KR19990007856A

KR19990007856A - 신규 히드록심산 유도체

Info

Publication number: KR19990007856A
Application number: KR1019970707379A
Authority: KR
Inventors: 요시에 기리오; 다까꼬 마에다; 노리오 사사끼; 노리시게 도시마; 노부미쓰 사와이; 부루스 밀리간; 죠세프 페레; 쟝-삐에르 보르; 비. 간트 다니엘
Original assignee: 프라 쟝-루이; 롱-쁠랑 아그로쉬미
Priority date: 1995-04-17
Filing date: 1996-03-29
Publication date: 1999-01-25
Also published as: WO1996033164A1; US5919825A; PE44097A1; TR199701202T1; HUP9801651A3; EA199700317A1; HUP9801651A2; EA000278B1; IL132790A0; SK140597A3; AR003416A1; JPH093031A; IL117879A0; AU701187B2; AU5497796A; MX9708016A; PL322907A1; HRP960167A2; EP0821667A1; AP9701140A0

Abstract

하기 화학식 (I) 의 히드록심산 유도체:

[화학식 I]

상기 식에서,

G 는 화학식 R₅OC=C(COOR₄)-, R₅ON=C(COOR₄)-, R₅ON=C(CONR₆R₇)-, R₅OC=C(CONR₆R₇)- 의 G₁또는 G₂또는 G₃또는 G₄이며; X₁,X₂,X₃은 H, 할로, HO, 메르캅토, 니트로, SCN, 아지도, CN, 알킬, 할로알킬, 시아노알킬, 알콕시, 할로알콕시, 시아노알콕시, 알킬티오, 할로알킬티오, 시아노알킬티오, 알킬술피닐, 할로알킬술피닐, 알킬술포닐, 할로일칼술포닐, 시클로알킬, 할로시클로알킬기, 알케닐, 알키닐, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 알케닐티오, 알키닐티오, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아실아미노, 알콕시카르보닐, N-알킬카르바모일, N,N-디알킬카르바모일, N-알킬술파모일, N,N-디알킬술파모일이며, R₁,R₂는 H 또는 알킬, 할로알킬, 시클로알킬, 할로시클로알킬, 시아노, 알콕시알킬, 알콕시카르보닐이며; 또는 R₁및 R₂는 함께 이가의 라디칼을 형성할 수 있으며, R₃는 H 또는 알킬, 할로알킬, 시클로알킬, 할로시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시알킬, 알킬티오알킬, 시아노알킬, 할로알콕시알킬, 디알킬아미노알킬, 임의 치환된 페닐 또는 임의 치환된 벤질이며, W 는 O, S, SO 또는 SO₂이며, R₄,R₅는 알킬이며 R₆,R₇은 H 또는 알킬이다.

Description

신규 히드록심산 유도체

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 식물 보호에 사용되는 신규 히드록심산 유도체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 화합물 기재의 살균 및 절지동물의 살충 조성물 및 상기 화합물을 사용한 절지동물의 파괴 뿐만 아니라, 작물의 진균성 질병을 조절하기 위한 방법에 관한 것이다.

진균성 질병 조절용 히드록심산 유도체는 EP 463488 및 EP 370629 에 공지되어 있다.

본 발명의 목적의 하나는 보다 많은 사용가능한 제품의 선택권을 갖기 위해 히드록심산 유도체의 신규 계열을 제공하는 것이다. 사실상, 활성의 다양한 스펙트라를 갖기 위해, 사용가능한 보다 많은 제품을 갖고, 해결되어야 할 특정 문제에 따른 진균성 질병의 보다 적절한 조절을 가질 수 있도록 하는 것이 요구된다.

본 발명의 또 다른 목적은 진균성 질병 및 작물의 파괴성 절지동물의 처리에 개선된 특성을 갖는 신규 히드록심산 유도체를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 진균성 질병, 특히 벼, 곡물, 과실수, 야채, 포도 및 사탕 무우의 진균성 질병의 치료 분야에서 개선된 용도 스펙트럼을 갖는 화합물을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 전체 또는 부분적으로, 하기 기술된 본 발명의 생성물에 의해 성취될 수 있음이 발견되었다.

본 발명은 하기 화학식 (I)의 히드록심산 유도체인 화합물을 제공한다:

[화학식 1]

상기 식에서, G 는 하기 화학식의 G_₁또는 G₂또는 G₃또는 G₄이며 :

X₁,X₂,X₃은 독립적으로 수소 또는 할로겐 원자 ; 히드록시, 메르캅토, 니트로, 티오시아나토, 아지도기, 시아노기;

- 알킬 또는 할로알킬기, 시아노알킬, 알콕시, 할로알콕시, 시아노알콕시, 알킬티오, 할로알킬티오, 시아노알킬티오, 알킬술피닐, 할로알킬술피닐, 알킬술포닐, 할로알킬술포닐 (상기 알킬 또는 알콕시는 저급 라디칼이다),

- 시클로알킬 또는 할로시클로알킬기, 알케닐, 알키닐, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 알케닐티오, 알케닐티오 (상기 알킬 또는 알케닐 또는 알키닐은 저급 라디칼이다),

- 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아실아미노,

- 저급 알콕시카르보닐기,

- N-알킬카르바모일,

- N,N-디알킬카르바모일,

- N-알킬술파모일,

- N,N-디알킬술파모일이며, R₁,R₂는 독립적으로 수소 원자, 또는 알킬 또는 할로알킬, 시클로알킬 또는 할로시클로알킬, 시아노, 알콕시알킬, 알콕시카르보닐이며; 또는 R₁및R₂는 함께 할킬렌기와 같은 이가의 라디칼을 형성할 수 있으며 (상기 알킬 또는 알콕시 또는 알킬렌은 저급 라디칼이다), R₃는 수소 원자, 또는 알킬 또는 할로알킬, 시클로알킬 또는 할로시클로알킬, 알케닐, 알케닐, 알콕시알킬, 알킬티오알킬, 시아노알킬, 할로알콕시알킬, 디알킬아미노알킬, 임의 치환된 페닐 또는 임의 치환된 벤질기이며 (상기 알킬 또는 알콕시 또는 알케닐 또는 알키닐은 저급 라디칼이다), W 는 산소 또는 황 원자이며 SO 또는 SO₂이고, R₄, R₅는 저급 알킬기이며, R₆, R₇은 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기이다.

상기 화학식 (I)에서, 2개의 이중 결합의 각각의 배열에 의존하는 4개의 상이한 입체이성질체 (E,E 또는 E,Z 또는 Z,E 또는 Z,Z)가 있다. 상기 E 또는 Z 명명은 신 (syn) 및 안티(anti), 또는 시스(cis) 및 트렌스(trans)의 상응하는 이름에 의해 대체될 수 있다. 상기 명명 또한 당 분야에 공지되어 있다. 본 명세서에서, EZ, EE 또는 ZE 또는 ZZ와 같은 명명에서, 첫 번째 문자는 G 기의 배열을 의미하며, 두 번째 문자는 히드록심기의 배열을 의미한다.

또한 일부 경우에 광학적 활성 탄소가 존재한다.

화학식 (I)및 본 발명은 또한 분리되어 또는 혼합물 내에 상기 화합물의 (거울상이성질체를 포함한) 입체이성질체를 포함한다.

본 명세서에서, 일반 용어는 하기 의미를 갖는다 :

할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 의미하며; 유기기를 한정하는 형용사 저급은 6개 이하의 탄소를 의미하며; 알킬기는 선형 또는 분지형일 수 있으며; 명명 히드록심산 유도체 는 실제의 (O-C=N-O기를 갖는) 히드록심산 유도체 및 (S-C=N-O) 기를 갖는 티오히드록심산 유도체 양자 모두를 포함한다.

본 발명에 사용될 수 있는 기의 더욱 특별한 예는 하기와 같다:

메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, 헥실기와 같은 저급 알킬기.

시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실기와 같은 저급 시클로알킬기, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 펜톡시기와 같은 저급 알콕시기, 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 이소프로필티오, 부틸티오, 펜틸티오와 같은 저급 알킬티오기, 클로로메틸, 브로모메틸, 디플루오로메틸, 디클로로메틸, 트리플루오로메틸, 1-클로로에틸, 2-요오도에틸, 3-클로로프로필, 2-메틸-2-클로로프로필과 같은 저급 할로알킬기, 트리플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 클로로디플루오로메톡시, 2-클로로에톡시, 1,1,2,2-테트라플루오로에톡시, 3-클로로프로폭시, 2,2,2-트리플루오로에톡시기와 같은 저급 할로알콕시기, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐과 같은 알콕시카르보닐기, 디메틸아미노, 에틸메틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, 디이소프로필아미노기와 같은 저급 디알킬아미노기; 또한 피롤리디노, 피페리디노, 모르폴리노와 같은 기를 포함한다.

본 발명의 화학식 (I)에 의해 나타내는 화합물의 일부 구현예는 하기 표 1 에 나타내며, 여기에서, X₃=R₂=H, G =G₁또는 G₂또는 G₃또는 G₄이다. 표에서, 사용되는 각 약어는 Me 는 메틸이며; Et 는 에틸이며; n-Pr 은 n-프로필이며; i-Pr 은 이소프로필이며; cPr 은 시클로프로필이다:

[표 Ia]

[표 Ib]

[표 Ic]

[표 Id]

[표 Ie]

[표 If]

[표 Ig]

[표 Ih]

[표 Ii]

[표 Ij]

[표 Ik]

[표 Il]

[표 Im]

[표 In]

[표 Io]

[표 Ip]

[표 Iq]

[표 Ir]

[표 Is]

[표 It]

[표 Iu]

절지동물의 살충 뿐만 아니라, 살균성 용도를 위한 화학식 (I)의 바람직한 화합물을 하기의 것이다:

G 가 G₁또는 G₂이면, R₄는 메틸이며; R₅는 메틸이며; 또는 G 가 G₃또는 G₄이면, R₅는 메틸이며; R₆은 메틸이며, 그리고 R₇은 수소이다.

