 발명의 화합물 9는 하나 이상의 잡초 종의 성장에 있어 적어도 80%의 감소를 제공하였다.
잡초에 독성인 적용 수준에 있어서, 이러한 화합물은 적어도 하나의 작물 종에 선택적이다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식(I)의 1, 3-옥사진-4-온 유도체 또는 농업적으로 허용가능한 그의 염 :
    [화학식 I]
    [상기 식에서,
    R1은 할로겐, 히드록시, 저급 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, -S(O)nR7, -CO2R7, -COR7, 시아노, 니트로, -O(CH2)qCO2R7및 페녹시에서 선택되는 동일하거나 상이할 수도 있는 1 내지 5개의 기로 임의로 치환된 페닐을 나타내고 ;
    R2는 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 기 R8로 치환되는, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 ;
    탄소수 10 이하를 가진 직쇄 또는 분지쇄의 임의 할로겐화된 알케닐 또는 알키닐기 ;
    또는 시아노, -CHO, -COR7, -CO2H, -CO2R7, -COSR7, -CONR9R10, -CH=NOH, -CH=NOR7, -CH=NOCOR7, -CH=NNR9R10, -CH2CN, -CH2NO2및 옥시라닐에서 선택된 기를 나타내고 ;
    R3은 할로겐, 히드록시, 저급 알킬, 할로알킬, 알콕시 ; 할로알콕시, -S(O)nR7, -CO2R7, -COR7, 시아노, 니트로, -O(CH2)qCO2R7및 페녹시에서 선택되는 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 5개의 기로 임의로 치환된 페닐을 나타내거나 ; 또는
    R3는 질소, 산호 및 황에서 선택되는 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 4개의 고리 헤테로원자를 가진 첫 번째 5 내지 7 원 헤테로방향족 고리를 나타내고, 상기 첫 번째 고리는 페닐 고리에, 또는 질소, 산소 및 황에서 선택된 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 4개의 헤테로원자를 가진 두 번째 5 내지 7 원 헤테로방향족 고리에 임의로 융합되어 비시클릭 고리계를 형성하며, 여기에서 고리중의 어느 하나는 할로겐, 히드록시, 저급 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, -S(O)nR7, -CO2R7, -COR7, 시아노, 니트로, -O(CH2)qCO2R7및 페녹시로 구성된 군에서 선택되는 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 4개의 기로 임의로 치환될 수 있고, 상기 첫 번째 고리는 고리 탄소 원자의 하나를 통해 기 NR6의 질소 원자에 연결되며 ;
    R4및 R5는 독립적으로 저급 알킬을 나타내고 ;
    W는 -NR6-을 나타내고 ;
    R6는 수소, 저급 알킬, 할로알킬, 알케닐, 알키닐, -COR7또는 -CO2R7을 나타내고 ;
    R7은 저급 알킬 또는 할로알킬을 나타내고 ;
    n은 0, 1 또는 2를 나타내고 ;
    q는 1 또는 2를 나타내고 ;
    R8은 할로겐, -OH, -OR7, -OCOR7, -S(O)nR7및 -NR9R10으로 구성된 군에서 선택되는 기를 나타내고 ;
    R9및 R10은 독립적으로 수소, 저급 알킬, 또는 할로알킬을 나타낸다]
  2. 제1항에 있어서, R1이 할로겐, 저급알킬 및 할로알킬에서 선택된 하나 이상의 기로 임의로 치환된 페닐을 나타내는 화합물.
  3. 제2항에 있어서, R1이 페닐을 나타내는 화합물.
  4. 제1항 내지 3항중 어느 한 항에 있어서, R2가 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 R8기에 의해 치환된 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬을 나타내는 화합물.
  5. 제4항에 있어서, R2가 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 R8기에 의해 치환된 메틸을 치환된 메틸을 나타내는 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, R8이 -S(O)nR7(식중, R7은 알킬이다) 또는 할로겐을 나타내는 화합물.
