KR19990023648A - 이형구멍을 구비하는 이차전지용 집전체 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 금속박의 양면에 코팅된 활성물질이 탈락되지 않는 이차전지용 집전체을 제공하는 것으로서, 금속박에서는 다수의 관통구멍이 설치되고 이 관통구멍의 둘레를 복잡한 이형으로 하여 각 끝 둘레부에 활성물질이나 바인더등이 파고들어 금속박으로 이루어진 집전체의 양면에 코팅된 활성물질 등의 탈락을 방지하고, 이 관통구멍의 면적 S는 0.05-50㎟정도의 범위로하고, 관통구멍의 둘레길이를 M 및 관통구멍의 면적 S를 포함하는 가상원의 둘레길이를 N이라 가정할때 M/N의 값이 1.3-100범위안에 존재할때, 이러한 다수의 관통구멍을 포함하는 집전체는 다수의 볼록부를 구비하는 요철로울과 평활로울사이로 구멍이 없는 금속박을 통과시키는 것에의해 얻어지고, 관통구멍의 각 둘레에 버어가 발생한 경우에는 한쌍의 금속 평활로울 사이로 관통시키는 것에의해 관통구멍의 둘레에서 발생한 버어를 제거하는 것을 특징으로 하는 이형구멍을 구비하는 2차전지용 집전체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

이형 구멍을 구비하는 이차전지용 집전체 및 그 제조방법

본 발명은 이차전지용 집전체에 관한 것으로서, 특히 리듐 이차전지나 리듐-이온 전지에서 사용되는 집전체와 그 제조방법에 관한 것이다.

이차전지는 기본적으로 양극, 음극, 양극과 음극을 절연하는 격리판, 양극과 음극사이에서 이온이 이동할 수 있도록 하는 전해액을 포함한다. 양극과 음극은 금속박(箔)으로 이루어지는 집전체의 표면에서 각종 활성물질을 코팅함으로써 형성되어진다. 예를들면 리듐이온 전지에서, 코발트산 리듐등을 포함하는 활성물질을 코팅한 알루미늄박으로 이루어지는 집전체는 양극으로서 사용되어지고, 비흑연화 카본등을 포함하는 활성물질을 코팅한 구리박으로 이루어지는 집전체는 음극으로서 사용되어진다.

일반적으로, 알루미늄박이나 구리박과 같은 금속박의 표면에 활성물질을 코팅했을때는, 금속 박과 활성물질이 서로 일체화 되는 것이 어렵고 활성물질이 상대적으로 쉽게 탈락된다. 이차전지의 작성에서, 만일 활성물질의 일부분이 양극과 음극의 감아올린 부분에서 탈락될때, 원하는 용량의 이차전지를 얻을 수 없는 문제점이 발생한다. 또한 활성물질의 일부분이 이차전지의 작성후에 탈락되면 이차전지의 충전 및 방전 용량이 점차적으로 감소되는 또다른 문제점이 발생한다.

이러한 문제점을 극복하기위해, 종래예에서는 금속박과 친화성이 우수한 활성물질을 바인더로서 사용했다. 또한 종래예에서는 표면이 각종 바인더와 우수한 친화성을 가지는 금속박을 사용했다. 예를들면, 일본 특허공개공보 7-201332에서는 벤조트리아조레(benzotriazole)와 같은 아조레막이 구리박의 표면에 형성되어지고, 이것에 의하여 활성물질의 바인더와 구리박의 일체화를 향상시키고 활성물질의 탈락을 방지하는 기술이 기재되어 있다.

또다른 방법으로, 금속박에 관통구멍을 형성하고 금속박의 양면을 코팅하는 활성물질등을 관통구멍을 통하여 일체화시키는 것에 의해 활성물질의 탈락을 방지하는 기술이 기재되어 있다. 즉, 이러한 방법은 양면상에 활성물질등이 관통구멍을 통하여 일체화되고, 활성물질의 탈락등이 방지되는 효과가 확실하다. 그러나 관통구멍의 둘레벽 또는 내부벽과 활성물질의 밀착성 또는 금속박과 활성물질 등의 밀착성은 불충분하게 남아있다. 따라서 만일 외부의 큰힘이 작용하면 활성물질의 일부분이 탈락가능하게 된다.

