CZ327997A3 - Deriváty hydroximové kyseliny, způsob jejich přípravy a pesticidní prostředek, který je obsahuje - Google Patents

Deriváty hydroximové kyseliny, způsob jejich přípravy a pesticidní prostředek, který je obsahuje Download PDF

Info

Publication number
CZ327997A3
CZ327997A3 CZ973279A CZ327997A CZ327997A3 CZ 327997 A3 CZ327997 A3 CZ 327997A3 CZ 973279 A CZ973279 A CZ 973279A CZ 327997 A CZ327997 A CZ 327997A CZ 327997 A3 CZ327997 A3 CZ 327997A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
alkynyl
formula
group
ipr
alkyl
Prior art date
Application number
CZ973279A
Other languages
English (en)
Inventor
Yoshie Kirio
Takao Maeda
Norio Sasaki
Norishige Toshima
Nobumitsu Sawai
Bruce Milligan
Joseph Perez
Jean-Pierre Vors
Daniel B. Gant
Original Assignee
Rhone-Poulenc Agrochimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone-Poulenc Agrochimie filed Critical Rhone-Poulenc Agrochimie
Publication of CZ327997A3 publication Critical patent/CZ327997A3/cs

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/52—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing groups, e.g. carboxylic acid amidines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C259/00—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C259/04—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups without replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group, e.g. hydroxamic acids
    • C07C259/06—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups without replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group, e.g. hydroxamic acids having carbon atoms of hydroxamic groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C259/00—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C259/04—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups without replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group, e.g. hydroxamic acids
    • C07C259/08—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups without replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group, e.g. hydroxamic acids having carbon atoms of hydroxamic groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C259/00—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C259/04—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups without replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group, e.g. hydroxamic acids
    • C07C259/10—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups without replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group, e.g. hydroxamic acids having carbon atoms of hydroxamic groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C327/00—Thiocarboxylic acids
    • C07C327/58—Derivatives of thiocarboxylic acids, the doubly-bound oxygen atoms being replaced by nitrogen atoms, e.g. imino-thio ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C327/00—Thiocarboxylic acids
    • C07C327/60—Thiocarboxylic acids having sulfur atoms of thiocarboxyl groups further doubly-bound to oxygen atoms