  7. 제6항에 있어서, R7이 메틸을 나타내는 화합물.
  8. 제1항 내지 5항중 어느 한 항에 있어서, R2이 불소에 의해 치환된 메틸, 메톡시, 에톡시 또는 -S(O)nCH3를 나타내는 화합물.
  9. 제1항에 있어서, R6이 수소를 나타내는 화합물.
  10. 제1항에 있어서, R3이 할로겐 및 할로알킬에서 선택되는 동일하거나 상이한 1 또는 2개의 기로 임의로 치환된 페닐을 나타내는 화합물.
  11. 제1항에 있어서, R4및 R5이 각각 메틸을 나타내는 화합물.
  12. 제1항에 있어서, R1이 할로겐, 메톡시 및 임의로 할로겐화된 메틸로 부터 선택되는 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 기로 임의로 치환된 페닐을 나타내고 :
    R2가 불소 원자에 의해 치환된 메틸, -S(O)nR7, -OCH3, 또는 -OCH2CH3을 나타내고 ;
    R3가 할로겐, 임의로 할로겐화된 메틸 및 NO2에서 선택되는 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 기로 치환된 페닐 고리를 나타내고 ;
    R4 및 R5는 메틸을 나타내고 ;
    W는 -NH-를 나타내고 ;
    R7는 임의로 할로겐화된 메틸을 나타내는 화합물.
  13. 제1항에 있어서, R1이 비치환된 페닐을 나태니고 ;
    R2가 기 R8에 의해 치환된 메틸, 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 치환된 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 또는 -CHO, -CH=NOH, -CH=NOR7, -CH=N-OCOCH3, -CH=N-NHR9, -COCH3, -CH2OH 및 -CH(OH)CH3에서 선택되는 기를 나타내고 ;
    R3가 할로겐 또는 임의로 할로겐화된 메틸에서 선택되는 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3개의 기로 치환된 페닐 고리를 나타내고 ;
    R4및 R5는 메틸을 나타내고 ;
    W는 -NH-를 나타내고 ;
    R7는 메틸 또는 에틸을 나타내고 ;
    R8 은 -OH, -OR7, -OCOCH3, -N(CH3)2, -NHCH3및 -S(O)nCH3로 구성된 군에서 선택되는 기를 나타내는 화합물.
  14. 제1항에 있어서,
    N-(2, 5-디플루오로페닐)-2-(2, 3-디히드로-6-메틸술포닐메틸-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
    N-(2, 5-디플루오로페닐)-2-(2, 3-디히드로-6-메틸티오메틸-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
    N-(3-트리플루오로메틸페닐)-2-(2, 3-디히드로-6-메틸티오메틸-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
    N-(3-트리플루오로메틸페닐)-2-(6-디플루오로메틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
    N-(3, 5-디클로로페닐)-2-(6-브로모메틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
    N-(2, 5-디플루오로페닐)-2-(6-브로모메틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
    N-(3, 5-디클로로페닐)-2-(2, 3-디히드로-6-메톡시메틸-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
    N-(2, 5-디플루오로페닐)-2-(2, 3-디히드로-6-메톡시메틸-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
    N-(3-트리플루오로메틸페닐)-2-(2, 3-디히드로-6-메틸술포닐메틸-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
    N-(3, 5-디클로로페닐)-2-(6-풀루오로메틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
    N-(2, 5-디플루오로페닐)-2-(6-플루오로메틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
    N-(2, 5-디플루오로페닐)-2-(6-클로로메틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
    N-(3, 5-디클로로페닐)-2-(6-클로로메틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
    N-(3-트리플루오로페닐)-2-(6-클로로메틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
    N-(5-클로로-2-메틸페닐)-2-(2, 3-디히드로-6-메톡시메틸-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
    N-(3-클로로페닐)-2-(2, 3-디히드로-6-메톡시메틸-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
    N-(2-플루오로-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(2, 3-디히드로-6-메톡시메틸-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
    N-(2, 5-디플루오로페닐)-2-(6-에톡시메틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
    N-(3-트리플루오로메틸페닐)-2-(6-에톡시메틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
    N-(3, 5-디클로로페닐)-2-(6-에톡시메틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
    N-(2-플루오로-5-트리플루오로메틸페닐)-2-(6-플루오로메틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
    N-(3, 4, 5-트리플루오로페닐)-2-(6-풀루오로메틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
    N-(3, 5-디플루오로페닐)-2-(6-플루오로메틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
    N-(2-클로로-3, 5-디플루오로페닐)-2-(6-플루오로메틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
    N-(3-트리플루오로메틸페닐)-2-(6-플루오로메틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