본 발명은 관통구멍의 각 둘레벽 또는 내부벽과 활성물질등의 밀착성을 향상시키는 것에 의해 활성물질의 탈락을 효과적으로 방지하는 것이다. 밀착성을 향상시키기 위해, 본 발명은 다음과 같은 방법을 적용한다. 즉, 활성물질이 복잡한 형상으로 형성되어진 관통구멍의 각 둘레벽과 내부벽(즉, 이형(異形) 구멍)에 침입되어지는 것이다.

더욱 특별하게는, 본 발명은 이형구멍을 구비하는 2차 전지용 집전체 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 다수의 관통구멍이 설치된 금속박으로 이루어지는 집전체에서 관통구멍의 면적을 S, 관통구멍의 둘레길이를 M, 및 관통구멍의 면적 S를 포함하는 가상원의 두레길이(원주길이)를 N 이라 가정하면, 각 관통구멍이 0.05≤S≤50 및 1.3≤M/N≤100인 상태를 만족하는 것을 특징으로 하는 것이다. 여기서 S의 차원은 ㎟이고, M과 N의 차원은 각각 ㎜이다.

도 1은 본 발명의 한 예에 따른 집전체 표면의 확대도이며, 한 개의 관통구멍의 형상을 개략적으로 도시한 도면,

도 2는 본 발명의 한 예에 따른 집전체 표면의 확대도이며, 한 개의 관통구멍의 형상을 개략적으로 도시하는 도면이다.

본 발명에서, 집전체를 구성하는 금속박으로는 알루미늄박, 알루미늄합금박, 구리박 또는 구리합금박등이 사용된다. 일반적으로 리듐 이차전지나 리듐이온 전지에서, 알루미늄박이나 알루미늄합금박은 양극을 형성하는 집전체로서 사용되어지고, 반면에 구리박이나 구리합금박은 음극을 형성하는 집전체로서 사용되어진다. 본 발명에서, 집전체는 알루미늄박이나 구리박이외의 다른 금속박을 사용할 수 있다. 이 때문에 이차전지에서도 알루미늄이나 구리이외의 다른 금속박을 사용할 수 있다. 집전체의 두께는 5-100㎛내의 범위가 적당하고 일반적으로 8-30㎛범위이다. 리듐 이차전지나 리듐이온 전지에서 사용되는 알루미늄박으로 만든 집전체는 10-30㎛정도의 범위가 적당하고, 구리박으로 만든 집전체는 8-25㎛정도의 범위가 적당하다. 또한 구리박에서는, 압연된 구리박(압연에 의해 얻어진 구리박)과 전해구리박(전해법에 의해 얻어진 구리박)등이 적당하게 사용되어진다.

본 발명의 특징은 집전체에 설치된 각 관통구멍이 특정한 형상을 갖는 것이다. 첫째로, 각 관통구멍의 면적 S는 0.05-50㎟의 범위내에 있다. 관통구멍의 면적은 수평하게 위치하는 집전체를 그 수직상방향으로 보았을 때 각 관통구멍이 점유하는 면적이다. 따라서, 집전체를 그 수직방향에서 현미경으로 촬영하고, 촬영된 관통구멍을 화상해석 등의 수단을 이용하여 관통구멍의 면적 S를 쉽게 얻을 수 있다. 만일 관통구멍의 면적이 0.05㎟보다 작으면, 활성물질이나 바인더등이 관통구멍안으로 밀치고 들어가는 것이 어렵고 활성물질등이 관통구멍의 둘레벽이나 내부벽으로 파고드는 것이 어려워지며, 집전체와 활성물질의 밀착성이 저하하여 활성물질의 일부분이 쉽게 탈락된다. 만일 관통구멍의 면적이 50㎟을 초과하면, 집전체에서 관통구멍의 총면적이 상대적으로 커지며, 집전체의 기계적 강도가 저하되어 집전체를 감아올리는 것에 의해 이차전지를 작성할 때 집전체가 파단되어진다.