Description

(57) Anotace:
Popisují se deriváty hydroximové kyseliny obecného vzorce I, ve kterém G je R5OC(H)=(COOR4)-, R5ON=C(COOR4)-,
R5ON=C(CONR6R7)- nebo
R5OC(H)=C(CONR6R7)-. Xi, X2 a X3 jsou vždy vodík, halogen, OH, SH, NO2, SCN, azidoskupina, CN, alkyl, halogenalkyl, kyanaalkyl, alkoxyl, halogenalkoxyl, kyanalkoxyl, alkylthioskupina, halogenalkylthioskupina, kyanalkylthioskupina, alkylsulfinyl, halogenalkylsulfinyl, alkylsulfonyl, halogenalkylsulfonyl, cykloalkyl, halogencykloalkyl, alkenyl, alkinyl, alkenyloxyl, alkinyloxyskupina, alkenylthioskupina, alkinylthioskupina, popřípadě substituobvána aminoskupina, alkoxykarbonyl, N-alkylkarbamoyl, N, N-dialkylkarbamoyl, N-alkylsulfamoyl či N, N-dialkylsulfamoyl, Ri a R2 jsou vždy vodík, alkyl, halogenalkyl, cykloalkyl, halogencykloalkyl, kyanoskupina, alkoxyalkyl či alkoxykarbonyl, nebo Ri a R2 spolu tvoří dvojvazný zbytek, R3 je vodík, alkyl, halogenalkyl, cykloalkyl, halogencykloalkyl, alkenyl, alkinyl, alkoxyalkyl, alkylthioalkyl, kyanalkyl, halogenalkoxyalkyl, diaalkylaminoalkyl, popřípadě substituovaný fenyl či popřípadě substituovaný benzyl, W je O, S, SO nebo SO2, R4 a R5 jsou vždy alkyl, a Re a R7 jsou vždy vodík nebo alkyl. Dále se popisuje způsob jejich přípravy a meziprodukty k jejich přípravě, pesticidní prostředek, který je obsahuje, a způsob potírání houbových chorob za jejich použití.
(i) kyseliny, způsob jejich přípravy který je obsahuje
9999 9 99 99 9999
9 9 99 9 9 9 9 9
175471/HK
Deriváty hydroximové pesticidní prostředek,
Oblast techniky
Vynález pro použití fungicidních sloučenin a kulturních těchto sloučenin.
nových derivátů hydroximové kyseliny rostlin.
se týká k ochraně rostlin. Vynález a arthropocidních prostředků způsobů potírání (kontroly) rostlin, jakož i potíráni členovců.
se rovněž na bázi houbových týká těchto za chorob použiti
Dosavadní stav techniky
Deriváty hydroximové kyseliny pro použití chorob jsou známé z EP (kontrole) houbových
EP 370629.
k potírání
463488 a
Podstata vynálezu
Cílem hydroximové produktů. Je je nalézt novou skupinu derivátů pro rozšíření množství dostupných vynálezu kyseliny vskutku žádoucí mít k dispozici více produktů, protože vykazuji různá spektra účinnosti a umožňují provádět odpovídající potírání konkrétních problémů, 1 (kontrolu) houbových které jsou řešeny.
chorob podle
Dalším cílem hydroximové kyseliny, potíráni houbových chorob a škodlivých roztočů na kulturních rostlinách.
vynálezu je nalézt které vykazují zlepšené nové deriváty vlastnosti při
Dalším cílem vynálezu je nalézt sloučeniny, které vykazují zlepšené spektrum použití při potírání houbových chorob, zejména při potírání houbových chorob rýže, obilovin, ovocných stromů a zelenin, vinné révy a cukrové řepy.
Nyní bylo zjištěno, že těchto cílů lze dosáhnout, zcela nebo zčásti, pomocí produktů podle vynálezu, které jsou popsány níže.
Vynález popisuje deriváty hydroximové kyseliny obecného vzorce I
(I) ve kterém představuje zbytek obecného vzorce G3, G2,
G3 nebo G4 (GJ
COOR4 (G2)
COOR4
conr6r7 symboly X3, X2 a X3 nezávisle na sobě znamenají vždy atom vodíku, atom halogenu, hydroxyskupinu, merkaptoskupinu, nitroskupinu, thiokyanatoskupinu, azidoskupinu nebo kyanoskupinu, alkylovou skupinu, halogenalkylovou skupinu, kyanalkylovou skupinu, alkoxyskupinu, halogenalkoxyskupinu, kyanalkoxyskupinu, alkylthioskupinu, halogenalkylthioskupinu, kyanalkylthioskupinu, alkylsulfinylovou skupinu, halogenalkylsulfinylovou skupinu, alkylsulfonylovou skupinu nebo halogenalkylsulfonylovou skupinu, přičemž uvedenými alkylovými skupinami či alkoxyskupinami jsou nižší alkylové skupiny či alkoxyskupiny, cykloalkylovou skupinu, halogencykloalkylovou skupinu, alkenylovou skupinu, alkinylovou skupinu, alkenyloxyskupinu, alkinyloxyskupinu, akenylthioskupinu nebo alkinylthioskupinu, přičemž uvedenými alkylovými,
• ·· · • a • a * a a a
alkenylovými či alkinylovými skupinami jsou nižší alkylové, alkenylové či alkinylové skupiny, aminoskupinu, alkylaminoskupinu, dialkylaminoskupinu nebo acylaminoskupinu, nižší alkoxykarbonylovou skupinu, N-alkylkarbamoylovou skupinu,
N,N-dialkylkarbamoylovou skupinu, N-alkylsulfamoylovou skupinu, nebo N,N-dialkylsulfamoylovou skupinu, symboly Ri a R2 nezávisle na sobě představují vždy atom vodíku, alkylovou skupinu, halogenalkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu, halogencykloalkylovou skupinu, kyanoskupinu, alkoxyalkylovou skupinu nebo alkoxykarbonylovou skupinu, nebo symboly RL a R2 mohou společně tvořit dvoj vazný zbytek, jako je alkylenová skupina, přičemž uvedenými alkylovými skupinami, alkoxyskupinami či alkylenovými skupinami jsou nižší alkylové skupiny, alkoxyskupiny či alkylenové skupiny,
R3 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu, halogenalkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu, halogencykloalkylovou skupinu, alkenylovou skupinu, alkinylovou skupinu, alkoxyalkylovou skupinu, alkylthioalkylovou skupinu, kyanalkylovou skupinu, halogenalkoxyalkylovou skupinu, dialkylaminoalkylovou skupinu, popřípadě substituovanou fenylovou skupinu nebo popřípadě substituovanou benzylovou skupinu, přičemž těmito alkylovými skupinami, alkoxyskupinami, alkenylovými skupinami či alkinylovými skupinami jsou nižší alkylové skupiny, alkoxyskupiny, alkenylové skupiny či alkinylové skupiny,
W představuje atom kyslíku, atom síry, skupinu SO nebo skupinu S02, symboly R4 a R5 znamenají vždy nižší alkylovou skupinu, a
• · ·· ··· ·
symboly R6 a R7 nezávisle na sobě představuji vždy atom vodíku nebo nižší alkylovou skupinu.
Sloučeniny obecného vzorce I se vyskytují ve formě 4 různých stereoizomerů (E,E; E,Z; Z,E nebo Z,Z), v závislosti na konfiguraci každé ze dvou přítomných dvojných vazeb. Tato označení E a Z mohou být nahrazena odpovídajícími označeními syn a anti nebo cis a trans. Tato označení jsou v oboru dobře známá. V tomto popisu se v označeních EZ, EE, ZE nebo ZZ první písmeno týká konfigurace skupiny G a druhé písmeno se týká konfigurace hydroximové skupiny.
V některých případech mohou být rovněž přítomny opticky aktivní atomy uhlíku.
Obecný vzorec I podle vynálezu zahrnuje rovněž stereoizomery (včetně enantiomerů) sloučenin podle vynálezu, buď izolované nebo ve směsích.
V tomto textu mají jednotlivé obecné termíny následující významy:
Atomem halogenu se rozumí atom fluoru, chloru, bromu nebo jodu.
Přídavné jméno nižší charakterizující organickou skupinu znamená, že tato skupina obsahuje do 6 (včetně) atomů uhlíku.
Alkylové skupiny mohou být lineární nebo rozvětvené.
Označení deriváty hydroximové kyseliny zahrnuje jak skutečné deriváty hydroximové kyseliny (obsahující skupinu O-C=N-O) tak deriváty thiohydroximové kyseliny (obsahující skupinu S-C=N-O).
Ve sloučeninách podle vynálezu mohou být přítomny například následující konkrétní skupiny:
nižší alkylové skupiny jako je methylová, ethylová, n-propylová, isopropylová, n-butylová, isobutylová, sek.butylová, terč.butylová, n-pentylová, neopentylová, terč.pentylová nebo hexylová skupina, nižší cykloalkylové skupiny, jako je cyklopropylová, cyklobutylová, cyklopentylová nebo cyklohexylová skupina, nižší alkoxyskupiny jako je methoxyskupina, ethoxyskupina, propoxyskupina, isopropoxyskupina, butoxyskupina nebo pentoxyskupina, nižší alkylthioskupiny, jako je methylthioskupina, ethylthioskupina, propylthioskupina, isopropylthioskupina, butylthioskupina nebo pentylthioskupina, nižší halogenalkylové skupiny, jako je chlormethylová, brommethylová, difluormethylová, dichlormethylová, trifluormethylová, 1-chlorethylová, 2-jodethylová, 3-chlorpropylová nebo 2-methyl-2-chlorpropylová skupina, nižší halogenalkoxyskupiny, jako je trifluormethoxyskupina, difluormethoxyskupina, chlordifluormethoxyskupina, 2-chlorethoxyskupina, 1,1,2,2-tetrafluorethoxyskupina, 3-chlorpropoxyskupina nebo 2,2,2-trifluorethoxyskupina, alkoxykarbonylové skupiny, jako je methoxykarbonylová, ethoxykarbonylová nebo isopropoxykarbonylová skupina, a nižší dialkylaminoskupiny, jako je dimethylaminoskupina, ethylmethylaminoskupina, diethylaminoskupina, dipropylaminoskupina, diisopropylaminoskupina, přičemž tento termín zahrnuje rovněž skupiny jako je pyrrolidinoskupina, piperidinoskupina nebo morfolinoskupina.
Některé konkrétní sloučeniny představované obecným vzorcem I podle vynálezu jsou uvedeny v tabulce 1, kde X3 = R2 = H a G představuje skupinu obecného vzorce Gx, G2, G3 nebo G4. Zkratky používané v tabulce mají následující významy: Me = methyl, Et = ethyl, n-Pr = n-propyl, i-Pr = = isopropyl a cPr = cyklopropyl.
Tabulka 1
č. G R1.R2 X1.X2 R3 W R5 R4 R6, R7
1 G1 H;H H.H H 0 Me Me
2 G2 H;H H.H H 0 Me Me
3 G3 H;H H.H H 0 Me Me; H
4 G1 H;H H.H Me 0 Me Me
5 G2 H;H H.H Me 0 Me Me
6 G3 Η; H H.H Me 0 Me Me; H
7 G1 H;H H.H Et 0 Me Me
8 G2 Η; H H.H Et 0 Me Me
9 G3 H;H H.H Et 0 Me Me; H
10 G1 H;H H.H iPr 0 Me Me
11 G2 H;H H.H iPr 0 Me Me
12 G3 Η; H H.H iPr 0 Me Me; H
13 G1 Me; H H.H H 0 Me Me
14 G2 Me; H H.H H 0 Me Me
15 G3 Me; H H.H H 0 Me Me; H
16 G1 Me; H Η, H Me 0 Me Me
17 G2 Me; H H.H Me 0 Me Me
18 G3 Me; H H.H Me 0 Me Me; H
19 G1 Me; H H.H Et 0 Me Me
20 G2 Me; H H.H Et 0 Me Me
21 G3 Me; H H.H Et 0 Me Me; H
22 G1 Me; H H.H iPr 0 Me Me
23 G2 Me; H H.H iPr 0 Me Me
24 G3 Me; H H.H iPr 0 Me Me; H
25 G1 H;H H.H iPr s Me Me
26 G1 H;H 2-F H 0 Me Me
27 G1 H;H 2-C1 H 0 Me Me
28 G1 Η; H 2-Me H 0 Me Me
29 G1 H;H 2-CF3 H 0 Me Me
• · · · ·
• · <·
30 G1 H;H 2-CH^O H 0 Me Me
31 G1 H;H 2-CN H 0 Me Me
32 G1 H;H 3-F H 0 Me Me
33 G1 H;H 3-C1 H 0 Me Me
34 G1 H;H 3-Me H 0 Me Me
35 G1 H;H 3-CF3 H 0 Me Me
36 GI H:H 3-CH3O H 0 Me Me
37 G1 Η; H 3-CN H 0 Me Me
38 G1 H;H 4-F H 0 Me Me
39 G1 H;H 4-C1 H 0 Me Me
40 G1 Η; H 4-Me H 0 Me Me
41 G1 Η; H 4-CF3 H 0 Me Me
42 G1 H;H 4-CH3O H 0 Me Me
43 G1 H;H 4-CN H 0 Me Me
44 G1 H;H 2,4-(F)2 H 0 Me Me
45 G2 H;H 2-F H 0 Me Me
46 G2 Η; H 2-C1 H 0 Me Me
47 G2 H;H 2-Me H 0 Me Me
48 G2 H;H 2-CF3 H 0 Me Me
49 G2 H;H 2-CH3O H 0 Me Me
50 G2 Η; H 2-CN H 0 Me Me
51 G2 H;H 3-F H 0 Me Me
52 G2 H:H 3-C1 H 0 Me Me
53 G2 Η; H 3-Me H 0 Me Me
54 G2 H;H 3-CF3 H 0 Me Me
55 G2 Η; H 3-CH3O H 0 Me Me
56 G2 H;H 3-CN H 0 Me Me
57 G2 H;H 4-F H 0 Me Me
58 G2 H;H 4-C1 H 0 Me Me
59 G2 H;H 4-Me H 0 Me Me
60 G2 Η: H 4-CF3 H 0 Me Me
61 G2 Η: H 4-CH3O H 0 Me Me
♦ · · ·
62 G2 H;H 4-CN H 0 Me Me
63 G2 H;H 2,4-(F)2 H 0 Me Me
64 G3 Η; H 2-F H 0 Me Me; H
65 G3 H;H 2-C1 H 0 Me Me; H
66 G3 H;H 2-Me H 0 Me Me;H
67 G3 H;H 2-CF3 H 0 Me Me; H
68 G3 H;H 2-CH3O H 0 Me Me; H
69 G3 H:H 2-CN H 0 Me Me; H
70 G3 H;H 3-F H 0 Me Me; H
71 G3 H;H 3-C1 H 0 Me Me; H
72 G3 H;H 3-Me H 0 Me Me; H
73 G3 Η; H 3-CF3 H 0 Me Me; H
74 G3 Η: H 3-CH3O H 0 Me Me; H
75 G3 H;H 3-CN H 0 Me Me; H
76 G3 H;H 4-F H 0 Me Me; H
77 G3 H;H 4-C1 H 0 Me Me; H
78 G3 H;H 4-Me H 0 Me Me; H
79 G3 H;H 4-CF3 H 0 Me Me; H
80 G3 H;H 4-CH3O H 0 Me Me; H
81 G3 H;H 4-CN H 0 Me Me; H
82 G3 H;H 2,4-(F)2 H 0 Me Me; H
83 G1 Me; H 2-F H 0 Me Me
84 G1 Me; H 2-C1 H 0 Me Me
85 G1 Me; H 2-Me H 0 Me Me
86 G1 Me; H 2-CF3 H 0 Me Me
87 G1 Me; H 2-CH3O H 0 Me Me
88 G1 Me; H 2-CN H 0 Me Me
89 . G1 Me: H 3-F H 0 Me Me
90 G1 Me: H 3-C1 H 0 Me Me
91 G1 Me: H 3-Me H 0 Me Me
92 G1 Me: H 3-CF3 H 0 Me Me
93 G1 Me; H 3-CH3O H 0 Me Me
94 G1 Me; H 3-CN H 0 Me Me
95 G1 Me; H 4-F H 0 Me Me
96 G1 Me; H 4-C1 H 0 Me Me
97 G1 Me; H 4-Me H 0 Me Me
98 G1 Me; H 4-CF3 H 0 Me Me
99 G1 Me; H 4-CH3O H 0 Me Me
100 G1 Me; H 4-CN H 0 Me Me
101 G1 Me; H 2,4-(F)2 H 0 Me Me
102 G2 Me; H 2-F H 0 Me Me
103 G2 Me; H 2-C1 H 0 Me Me
104 G2 Me; H 2-Me H 0 Me Me
105 G2 Me; H 2-CF3 H 0 Me Me
106 G2 Me; H 2-CH3O H 0 Me Me
107 G2 Me; H 2-CN H 0 Me Me
108 G2 Me; H 3-F H 0 Me Me
109 G2 Me; H 3-C1 H 0 Me Me
110 G2 Me; H 3-Me H 0 Me Me
lil G2 Me; H 3-CF3 H 0 Me Me
112 G2 Me; H 3-CH7O H 0 Me Me
113 G2 Me; H 3-CN H 0 Me Me
114 G2 Me; H 4-F H 0 Me Me
115 G2 Me; H 4-C1 H 0 Me Me
116 G2 Me; H 4-Me H 0 Me Me
117 G2 Me;H 4-CF3 H 0 Me Me
118 G2 Me;H 4-CH3O H 0 Me Me
119 G2 Me; H 4-CN H 0 Me Me
120 G2 Me; H 2,4-(F)2 H 0 Me Me
121 G3 Me; H 2-F H 0 Me Me; H
122 G3 Me; H 2-C1 H 0 Me Me; H
123 G3 Me; H 2-Me H 0 Me Me; H
124 G3 Me; H 2-CF3 H 0 Me Me; H
125 G3 Me; H 2-CH3O H 0 Me | Me; H
126 G3 Me; H 2-CN H 0 Me Me; H
127 G3 Me; H 3-F H 0 Me Me; H
128 G3 Me; H 3-CI H 0 Me Me; H
129 G3 Me; H 3-Me H 0 Me Me; H
130 G3 Me; H 3-CFi H 0 Me Me; H
131 G3 Me; H 3-CH^O H 0 Me Me; H
132 G3 Me; H 3-CN H 0 Me Me; H
133 G3 Me; H 4-F H 0 Me Me; H
134 G3 Me; H 4-C1 H 0 Me Me; H
135 G3 Me; H 4-Me H 0 Me Me; H
136 G3 Me; H 4-CF3 H 0 Me Me; H
137 G3 Me; H 4-CH3O H 0 Me Me; H
138 G3 Me; H 4-CN H 0 Me Me; H
139 G3 Me; H 2,4-(F)2 H 0 Me Me; H
140 G1 H;H 2-F Me 0 Me Me
141 G1 Η; H 2-C1 Me 0 Me Me
142 G1 H;H 2-Me Me 0 Me Me
143 G1 Η; H 2-CF^ Me 0 Me Me
144 G1 H;H 2-CH3O Me 0 Me Me
145 G1 H;H 2-CN Me 0 Me Me·
146 G1 H;H 3-F Me 0 Me Me
147 G1 H;H 3-C1 Me 0 Me Me
148 G1 Η; H 3-Me Me 0 Me Me
149 G1 Η: H 3-CF-} Me 0 Me Me
150 G1 Η; H 3-CH3O Me 0 Me Me
151 G1 H;H 3-CN Me 0 Me Me
152 G1 H;H 4-F Me 0 Me Me
153 G1 H;H 4-C1 Me 0 Me Me
154 G1 H;H 4-Me Me 0 Me Me
155 G1 H;H 4-CF3 Me 0 Me Me
156 G1 H;H 4-CH3O Me 0 Me Me
157 G1 H;H 4-CN Me 0 Me Me
·· ····
158 G1 Η; Η 2,4-(F)2 Me 0 Me Me
159 G2 Η; Η 2-F Me 0 Me Me
160 G2 Η; Η 2-C1 Me 0 Me Me
161 G2 Η; Η 2-Me Me 0 Me Me
162 G2 Η; Η 2-CF3 Me 0 Me Me
163 G2 Η; Η 2-CH3O Me 0 Me Me
164 G2 Η; Η 2-CN Me 0 Me Me
165 G2 Η; Η 3-F Me 0 Me Me
166 G2 Η; Η 3-C1 Me 0 Me Me
167 G2 Η; Η 3-Me Me 0 Me Me
168 G2 Η; Η 3-CF3 Me 0 Me Me
169 G2 Η; Η 3-CH3O Me 0 Me Me
170 G2 Η; Η 3-CN Me 0 Me Me
171 G2 Η; Η 4-F Me 0 Me Me
172 G2 Η; Η 4-C1 Me 0 Me Me
173 G2 Η; Η 4-Me Me 0 Me Me
1.74 G2 Η; Η 4-CF3 Me 0 Me Me
175 G2 Η; Η 4-CH3O Me 0 Me Me
176 G2 Η; Η 4-CN Me 0 Me Me
177 G2 Η; Η 2,4-(F)2 Me 0 Me Me
178 G3 Η; Η 2-F Me 0 Me Me; H
179 G3 Η; Η 2-C1 Me 0 Me Me; H
180 G3 Η; Η 2-Me Me 0 Me Me; H
181 G3 Η; Η 2-CFi Me 0 Me Me;H
182 G3 Η; Η 2-CH3O Me 0 Me Me; H
183 G3 Η; Η 2-CN Me 0 Me Me;H
184 G3 Η; Η 3-F Me 0 Me Me; H
185 G3 Η; Η 3-C1 Me 0 Me Me; H
186 G3 Η: Η 3-Me Me 0 Me Me; H
187 G3 Η; Η 3-CF3 Me 0 Me Me; H
188 G3 Η; Η 3-CH3O Me 0 Me Me; H
189 G3 Η; Η 3-CN Me 0 Me Me; H
• · · a · · · a · · • · ······ • · · ·· · · · a · <·
-10- ·· · · · · · 1 a a a a a a a a a a a a
190 G3 H;H 4-F Me 0 Me Me; H
191 G3 Η: H 4-C1 Me 0 Me Me; H
192 G3 Η; H 4-Me Me 0 Me Me; H
193 G3 Η; H 4-CF3 Me 0 Me Me; H
194 G3 Η; H 4-CH3O Me 0 Me Me; H
195 G3 H;H 4-CN Me 0 Me Me; H
196 G3 H;H 2,4-(F)2 Me 0 Me Me; H
197 Gl Me; H 2-F Me 0 Me Me
198 Gl Me; H 2-C1 Me 0 Me Me
199 Gl Me; H 2-Me Me 0 Me Me
200 Gl Me; H 2-CF3 Me 0 Me Me
201 Gl Me; H 2-CH^O Me 0 Me Me
202 Gl Me; H 2-CN Me 0 Me Me
203 Gl Me; H 2-Br Me 0 Me Me
204 Gl Me; H 2-MeS Me 0 Me Me
205 Gl Me; H 2-CF3O Me 0 Me Me
206 Gl Me; H 2-CF3S Me 0 Me Me
207 Gl Me; H 2-NO7 Me 0 Me Me
208 Gl Me; H 2-Et Me 0 Me Me
209 Gl Me; H 2-MeOC(O) Me 0 Me Me
210 Gl Me; H 2-(Me)pN Me 0 Me Me
211 Gl Me; H 3-F Me 0 Me Me
212 Gl Me; H 3-C1 Me 0 Me Me
213 Gl Me; H 3-Me Me 0 Me Me
214 Gl Me; H 3-CF3 Me 0 Me Me
215 Gl Me: H 3-CH3O Me 0 Me Me
216 Gl Me; H 3-CN Me 0 Me Me
217 Gl Me; H 3-Br Me 0 Me Me
218 Gl Me; H 3-MeS Me 0 Me Me
219 Gl Me; H 3-CF3O Me 0 Me Me
220 Gl Me; H 3-CF3S Me 0 Me Me
221 Gl Me: H 3-NO? Me 0 Me Me
3
222 G1 Me; H 3-Et Me 0 Me Me
223 G1 Me; H 3-MeOC(O) Me 0 Me Me
224 G1 Me; H 3-(Me)2N Me 0 Me Me
225 G1 Me; H 4-F Me 0 Me Me
226 G1 Me; H 4-C1 Me 0 Me Me
227 G1 Me; H 4-Me Me 0 Me Me
228 G1 Me; H 4-CF3 Me 0 Me Me
229 G1 Me; H 4-CH3O Me 0 Me Me
230 G1 Me; H 4-CN Me 0 Me Me
231 G1 Me; H 4-Br Me 0 Me Me
232 G1 Me; H 4-MeS Me 0 Me Me
233 G1 Me; H 4-CF3O Me 0 Me Me
234 G1 Me; H 4-CF3S Me 0 Me Me
235 G1 Me; H 4-NO2 Me 0 Me Me
236 G1 Me; H 4-Et Me 0 Me Me
237 G1 Me; H 4-MeOC(O) Me 0 Me Me
238 G1 Me; H 4-(Me)?N Me 0 Me Me
239 G1 Me; H 2,3-(F)? Me 0 Me Me
240 G1 Me; H 2,4-(F)7 Me 0 Me Me
241 G1 Me; H 2,5-(F)? Me 0 Me Me
242 G1 Me; H 2,6-(F)? Me 0 Me Me
243 G1 Me; H 3,4-(F)? Me 0 Me Me
244 G1 Me; H 3,5-(F)9 Me 0 Me Me
245 G1 Me; H 2,3-(Me)? Me 0 Me Me
246 G1 Me; H 2,4-(Me)? Me 0 Me Me
247 G1 Me; H 2,5-(Me)? Me 0 Me Me
248 G1 Me; H 2,6-(Me)7 Me 0 Me Me
249 G1 Me; H 3.4-(Me)? Me 0 Me Me
250 G1 Me; H 3,5-(Me)? Me 0 Me Me
251 G1 Me; H 2,4-(F)? Me 0 Me Me
252 G2 Me; H 2-F Me . 0 Me Me
253 G2 Me; H 2-C1 Me 0 Me Me
• · ·· ····
254 G2 Me; Η 2-Me Me 0 Me Me
255 G2 Me; Η 2-CF3 Me 0 Me Me
256 G2 Me; Η 2-CH3O Me 0 Me Me
257 G2 Me; Η 2-CN Me 0 Me Me
258 G2 Me; Η 3-F Me 0 Me Me
259 G2 Me; Η 3-C1 Me 0 Me Me
260 G2 Me; Η 3-Me Me 0 Me Me
261 G2 Me; Η 3-CF3 Me 0 Me Me
262 G2 Me; Η 3-CH3O Me 0 Me Me
263 G2 Me; Η 3-CN Me 0 Me Me
264 G2 Me; Η 4-F Me 0 Me Me
265 G2 Me; Η 4-Cl Me 0 Me Me
266 G2 Me; Η 4-Me Me 0 Me Me
267 G2 Me; Η 4-CF3 Me 0 Me Me
268 G2 Me; Η 4-CH3O Me 0 Me Me
269 G2 Me; Η 4-CN Me 0 Me Me
270 G2 Me; Η 2,4-(F)7 Me 0 Me Me
271 G3 Me; Η 2-F Me 0 Me Me; H
272 G3 Me; Η 2-C1 Me 0 Me Me; H
273 G3 Me; Η 2-Me Me 0 Me Me; H
274 G3 Me; Η 2-CF3 Me 0 Me Me; H
275 G3 Me; Η 2-CH3O Me 0 Me Me; H
276 G3 Me; Η 2-CN Me 0 Me Me; H
277 G3 Me; Η 3-F Me 0 Me Me; H
278 G3 Me; Η 3-C1 Me 0 Me Me; H
279 G3 Me; Η 3-Me Me 0 Me Me; H
280 G3 Me; Η 3-CF3 Me 0 Me Me; H
281 G3 Me; Η 3-CH3O Me 0 Me Me; H
282 G3 Me; Η 3-CN Me 0 Me Me; H
283 G3 Me; Η 4-F Me 0 Me Me; H
284 G3 Me; Η 4-Cl Me 0 Me Me; H
285 G3 Me; Η 4-Me Me 0 Me 1 Me; H
··«· ·· e· ····
286 G3 Me; H 4-CF3 Me 0 Me Me; H
287 G3 Me; H 4-CH3O Me 0 Me Me; H
288 G3 Me; H 4-CN Me 0 Me Me; H
289 G3 Me; H 2,4-(F)? Me 0 Me Me; H
290 GI Me; H 2-F Et 0 Me Me