더욱 바람직한 살충제의 종류는 R₃이 수소 원자, 저급 알킬 또는 시클로알킬기인 것이다.

더욱 바람직한 살충제의 종류는 R₁이 수소 원자 또는 저급 알킬 또는 시클로알킬, 시아노, 알콕시카르보닐, 할로알킬기이며, R₂가 수소 또는 메틸인 것이다.

더욱 바람직한 살충제의 종류는 X₃이 H 이며, X₁또는 X₂가 알킬, 시아노, 할로겐, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시인 것이다.

더욱 바람직한 살충제의 종류는 본 명세서에 나타낸 화학식 (I)의 이중결합이 E배열인 것이다.

특별히 바람직한 살균제의 종류는 X₁이 메틸 또는 수소이며, X₂및 X₃이 수소이며: R₁이 수소 또는 메틸이며; R₂는 수소이며; R₃은 수소 또는 저급 알킬기이며; W 는 산소 원자인 화학식 (I)의 화합물이다.

상기 화학식 (I)에 의해 특징지어진 본 발명의 화합물은 하기 방법 A 또는 B 또는 C 또는 D의 하나 이상에 의해 제조될 수 있다. 상기 방법들에 사용되는 반응물의 제조 공정은 일반적으로 그 자체로 공지되어 있으며, 그리고 일반적인 선행 기술이나, 또는 특별히 당 분야의 숙련가들이 본 발명에 적용시킬 수 있는 방법에 기술되어 있다. 제조 공정의 적당한 세부 항목을 결정하기 위해, 당 분야의 숙련가들에 의해 사용될 수 있는 선행 기술은 Chemical Abstracts 에서 뿐만 아니라, 화학 일반 편람에서도 발견되며, 대중에게 공개될 수 있는 데이터 베이스에 전산처리되어 있다.

방법 A

화학식 (I) 의 화합물은 산 결합제 (즉, 염기성, 유기 또는 무기 제제), 임의로 용매의 존재 하에, 반응식 (1)에 따라 화학식 (II)의 화합물(히드록사메이트 유도체) 및 화학식 (III)의 화합물을 반응시킴으로써 제조될 수 있다:

[반응식 1]

상기 식에서, R₁,R₂,R₃,W, X₁,X₂,X₃,G 는 상기 화학식(I)에서 정의한 바와 동일하며; V 는 할로겐 원자이다.

반응 온도는 일반적으로 -80 ℃ 내지 150℃ 또는 사용된 용매의 비등점이다. 반응용 용매로서, 어떠한 불활성 용매라도 시작 물질과 함께 사용될 수 있으며, 예를 들면, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄과 같은 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 할로벤젠과 같은 방향족 탄화수소; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디메톡시에탄과 같은 에테르; 디클로로메탄, 클로로포름 및 디클로로에탄과 같은 할로겐화탄화수소; 메틸아세테이트, 에틸아세테이트와 같은 에스테르; 아세토니트릴, 프로피오니트릴과 같은 니트릴; 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 물이 있다. 용매의 혼합물은 또한 당 분야의 숙련가들에 의해 적절하게 생각되는 대로 사용될 수 있다. 반응 조건에 의존하는 반응 시간은 통상적으로 0.1 내지 24 시간의 범위이다.

산 결합제 (염기성 제제라고도 함) 로서, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 세슘, 수산화 칼슘; 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 세슘, 탄산 칼슘, 중탄산 나트륨, 중탄산 칼륨, 중탄산 세슘; 나트륨 히드리드, 칼륨 히드리드, 세슘 히드리드와 같은 알칼리 또는 알칼리 토금속 수산화물, 히드리드, 탄산염 또는 중탄산염; 및 유기 염기, 특히 피리딘 유도체 예를 들면, 피리딘 또는 N,N-디메틸피리딘; 알킬아민, 예를 들면, 트리에틸아민; 디아자 유도체, 예를 들면 디아자비시클로운데센, 디아자비시클로옥탄과 같은 질소 함유 염기를 들 수 있다.

화학식 (III) 의 화합물의 화학식 (II) 의 화합물에 대한 비는 특별히 엄격하게 제한되지는 않는다. 그러나, 일반적으로 화학식 (III)의 화합물의 화학식(II)의 화합물에 대한 몰 비가 0.5 내지 2, 바람직하게는 0.9 내지 1.1 이 되도록 사용하는 것이 편리하다.

수득되는 화학식 (I) 의 화합물은 (목적되거나 또는 유용하다고 간주되는 한) 이미 공지된 방법 그 자체, 예를 들면, 추출, 재결정, 크로마토 그래피에 의해 분리되고, 정제될 수 있다.

반응식 (I) 의 반응에서 출발 물질은 화학식 (II) 의 히드록삼 또는 티오히드록삼산 유도체이다. 제조에 특별한 제한이 없으나, 예를 들면, 하기 반응식 (2) 또는 반응식 (3)에 의해 제조될 수 있다.

[반응식 2]

[반응식 3]

상기 식에서, R₁,R₂,R₃,W, X₁,X₂,X₃,G 는 상기 화학식 (I) 에서 정의한 바와 동일하며; Y 는 할로겐 원자, 알킬술포닐옥시기 똔느 아릴술포닐옥시기이며; U 는 할로겐 원자 또는 히드록시, 알콕시, 아미노 또는 O-C(=O)R'₃기이다. R'₃은 R₃과 동일한 정의를 가지며, R₃과 유사하거나 상이하며, 바람직하게는 할로겐 원자이고, 화학식 (V)의 화합물은 산 할라이드이다.

반응식 (2) 에 따라, 화학식 (II) 의 히드록삼 또는 티오히드록삼산 유도체는 화학식 (IV) 의 히드록실아민 유도체를, 화학식 (V) 의 화합물, 즉, 카르복실산 또는 산 할라이드 또는 무수물과, 산 결합 물질 또는 탈수제의 존재 하에, 임의로 반응물에 대한 용매의 부가 존재 하에 반응시킴으로써 제조될 수 있다.

반응식 (2) 에 사용될 수 있는 일반 반응 조건은, 탈수제가 산 결합제 대신에 또한 사용될 수 있다는 것을 제외하고는, 상기 반응식 (1) 의 반응에서 기술된 반응 조건과 유사하거나 동일하다. 탈수제로서, 카르복실산 무수물이 또한 사용될 수 있으며, 예를 들면, 아세트산 무수물 또는 프로피온산 무수물이다. 반응식 (2) 에 따른 방법의 경향은 공지되며, HOUBEN-WEYL, Methoden der organischen Chemie, Band E5, p 1144-1149 에서 발견될 수 있다.

반응식 (3) 에 따라, 화학식 (II) 의 히드록삼산 유도체는 화학식 (VI) 의 벤질 유도체와 화학식 (VII) 의 히드록삼 유도체를, 임의로 반응물을 위한 용매의 부가 존재 하에 반응시킴으로써 제조될 수 있다.

반응식 (3) 의 반응에 사용될 수 있는 일반적인 반응 조건은 반응식 (1) 에 기술된 반응 조건과 유사하거나 동일하다. 반응식 (3) 에 따른 방법의 경향은 공지되며, HOUBEN-WEYL, Methoden der organischen Chemie, Band E5, p 1148-1149 에서 발견될 수 있다.

상기 반응식 (1) 에서 시작물질인, G 기의 입체화학이 Z 또는 E인 화학식 (III) 의 할로겐화 벤질 유도체는 이미 공지된 방법 그 자체, 또는 그에 관련된 제조 방법에 의해 제조될 수 있다. 그러한 화합물 및 상응하는 세부 제조 공정은 당 분야에 공지되어 있으며, 예를 들면, 유럽 특허 출원 426460, 398692, 617014, 585751, 487409, 535928 또는 독일 특허 출원 4305502 이다. 기타 화학식 (III)의 벤질 유도체는 또한 공지된 방법 그 자체의 응용 또는 적용에 의해 제조될 수 있다.

R₁,R₂,R₃,X₁,X₂,X₃이 상기 화학식 (I)에서 정의된 바이며, W 가 황인 화학식 (II) 의 티오히드록삼산 유도체 또한 본 발명의 양태이다. 이는 HOUBEN-WEYL, Methoden der organischen Chemie, Band E5, p 1279-1280 및 Synthesis, 1984, 829-831 에 기술된 방법에 따라, 오황화인 또는 라웬슨 시약과 같은 티온산 시약을 사용하여 히드록삼산의 티온화에 의해 제조될 수 있다.

[반응식 4]

방법 B

G 가 G₃또는 G₄인 화학식 (I) 에 의해 나타내는 화합물은 하기 (화학식 (I) 에서 G 는 G₁또는 G₂인) 화학식 (I-1) 의 화합물과 메틸아민을 하기 반응식에 따라 반응시킴으로써 제조된다:

상기 식에서, R₁,R₂,R₃,R₄,R₅,W ,X₁,X₂,X₃은 화학식 (I) 에서 정의한 바와 동일하며, 그리고 Z 는 N 또는 CH 이다.

반응 온도는 일반적으로 -50℃ 내지 100℃ 또는 사용된 용매의 비등점의 범위이다. 반응은 바람직하게는 메탄올 또는 에탄올 또는 이소프로판올과 같은 알코올성 용매 내에서 수행된다.

화학식 (I-1)의 화합물에 메틸아민에 대한 비는 특별히 엄격하게 제한되지는 않는다. 그러나, 일반적으로 메틸아민의 화학식(I-1)의 화합물에 대한 몰 비가 1 내지 5, 바람직하게는 1.1 내지 2 가 되도록 사용하는 것이 편리하다.

방법 C

방법 A 에 의해 제조된 화학식 (I) 로 나타내는 화합물은 일반적으로, 그리고 주로 분자의 히드록심부 상에 Z 입체화학을 갖는다. E 이성 질체는 용매 내에서, 바람직하게는 UV 조사 및/또는 산 촉매의 존재 하에 가열함으로써 Z 이성질체로부터 제조될 수 있다. 반응은 Z 이성질체의 E로의 적당하고 목적되는 변형 속도가 수득될 때까지 수행된다. 반응 온도는 일반적으로 0℃ 내지 용매의 비등점의 범위이다. 반응용 용매로서, 어떠한 불활성 용매라도 시작 물질과 함께 사용되어질 수 있으며, 예를 들면, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄과 같은 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠과 같은 방향족 탄화수소; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르,테트라히드로푸란, 디옥산, 디메톡시에탄과 같은 에테르; 디클로로메탄, 클로로포름 및 디클로로에탄과 같은 할로겐화 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올과 같은 알코올; 메틸아세테이트, 에틸아세테이트와 같은 에스테르; 아세토니트릴, 프로피오니트릴과 같은 니트릴; 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 물이 있다. 용매의 혼합물은 또한 당 분야의 숙련가들에 의해 적절하게 생각되는 대로 사용될 수 있다.

용매는 바람직하게는 방향족 용매, 즉, 톨루엔 또는 크실렌 또는 디이소프로필에테르와 같은 에테르이다.

산은 바람직하게는 HCl 과 같은 무수 수소산 또는 아세트 또는 프로피온산과 같은 카르복실산 또는 메틸술폰산, 파라톨루엔술폰산 또는 황산과 같은 술폰산이다.

방법 D

W 가 SO 또는 SO₂(그리고, R₁,R₂,R₃,X₁,X₂,X₃,G 는 상기 정의한 바와 동일) 인 화학식 (I) 의 화합물은, W 가 황인 화학식 (I)의 화합물로부터, 불활성 용매 내에서 산화제에 의한 산화에 의해 제조될 수 있다. 사용할 수 있는 산화제는 촉매 존재 하에, 메타클로로퍼벤조산, 히드로퍼록시드, 미네랄 옥시클로라이드 또는 산소와 같은 유기 또는 미네랄 퍼록시드이다. 하기 반응식은 그러한 반응을 기술한다.

상기 반응식에서 통상적인 치환체는 상기 화학식과 동일한 일반적인 의미를 갖는다.

본 발명은 화학식 (I) 의 화합물의 유효 투여량을 어느 위치에 적용하는 것을 포함하는 식물의 진균성 질병에 대항하기 위한 방법을 제공한다.

본 발명은 또한 화학식 (I) 에 따른 화합물의 유효량을 식물에 적용함을 특징으로 하는 진균성 질병에 걸린 또는 걸릴 수 있는 재배 식물의 치료 방법을 위한 것이다. 유효 투여량은 상기 재배 식물 상에 존재하는 진균을 조절 또는 박멸할 수 있는 충분한 양을 의미하는 것으로 공지된다.

그러나, 상기 사용 투여량은 예를 들면, 조절될 진균, 작물의 유형, 기후 조건 및 사용된 화합물에 따라 넓은 범위로 다양하다.

실질적으로, 화합물은 유리하게는 잎에 적용하는 경우는 1 내지 10000 ppm, 그리고, 바람직하게는 1 내지 500 ppm 의 농도로 적용된다. 본 발명의 화합물은 유리하게는 치료될 부위에 5g/ha 내지 10kg/ha, 바람직하게는 10g/ha 내지 1kg/ha, 더욱 바람직하게는 50 내지 500g/ha 의 투여량으로 적용된다. 실질적으로 재배 영역 뿐만 아니라 비재배 영역도 잎 적용된다.

할성 성분이 실질적으로 토양에 침투한다는 전제 하에, 토양에 적용하는 경우는, 보다 많은 투여량을 권할 수 있으며, 0.01 내지 100kg/ha, 바람직하게는 0.2 내지 20kg/ha일 수 있다. 더욱 바람직하게는 활성 화합물의 유효 속도는 약 0.01kg/ha 내지 약 2kg/ha 이다.

진균성 질병은 식물 병리학적 진균, 특히 우마이세테스(Oomycetes), 아스코마이세테스(Ascomycetes) 및 바시디오마이세테스 (Basidiomycetes) 의 계열의 것에 의한 질병을 의미한다.

화학식 (I) 의 화합물은 하기와 같은 식물 질병에 우수한 효과를 나타낸다:

보리, 밀, 귀리 등을 포함하는 곡물과 같은 다양한 숙주 식물 상의 벼 동고병 (Pyricularia oryzae), 벼 엽초 역병 (Rhizoctonia solani), 벼 갈반점 (Cochliobolus miyabeanus), 분말성 백분병 (Erysiphe gramanis), 셉토리아 질병(Septoria tritici 및 Septoria nodorum), 촌충포자 (Pyrenophora teres), 갈녹병 (Puccina recindita), 귀리 부화관 녹병 (Puccinia cornonata), 목반점 (Psuedocercosporella herpotrcoides), 황녹병 (Puccinia striiformis), 감자 및 토마토 말기 동고병 (Phytophthora infestans) 및 기타 작물의 말기 동고병, 오이 노균병 병균과 같은 여러 가지 식물의 노균병 병균 (Pseudoperonospora cubenisis), 포도 노균병 병균 (Plasmopara viticola); 사과 부패병 (Venturia inaequalis); 사과 엽반점 (Alternaria mail); 일본 배 흑반점 (Alternaria kikuchiana); 밀감 흑피증 (Diaporthe citri); 무 엽반점 (Alternaria brassicae); 비트 엽반점 (Cercospora beticola); 오이 백분병 (Erysiphe cichoracearum); 대두 녹병 (Uromyces appendiculatus).

본 발명은 또한 화학식 (I)의 화합물의 유효량을 특정 부위에 적용 또는 도포하는 것을 포함하는 절지동물, 특히 벌레 또는 진드기, 선충, 촌충 또는 원생동물의 조절을 위한 방법을 제공한다.

본 발명의 화합물은 식물의 절지동물, 특히 벌레의 상기 땅 부위에 공급된 잎 적용 또는 체계적인 활성을 통한 조절에 유용하다. 잎 해충의 조절은 식물의 땅 부분으로의 연속적으로 체계적인 전류로 식물의 잎 또는 종자에 적용되는 것을 포함할 수 있다.

본 발명의 화합물은 옥수수 뿌리 먹는 선충, 흰 개미 (특히 골격의 보호를 위해), 뿌리 구더기, 방아벌레, 뿌리 바구미, 갑충류, 밤나방유충, 뿌리 잔디 또는 땅벌레와 같은 토양 벌레의 조절에 유용할 수 있다. 이는 또한 뿌리혹, 포자, 단검, 병소와 같은 식물 병리학적 선충, 또는 줄기 또는 구 선충 또는 진드기에 대항하는 활성을 제공하는데 사용될 수 있다.

토양 해충, 예를 들면, 옥수수 뿌리 먹는 선충의 조절을 위해, 화합물은 유리하게는 작물이 심어졌거나, 심어질 토양 또는 종자 또는 재배 식물 뿌리 내로 유효 속도로 적용되거나 합체된다.

공중 건강 분야에 있어서, 화합물은 각종 벌레, 특히 집파리, 피파리, 줄동애등에, 뿔파리, 대모등에붙이, 등에 (horseflies), 등에 (midges), 모기붙이, 잔디등에 또는 모기와 같은, 똥파리 또는 기타 쌍시목 해충의 구제에 있어서 특히 유용하다.

본 발명의 화합물은 하기의 적용, 및 절지동물, 특히 벌레 또는 진드기, 선충류 또는 기생충 또는 원생성 해충을 포함하는 하기의 해충에 사용될 수 있다. 이전에 기재된 바와 같이, 본 발명은 처리될 지점에서 유효량의 화학식 (I)의 화합물의 이용 또는 투여를 통해 해충의 구제 방법을 제공한다.

절지동물, 특히 벌레 또는 진드기, 또는 식물의 선충류 해충의 구제를 위한 실질적인 용도인, 방법은, 예를 들어, 그들이 성장하는 식물 또는 배지에 유효량의 본 발명의 화합물을 적용하는 것으로 이루어진다.

해충의 구제 방법은 또한 절지동물, 특히 진균류, 벌레 또는 진드기, 또는 식물의 공기중 부분을 공격하는 선충류를 구제하기 위해서 식물의 군엽에 적용 또는 처리하는 것으로 이루어진다. 더불어, 본 발명의 화합물에 의한 해충의 구제 방법은 적용 지점과는 먼 식물의 부분을 침해하거나 먹어치우는 해충, 예를 들어, 잎을 먹는 벌레를 구제하는 것으로, 이는 식물의 뿌리 또는 모종전에 식물의 종자에 적용하는 경우 활성 화합물의 체계적인 작용을 통해 조절된다. 더우기, 본 발명의 화합물은 해충예방 또는 방충 효과에 의해서 식물의 침해를 감소시킬 수 있다.