두 번째로, 관통구멍의 두레길이(원주길이)를 M, 원통구멍의 면적 S를 포함하는 가상원의 둘레길이를 N 이라 가정하면 M/N의 값은 1.3-100의 범위내에 있어야 한다. 여기서 둘레길이 M은 각 관통구멍을 현미경사진등으로 촬영하고 화상분석 방법에 의해 실제 크기를 측정함으로서 쉽게 얻어질 수 있다. 또한 가상원의 둘레길이 N은 관통구멍의 면적을 측정하고식으로부터 r값을 계산하고 다시 2πr을 계산하면 이 값이 N이 된다. 본 발명에서 M/N의 값은 1.3-100의 범위안에 있어야 한다. 만일 M/N의 값이 1.3보다 작으면 관통구멍의 끝 둘레에서 복잡한 형상을 이룰 수 없고, 활성물질등을 끝 둘레에 파고들게 하는 것이 어려워지며, 끝 둘레와 활성물질등의 밀착성이 불충분하게 되어 활성물질의 일부분이 쉽게 탈락된다. 만일 M/N의 값이 100보다 크면, 활성물질의 탈락방지 효과가 포화상태가 되고 더 이상 향상되지 않는다.

본 발명에 따른 집전체를 통하여 제공된 관통구멍의 형상은 원, 정육각형, 정오각형, 정삼각형, 타원등과 같은 정형의 형상이 아니다. 예를들면, 도 1과 2에서 도시된 이형은 불규칙적으로 형성되어 있다. 도 1의 경우에는, 관통구멍의 둘레에서 금속박에 푹 들어간 쇄기형상을 형성하는 몇 개의 부분이 존재한다. 이 쇄기 형상의 부분에서 활성물질등이 파고들어 끝 둘레와 활성물질등의 밀착성이 향상되어진다. 또한 도 2의 경우에는, 관통구멍의 둘레에서 오목부가 존재하고, 그 오목부로 활성물질등이 파고들어 끝 둘레부와 활성물질등의 밀착성이 향상되어진다. 본 발명에서 관통구멍의 형상은 도 1과 2에서 도시된 것만을 제한하지 않고 M/N의 값이 1.3-100의 범위안에 있는한 어떠한 형상도 적용가능하다. M/N이 언급된 범위안에서 유지될 때, 관통구멍의 각 둘레는 비교적 복잡한 이형이 되고 끝 둘레부와 활성물질등의 밀착성이 향상되어진다. 이와같이 이형의 다수 관통구멍들이 제공되어지는 집전체는 관통구멍의 피치가 0.5-10㎜정도이고 관통구멍의 밀도는 1-400 개/㎠정도가 좋다.

본 발명에 따른 이차전지용 집전체는, 특정한 이형의 관통구멍을 다수설치하는 것이 실용적이므로, 이와같은 방법에 의해 제조하는 것이 좋다. 그러나, 가장 좋은 제조방법은 이하와 같은 엔보싱(embossing) 방법이 있다. 우선, 구멍이 없는 구리박이나 알루미늄박같은 금속박을 준비한다. 여기서, 구멍이 없다는 의미는 0.05-50㎟정도의 면적을 가지는 관통구멍이 없다는 것을 의미하고 핀홀이 전혀 없다는 의미는 아니다. 따라서, 극히 미세한 지름의 핀홀이 존재해도, 이것은 구멍이 없는 금속박으로 분류한다.

구멍이 없는 금속박은 다수의 볼록부를 구비하는 요철로울과 평활(smoothing)로울사이에서 소정의 압력을 받으면서 관통한다. 요철로울의 볼록부는 구멍이 없는 금속박을 누르고, 그 누른 지점에서 구멍이 없는 금속박이 파괴된다. 이러한 파괴의 상태는 압력에 따라 달라진다. 예를들면, 비교적 압력이 낮게 설정되면 이 파괴는 금속박을 잡아 찢는 상태가 되고, 금속박을 잡아 찢는것에 의해 형성된 (이형 구멍)관통구멍이 얻어진다. 즉 도 1에서 도시된 관통구멍이 얻어진다. 반대로, 압력이 비교적 높게 설정되면, 이 파괴는 금속박을 펀칭하는 상태로 되고, 금속박을 펀칭하는 것에의해 형성된 (이형 구멍)관통구멍이 얻어진다. 즉 도 2에서 도시된 관통구멍이 얻어진다. 소정의 압력값을 설정할때 파괴상태의 차이점은 금속박의 종류, 요철로울의 재질, 평활로울의 재질, 요철로울이나 평활로울의 회전속도 등에 의해 변하고, 고정적이지 않다.