291 GI Η; H 2-C1 Et 0 Me Me
292 GI Η; H 2-Me Et 0 Me Me
293 GI Η; H 2-CF3 Et 0 Me Me
294 GI Η; H 2-CH3O Et 0 Me Me
295 GI H;H 2-CN Et 0 Me Me
296 GI Η; H 3-F Et 0 Me Me
297 GI H;H 3-C1 Et 0 Me Me
298 GI Η; H 3-Me Et 0 Me Me
299 GI Η; H 3-CF3 Et 0 Me Me
300 GI H;H 3-CH3O Et 0 Me Me
301 GI Η; H 3-CN Et 0 Me Me
302 GI Η; H 4-F Et 0 Me Me
303 GI Η; H 4-C1 Et 0 Me Me
304 GI Η; H 4-Me Et 0 Me Me
305 GI Η; H 4-CF3 Et 0 Me Me
306 GI Η; H 4-CH3O Et 0 Me Me
307 GI Η; H 4-CN Et 0 Me Me
308 GI Η; H 2,4-(F)o Et 0 Me Me
309 G2 Η; H 2-F Et 0 Me Me
310 G2 Η; H 2-CI Et 0 Me Me
311 G2 Η; H 2-Me Et 0 Me Me
312 G2 H;H 2-CF3 Et 0 Me Me
313 G2 H;H 2-CH3O Et 0 Me Me
314 G2 H;H 2-CN Et 0 Me Me
315 G2 Η; H 3-F Et 0 Me Me
316 G2 Η: H 3-C1 Et 0 Me Me
317 G2 Η; H 3-Me Et 0 Me Me
• ·« · • o
9 99 9 · 99 9 9 9 ·· * · ······ • · · · J · · ···· • * 9 9 ·9 9
9 Ϊ 99 9 999 9 9
318 G2 H;H 3-CF3 Et 0 Me Me
319 G2 Η; H 3-CH3O Et 0 Me Me
320 G2 H;H 3-CN Et 0 Me Me
321 G2 H;H 4-F Et 0 Me Me
322 G2 Η; H 4-C1 Et 0 Me Me
323 G2 Η; H 4-Me Et 0 Me Me
324 G2 Η; H 4-CF3 Et 0 Me Me
325 G2 Η; H 4-CH3O Et 0 Me Me
326 G2 H;H 4-CN Et 0 Me Me
327 G2 H;H 2,4-(F)7 Et 0 Me Me
328 G3 Η; H 2-F Et 0 Me Me; H
329 G3 H;H 2-C1 Et 0 Me Me; H
330 G3 Η; H 2-Me Et 0 Me Me; H
331 G3 H;H 2-CF3 Et 0 Me Me; H
332 G3 Η; H 2-CH3O Et 0 Me Me; H
333 G3 Η; H 2-CN Et 0 Me Me; H
334 G3 H;H 3-F Et 0 Me Me; H
335 G3 H;H 3-C1 Et 0 Me Me; H
336 G3 Η: H 3-Me Et 0 Me Me; H
337 G3 Η; H 3-CF3 Et 0 Me Me; H
338 G3 Η; H 3-CH3O Et 0 Me Me; H
339 G3 Η; H 3-CN Et 0 Me Me; H
340 G3 Η: H 4-F Et 0 Me Me; H
341 G3 Η; H 4-C1 Et 0 Me Me; H
342 G3 Η; H 4-Me Et 0 Me Me; H
343 G3 Η; H 4-CF3 Et 0 Me Me; H
344 G3 Η; H 4-CH3O Et 0 Me Me: H
345 G3 H;H 4-CN Et 0 Me Me; H
346 G3 Η: H 2,4-(F)2 Et 0 Me Me; H
347 G1 Me; H 2-F Et 0 Me Me
348 G1 Me; H 2-C1 Et 0 Me Me
349 G1 Me; H 2-Me Et 0 Me Me
350 G1 Me; H 2-CF3 Et 0 Me Me
351 G1 Me; H 2-CH3O Et 0 Me Me
352 G1 Me; H 2-CN Et 0 Me Me
353 G1 Me; H 3-F Et 0 Me Me
354 G1 Me; H 3-C1 Et 0 Me Me
355 G1 Me; H 3-Me Et 0 Me Me
356 G1 Me; H 3-CF3 Et 0 Me Me
357 G1 Me; H 3-CH3O Et 0 Me Me
358 G1 Me; H 3-CN Et 0 Me Me
359 G1 Me; H 4-F Et 0 Me Me
360 G1 Me; H 4-C1 Et 0 Me Me
361 G1 Me; H 4-Me Et 0 Me Me
362 G1 Me; H 4-CF3 Et 0 Me Me
363 G1 Me; H 4-CH3O Et 0 Me Me
364 G1 Me; H 4-CN Et 0 Me Me
365 G1 Me; H 2,4-(F)2 Et 0 Me Me
366 G2 Me; H 2-F Et 0 Me Me
367 G2 Me; H 2-C1 Et 0 Me Me
368 G2 Me; H 2-Me Et 0 Me Me
369 G2 Me; H 2-CF3 Et 0 Me Me
370 G2 Me; H 2-CH3O Et 0 Me Me
371 G2 Me; H 2-CN Et 0 Me Me
372 G2 Me; H 3-F Et 0 Me Me
373 G2 Me; H 3-C1 Et 0 Me Me
374 G2 Me; H 3-Me Et 0 Me Me
375 G2 Me; H 3-CF3 Et 0 Me Me
376 G2 Me; H 3-CH3O Et 0 Me Me
377 G2 Me; H 3-CN Et 0 Me Me
378 G2 Me; H 4-F Et 0 Me Me
379 G2 Me; H 4-C1 Et 0 Me Me
380 G2 Me; H 4-Me Et 0 Me Me
381 G2 ' Me; H 4-CF3 Et 0 Me Me
• 4# ·· 4 4 4 · · • · ·«···« • 4 4 4 4 φ « 444 4
4 4 4 b 44 _ ] g _ ··· · ··· ·· ·· ·
4444
382 G2 Me; H 4-CH3O Et 0 Me Me
383 G2 Me; H 4-CN Et 0 Me Me
384 G2 Me; H 2,4-(F)2 Et 0 Me Me
385 G3 Me; H 2-F Et 0 Me Me; H
386 G3 Me; H 2-C1 Et 0 Me Me; H
387 G3 Me; H 2-Me Et 0 Me Me; H
388 G3 Me; H 2-CF3 Et 0 Me Me; H
389 G3 Me; H 2-CH3O Et 0 Me Me; H
390 G3 Me; H 2-CN Et 0 Me Me; H
391 G3 Me; H 3-F Et 0 Me Me; H
392 G3 Me; H 3-C1 Et 0 Me Me; H
393 G3 Me; H 3-Me Et 0 Me Me; H
394 G3 Me; H 3-CF3 Et 0 Me Me; H
395 G3 Me; H 3-CH3O Et 0 Me Me; H
396 G3 Me; H 3-CN Et 0 Me Me; H
397 G3 Me; H 4-F Et 0 Me Me; H
398 G3 Me; H 4-C1 Et 0 Me Me; H
399 G3 Me; H 4-Me Et 0 Me Me; H
400 G3 Me; H 4-CF3 Et 0 Me Me; H
401 G3 Me; H 4-CH3O Et 0 Me Me; H
402 G3 Me; H 4-CN Et 0 Me Me; H
403 G3 Me; H 2.4-(F)2 Et 0 Me Me; H
404 G1 Me; H 2-F iPr 0 Me Me
405 G1 Me; H 2-C1 iPr 0 Me Me
406 G1 H;H 2-Me iPr 0 Me Me
407 G1 H;H 2-CF3 iPr 0 Me Me
408 G1 Η; H 2-CH3O iPr 0 Me Me
409 G1 H;H 2-CN iPr 0 Me Me
410 G1 H;H 3-F iPr 0 Me Me
411 G1 Η; H 3-C1 iPr 0 Me Me
412 G1 H;H 3-Me iPr 0 Me Me
413 G1 Η; H 3-CF3 iPr 0 Me Me
• ·· · ·· ····
414 G1 Η; H 3-CH3O iPr 0 Me Me
415 G1 H;H 3-CN iPr 0 Me Me
416 G1 H;H 4-F iPr 0 Me Me
417 G1 Η; H 4-C1 iPr 0 Me Me
418 G1 H;H 4-Me iPr 0 Me Me
419 G1 Η; H 4-CF3 iPr 0 Me Me
420 G1 Η; H 4-CH3O iPr 0 Me Me
421 G1 H;H 4-CN iPr 0 Me Me
422 G1 Η; H 2,4-(F)2 iPr 0 Me Me
423 G2 Η; H 2-F iPr 0 Me Me
424 G2 H;H 2-C1 iPr 0 Me Me
425 G2 Η; H 2-Me iPr 0 Me Me
426 G2 H;H 2-CF3 iPr 0 Me Me
427 G2 Η; H 2-CH3O iPr 0 Me Me
428 G2 H;H 2-CN iPr 0 Me Me
429 G2 H;H 3-F iPr 0 Me Me
430 G2 H;H 3-C1 iPr 0 Me Me
431 G2 Η; H 3-Me iPr 0 Me Me
432 G2 H;H 3-CF3 iPr 0 Me Me
433 G2 H;H 3-CH3O iPr 0 Me Me
434 G2 H;H 3-CN iPr 0 Me Me
435 G2 H;H 4-F iPr 0 Me Me
436 G2 Η; H 4-C1 iPr 0 Me Me
437 G2 Η; H 4-Me iPr 0 Me Me
438 G2 H;H 4-CF3 iPr 0 Me Me
439 G2 H;H 4-CH3O iPr 0 Me Me
440 G2 H;H 4-CN iPr 0 Me Me
441 G2 H;H 2,4-(F)2 iPr 0 Me Me
442 G3 Η; H 2-F iPr 0 Me Me; H
443 G3 Η: H 2-C1 IPr 0 Me Me: H
444 G3 Η; H 2-Me iPr 0 Me Me; H
445 G3 Η: H | 2-CF3 iPr 0 Me Me; H
446 G3 Η; H 2-CH3O iPr 0 Me Me; H
447 G3 H;H 2-CN iPr 0 Me Me; H
448 G3 Η; H 3-F iPr 0 Me Me; H
449 G3 Η; H 3-C1 iPr 0 Me Me; H
450 G3 Η; H 3-Me iPr 0 Me Me; H
451 G3 H;H 3-CF3 iPr 0 Me Me; H
452 G3 H;H 3-CH3O iPr 0 Me Me; H
453 G3 Η; H 3-CN iPr 0 Me Me; H
454 G3 H;H 4-F iPr 0 Me Me; H
455 G3 Η; H 4-C1 iPr 0 Me Me; H
456 G3 Η; H 4-Me iPr o Me Me; H
457 G3 Η; H 4-CF3 iPr 0 Me Me; H
458 G3 Η; H 4-CH3O iPr 0 Me Me; H
459 G3 Η; H 4-CN iPr 0 Me Me; H
460 G3 H;H 2,4-(F)2 iPr 0 Me Me; H
461 G1 Me; H 2-F iPr 0 Me Me
462 G1 Me; H 2-C1 iPr 0 Me Me
463 G1 Me; H 2-Me iPr 0 Me Me
464 G1 Me; H 2-CF3 iPr 0 Me Me
465 G1 Me; H 2-CH3O iPr 0 Me Me
466 G1 Me; H 2-CN iPr 0 Me Me
467 G1 Me; H 3-F iPr 0 Me Me
468 G1 Me; H 3-C1 iPr 0 Me Me
469 G1 Me; H 3-Me iPr 0 Me Me
470 G1 Me; H 3-CF3 iPr 0 Me Me
471 G1 Me; H 3-CH3O iPr 0 Me Me
472 G1 Me; H 3-CN iPr 0 Me Me
473 G1 Me; H 4-F iPr o Me Me
474 G1 Me; H 4-C1 iPr 0 Me Me
475 G1 Me; H 4-Me iPr 0 Me Me
476 G1 Me; H 4-CF3 iPr 0 Me Me
477 GI Me; H 4-CH3O iPr 0 Me Me
478 G1 Me; H 4-CN iPr 0 Me Me
479 G1 Me; H 2,4-(F)2 iPr 0 Me Me
480 G2 Me; H 2-F iPr 0 Me Me
481 G2 Me; H 2-C1 iPr 0 Me Me
482 G2 Me; H 2-Me iPr 0 Me Me
483 G2 Me; H 2-CF3 iPr 0 Me Me
484 G2 Me;H 2-CH3O iPr 0 Me Me
485 G2 Me; H 2-CN iPr 0 Me Me
486 G2 Me; H 3-F iPr 0 Me Me
487 G2 Me; H 3-C1 iPr 0 Me Me
488 G2 Me; H 3-Me iPr 0 Me Me
489 G2 Me; H 3-CF3 iPr 0 Me Me
490 G2 Me; H 3-CH3O iPr 0 Me Me
491 G2 Me; H 3-CN iPr 0 Me Me
492 G2 Me; H 4-F iPr 0 Me Me
493 G2 Me; H 4-C1 iPr 0 Me Me
494 G2 Me; H 4-Me iPr 0 Me Me
495 G2 Me; H 4-CF3 iPr 0 Me Me
496 G2 Me; H 4-CH3O iPr 0 Me Me
497 G2 Me; H 4-CN iPr 0 Me Me
498 G2 Me; H 2,4-(F)2 iPr 0 Me Me
499 G3 Me; H 2-F iPr 0 Me Me; H
500 G3 Me; H 2-C1 iPr 0 Me Me; H
501 G3 Me; H 2-Me iPr 0 Me Me; H
502 G3 Me; H 2-CF3 iPr 0 Me Me; H
503 G3 Me; H 2-CH3O iPr 0 Me Me; H
504 G3 Me; H 2-CN iPr 0 Me Me; H
505 G3 Me; H 3-F iPr 0 Me Me; H
506 G3 Me; H 3-C1 iPr 0 Me Me; H
507 G3 Me; H 3-Me iPr 0 Me Me; H
508 G3 Me; H 3-CF3 iPr 0 Me Me; H
509 G3 Me; H 3-CH3O iPr 0 Me Me; H
·· ♦
• · · ·
« ·· · « · ♦
510 G3 Me; H 3-CN iPr 0 Me Me; H
511 G3 Me; H 4-F iPr 0 Me Me; H
512 G3 Me; H 4-C1 iPr 0 Me Me; H
513 G3 Me; H 4-Me iPr 0 Me Me; H
514 G3 Me; H 4-CF3 iPr 0 Me Me; H
515 G3 Me; H 4-CH3O iPr 0 Me Me; H
516 G3 Me; H 4-CN iPr 0 Me Me; H
517 G3 Me; H 2,4-(F)2 iPr 0 Me Me; H
. 518 Gl Η; H 2-F cPr 0 Me Me
519 Gl Η; H 2-C1 cPr 0 Me Me
520 Gl Η; H 2-Me cPr 0 Me Me
521 Gl Η; H 2-CF3 cPr 0 Me Me
522 Gl Η; H 2-CH3O cPr 0 Me Me
523 Gl Η; H 2-CN cPr 0 Me Me
524 Gl Η; H 3-F cPr 0 Me Me
525 Gl Η: H 3-C1 cPr 0 Me Me
526 Gl Η; H 3-Me cPr 0 Me Me
527 Gl Η; H 3-CF3 cPr 0 Me Me
528 Gl H;H 3-CH3O cPr 0 Me Me
529 Gl H;H 3-CN cPr 0 Me Me
530 Gl Η; H 4-F cPr 0 Me Me
531 Gl Η; H 4-C1 cPr 0 Me Me
532 Gl H;H 4-Me cPr 0 Me Me
533 Gl Η; H 4-CF3 cPr 0 Me Me
534 Gl Η; H 4-CH3O cPr 0 Me Me
535 Gl Η; H 4-CN cPr 0 Me Me
536 Gl Η: H 2,4-(F)2 cPr 0 Me Me
537 G2 Η; H 2-F cPr 0 Me Me
538 G2 H;H 2-C1 cPr 0 Me Me
539 G2 Η; H 2-Me cPr 0 Me Me
540 G2 Η; H 2-CF3 cPr 0 Me Me
541 G2 H;H 2-CH3O cPr 0 Me Me
• · * · • Λ ·· ····
542 G2 Η; Η 2-CN cPr 0 Me Me
543 G2 Η; Η 3-F cPr 0 Me Me
544 G2 Η; Η 3-C1 cPr 0 Me Me
545 G2 Η; Η 3-Me cPr 0 Me Me
546 G2 Η; Η 3-CF3 cPr 0 Me Me
547 G2 Η; Η 3-CH3O cPr 0 Me Me
548 G2 Η; Η 3-CN cPr 0 Me Me
549 G2 Η; Η 4-F cPr 0 Me Me
550 G2 Η; Η 4-C1 cPr 0 Me Me
551 G2 Η; Η 4-Me cPr 0 Me Me
552 G2 Η; Η 4-CF3 cPr 0 Me Me
553 G2 Η; Η 4-CH3O cPr 0 Me Me
554 G2 Η; Η 4-CN cPr 0 Me Me
555 G2 Η: Η 2,4-(F)2 cPr 0 Me Me
556 G3 Η; Η 2-F cPr 0 Me Me; H
557 G3 Η; Η 2-C1 cPr 0 Me Me; H
558 G3 Η; Η 2-Me cPr 0 Me Me; H
559 G3 Η; Η 2-CF3 cPr 0 Me Me; H
560 G3 Η; Η 2-CH3O cPr 0 Me Me; H
561 G3 Η; Η 2-CN cPr 0 Me Me; H
562 G3 Η; Η 3-F cPr 0 Me Me; H
563 G3 Η; Η 3-CI cPr 0 Me Me; H
564 G3 Η; Η 3-Me cPr 0 Me Me; H
565 G3 Η; Η 3-CF3 cPr 0 Me Me; H
566 G3 Η; Η 3-CH3O cPr 0 Me Me; H
567 G3 Η; Η 3-CN cPr 0 Me Me; H
568 G3 Η; Η 4-F cPr 0 Me Me; H
569 G3 Η; Η 4-C1 cPr 0 Me Me; H
570 G3 Η; Η 4-Me cPr 0 Me Me; H
571 G3 Η; Η 4-CF3 cPr 0 Me Me; H
572 G3 Η; Η 4-CH3O cPr 0 Me Me: H
573 G3 Η: Η 4-CN cPr 0 Me Me: H
9999
574 G3 H;H 2,4-(F)2 cPr 0 Me Me; H
575 G1 Me; H 2-F cPr 0 Me Me
576 G1 Me; H 2-C1 cPr 0 Me Me
577 G1 Me; H 2-Me cPr 0 Me Me
578 G1 Me; H 2-CF3 cPr 0 Me Me
579 G1 Me; H 2-CH3O cPr 0 Me Me
580 G1 Me; H 2-CN cPr 0 Me Me
581 G1 Me; H 3-F cPr 0 Me Me
582 G1 Me; H 3-C1 cPr 0 Me Me
583 G1 Me; H 3-Me cPr 0 Me Me
584 G1 Me; H 3-CF3 cPr 0 Me Me
585 G1 Me; H 3-CH3O cPr 0 Me Me
586 G1 Me; H 3-CN cPr 0 Me Me
587 G1 Me; H 4-F cPr 0 Me Me
588 G1 Me; H 4-C1 cPr 0 Me Me
589 G1 Me; H 4-Me cPr 0 Me Me
590 G1 Me; H 4-CF3 cPr 0 Me Me
591 G1 Me; H 4-CH3O cPr 0 Me Me
592 G1 Me; H 4-CN cPr 0 Me Me
593 G1 Me; H 2,4-(F)2 cPr 0 Me Me
594 G2 Me: H 2-F cPr 0 Me Me
595 G2 Me; H 2-C1 cPr 0 Me Me
596 G2 Me; H 2-Me cPr 0 Me Me
597 G2 Me; H 2-CF3 cPr 0 Me Me
598 G2 Me; H 2-CH3O cPr 0 Me Me
599 G2 Me: H 2-CN cPr 0 Me Me
600 G2 Me: H 3-F cPr 0 Me Me
601 G2 Me; H 3-C1 cPr 0 Me Me
602 G2 Me: H 3-Me cPr 0 Me Me
603 G2 Me: H 3-CF3 cPr 0 Me Me
604 G2 Me: H 3-CH3O cPr 0 Me Me
605 G2 Me; H 3-CN 1 cPr 0 Me 1 Me
• 9 MM
606 G2 Me; H 4-F cPr 0 Me Me
607 G2 Me; H 4-C1 cPr 0 Me Me
608 G2 Me; H 4-Me cPr 0 Me Me
609 G2 Me; H 4-CF3 cPr 0 Me Me
610 G2 Me; H 4-CH3O cPr 0 Me Me
611 G2 Me; H 4-CN cPr 0 Me Me
612 G2 Me; H 2,4-(F)2 cPr 0 Me Me
613 G3 Me; H 2-F cPr 0 Me Me; H
614 G3 Me; H 2-C1 cPr 0 Me Me; H
615 G3 Me; H 2-Me cPr 0 Me Me; H
616 G3 Me; H 2-CF3 cPr 0 Me Me; H
617 G3 Me; H 2-CH3O cPr 0 Me Me; H
618 G3 Me; H 2-CN cPr 0 Me Me; H
619 G3 Me; H 3-F cPr 0 Me Me; H
620 G3 Me; H 3-CI cPr 0 Me Me; H
621 G3 Me; H 3-Me cPr 0 Me Me; H
622 G3 Me: H 3-CF3 cPr 0 Me Me; H
623 G3 Me; H 3-CH3O cPr 0 Me Me; H
624 G3 Me; H 3-CN cPr 0 Me Me; H
625 G3 Me; H 4-F cPr 0 Me Me; H
626 G3 Me; H 4-CI cPr 0 Me Me; H
627 G3 Me; H 4-Me cPr 0 Me Me; H
628 G3 Me; H 4-CF3 cPr 0 Me Me; H
629 G3 Me; H 4-CH3O cPr 0 Me Me; H
630 G3 Me; H 4-CN cPr 0 Me Me; H
631 G3 Me; H 2,4-(F)2 cPr 0 Me Me; H
632 G1 Η; H Η, H H s Me Me
633 G1 Η; H Η, H Me s Me Me
634 GI Η; H Η, H Et s Me Me
635 G2 Η; H Η, H H s Me Me
636 G2 Η; H Η, H Me s Me Me
637 G2 Η; H Η. H Et s Me Me
Φ· ····
638 G3 Η; H H.H H S Me Me; H
639 G3 Η; H Η, H Me S Me Me; H
640 G3 H;H H,H Et S Me Me; H
641 G1 H;H H.H H SO Me Me
642 G1 H;H H.H Me SO Me Me
643 G1 H;H Η, H Et SO Me Me
644 G2 H;H H,H H SO Me Me
645 G2 Η; H Η, H Me SO Me Me
646 G2 Η; H H.H Et SO Me Me
647 G3 H;H H.H H SO Me Me; H
648 G3 H;H H.H Me SO Me Me; H
649 G3 Η; H Η, H Et SO Me Me; H
650 G1 Η; H Η, H H SO2 Me Me
651 G1 H;H Η, H Me SO2 Me Me
652 G1 H;H Η, H Et SO2 Me Me
653 G2 Η; H Η, H H SO2 Me Me
654 G2 H;H Η, H Me SO2 Me Me
655 G2 H;H Η, H Et SO2 Me Me
656 G3 H;H Η, H H SO2 Me Me; H
657 G3 Η; H H.H Me SO2 Me Me; H
658 G3 H;H H,H Et SO2 Me Me; H
659 G1 Η; H H.H cPr 0 Me Me
660 G2 H;H Η, H cPr 0 Me Me
661 G3 H;H H.H cPr 0 Me Me; H
662 G1 Me; H H,H cPr 0 Me Me
663 G2 Me; H H.H cPr 0 Me Me
664 G3 Me; H Η, H cPr 0 Me Me; H
Výhodnými sloučeninami obecného vzorce I pro fungicidní použití jakož i pro arthropocidni použití jsou sloučeniny, ve kterých v případě že G představuje skupinu obecného vzorce Gx nebo G2, R4 znamená methylovou skupinu a R5 znamená methylovou skupinu, nebo v případě, že G představuje skupinu obecného *««· ·· ····
- 27 vzorce G3 nebo G4, R5 znamená methylovou skupinu, R6 znamená methylovou skupinu a R7 znamená atom vodíku.
Ještě výhodnější skupinu pesticidů tvoří ty sloučeniny, ve kterých R3 představuje atom vodíku, nižší alkylovou nebo cykloalkylovou skupinu.
Ještě výhodnější skupinu pesticidů tvoří ty sloučeniny, ve kterých Rx představuje atom vodíku nebo nižší alkylovou nebo cykloalkylovou skupinu, kyanoskupinu, alkoxykarbonylovou skupinu nebo halogenalkylovou skupinu a R2 znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu.
Ještě výhodnější skupinu pesticidů tvoří ty sloučeniny, ve kterých X3 představuje atom vodíku a Xx nebo X2 znamená alkylovou skupinu, kyanoskupinu, atom halogenu, halogenalkylovou skupinu, alkoxyskupinu nebo halogenalkoxyskupinu.
Ještě výhodnější skupinu pesticidů tvoří ty sloučeniny, ve kterých obě dvojné vazby v obecném vzorci I, jak je uveden výše, jsou v E-konfiguraci.
Zejména výhodnou skupinu fungicidů tvoří sloučeniny obecného vzorce I, ve kterých Xx představuje methylovou skupinu nebo atom vodíku, symboly X2 a X3 znamenají atomy vodíku, Rx představuje atom vodíku nebo methylovou skupinu, R2 znamená atom vodíku, R3 představuje atom vodíku nebo nižší alkylovou skupinu, a W znamená atom kyslíku.
Sloučeniny podle vynálezu odpovídající výše uvedenému obecnému vzorci I lze připravit alespoň jedním z následujících způsobů A, B, C a D. Způsoby přípravy reaktantů použitých v těchto způsobech jsou obecně o sobě známy, a jsou obecně popsány v dosavadním stavu techniky buďto konkrétně, nebo takovým způsobem, že odborník může tento popis v dosavadním stavu techniky upravit pro daný účel. Dosavadní stav techniky, který může odborník použít pro zjištění ♦ ΦΦ· potřebných podrobnosti způsobů výroby, tvoří obecné chemické příručky, jakož i Chemical Abstracts a počítačové databáze, které jsou k dispozici veřejnosti.
Způsob A
Sloučeninu obecného vzorce I lez připravit reakcí sloučeniny obecného vzorce II (derivátu hydroxamové kyseliny) a sloučeniny obecného vzorce III za přítomnosti činidla vázajícího kyselinu (t.j. bázického, organického nebo anorganického činidla), popřípadě za přítomnosti rozpouštědla, a to podle schématu 1:
Schéma 1
přičemž symboly Rx, R2, R3, W, Xx, X,,
X3 a G mají stejné významy jako jsou definovány výše v případě obecného vzorce
I, a V znamená atom halogenu.
Reakční teplotou je obecně teplota od -80° C do 150° C nebo teplota varu použitého rozpouštědla. Jako rozpouštědlo pro tuto reakci lze použít libovolné rozpouštědlo, které je inertní vzhledem k výchozím materiálům. Mezi příklady rozpouštědel patří například alifatické uhlovodíky, jako je pentan, hexan, heptan a oktan; aromatické uhlovodíky, jako je benzen, toluen, xylen a halogenbenzeny; ethery, jako je diethylether, diisopropylether, tetrahydrofuran, dioxan a dimethoxyethan; halogenované uhlovodíky, jako je dichlormethan, chloroform a dichlorethan; estery, jako je methylacetát a ethylacetát; nitrily, jako je acetonitril a propionitril; dimethylformamid; dimethylsulfoxid a voda. Lze použít rovněž ♦ · ····
směsi rozpouštědel, pokud je to podle úvahy odborníka vhodné. Reakční doba závisí na reakčnich podmínkách a obvykle se pohybuje v rozmezí od 0,1 do 24 hodin.
Jako činidla vázající kyselinu (rovněž nazývaná bázická činidla) lze uvést například hydroxidy, hydridy, uhličitany nebo hydrogenuhličitany alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, jako je hydroxid sodný, hydroxid draselný, hydroxid česný, hydroxid vápenatý, uhličitan sodný, uhličitan draselný, uhličitan česný, uhličitan vápenatý, hydrogenuhličitan sodný, hydrogenuhličitan draselný, hydrogenuhličitan česný, hydrid sodný, hydrid draselný a hydrid česný, a organické báze, zejména báze obsahující dusík, jako je pyridin a jeho deriváty, například pyridin nebo N,N-dimethylpyridin, alkylaminy, například triethylamin, a diazaderiváty, například diazabicykloundecen nebo diazabicyklooktan.
Poměr sloučeniny obecného vzorce III ke sloučenině obecného vzorce II není nijak pevně omezen. Obecně je však účelné použit sloučeninu obecného vzorce III ke sloučenině obecného vzorce II v molárnim poměru, který se pohybuje v rozmezí od 0,5 do 2, výhodně 0,9 až 1,1.
Výslednou sloučeninu obecného vzorce I lze izolovat (pokud je to žádoucí nebo je to považováno za vhodné) a vyčistit pomoci způsobů, které jsou již o sobě známé, například extrakcí, překrystalováním nebo chromatografickými postupy.
Výchozími materiály v reakčnim schématu 1 jsou deriváty hydroxamové nebo thiohydroxamové kyseliny obecného vzorce II. Tyto sloučeniny lze připravit například pomoci následujících reakčnich schémat 2 nebo 3, ačkoli se jejich příprava na tato dvě schémata nijak neomezuje.
φ φ φφ φφφφ φ φ φ φ φ
φ
φ φ φ φ φφφ φ • φ
V těchto schématech máji symboly R1Z R2, R3, W, Xx, X2, X3 a G stejné významy jako jsou definovány výše v případě obecného vzorce I, Y znamená atom halogenu, alkylsulfonyloxyskupinu nebo arylsulfonyloxyskupinu, U představuje atom halogenu, hydroxyskupinu, alkoxyskupinu, aminoskupinu nebo skupinu O-C(=O)R'3, symbol R', je definován stejně jako symbol R3, přičemž má podobný význam jako R3 nebo jiný význam než R3, a výhodně představuje atom halogenu, přičemž sloučenina obecného vzorce V je halogenidem kyseliny.
