KR19990023184A - 광학정보기록매체 및 그 제조방법 - Google Patents

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KR19990023184A
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케이이찌로 호라이
토시아키 카시하라
노보루 야마다
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모리시따요오이 찌
마쓰시따덴끼상교가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, 뛰어난 기록소거성능, 반복개서성능 및 신뢰성이 높은 광학정보기록매체 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한 것이며, 에너지빔의 조사에 의해서 가역적상변화를 일으키는 기록층을 기판위에 구비한 광학기록매체로서, 상기 기록층은, Te, Ge, Sb 및 N을 함유하고, 상기 N의 함유농도는, 약 0.1∼약 10원자%의 범위내에 있는 것을 특징으로 한 것이다.

Description

광학정보기록매체 및 그 제조방법
본 발명은 광학적으로 정보를 기록, 재생, 소거하는 광디스크 등의 광학적 정보기록매체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
광학정보기록매체로서 예를 들면 광디스크는, 일반적으로 기록층, 반사층, 광간섭층을 가진 다층구조로 되어 있으며, 다중간섭효과를 이용해서 신호를 판독한다. 기록층의 재료로서 Te-Ge-Sb가 알려져 있으며, 특히, GeTe-Sb2Te3유사(擬)2원계조성은 고속결정화재료로서 뛰어난 기록소거성능을 표시한다. 이 의2원계조성의 반복기록소거성능을 향상시키는 방법으로서, 종래, 일본등록특허 제 2553736호에 개시되어 있는 바와 같이, GeTe와 Sb2Te3의 화합물에 Sb를 혼합하고, 그위에 또 질소를 첨가하는 방법이 있다. 상기 일본등록특허 제 2553736호에 의하면, 아르곤과 질소의 혼합가스를 사용한 스퍼터법에 의해 GeTe와 Sb2Te3과 Sb의 혼합체에 질소를 함유시켜서 구성되는 기록층을 형성하고, 그 혼합비는 Sb/Sb2Te3의 몰비를 「b」, GeTe/Sb2Te3의 몰비를 「g」로 해서, 0≤b≤1.0, 0.5≤g≤2.3의 범위로 설정되어 있다. 그 효과로서는 Sb의 첨가에 의해 국소적인 편석(偏析)을 저지하고, 질소첨가에 의해 기록·소거에 따른 물질이동의 억제를 도모할 수 있고, 반복기록소거성능을 개선할 수 있다고 하는 것이다.
그러나, 상기 일본등록특허 제 2553736호에 있어서는 GeTe와 Sb2Te3와 Sb의 혼합체에 함유시키는 질소 N량의 농도가 개시되어 있지 않다. GeTe와 Sb2Te3와 Sb의 혼합체에 함유시키는 질소 N량을 정량화하고, 기록소거성능 및 반복기록소거성능의 N농도의존성을 평가한 결과, N량이 지나치게 적어도 지나치게 많아도 상기의 성능을 확립할 수 없고, N농도에는 최적치가 존재하고, 엄밀하게 결정하지 않으면 안된다는 것을 알았다. 또, Te, Ge, Sb의 조성비에 의해서 신뢰성에 영향을 주는 것도 알았다.
본 발명은, 기록층의 Te-Ge-Sb의 조성비 및 첨가하는 질소농도를 최적화하고, 또한 계면층을 형성함으로써 기록소거성능, 반복개시(고쳐쓰기)성능 및 신뢰성을 높인 광학정보기록매체 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한 것이다.
도 1은 본 발명의 일실시예의 광학정보기록매체의 구성을 표시한 부분단면도
도 2는 본 발명의 일실시예의 다른 광학정보기록매체의 구성을 표시한 부분단면도
도 3a는 본 발명의 일실시예의 다른 광학정보기록매체의 기록층의 N함유농도분포특성도
도 3b는, 본 발명의 일실시예의 또다른 광학정보기록매체의 기록층의 N함유농도분포특성도
도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1: 기판 2: 제 1의 광간섭층
3: 기록층 4: 제 2의 광간섭층
5: 반사층 6: 보호층
7: 계면층
본 발명의 광학정보기록매체는, 고에너지빔의 조사에 의해서 가역적상(相)변화를 일으키는 기록층을 기판위에 구비하고, 기록층이 적어도 Te, Ge, Sb, N을 함유해서 이루어지고, 또한, 전체에 대한 N의 함유농도가 약 0.1원자%에서부터 약 10원자%의 범위내이다.
특히 바람직하게는, 상기 기판위에 제 1의 광간섭층, 계면층, 상기 기록층, 제 2의 광간섭층, 반사층이 순서대로 형성된다. 상기 계면층은 질화물로 구성된다.
본 발명의 광학정보기록매체의 제조방법은, 에너지빔 조사에 의해서 가역적상변화를 일으키는 기록층을 구비하고, 그 기록층은, Te, Ge, 및 Sb를 함유하는 모재를, 아르곤가스와 질소가스를 함유하는 가스의 분위기에 있어서 스퍼터링하여, Te, Ge, Sb, 및 N을 함유한 기록층을 형성하는 공정에 의해 제조된다.
특히 바람직하게는, 상기 N의 함유농도는, 약 0.1원자%에서부터 약 10원자%의 범위이다.
본 발명의 광정보기록매체는, 고에너지빔의 조사에 의해서 가역적상변화를 일으키는 기록층을 기판위에 구비하고, 상기 기록층이 적어도 Te, Ge, Sb, 질소 N을 함유하고, 또한, 전체에 대한 N의 함유농도가 약 0.1∼약 10원자%의 범위내에 있는 것을 특징으로 한다. 이 구성에 의해, 기록소거성능, 반복개서성능 및 신뢰성을 높인다고하는 작용을 가진다.
본 발명의 다른 광정보기록매체는, 상기한 광학정보기록매체에 있어서, 상기 기록층이 적어도 Te, Ge, Sb, N의 4원소를 함유하고, 그중 Te, Ge, Sb의 3개의 성분의 조성이 (GeTe)x(Sb2Te3)1Sby(1.6≤x≤2.2, 2.0≤y≤0.8)의 조성식을 만족하는 비율로 함유되어 있고, 또한, 전체에 대한 N의 함유농도가 0.5∼10원자%의 범위내에 있는 것을 특징으로 한다. 이 구성에 의해, 기록소거성능, 반복개서성능 및 신뢰성을 높인다고 하는 작용을 가진다.
본 발명의 또 다른 광정보기록매체는, 상기의 광학정보기록매체에 있어서, 상기 기록층이 적어도 Te, Ge, Sb, N의 4원소를 함유하고, 그 중 Te, Ge, Sb의 3개의 성분의 조성이(GeTe)x(Sb2Te3)1Sby(1.8≤x≤2.2, 0≤y≤0.5)의 조성식을 만족하는 비율로 함유되어 있고, 또한, 전체에 대한 N의 함유농도가 1∼3원자%의 범위내에 있는 것을 특징으로 한다. 이 구성에 의해, 기록소거성능, 반복개서성능 및 신뢰성을 높인다고 하는 작용을 가진다.
본 발명의 또 다른 광정보기록매체는, 상기의 광학정보기록매체에 있어서, 기판위에 광간섭층과 반사층중 적어도 하나의 층과, 기록층이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다. 이 구성에 의해, 에너지빔의 이용효율을 높이고, 기록소거성능, 반복개서성능 및 신뢰성을 높인다고 하는 작용을 가진다.
본 발명의 또 다른 광정보기록매체는, 상기의 광학정보기록매체에 있어서, 상기 광간섭층이 ZnS-SiO2를 주성분으로 하는 것을 특징으로 한다. 이 구성에 의해, 에너지빔의 이용효율을 높이고, 기록소거성능, 반복개서성능 및 신뢰성을 높인다고 하는 작용을 가진다.
본 발명의 또 다른 광정보기록매체는, 상기한 광학정보기록매체에 있어서, 반사층이 Al, Al을 주성분으로 하는 합금, 또는 Au, Au를 주성분으로 하는 합금의 어느 하나에 의해 구성되는 것을 특징으로 한다. 이 구성에 의해, 에너지빔의 이용효율을 높이고, 기록소거성능, 반복개서성능 및 신뢰성을 높인다고 하는 작용을 가진다.
본 발명의 또 다른 광정보기록매체는, 상기의 광학정보기록매체에 있어서, 기판위에 제 1의 광간섭층, 계면층, 기록층, 제 2의 광간섭층, 반사층이 순서대로 형성되고, 상기 계면층은 질화물을 함유한 것을 특징으로 한다. 이 구성에 의해, 기록소거성능, 반복개서성능 및 신뢰성을 더욱 높인다고 하는 작용을 가진다.
본 발명의 또 다른 광정보기록매체는, 상기의 광학정보기록매체에 있어서, 기판위에 제 1의 광간섭층, 기록층, 제 2의 광간섭층, 반사층이 순서대로 형성되고, 제 1의 광간섭층의 두께를 d1, 기록층의 두께를 d2, 제 2의 광간섭층의 두께를 d3, 반사층의 두께를 d4로 했을 때, 140≤d1≤200(nm), 20≤d2≤30(nm), 40≤d3≤60(nm), 50≤d4≤150(nm)인 것을 특징으로 한다. 이 구성에 의해, 기록소거성능, 반복개서성능 및 신뢰성을 높인다고 하는 작용을 가진다.
본 발명의 또 다른 광정보기록매체는, 상기의 광학정보기록매체에 있어서, 기판위에 제 1의 광간섭층, 기록층, 제 2의 광간섭층, 반사층이 순서대로 형성되고, 제 1의 광간섭층의 두께를 d1, 기록층의 두께를 d2, 제 2의 광간섭층의 두께를 d3, 반사층의 두께를 d4로 했을 때, 100≤d1≤200(nm), 20≤d2≤30(nm), 10≤d3≤30(nm), 5≤d4≤30(nm)인 것을 특징으로 한다. 이 구성에 의해, 기록소거성능, 반복개서성능 및 신뢰성을 높인다고 하는 작용을 가진다.
본 발명의 또다른 광정보기록매체는, 상기 기록층이, N함유농도가 기록층의 두께방향으로 변화하고 있는 부분을 가진 것을 특징으로 한다. 광간섭층·기록층사이의 물질이동을 보다 강력히 방지하고, 기록소거성능, 반복개서성능 및 신뢰성을 더욱 높인다고 하는 작용을 가진다.
본 발명의 또 다른 광정보기록매체는, 상기 기록층이, N함유농도가 기록층의 두께방향으로 주기적으로 변화하고 있는 부분을 가진 것을 특징으로 한다. 이 구성에 의해, 기록층내에 박막적으로 유사적인 계면층이 구성되기 때문에, 광간섭층·기록층사이의 물질이동을 보다 강력하게 방지하고, 기록소거성능, 반복개서성능 및 신뢰성을 더욱 높인다고 하는 작용을 가진다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 도면을 사용해서 설명한다.
(실시형태1)
도 1은 본 발명의 광학정보기록매체의 실시형태 1의 구성을 표시한 부분단면도이다. 도 1에 있어서, 기판(1)의 위에 제 1의 광간섭층(2), 기록층(3), 제 2의 광간섭층(4), 반사층(5)을 순차적층하고, 보호층(6)을 도포한 단판(單板)구조를 구성한다.
기판(1)으로서는, 폴리카보네이트, 비결정폴리올레핀, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 합성수지 또는 유리 등이 사용된다. 이 기판(1)은 원반형상이며, 필요에 따라서 동심원형상 또는 스파이럴형상으로 1㎛전후의 피치로 안내홈이 형성되어 있다. 또, 이 기판(1)은, 균질, 투명하고 평활한 표면을 가진다.
제 1의 광간섭층(2) 및 제 2의 광간섭층(4)은 유전체박막이고, 광학거리를 조절해서 기록층에의 광흡수효율을 높이고, 기록전후의 반사광량의 변화를 크게 해서 신호진폭을 크게하는 작용을 가진다. 제 1의 광간섭층(2) 및 제 2의 광간섭층(4)으로서는 예를 들면 SiO2, Ta2O5등의 산화물, SiN, AlN, TiN, TaN, ZrN, GeN등의 질화물, ZnS등의 황화물, SiC등의 탄화물, CaF2등의 불화물 및 이들의 혼합물로서 ZnS-SiO2등이 사용된다. 이 제 1의 광간섭층(2) 및 제 2의 광간섭층(4)은 스퍼터링이나 증착 등의 방법에 의해 형성할 수 있다. 제 1의 광간섭층(2) 및 제 2의 광간섭층(4)의 막두께는, 예를 들면 매트릭스법(예를 들면 일본국, 쿠보타히로시저 「파동광학」이와나미신서, 1971년, 제 3장을 참조)에 의거한 계산에 의해, 기록층결정상태(기록전)와 기록층비결정상태(기록후)의 반사광량의 변화가 보다 커지는 조건과 기록층에의 광흡수율이 보다 커지는 조건을 동시에 만족하도록 입사광파장과의 관계에서 엄밀하게 결정할 수 있다.
기록층(3)의 재료로서는, 결정상(相)과 비결정상과의 사이에서 가역적인 상변태를 일으키는 재료가 사용된다. 그 기록층(3)의 재료로서, Te, Ge, Sb를 함유하는 Te-Ge-Sb, Te-Ge-Sb-Pd, Te-Ge-Sb-Se, Te-Ge-Sb-Bi, Te-Ge-Sb-Cr의 계에 질소 N을 첨가한 재료가 사용된다. 이들 계중에서도, 특히 Te-Ge-Sb에 있어서, GeTe- Sb2Te3유사 2원계조성이 고속결정화재료로서 양호한 기록소거성능을 확보할 수 있고, GeTe:Sb2Te3=2:1근처가 가장 상안정성에 뛰어나고, 실용적으로 바람직한 조성이다. 이들 Te, Ge, Sb을 함유하는 계(系)에 질소를 첨가한 기록층은, Te, Ge, Sb을 함유하는 계의 재료를 모재로 해서, Ar가스 및 N2가스분위기속에서 반응성스퍼터링법에 의해 형성할 수 있다. 스퍼터링조건을 바꿈으로써 기록층에 함유되는 N함유농도를 제어할 수 있다. 예를 들면 N2가스의 유량을 증가하거나, N2가스의 분압을 올리거나, 또는, 스퍼터파워를 낮추거나 함으로써, 모재로부터 튀어나오는 이온과 N와의 반응이 촉진되고, 기록층에 함유되는 N함유농도를 증가시킬 수 있다. 또, 반대로 N2가스의 유량을 감소시키거나, N2가스의 분압을 낮추거나, 또는, 스퍼터파워를 올리거나 함으로써, N와의 반응이 진행되기 어렵게 되고, 기록층에 함유되는 N함유농도를 감소시킬 수 있다. 이들 스퍼터링조건중에서도, N2가스의 유량을 바꾸는 방법은 스퍼터속도를 거의 낮추는 일없이, 기록층에 함유되는 N함유농도를 제어할 수 있다. 또, 사용하는 스퍼터링장치는, 1개의 진공실에 1개의 모재를 가진 방식, 1개의 진공실에 복수개의 모재가 있는 방식, 정지대향방식, 자공전방식, 인라인방식 중의 임의의 조합방식이 가능하며, N와의 반응성 스퍼터링은 가능하다.
기록층(3)에 함유되는 미소량의 N량은 2차이온질량분석법(SIMS)에 의해 정량 할 수 있다. 단위체적당에 존재하는 N원자수를 측정해서, 다른 원소와 합친 전체의 원자수에 대해서 N원자농도를 산출 할 수 있다.
기록층(3)에 함유되는 N함유농도를 제어함으로써, 기록층(3)의 광학적특성 및 열적특성을 제어할 수 있고, 광학정보기록매체의 기록성능, 소거성능, 개서성능이 변화한다. 즉, 기록층에 함유되는 N농도를 최적화함으로써, 광학정보기록매체의 사용조건(상대선속도범위, 레이저파장등)에 적합한 기록소거성능, 뛰어난 사이클성능, 높은 신뢰성을 얻을 수 있다.
또, Te, Ge, Sb조성에 있어서, GeTe:Sb2Te3=2:1(Te5Ge2Sb2)근처에 Sb을 혼합함으로써 결정화속도를 제어할 수 있다. N농도는 기록층의 조성에 의해 약간 다르나 최고 약 10원자%이며, 바람직하게는 약 1∼약 3원자%이다.
반사층(5)의 재료로서는, Al, Al을 주성분으로 하는 합금, Au, Au를 주성분으로 하는 합금을 사용할 수 있다. 반사층은 광학적으로는 기록층에 흡수되는 광량을 증대시키고, 열적으로는 기록층에서 발생한 열을 신속하게 확산시킨다고하는 작용을 가지며, 그위에 또 내식성에 뛰어나고 또한 급냉조건을 만족하는 뛰어난 재료이다.
보호층(6)은, 합성수지를 사용하는 일이 가능하며, 예를 들면, 아크릴수지를 주성분으로한 재료 또는 에폭시수지를 주성분으로 한 재료를 사용할 수 있다. 이 보호층(6)은, 예를 들면, 반사층(5)위에 도포하여 자외선조사에 의해 경화함으로써 형성할 수 있다.
(실시형태 2)
이하에, 본 발명의 광학정보기록매체의 실시형태 2의 구성을 도면을 사용해서 설명한다.
도 2는, 본 발명의 광학정보기록매체의 실시형태 2의 구성을 표시한 부분단면도이다. 도 2에 있어서, 기판(1)의 위에 제 1의 광간섭층(2), 계면층(7), 기록층(3), 제 2의 광간섭층(4), 반사층(5)을 순차 적층해서, 그리고, 합성수지의 보호층(6)을 도포하고 있다. 이 적층체는 단판구조이다.
이 계면층(7)은 질화물을 함유한다. 질화물로서는 예를 들면, SiN, AlN, ZrN, TiN, GeN, TaN등을 주성분으로 한 재료가 사용된다. 또, 이들 질화물에, Au, Ag, Cu, Pt, Pd, Ni, W, Mo, Cr, Ti, Ta, Nb, Se, Si, Bi등을 첨가한 구성도 사용할 수 있다. 이 계면층(7)은, 반복기록소거에 의한 제 1의 광간섭층(2) 및 기록층(3)의 사이에서 발생하는 물질이동을 방지하는 기능을 가진다. 이 계면층(7)을 형성함으로써 사이클성능을 개선할 수 있다. 이들 질화물은, 기록층(3)과 마찬가지로 Ar가스 및 N2가스분위기속에서 반응성스퍼터링법에 의해 형성할 수 있다. 막두께가 두꺼울때에는, 다층구성의 반사율이나 흡수율이 크게 변화해서 기록소거성능에 영향을 주기 때문에, 막두께는, 약 5∼30nm가 바람직하고, 가장 바람직한 막두께는, 약 10nm이다.
(실시형태 3)
이하에, 본 발명의 광학정보기록매체의 실시형태 3의 구성을 도면을 사용해서 설명한다.
기록층의 두께방향과 N농도분포의 특성도가 도 3(a)와 도 3(b)에 표시되어 있다. 도 3(a)와 도 3(b)에 표시된 바와 같이, 도 1에 표시된 기록층(3)의 N농도를 막두께방향으로 분포를 가지게함으로써, 도 2에 표시된 계면층(7)의 기능을 기록층(3)에 포함시키는 것도 가능하다. 그 방법으로서는, 기록층(3)을 Ar 가스 및 N2가스분위기속에서 반응성스퍼터링에 의해 형성할 때, 다음의 3개의 방법이 있다. 스퍼터개시후에 N농도를 높게 하고, 스퍼터가 진행됨에 따라 N농도를 서서히 낮춘다. 또는 스퍼터개시후에 N농도를 일정하게 높게하고, 도중에서부터 N농도를 일정 또는 서서히 낮춘다. 또는, 스퍼터개시후에 N을 함유시키고, 도중에서부터 N을 넣지 않는다. 이와 같이 해서, 도 3(a)에 표시된 바와 같은, 기록층의 두께방향으로, N농도를 제어한 기록층이 형성된다. 이들 어느 방법에 있어서도, 기록층(3)에 함유되는 총 N농도는, N2가스유량이나 스퍼터파워나 N2가스분압을 조정함으로써 용이하게 제어할 수 있다.
특히, N2가스유량을 주기적으로 증감시키거나, 스퍼터파워를 주기적으로 증감시킴으로써, 도 3(b)에 표시한 바와 같이, 기록층(3)내의 N농도를 그 두께방향으로 주기적으로 변화시킬 수 있다. 이에 의해서, 막두께 또는 층수를 증가시키지 않고 제 1의 광간섭층(2)·기록층(3)사이의 물질이동을 방지하는 기능을 더욱더 강화할 수 있다.
또한, 상기한 기록층(3)의 적층시의 N농도의 분포변화방법은, 조합해서 제어해도 되는 것은 말할것도 없다.
또한, 이상의 설명에서는 보호층(6)까지 형성한 단판구조의 광학정보기록매체를 예로서 설명하였으나 이에 한정되지 않는다. 예를 들면, 그외에 보호층(6)까지 형성한 광학정보기록매체 2매를, 예를 들면 호토멜트성의 접착제에 의해 보호층쪽을 맞붙인 양면구조의 광학정보기록매체에 대해서도 마찬가지로 실시가능하다.
다음에, 본 발명의 구체예를 설명한다.
(구체예1)
원형타겟 및 진공방전을 발생시키기 위한 전원을 구비한 진공챔버를 가진 정지대향식스퍼터장치를 사용해서 실험을 행하였다. 먼저, 기록층의 스퍼터속도를 측정하기 위한 박막시료를 이하의 수순으로 제작하였다. Te-Ge-Sb타겟을 사용하고, 스퍼터파워 500W, Ar가스유량을 일정하게 해서 N2가스의 유량을 O에서부터 10SCCM의 범위에서 바꾸어서, 각각 유리기판조각위에 반응성스퍼터법에 의해 박막을 형성하였다. 스타일러스법에 의해 막두께를 측정하고, 스퍼터시간으로부터 스퍼터속도를 계산하였다. 스퍼터속도는 5.2∼4.1nm/sec를 얻게 되었다. N2가스유량의 증가에 대하여, 스퍼터속도의 저하는 20%정도였다. 그 결과를 (표 1)에 표시한다.
[표 1]
(구체예 2)
얻게된 스퍼터속도로부터, 기록막중의 질소량을 정량하기 위한 박막시료를 제작하였다. 구체예 1과 마찬가지의 조건으로 실리콘기판위에 약 300nm형성하였다. 12종류의 박막시료에 대해서, 질소의 단위체적당의 원자수를 2차이온질량분석(SIMS)법에 의해 정량한 결과를 (표 2)에 표시한다.
[표 2]
1㎤당 1019개∼1021개의 오더의 N원자가 존재하고, Te, Ge, Sb에 대해서는, 조성비로부터 단위체적당의 원자수를 계산하고, 이들 원자수비로부터 기록막속의 질소의 원자농도를 산출하였다. N2유량을 증가시킬 때 N원자수도 증가하고, 정지대향식의 고속스퍼터에 있어서도 N이 막속으로 도입되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
(구체예 3)
폴리카보네이트기판(1)위에 제 1의 광간섭층(2), 기록층(3), 제 2의 광간섭층(4), 반사층(5)이 순차적으로 형성된 다층구성의 광학계산을 매트릭스법에 의거해서 행하였다. 제 1의 광간섭층(2)과 제 2의 광간섭층(4)은 ZnS-SiO2이고, 기록층(3)은 (GeTe)2(Sb2Te3)1Sb0.3+N이고, 반사층(5)는 AlCr이다. 비결정상과결정상의 반사율차 △R와 결정상의 흡수율 Ac가 더한층 크게되도록, 엄밀하게 막두께를 결정하였다. 계산파장은 790nm이다. 계산결과로부터 결정한 막두께는 제 1의 광간섭층(2)이 155nm이고, 기록층(3)이 23nm이고, 제 2의 광간섭층(4)이 43nm, 반사층(5)이 100nm였다.
(구체예 4)
반사층(5)으로서 Au를 사용해서, 구체예 3과 마찬가지의 실험을 행하였다. 계산결과로부터 결정한 막두께는 제 1의 광간섭층(2)이 130nm이고, 기록층(3)이 23nm이고, 제 2의 광간섭층(4)이 24nm이고, 반사층(5)이 10nm였다.
(구체예 5)
구체예 3에서 결정한 구성의 디스크를 시작(試作)하여, 디스크의 기록성능, 소거성능, 사이클성능을 평가하였다. 그 결과를 설명한다. 안내홈이 형성된 직경 120mm의 폴리카보네이트기판(1)위에, 제 1의 광간섭층(2)의 ZnS-SiO2를 155nm, 기록층(3)의 (GeTe)2(Sb2Te3)1Sb0.3+N을 23nm, 제 2의 광간성층(4)의 ZnS-SiO2를 43nm, 반사층(5)의 AlCr을 100nm순차스퍼터링법에 의해 적층하고, 또, 보호층(6)의 아크릴수지를 도포해서 자외선에 의해 경화시켰다.
GeTe의 x=2.0, Sb의 y=0.3에 있어서의 기록층(3)의 N농도는, 구체예 2에서 실험한 12종류이고, 각각 상기 구성에 의해 시작하였다.
디스크를 매분 2000회전으로 회전시켜, 파장 790nm의 레이저를 기록피크파워와 소거바이어스파워로 변조해서 조사하여, 각각의 디스크의 최내주부와 최외주부에 있어서의 CNR과 소거율을 측정하였다. 여기서 디스크는 반경방향으로 복수의 거의 일정폭의 영역으로 구획되고, 영역마다의 둘레방향의 분할섹터수를 다르게 한 MCAV방식이다. 최내주부의 선속도는 5m/s, 최외주부의 선속도는 12m/s이다.
신호기록조건은 피트간격에 의해 변조를 하는 PPM의 2-7RLL방식이다. 기록피크파워와 소거바이어스파워의 비를 고정해서 기록피크파워를 0.5mW씩 변화시켜, 1.5T신호의 CNR과, 1.5T신호에 4T신호를 오버라이트해서 1.5T신호의 진폭감쇠비로부터 소거율을 측정하였다. 1.5T는 최외주부에서 9MHz이고, 최내주부에서 4MHz이다. 측정결과로부터 CNR=48dB의 기록피크파워보다 20%높은 파워를 테스트파워로 했다. 또, 소거율≥20dB의 소거바이어스파워범위를 구하였다. 테스트파워에 의해 사이클성능을 평가하였다. 사이클수명은 에러레이트에 의해 결정하였다. 최외주부의 평가결과를 (표3)에 표시하고, 최내주부의 평가결과를 (표4)에 표시한다. 표속의 CNR은 포화치이다.
표준파워 판정 ◎: 11.0mW이상 13.0mW미만
○: 13.0mW이상 14.0mW미만 또는 9.0mW이상 11.0mW미만
△: 14.0mW이상 15.0mW미만 또는 7.0mW이상 9.0mW미만
×: 15.0mW이상 또는 7.0mW미만
CNR판정 ◎: 52.0dB이상, ○: 50.0dB이상 52.0dB미만
△: 48.0dB이상 또는 50.0dB미만, ×:48.0dB미만
소거파워마진판정 ◎: ±10.0%이상, ○: ±5.0%이상 ±10.0%미만
△: ±1.0%이상 5.0%미만, ×: ±0.0%이상 1.0%미만
사이클수명판정 ◎: 50만회이상, ○: 20만회이상 50만회미만
△: 10만회이상 20만회미만, ×: 10만회미만
표준파워판정 ◎ : 8.5mW이상 10.5mW미만
○ : 10.5mW이상 11.5mW미만 또는 6.5mW이상 8.5mW미만
△ : 11.5mW이상 12.5mW미만 또는 4.5mW이상 6.5mW미만
× : 12.5mW이상 또는 4.5mW미만
CNR판정 ◎: 52.0dB이상, ○: 50.0dB이상 52.0dB미만
△: 48.0dB이상 50.0dB미만, ×:48.0dB미만
소거파워마진판정 ◎: ±10.0%이상, ○: ±5.0%이상 ±10.0%미만
△: ±1.0%이상 5.0%미만, ×: ±0.0%이상 1.0%미만
사이클수명판정 ◎: 50만회이상, ○: 20만회이상 50만회미만
△: 10만회이상 20만회미만, ×: 10만회미만
이들 결과로부터, 기록층(3)에 함유되는 N농도가 증가하면, 테스트파워가 더한층 작아지고, 기록감도가 더한층 높아져 있는 것을 알 수 있다. 디스크 11, 12와같이 N농도가 10원자%를 초과하고 있는 디스크는 감도가 지나치게 높아서, 소거바이어스파워에 의해 기억되거나, 재생광에 의한 신호열악화를 발생할 가능성이 있으며, 또, CNR의 저하도 현저하여, 실용은 곤란한다. 또, N농도가 0.0원자%일 때 최외주부의 소거파워마진이 없고, N농도가 0.09원자%일 때 마진을 얻게 된다. 따라서, N농도는 적어도 0.1원자%는 필요하며, 0.5원자%이상 있으면 소거파워마진 ±5%를 확보할 수 있다. 사이클성능에 대해서도 N농도의존성이 현저하며, 최외주부에서는 약 1∼3원자%의 N농도범위에 있어서 50만회이상의 사이클특성을 얻게 되고, 약 0.1∼약 10원자%의 N농도범위에 있어서 10만회이상의 사이클특성이 달성되어 있다.
이상을 통합해서 종합판정하면, 기록층(3)의 N농도가 0.1∼10.1원자%의 범위의 경우에 내외주부 다같이 실용성이 있으며, 0.5∼5.9원자%의 범위의 경우에는 모든 항목에서 양호한 성능을 얻게되고, 특히, 1.0∼3.1원자%의 범위의 경우에는 내외주부다같이 충분한 파워마진이 있으며, 모든 항목에 대해서 뛰어난 성능을 얻을 수 있었다. 따라서, 기록층(3)의 N농도는 0.1∼10.1원자%의 범위가 실용적이며, 약 1∼약 3원자%의 N농도범위가 가장 바람직하다.
(구체예 6)
GeTe의 x=2.0이고, Sb의 y=0.0, 0.1, 0.2, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0에 대해서도, 구체예 5와 마찬가지의 실험을 행하였다. 그 결과, 「y」가 0.0∼0.8의 경우, 구체예 5와 마찬가지의 결과를 얻었다. 「y」가 0.9와 1.0의 경우, 외주부에서 소거율이 10dB이하이고, 실용레벨에 달하지 못했다. 「y」가 0.9일때의 판정결과를 (표 5)에 표시하고, 「y」가 1.0일때의 판정결과를 (표 6)에 표시한다.
[표 5]
x=2.0, y=0.9에 있어서의 최외주부의 기록소거성능의 평가결과와 판정
[표 6]
x=2.0, y=1.0에 있어서의 최외주부의 기록소거성능의 평과결과와 판정
표준파워판정: ◎: 11.0mW이상 13.0mW미만
○: 13.0mW이상 14.0mW미만 또는 9.0mW이상 11.0mW미만
△: 14.0mW이상 15.0mW미만 또는 7.0mW이상 9.0mW미만
×: 15.0mW이상 또는 7.0mW미만
CNR 판정 ◎: 52.0dB이상, ○: 50.0dB이상 52.0dB미만
△: 48.0dB이상 50.0dB미만, ×: 48.0dB미만
소거파워마진판정 ◎: ±10.0%이상, ○: ±5.0%이상 ±10.0%미만
△: ±1.0%이상 5.0%미만, ×: ±0.0%이상 1.0%미만
(구체예 7)
GeTe의 x=1.6, 1.8, 2.2에 대해서도, 구체예 5 및 구체예 6과 동일 실험을 행하였다. 그 결과 「x」가 1.8 및 2.2일 때, 구체예 5 및 구체예 6과 마찬가지의 결과를 얻었다. 「x」가 1.6일 때, 결정화속도가 빠르고, 최내주부의 CNR치가 약 2dB낮았으나, 반대로 소거파워마진은 넓었다. 따라서, 「x」가 1.6∼2.2까지가 실용범위이고, 「x」가 1.8∼2.2까지의 범위가 바람직하다.
(구체예 8)
구체예 4에서 결정한 반사층이 Au인 구성의 디스크에 대해서도 구체예 5, 6, 7과 동일 실험을 행하였다. 그 결과, 구체예 5, 6, 7과 마찬가지의 결과를 얻었다.
(구체예 9)
기록층(3)의 Y값을 신뢰성을 확인해서 결정하기 위하여 신뢰성시험을 행하였다. GeTe의 x=2.0이고 Sb의 y치를 0.0∼0.8까지 0.1씩 변화시킨 기록층(3)에 N을 2원자%첨가해서, 구체예 3의 구성에 의해 디스크를 각각 5매씩 시작했다. 초기의 CNR치와, 90℃80%RH200시간 방치후의 CNR치를 비교해서 3dB저하했을 때를 수명으로 한다. 고전송레이트화에 대응할 수 있는 가능성도 아울러 판정하기 위하여, 디스크를 매분 2000, 3000, 4000회전으로 회전시켜, 디스크최내주부와 최외주부에 있어서, 기록보전성(Archival)과 오버라이트특성(Shelf)을 평가하였다. 선속도는 최내주부에서부터 최외주부까지 2000회전에서 5∼12m/s로 되고, 300회전에서 7.5∼18m/s, 4000회전에서 10∼24m/s로 된다. 따라서 이들 선속도범위에서 사용할 수 있는 조성비를 결정한다. 그 결과를 (표 7)에 표시한다. 표중 「A」는 Archival 이고, 「S」는 Shelf이고, 「O」는 90℃80%RH200시간 방치후의 CNR저하가 초기의 3dB 미만이고, 「x」는 3dB이상이다.
[표 7]
이 결과, 2000회전에서 적용할 수 있는 「y」는 0.2≤y≤0.8이고, 3000회전에서 적용할 수 있는 「y」는 0.0≤y≤0.5이고, 4000회전에서 적용할 수 있는 「y」는 0.0≤y≤0.2의 조성비이다. 따라서, Sb의 「y」치는 0.0≤y≤0.8이 실용적이고, 고전송레이트화에 대응가능한 값은 0.0≤y≤0.5의 범위이다.
(구체예 10)
GeTe의 x=1.6, 1.8, 2.2에 대해서도 구체예 9와 마찬가지의 실험을 행하였다. 그 결과, 「x」가 1.8 및 2.2일 때, 구체예 9와 마찬가지의 결과를 얻었다. 「x」가 1.6일 때, 결정화속도가 빠르기 때문에, (표 8)의 결과를 얻었다.
[표 8]
x=1.6에 있어서, 2000회전에서 적용가능한 「y」치는 0.4≤y≤0.8이고, 3000회전에서 적용가능한 「y」치는 0.2≤y≤0.7이고, 4000회전에서 적용가능한 「y」치는 0.0≤y≤0.4였다. x=1.6에 있어서, 각 회전수에 대응한 「y」치는, x가 1.8∼2.2의 경우와 다르나, 0.0≤y≤0.8이 실용적 범위이다. 이 결과는 구체예 9와 일치하였다. 「x」치에 대해서는 1.6≤x≤2.2가 실용적이고, 1.8≤x≤2.2가 가장 바람직하다.
(구체예 11)
구체예 4에서 결정한 반사층이 Au인 구성의 디스크에 대해서도, 구체예 9, 10과 마찬가지의 실험을 행하였다. 그 결과, 구체예 9, 10과 마찬가지의 결과를 얻었다.
(구체예 12)
구체예 3의 구성에 있어서, 계면층(7)으로서 GeN를 10nm형성한 구성의 기록매체를 사용해서, 기록층(3)의 N농도가 1.0∼3.1원자%인 4종류의 디스크의 사이클성능을 평가하였다. 그 결과를 설명한다. 사이클성능의 평가조건은 구체예 5에 의거한다. 그 결과를 (표 9)에 표시한다.
[표 9]
이 결과로부터, 구체예 5의 계면층이 없는 경우와 비교해서, 사이클성능은 최외주부에서 약 20만회 향상하고, 최내주부에서 약 10만회향상하였다. 기록층(3)의 N농도의 최적화 및 계면층의 형성에 의해, 사이클성능을 비약적으로 개선할 수 있었다.
또한 상기 구체예에서는 광디스크를 예로 설명하였으나, 마찬가지의 원리를 사용하는 기록매체의 광카드나 광테이프 등에 있어서도 본 발명은 유효한 것은 자명하다.
이상과 같이 본 발명에 의하면, 기록층의 Te-Ge-Sb의 조성비 및 첨가하는 질소농도를 최적화하고, 또한 계면층을 형성함으로써 기록소거성능, 반복개서성능 및 신뢰성을 높인다고 하는 효과를 얻을 수 있다.

Claims (24)

  1. 에너지빔의 조사에 의해서 가역적상변화를 일으키는 기록층을 기판위에 구비한 광학정보기록매체로서,
    상기 기록층은, Te, Ge, Sb 및 질소 N을 함유하고,
    상기 N의 함유농도가 약 0.1원자%∼약 10원자%의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 광학정보기록매체.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 기록층중의 상기 Te, Ge, Sb의 3개의 성분이,
    (GeTe)x(Sb2Te3)1Sby
    및, 1.6≤x≤2.2, 0≤y≤0.8
    의 조성식을 만족하는 비율로 함유되어 있고,
    상기 N의 함유농도가 약 0.5∼약 10원자%의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 광학정보기록매체.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 기록층중의 상기 Te, Ge, Sb의 3개의 성분이,
    (GeTe)x(Sb2Te3)1Sby
    및, 1.8≤x≤2.2, 0≤y≤0.5의 조성식을 만족하는 비율로 함유되어 있고,
    상기 N의 함유농도가 약 1∼약 3원자%의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 광학정보기록매체.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 기판위에, 또, 광간섭층을 구비한 것을 특징으로 하는 광학정보기록매체.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 광간섭층이 ZnS-SiO2를 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 광학정보기록매체.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 기판위에, 또, 반사층을 구비한 것을 특징으로 하는 광학정보기록매체.
  7. 제 4항에 있어서, 상기 반사층이 Al, Al을 주성분으로 하는 합금, 및 Au, Au을 주성분으로 하는 합금중 적어도 하나의 재료에 의해 구성되는 것을 특징으로 하는 광학정보기록매체.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 기판위에, 제 1의 광간섭층, 상기 기록층, 제 2의 광간섭층, 반사층이 순차적으로 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 광학정보기록매체.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 기판위에, 제 1의 광간섭층, 계면층, 상기 기록층, 제 2의 광간섭층, 반사층이 순차적으로 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 광학정보기록매체.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 기판위에, 제 1의 광간섭층, 계면층, 상기 기록층, 제 2의 광간섭층, 반사층이 순차적으로 형성되고,
    상기 계면층은 질화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 광학정보기록매체.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 기판위에 제 1의 광간섭층, 상기 기록층, 제 2의 광간섭층, 반사층이 순차적으로 형성되고, 상기 제 1의 광간섭층의 두께가 「d1」이고, 상기 기록층의 두께가 「d2」이고, 상기 제 2의 광간섭층의 두께가 「d3」이고, 상기 반사층의 두께가 「d4」인 경우, 140≤d1≤200(nm), 20≤d2≤30(nm), 40≤d3≤60(nm), 및 50≤d4≤150(nm)인 것을 특징으로 하는 광학정보기록매체.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 기판위에 제 1의 광간섭층, 상기 기록층, 제 2의 광간섭층, 반사층이 순차적으로 형성되고, 상기 제 1의 광간섭층의 두께가 「d1」이고, 상기 기록층의 두께가 「d2」이고, 상기 제 2의 광간섭층의 두께가 「d3」이고, 상기 반사층의 두께가 「d4」일 때, 100≤d1≤200(nm), 20≤d2≤30(nm), 10≤d3≤30(nm), 5≤d4≤30(nm)인 것을 특징으로 하는 광학정보기록매체.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 기록층은, 상기 N함유농도가 상기 기록층의 두께방향으로 변화하고 있는 부분을 가진 것을 특징으로 하는 광학정보기록매체.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 기록층은, 상기 N함유농도가 상기 기록층의 두께방향으로 주기적으로 변화하고 있는 부분을 가진 것을 특징으로 하는 광학정보기록매체.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 기록층이 복수의 기록층을 가진 것을 특징으로 하는 광학정보기록매체.
  16. 에너지빔조사에 의해서, 가역적층변화를 일으키는 기록층을 구비한 광학정보기록매체의 제조방법으로서,
    아르곤가스와 질소가스를 함유하는 가스분위기속에 있어서, Te, Ge 및 Sb를 함유하는 모재를 스퍼터해서, Te, Ge, Sb, 및 N을 함유하는 상기 기록층을 형성하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 광학정보기록매체의 제조방법.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 기록층에 함유되는 상기 N의 함유농도는, 약 0.1원자%∼약 10원자%까지의 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 광학정보기록매체의 제조방법.
  18. 제 16항에 있어서, 상기 기록층을 형성하는 공정은,
    (a) 스퍼터개시후에, 소정의 농도를 가진 상기 질소를 도입하고, 그후, 스퍼터가 진행됨에 따라서 상기 질소의 함유량을 제어한 상기 가스를 도입하는 공정, 및
    (b) 스퍼터개시후에, 상기 질소를 함유하지 않는 상기 가스를 도입하고, 그후, 상기 질소의 함유량을 제어한 상기 가스를 도입하는 공정중의 적어도 하나의 공정을 구비하고, 상기 공정에 의해, 두께방향으로, 소정의 농도를 가진 상기 기록층이 형성되는 것을 특징으로 하는 광학정보기록매체의 제조방법.
  19. 제 16항에 있어서, 상기 기록층을 형성하는 공정은,
    (a) 스퍼터중에, 상기 질소의 농도를 주기적으로 변화시키는 공정 및,
    (b) 스퍼터중에, 스퍼터파워를 주기적으로 변화시키는 공정중의 적어도 하나의 공정을 구비하고, 상기 공정에 의해, 두께방향으로, 소정의 N농도를 가진 상기 기록층이 형성되는 것을 특징으로 하는 광학정보기록매체의 제조방법.
  20. 제 16항에 있어서, (a) 기판위에, 광간섭층을 형성하는 공정과,
    (b) 상기 광간섭층의 위에, 상기 기록층을 형성하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 광학정보기록매체의 제조방법.
  21. 제 20항에 있어서, 또, (c) 상기 기록층의 위에, 반사층을 형성하는 공정을구비한 것을 특징으로 하는 광학정보기록매체의 제조방법.
  22. 제 16항에 있어서, (a)기판위에, 제 1의 광간섭층을 형성하는 공정과,
    (b) 상기 제 1의 광간섭층의 위에, 상기 기록층을 형성하는 공정과,
    (c) 상기 기록층의 위에, 제 2의 광간섭층을 형성하는 공정과,
    (d) 상기 제 2의 광간섭층의 위에, 반사층을 형성하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 광학정보기록매체의 제조방법.
  23. 제 16항에 있어서, (a) 기판위에, 제 1의 광간섭층을 형성하는 공정과,
    (b) 상기 제 1의 광간섭층의 위에, 계면층을 형성하는 공정과,
    (c) 상기 계면층의 위에, 상기 기록층을 형성하는 공정과,
    (d) 상기 기록층의 위에, 제 2의 광간섭층을 형성하는 공정과,
    (e) 상기 제 2의 광간섭층의 위에, 반사층을 형성하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 광학정보기록매체의 제조방법.
  24. 제 16항에 있어서, (a) 기판위에 광간섭층을 형성하는 공정과,
    (b) 상기 광간섭층의 위에, 계면층을 형성하는 공정과,
    (c) 상기 계면층의 위에, 상기 기록층을 형성하는 공정을 구비하고,
    상기 계면층은 질화물을 함유하고,
    상기 질화물은, 아르곤가스와 질소가스를 함유하는 가스분위기에 있어서, 타겟을 스퍼터하는 공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 광학정보기록매체의 제조방법.
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