요철로울의 재질은 일반적으로 금속으로 만들어지고, 평활로울은 일반적으로 고무와 같은 탄성로울을 이용한다. 평활로울을 탄성로울로 함으로써, 요철로울의 볼록부가 쉽게 탄성로울에 침입할 수 있고, 구멍이 없는 금속박은 쉽게 관통구멍이 제공되어진다. 다수의 볼록부는 요철로울의 표면상에서 제공되어져 구멍이 없는 금속박에 다수의 관통구멍들을 제공한다. 볼록부의 각 선단형상은 이형을 할 필요가 없는데, 예를들면 원형, 사각형, 삼각형, 육각형 등의 정형으로 하는것이 가능하다. 볼록부의 선단면적은 임의의 면적을 가지는 것이 가능하고, 0.05-50㎟범위내에 있는 것이 바람직하다.

요철로울과 평활로울 사이를 관통하는 것에의해, 구멍이 없는 금속박은 이형의 관통구멍이 설치된 금속박으로 전환되고, 관통구멍 둘레의 금속박 뒷면(금속박이 평활로울과 접촉하는 면)에서는 때때로 버어(burr)가 발생한다. 특히, 요철로울과 평활로울사이에 압력이 비교적 높게 설정되면, 버어가 쉽게 발생된다. 만일 이러한 버어가 존재하면, 양극용 집전체와 음극용 집전체가 격리판을 관통하여 서로 접촉하게 됨으로써 이차전지가 단락하는 가능성이 존재한다. 따라서, 버어는 돌출하는 정도가 작도록 하는 것이 양호하고, 일반적으로 제거한다. 버어를 제거하는 방법으로는, 예를들면, 관통구멍이 설치된 금속박을 한쌍의 금속 평활로울사이로 관통시키는 것이다. 즉, 한쌍의 금속 평활로울이 임의의 압력에서 관통구멍이 설치된 금속박을 누름으로서, 관통구멍의 각 둘레에서 생성된 버어가 끝 둘레에 내부벽 측면에 강제적으로 머물게 한다. 이 결과로, 관통구멍의 각 둘레부상에서 생성된 버어가 훌륭하게 제거된다.

상기와 같은 방법에 의해, 비교적 복잡한 이형의 관통구멍을 다수 구비하는 금속박으로 이루어진 집전체가 얻어진다. 이 집전체는 리듐이온 전지, 금속 리듐전지, 폴리머 전지등과 같은 이차전지 집전체로서 바람직하게 사용되어진다. 또한, 리듐 이차전지이외의 이차전지의 집전체로서도 바람직하게 사용된다.

본 발명에 따른 다수 관통구멍이 설치된 금속박으로 이루어지는 이차전지용 집전체에 있어서는, 관통구멍의 각 둘레가 복잡한 이형의 형상을 구비하고, 집전체의 양측면에 코팅된 활성물질이나 바인더등은 관통구멍의 각 내부벽이나 각 둘레에 파고듦과 동시에 양측면상에 활성물질등이 일체화된다. 따라서, 활성물질등과 관통구멍의 각 끝 둘레의 밀착성이 향상되고 집전체의 양측면상에 코팅된 활성물질이 탈락되는 것을 방지하는 효과를 갖는다.

그 결과, 활성물질등이 코팅된 집전체(이차전지용 양극 또는 음극)를 감아올리고 이차전지를 작성할때에, 활성물질 등의 탈락이 감소되고 소정의 용량을 구비하는 이차전지를 쉽게 작성할 수 있는 효과를 가질수 있다. 또한 이차전지를 작성한후, 활성물질 등의 탈락이나 활성물질과 집전체의 분리를 방지할 수 있고 방전 및 방출용량의 감소를 방지하며 이차전지의 수명을 길게할 수 있다.