Podle reakčního schématu 2 lze derivát hydroxamové nebo thiohydroxamové kyseliny obecného vzorce II připravit reakcí derivátu hydroxylaminu obecného vzorce IV se sloučeninou obecného vzorce V, například karboxylovou kyselinou nebo halogenidem nebo anhydridem kyseliny, za přítomnosti materiálu vázajícího kyselinu nebo dehydratačního činidla, a dále popřípadě za přítomnosti rozpouštědla, které rozpouští reaktanty.
Obecné reakční podmínky, které lze použit pro reakci • ···· · ·· ·· ···· • · · · · · · · · · • · ······ • · · »······· • · ♦ · · · ·
- 31 - * ........
podle schématu 2 jsou podobné reakčním podmínkám jak jsou popsány v případě reakčního schématu 1, nebo jsou identické s těmito podmínkami, s tím rozdílem, že lze místo činidla vázajícího kyselinu použít rovněž dehydratační činidlo. Jako dehydratační činidla lze použít rovněž anhydridy karboxylových kyselin, například anhydrid kyseliny octové nebo anhydrid kyseliny propionové. Návody k provádění způsobu podle schématu 2 jsou známé a lze je nalézt v práci HOUBEN-WEYL, Methoden der organischen Chemie, svazek E5, str. 1144 až 1149.
Podle reakčního schématu 3 lze derivát hydroxamové kyseliny obecného vzorce II připravit reakcí benzylderivátu obecného vzorce VI s derivátem hydroxamové kyseliny obecného vzorce VII, popřípadě dále za přítomnosti rozpoštědla, které rozpouští reaktanty.
Obecné reakční podmínky, které lze použít pro reakci podle schématu 3 jsou podobné reakčním podmínkám jak jsou popsány v případě reakčního schématu 1, nebo jsou identické s těmito podmínkami. Návody k provádění způsobu podle schématu 3 jsou známé a lze je nalézt v práci HOUBEN-WEYL, Methoden der organischen Chemie, svazek E5, str. 1148 - 1149.
Halogenované benzylderiváty obecného vzorce III, ve kterých je skupina G ve stereochemickém uspořádání Z nebo E, které jsou výchozími materiály ve výše uvedeném reakčním schématu 1, lze připravit pomocí již o sobě známých způsobů, nebo pomocí podobných způsobů přípravy. Tyto sloučeniny a odpovídající podrobné způsoby jejich přípravy jsou v oboru známé, například z evropských patentových přihlášek č. 426460, 398692, 617014, 585751, 484709 a 535928 nebo německé patentové přihlášky č. 4305502. Další benzylderiváty obecného vzorce III lze rovněž připravit za použití o sobě známých způsobů, popřípadě upravených.
Deriváty thiohydroxamové kyseliny obecného vzorce II, • ·· ·
- 32 ve kterých mají symboly Rx, R2, R3, Xx, X2 a X3 a G stejné významy jako jsou definovány výše v případě obecného vzorce I, a W představuje atom síry, jsou rovněž předmětem vynálezu. Lze je připravit thionaci hydroxamové kyseliny za použití thionačního činidla, jako je sulfid fosforečný nebo
Lawessonovo činidlo, pomocí způsobů jako jsou popsány v práci HOUBEN-WEYL, Methoden der organischen Chemie, svazek
E5, str. 1279 - 1280, a Synthesis, 1984, 829 - 831, nebo podobných způsobů.
Způsob B
Sloučeniny obecného vzorce I, ve kterých G představuje zbytek obecného vzorce G3 nebo G4, lze připravit reakcí sloučeniny obecného vzorce 1-1 (což je sloučenina obecného vzorce I, ve kterém G představuje zbytek obecného vzorce Gx nebo G2) s methylaminem, podle následujícího reakčniho schématu:
(1-1) kde. mají symboly R1Z R2, R3, R4, Rs, W, Xx, X2 a X3 stejné významy jako jsou definovány výše v případě obecného vzorce I, a Z znamená atom dusíku nebo skupinu CH.
Reakční teploty jsou obecně v rozmezí od -50° C do ···· ·· • 4 ·» 4444 • 4 4
4 4
4
44
444
100° C nebo teploty varu použitého rozpouštědla. Reakce se výhodně provádí v alkoholických rozpouštědlech, jak oje methanol, ethanol nebo isopropanol.
Poměr sloučeniny obecného vzorce 1-1 k methylaminu není nijak pevně omezen. Obecně je však účelné použít methylamin ke sloučenině obecného vzorce 1-1 v molárním poměru, který se pohybuje v rozmezí od 1 do 5, výhodně 1,1 až 2.
Způsob C
Sloučenina obecného vzorce I připravená pomocí způsobu A vykazuje na hydroximovém zbytku v molekule obecně a převážně stereochemické uspořádání Z. E-izomery lze připravit ze Z-izomerů zahřátím v rozpouštědle, výhodně za osvětlení UV-světlem nebo/a za přítomnosti kyselého katalyzátoru. Reakce se nechá probíhat až do okamžiku, kdy se dosáhne správného a požadovaného transformačního stupně Z-izomeru na E-izomer. Reakční teplota je obecně v rozmezí od 0° C do teploty varu rozpouštědla. Jako rozpouštědlo lze pro tuto reakci použít libovolné rozpouštědlo, které je inertní vzhledem k výchozím materiálům. Mezi příklady rozpouštědel patří například alifatické uhlovodíky, jako je pentan, hexan, heptan a oktan; aromatické uhlovodíky, jako je benzen, toluen, xylen a chlorbenzen; ethery, jako je diethylether, diisopropylether, tetrahydrofuran, dioxan a dimethoxyethan; halogenované uhlovodíky, jako je dichlormethan, chloroform a dichlorethan; alkoholy, jako je methanol, ethanol a isopropanol; estery, jako je methylacetát a ethylacetát; nitrily, jako je acetonitril a propionitril; dimethylformamid; dimethylsulfoxid a voda. Lze použít rovněž směsi rozpouštědel, pokud je to podle úvahy odborníka vhodné.
Rozpouštědlem je výhodně aromatické rozpouštědlo, například toluen nebo xylen, nebo ether, jako je diisopropylether .
4444
444444
44 • 4·
4 V4
44
Kyselinou je výhodně bezvodá bezkyslíkatá kyselina, jako je kyselina chlorovodíková, nebo karboxylová kyselina, jako je kyselina octová nebo propionová, nebo sulfonová kyselina, jako je kyselina methansulfonová nebo para-toluensulfonová, nebo kyselina sírová.
Způsob D
Sloučeniny obecného vzorce I, ve kterých W představuje skupinu SO nebo SO2 (a symboly R1Z R2, R3, X1Z X2, X3 a G mohou mít stejné významy jako jsou definovány výše), lze připravit ze sloučenin obecného vzorce I, ve kterých W znamená atom síry, oxidací pomocí oxidačního činidla v inertním rozpouštědle. Jako oxidační činidla lze použít organické nebo anorganické peroxidy, jako je meta-chlorperoxybenzoová kyselina, hydroperoxidy, anorganický oxychlorid nebo kyslík za přítomnosti katalyzátoru. Tyto reakce popisuje následující schéma:
Jako obvykle mají substituenty v tomto schématu stejný obecný význam jako v předcházejících obecných vzorcích.
Vynález dále popisuje způsob potírání houbových chorob rostlin na stanovišti, při kterém se provede aplikace účinného množství sloučeniny obecného vzorce I.
Vynález se rovněž týká způsobu ošetření kulturních rostlin, které jsou napadeny, 'nebo mohou být napadeny, houbovými chorobami, při kterém se na rostliny aplikuje účinná dávka sloučeniny obecného vzorce I. Účinnou dávkou se rozumí množství dostatečné pro umožnění kontroly nebo zničení hub přítomných na uvedených kulturních rostlinách. Používané • ·· · dávky se však mohou pohybovat v širokém rozmezí, v závislosti například na houbě, která má být potírána, typu plodiny, počasí a použité sloučenině.
V praxi se sloučeniny výhodně aplikují v případě napadení listů v koncentraci v rozmezí od 1 do 10000 ppm a výhodně v koncentraci 1 až 500 ppm. Sloučeniny podle vynálezu se výhodně aplikují na stanoviště, které má být ošetřeno, v dávce v rozmezí od 5 g/ha do 10 kg/ha, výhodně od 10 g/ha do 1 kg/ha a ještě výhodněji od 50 do 500 g/ha. To platí pro listovou aplikaci na plochu, na které jsou pěstovány plodiny, jakož i pro plochu, na které nejsou pěstovány plodiny.
V případě půdní aplikace, kdy má účinná látka podstatně proniknout do půdy, mohou být vhodné vyšší dávky, které se mohou pohybovat v rozmezí od 0,01 do 100 kg/ha, výhodně od 0,2 do 2 kg/ha. Výhodněji se rozmezí účinných dávek účinných sloučenin pohybuje od zhruba 0,01 kg/ha do zhruba 2 kg/ha.
Houbovými chorobami se rozumí choroby způsoboené fytopatogenními houbami a zejména houbami ze tříd Oomycetes, Ascomycetes a Basidiomycetes.
Sloučeniny obecného vzorce I vykazují dobré účinky při potírání chorob rostlin, jako jsou:
choroby rýže, které vyvolává Pyricularia oryzae, Rhizoctonia solani (kořenomorka bramborová), Cochliobolus miyabeanus, padlí travní (Erysiphe graminis), septoriosy (Septoria tritici a Septoria nodorum), helminthosporiosa (Pyrenophora teres), rez pšeničná (Puccinia recondita), rez ovesná (Puccinia coronata), stéblolam (Pseudocercosporella herpotrichoides), rez plevová (Puccinia striiformis), na různých hostitelských rostlinách, jako jsou obiloviny, včetně ječmene, pšenice, ovsa atd., plíseň vyskytující se později během vegetačního období ···· ·· ····
- 36 na bramborách a rajčatech (Phytophthora infestans) a plísně vyskytující se později během vegetačního období na jiných plodinách, plísně a peronospory na různých rostlinách, jako je plíseň okurková (Pseudoperonospora cubensis), vřetenatka révová (Plasmopara viticola), strupovitost jabloní (Venturia inaequalis), a choroby vyvolávané Alternaria malí, Alternaria kikuchiana, Diaporthe citri, Alternaria brassicae, Cercospora beticola, Erysiphe cichoracearum a Uromyces appendiculatus.
Vynález se rovněž týká způsobu potírání členovců, zejména hmyzu nebo roztočů, a nematodů, helminthů nebo škodlivých prvoků na stanovišti, při kterém se provede aplikace nebo podání účinného množství sloučeniny obecného vzorce I.
Sloučeniny podle vynálezu jsou vhodné k potírání různých škodlivých členovců, zejména hmyzu, kteří se živí na nadzemních částech rostlin, pomocí listové aplikace (aplikace na listy) nebo systémového působení. Potírání škůdců na listech může dále zahrnovat aplikace na kořeny rostlin nebo semena rostlin s následujícím systémovým přemístěním do nadzemních částí rostlin.
Sloučeniny podle vynálezu mohou být vhodné k potírání půdního hmyzu, jako jsou druhy rodu Diabrotica, termiti (zejména pro ochranu konstrukcí a staveb), květilky, drátovci, nosatci a nosatčíci, různé druhy rodu Papaiema, osenice, mšice a larvy různých druhů hmyzu. Lze je rovněž používat proti fytopatogenním háďátkům, jako jsou kořenová, cystotvorná, obecná, osní nebo hálkotvorná háďátka, nebo proti roztočům. Ke kontrole půdních škůdců, například různých druhů rodu Diabrotica, se sloučeniny podle vynálezu výhodně aplikují v účinných dávkách na půdu nebo se zapracovávají do půdy, na které se pěstují či budou pěstovat užitkové rostliny, nebo se aplikují na semena nebo kořeny rostoucích • · 9 ·
9 9 9 9 9 9
9 9 9 99 9 9
9 9 9 9
9 99 99 9
9999 rostlin.
V oblasti zdravotnictví jsou sloučeniny podle vynálezu zejména vhodné pro kontrolu mnoha druhů hmyzu, zejména různých druhů much a dalších škůdců z řádu dvoukřídlých, jako jsou mouchy, mušky, bráněnky, bodalky, bzučivky, ovádi, pakomáři, střečci, klošovití, muchničky, komáři apod.
Sloučeniny podle vynálezu lze použít pro následující aplikace a proti následujícícm škůdcům včetně členovců, zejména hmyzu a roztočů, nematodů, a škodlivých helminthů nebo prvoků. Vynález, jak je popsáno výše, zahrnuje způsoby potírání škůdců pomocí aplikace nebo podání účinného množství sloučenin obecného vzorce (I) na určité místo (stanoviště).
Při praktickém použití pro potírání členovců, zejména hmyzu nebo roztočů, nebo nematodů škodících rostlinám, tento způsob spočívá například v aplikaci účinného množství sloučeniny podle vynálezu na rostliny nebo na prostředí, ve kterém rostou.
Způsoby potíráni škůdců rovněž zahrnují aplikaci na listy rostlin nebo ošetření listů rostlin k potírání (tedy kontrole) hub a členovců, zejména hmyzu nebo roztočů, nebo háďátek napadajících nadzemní části rostlin. Kromě toho vynález popisuje způsoby potíráni škůdců pomocí sloučenin podle vynálezu, sloužící pro potírání škůdců, kteří napadají části rostlin vzdálené od místa aplikace, nebo se na takových částech rostlin . živí, například způsoby potírání hmyzu živícího se na listech pomocí systémového působení účinné sloučeniny při aplikaci například na kořeny rostliny nebo na semena rostliny před sázením či setím. Dále mohou sloučeniny podle vynálezu snižovat napadení rostlin pomocí protipožerových nebo repelentních účinků.
Sloučeniny podle vynálezu a způsoby potíráni škůdců pomocí těchto sloučenin jsou zejména vhodné pro ochranu užitkových rostlin na polích, lukách, plantážích, ve
- 38 sklenicích, sadech a na vinicích, okrasných rostlin a stromů na plantážích nebo v lesích, například obilovin (jako je kukuřice, pšenice, rýže nebo čirok), bavlníku, tabáku, zelenin (jako jsou fazole, brukvovité plodiny, okurky a dýně, salát, cibule, rajčata nebo paprika), polních plodin (jako jsou brambory, cukrová řepa, podzemnice olejná, sója nebo řepka olejka), cukrové třtiny, luk a pícnin (jako je kukuřice, čirok a vojtěška), plodin pěstovaných na plantážích (jako je čajovnik, kávovník, kakaovník, banánovník, palma olejná, palma kokosová, kaučukovník nebo koření), sadů nebo hájů (například s porostem peckovin nebo jádrovin, citrusů, kiwi, avokáda, manga, oliv nebo vlašských ořešáků), vinic, okrasných rostlin, skleníkových, zahradních a parkových květin, zelenin nebo keřů, a lesních stromů (jak opadavých tak stále zelených) v lesích, na plantážích a ve školkách. Výhodnými rostlinami pro použití způsobu podle vynálezu jsou obiloviny.
Sloučeniny podle vynálezu jsou též vhodné pro ochranu dřeva a řeziva (dřeva na stojato, vytěženého dřeva, řezaného dřeva, skladovaného dřeva nebo stavebního dřeva) před napadením například pilatkovitými, brouky nebo termity.
Sloučeniny podle vynálezu lze též používat k ochraně uskladněných produktů, jako je zrní, ovoce, ořechy, koření a tabák, ať už v nezpracované formě, rozemleté nebo zpracované na různé výrobky, před napadením molovitými, brouky, roztoči nebo pilousem. .Chránit lze rovněž uskladněné živočišné produkty, jako je kůže, vlasy, vlna nebo peří v přírodní nebo zpravované formě (například jako koberce nebo textilní výrobky) před napadením molovitými nebo brouky, jakož i uskladněné maso, ryby nebo zrní před napadením brouky, roztoči nebo mouchami.
Sloučeniny podle vynálezu a způsoby jejich použití jsou dále zejména cenné pro potírání členovců, helminthů nebo prvoků, kteří mohou rozšiřovat nebo přenášet choroby na • ♦ člověka nebo domácí zvířata. Mezi takové druhy patří druhy uvedené výše, jakož i klíšťata, roztoči, vši, blechy, pakomáři a savé, obtížné a choroby přenášející mouchy. Sloučeniny podle vynálezu jsou zejména vhodné pro potírání členovců, helminthů nebo prvoků nacházejících se v domácích zvířatech jako hostitelích, nebo těchto škůdců živících se na kůži či v kůži nebo sajících krev těchto zvířat. K tomutu účelu lze uvedené sloučeniny podávat orálně, parenterálně, perkutánně nebo místně.
Vynález dále popisuje pesticidní prostředek, který obsahuje jednu nebo více sloučenin obecného vzorce I v kombinaci s pesticidně přijatelným nosičem. Tento prostředek může rovněž obsahovat pesticidně přijatelné povrchově aktivní činidlo.
Dalším předmětem vynálezu jsou pesticidní fungicidní prostředky, zejména fungicidní prostředky, které obsahují jako účinnou látku nebo účinné látky jednu nebo více sloučenin obecného vzorce I, ve směsi s pevnými nebo kapalnými nosiči, které jsou přijatelné pro použití v zemědělství, a povrchově aktivními činidly, která jsou rovněž přijatelná pro použití v zemědělství. Lze použít zejména inertní a běžné nosiče a běžná povrchově aktivní činidla.
Sloučeniny podle vynálezu lze zapracovat do formulací obvykle používaných pro fungicidy, například poprašů, granulí, smáčitelných prášků, tekutých prostředků atd.
Kromě toho lze tyto sloučeniny použít tak, že se smíchají, nebo společně aplikují, s jinými agrochemikáliemi, jako jsou například fungicidy, insekticidy, akaricidy, herbicidy, regulátory růstu rostlin atd., hnojivá, činidla upravující vlastnosti půdy atd.
Jako nosiče nebo ředidla pro tyto formulace lze uvést například pevné nebo kapalné nosiče, které se obvykle používají.
Jako pevné nosiče lze uvést například hlinky, jako jsou kaolinity, montmorillonity, illity, polygroskity atd., konkrétněji pyrofillit, attapulgit, sepiolit, kaolinit, bentonit, vermikulit, slída, mastek atd., jiné anorganické látky, jako je sádra, uhličitan vápenatý, dolomit, křemelina, dolomitické vápno, apatit, zeolit, anhydrid kyseliny křemičité a syntetický kalcium-silikát, organické látky rostlinného původu, jako je sojová mouka, tabáková moučka, moučka z vlašských ořechů, pšeničná mouka, piliny, škrob, krystalická celulosa atd., syntetické nebo přírodní vysokomolekulární sloučeniny, jako jsou kumaronové pryskyřice, ropné pryskyřice, alkydové pryskyřice, póly(vinylchlorid), polyalkylenglykoly, ketonové pryskyřice, esterové pryskyřice, kopalové pryskyřice a dammalové pryskyřice, vosky, jako je karnaubový vosk a včelí vosk, močovina atd.
Jako kapalné nosiče lze uvést například parafin nebo naftenové uhlovodíky, jako je kerosin, minerální olej, vřetenový olej a bílý olej, aromatické uhlovodíky, jako je xylen, ethylbenzen, kumen a methylnaftalen, chlorované uhlovodíky, jako je trichlorethylen, monochlorbenzen, o-chlortoluen atd., ethery, jako je dioxan, tetrahydrofuran atd., ketony, jako je aceton, methylethylketon, diisobutylketon, cyklohexanon, acetofenon, isoforon atd., estery, jako je ethylacetát, amylacetát, ethyleglykol-acetát, diethylenglykol-acetát, dibutylmaleát, diethylsukcinát atd., alkoholy, jako je methanol, n-hexanol, ethylenglykol, diéthylenglykol, cyklohexanol, benzylalkohol atd., ether-alkoholy, jako je ethylenglykol-ethylether, diethylenglykol-ethylether a diethylenglykol-butylether, polární rozpouštědla, jako je dimethylformamid, dimethylsulfoxid atd., voda, atd.