    N-(3-클로로페닐)-2-(6-플루오로메틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
    N-(3, 5-디클로로페닐)-2-[6-(3-클로로프로필)-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드,
    N-(3-클로로페닐)-2-[6-(3-클로로프로필)-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드,
    N-(3-트리플루오로메틸페닐)-2-[6-(3-클로로프로필)-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드,
    N-(2, 5-디플루오로페닐)-2-[6-(3-클로로프로필)-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일]-2-메틸프로판아미드,
    N-(2, 5-디플루오로페닐)-2-(2, 3-디히드로-6-메틸술피닐메틸-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
    N-(3-트리플루오로메틸페닐)-2-(2, 3-디히드로-6-메틸술피닐메틸-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
    N-(3-클로로페닐)-2-(2, 3-디히드로-6-요오도메틸-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
    N-(3-클로로페닐)-2-(6-브로모메틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
    N-(3-트리플루오로메틸페닐)-2-(6-브로모메틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
    N-(3-클로로페닐)-2-(6-디브로모메틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
    N-(3, 5-디클로로페닐)-2-(2, 3-디히드로-6-메틸티오메틸-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
    N-(3, 5-디클로로페닐)-2-(6-에틸티오메틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
    N-(3-트리플루오로메틸페닐)-2-(6-에틸티오메틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
    N-(3-트리플루오로메틸페닐)-2-(2, 3-디히드로-6-히드록시메틸-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
    N-(3, 5-디클로로페닐)-2-(2, 3-디히드로-6-히드록시메틸-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
    N-(2, 5-디플루오로페닐)-2-(2, 3-디히드로-6-히드록시메틸-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
    N-(3-트리플루오로메틸페닐)-2-(6-아세톡시메틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
    N-(3, 5-디클로로페닐)-2-(6-아세톡시메틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
    N-(3-트리플루오로메틸페닐)-2-(2, 3-디히드로-6-디메틸아미노메틸-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
    N-(3-트리플루오로메틸페닐)-2-(2, 3-디히드로-6-디메틸아미노메틸-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
    N-(3, 5-디클로로페닐)-2-(2, 3-디히드로-6-디메틸아미노메틸-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
    N-(3-디클로로페닐)-2-(2, 3-디히드로-6-메틸아미노메틸-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
    N-(3, 5-디클로로페닐)-2-(2, 3-디히드로-6-포르밀-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
    N-(3, 5-디클로로페닐)-2-(6-아세틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
    N-(2, 5-디플루오로페닐)-2-(6-아세톡시메틸-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
    N-(2-클로로-5-메틸페닐)-2-(2, 3-디히드로-6-메톡시메틸-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
    N-(3, 5-디클로로페닐)-2-(2, 3-디히드로-6-히드록시이미노메틸렌-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
    N-(3, 5-클로로페닐)-2-(6-에톡시이미노메틸렌-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
    N-(3, 5-디클로로페닐)-2-(2, 3-디히드로-6-메톡시이미노메틸렌-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
    N-(2, 5-디플루오로페닐)-2-(2, 3-디히드로-6-메톡시이미노메틸렌-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
    N-(3, 5-디클로로페닐)-2-(6-아세톡시이미노메틸렌-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
    N-(3, 5-디클로로페닐)-2-(6-아미노이미노메틸렌-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
    N-(3, 5-디클로로페닐)-2-(2, 3-디히드로-6-메틸아미노이미노메틸렌-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
    N-(3, 5-디클로로페닐)-2-(6-시아노-2, 3-디히드로-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드,
    N-(3, 5-디클로로페닐)-2-[2, 3-디히드로-6-(1-히디륵시에틸)-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드, 및
    N-(2, 5-디플루오로페닐)-2-(2, 3-디히드로-6-포르밀-4-옥소-5-페닐-4H-1, 3-옥사진-3-일)-2-메틸프로판아미드인 화합물.
  15. 제1항 내지 제14항중 어느 한 항에 따른 1, 3-옥사진-4-온 유도체 또는 농업적으로 허용가능한 그의 염의 유효량을 농업적으로 허용가능한 희석제 또는 담체 및/또는 계면활성제와 함께 함유하는 제초용 조성물.
  16. 제1항 내지 제14항중 어느 한 항에 따른 1, 3-옥사진-4-온 유도체 또는 농업적으로 허용가능한 그의 염의 유효량을 지역에 적용하는 것으로 구성된 지역에서의 잡초의 억제 방법.
  17. 제16항에 있어서, 지역이 사용 영역 또는 곡식의 재배를 위한 영역이고, 여기에 1, 3-옥사진-4-온 유도체를 0.001 내지 1.0㎏/ha의 비율로 적용하는 방법.
  18. (a) 하기 화학식(Ⅱ)의 화합물과 하기 화학식(Ⅲ)의 아민을 반응시키고 :
    [화학식 Ⅱ]
    [상기 식에서, R1, R2, R4및 R5은 제1항에서 정의된 바와 같다.]
    [화학식 Ⅲ]
    R6NH-R3
    [상기 식에서, R3및 R6은 상기 정의된 바와 같다.]
    (b) R2가 3-클로로프로필을 나타내는 경우, 하기 화학식(Ⅳ)의 상응하는 화합물을 염소화 반응시켜 R2가 3-클로로프로필을 나타내는 화학식(Ⅱ)의 화합물을 수득한 다음, 상기 정의된 화학식(Ⅲ)의 아민과 반응시키고 :
    [화학식 Ⅳ]
    [상기 식에서, R1, R4및 R5은 제1항에서 정의된 바와 같고, R2는 시클로프로필로 대체된다]
    (c) W가 NH를 나타내는 경우, 하기 화학식(V)의 화합물을 염소화 반응 시켜 화학식(Ⅱ)의 화합물을 형성한 다음 화학식(Ⅲ)의 아민과 반응시키고 ;
    [화학식 Ⅴ]
    [상기 식에서, R1, R2, R4및 R5은 제1항에서 정의된 바와 같고, TMS는 트리메틸실릴을 의미한다]
    (d) R1, R2, R4및 R5이 제1항에서 정의된 바와 같은 상기 화학식(Ⅳ)의 화합물을 커플링제의 존재하에서 R3이 R6이 이 제1항에서 정의된 바와 같은 상기 화학식(Ⅲ)의 아민과 반응시키고 ;
    (e) R6가 수소인 경우, R1, R2, R4및 R5이 제1항에서 정의된 바와 같은 상기 화학식(Ⅳ)의 카르복실산을 염기의 존재하에서 R3가 제1항에서 정의된 바와 같은 식 PhO2C-NHR3의 페닐 카르바메이트와 반응시키고 ;
    (f) R6가 수소인 경우, R1, R2, R4및 R5이 제1항에서 정의된 바와 같고 TMS가 트리메틸실릴을 의미하는 상기 화학식(Ⅴ)의 화합물을 R3가 제1항에서 정의된 바와 같은 식 -NH2R3의 아민과 반응시키고 ;
    (g) R2가 -CHO를 나타내는 경우, R2가 -CH2OH를 나타내는 화학식(I)의 상응하는 화합물을 산화반응시키고 ;
    (h) R2가 -COR7을 나타내는 경우, R2가 -CH(OH)R7을 나타내는 화학식(I)의 상응하는 화합물을 산화반응시키고 ;
    (ⅰ) R2가 옥시라닐기를 나타내는 경우, R2가 -CHO를 나타내는 화학식(I)의 상응하는 화합물을 메틸렌 이동 시약과 반응시키고 ;
    (j) R2가 할로겐으로 임의로 치환된 알케닐을 나타내고 1, 3-옥사진-4-온 고리에 가장 근접한 2개의 탄소 원자 사이에 이중 결합이 위치할 경우, R2가 -CHO 또는 -COR7을 나타내는 화학식(I)의 상응하는 화합물을 포스포란과 반응시키고 ;
    (k) R2가 -CH(OH)R12(식중, R12은 C1-C9의 알킬기를 나타낸다)인 경우, R2가 -CHO를 나타내는 화학식(I)의 상응하는 화합물을 식 R12Mg-X(식중, R12은 상기 정의된 바와 같고 X는 브롬 또는 요오드를 나타낸다)의 그리냐르 시약과 반응시키고 ;
    (l) R2가 -CH2OH를 나타내는 경우, R2가 -CH2OC(O)R7(식중, R7은 제1항에서 정의된 바와 같다)인 화학식(I)의 상응하는 화합물을 가수분해시키고 ;
    (m) R2가 디플루오로메틸을 나타내는 경우, R2가 -CHO를 나타내는 화학식 (I)의 상응하는 화합물을 플루오로화시키고 ;
    (n) R2가 -CF2R7을 나타내는 경우, R2가 -COR7을 나타내는 화학식(I)의 상응하는 화합물을 플루오르화시키고 ;
    (o) R2가 -CH2I를 나타내느 경우, R2가 -CH2Br 또는 -CH2Cl을 나타내는 화학식(I)의 상응하는 화합물을 요오드화 시키고 ;
    (p) R2가 -C(Z)R12aR12b(식중, Z는 브롬, 염소 또는 요오드를 나타내고, R12a및 R12b은 수소 또는 탄소수 9 이하의 임의로 할로겐화된 알킬기를 나타내며, 단 알킬기 R12a및 R12b의 총 탄소 원자 수가 9를 넘지 않는다)를 나타내는 경우, R2가 -CHR12aR12b을 나타내는 화학식(I)의 상응하는 화합물을 할로겐화시키고 ;
    (q) R2가 기 -SR2에 의해 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내는 경우, -SR7기가 이탈기로 대체된 화학식(I)의 상응하는 화합물을 티올화시키고 ;
    (r) R2가 -OC(O)R7(식중, R7은 제1항에서 정의된 바와 같다)로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내는 경우, -OC(O)R7기가 이탈기로 대체된 화학식(I)의 상응하는 화합물을 식 R7-CO2-M1 +의 염(식중, M1은 나트륨 또는 칼륨이다)과 반응시키고 ;
    (s) R2가 -CO2R7을 나타내는 경우, R2가 -CO2H를 나타내는 화학식(I)의 상응하는 화합물을 화학식 R7OH의 알콜과 에스테르화 반응시키고 ;
    (t) R2가 -CO2R7을 나타내는 경우, R2가 -COCl로 대체된 화학식(I)의 상응하는 화합물을 화학식 R7OH의 알콜과 반응시키고 ;
    (u) R2가 -OR7(식중, R7은 제1항에서 정의된 바와 같다)로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내는 경우, -OR7이 히드록시기로 대체된 화학식(I)의 상응하는 화합물을 알킬화 반응시키고 ;
    (v) R2가 -OR7(식중, R7은 제1항에서 정의된 바와 같다)로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내는 경우, -OR7이 히드록시기로 대체된 화학식(I)의 상응하는 화합물을 트리알킬포스핀의 존재하에서 화학식 R7OH의 알콜과 반응시키고 ;
    (w) R2가 -CH=N-OH를 나타내는 경우, R2가 -CHO를 나타내는 화학식(I)의 상응하는 화합물을 히드록실아민과 반응시키고 ;
    (x) R2가 -CH=NR7(식중, R7은 제1항에서 정의된 바와 같다)를 나타내는 경우, R2가 -CHO를 나타내는 화학식(I)의 상응하는 화합물을 화학식 R7O-NH2의 O-알킬히드록실아민과 반응시키고 ;
    (y) R2가 -CH=N-OCOR7(식중, R7은 제1항에서 정의된 바와 같다)을 나타내는 경우, R2가 -CH=N-OH를 나타내는 화학식(I)의 상응하는 화합물을 화학식 R7COCl의 산 클로라이드와 아실화반응시키고 ;
    (z) R2가 -CH=N-NR9R10을 나타내는 경우, R2가 -CHO를 나타내는 화학식(I)의 상응하는 화합물을 화학식 R9R10N-NH2의 히드라진과 반응시키고 ;
    (aa) R2가 시아노를 나타내는 경우, R2가 -CH=N-OH를 나타내는 화학식(I)의 상응하는 화합물을 탈수반응시키고 ;
    (ab) R2가 -COSR7(식중, R7은 제1항에서 정의된 바와 같다)을 나타내는 경우, R2가 -COCl로 대체된 화학식(I)의 상응하는 화합물을 화학식 R7SH(식중, R7은 제1항에서 정의된 바와 같다)의 티올과 반응시키고 ;
    (ac) R2가 -CH2F을 나타내는 경우, R2가 -CH2OH를 나타내는 화학식(I)의 상응하는 화합물을 플루오로화시키고 ;
    (ad) R2가 -CHFR7을 나타내는 경우에, R2가 -CH(OH)R7을 나타내는 화학식(I)의 상응하는 화합물을 플루오로화시키고 ;
    (ae) R2가 -CONR9R10(식중, R9및 R10은 제1항에서 정의된 바와 같다)을 나타내는 경우에, R2가 -COCl로 대체된 화학식(I)의 상응하는 화합물을 화학식 R9R10NH(식중, R9및 R10은 제1항에서 정의된 바와 같다)의 아민과 반응시키고 ;
    (af) R2가 -CO2H를 나타내는 경우에, R2가 -CHO를 나타내는 화학식(I)의 상응하는 화합물을 산화반응시키고 ;
    (ag) R2가 기 -NR9R10로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬을 나타내는 경우에, -NR9R10기가 이탈기, 바람직하게는, 클로로 또는 브로모로 대체된 화학식(I)의 상응하는 화합물을 식 R9R10NH의 아민과 아민화 반응시키고 ;
    (ah) R6가 저급알킬, 알케닐, 알키닐, -COR7또는 -CO2R7을 나타내는 경우에, R6가 수소를 나타내는 화학식(I)의 상응하는 화합물을 식 R61-X1(식중, R61은 저급알킬, 알케닐, 알키닐, -COR7또는 -CO2R7을 나타내고, X1은 이탈기를 나타낸다)의 화합물과 반응시키고 ;
    (ai) n이 1 또는 2를 나타내는 경우, n이 0 또는 1인 화학식(I)의 상응하는 화합물을 산화반응시키고 ;
    임의로, 수득된 화학식(I)의 화합물을 농업적으로 허용가능한 그의 염으로 전환시킴을 특징으로 하는 제1항에 정의된 화학식(I)의 1, 3-옥사진-4-온 유도체의 제조 방법.
  19. 하기 화학식 (Ⅱ), (Ⅳ), (Ⅴ), (Ⅵ) 및 (Ⅶ)의 화합물 :
    [화학식 Ⅱ]
    [화학식 Ⅳ]
    [화학식 Ⅴ]
    [화학식 Ⅵ]
    [화학식 Ⅶ]
    [상기 식에서, R1, R2, R4및 R5은 제1항에서 정의된 바와 같고, R8a은 알킬기를 나타내며, TMS는 트리메틸실릴이고 Bz는 벤질을 나타낸다]
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