본 발명에 따른 집전체는 구멍이 없는 금속박을 요철로울과 평활로울사이로 관통하는 것에의해 용이하고 합리적으로 얻어질 수 있다. 요철로울과 평활로울사이를 관통한후 한쌍의 금속 평활로울사이를 관통하는 것에의해, 관통구멍의 둘레에서 버어가 발생하는 경우라도 용이하고 합리적으로 버어를 제거할 수 있다. 따라서, 상기 기술된 방법을 적용하는 것에의해 본 발명에 따른 집전체를 비교적 낮은 가격에 효율적으로 얻을 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예를 몇가지 설명하지만, 이러한 예들이 본 발명의 실시예를 제한하는 것은 아니다. 본 발명은 집전체에 설치된 다수 관통구멍의 각 둘레가 특정의 복잡한 이형으로 형성되어지고, 집전체의 양면에서 코팅된 활성물질등이 관통구멍의 각 내부벽이나 각 둘레에 파고들어 탈락을 방지한다는 기술적 사상에 기초하여 이해하고 해석되어야 한다.

첫째로 폭 25㎝, 길이 300m, 두께가 18㎛인 구멍이 없는 압연된 구리박을 준비한다. 이 압연된 구리박은 이하와 같은 요철로울과 평활로울 사이에서 7.5 kgf/㎜의 압력을 받으면서 20m/min의 속도로 관통된다. 요철로울은 폭방향 및 축방향의 각각의 피치가 5㎜인 볼록부를 구비하고, 각 볼록부의 선단부는 0.8㎜의 지름을 갖는 원통형상으로 형성되어진다. 또한 이 요철로울은 금속으로 만들어지고, 로울의 직경은 200㎜이며 로울의 폭은 300㎜이다. 이와 대조적으로 평활로울은 표면이 NBR(neobuteadiene rubber)로 코팅된 고무로울로 만들어지고, 로울의 직경은 250㎜이며 로울의 폭은 300㎜이다.

이 결과로서, 구멍이 없는 압연된 구리박은 요철로울의 볼록부에 대응하는 개소(箇所)에서 관통구멍이 제공되어진다. 관통구멍의 각각의 형상은 도 1에서 도시되는 형상과 유사하다. 그리고, 이 관통구멍의 면적 S, 관통구멍의 둘레 길이 M, 면적 S를 갖는 가상원의 둘레길이 N을 측정하고 계산한 결과는 S=0.5㎟이고 M/N=2.5이다. 이 집전체의 양면에서 비흑연화 카본을 포함하는 활성물질과 불화물 바인더의 혼합물을 코팅할 때, 활성물질의 탈락이 감소되고 리듐이온 이차전지의 음극으로서 적당하게 사용되는 집전체가 얻어진다.

요철로울과 평활로울사이의 압력이 20kg/㎜인 것외에는 실시예 1과 같이하여, 요철로울의 볼록부에 대응하는 개소에서 관통구멍이 설치된 구리박이 얻어진다. 관통구멍의 각각의 형상은 도 2에서 도시된거와 유사하고, 관통구멍 둘레의 구리박의 뒷면(평활로울에 접촉하는 구리표면)에는 비교적 큰 버어가 형성된다. 관통구멍을 구비하는 구리박은 한쌍의 금속 로울사이를(로울의 지름이 250㎜이고 로울의 폭은 300㎜인) 20m/min의 속도로 4.4 kgf/㎜의 압력을 받으면서 관통한다.

그 결과, 관통구멍 둘레의 구리박 뒷면에 형성된 버어는 거의 제거되어진다. 실시예 1과 같은 방법으로 S, M, 및 N을 측정하고 계산하면 S=0.5㎟이고 M/N=3.5가 된다. 이 집전체의 양면에서 비흑연화 카본을 포함하는 활성물질과 불화물 바인더의 혼합물을 코팅할 때, 활성물질의 탈락이 감소되고 리듐이온 이차전지의 음극으로서 적당하게 사용되는 집전체가 얻어진다.

실시예 1에서 사용된거와 같은 압연된 구리박은 펀칭에 의해 면적이 0.5㎟인원통형상의 관통구멍이 다수 제공되어지고 집전체가 얻어진다(비교예 1). 같은 방법으로, 정육각형(비교예 2), 정오각형(비교예 3), 정삼각형(비교예 4)의 관통구멍이 각각 다수 제공되는 집전체가 얻어진다. 관통구멍이 원형인 경우에는, M/N이 1이고; 관통구멍이 정육각형인 경우에는, M/N이 1.05이고; 관통구멍이 정방형인 경우에는 M/N이 1.13이고; 관통구멍이 정삼각형인 경우에는 1.29이다.

이 4종류의 각 집전체의 양면에서, 비흑연화카본을 포함하는 활성물질과 불화물 바인더와의 혼합물을 코팅할 때 , 실시예 1 및 2의 집전체에 비해 활성물질의 탈락이 많아진다.

본 발명에 따른 다수 관통구멍이 설치된 금속박으로 이루어지는 이차전지용 집전체에 있어서, 관통구멍의 각 둘레가 복잡한 이형의 형상을 구비하고, 집전체의 양측면에 코팅된 활성물질이나 바인더등은 관통구멍의 각 내부벽이나 각 둘레에 파고듦과 동시에 양측면상에 활성물질등이 일체화된다. 따라서, 활성물질등과 관통구멍의 각 끝 둘레의 밀착성이 향상되고 집전체의 양측면상에 코팅된 활성물질이 탈락되는 것을 방지하는 효과를 갖는다.

그 결과, 활성물질등이 코팅된 집전체(이차전지용 양극 또는 음극)를 감아올리고 이차전지를 작성할때에, 활성물질 등의 탈락이 감소되고 소정의 용량을 구비하는 이차전지를 쉽게 작성할 수 있는 효과를 가질수 있다. 또한 이차전지를 작성한후, 활성물질 등의 탈락이나 활성물질과 집전체의 분리를 방지할 수 있고 방전 및 방출용량의 감소를 방지하며 이차전지의 수명을 길게할 수 있다.

본 발명에 따른 집전체는 구멍이 없는 금속박을 요철로울과 평활로울사이로 관통하는 것에의해 용이하고 합리적으로 얻어질 수 있다. 요철로울과 평활로울사이를 관통한후 한쌍의 금속 평활로울사이를 관통하는 것에의해, 관통구멍의 둘레에서 버어가 발생하는 경우라도 용이하고 합리적으로 버어를 제거할 수 있다. 따라서, 상기 기술된 방법을 적용하는 것에의해 본 발명에 따른 집전체를 비교적 낮은 가격에 효율적으로 얻을 수 있다.

Claims (4)

1. 다수의 관통구멍이 설치된 금속박으로 이루어진 집전체에 있어서,

   S가 관통구멍의 면적(㎟)을 표시하고, M은 관통구멍의 둘레길이(㎜)로 표시되고, N이 관통구멍의 면적 S를 포함하는 가상원의 둘레길이(㎜)로 표시된 하기식;

   0.05≤S≤50 .....(1)

   1.3≤M/N≤100 .....(2)

   (1)과 (2)를 만족하는 관통구멍이 설치된 것을 특징으로 하는 이형구멍을 구비한 이차전지용 집전체.
2. 제 1 항에 있어서,

   금속박의 두께가 5-100㎛ 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 이형구멍을 구비한 이차전지용 집전체.
3. 다수의 볼록부를 구비한 요철로울과 평활로울사이를 구멍이 없는 금속박이 소정의 압력을 받으면서 통과하고, 상기 요철로울의 볼록부가 누르는 구멍이 없는 금속박의 개소에서 관통구멍이 설치되는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 기재되어 있는 이형구멍을 구비한 이차전지용 집전체의 제조방법.
4. 다수의 볼록부를 구비한 요철로울과 평활로울사이를 구멍이 없는 금속박이 소정의 압력을 받으면서 통과하고, 상기 요철로울의 볼록부가 누르는 구멍이 없는 금속박의 개소에서 관통구멍이 설치된후, 한쌍의 금속 평활로울 사이로 통과시켜 관통구멍의 둘레에서 발생한 버어를 제거하는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 기재되어 있는 이형구멍을 구비한 이차전지용 집전체의 제조방법.