Kromě toho lze použít další pomocné látky, pro emulgaci, dispergaci, smáčení, distribuci a vázání účinných látek, úpravu disintegrability, stabilizaci účinné látky,
- 41 zlepšení tekutosti, ochranu proti korozi, úpravu proti zmrzáni atd.
Jako povrchově aktivní činidla lze použit neionogenni, anionická, kationická nebo amfoterni povrchově aktivní činidla, obvykle se však používají neionogenni nebo/a anionická povrchově aktivní činidla.
Mezi vhodná neionogenni povrchově aktivní činidla patří například sloučeniny získané polymeračni adici ethylenoxidu na vyšší alkohol, jako je laurylalkohol, stearylalkohol, oleylalkohol atd., sloučeniny získané polymeračni adici ethylenoxidu na alkylfenol, jako je isooktylfenol, nonylfenol atd., sloučeniny získané polymeračni adici ethylenoxidu na alkylnaftol, jako je butylnaftol, oktylnaftol atd., sloučeniny získané polymeračni adici ethylenoxidu na vyšší mastnou kyselinu, jako je kyselina palmitová, kyselina stearová, kyselina olejová atd., estery vyšších mastných kyselin s vicemocnými alkoholy, jako je sorbitan atd., a sloučeniny získané polymeračni adici ethylenoxidu na tyto estery, sloučeniny získané blokovou polymeračni adici ethylenoxidu na propylenoxid atd.
Mezi vhodná anionická povrchově aktivní činidla patři například soli alkylsulfátů, jako je natrium-laurylsulfát, amonná sůl esteru oleylalkoholu s kyselinou sírovou atd., soli alkylsulfonátů, jako je natrium-dioktylsulfosukcinát, natrium-2-ethylhexensulfonát atd., soli arylsulfonátů, jako je natrium-isopropylnaftalensulfonát, natrium-methylenbisnaftalensulfonát, natrium-lignosulfonát, natrium-dodecylbenzensulfonát atd.
Dále lze společně s fungicidy podle vynálezu pro zlepšení působení formulací a zvýšení fungicidni účinnosti používat rovněž výšemolekulárni sloučeniny, jako je kasein, želatina, albumin, klih, soli lignosulfonové kyseliny, soli alginové kyseliny, karboxymethylcelulosa, methylcelulosa, • · · · hydroxyethylcelulosa, polyvinylalkohol atd.
Výše uvedené nosiče a různé pomocné látky lze vhodně použít samotné nebo v kombinaci, v souladu s požadovaným účelem, s přihlédnutím k typu formulace, místu aplikace atd.
Obsah účinné látky ve fungicidech podle vynálezu v takto získaných různých formulacích se může lišit v závislosti na dané formulaci, může však být například v rozmezí od 0,1 do 99 % hmot., výhodně 1 až 60 % hmot.
V případě smáčitelných prášků fungicidy obsahují obvykle například 10 až 90 % hmot, účinné látky (nebo účinných látek) a zbylou část tvoří pevný nosič, dispergační činidlo a smáčedlo. V případě potřeby se přidává ochranné koloidní činidlo, činidlo proti pěnění atd.
V případě granulovaných formulací fungicidy podle vynálezu obsahují obvykle například 1 až 35 % hmot, účinné látky (nebo účinných látek) a zbylou Část tvoří pevný nosič, povrchově aktivní činidlo atd. Účinná látka je buďto rovnoměrně promíchána s pevným nosičem nebo je rovnoměrně přichycena na povrchu pevného nosiče nebo je adsorbována na povrchu, a průměr granule může být v rozmezí zhruba 0,2 až
1,5 mm.
V případě emulzních koncentrátů fungicidy obsahují obvykle například 5 až 30 % hmot, účinné látky (nebo účinných, látek) a přibližně 5 až 20 % emulgátoru, a zbylou část tvoří kapalný nosič. V případě potřeby lze přidávat distribuční přísady, činidla proti korozi atd.
V případě tekutých formulací fungicidy obsahují obvykle například 5 až 50 % hmot, účinné látky (nebo účinných látek) a 3 až 10 % hmot, dispergátoru a smáčedla, a zbylou část tvoří voda. V případě potřeby se přidává ochranné koloidní činidlo, antiseptické činidla, činidlo proti pěnění atd.
Deriváty hydroximové kyseliny podle vynálezu lze použít ·· ···· přímo nebo po jejich zapracování do různých výše popsaných formulací.
Pro bližší ilustraci sloučenin, prostředků a způsobů podle vynálezu jsou uvedeny následující příklady, jimiž se však rozsah vynálezu v žádném směru neomezuje. Biologické příklady ilustrují způsob použití sloučenin a prostředků podle vynálezu.
Příklady provedeni vynálezu
Sloučeniny v příkladech jsou číslovány jako ve výše uvedené tabulce. Pokud je známo stereochemické uspořádání molekuly, je uvedeno tak, že za číslem sloučeniny následují písmena E nebo Z, z nichž první označuje geometrii dvojné vazby C=G a druhé geometrii hydroximové skupiny. Pokud byl izolován stereoizomer, ale jeho stereochemické uspořádání nebylo dosud přesně zjištěno, jsou sloučeniny označeny číslem odpovídajícím chemickému vzorci, za kterým následuje malé písmeno (a nebo b), nebo písmena VP nebo MP, která znamenají více polární a méně polární, jak se zjistí při chromatografii na tenké vrstvě.
Příklad 1
Sloučenina č. 2
Příprava N-benzyloxyformamidu pomocí postupu uvedeného ve schématu 2 a aplikace způsobu A:
4,63 g (37 mmol) O-benzylhydroxylaminu se rozpustí v 80 ml 89% kyseliny mravenčí a po kapkách se přidá 30 ml anhydridu kyseliny octové, přičemž se udržuje teplota na 50 až 60° C. Po přidání anhydridu kyseliny octové se roztok míchá po dobu 2 hodin při teplotě místnosti. Organická vrstva se promyje a vysuší a odpaří se rozpouštědlo. Zbytek se poté vyčistí pomocí chromatografie na silikagelu, čímž se získá ·♦ ·♦·· • · · ♦ ·· · * · · · · ·· 99 99
9 9 9 9 99
999 9 999 99 99'9
- 44 3,05 g N-benzyloxyformamidu. Výtěžek činí 60 %.
Protonové NMR-spektrum (rozpouštědlo: deuterochloroform):
4,82 široký s, 4,93 široký s (2H), 7,20 - 7,47 m (5H),
7,93 široký s, 8,30 široký s (1H) g (6,6 mmol) N-benzyloxyformamidu se rozpustí v 15 ml dimethylformamidu. Po ochlazeni na teplotu 0° c se přidá 0,34 g (8,5 mmol) natriumhydridu a směs se míchá při uvedené teplotě po dobu 30 minut. Reakční roztok se dále míchá po dobu 40 minut při teplotě místnosti a poté se po kapkách přidá roztok 2,85 g (6,6 mmol) methyl-2- (2-brommethyl) fenyl-2-methoxyiminoacetátu v 8 ml dimethylformamidu.
Reakční roztok se míchá po dobu jednoho dne při teplotě místnosti, poté se vylije do 20 ml vody a směs se extrahuje ethylacetátem. Organická vrstva se promyje vodou a vysuší. Rozpouštědlo se odstraní odpařením a zbytek se poté chromatograficky vyčistí na silikagelu, čímž se získá 0,40 g methyl-. -2-(2-benzyloxyiminomethyloxymethylfenyl)-2-methoxyiminoacetátu. Výtěžek činí 14 %.
Protonové NMR-spektrum: 3,81 (2H), 5,01 s (2H), 6,48 7,23 - 7,52 m (8H) s (3H), 4,01 s s (1H), 7,12 - (3H), 4,85 s 7,19 m (1H),
Příklad 2
Sloučenina č. 4 (E,Z)
Příprava N-benzyloxyacetamidu pomocí postupu uvedeného ve
schématu 3 a aplikace způsobu A:
Ke 200 ml roztoku 21,9 g (0,292 mol) acetohydroxamové kyseliny v dimethylformamidu se za chlazení v ledové lázni přidá 11,68 g (0,292 mol) 60% natriumhydridu. Směs se míchá po dobu 1 hodiny při teplotě místnosti, poté se přidá 50 g (0,292 mol) benzylbromidu a po dobu 24 hodin se při teplotě místnosti nechá probíhat reakce. Reakční roztok se vylije do
- 45 500 ml vody a extrahuje se ethylacetátem. Organická vrstva se promyje vodou a vysuší. Po odstranění rozpouštědla odpařením se zbytek chromatograficky vyčistí na silikagelu, čímž se získá 31,3 g N-benzyloxyacetamidu. Výtěžek činí 65 %.
Protonové NMR-spektrum (rozpouštědlo: deuterochloroform):
1,85 s (3H), 4,89 široký s (2H) , 7,37 s (5H) , 8,30 široký s, 8,81 široký s (1H)
Roztok 1,65 g (10 mmol) N-benzyloxyacetamidu v 10 ml dimethylformamidu se ochladí v ledové lázni, přidá se 0,4 g (10 mmol) 60% natriumhydridu a směs se míchá po dobu 10 minut. Po kapkách se přidá 20 ml dimethylformamidového roztoku 2,85 g (10 mmol) 2-brommethylfenyl-3-methoxypropenoátu a roztok se poté nechá reagovat po dobu 15 hodin při teplotě místnosti. Po dokončení reakce se reakční roztok vylije do 200 ml vody a extrahuje se ethylacetátem. Organická vrstva se promyje vodou a vysuší. Rozpouštědlo se odstraní odpařením a zbytek se poté chromatograficky vyčistí na silikagelu, čímž se získá 0,34 g methyl-2-[2-(1-benzyloxyiminoethyl)oxymethylfenyl]-3-methoxypropenoátu. Výtěžek činí
9,2 %.
Protonové NMR-spektrum (rozpouštědlo: deuterochloroform):
1,79 s (3H), 3,67 s (3H) , 3,77 s (3H) , 5,01 s (2H) ,
5,04 s (2H), 7,10 - 7,50 m (9H), 7,57 s (1H)
Příklad 3
Sloučenina č. 7 (E,Z)
Příprava N-benzyloxypropionamidu pomocí postupu uvedeného ve schématu 3 a aplikace způsobu A:
Směs 4,5 g (50 mmol) propionylhydroxamové kyseliny, 8,55 g (50 mmol) benzylbromidu, 7,6 g (55 mmol) uhličitanu draselného a 50 ml acetonitrilu se míchá po dobu 50 hodin při teplotě místnosti. Po dokončení reakce se reakční roztok
• ···· ·· ····
♦ · · ·
• · • · · • ♦ ·
• · « « · · · • · · ·
• · • · · • ·
··· · ·· · ·♦
zfiltruje, rozpouštědlo se odstraní odpařením a zbytek se chromatografíčky vyčistí na silikagelu, čímž se získá 8,5 g N-benzyloxypropionamidu. Výtěžek činí 100 %.
Protonové NMR-spektrum (rozpouštědlo: deuterochloroform):
1,14 t (3H), 2,08 široký sigánl (2H), 4,89 široký signál (2H), 7,38 s (5H), 8,10 široký signál (1H)
Směs 1,8 g (10 mmol) N-benzyloxypropionamidu, 2,85 g (10 mmol) brommethylfenyl-3-methoxypropenoátu, 1,66 g (12 mmol) uhličitanu draselného, 0,1 g 4-N,N-dimethylaminopyridinu a 20 ml acetonitrilu se zahřívá k varu pod zpětným chladičem po dobu 7 hodin. Po dokončení reakce se reakční roztok zfiltruje, rozpouštědlo se odstraní odpařením a zbytek se vyčistí pomocí chromatografie na silikagelu, čímž se získá 1,00 g methyl-2-[2—{(1-benzyloxyiminopropyl)oxymethyl}fenyl] -3-methoxypropenoátu. Výtěžek činí 26 %.
Protonové NMR-spektrum (rozpouštědlo: deuterochloroform):
1,04 t (3H), 2,21 q (2H) , 3,67 s (3H) , 3,73 s (3H), 5,01 s (2H), 5,10 s (2H), 7,13 - 7,45 m (9H), 7,54 s (1H)
Příklad 4
Schéma 4:
g (0,1 mol) O-benzylpropiohydroxamové kyseliny a 40 g (0,1 mol) Lawessonova činidla se při teplotě místnosti míchá po dobu 1,5 hoddiny ve 200 ml tetrahydrofuranu. Přidá se 500 ml 1,2N roztoku hydroxidu amonného. Vodná fáze se extrahuje etherem. Poté se vodná fáze neutralizuje koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou, extrahuje se etherem, vysuší se nad síranem hořečnatým a rozpouštědla se odpaří, čímž se získá 12,5 g (64 %) bezbarvého oleje, který se použije bez dalšího čištění.
NMR: 1,20 t (3H), 2,45 q (2H) , 4,3 široký s (1H), 5,15 s ♦ · •4 4444
- 47 (2H), 7,20- 7,45 m (5H)
Podobně se připraví sloučeniny uvedené v následující tabulce, kde Rf je známým měřítkem migrační schopnosti sloučenin při chromatografii na tenké vrstvě:
O-benzylthioformohydroxamová kyselina 30 %, kapalina, Rf (směs ethylacetátu a hexanu v poměru 20 : 80) =0,8
O-benzylthioacetohydroxamová kyselina 27 %, kapalina, Rf (směs ethylacetátu a hexanu v poměru 20 : 80) =0,8
O-benzylformothioisopropioxamová kyselina 37 %, kapalina, Rf (směs ethylacetátu a hexanu v poměru 20 : 80) =0,9
Příklad 5
Způsob A; W představuje atom síry
Sloučenina č. 634a
Směs 1,2 g (6 mmol) N-benzyloxythiopropionamidu připraveného jak je popsáno výše, 1,7 g (6 mmol) 2-brommethylfenyl-3-methoxypropenoátu a 1 g (7 mmol) uhličitanu draselného se míchá přes noc při teplotě místnosti. Reakčni směs se zfiltruje, rozpouštědlo se odstraní odpařením a zbytek se vyčistí pomocí chromatografie na silikagelu, čímž se získá
1,6 g methyl-2-[2-{(1-benzyloxyiminopropyl)thiomethyl}fenyl] -3-methoxypropenoátu. Výtěžek činí 67 %.
Protonové NMR-spektrum (rozpouštědlo: deuterochloroform):
1,12 t (3H), 2,36 q (2H) , 3,67 s (3H) , 3,77 s (3H) ,
3,95 s (2H), 5,12 s (2H), 7,15 - 7,50 m (9H), 7,59 s (1H)
Podobným způsobem jako v příkladech 1 až 5 se připraví další sloučeniny, uvedené v tabulce 2.
• · · ·
Φ· ··· ·
- 48 Tabulka 2
sloučenina č. NMR-spektrum na bázi protonů (ppm) zjištěné v deuterochloroformovém roztoku. Zkratky mají následující významy: s = singlet, d = doublet, t = triplet, q = quartet a m = mulptiplet , b = široký signál
. 4 l,79s(3H),3,67s(3H),3,77s(3H),5,01s(2H),5,04s(2H),7,10- 7,50m(9H),7,57s(lH)
5(EZ) l,82s(3H),3,83s(3H),4,01s(3H),5,00s(2H),5,02s(2H),7,13-7,49m(9H)
16 l,56d(3H), l,75s(3H),3,68s(3H),3,79s(3H),5/05-5,10m(3H),7,12- 7,40m(9H),7,58s(lH)
17 l,51d,l,55d(3H),l,77s(3H),3,84s3,87s(3H),3,95s4,03s(3H),4,7- 4,9m(lH),5,02-5,10m(2H),7,14-7,53m(9H)
8(£Z) 1,05t(3H), 2,14q, 2;51ς(2Η),3,825(3Η), 3,98s(3H), 4,99s(2H), 5,08s(2H),7,l 6-7,47m(9H)
1 3/67s(3H),3z77s(3H),4/94s(2H),5,01s(2H),6,49s(lH)17,20- 7,48m(9H),7,58s(lH)
7(£Z) l,04t(3H),2,21q(2H),3,67s(3H),3,73s(3H),5,01s(2H),5,10s(2H),7,13- 7,45m(9H),7,54s(lH)
2 3,81s(3H),4,01s(3H), 4,89s(3H),5,01s(2H),6,48s(lH),7,12- 7,19m(lH),7,23-7,52m(8H)
148 l,79s(3H),2,35s(3H),3,67s(3H),3,75s(3H),5,04s(2H),5,04s(2H),7,00- 7,50m(8H),7,57s(lH)
167 l,82s,2119s(3H)>2)32s,2,36s(3H),3,83s,3,86s(3H),4/02s(3H)(4,69s,4,97s(2 H),5,02s.5,15s(2H),7,01-7,53m(8H)
154 l,78s(3H),2,35s(3H),3,67s(3H),3,77s(3H),4,97s(2H),5,03s(2H),7,08- 7,20m(3H),7,25-7,35m(4H), 7,43-7,49m(lH).7,57s(lH)
173 I,81s.2,16s(3H),2,33s,2,34s(3H),3/83s,3/S6s(3H),4/01s(3H),4z68s.4,95s(2 H),5,01s,5,14s(2H),7,10-7,19m(3H),7,24-7,57m(5H)
142(2? Z) l,81s(3H),2l39s(3H),3,67s(3H),3,76s(3H),5,02s(2H),5,04s(2H)>7/09- 7,41m(7H),7,45-7,56m(lH),7,56s(lH)
161 l,83s(3H),2,38s(3H),3,82s(3H),4,00s(3H),5,01s(4H),7,07-7,53m(8H)
141 l,82s(3H),3,68s(3H),3,79s(3H),5,07s(2H),5/13s(2H),7,10- 7,41 m(6H),7,46-7,57m(2H),7,59s( 1H) |
v · · ·
160 l;84s(3H),3,84s(3H),4,02s(3H),5,05s(2H),5,1 ls(2H),7,12- 7,30m(3H),7,31-7,59m(5H)
144 l,80s(3H),3,68s(3H),3,78s(3H),3,83s(3H),5,06s(2H),5,08s(2H),6z83- 7,00m(2H),7,10-7,16m(lH),7,22-7,44m(4H),7,48-7,55m(lH),7,57s(lH)
163 l,82s(3H),3,83s(3H),3,84s(3H),4,02s(3H).5,04s(2H),5,07s(2H).6,81- 7,00m(2H),7,l l-7,58m(6H)
143(E ...Z) l,82s(3H),3,67s(3H),3,79s(3H),5,08s(2H),5,23s(2H),7,13- 7,18m(l H), 7,23-7,3 lm(3H),7.53-7,68m(4H), 7,59s(lH)
149(£ Z) l)80s(3H),3,68s(3H),3,90s(3H),5,04s(2H),5,05s(2H),7z13- 7,15m(lH),7,30-7,7,68m(7H).7,59s(lH).
8(Z£) l,10t(3H),2,46q(2H),3,85s(3H),3,96s(3H),4,94s(2H).5,18s(2H),7,25- 7,41m(8H),7,40d(lH)
8(ZZ) l,06t(3H),2z17q(2H),3,88s(3H),5,03s(2H),5,44s(2H),7,26- 7,43m(8H),7,63d(lH)
10(£Z) l,06d(6H);2,42h(lH);3,64s(6H);4,97s(2H);5,2ls(2H);7,00- 7,47m(9H);7,48s(lH)
659(£ Z) 0,50-0,60m(2H); 0,62-0,70m(2H); l,35m(lH); 3,62s(6H);4,96s(2H);5,20(2H);7,10-7,55m(9H);7,51 s( 1H)
634a 1,12t(3H);2,36q(2H);3,67s(3H);3,77s(3H);3,95s(2H);5,12s(2H);7,15- 7,50m(9H);7,59s(lH)
634b l,09t(3H);2,43q(2H);3,69s(3H);3,78s(3H);4,02bs(2H);5,09s(2H);7,05- 7,40m(9H);7,56s(lH)
633a 2,04s(3H);3,66s(3H);3z77s(3H);3,95s(2H);5,10s(2H);7,05- 7,50m(9H);7,59s(lH); teplota tání = 80°C
633b l,89s(3H);3,67s(3H);3,78s(3H);3,81s(2H);5,l ls(2H);7,05- 7,45m(9H):7,58s(lH)
25 l,09d(6H);2,58h(lH);3,67s(3H);3,75s(3H);3,98s(2H);5,13s(2H);7,00- 7,40m(9H);7,57s(lH)
632 3,66s(3H);3,78s(3H);3,88s(2H);5,12s(2H);5,29s(lH);7,10- 7,45m(9H);7,59s(lH)
637a 1,1 lt(3H);2z35q(2H);3,81s(3H);3,92s(2H);4,02s(3H);5,12s(2H);7,10- 7,50m(9H); teplota tání - 53°C
637b l,07t(3H);2,42q(2H);3,86s(3H);3,95s(2H);4,03s(3H);5,08s(2H);7,10- 7,45m(9H)
• · ····
- 50 Přiklad 6
Příprava sloučeniny 7 s konfiguracemi dvojných vazeb E,E (7 (E,E)); Způsob C:
266 g sloučeniny 7 (E,Z) se rozpustí ve 2 1 toluenu a roztok se zahřívá k varu pod zpětným chladičem po dobu 2 hodin. Po odpaření rozpouštědla se zbytek vyčistí pomocí chromatografie na silikagelu, čímž se získá 72 g sloučeniny 7 (E,E) ve formě pryskyřice. Stejným způsobem se připraví následující sloučeniny, přičemž v některých případech je nutné ozáření UV-světlem nebo katalýza kyselinou octovou.
sloučenina č. NMR-spektrum na bázi protonů (ppm) zjištěné v deuterochloroformovém roztoku. Zkratky mají následující významy: s = singlet, d = doublet, t = triplet, q = quartet a m = mulptiplet
9(5,5) 1,05t(3H);2,14q(2H);2,81 d(3H);3,89s(3H);4,97s(2H);5,77s(2H );6,71bd(lH);7,16-7,20m(lH);7,30-7,45m(8H)
5(5,5) l,92s(3H),3,84s(3H),4,00s(3H),4,86s(2H),4,93s(2H),7,18- 7,43m(9H)
142(5,5) 2,22s(3H),2,66s(3H),3,95s(3H),4,03s(3H),5,15s(2H),5,23s(2H) ,7,40-7,80m(8H),7,82s(lH)
143(5,5) 1,99s(3H),3,66s(3H),3,73s(3H) ,4,85s(2H),5,15s(2H),7,13- 7,17m( lH),7,22-7,43m(5H),7,52s( 1 H),7,52-7,70m(2H)
149(5,5) l,97s(3H),3,67s(3H),3,74s(3H),4,84s(2H),4,98s(2H),7J3- 7,16m(lH),7,29-7,62m(7H),7,53s(lH)
85,5) l)04t(3H),2,38q(2H),3,83s(3H),4,00s(3H),4,84s(2H),4,91s(2H) ,7,15-7,20m(lH),7,22-7,45m(7H)
7(5,5) · 1,05 (t, 3H), 2,40 (q, 2H), 3,66 (s, 3H), 3,73 (s, 3H), 4,85 (s, 2H), 4,92 (2, 2H), 7,10-7,50 (m, 9H), 7,55 (s, 1H)
16(5,5) 1,50 (d, 3H), 1,97 (s, 3H), 3,65 (s, 3H), 3,68 (s, 3H), 4,80 (s, 2H), 5,03 (q, 1H), 7,05-7,45 (m, 9H), 7,48 (s, 1H)
10(5,5) l,03d(6H);3,30h(lH);3,64s(3H);3,66s(3H); 4,84s(2H);4,91(2H);7,05-7,45m(9H);7,51s(lH)
659(55) 0,65-0,75m(2H); 0,85-0,95m(2H); 2,20-2,35m(lH); 3,68s(3H);3,75s(3H); 4,81s(2H);4,98s(2H);7,10- 7,45m(9H);7,52s(lH)
···· ·· ····
- 51 Přiklad 7
Příprava sloučenin 642 a 651 (W představuje skupinu SO nebo SO2) ; Způsob D:
Methyl-3-methoxy-2-(2-(N-benzyloxy)acetimidoylsulfinylmethylfenyl)akrylát a methyl-3-methoxy-2-(2-(N-benzyloxy)acetimidoylsulf onylmethylf enyl) akrylát
0,5 g (1,6 mmol) methyl-3-methoxy-2-(2-(N-benzyloxy)acetimidoylthiomethylfenyl)akrylátu se nechá reagovat s 0,39 g (1,6 mmol) meta-chlorperoxybenzoovou kyselinou v methylenchloridu po dobu 4 dnů při teplotě místnosti. Po zpracování a sloupcové chromatografii za použití směsi ethylacetátu a hexanu v poměru 20 : 80 jako elučního činidla se izoluje 0,05 g sloučeniny 642 a 0,5 g sloučeniny 651. Obě tyto sloučeniny jsou ve formě oleje.