본 발명의 화합물 및 그에 의한 해충의 구제 방법은, 목초지, 사료, 플랜테이션, 온실, 과수원 또는 포도원 작물의, 관상식물의, 또는 플랜테이션 또는 삼림목의 보호에 있어서 특별한 가치가 있다 : 예를 들면; 곡물 (옥수수, 밀, 쌀, 또는 수수), 면화, 담배, 채소류 (콩, 채소 작물, 큐커비트, 상치, 양파, 토마토 또는 고추), 농작물 (감자, 사탕무우, 땅콩, 대두, 또는 유지 평지씨), 사탕수수, 초원 또는 사료 곡물 (옥수수, 수수, 자주개자리), 플랜테이션 (차, 커피, 코코아, 바나나, 팜유, 코코넛, 고무 또는 향신료), 과수원 또는 나무숲 (씨 또는 핵과일, 감귤, 키위, 아보카도, 망고, 올리브 또는 호두), 포도원, 관상식물, 잔디 또는 정원 또는 공원에서의 화예 또는 채소류 또는 관목, 또는 삼림, 플랜테이션 또는 육모장에서의 삼림목 (낙엽수 및 상록수). 본 발명에 따른 방법을 수행하기 위해서는 곡물이 바람직하다.

그들은 또한 예를 들어, 잎벌 또는 바퀴벌레 또는 흰개미의 공격으로부터 목재 (베기전, 베어 쓰러진, 개조된, 저장된 또는 건축용) 의 보호에 중요하다.

그들은, 통째로, 분쇄 또는 물품에 혼합되든지, 곡물, 과일, 견과, 향신료 또는 담배와 같은 저장 물품을 나방, 바퀴벌레, 진드기 또는 곡물 바구미의 침해로부터 보호하는데 이용되고 있다. 또한, 천연 또는 가공된 형태 (예를 들어, 카펫 또는 직물) 인, 가죽, 모발, 울 또는 깃털과 같은 저장되는 동물성 물품을 나방 또는 바퀴벌레의 침해로부터 보호할 뿐 아니라 육류, 어류 또는 곡물을 바퀴벌레, 또는 파리의 침해로부터 보호한다.

더불어, 본 발명의 화합물 및 그의 사용 방법은 인간 또는 가축에 있어서 질병을 퍼뜨리거나 매개체로서 작용할 수 있는 절지동물, 기생충 또는 원충류의 구제에 있어서 특히 가치가 있다. 상기 종으로는 이전에 언급된 것 뿐만 아니라 참진드기, 진드기, 이, 벼룩, 등에 및 물거나, 승저승 또는 해로운 파리가 포함된다. 본 발명의 화합물은, 경구, 비경구, 피하내 또는 국부적으로 투여될 수 있도록 하여, 가내 숙주 동물내에 존재하거나 또는 동물의 피부내 또는 피부상에서 기생하거나 또는 동물의 피를 빠는 절지동물, 기생충 또는 원충류의 구제에 특히 유용하다.

본 발명은 살충학적으로 허용 가능한 담체와 결합되어 하나 이상의 화학식 (I)의 화합물로 이루어진 살충 조성물을 제공하고; 상기 조성물은 또한 살충학적으로 허용 가능한 계면활성제를 함유할 수 있다.

본 발명의 또 다른 주제는 살충성 살균 조성물, 특히, 농업에 있어서 허용 가능한 고형 또는 액체 담체와 혼합되어진, 활성 물질(들)로서, 하나 이상의 화학식 (I) 의 화합물 및 농업에 있어서 또한 허용 가능한 계면활성제를 함유하는 살균 조성물에 관한 것이다. 특히, 비활성 및 통상적인 담체 및 통상적인 계면활성제가 사용될 수 있다.

상기 화합물은 살균제, 예를 들어, 분진, 과립, 습윤성 분말, 유동성 제제 등에 대체적으로 적합한 제제로 제형될 수 있다.

또한, 상기 화합물은, 예를 들어, 살균제, 살충제, 진드기 구충제, 제초제, 식물 성장 조절제 등과 같은 기타 농화학 물질들, 비료, 토양 조절제 등과 혼합되거나 또는 함께 적용하므로써 사용될 수 있다.

제형을 위한 담체 또는 희석제로서, 예를 들어, 통상적으로 사용 가능한 고형 또는 액체 담체가 인용될 수 있다.

고형 담체로서는, 예를 들어, 카올리나이트, 몬트모릴로나이트, 릴라이트, 폴리그로스카이트 등으로 나타낸 점토, 보다 상세하게는 피로필라이트, 아타플기트, 세피오라이트, 카올리나이트, 벤토나이트, 버미큘라이트, 운모, 탈크 등; 석고, 탄산칼슘, 백운석, 규조토, 마그네슘 석회, 인회석, 제올라이트, 무수규산 및 합성 칼슘 실리케이트와 같은 기타 무기 물질; 대두 가루, 담배 가루, 호두 가루, 밀가루, 톱밥, 전분, 결정형 셀룰로스 등과 같은 식물성 유기 물질; 큐마론 수지, 석유 수지, 알키드 수지, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리알킬렌 글리콜, 케톤 수지, 에스테르 고무, 코팔 고무 및 다말 고무와 같은 합성 또는 천연 고분자 화합물; 카르나우바납 및 밀납과 같은 왁스; 우레아; 등이 인용될 수 있다.

액체 담체로서는, 예를 들어, 케로신, 광물유, 축 윤활유 및 화이트 오일과 같은 파라핀 또는 나프탈렌 탄화수소; 크실렌, 에틸벤젠, 큐멘, 및 메틸나프탈렌과 같은 방향족 탄화수소; 트리클로로에틸렌, 모노클로로벤젠, o-클로로톨루엔 등과 같은 염화 탄화수소; 디옥산, 테트라히드로푸란 등과 같은 에테르; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 시틀로헥사논, 아세토페논, 이소포론 등과 같은 케톤; 에틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 에틸렌 글리콜 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 아세테이트, 디부틸 말리에이트, 디에틸 숙시네이트 등과 같은 에스테르; 메탄올, n-헥사놀, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 시클로헥사놀, 벤질 알콜 등과 같은 알콜; 에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르와 같은 에테르 알콜; 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드 등과 같은 극성 용매; 물; 등이 인용될 수 있다.

또한, 기타 보조제는 활성 성분의 유화, 분산, 습윤, 분산 및 결합, 분해의 조절, 활성 성분의 안정화, 유동성의 개선, 부식 보호, 동결방지 등을 목적으로 사용될 수 있다.

모든 비이온성, 음이온성, 양이온성 및 양쪽성 계면활성제가 계면활성제로서 사용될 수 있으나, 대체적으로 비이온성 및/또는 음이온성 계면활성제가 사용된다.

적합한 비이온성 계면활성제로는, 예를 들어, 중합화를 통해 에틸렌 옥시드를 라우릴 알콜, 스테아릴 알콜, 올레일 알콜 등과 같은 고급 알콜에 첨가하므로써 수득되는 화합물; 중합화를 통해 에틸렌 옥시드를 이소옥틸페놀, 노닐페놀 등과 같은 알킬페놀에 첨가하므로써 수득되는 화합물; 중합화를 통해 에틸렌 옥시드를 부틸나프톨, 옥틸나프톨 등과 같은 알킬나프톨에 첨가하므로써 수득되는 화합물; 중합화를 통해 에틸렌 옥시드를 팔미트산, 스테아르산, 올레산 등과 같은 고급 지방산에 첨가하므로써 수득되는 화합물; 소르비탄 등과 같은 다가 알콜의 고급 지방산 에스테르 및 거기에 중합화를 통해 에틸렌 옥시드를 첨가하므로써 수득되는 화합물; 블록 중합화를 통해 에틸렌 옥시드를 프로필렌 옥시드에 첨가하므로써 수득되는 화합물; 등이 포함된다.

적합한 음이온성 계면활성제로는, 예를 들어, 나트륨 라우릴 술페이트, 올레일 알콜 술페이트 에스테프 아민 염 등과 같은 알킬 술페이트 에스테르 염; 나트륨 디옥틸 술포숙시네이트, 나트륨 2-에틸헥센술포네이트 등과 같은 알킬술포네이트 염; 나트륨 이소프로필나프탈렌술포네이트, 나트륨 메틸렌비스나프탈렌 술포네이트, 나트륨 리그닌술포네이트, 나트륨 도데실벤젠술포네이트 등과 같은 아릴술포네이트가 포함된다.

더욱이, 제제의 성능 향상 및 살균 효능의 증진을 목적으로 본 발명의 살균제에 대해, 카세인, 젤라틴, 알부민, 아교, 리그닌술포네이트 염, 알기네이트 염, 카르복시메틸셀루로스, 메틸셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로스, 폴리비닐알콜 등과 같은 고분자 화합물을 함께 사용할 수 있다.

상기 담체 및 다양한 보조제들은, 목적에 따라, 제제의 형태, 적용 부위 등을 고려하여 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.

상기 수득된 다양한 제제에 있어서 본 발명의 살균제중 유효 성분의 함량은 제제에 따라서 다양할 수 있으나, 예를 들어 0.1 ~ 99 중량%, 바람직하게는 1 ~ 60 중량%의 범위일 수 있다.

습윤성 분말 제제의 경우에 있어서, 살균제는, 예를 들어, 대개 10 ~ 90 중량% 의 활성 성분을 함유하고, 나머지 부분은 고형 담체, 분산 및 습윤제를 함유한다. 필요에 따라서, 보호 콜로이드 제제 및 거품억제제 등이 거기에 첨가된다.

과립 제제의 경우에 있어서, 살균제는, 예를 들어, 대개 1 ~ 35 중량%의 활성 성분을 함유하고, 나머지 부분은 고형 담체, 계면활성제 등을 함유한다. 활성 성분은 고형 담체와 균일하게 혼합되거나, 또는 고형 담체의 표면에 불균일하게 부착되거나 또는 표면상에 흡착되고, 과립의 직경은 약 0.2 ~ 1.5 mm의 범위일 수 있다.

유화 농축 제제의 경우에 있어서, 살균제는, 예를 들어, 대개 5 ~ 30 중량%의 활성 성분, 및 약 5 ~ 20 중량%의 유화제를 함유하고, 나머지 부분은 액체 담체로 구성된다. 필요에 따라서, 분산 및 항-부식 제제 등을 거기에 첨가할 수 있다.

유동성 제제의 경우에 있어서, 살균제는, 예를 들어, 대개 5 ~ 50 중량 % 의 활성 성분 및 3 ~ 10 중량 % 의 분산 및 습윤제를 함유하고, 나머지 부분은 물로 구성된다. 필요에 따라서, 보호 콜로이드 제제, 방부제, 거품억제제 등이 거기에 첨가된다.

본 발명의 히드록심산 유도체는 직접 또는 상기 기재된 다양한 형태로의 제형 후에 사용될 수 있다.

하기 실시예는 본 발명의 화합물, 조성물 및 방법을 설명하고자 기재되었으나, 상기 발명을 국한하는 것으로 추정될 수 없다. 생물학적 실시예가 본 발명의 사용 방법을 설명할 것이다.

상기 실시예에서, 화합물은 상기 표에 따라서 번호가 정해졌다. 구조물의 입체화학이 공지된 경우, 우선적으로 C=G 이중 결합의 기하학성 및 이어서 히드록심기의 기하학성을 나타내기 위해서 화합물의 번호 다음에 문자 E 또는 Z 를 사용하여 나타낸다. 입체이성질체가 단리되었으나 그의 입체화학이 아직 상세하게 규명되지 않은 경우, 화합물은 소문자 (a 또는 b) 로, 또는 박막 크로마토그래피를 참고로 하여 더 극성이고 덜 극성인 것을 의미하는 문자 MP 또는 LP 로 화학식에 해당하는 번호 다음에 나타내어진다.

실시예 1

화합물 번호 2

(반응식 2 에 의한 N-벤질옥시포름아미드의 제조 및 방법 A 의 적용) :

0-벤질히드록시아민 (4.63 g, 37 mmol) 을 89% 포름산 (80ml) 중에 용해시키고, 30ml 의 아세트산 무수물을 50 ~ 60℃의 온도를 유지하면서 적가한다. 아세트산 무수물의 첨가 후, 용액을 실온에서 2시간 동안 교반시킨다. 유기층을 린스하여 건조시키고, 용매를 증발시킨다. 잔류물을 이어서 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하여 3.05 g 의 N-벤질옥시포름아미드를 수득한다 (수율: 60%). 화합물의 양성자 NMR 스펙트럼은 4.82 bs, 4.93 bs (2H) ; 7.20-7.47 m (5H); 7.93 bs, 8.30 bs (1H) (용매: CDCl₃) 이다.

N-벤질옥시포름아미드 (1g, 6.6 mmol)을 15ml의 디메틸포름아미드에 용해시킨다. 0℃까지 냉각시킨 후, 60% 수소화나트륨 (0.34 g, 8.5 mmol)을 거기에 첨가하고, 동일한 온도에서 30 분간 교반시킨다. 반응 용액을 실온에서 40분간 더 교반시키고, 디메틸포름아미드 (8 ml) 중에 용해된 메틸 2-(2-브로모메틸)페닐-2-메톡시이미노아세테이트 (2.85 g, 6.6 mmol)를 거기에 적가한다.

실온에서 하룻동안 교반시킨 후, 반응 용액을 20 ml 의 물에 붓고, 에틸 에세테이트로 추출한다. 유기층을 물로 린스하여 건조시킨다. 용매를 증발 제거한 후, 잔류물을 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하여 0.40 g 의 메틸 2-(2-벤질옥시이미노메틸옥시메틸페닐)-2-메톡시이미도아세테이트를 수득한다 (수율: 14%). 화합물의 양성자 NMR 스펙트럼은 3.81s (3H), 4.01s(3H), 4.85s(2H), 5.01s(2H), 6.48s(1H,), 7.12-7.19m(1H), 7.23-7.52m(8H) 이다.

실시예 2

화합물 번호 4 (E, Z)

(반응식 3 에 의한 N-벤질옥시아세트아미드의 제조 및 방법 A 의 적용) :

60 % 수소화나트륨 (11.68g, 0.292 mol) 을 아세토히드록심산 (21.9g, 0.292 mol) 의 디메틸포름아미드 용액 (200 ml)에 냉욕에서 냉각하면서 첨가한다. 실온에서 1 시간동안 교반한 후, 벤질브로마이드 (50 g, 0.292 mol)을 거기에 첨가하고 실온에서 24 시간 동안 반응시킨다. 반응 용액을 500 ml 의 물에 붓고, 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기층을 물로 린스하여 건조시킨다. 용매를 증발 제거한 후, 잔류물을 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하여 31.3g 의 N-벤질옥시아세트아미드를 수득한다 (수율: 65 %). 화합물의 양성자 NMR 스펙트럼은 1.85s(3H); 4.89bs(2H); 7.37s(5H); 8.30bs, 8.81bs(1H) (용매:CDCl₃)이다.

10 ml 의 디메틸포름아미드중 N-벤질옥시아세트아미드 (1.65 g, 10 mmol) 의 용액을 냉욕에서 냉각시키고, 60% 수소화나트륨 (0.4 g, 10 mmol)을 거기에 첨가하고, 10분간 교반시킨다. 20ml 의 2-브로모메틸페닐-3-메톡시프로페노에이트 (2.85 g, 10 mmol) 의 디메틸포름아미드 용액을 적가한 후, 용액을 실온에서 15 시간 동안 반응시킨다. 반응 완료후, 반응 용액을 200 ml 의 물에 붓고, 에틸아세테이트로 추출한다. 유기층을 물로 린스하여 건조시킨다. 용매를 증발 제거한 후, 잔류물을 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하여 0.34g 의 메틸 2-[2-(1-벤질옥시이미노에틸)옥시메틸페닐]-3-메톡시프로페노에이트를 수득한다 (수율: 9.2 %). 화합물의 양성자 NMR 스펙트럼은 1.79s(3H); 3.67s(3H); 3.77s(3H); 5.01s(2H); 5.04s(2H); 7.10-7.50m(9H); 7.57s(1H) (용매: CDCl₃) 이다.

실시예 3

화합물 번호 7 (E, Z)

(반응식 3 에 의한 N-벤질옥시프로피온아미드의 제조 및 방법 A 의 적용): 프로피오닐히드록심산 (4.5 g, 50 mmol), 벤질브로마이드 (8.55 g, 50 mmol), 탄산칼륨 (7.6 g, 55 mmol) 및 아세토니트릴 (50ml) 의 혼합물을 실온에서 50시간 동안 교반시킨다. 반응의 완료 후, 반응 용액을 여과시키고, 용매를 증발 제거하고, 잔류물을 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하여 N-벤질옥시프로피온아미드를 수득한다 (8.5g, 수율: 100%). 상기 화합물의 양성자 NMR 스펙트럼은 1.14t(3H); 2.08b(2H); 4.89b(2H); 7.38s(5H); 8.10b(1H) (용매: CDCl₃) 이다.

N-벤질옥시프로피온아미드 (1.8 g, 10 mmol), 2-브로모메틸페닐-3-메톡시프로페노에이트 (2.85 g, 10 mmol), 탄산칼륨 (1.66 g, 12 mmol), 4-N, N-디메틸아미노피리딘 (0.1 g) 및 아세토니트릴 (20 ml) 의 혼합물을 7 시간 동안 환류하면서 가열한다. 반응의 완료 후, 반응 용액을 여과시키고, 용매를 증발 제거하고, 잔류물을 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하여 메틸 2-[2-{(1-벤질옥시이미노프로필)옥시메틸}페닐]-3-메톡시프로페노에이트를 수득한다 (1.00 g, 수율: 26%). 양성자 NMR 스펙트럼 : 1.04t(3H); 2.21q(2H); 3.67s(3H); 3.73s(3H); 5.01s(2H); 5.10s(2H); 7.13-7.45m(9H); 7.54s(1H) (용매: CDCl₃).

실시예 4

(반응식 4):

18 g (0.1 mol) 의 O-벤질프로피오히드록삼산 및 40 g (0.1 mol) 의 라웨슨 시약 (Lawesson reagent) 을 200 ml 의 THF (테트라히드로푸란의 약자) 내에서 1시간 30분 동안 실온에서 교반시킨다. 500 ml 의 1.2 N 암모니아를 첨가한다. 수성상을 에테르로 추출한다. 이후, 수성상을 농축 HCl로 농축시키고, 에테르로 추출하고, 황산마그네슘상에서 건조시키고, 용매를 증발시켜, 더 이상의 정제없이 사용되는 12.5g (64%) 의 무색 오일을 산출한다; NMR: 1.20 t (3H), 2.45 q (2H), 4.3 bs (1H), 5.15 s (2H), 7.20-7.45 m (5H).

하기 표에 따라 유사하게 화합물을 제조하였다 (Rf 는 박층 크로마토그래피에서 화합물 이동능의 공지된 단위이다) :

실시예 5

(방법 A; W=S) 화합물번호 634a:

상기와 같이 제조된 N-벤질옥시프로피온아미드 (1.2g, 6mmol), 2-브로모메틸페닐-3-메톡시프로페노에이트 (1.7g, 6 mmol) 및 탄산칼륨 (1g, 7 mmol) 의 혼합물을 실온에서 밤새 교반시켰다. 반응 혼합물을 여과시키고, 용매를 증발에 의해 제거하고, 잔류물을 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하여 메틸 2-[2-1{(1-벤질옥시이미노프로필)티오메틸}페닐]-3-메톡시프로페노에이트(1.6g, 수율: 67%)를 수득하였다. 프로톤 NMR 스펙트럼: 1.12 t (3H); 2.36 q (2H); 3.67 s (3H); 3.77 s (3H); 3.95 s (2H); 5.12 s (2H); 7.15-7.50 m (9H); 7.59 s (1H) (용매: CDCl₃).

실시예 1 내지 5와 유사한 방식으로 다른 화합물을 제조하였다. 이들을 표 2에 나타낸다.

[표 2a]

[표 2b]

[표 2c]

실시예 6

E.E 이중결합 배열을 갖는 화합물 7 의 제조: (7(EE))

방법 C 화합물 7(EZ )(266 g) 을 톨루엔 (21.)에 용해시키고, 가열하면서 2시간 동안 재환류시켰다. 용매를 증발시킨 후, 잔류물을 실리카 겔 크로마토그래피에 의해 정제하여 고무 형태의 화합물 7(E.E) (72 g)을 산출하였다. 동일한 방법으로 하기 화합물을 제조하였따. 어떤 경우에는, UV 조사 또는 아세트산 촉매 반응을 필요로 하였다.

실시예 7

화합물 642 및 651 의 제조 (W=SO, SO₂) 방법 D: 메틸 3-메톡시-2-(2-(N-벤질옥시) 아세트이미도일술피닐 메틸 페닐)-아크릴레이트 및 메틸 3-메톡시-2-(2-(N-벤질옥시)아세트이미도일 술포닐 메틸 페닐)-아크릴레이트

메틸 3-메톡시-2-(2-(N-벤질옥시)아세트이미도일티오메틸페닐)아크릴레이트 (0.5g, 1.6mmol)를 염화메틸렌중 0.39g (1.6 mmol) 의 메타클로로페벤조산과 실온에서 4일간 반응시켰다. 반응이 완료하고 칼럼 크로마토그래피 (20 AcOEt-80 헥산) 후, 0.05g 및 0.05g 의 화합물 642 및 651 을 오일 형태로 단리하였다.

실시예 8

방법 B. 화합물번호 3

메틸 2-(2-벤질옥시이미노메틸옥시메틸페닐)-2-메톡시이미노아세테이트 (화합물번호 2) (200mg, 0.6 mmol) 을 8ml의 메탄올에 용해시키고, 거기에 40% 메틸아민 수용액 (230 mg, 2.9 mmol)을 첨가하였다. 1일간 교반시킨 후, 반응 용액에 물을 첨가하고, 증발에 의해 메탄올을 제거하고, 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기상을 물로 헹구고 건조시켰다. 증발에 의해 용매를 제거한 후, 잔류물을 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하여 0.18 g 의 N-메틸2-(2-벤질옥시이미노메틸옥시메틸페닐)-2-메톡시이미노아세트아미드 (화합물번호 3: 수율: 90%) 을 수득하였다. 상기 화합물의 프로톤 NMR 스펙트럼은 2.81 s (3H); 3.89 s (3H); 4.91 s (2H); 5.00 s (2H); 6.52 s (1H); 6.82 bd (1H); 7.15-7.21 m (1H); 7.23-7.47 m (8H) 이다 (용매: CDCl₃).

상기 제조예에 기재된 바와 동일한 방법에 의해 제조된 화합물을 표 3에 나타낸다.

[표 3]

본 발명의 활성 성분의 몇몇 제형을 하기 실시예에 따라 만들었다. 모든 부는 따로 표시하지 않더라도 중량부이다.

제형예 1 (유화 농축 제형)

화합물번호 1110 중량부

크실렌45 중량부

칼슘 도데실벤젠술포네이트7 중량부

폴리옥시에틸렌 스티릴페닐 에테르13 중량부

디메틸포름아미드25 중량부

상기 혼합물을 혼합시키고 균일하게 용해시켜 100 중량부의 유화 농축 제형을 수득하였다.

제형예 2 (습식분말 제형)

화합물번호 1620 중량부

규조토70 중량부

칼슘 리그노술포네이트5 중량부

나프탈렌술폰산-포르말린의 응축생성물5 중량부

상기 혼합물을 혼합시키고 분쇄하여 100 중량부의 습식분말 제형을 수득하였다.

제형예 3 (과립 제형)

화합물번호 435 중량부

벤토나이트50 중량부

탈크42 중량부

나트륨 리그노술포네이트2 중량부

폴리옥시에틸렌알킬아릴 에테르1 중량부

상기 혼합물을 혼합시키고, 적당량의 물과 반죽하고, 과립제조기로 과립화시켜 100 중량부의 과립 제형을 수득하였다.

생물학적 실시예 1

(벼 동고병에 대한 대조 시험)

벼 (Cultivar Koshihikari) 종자를 플라스틱 컵에 파종하고, 온실에서 3주간 두었다. 제형예 1 에 따른 유화 농축물을 200 ppm 으로 물에 희석시키고, 벼 묘종의 모든 표면에 분무하였다. 분무 1일후, 벼 동고병 포자의 현탁액으로 다시 분무하였다. 그후, 상기 묘종을 25℃의 가습 암실에서 1일간 둔 후, 온실로 옮겼다. 2차 분무 7일 후, 잎당 평균 질병 반점을 세어, 분무하지 않은 것과 비교하였다.

상기 조건 하에서, 양호한 (80% 이상) 또는 완전 보호는 화합물 2, 3, 4, 5(EZ), 5(EE), 7(EE), 8(EE), 9, 16, 17, 141, 142(EZ), 142(EE), 143(EZ), 143(EE), 144, 148, 149(EZ), 149(EE), 154, 160, 161, 163, 173, 179, 182 에서 관찰되었다.

생물학적 실시예 2

(벼 엽초 역병에 대한 대조 시험)

벼 (Cultivar Koshihikari) 종자를 파종하고, 온실에서 4-6주간 두었다. 5번째 잎이 나왔을 때, 제형예 1에 따른 유화 농축물을 200 ppm 으로 희석하여, 묘종 전체에 분무하였다 (6 묘종단 25ml). 공기 건조후, 벼 엽초 역병의 균사체를 묘종 바닥에서 벼 모종에 접종하였다. 상기 묘종을 100% 가습된 28℃의 챔버로 옮겼다. 3일 후, 잎당 평균 질병 반점을 세어, 시험예 1에 기재된 바와 같은 동일 기준에 따라 방제 효과를 산출하였다. 시험결과를 표 4 에 나타낸다.

상기 조건하에서, 양호한 (80% 이상) 또는 완전보호는 화합물 5(EZ), 8(EE), 142(EZ), 143(EE), 144, 160, 173, 182 에서 관찰되었다.

생물학적 실시예 3

밀의 갈 녹병의 원인이 되는 푸치니아 레콘디타 (Puccinia recondita) 에 대한 생체 시험:

하기 조성을 갖는, 시험할 활성물질의 수성 현탁액을 하기 혼합물을 미세하게 갈아 제조하였다:

활성물질 : 60 mg

아세톤 : 5 ml

물에 10%로 희석시킨 계면활성제 트윈 80 (소르비탄의 폴리옥시에틸렌화 유도체의 올리에이트) : 0.3 ml

물로 60 ml 을 맞춘다.

그후, 상기 수성 현탁액을 물로 희석시켜 원하는 농도의 활성물질을 수득하였다.

소형 항아리내 50/50 이탄/화산회 기질에 파종하여 12℃ 에서 유지한 밀(variety Scipion) 을 상기 수성 현탁액으로 분무에 의해 10 cm-높이의 스테이지에서 처리하였다.

24 시간후, 포자의 수성 현탁액 (100,000 sp/cm³)을 밀 상에 분무하였다; 감염된 묘종으로부터 상기 현택액을 수득하였다. 밀을 약 20℃, 100% 상대 습도의 항온 배양 셀내에 24시간, 이후 60% 상대습도에서 7 내지 14일간 두었다.

비처리 대조군과 비교하여, 감염후 8일 째 및 15일째 묘종 상태의 육안관찰을 수행하였다.

상기 조건하에서, 0.1g/1 의 투여에서, 양호한 (75 % 이상) 또는 완전 보호는 화합물 1, 3, 4, 5(EE), 7(EE), 8(EZ), 8(EE), 8(ZE), 8(ZZ), 9(EE), 25, 16(EE), 17, 141, 14(EZ), 142(EE), 148, 149(EE), 154, 167, 179, 633, 634, 637, 640, 651 에서 관찰되었다.

상기 시험조건에서 1g/1 의 투여량은 약 1kg/ha 단위를 g/ha 의 단위로 표현한 투여량에 해당한다.

생물학적 실시예 4:

밀의 셉토리아(septoria) 질병의 원인이 되는 셉토리아 트리티치 (Septoria tritici) 에 대한 생체 시험:

후자 60 mg 을 아세톤 (5ml) 및 트윈 80 (10%로 희석; 0.3 ml) 의 올리에이트인 계면활성제와 가루로 만듦으로써 시험된 활성물질의 수성 현탁액을 수득하였고, 이후 밀로 부피를 60 ml로 맞추었다.

이후, 상기 수성 현탁액을 물로 희석하여 원하는 농도의 활성물질을 수득하였다.

50/50 이탄/화산회 기질에 파종하여 10-12 ℃의 온도에서 유리 하에서 생장시킨 밀 묘종 (variety Sciption) 을 단엽기 (1 leaf stage) 에 상기 기재된 활성 물질 현탁액으로 분무함으로써 처리하였다.

대조군으로 사용된 묘종을 활성물질을 함유하지 않는 수용액으로 분무함으로써 처리하였다.

처리후 24 시간에, 상기 묘종을 7 일 배양물에서 수확한 포자 (500,000 sp/ml) 의 수성 현탁액으로 분무함으로써 감염시켰다.

감염 후, 상기 묘종을 18 ℃의 가습 대기상태에 두었다. 감염 20 일 후 대조군 묘종과 비교함으로써 평가를 수행하였다.

상기 조건하에서, 0.1 g/l 의 투여에서, 양호한 (75% 이상) 또는 완전보호는 화합물 2, 3, 5(EE), 7(EZ), 7(EE), 8(EZ), 8(EE), 8(ZE), 8(ZZ), 9(EE), 10(EZ), 10(EE), 25, 16(EE), 17, 142(EZ), 142(EE), 143(EZ), 143(EE), 149(EZ), 149 (EE), 154, 167, 632, 633, 634, 637, 640, 651, 659(EE), 659(EZ) 에서 관찰되었다.

상기 시험조건에서 1g/1 의 투여량은 약 1kg/ha 단위를 g/hz 의 단위로 표현한 투여량에 해당한다.

시험예 5

밀의 셉토리아 질병의 원인이 되는 셉토리아 노도룸 (Septoria nodorum) 에 대한 생체 시험:

후자 60 mg 을 아세톤 (5ml) 및 트윈 80 (10%로 희석; 0.3 ml) 와 가루로 만듦으로써 시험된 활성물질의 수성 현탁액을 수득하였고, 이후 물로 부피를 60 ml로 맞추었다.

50/50 이탄/화산회 기질에 파종하여 10-12 ℃의 온도에서 유리 하에서 생장시킨 밀 묘종 (variety Sciption) 을 단엽기 (약 10 cm 크기) 에 상기 기재된 활성 물질 현탁액으로 분무함으로써 처리하였다.

상기 조건하에서, 0.1 g/l 의 투여에서, 양호한 (75% 이상) 또는 완전보호는 화합물 4, 5(EE), 7(EZ), 7(EE), 8(EZ), 8(EE), 8(ZE), 8(ZZ), 9(EE), 10(EZ), 10(EE), 25, 16(EE), 17, 141, 142(EZ), 142(EE), 143(EE), 149(EZ), 149 (EE), 154, 179, 632, 633, 634, 637, 640, 642, 651, 659(EE), 659(EZ) 에서 관찰되었다.

시험예 6

보리의 분말성 노균병의 원인이 되는 에리시페 그라미니스 var, 호르데이(Erisyphe graminis var, hordei) 에 대한 생체 시험:

하기 조성을 갖는 시험될 활성물질의 수성 현탁액을, 활성물질 (60mg), 아세톤 (5 ml) 및 트윈 80 (물에 10% 로 희석; 0.3 ml) 을 미세하게 갈고, 물로 60 ml 을 맞추어 제조하였다.

소형 항아리내 50/50 이탄/화산회 기질에 파종하여 12℃의 온도에서 유지시킨 보리 (variety Express) 를 상기 수성 현탁액으로 분무함으로써 10 cm-높이에서 처리하였다. 24 시간 후, 건조 코니디아 (conidia) 를 먼지처럼 날려 묘종상에 접종을 수행하였다.

그 후, 보리를 20℃, 60% 상대습도에서 10 일간 두었다. 감염 10일 후 미처리된 대조군과 비교함으로써 평가를 수행하였다.

상기 조건 하에서, 0.1g/1 의 투여에서, 양호한(75 % 이상) 또는 완전보호는 화합물 4, 5(EE), 7(EE), 8(EZ), 8(EE), 8(ZE), 8(ZZ), 9(EE), 10(EZ), 10(EE), 25, 16(EE), 141, 142(EZ), 142(EE), 143(EZ), 143(EE), 149(EZ), 148, 149(EZ), 149(EE), 154, 179, 632, 634, 637, 640, 642, 659(EE), 659(EZ) 에서 관찰되었다.

상기 시험조건에서 1g/1 의 투여량은 약 1 kg/ha 단위를 g/ha 의 단위로 표현한 투여량에 해당한다.

시험예 7:

보리 그물얼룩병의 원인이 되는 드레스클레라 테레스 (Dreschlera teres) 에 대한 생체시험:

하기 조성을 갖는 시험될 활성 물질의 수성 현탁액을, 활성 물질 (60 mg), 아세톤 (5 ml) 및 트윈 80 (물에 10 % 로 희석; 0.3 ml) 을 미세하게 갈고, 물로 60 ml 을 맞추어 제조하였다.

소형 항아리내 50/50 이탄/화산회 기질에 파종하여 12℃의 온도에서 유지시킨 보리 (variety Express) 를 상기 수성 현탁액으로 분무함으로써 10 cm-높이에서 처리하였다.

24 시간 후, 포자의 수성 현탁액 (100,000 sp/cm³) 을 보리상에 분무하였다; 감염된 묘종으로부터 상기 현탁액을 수득하였다. 보리를 약 20 ℃, 100 % 상대습도의 항온 배양 셀내에 24 시간, 이후 60 % 상대습도에서 7 내지 10 일간 두었다.

미처리 대조군과 비교하여, 감염 후 8일 째 및 11 일째 묘종 상태의 평가를 수행하였다.

상기 조건 하에서, 0.1g/1 의 투여량에서, 양호한 (75% 이상) 또는 완전보호는 화합물 1, 3, 4, 5(EE), 7(EE), 8(EZ), 8(EE), 8(ZE), 8(ZZ), 9(EE), 10(EE), 16(EE), 17, 142(EZ), 142(EE), 143(EZ), 43(EE), 148, 149(EE), 154, 167, 632, 633, 634, 637, 640, 651, 659(EZ) 에서 관찰되었다.

절지동물 살충성 화합물의 사용 방법

본 발명의 화합물을 사용하는, 다음의 전형적인 시험 절차를 수행하여 진딧물, 쐐기벌레, 파리, 바퀴벌레, 및 옥수수 뿌리벌레 등의 어떤 곤충들에 대하여 본 발명 화합물의 살충 용도 및 활성을 결정하였다. 시험된 특정 생물종들은 다음과 같았다:

속, 종속칭

아피스 고씨피이(목화 진딧물)

스포돕테라 에리다니아남부 조밤나방벌레

무스카 도메스티카집파리

페리플라네타 아메리카나아메리칸 바퀴벌레

디아브로티카 운데심펑크타타남부 옥수수 뿌리벌레

제형:

다음의 방법들에 따라 시험 화합물들을 제조하여 사용하였다.

진딧물, 남부 조밤나방벌레, 그리고 남부 옥수수 뿌리벌레에 대하여는 디메틸포름아미드, 아세톤, 알킬아릴 폴리에테르 알코올인 유화제들, 유기 술폰산염들, 및 물의 용액에 시험 화합물을 첨가하여 용액 또는 현탁액을 준비하였다. 결과는 시험 화합물 500 ppm 농도였다.

집파리 시험의 경우에는, 물-아세톤-DMF-유화제 용액을 스크로오스의 20 중량% 수용액으로 조정하여 250 농도의 시험 화합물을 준비하였다.

남부 옥수수 뿌리벌레 시험의 경우에는, 물-아세톤-DMF-유화제 용액을 6.75 ppm의 처리율로 맞추어 주었다.

시험 방법:

상기 제형화 시험 화합물들은 그 다음에 중량ppm (100만분의 1) 혹은 kg/ha (헥타르당 킬로그람) 단위의 특정 농도들에서의 살충 활성에 대하여 평가되었다. 다음의 절차를 사용하여 본 발명의 범위 내의 각종 화합물들을 평가하였다.

목화 진딧물: 성충 및 애벌레 단계의 목화 진딧물을 각각 왜소성의 분재(盆栽) 한련꽃 또는 목화 나무에서 키웠다. 100-150 마리의 진딧물들이 들끓고 있는 나무를 500 ppm 의 시험 화합물 제제약으로 표면에 흐르게 하여 축축한 상태가 되게 하였다. 처리하지 않은 대조표준으로서, 시험 화합물을 전혀 함유하지 않은 물-아세톤-DMF-유화제 용액을 사용하여 진딧물들이 들끓고 있는 나무를 표면에 흘려 주어 역시 축축한 상태가 되게 하였다. 처리된 나무를 3일 간 보관하였고, 그 후 죽은 진딧물의 마리수를 셈하였다.

남부 조밤나방벌레: 콩 잎을 500 ppm 의 시험 화합물 제제약으로 표면에 흘려 주어 축축한 상태가 되게 하였다. 처리하지 않은 대조표준으로서, 시험 화합물을 전혀 함유하지 않은 물-아세톤-DMF-유화제 용액을 사용하여 콩 잎들의 표면에 흘려 주어 역시 축축한 상태가 되게 하였다. 다섯 또는 여섯 마리의 임의 선택된 제 2 영충(靈蟲) 남부 조밤나방 애벌레들을 건조처리된 잎들이 있는 플라스틱 용기 각각에 집어넣었다. 이 용기를 폐쇄시켜서 5일간 그대로 두었다. 몸을 찔러주는 자극에 대해서도, 몸 길이를 움직일 수가 없었던 애벌레들은 죽은 것으로 간주하였다.

집파리: 나흘 내지 엿새된 성충 집파리들이 사용되었다. 파리들을 이산화탄소로 마취시켜 고정시켰다. 250 시험 화합물 제제약/수크로오스 용액 및 흡수제 목화 패드가(들이) 들어 있는 먹이 컵을 준비하였다. 처리하지 않은 대조표준으로서, 시험 화합물을 전혀 함유하지 않은 물-아세톤-DMF-유화제-수크로오스 용액을 유사한 방식으로 사용하였다. 먹이 컵을 우리 속에 집어 넣은 다음에 12-25 마리의 마취시킨 파리들을 넣어 주었다. 사망률은 24시간 후에 평가되었다.

남부 옥수수 뿌리벌레: 옥수수 씨앗들을 유리병에 넣고 건조 모래의 롬(loam) 토양으로 덮어 주었다. 500 ppm 시험 화합물을 사용하여 토양 농도가 6.75 ppm 이 되게 하였다. 처리하지 않은 대조표준으로서, 시험 화합물을 전혀 함유하지 않은 물-아세톤-DMF-유화제 용액의 일정분획량을 유사한 방식으로 사용하였다. 24 시간에 이르는 항온배양 후, 이 토양에 대략 25 개의 남부 옥수수 뿌리벌레 알들을 혼입시켰다. 벌레들로 들끓은 지 여드레 날 후, Berlese 깔대기 추출에 의해 사망률을 평가하였다.

아메리칸 바퀴벌레: 500 ppm 시험 제제약 1-2 ml 을 함유하는 병 속에 개 먹이 덩어리들을 첨가하였다. 처리하지 않은 대조표준으로서, 시험 화합물을 전혀 함유하지 않은 물-아세톤-DMF-유화제 용액의 일정분획량을 유사한 방식으로 사용하였다. 48 시간 후, 그 병에 바퀴 애벌레들을 첨가하였다. 벌레들로 들끓은지 1 일 및 5 일 후에 접촉 및 공급 사망률을 평가하였다.

시험 결과:

상기 절차를 이용하여 본 발명의 범위 내의 각종 화합물들을 평가하였다. 다음에 나오는 표 4 의 화합물들은 상기한 하나 혹은 그 이상의 곤충들에 대해 사망률 100%까지의 활성이 있었다.

[표 4]

Claims

하기 화학식 (I)의 히드록심산 유도체:

[화학식 I]

상기 식에서,

G 는 하기 화학식의 G₁또는 G₂또는 G₃또는 G₄이며:

X₁,X₂,X₃은 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐 원자; 히드록시, 메르캅토, 니트로, 티오시아나토, 아지도기, 시아노기;

- 알킬 또는 할로알킬기, 시아노알킬, 알콕시, 할로알콕시, 시아노알콕시, 알킬티오, 할로알킬티오, 시아노알킬티오, 알킬술피닐, 할로알킬술피닐, 알킬술포닐, 할로알킬술포닐 (상기 알킬 또는 알콕시는 저급 라디칼이다),

- 시클로알킬 또는 할로시클로알킬기, 알케닐, 알키닐, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 알케닐티오, 알키닐티오 (상기 알킬 또는 알케닐 또는 알키닐은 저급 라디칼이다),

- 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아실아미노,

- 저급 알콕시카르보닐기,

- N-알킬카르바모일,

- N,N-디알킬카르바모일,

- N-알킬술파모일,

- N,N-디알킬술파모일이며,

R₁,R₂는 독립적으로, 수소 원자, 또는 알킬 또는 할로알킬, 시클로알킬 또는 할로시클로알킬, 시아노, 알콕시알킬, 알콕시카르보닐이며; 또는 R₁및 R₂는 함께 알킬렌기와 같은 이가의 라디칼을 형성할 수 있으며 (상기 알킬 또는 알콕시 또는 알킬렌은 저급 라디칼이다),

R₃는 수소 원자, 또는 알킬 또는 할로알킬, 시클로알킬 또는 할로시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시알킬, 알킬티오알킬, 시아노알킬, 할로알콕시알킬, 디알킬아미노알킬, 임의 치환된 페닐 또는 임의 치환된 벤질기이며 (상기 알킬 또는 알콕시 또는 알케닐 또는 알케닐은 저급 라디칼이며),

W 는 산소 또는 황 원자이며, SO 또는 SO₂이고,

R₄,R₅는 저급 알킬기이며,

R₆, R₇은 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기이다.
제 1 항에 있어서, 상기 알킬기가 6 개 이하의 탄소를 갖는 히드록심산 유도체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, G 가 G₁또는 G₂이면, R₄는 메틸이며; R₅는 메틸이고; 또는 G 가 G₃또는 G₄면, R₅는 메틸이며; R₆은 메틸이며, 그리고 R₇은 수소인 히드록심산 유도체.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, R₃은 수소 원자, 저급 알킬 또는 시클로알킬기이며, 및/또는 R₁은 수소 원자 또는 저급 알킬 또는 시클로알킬, 시아노, 알콕시카르보닐, 할로알킬기 및/또는 R₂는 수소 또는 메틸 및/또는 X₃은 H 및/또는 X₁또는 X₂는 알킬, 시아노, 할로겐, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시인 히드록심산 유도체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 항의 화학식 (I)에서, 양 이중 결합이 E 배열인 히드록심산 유도체.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, X₁이 메틸 또는 수소이며, X₂및 X₃이 수소이며; R₁이 수소 또는 메틸이며; R₂가 수소이며; R₃이 수소 또는 저급 알킬기이며; W 가 산소 원자인 히드록심산 유도체.
W 가 S 인 하기 화학식 (II) 를 갖는 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 화합물의 제조에 사용될 수 있는 중간체 화합물:

[화학식 II]

상기 식에서, R₁,R₂,R₃,X₁,X₂,X₃은 제 1 항 내지 제 6 항에서 정의한 바와 동일하다.
하기 화학식 (II) 의 화합물과 하기 화학식 (III) 의 화합물의 반응을 포함하는 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 화합물의 제조 방법:

[화학식 II]

[화학식 III]

상기 식에서, R₁,R₂,R₃,W, X₁,X₂,X₃,G 는 상기 화학식 (I)에서 정의한 바와 동일하며; V는 할로겐 원자이다.
제 8 항에 있어서, 산 결합제의 존재 하에, 임의로, 용매의 존재 하에, 및/또는 -80℃ 내지 150℃ 또는 용매의 비등점 사이의 온도에서, 및/또는 화학식 (III) 의 화합물 화학식 (II) 의 화합물에 대한 비가 0.5 내지 2, 바람직하게는 0.9 내지 1.1 인 화합물의 제조 방법.
하기 화학식 (I-1) 의 화합물과 메틸아민을 하기 반응식에 따라 반응시킴을 포함하는 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 화합물의 제조 방법.

상기 식에서, R₁,R₂,R₃,R₄,R₅,W ,X₁,X₂,X₃은 제 1 항 내지 제 9 항에서 정의한 바와 동일하며, Z 는 N 또는 CH 이다.
제 10 항에 있어서, 반응 온도가 -50℃ 내지 100℃ 또는 용매의 비등점이며, 및/또는 메틸아민의 화학식 (I-1) 의 화합물에 대한 몰 비가 1 내지 5, 바람직하게는 1.1 내지 2 인 화합물의 제조 방법.
분자의 히드록심부에 Z 입체화학을 갖는 동일한 화학식의 화합물이 용매 내에서, 바람직하게는 UV 조사 및/또는 산 촉매의 존재 하에, Z 이성질체의 E 로의 적당하고, 목적되는 변형 속도가 수득될 때까지 가열하는 분자의 히드록심부에 E 입체화학을 갖는 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 화합물의 제조 방법.
W 가 황인 상응하는 화합물이 불황성 용매 내에서 산화제에 의해 처리되는, 화학식 (I) 에서, W가 SO 또는 SO₂ 인 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 화합물의 제조 방법.
활성 물질로서, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 농학적으로 허용되는 액체 담체 및/또는 또한 농학적으로 허용되는 계면활성제와 함께 함유하는 살충 조성물.
제 14 항에 있어서, 진균성이며, 활성 성분을 0.1 내지 99 w/w%, 바람직하게는 1 내지 60% 함유하는 살충 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 유효 투여량을 식물에 적용함을 특징으로 하는, 진균성 질병에 걸린 또는 걸릴 수 있는 재배 식물의 처리 방법.
제 16 항에 있어서, 잎 적용의 경우에, 유효 투여량이 1 내지 10000 ppm, 및/또는 바람직하게는 1 내지 500 ppm 이며, 그리고 적용 속도는 5 g/ha 내지 10 kg/ha, 바람직하게는 10g/ha 내지 1kg/ha, 더욱 바람직하게는 50 내지 500 g/ha 임을 특징으로 하는 방법.
제 17 항에 있어서, 토양 적용인 경우에, 유효 투여량이 0.01 내지 100 kg/ha, 바람직하게는 0.01 내지 2kg/ha 임을 특징으로 하는 방법.
제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 투여량이 곡물에 적용되는 방법.