sloučenina č. NMR-spektrum na bázi protonů (ppm) zjištěné v deuterochloroformovém roztoku. Zkratky mají následující významy: s = singlet, d = doublet, t = triplet, q = quartet a m = mulptiplet
642 1,94s(3H);3,68s(3H);3,76s(3H);4,43s(2H); 5,25s(2H);7,15-7,45m(9H);7,56s(1H)
651 2,04s(3H);3,66s(3H);3,72s(3H);3,97s(2H); 5,lis(2H);7,10-7,40m(9H);7,55s(1H)
Příklad 8
Způsob B
Sloučenina č. 3
200 mg (0,6 mmol) methyl-2-(2-benzyloxyiminomethyloxymethylf enyl) -2-methoxyiminoacetátu (sloučeniny č. 2) se rozpustí v 8 ml methanolu a přidá se vodný roztok 230 mg (2,9 mmol) 40% methylaminu. Reakční roztok se míchá po dobu 1 ····
- 52 dne, poté se přidá voda, odpařením se odstraní methanol a zbytek se extrahuje ethylacetátem. Organická vrstva se promyje vodou a vysuší. Po odstranění rozpouštědla odpařením se zbytek vyčistí pomocí chromatografie na silikagelu, čímž se získá 0,18 g N-methyl-2-(2-benzyloxyiminomethyloxymethylfenyl)-2-methoxyiminoacetamidu (sloučeniny č. 3). Výtěžek činí 90 %.
Protonové NMR-spektrum (rozpouštědlo: deuterochloroform):
2,81 s (3H), 3,89 s (3H), 4,91 s (2H) , 5,00 s (2H) ,
6,52 s (1H), 6,82 široký d (1H), 7, 15 - 7,21 m (1H) ,
7,23 - 7,47 m (8H)
V tabulce 3 jsou uvedeny sloučeniny připravené stejnými způsoby, jako jsou popsány v příkladech výše.
sloučenina č. NMR-spektrum na bázi protonů (ppm) zjištěné v deuterochloroformovém roztoku. Zkratky mají následující významy: s = singlet, d = doublet, t = triplet, q = quartet a m = mulptiplet; b = široký signál
9 l,O5t(3H),2,14q,2,41q(2H),2,82d(3H),3,905,3,905(3^,4.015(3 H),4,78s,5,01s(2H),7,20-7,55m(9H)
3 2,81s(3H),3,89s(3H),4,91s(2H),5,00s(2H),6,52s(lH),6,82bd(l H),7,15-7,21 m( 1H),7,23-7,47m(8H)
192 l,82s,2,06s(3H),2,35s,2,36s(3H),2,79d,2,82d(3H),3,91s,4,01s( 3H),4,72s,4,94s(2H),4,99s,5,02s(2H),6,77bd(lH),7,13- 7,54m(8H)
179 l,84s(3H),2,85s(3H),3,91s(3H),5,06s(2H),5,lls(2H),6,81bd(l H),7,15-7,29m(3H),7,31 -7,53m(5H)
182 l,84s(3H),2,82s(3H),3,84s(3H),3,86s(3H),5,04s(2H),5,05s(2H) ,6,82-6,99m(3H),7,18-7,46m(6H)
640a l,llt(3H);2,35q(2H);2,89d(3H);3,94s(5H);5,12s(2H);6,7- 6,85bs(lH);7,10-7,50m(9H); teplota tání = 83°C
640b l,08t(3H);2,42q(2H)£90d(3H);3,94s(5H);5,08s(2H);6,65- 6,75bs(lH);7,10-7,45m(9H)
· · ·
9 9999
Podle následujících příkladů se připraví několik formulací účinných látek podle vynálezu. Všemi uváděnými díly jsou díly hmotnostní.
Formulační příklad 1
Emulzní koncentrát sloučenina č. 11 dílů
xylen kalcium-dodecylbenzensulfonát polyoxyethylen-styrylfenylether dimethylfo rmamid 45 dílů 7 dílů 13 dílů 25 dílů
Výše uvedená směs se smíchá a homogenně rozpustí, čímž se získá 100 dílů emulzního koncentrátu.
Formulační příklad 2
Smáčitelný prášek sloučenina č. 16 dílů křemelina dílů kalcium-lignosulfonát dílů kondenzační produkt kyseliny naftalensulfonové a formaldehydu dílů
Výše uvedená směs se smíchá a rozemele, čímž se získá 100 dílů smáčitelného prášku.
Formulační příklad 3
Granule
sloučenina č.43 5 dílů
bentonit 50 dílů
mastek 42 dílů
natrium-lignosulfonát 2 díly
polyoxyethylenalkylarylether 1 díl
- 54 Výše uvedená směs se smíchá, prohněte se s přidáním vhodného množství vody a granuluje se v granulátoru, čímž se získá 100 dílů granulí.
Biologický příklad 1
Test potírání (kontroly) Pyricularia oryzae
Semena rýže odrůdy Koshihikari se vysejí do plastových nádob a nádoby se umístí do skleníku na dobu 3 týdnů. Emulzní koncentráty podle formulačního příkladu 1 se naředí vodou na koncentraci 200 ppm a postříká se jimi celý povrch rostlin rýže. Jeden den po postřiku se provede další postřik suspenzí spor Pyricularia oryzae. Rostliny se poté umístí na jeden den do zvlhčované tmavé komory, kde se teplota udržuje na 25° C, a poté se umístí do skleníku. 7 dnů po uvedeném druhém postřiku se spočítá průměrný počet skvrn způsobených chorobou na list, a tento počet se porovná se stavem neošetřených rostlin.
Za těchto podmínek se dobré (alespoň 80%) nebo úplné ochrany dosáhne pomocí sloučenin: 2, 3, 4, 5(EZ), 5(EE), 7(EE), 8(EE), 9, 16, 17, 141, 142(EZ), 142(EE), 143(EZ), 143(EE), 144, 148, 149(EZ), 149(EE), 154, 160, 161, 163, 173, 179 a 182.
Biologický příklad 2
Test potírání (kontroly) Rhizoctonia solani
Semena rýže odrůdy Koshihikari se vysejí do nádob, které se umístí do skleníku na dobu 4-6 týdnů. V době, kdy se rozvine pátý list, se emulzní koncentráty podle formulačního příkladu 1 naředí vodou na koncentraci 200 ppm a rostliny se jimi postříkají v dávce 25 ml postřiku na 6 rostlin. Po vysušení vzduchem se spodní část rostlin rýže inokuluje myceliem Rhizoctonia solani. Infikované rostliny se přenesou do komory, kde se vlhkost udržuje na 100 % a teplota na 28° C. Po uplynutí 3 dnů se spočítá průměrný počet skvrn způsobených chorobou na list, a účinek sloučenin na potírání choroby se vyhodnotí na základě stejných kritérií jako v příkladu 1.
Za těchto podmínek se dobré (alespoň 80%) nebo úplné ochrany dosáhne pomocí sloučenin: 5(EZ), 8(EE), 142(EZ),
143(EE), 144, 160, 173 a 182.
Biologický příklad 3
Test in vivo na Puccinia recondita, způsobující rez pšeničnou
Jemným rozemletím následující směsi se připraví vodné suspenze účinných látek, které mají být testovány, následujícího složení:
účinná látka: 60 mg aceton: 5 ml povrchově aktivní činidlo Tween 80 (oleát polyoxyethylenovaného derivátu sorbitanu) naředěné na 10 % vodou: 0,3 ml objem se upraví na 60 ml vodou.
Tyto vodné suspenze se poté naředí vodou, aby se dosáhlo požadované koncentrace účinné látky.
Pšenice odrůdy Scipion vysetá v malých květináčích v substrátu tvořeném rašelinou a pucolánem v poměru 50 : 50 se nechá růst při teplotě 12° Ca když dosáhne výšky 10 cm, ošetří se postřikem výše uvedenou vodnou suspenzí.
Po 24 hodinách se na pšenici aplikuje postřikem vodná suspenze spor (100 000 spor/cm3) , která se získá z infikovaných klíčních rostlin. Pšenice se poté umístí na 24 hodin do inkubační komory, ve které se udržuje teplota přibližně 20° C a relativní vlhkost 100 %, a poté po dobu 7 až 14 dnů relativní vlhkost 60 %.
Vizuální sledování stavu klíčních rostlin se provádí mezi osmým a patnáctým dnem po infekci, a to pomocí porovnání s neošetřenou kontrolou.
Za těchto podmínek se při dávce 0,1 g/1 dobré (alespoň 75%) nebo úplné ochrany dosáhne pomocí sloučenin: 1, 3, 4,
5(EE), 7(EE), 8(EZ), 8(EE), 8(ZE), 8(ZZ), 9(EE), 25, 16(EE),
17, 141, 142(EZ), 142 (EE), 148, 149(EE), 154, 167, 179, 633,
634, 637, 640 a 651.
Dávka 1 g/1 za uvedených podmínek testu odpovídá dávce řádově 1 kg/ha.
Biologický příklad 4
Test in vivo na Septoria tritici na pšenici
Rozemletím 60 mg účinné látky s 5 ml acetonu a 0,3 ml povrchově aktivního činidla, kterým je oleát Tween 80 naředěný na 10 %, a následnou úpravou objemu na 60 ml vodou se získají vodné suspenze účinných látek, které mají být testovány, o koncentraci 1 g/1.
Tyto vodné suspenze se poté naředí vodou, aby se dosáhlo požadované koncentrace účinné látky.
Pšenice odrůdy Scipion vysetá do substrátu tvořeného rašelinou a pucolánem v poměru 50 : 50 se nechá růst ve skleníku při teplotě 10 - 12° C a ve stadiu 1 listu (ve velikosti přibližně 10 cm), se klíční rostliny ošetří postřikem výše uvedenou suspenzí účinné látky.
Klíční rostliny použité jako kontroly se postříkají vodným roztokem, který neobsahuje účinnou látku.
hodin po ošetření se klíční rostliny infikují postříkáním vodnou suspenzí spor (500 000 spor/ml) získanou z ··44 4 4 4 4 4 4 4 4 4 ·· · · · · · 4 4« · 444444 * 4 44 44 4444
4 4 4 44 4
4 4 4 4 4 4 4 444 4
- 57 kultury staré 7 dnů.
Po infekci se klíční rostliny umístí do komory s teplotou 18° Ca vlhkou atmosférou. Vyhodnocení se provede 20 dnů po infekci srovnáním s kontrolními klíčními rostlinami .
Za těchto podmínek se při dávce 0,1 g/1 dobré (alespoň 75%) nebo úplné ochrany dosáhne pomocí sloučenin: 2, 3,
5(EE), 7(EZ), 7(EE), 8(EZ), 8(EE), 8(ZE), 8(ZZ), 9(EE),
10(EZ), 10(EE), 25, 16(EE), 17, 141, 142(EZ), 142(EE), 143(EZ), 143(EE), 149(EZ), 149(EE), 154, 167, 632, 633, 634, 637, 640, 651, 659(EE) a 659(EZ).
Dávka 1 g/1 za uvedených podmínek testu odpovídá dávce řádově 1 kg/ha.
Biologický příklad 5
Test in vivo na Septoria nodorum na pšenici
Rozemletím 60 mg účinné látky s 5 ml acetonu a 0,3 ml povrchově aktivního činidla Tween 80 naředěného na 10 %, a následnou úpravou objemu na 60 ml vodou se získají vodné suspenze účinných látek, které mají být testovány, o koncentraci 1 g/1.
Tyto vodné suspenze se poté naředí vodou, aby se dosáhlo požadované koncentrace účinné látky.
Pšenice odrůdy Scipion vysetá do substrátu tvořeného rašelinou a pucolánem v poměru 50 : 50 se nechá růst ve skleníku při teplotě 10 - 12° C a ve stadiu 1 listu (ve velikosti přibližně 10 cm) , se klíční rostliny ošetří postřikem výše uvedenou suspenzí účinné látky.
Klíční rostliny použité jako kontroly se postříkají vodným roztokem, který neobsahuje účinnou látku.
hodin po ošetření se klíční rostliny infikují ·· · ·
postříkáním vodnou suspenzí spor (500 000 spor/ml) získanou z kultury staré 7 dnů.
Po infekci se klíční rostliny umístí do komory s teplotou 18° Ca vlhkou atmosférou. Vyhodnocení se provede 20 dnů po infekci srovnáním s kontrolními klíčními rostlinami .
Za těchto podmínek se při dávce 0,1 g/1 dobré (alespoň 75%) nebo úplné ochrany dosáhne pomocí sloučenin: 4, 5(EE),
7(EZ), 7(EE), 8(EZ), 8 (EE), 8(ZE), 8(ZZ), 9(EE), 10(EZ),
10(EE), 25, 16(EE), 17, 141, 142(EZ), 142(EE), 143(EZ), 143(EE), 149(EZ), 149(EE), 154, 179, 632, 633, 634, 637, 640, 642, 651, 659(EE) a 659(EZ).
Dávka 1 g/1 za uvedených podmínek testu odpovídá dávce řádově 1 kg/ha.
Biologický příklad 6
Test in vivo na Erisyphe graminis var. hordei, způsobující padlí ječmene
Rozemletím 60 mg účinné látky s 5 ml acetonu a 0,3 ml povrchově aktivního činidla Tween 80 naředěného na 10 % ve vodě, a následnou úpravou objemu na 60 ml vodou se získají vodné suspenze účinných látek, které mají být testovány.
Tyto vodné suspenze se poté naředí vodou, aby se dosáhlo požadované koncentrace účinné látky.
Ječmen odrůdy Express vysetý do substrátu tvořeného rašelinou a pucolánem v poměru 50 : 50 v malých květináčích se nechá růst při teplotě 12° C a když dosáhne výšky 10 cm, postříká se výše uvedenou vodnou suspenzí.
O 24 hodin později se provede inokulace rostlin poprášením suchými konidiemi.
Ječmen se poté umístí na 10 dnů do komory, ve kterém se « « « « udržuje relativní vlhkost na 60 % a teplota na 20° C. Vyhodnocení se provede 10 dnů po infekci srovnáním s neošetřenou kontrolou.
Za těchto podmínek se při dávce 0,1 g/1 dobré (alespoň 75%) nebo úplné ochrany dosáhne pomocí sloučenin: 4, 5(EE), 7(EE), 8(EZ), 8(EE), 8(ZE), 8(ZZ), 9(EE), 10(EZ), 10(EE), 25, 16(EE), 141, 142(EZ), 142(EE), 143(EZ), 143(EE), 149(EZ), 149(EE), 154, 179, 632, 634, 637, 640, 642, 659(EE) a 659(EZ).
Dávka 1 g/1 za uvedených podmínek testu odpovídá dávce řádově 1 kg/ha.
Biologický příklad 7
Test in vivo na Dreschlera teres na ječmeni
Rozemletím 60 mg účinné látky s 5 ml acetonu a 0,3 ml povrchově aktivního činidla Tween 80 naředěného na 10 % ve vodě, a následnou úpravou objemu na 60 ml vodou se připraví vodné suspenze účinných látek, které mají být testovány.
Tyto vodné suspenze se poté naředí vodou, aby se dosáhlo požadované koncentrace účinné látky.
Ječmen odrůdy Express vysetý do substrátu tvořeného rašelinou a pucolánem v poměru 50 : 50 v malých květináčích se nechá růst při teplotě 12° C a když dosáhne výšky 10 cm, postříká se výše uvedenou vodnou suspenzí.
Po 24 hodinách se ječmen postříká vodnou suspenzí spor (100 000 spor/cm3), která se získá z infikovaných klíčních rostlin. Ječmen se poté umístí na 24 hodin do inkubační komory, ve které se udržuje teplota přibližně 20° C a relativní vlhkost 100 %, a poté po dobu 7 až 10 dnů relativní vlhkost 60 %. Vyhodnocení stavu klíčních rostlin se provede mezi osmým a jedenáctým dnem po infekci srovnáním s • * • ·
neošetřenou kontrolou.
Za těchto podmínek se při dávce 0,1 g/1 dobré (alespoň 75%) nebo úplné ochrany dosáhne pomocí sloučenin: 1, 3, 4,
5(EE), 7(EE), 8(EZ), 8(EE), 8(ZE), 8(ZZ), 9(EE), 10(EE), 16(EE), 17, 142(EZ), 142(EE), 143(EZ), 143(EE), 148, 149(EE), 154, 167, 632, 633, 634, 637, 640, 651 a 659(EZ).
Dávka 1 g/1 za uvedených podmínek testu odpovídá dávce řádově 1 kg/ha.
Způsob použití arthropocidních sloučenin
Za použití sloučenin podle vynálezu byly provedeny následující reprezentativní testy pro stanovení pesticidní účinnosti sloučenin podle vynálezu proti určitým druhům hmyzu, včetně mšic, housenek, much, švábů a druhů rodu Diabrotica. V testech byly použity následující konkrétní druhy hmyzu:
Aphis gossypii
Spodoptera eridania
Musea domestica
Periplaneta americana
Diabrotica undecimpunctata
Formulace:
Testované sloučeniny byly pro použití formulovány pomoci následujících způsobů:
Pro testy prováděné na Aphis gossypii, Spodoptera eridania a Diabrotica undecimpunctata byl připraven roztok nebo suspenze přidáním testované sloučeniny do roztoku dimethylformamidu, acetonu, emulgátorů, kterými jsou organické sulfonáty alkylarylpolyetheralkoholů, a vody. Výsledná koncentrace testované sloučeniny je 500 ppm.
Pro testy prováděné na Musea domestica se koncentrace
- 61 testované sloučeniny v roztoku ve směsi vody, acetonu, dimethylformamidu a emulgátoru upraví na 250 ppm pomoci přidání 20% (hmot.) vodného roztoku sacharosy.
Pro testy prováděné na Diabrotica undecimpunctata se roztok účinné látky ve směsi vody, acetonu, dimethylformamidu a emulgátoru použije v aplikační koncentraci 6,75 ppm.
Postupy testů:
U testovaných sloučenin, formulovaných jak je popsáno výše se hodnotí jejich pesticidní účinnost v uvedených koncentracích v ppm (hmot.) nebo v kg/ha. Pro zhodnocení účinnosti řady sloučenin z rozsahu vynálezu byly použity následující postupy:
Aphis gossypii:
Dospělá a larvální stádia Aphis gossypii (mšice bavlníkové) se chovají na rostlinách zakrslé řeřichy respektive bavlníku ve květináčích. Rostliny napadené mšicemi v počtu 100 až 150 kusů se postříkají až do okamžiku, kdy dochází ke stékání postřiku, formulací obsahující testovanou sloučeninu v koncentraci 500 ppm. Jako kontrola se na napadené rostliny rovněž až do okamžiku, kdy dochází ke stékání postřiku, aplikuje roztok vody, acetonu, dimethylformamidu a emulgátoru, neobsahující účinnou látku. Tři dny po ošetřeni se spočítají mrtvé mšice.
Spodoptera eridania:
Listy fazolu se postříkají až do okamžiku, kdy dochází ke stékání postřiku, formulací obsahující testovanou sloučeninu v koncentraci 500 ppm. Jako kontrola se na listy fazolu rovněž až do okamžiku, kdy dochází ke stékání postřiku, aplikuje roztok vody, acetonu, dimethylformamidu a emulgátoru, neobsahující účinnou látku. Oschlé ošetřené listy se vloží do plastové nádoby a umístí se na ně 5 nebo 6 náhodně vybraných larev Spodoptera eridania ve stádiu druhého ♦ · · ♦ instaru. Nádoba se uzavře a po 5 dnech se provede vyhodnoceni. Larvy, které nejsou schopné pohnout se o délku těla, ani při provádění stimulace pícháním, jsou považovány za mrtvé.
Musea domestica:
Pro test se použijí 4 až 6 dnů staří dospělci mouchy domácí (Musea domestica). Mouchy se znehybní anestezí oxidem uhličitým. Připraví se miska s návnadou, obsahující formulaci testované látky s roztokem sacharosy, kde je testovaná látka v koncentraci 250 ppm, a absorbující polštářek z vaty. Kontrola, kterou tvoří roztok vody, acetonu, dimethylformamidu, emulgátoru a sacharosy neobsahující žádnou testovanou látku, se aplikuje podobným způsobem. Miskou s návnadou se vloží do klece, do které se poté umístí 12 - 25 anestetizovaných much. Mortalita se stanoví po uplynutí 24 hodin.
Diabrotica undecimpunctata:
Do skleněné nádoby se umístí semena kukuřice a překryjí se suchou písčitohlinitou . půdou. Formulace obsahující testovanou sloučeninu v koncentraci 500 ppm se aplikuje v takovém množství, že koncentrace v půdě činí 6,75 ppm. Jako kontrola se podobným způsobem aplikuje stejné množství roztoku vody, acetonu, dimethylformamidu a emulgátoru, neobsahujícího žádnou testovanou sloučeninu. Po inkubaci po dobu 24 hodin se půda zamíchá a inokuluje se přibližně 25 vajíčky Diabrotica undecimpunctata. Osm dnů po inokulaci se stanoví mortalita pomocí extrakce za použití nálevky (Berlese).
Periplaneta americana:
Do skleněných nádob obsahujících 1 - 2 ml testované formulace obsahující účinnou látku v koncentraci 500 ppm se vloží pelety krmivá pro psy. Jako kontrola se podobným způsobem aplikuje stejné množství roztoku vody, acetonu, dimethylformamidu a emulgátoru, neobsahujícího žádnou testovanou sloučeninu. Po 48 hodinách se do nádoby přidají nymfy švábů amerických (Periplaneta americana). 1 a 5 dnů po umístění švábů se stanoví mortalita vyvolaná kontaktem a požerem.
Výsledky testů:
Výše uvedené postupy byly použity pro zhodnocení arthropocidní účinnosti řady sloučenin z rozsahu vynálezu. Následující sloučeniny v tabulce 4 byly účinné proti jednomu nebo více z výše uvedených druhů hmyzu, přičemž mortalita činila až 100 %.
sloučenina č. Aphis gossypii Spodoptera eridania Musea domestica Periplaneta americana Diabrotica undecimpunctata
5(EZ) X X
16 X X X
16 (EE) X X
8 (EZ) X X
9 X X X X
9(EE) X
7 (EZ) X X X
7(EE) X X X
142 (EZ) X X X

Claims (18)

PATENTOVÉ NÁROKY
1. Deriváty hydroximové kyseliny obecného vzorce I (I)/ ve kterém představuje zbytek obecného vzorce Gx, G2,
G3 nebo G4 (G3) (Gx)
COOR4 (G2)
COOR4 n^N^^CONReRr (g4)
CONR6R7 symboly Xx, X2 a X3 nezávisle na sobě znamenají vždy atom vodíku, atom halogenu, hydroxyskupinu, merkaptoskupinu, nitroskupinu, thiokyanatoskupinu, azidoskupinu nebo kyanoskupinu, alkylovou skupinu, halogenalkylovou skupinu, kyanalkylovou skupinu, alkoxyskupinu, halogenalkoxyskupinu, kyanalkoxyskupinu, alkylthioskupinu, halogenalkylthioskupinu, kyanalkylthioskupinu, alkylsulfinylovou skupinu, halogenalkylsulfinylovou skupinu, alkylsulfonylovou skupinu nebo halogenalkylsulfonylovou skupinu, přičemž uvedenými alkylovými skupinami či alkoxyskupinami jsou nižší alkylové skupiny či alkoxyskupiny, cykloalkylovou skupinu, halogencykloalkylovou skupinu, alkenylovou skupinu, alkinylovou skupinu, alkenyloxyskupinu, alkinyloxyskupinu, akenylthioskupinu nebo alkinylthioskupinu, přičemž uvedenými alkylovými, alkenylovými či alkinylovými skupinami jsou nižší alkylové, alkenylové či alkinylové skupiny, φφφφ φφ φφφφ aminoskupinu, alkylaminoskupinu, dialkylaminoskupinu nebo acylaminoskupinu, nižší alkoxykarbonylovou skupinu, N-alkylkarbamoylovou skupinu, N,N-dialkylkarbamoylovou skupinu, N-alkylsulfamoylovou skupinu, nebo N,N-dialkylsulfamoylovou skupinu, symboly Rx a R2 nezávisle na sobě představují vždy atom vodíku, alkylovou skupinu, halogenalkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu, halogencykloalkylovou skupinu, kyanoskupinu, alkoxyalkylovou skupinu nebo alkoxykarbonylovou skupinu, nebo symboly Rx a R2 mohou společně tvořit dvojvazný zbytek, jako je alkylenová skupina, přičemž uvedenými alkylovými skupinami, alkoxyskupinami či alkylenovými skupinami jsou nižší alkylové skupiny, alkoxyskupiny či alkylenové skupiny,
R3 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu, halogenalkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu, halogencykloalkylovou skupinu, alkenylovou skupinu, alkinylovou skupinu, alkoxyalkylovou skupinu, alkylthioalkylovou skupinu, kyanalkylovou skupinu, halogenalkoxyalkylovou skupinu, dialkylaminoalkylovou skupinu, popřípadě substituovanou fenylovou skupinu nebo popřípadě substituovanou benzylovou skupinu, přičemž těmito alkylovými skupinami, alkoxyskupinami, alkenylovými skupinami či alkinylovými skupinami jsou nižší alkylové skupiny, alkoxyskupiny, alkenylové skupiny či alkinylové skupiny,
W představuje atom kyslíku, atom síry, skupinu SO nebo skupinu S02, symboly R4 a R5 znamenají vždy nižší alkylovou skupinu, a symboly R6 a R? nezávisle na sobě představují vždy atom vodíku nebo nižší alkylovou skupinu.
2. Deriváty hydroximové kyseliny obecného vzorce I podle nároku 1, ve kterých alkylové skupiny obsahují do 6 atomů uhlíku včetně.
3. Deriváty hydroximové kyseliny obecného vzorce I podle libovolného z nároků 1 a 2, ve kterých v případě že G představuje skupinu obecného vzorce Gx nebo G2, R4 znamená methylovou skupinu a Rs znamená methylovou skupinu, nebo v případě, že G představuje skupinu obecného vzorce G3 nebo G4, R5 znamená methylovou skupinu, Rs znamená methylovou skupinu a R7 znamená atom vodíku.
4. Deriváty hydroximové kyseliny obecného vzorce I podle libovolného z nároků 1 až 3, ve kterých
R3 představuje atom vodíku, nižší alkylovou nebo cykloalkylovou skupinu, nebo/a
Rx představuje atom vodíku nebo nižší alkylovou nebo cykloalkylovou skupinu, kyanoskupinu, alkoxykarbonylovou skupinu nebo halogenalkylovou skupinu, nebo/a
R2 znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu, nebo/a
X3 představuje atom vodíku, nebo/a
Xx nebo X2 znamená alkylovou skupinu, kyanoskupinu, atom halogenu, halogenalkylovou skupinu, alkoxyskupinu nebo halogenalkoxyskupinu.
5. Deriváty hydroximové kyseliny obecného vzorce I podle libovolného vazby v obecném z nároků 1 až 4, ve kterých obě dvojné vzorci I uvedeném v nároku 1 jsou v
E-konfiguraci.
6. Deriváty hydroximové kyseliny obecného vzorce I podle libovolného z nároků 1 až 5, ve kterých
Xx představuje methylovou skupinu nebo atom vodíku, symboly X2 a X3 znamenají atomy vodíku,
R± představuje atom vodíku nebo methylovou skupinu,
R2 znamená atom vodíku,
R3 představuje atom vodíku nebo nižší alkylovou skupinu, a
W znamená atom kyslíku.
7· Intermediární sloučeniny které lze použít k přípravě derivátů hydroximové kyseliny obecného vzorce I podle libovolného z nároků 1 až 6, odpovídající obecnému vzorci II, v kterém je ve významu symbolu W přítomen atom síry (II) a ve kterém mají symboly R1Z R2, R3, X3, definované v libovolném z nároků 1 až 6.
X2 a X3 významy
8, vyznačující se tím , že se reakce provádí za přítomnosti činidla vázajícího kyselinu, popřípadě za přítomnosti rozpouštědla nebo/a při teplotě od -80° C do 150° C nebo teploty varu rozpouštědla, nebo/a se sloučenina obecného vzorce III ke sloučenině obecného vzorce II použije v poměru v rozmezí od 0,5 do 2, výhodně 0,
8 . Způsob přípravy derivátu hydroximové kyseliny obecného vzorce I podle libovolného z nároků 1 až 6, v y z n a č u j i c i se tím , že se sloučenina obecného vzorce II Λ W OyW’ (II) 1 H
podrobí reakci se sloučeninou obecného vzorce III
4444 (III), přičemž symboly Rx, R2, R3, W, Xx, X2, X3 a G mají stejné významy jako jsou definovány výše v případě obecného vzorce I, a V znamená atom halogenu.
9 až 1,1.
..........9. Způsob podle nároku
10 g/ha do 1 kg/ha, nebo ještě výhodněji od 50 do 500 g/ha.
10. Způsob přípravy derivátu hydroximové kyseliny obecného vzorce I podle libovolného z nároků 1 až 6, vyznačující se tím , že se sloučenina obecného vzorce 1-1 podrobí reakci s methylaminem podle reakčního schématu kde symboly Rx, R2, R3, R4, R5, W, Xx, X2 a X3 mají stejné významy jako jsou definovány v libovolném z nároků 1 až 6, a Z představuje atom dusíku nebo skupinu CH.
11. Způsob podle nároku 10, vyznačuj ící se tím, že se použijí reakčni teploty od -50° C do 100° C nebo teploty varu rozpouštědla nebo/a se methylamin ke ·· · · sloučenině obecného vzorce 1-1 použije v molárním poměru v rozmezí od 1 do 5, výhodně 1,1 až 2.
12. Způsob přípravy derivátu hydroximové kyseliny obecného vzorce I podle libovolného z nároků 1 až 6, který má na hydroximovém zbytku molekuly stereochemické uspořádání E, vyznačující se tím, že se derivát hydroximové kyseliny stejného chemického vzorce, který má na hydroximovém zbytku molekuly stereochemické uspořádání Z, zahřívá v rozpouštědle, výhodně za osvětlení UV-světlem nebo/a za přítomnosti kyselého katalyzátoru, až se dosáhne správného a požadovaného transformačního stupně Z-izomeru na E-izomer.
13. Způsob přípravy derivátu hydroximové kyseliny obecného vzorce I podle libovolného z nároků 1 až 6, ve kterém W v obecném vzorci I představuje skupinu SO nebo S02, vyznačující se tím , že se odpovídající derivát hydroximové kyseliny obecného vzorce I, ve kterém W znamená atom síry, oxiduje pomocí oxidačního činidla v inertním rozpouštědle.
14. Pesticidní prostředek, vyznačující se tím, že obsahuje jako účinnou látku nebo účinné látky derivát hydroximové kyseliny obecného vzorce I podle libovolného z nároků 1 až 6, v kombinaci s kapalným nosičem, který je přijatelný v zemědělství nebo/a povrchově aktivním činidlem, které je rovněž přijatelné v zemědělství.
15. Pesticidní prostředek podle nároku 14, vyznačující se tím, že jím je fungicidní prostředek, který obsahuje 0,1 až 99 % hmotnost/hmotnost účinné látky, výhodně 1 až 60 % hmotnost/hmotnost účinné látky.
I • · · ·
16. Způsob ošetřeni kulturních rostlin, které jsou napadeny nebo mohou být napadeny houbovými chorobami, vyznačující se tím, že se na tyto rostliny aplikuje účinná dávka derivátu hydroximové kyseliny obecného vzorce I podle libovolného z nároků 1 až 6.
17. Způsob podle nároku 16, vyznačuj ící t se t i m , že se v případě listové aplikace použije účinná koncentrace v rozmezí od 1 do 10000 ppm nebo/a výhodně 1 až 1 500 ppm, a aplikační dávka od 5 g/ha do 10 kg/ha, výhodně od
18 . Způsob podle nároku 17, vyznačuj ící s e t i m , že se v případě půdní aplikace použije účinná dávka v rozmezí od 0 ,01 do 100 kg/ha, výhodně 0,01 až 2 kg/ha. 19. Způsob podle libovolného z nároků 16 až 18, v y - z n a č u jící s e tím r že se uvedená dávka
aplikuje na obiloviny.
CZ973279A 1995-04-17 1996-03-29 Deriváty hydroximové kyseliny, způsob jejich přípravy a pesticidní prostředek, který je obsahuje CZ327997A3 (cs)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP9073395 1995-04-17
EP9502984 1995-07-27
JP7194670A JPH093031A (ja) 1995-04-17 1995-07-31 ヒドロキサム酸誘導体並びにそれを含有する農園芸用殺菌剤
IB9600276 1996-01-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ327997A3 true CZ327997A3 (cs) 1998-02-18

Family

ID=26432174

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ973279A CZ327997A3 (cs) 1995-04-17 1996-03-29 Deriváty hydroximové kyseliny, způsob jejich přípravy a pesticidní prostředek, který je obsahuje

Country Status (23)

Country Link
US (2) US5919825A (cs)
EP (1) EP0821667A1 (cs)
JP (2) JPH093031A (cs)
KR (1) KR19990007856A (cs)
AP (1) AP9701140A0 (cs)
AR (1) AR003416A1 (cs)
AU (1) AU701187B2 (cs)
BG (1) BG102008A (cs)
BR (1) BR9608063A (cs)
CA (1) CA2218325A1 (cs)
CZ (1) CZ327997A3 (cs)
EA (1) EA000278B1 (cs)
HR (1) HRP960167A2 (cs)
HU (1) HUP9801651A3 (cs)
IL (2) IL117879A0 (cs)
MA (1) MA23843A1 (cs)
MX (1) MX9708016A (cs)
PE (1) PE44097A1 (cs)
PL (1) PL322907A1 (cs)
SK (1) SK140597A3 (cs)
TR (1) TR199701202T1 (cs)
WO (1) WO1996033164A1 (cs)
YU (1) YU24196A (cs)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2754254B1 (fr) * 1996-10-09 1998-10-30 Rhone Poulenc Agrochimie Fongicides a groupes hydroximiques et hydrazoniques
FR2777002A1 (fr) * 1998-04-07 1999-10-08 Rhone Poulenc Agrochimie Nouveaux composes fongicides
FR2777003A1 (fr) * 1998-04-07 1999-10-01 Rhone Poulenc Agrochimie Nouveaux composes fongicides
FR2798929A1 (fr) * 1999-09-28 2001-03-30 Aventis Cropscience Sa Nouveaux composes fongicides optiquement actifs
FR2799460A1 (fr) * 1999-10-07 2001-04-13 Aventis Cropscience Sa Procede de preparation de compose hydroximique
US6849996B2 (en) * 2003-05-30 2005-02-01 General Electric Company Electrode materials for electric lamps and methods of manufacture thereof
JP2007269732A (ja) * 2006-03-31 2007-10-18 Asahi Kasei Fainkemu Kk ビスヒドロキサム酸の製造方法
CA2706637C (en) 2007-11-27 2016-11-29 Algipharma Ipr As Use of alginate oligomers in combating biofilms
EP2231591B1 (en) 2007-12-06 2015-02-11 Kyung Nong Corporation Methoxyimino compounds and fungicide composition comprising same
GB201116010D0 (en) * 2011-09-15 2011-10-26 Algipharma As Use of alginate oligomers to enhance the effects of antifungal agents
JPWO2017130679A1 (ja) * 2016-01-29 2018-11-22 住友化学株式会社 チオカルボニル化合物の製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE169616T1 (de) * 1988-11-21 1998-08-15 Zeneca Ltd Zwischenverbindungen zur herstellung von fungiziden
EP0378308B1 (en) * 1989-01-11 1996-04-10 AgrEvo UK Limited Acrylate fungicides
DK0629609T3 (da) * 1989-05-17 1996-12-23 Shionogi & Co Fremgangsmåde til fremstilling af alkoxyiminoacetamidderivater og et mellemprodukt dertil
US5104872A (en) * 1989-08-22 1992-04-14 Nihon Hohyaku Co., Ltd. N-(substituted benzyloxy) imine derivatives and method of use thereof
CA2029040A1 (en) * 1989-11-02 1991-05-03 Masanori Watanabe Oxime ether derivative, preparation thereof and germicide containing the same
ATE161007T1 (de) * 1990-06-27 1997-12-15 Basf Ag O-benzyl-oximether und diese verbindungen enthaltende pflanzenschutzmittel
US5194622A (en) * 1990-11-21 1993-03-16 Roussel Uclaf Process for preparation of thiazolylalkoxy acrylates
JP2828186B2 (ja) * 1991-09-13 1998-11-25 宇部興産株式会社 アクリレート系化合物、その製法及び殺菌剤
JP3121061B2 (ja) * 1991-10-04 2000-12-25 塩野義製薬株式会社 アルコキシイミノアセトアミド類製造用中間体の製造法およびそれに用いる中間体
ES2094432T3 (es) * 1992-08-29 1997-01-16 Basf Ag N-metilamidas, procedimientos y productos intermedios para su obtencion asi como procedimiento para la lucha contra las pestes.
GB9226865D0 (en) * 1992-12-23 1993-02-17 Ici Plc Fungicides
DE4305502A1 (de) * 1993-02-23 1994-08-25 Basf Ag Ortho-substituierte 2-Methoxyiminophenylessigsäuremethylamide
ES2108897T3 (es) * 1993-03-19 1998-01-01 Ube Industries Compuesto del tipo oxima eter, procesos para su preparacion y fungicida que contiene dicho compuesto.
JP2004039759A (ja) * 2002-07-01 2004-02-05 Taga Seisakusho:Kk コイルボビンの端子と被覆導線の接合方法

Also Published As

Publication number Publication date
BR9608063A (pt) 1999-02-17
US5990161A (en) 1999-11-23
JPH093031A (ja) 1997-01-07
AU701187B2 (en) 1999-01-21
MX9708016A (es) 1998-06-28
BG102008A (en) 1998-09-30
MA23843A1 (fr) 1996-12-31
EP0821667A1 (en) 1998-02-04
SK140597A3 (en) 1998-05-06
AP9701140A0 (en) 1998-01-31
HRP960167A2 (en) 1997-10-31
HUP9801651A2 (hu) 1998-10-28
IL132790A0 (en) 2001-03-19
EA000278B1 (ru) 1999-02-25
TR199701202T1 (xx) 1998-03-21
AU5497796A (en) 1996-11-07
HUP9801651A3 (en) 1999-01-28
US5919825A (en) 1999-07-06
KR19990007856A (ko) 1999-01-25
PE44097A1 (es) 1997-10-13
AR003416A1 (es) 1998-08-05
YU24196A (sh) 1998-11-05
JP2001500470A (ja) 2001-01-16
CA2218325A1 (en) 1996-10-24
IL117879A0 (en) 1996-08-04
EA199700317A1 (ru) 1998-04-30
WO1996033164A1 (en) 1996-10-24
PL322907A1 (en) 1998-03-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI376372B (en) 4-cyclopropyl-1,2,3-thiadiazole derivatives, agro-horticultural phytopesticides and the use methods thereof
BRPI0709030A2 (pt) derivado de n-2-(hetero)ariletilcarboxamida e agente controlador de pragas compreendendo o mesmo
US4592773A (en) Substituted propargyloxyacetonitrile derivatives, process for production thereof, and herbicide and agricultural-horticultural fungicide comprising said derivatives as active ingredients
RU2180899C2 (ru) Оксимовый эфир, обладающий фунгицидной, акарицидной и инсектицидной активностью
CS212243B2 (en) Means for protection of cultural plants
CZ327997A3 (cs) Deriváty hydroximové kyseliny, způsob jejich přípravy a pesticidní prostředek, který je obsahuje
WO2006043654A1 (ja) アセトニトリル誘導体及び有害生物防除剤並びにその使用方法
JPH11508248A (ja) 農薬用トリス・オキシイミノ複素環式化合物
US4569690A (en) 3-Aryl-5,6-dihydro-1,4,2-oxathiazines and their oxides
HU176020B (en) Herbicide composition containing n-/4-benzyl-oxy-phenyl/-n&#39;-methyl-n&#39;-methoxy-carbamide and process for preparing the active substance
JP4900546B2 (ja) ５−カルボキサニリド−２，４−ビス−トリフルオロメチル−チアゾール
KR950013766B1 (ko) N-비닐이미다졸리딘 유도체, 이의 제조방법, 활성 성분으로서 이를 함유하는 살충제 및 이의 중간체
EP0104940A1 (en) 3-Aryl-5,6-dihydro-1,4,2-oxathiazines and their oxides
US4596801A (en) 4H-3,1-benzoxazine derivatives, process for producing the same and agricultural or horticultural fungicide containing the same
JPS59222489A (ja) 置換テトラヒドロチオピラン−３，５−ジオン−４−カルボキシアミド類
EP0893433A1 (en) Alpha-alkoxyiminobenzyl derivatives and agricultural chemicals containing them as active ingredients
WO1994020490A1 (en) Pyrimidine derivatives useful as pesticides
US4675044A (en) 3-aryl-5,6-dihydro-1,4,2-oxathiazines and their oxides
CN1187810A (zh) 新的羟肟酸衍生物
WO1987007270A1 (en) 1-carboalkoxyalkyl-3-alkoxy-4-(2&#39;-carboxyphenyl)-azet-2-ones as plant growth regulators and selective herbicides
JPH0770081A (ja) ベンズアルデヒドオキシム誘導体およびそれを有効成分とする殺菌剤、除草剤および生育調節剤
JPS63313758A (ja) 新規なジフエニルエ−テル誘導体
JPS63258472A (ja) アシルアミノ−（３−チエニル）アセトニトリル誘導体、その製造法およびそれらを含有する除草剤
JPS61212556A (ja) 置換プロパルギルオキシアセトチオアミド誘導体、その製造法およびそれらを含有する除草剤および農園芸用殺菌剤
JPS625949A (ja) アシルアミノ誘導体，その製造法およびそれらを含有する除草剤および農園芸用殺菌剤

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic