KR19980702862A

KR19980702862A - 액상 분말층 신디오택틱 비닐방향족 중합법

Info

Publication number: KR19980702862A
Application number: KR1019970706269A
Authority: KR
Inventors: 조나탄 에이치. 시달; 다니엘 에이. 뷰도인
Original assignee: 그레이스 스티븐 에스.; 더 다우 케미칼 캄파니
Priority date: 1995-03-10
Filing date: 1995-09-11
Publication date: 1998-08-05
Also published as: EP0813556B1; DE69506286D1; TW353074B; WO1996028482A1; JP3549895B2; JPH11501963A; US5484862A; EP0813556A1; DE69506286T2; ATE173744T1

Abstract

본 발명은, 비닐방향족 모노머 하나 이상과 촉매 시스템 하나 이상을 미립상 고체를 함유하며 수평으로 배치되어 연속적으로 교반되는 원통형 반응기 [이의 내용물은 프로이드수(Froude number)의 범위가 0.1 내지 10인 교반 상태에서 유지된다]에 연속적으로 도입시키는 단계(A) 및 이로부터 중합된 생성물을 연속적으로 회수하는 단계(B)를 포함하는, 비닐방향족 모노머의 신디오택틱 중합체를 제조하기 위한 액상 분말층 중합방법에 관한 것이다.

Description

액상 분말층 신디오택틱 비닐방향족 중합법

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 신디오택틱이 높은 비닐방향족 중합체의 연속식 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 분말층 반응기를 사용하는 효율적인 방식으로 균일하게 작은 입자 크기를 중합체를 형성시킬 수 있는 방법에 관한 것이다.

액상 분말층 반응기를 사용하여 신디오택틱이 높은 비닐방향족 중합체를 제조하는 것은 당해 분야에 이미 공지되어 있다. 이 기술은 미국 특허 제5, 037, 907호에 개시되어 있는데, 여기에서는 교반기가 장착되어 있으며 다중분산된 입자상 물질, 특히 신디오택틱 폴리스티렌 입자로 충전되어 있는 수직 탱크형 반응기가 사용되었다. 액체 반응 매질중에 포함된 비닐 빙향족 모노머는 입자상의 피복물의 형태로 시스템을 통해 분산되어있으며 지글러-나타 촉매, 특히 4족의 특정 금속 착화합물을 사용하여 중합시킨다. 표면적이 매우 큰 고체 입자는 모노머에 대해 액상중에 존재할 수 있는 능력을 크게 제공하여, 반응은 상대적으로 온화한 온도인 25℃ 내지 85℃에서 수행된다. 상기 공정은 모노머가 중합반응중에 액상중에 유지되므로 액상 중합반응으로 언급한다. 이론적으로, 상기 선행 기술에 따른 공정은 액체 반응 매질이 입자 물질상의 표면상에 분산된 상태로 유지되기 때문에 중합체의 거대 응집물 형성을 피할 수 있다. 그러나, 실질적으로 선행 고안의 반응기는 여전히 거대 입자 또는 클럼프 형상으로 시달리게됨으로써 제품 품질이 불량하게 되는데, 특히 모노머 저환율이 낮다(75% 미만). 또한, 상기 고안의 반응기는 비효율적으로 분산 혼합시키며, 이또한 촉매, 모노머 및(또는) 희석제의 편재된 농도로 인하여 제품 균질성이 불량하게 한다. 상기 고안의 반응기에서의 이들 단점은 제품 분자량을 변동시키고 최종 제품 특성의 조절을 불량하게 한다.

미국 특허 제5, 254, 647호에는 와이핑 표면 반응기를 사용한 신디오택틱 비닐 방향족 중합체 제조방법이 개시되어 있다. 상기와 같은 반응기는 응집체 형성을 완벽히 피하고 더욱 철저히 혼합시킴으로써 공정을 개선시킨다. 바람직하게는, 와이핑 표면 반응기를 사용하여 분말화된 제품이 수득될때까지 10 내지 20% 정도씩 중합시켜 중합반응을 조절한다. 이후 연속식 중합반응은 전술한 수직 탱크형 고안과 같은 분말층 반응기 중에서 수행하였다. 이러한 고안으로 분말층 반응기에서 발생할 수 있는 것과 같은 불량한 분산성 혼합 조건하에서 초기 단계의 반응중 신속한 중합반응의 문제점은 해결할 수 있지만, 2개의 반응기를 사용함에 따라 자본 비용을 증가한다. 또한, 제1단계의 와이핑 표면 반응기는 시스템의 수용능력을 현격히 제한하여 중합체 생산 비율을 제한하게 된다. 자본 및 공정면을 고려할때, 액상, 분말층 중합반응기중에서 중합반응을 전적으로 수행할 수 있는 것이 바람직할 것이다.

본 발명에 따라서, 비닐방향족 모노머 하나 이상의 촉매 시스템 하나 이상을 미립상 고체를 함유하며 수평으로 배치되어 연속적으로 교반되는 원통형 반응기 [이의 내용물은 프로이드수(Froude number)의 범위가 0.1 내지 10인 교반 상태에서 유지된다]에 연속적으로 도입시키는 단계(A) 및 이로부터 중합된 생성물을 연속적으로 회수하는 단계(B)를 포함하는, 비닐방향족 모노머의 신디오택틱 중합체의 개선된 액상 분말층 중합법이 제공된다.

제1도는 본 발명의 공정도이다.

제2도는 수평으로 배치된 반응기의 단면도이다.

제3도는 수평으로 배치된 반응기 말단을 도시한 것이다.

명세서 중에서 사용되는 프로이드수(Froude Number)는 제한된 입자 매질의 교반 정도에 대한 척도이다. 단위는 문헌:McCabe and Smith, Unit Operations of Chemical Engineering, Third Ed., pp 236-237, equations 9-17, McGraw Hill(1976)에 정의된 바와 같다. 명시된 범위의 프로이드수내에서 상기 수평 배치된 반응기를 작동시킴으로써, 제품 균질성이 양호한 미분 중합체를 생산할 수 있다. 더 낮은 프로이드수에서는, 반응기 내용물의 혼합이 불충분하게 된다. 따라서 생성된 제품은 거대한 덩어리의 중합체를 함유하며 제품 특성이 크게 변화된다. 본 명세서에 명시된 범위보다 큰 프로이드수에서는, 과도한 에너지가 소모되어 공정이 비경제적으로 된다.

본 명세서에서 원소 주기율표에 대한 언급은 모두 CRC Press, inc., 1989에서 발행된 원소 주기율표를 언급하는 것이다. 원소족은 또한 IUPAC 시스템을 사용하는 원소 주기율표에 나타나 있는 원소족을 언급하는 것이다.

당해 숙련가는 본 명세서중에서 사용되는 용어 수평'이 본 발명의 대상에 부당하게 영향을 주지 않도록 완전 수평에서 약간 변형된 것도 포함하는 것으로 이해할 것이다. 특히, 수평에서 ±10°, 심지어 ±15°이내의 반응기 각도가 본 발명의 공정에 크게 나쁜 것은 아니다.

본 명세서중의 용어 중합체는 단독 모노머 또는 혼합된 모노머의 중합에 의해 제조된 중합체 화합물을 언급하는 것이다. 따라서 일반적인 용어 중합체는 1종의 모노머로부터 제조된 중합체를 언급하는데 사용되는 용어 단독중합체, 및 2종 이상의 상이한 모노머의 중합반응에 의해 제조된 중합체를 언급하는 용어인 교호중합체를 포함한다.

본 발명에 따라서 제조되는 적합한 비닐방향족 중합체에는 화학식 1의 비닐 방향족 모노머의 단독중합체 또는 교호중합체가 포함된다.

ArCH=CH₂

여기서, Ar는 페닐이거나 할로, C_1-4알킬, 및 C_1-4할로알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼 1 내지 5개로 치환된 페닐기이다.

비닐방향족 모노머의 예로는 스티렌, 비닐 톨루엔, t-부틸 스티렌, 클로로스티렌 및 브로모스티렌(치환된 스티렌 모노머의 경우, 단일 또는 혼합 이성체가 모두 포함됨)이 있다. 바람직한 신디오태틱 비닐방향족 중합체로는 신디오택틱 폴리스티렌 및 스티렌과 25중량% 이하의 비닐톨루엔을 함유하는 p-비닐톨루엔의 신디오택틱 공중합체가 있다.

바람직한 신디오택틱 중합체는¹³C NMR 스펙트럼의 라세미 트리아드로 측정한 신디오입체규칙도가 75% 이상인 중합체이고 가장 바람직한 것은 90% 이상인 것이다.

생성된 신디오택틱 비닐방향족 중합체는 중량평균 분자량이 바람직하게는 10,000 내지 2,000,000, 더욱 바람직하게는 20,000 내지 1,000,000이고, 수평균 분자량이 바람직하게는 5,000 내지 1,000,000이고, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 1,500,000이다. 신디오택틱 비닐방향족 중합체의 결정 융점은 150 내지 270℃가 바람직하다.

본 중합반응 공정에서 사용되는 적합한 촉매는 비닐방향족 모노머의 중합반응시 신디오택틱이 높은 중합체를 형성시키는 것으로 공지된 물질이다. 일반적으로 그러한 촉매 시스템에는 4족 금속 착화합물과 1종 이상의 활성화 조촉매가 포함된다. 더욱 상세하게, 상기와 같은 촉매 시스템은

A) 화학식 2에 대응하는 금속 착화합물 하나 이상(1)과

활성화 조촉매(2)를 1:10,000 내지 100:1의 몰비로 포함하거나

B) 활성과 기술을 사용하여 성분(1)을 활성 촉매로 전환시킴으로써 형성된 반응 생성물을 포함한다.

L_mMX_pX'_q

상기 화학식 2에서 M은 +2, +3 또는 +4가 산화상태인 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고, L은 M에 결합된 음이온성 시클릭 비편재 방향족 π-시스템을 함유하는 기 또는 디에닐 또는 알릴 작용성의 비편재화를 통하여 M에 결합된 시클릭 또는 비시클릭 비방향족 음이온성 디에닐 또는 알릴 리간드기(디에닐 또는 알릴 리간드기는 히드로카빌, 실릴, 히드로카빌옥시, 실록시, 제르밀, 할로, 시아노, 할로히드로카빌 및 이들의 혼합물로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 기로 임의로 치환될 수 있다)이며, L의 비수소원자수는 60이하이며, X는 서로 독립적으로 비수소원자수가 20 이하인 1가 음이온성 잔기이며, 단 X는 M에 π 결합된 방향족 또는 비방향족 음이온기는 아니며, 또한 2개의 X기는 함께 둘 다 M에 결합된 2가의 이중 음이온성 잔기를 형성할 수 있거나, 또한 1개 이상의 X는 1개 이상의 X'에 결합하여 둘 다 M에 공유결합되고 루이스 염기의 작용성에 의해 배위결합된 잔기를 형성할 수 있으며; X'는 서로 독립적으로 비수소원자가 20 이하인 중성 리간드화 화합물이고; m은 0, 1 또는 2이며; p는 0 내지 4의 정수이고; m과 p의 합은 M의 산화 상태와 등가이고; q는 0, 1 또는 2이다.

본 발명에서 사용되는 금속 착화합물은 L기가 존재하지 않으며 1 또는 2개의 이탈기를 함유하는 금속 전구체 화합물과 L기의 1 또는 2족 금속화 유도체를 반응시켜 형성시킬 수 있다. 적합한 이탈기로는 할라이드, 히드로카빌옥시, 실록시, 술포네이트 및 카복실레이트 이탈기가 있다. 상기 공정은 문헌:J. Am. Chem. Soc. 107, 5016 (1985) 또는 Angew. Chem., Intr. Ed. Engl., 27, 1099 (1988) 및 J. Am. Chem. Soc., 104, 3737 (1982)에 개시된 공정과 유사하다. 임의로, 금속 M의 산화 상태가 생성된 착화합물에서 바람직한 상태보다 초기부터 높은 경우, 상기 반응을 환원제의 존재하에서 수행할 수 있다. 포스핀, 포스파이트, 아민, 일산화탄소, 또는 에테르와 같은 중성 리간드화 화합물 1종 이상이 반응중에 존재할 수 있거나 후에 첨가될 수 있다. 상기 반응은 -100℃ 내지 300℃, 바람직하게는 -78 내지 100℃, 가장 바람직하게는 0 내지 80℃에서 적합한 비반응성 용매 중에서 수행한다. 명세서중의 용어 환원제는 환원조건하에서 생성된 착화합물의 금속 중심을 더 낮은 산화상태로 환원시키는 금속 또는 화합물을 의미한다. 적합한 금속 환원제의 예로는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알루미늄, 및 아연 뿐만 아니라 나트륨/수은 아말감 및 나트륨/칼륨 합금과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 합금이 있다. 적합한 환원제 화합물의 예로는 나트륨 나프탈레나이드, 칼륨 그라파이트, 리튬 알킬, 리튬 또는 칼륨 알카디에닐; 및 그리나드 시약이 있다. 가장 바람직한 환원제는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 특히 리튬 및 마그네슘 금속이다.

착화합물 형성에 적합한 반응 매질은 지방족 및 방향족 탄화수소 및 할로탄화수소, 에테르, 및 시클리 에테르이다. 예로는 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 및 이들의 혼합물과 같은 직쇄 및 측쇄 탄화수소; 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로헥산, 메틸시클로헵탄, 및 이들의 혼합물과 같은 시클릭 및 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 스티렌, C_1-4디알킬 에테르, (폴리)알킬렌 글리콜의 C_1-4디알킬 에테르 유도체, 및 테트라히드로푸란과 같은 방향족 및 디알킬 에테르가 있다. 상기 화합물의 혼합물의 또한 적합하다.

회수 공정에는 생성된 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속염의 분리 단계 및 반응 매질의 휘발제거 단계가 있다. 경우에 따라 2차 용매중으로 추출하는 단계를 사용할 수 있다. 별법으로 목적하는 생성물이 불용성 침전물인 경우, 여과 또는 기타 분리 방법을 사용할 수 있다.

바람직한 금속 착화합물은 M이 티탄 또는 지르코늄인 것이며, 가장 바람직한 것은 티탄인 것이다. L기는 바람직하게는 본 발명에서 사용되는 착화합물 제조시 사용되는 반응 조건하에서 분해되지 않는 것이다. 또한, 이어지는 중합반응 조건하에서, 또는 본 발명의 착화합물의 촉매 유도체 형성시, L이 화학반응을 일으킬 수 있거나 다른 리간드로 대체시킬 수 있다.

L기 언급시 사용되는 용어 방향족 이란 음이온성 리간드가 금속에 결합된 II-시스템에 전자를 제공하는 원자가 전자수가 4n+2인 시클릭 평면형 II-시스템을 형성함을 의미하며, 여기서 n은 0 또는 0 이상의 정수이다. 적합한 L기의 예로는 시클로펜타디에닐. 피롤릴, 시클로옥타테트라에닐, 및 이들의 치환된 유도체가 있다. 적합한 치환체로는 히드로카빌, 할로카빌, 할로히드로카빌, 실릴, 게르밀, 할로, 아미노, 포스피노, 히드로카빌옥시, 실록시 및 이들의 혼합물이 있으며, 상기 치환체의 비수소 원자수는 20 이하이거나, 임의로, 2개의 치환체가 함께 결합하여 L이 융합된 고리 구조를 갖도록 한다. 융합된 고리 구조의 예로는 인데닐, 풀로오 레닐, 및 이들의 수소화 유도체가 있다. 바람직하게는, 상기와 같은 기의 비수소 원자수는 50 이하이다.

바람직한 L기는 화학식 3에 대응하는 것이다.

여기서, 각각의 R는 서로 독립적으로 수소, 히드로카빌, 실릴, 게르밀, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되거나(R의 비수소 원자수는 20 이하임), 또는 인접한 R기는 함께 시클로펜타디에닐 고리의 인접한 위치에 연결된 탄소수 10 이하의 히드로카빌렌기를 형성한다.

가장 바람직한 L기는 시클로펜타디에닐, 메틸시클로펜티디에닐, 트리메틸실릴시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐, 플루오레닐, 테트라히드로풀루오레닐 및 옥타히드로플루오레닐로 이루어진 군으로부터 선택된다.

L기 언급시 사용되는 용어 비방향족이란 음이온성 리간드가 금속에 결합된 II-시스템에 전자를 제공하는 원자가 전자수가 4n+2인 시클릭 평면형 II-시스템을 형성하지 않음을 의미하며, 여기서 n은 0 또는 0 이상의 정수이다. 적합한 비방향족 L기의 예로는 펜타디에닐, 시클로헥사디에닐, 실라시클로헥사디에닐, 시클로헵타디에닐, 또는 시클로옥타디에닐기, 또는 이들의 치환 유도체 뿐만 아니라 화학식

의 페닐기 및 이들의 부분 수소화 또는 내부적으로 치환된 유도체가 있다.

비방향족 L기의 예는 화학식 4 내지 7에 대응하는 기가 있다:

상기식에서 R'는 각 경우 서로 독립적으로 수소, 히드로카빌, 실릴, 게르밀, 실록시, 아미노, 히드로카빌옥시, 시아노, 할로 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며 (R'의 비수소 원자수는 20이하임), 임의로 2개 이상의 R'기는 함께 전술한 리간드중 하나의 2가 유도체를 형성할 수 있다.

특히 적합한 L기는 펜타디에닐, 시클로헥사디에닐, 실라시클로헥사디에닐, 시클로헵타디에닐, 또는 시클로옥타디에닐기; 상기 언급한 기의 히드로카빌, 실릴, 히드로카빌옥시 및 실록시 치환된 유도체; 및 상기 기의 부분적 수소화된 안트라세닐 또는 부분적 수소화된 나프탈레닐기의 히드로카빌, 실릴, 히드로카빌옥시 또는 실록시 치환된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다.

각각의 비방향족 L기는 적합한 전기적 상호작용에 의해서 금속 원자에 결합된다. 특정한 경우 수개의 이성체 배위중 하나, 즉 η¹-, η³-, 또는 η⁵-결합된 리간드중 하나가 발생할 수 있기 때문에, 정확한 형태의 전기적 상호반응은 미정일 수 있다. 이러한 사실은 선행 기술, 특히 문헌:R. D. Ernst, Chem. Rev., 88, 1255-1291 (1988), 및 R. D. Ernst, et al., J. Am. Chem. Soc., 107, 5016-5018 (1985)에 이미 개시되어 있다. 또한 η⁵-결합된 배위의 디에닐 리간드가 W, U 및 S 배위로 공지된 수개의 이성체 배위중 하나로 표시될 수 있음도 이해할 것이다. 그러한 이성체 형태는 다음 구조식의 2, 4-디메틸펜타디에닐 리간드로 설명된다.

상기와 같은 변형체를 본 명세서에서는 필수적으로 별도로 명명하지는 않으며 상기와 같은 기의 불안정한 이성체 특성을 상기 인용된 문헌: Ernst and Ernst. et al.에 설명한 바와 같이, 당해 분야의 숙련가들이 인지하고 있으므로 디에닐 리간드 결합에 관여하는 탄소원자를 항상 확인하지는 않는다. 전술한 기를 명명하는데 있어서, 최종 비편재된 리간드기에서는 디에닐 리간드의 이중결합이 더 이상 존재하지 않기 때문에 디에닐 리간드의 이중결합의 원래 위치를 확인할 필요가 없음도 이해할 것이다. 즉, η⁵-1, 3-펜타디에닐기기는 η⁵-1, 4-펜티디에닐기와 동일하다. 상기와 같은 이성체는 모두 등가이며 단순히 η⁵-펜타디에닐로 언급할 수 있다. 본 발명의 목적은 경우 η¹-, η³-, 또는 η⁵- 결합 또는 W, U, 및 S 배위에 대해 L 형태의 모든 가능한 이성체 형태는 특정 이성체 또는 전기 구조에 대한 언급을 포함하는 것으로 이해될 것이다.

본 명세서에서 비방향족 L기의 위치에 대한 번호 표시는_II-결합에 관여하는 탄소 또는 불확실할 수 없는 곳을 확인하여, 단지 기호 η으로 표시한 결합에 관여하는 전체 탄소수를 확인하여 수행하였다. 모노시클릭 시스템에 있어서는 일정 위치의 II -결합에 관여하는 탄소 원자에 최하위 번호를 매기거나 치환된 탄소 원자가 최하위 번호를 갖도록 한다. 따라서, (하기 나타낸 바와 같은) 1, 5, 5-트리메틸-1, 3-시클로헥사디엔으로부터 유래되는 트리메틸-치환된 시클로헥사디에닐 리간드기는 (4, 6, 6-트리메틸-η⁵-시클로헥사디에닐) 또는 (1, 1, 2-트리메틸-η⁵-시클로헥사디에닐) 보다는 (2, 6, 6-트리메틸-η₅-시클로헥사디에닐)로 명명한다.

다환식 시스템은 표준 명령법을 사용하여 혼동되지 않도록 번호를 매긴다. 상세하게, 수소화된 나프탈레닐 및 수소화된 안트라세닐 시스템을 다음과 같이 상세하게 설명한다:

다환식 시스템의 수소화 위치는 일반적으로 다음과 같다. 경우에 따라 상기와 같은 수소화된 리간드의 여러 가지 이성체 형태를 본 명세서에서는 별도로 번호를 표시하지 않았음도 이해할 것이다.

전술한 비방향족 L기의 예로는 (η⁵-펜타디에닐), (2, 4-디메틸-η⁵-펜타디에틸), (1, 5-디메틸-η⁵-펜타디에닐), (1, 5-비스(트리메틸실릴)-η⁵-펜타디에닐), (η⁵-시클로헥사디에닐), (6, 6 -디메틸-η⁵-시클로헥사디에닐), (6, 6-디메틸-η⁵-6-실라시클로헥사디에닐), (6-t-부틸-6-메톡시-η⁵-6-실라시클로헥사디에닐), (6-메틸-6-플루오로-η⁵-6-실라시클로헥사디에닐), (1, 2, 6, 6-테트라메틸-η⁵-시클로헥사디에틸), (1, 2, 4, 6, 6-펜타메틸-η⁵-시클로헥사디에닐), (1, 2, 5, 6, 6-펜타메틸-η⁵-시클로헥사디에닐), (1, 2, 4, 5, 6, 6-헥사메틸-η⁵-시클로헥사디에닐), (1, 2, 4, 5-테트라메틸-6, 6,-시클로트리메틸렌-η⁵-시클로헥사디에닐), (2, 3, 4, 9, 10-η-1, 2-디히드로나프탈레닐), (2, 3, 4. 9. 10-η-1, 2-디히드로나프탈레닐), (1, 1-디메틸-2, 3, 4, 9, 10-η-1, 2-디히드로나프탈레닐), (1, 1-디메틸-2, 3, 4, 9, 10-η-1, 2-디히드로나프탈레닐), 및 디페닐메틸, 등가의 리간드: (1, 1-디메틸-2, 3, 4, 9, 10-η-1, 2, 5, 6, 7, 8-헥사히드로나프탈레닐), (1, 1-디메틸-2, 3, 4, 9, 10-η-1, 4, 5, 6, 7, 8-헥사히드로나프탈레닐), 등가의 리간드 (1, 1, 2, 3-테트라메틸-2, 3, 4, 9, 10-η-1, 2, 5, 6, 7, 8-헥사히드로나프탈레닐), (1, 1, 2, 3-테트라메틸-2, 3, 4, 9, 10-η-1, 4, 5, 6, 7, 8-헥사히드로나프탈레닐), 및 (1, 1, 2, 3-테트라메틸-2, 3, 4, 9, 10-η-1, 5, 6, 7, 8, 9-헥사히드로나프탈레닐), (10, 11, 12, 13, 14-테트라메틸-η-9, 10-디히드로안트라세닐), (9, 9-디메틸-10, 11, 12, 13, 14-η-9, 10-디히드로안트라세닐), (10, 11, 12, 13, 14-η-1, 2, 3, 4, 9, 10-헥사히드로안트라세닐), (10, 11, 12, 13, 14-η-1, 2, 3, 4, 9, 11-헥사히드로안트라세닐), (10, 11, 12, 13, 14-η-1, 4, 5, 8, 9, 10-헥사히드로안트라세닐), (9, 9-디메틸-10, 11, 12, 13, 14-η-1, 4, 5, 8, 9, 10-디히드로안트라세닐), (9, 9-디메틸-10, 11, 12, 13, 14-η-9, 10-디히드로안트라세닐), (8, 8-디메틸-5, 6, 7, 13, 14-η-1, 4, 5, 8, 9, 10-헥사히드로안트라세닐), 등가의 리간드: (10, 11, 12, 13, 14-η-1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10-데카히드로안트라세닐), 및 (10, 11, 12, 13, 14-η-1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 11-데카히드로안트라세닐); 등가의 리간드: (9, 9-디메틸-10, 11, 12, 13, 14-η-1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10-데카히드로안트라세닐), 및 (9, 9-디메틸-10, 11, 12, 13, 14-η-1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10-데카히드로안트라세닐)이 있다.

적합한 X기로는 σ-결합된 리간드 및_II-결합된 리간드가 둘다 포함되는데, L로 정의되는 종류는 배제한다. X기의 예로는 할라이드(플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드, 특히 클로라이드), 히드로카빌, 히드로카빌옥시, 디(히드로카빌)아미도, 디(히드로카빌)포스피도, 히드로카빌술파이도, 및 실릴기 뿐만 아니라 이들의 할로-, 디(히드로카빌)아미노-, 히드로카빌옥시- 및 디(히드로카빌)포스피노- 치환된 유도체가 있으며 X 기의 비수소 원자수는 20이하이다. 바람직한 X기는 클로라이드, OR, 및 NR₂로, 여기서 R은 서로 독립적으로 비탄소 원자수 10 이하의 히드로카빌 또는 실릴기이다. 특히 적합한 X기는 메톡시, 페녹시, 이소프로폭시, 및 디메틸아미도이다.

바람직한 X'기는 포스핀, 특히 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리플루오로포스핀 및 비스(1, 2-디메틸포스피노)에탄; 포스파이트, 특히 트리메틸 포스파이트, 트리에틸포스파이트, 및 디메틸페닐 포스파이트; 에테르, 특히 테트라히드로푸란; 아민, 특히 피리딘, 비피리딘, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA), 및 트리에틸아민; 및 일산화탄소이다.

본 발명에 따라서 사용되는 바람직한 배위 착화합물은 화학식 8에 대응하는 착화합물이다:

상기식에서 M은 +4산화 상태의 티탄 또는 지르코늄이고; R는 상기 정의된 바와 같고; X는 클로라이드, C_1-5히드로카빌 또는 C_1-6히드로카빌옥시이고; d 는 3이다.

더욱 바람직하게는, R가 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, (경우에 따라 이성체를 모두 포함함), 시클로펜틸, 시클로헥실 노르보르닐, 벤질, 페닐, 비수소 원자수 5 이하의 실릴이거나, 인접한 R기는 함께 결합하여 인데닐, 테트라히드로인데닐, 플루오레닐, 테트라히드로플루오레닐, 또는 옥타히드로플로오레닐기를 형성한다.

착화합물은 활성화 조촉매와 혼합하거나 활성화 방법을 사용하여 촉매적 활성 상태로 만든다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 활성화 조촉매로는 중합체성 또는 올리고머성 알루목산, 특히 메틸알루목산, 트리이소부틸 알루미늄 개질된 메틸알루목산, 또는 디이소부틸알루목산; C_1-30히드로카빌 치환된 13족 화합물, 특히 각각의 히드로카빌 또는 할로겐화 히드로카빌기중 탄소수가 1 내지 10인 트리(히드로카빌)알루미늄- 또는 트리(히드로카빌)붕소-화합물 및 이들의 할로겐화 유도체, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란과 같은 강한 루이스산; 및 비중합체성의 불활성인 화합성 비배위 이온 형성 화합물(산화 조건하에서 이러한 화합물을 사용함)이 있다. 적합한 활성화 방법으로는 벌크형 전기분해(이후 상세하게 설명함)가 있다. 경우에 따라 전술한 활성화 조촉매와 활성화 방법을 또한 함께 사용할 수 있다. 전술한 활성화 조촉매 및 활성화 방법은 이미 하기 문헌에 상이한 금속 착화합물에 대해 교시되어 있다: EP-A-277,003, US-A-5,153,157, US-A-5,064,802, EP-A-468,651, EP-A-520,732 및 WO 93/03250.

본 발명의 양태중 하나로 조촉매로서 유용한 적합한 비중합체성의 불활성인 화합성 비배위 이온 형성 화합물은 양성자를 제공할 수 있는 브론스테드산인 양이온, 및 불활성인 화합성 비배위 음이온 A^-가 있다. 2개의 성분 배합시 형성되는 활성 촉매의 전하 (금속 양이온)와 균형을 이룰수 있는 음이온인 바람직한 음이온은 하전-보유 금속 또는 메탈로이드 코어이다. 또한 상기 음이온은 올레핀계, 디올레핀계 및 아세틸렌계 불포화 화합물 또는 에테르 또는 니트릴과 같은 기타 중성 루이스 염기에 의한 치환에 충분히 불안정해야 한다. 적합한 금속으로는, 이들로 제한하는 것은 아니나, 알루미늄, 금 및 백금이 있다. 적합한 메탈로이드로는 이들로 제한되는 것은 아니나, 보론, 포스포러스, 및 실리콘이 있다. 단일 금속 또는 메탈로이드 원자를 함유하는 배위 착화합물을 포함하는 음이온 함유 화합물은 물론 숙지되어 있으며 특히 음이온 부위에 단일 붕소 원자를 함유하는 수많은 화합물이 상업적으로 입수가능하다.

바람직하게는 상기와 같은 조촉매를 화학식 9로 나타낼 수 있다:

(L^*-H)⁺ _f(A^f-)

상기식에서 L^*은 중성 루이스 염기이고; (L^*-H)⁺는 브론스테드산이고; A^f는 f- 하전된 비배위 화합성 음이온이고; f 는 1 내지 3의 정수이다.

더욱 바람직하게는 f가 1, 즉 A^f-가 A^-이다. 특히 바람직하게는, A^-가 화학식 10에 대응한다:

[BQ₄]^-

상기식에서, B는 +3 산화 상태의 붕소이고; Q는 서로 독립적으로 하이드라이드, 디알킬아미도, 할라이드, 알콕시드, 아릴옥시드, 히드로카빌, 및 할로치환된-히드로카빌 라디칼로, Q는 탄소수 20 이하인데, 단 Q 할라이드인 경우는 1이하이다.

가장 바람직한 양태로, Q는 불화 C_1-20히드로카빌기이고, 특히 가장 바람직하게는, 불화 아릴기, 특히 펜타플루오로페닐이다.

본 발명의 촉매 제조시 활성화 조촉매로 사용될 수 있는 양성자 공여성 양이온을 포함한 이온 형성 화합물의 비제한적인 예로는 트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(t-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, N, N-디메틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N, N-디에틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N, N-디메틸(2, 4, 6-트리메틸아닐늄) 테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2급-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N, N-디메틸아닐늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N, N-디에틸아닐늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N, N-디메틸(2, 4, 6-트리메틸아닐늄) 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(2, 3, 4, 6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2, 3, 4, 6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2, 3, 4, 6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2, 3, 4, 6-테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2, 3, 4, 6-테트라플루오로페닐)보레이트, N, N-디메틸아닐늄 테트라키스(2, 3, 4, 6-테트라플루오로페닐)보레이트, N, N-디에틸아닐늄 테트라키스(2, 3, 4, 6-테트라플루오로페닐)보레이트, N, N-디메틸-(2, 4, 6-트리메틸아닐늄) 테트라키스(2, 3, 4, 6-테트라플루오로페닐)보레이트; 디-(i-프로필)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및 디스클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트와 같은 디알킬 암모늄염; 및 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(o-톨릴)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및 트리(2,6-디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트와 같은 삼치환된 포스포늄염이 있다.

N, N-디메틸아닐늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 트리부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 바람직하다.

다른 적합한 비중합체성의 불활성인 화합성 비배위 이온 형성 화합물은 양이온성 산화제의 염 및 화학식 11로 나타내는 비배위 화합성 음이온이 있다:

(Ox^e+)_f(A^f-)_e

상기식에서 Ox^e+는 e+ 하전을 갖는 양이온성 산화제이고; e는 1 내지 3의 정수이고; A^f-및 f는 상기 정의된 바와 같다.

양이온성 산화제의 예로는 페로세늄, 히드로카빌-치환된 페로세늄, Ag⁺, 또는 Pb⁺²가 있다. A^f-는 바람직한 양태는 활성화 조촉매, 특히 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 함유하는 브론스테드산에 대해 상기 정의된 음이온이다.

다른 적합한 이온 형성 활성화 조촉매로는 카르베늄 이온의 염 및 화학식 12로 나타내는 비배위 화합성 음이온이 있다:

ⓒ^-A^-

바람직한 카르베늄 이온은 트리틸 양이온, 즉 트리페닐카르베늄이다.

다른 적합한 이온 형성 활성화 조촉매로는 실릴륨 이온의 염 및 화학식 13으로 나타내는 비배위 화합성 음이온이다:

P¹ ₃Si(X')h⁺A^-

상기식에서 R¹은 C_1-10히드로카빌이고, h는 0 내지 3의 수이고, X'는 A^-는 상기 정의된 바와 같다.

바람직한 실릴륨 염 활성화 조촉매는 트리메틸실리륨 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 트리에틸실릴륨 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 및 이들의 에테르 치환된 부가물이다. 실릴륨 염은 일반적으로 문헌: J. Chem Soc. Chem. Comm., 1993, 383-384 및 Lambert, J. N., et al., Organometalics, 1994, 13, 2430-2443에 개시되어 있다.

트리스(펜타플루오로페닐)보란과 알코올, 머캅탄, 실란올, 및 옥심의 특정 착화합물이 또한 효과적인 촉매 활성화제이고 본 발명에 따라서 사용할 수 있다. 그러한 조촉매가 US-A-5,296,433에 개시되어 있다.

전술한 활성화 방법 및 이온 형성 조촉매가 또한 각각의 히드로카빌기중 탄소수가 1 내지 4인 트리(히드로카빌)알루미늄 화합물, 올리고머성 또는 중합체성 알루목산 화합물, 또는 각각의 히드로카빌기중 탄소수가 1 내지 4인 트리(히드로카빌)알루미늄 화합물과 올리고머성 또는 중합체성 알루목산의 혼합물과 함께 바람직하게 사용된다.

특히 바람직한 활성화 조촉매로는 각각의 알킬기중 탄소수가 1 내지 4인 트리알킬 알루미늄 화합물과 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 암모늄염의, 0.1:1 내지 1:0.1 몰비의, 임의로 알킬알루미녹산을 1000몰% 이하로 함유하는 배합물이 있다.

벌크 전기분해 방법에는 비배위 불활성 음이온을 포함하는 지지용 전해질의 존재하에 전기분해 조건하에서 금속 착화합물의 전기화학적 산화 단계를 포함한다. 이 방법에서 용매, 지지용 전해질 및 전기분해용 전기분해 전위는 금속 착화합물을 촉매적 불활성으로 되도록하는 전기분해 부산물이 반응중에 실질적으로 형성되지 않도록 사용한다. 더욱 상세하게, 적합한 용매는 전기분해 조건하에서 지지용 저해질을 용해시킬 수 있으며 불활성인 액체이다. 불활성 용매란 전기분해에서 사용되는 반응 조건하에서 환원되거나 산화되지 않는 것이다. 일반적으로 목적하는 전기분해 반응의 관점에서 목적하는 전기분해에 대해 사용되는 전위에 영향을 받지 않는 용매 및 지지용 전해질을 선택할 수 있다. 바람직한 용매로는 디플루오로벤젠(모든 이성체), 디메톡시에탄(DME), 및 이들의 혼합물이 있다.

전기분해는 음극 및 양극 (또한 각각 작동 전극 및 카운터 전극으로도 칭함)을 포함하는 표준 전기분해 셀중에서 수행할 수 있다. 셀 구성용 물질로 적합하게는 유리, 플라스틱, 세라믹 및 유리 코팅된 금속이 있다. 전극은 불활성의 전도성 물질로부터 제조하는데, 이는 반응 혼합물 또는 반응 조건에 의해 영향받지 않는 전도성 물질을 의미한다. 백금 또는 팔라듐이 바람직한 불활성 전도성 물질이다. 통상저으로 화인글래스 프릿과 같은 이온 투과성막은 셀을 각 성분인 작동 전극 성분 및 카운터 전극 성분으로 분리시킨다. 작동 전극은 활성화시킬 금속 착화합물, 용매, 지지용 전해질, 및 전기분해를 완화시키거나 생성된 착화합물을 안정화 시키기에 바람직한 기타 물질을 포함하는 바응 매질중에 침지시킨다. 카운터 전극은 용매와 지지용 전해질의 혼합물중에 침지시킨다. 목적하는 전압은 이론적인 계산식에 의하거나 셀 전해질중에 침지시킨 은 전극과 같은 참고용 전극을 이용하는 셀을 소사시켜 실험적으로 측정할 수 있다. 목적하는 전기분해가 일어나지 않을때 전류인 기저 셀 전류를 또한 측정한다. 전류가 목적하는 수준에서 기저 수준으로 떨어질 때 전기분해가 완결된다. 이 방법에서 초기 금속 착화합물의 완전 전환을 용이하게 검출할 수 있다.

적합한 지지용 전해질은 양이온 및 불활성의 화합성 비배위 음이온 A^-를 포함하는 염이다. 바람직한 지지용 전해질은 화학식 14에 대응하는 염이다.

G⁺A^-

상기식에서 G⁺는 출발 착화합물 및 생성된 착화합물에 대해 비반응성이 양이온이고, A^-는 비배위 화합성 음이온이다.

양이온 G+의 예를 들면 테트라히드로카빌 치환된 암모늄 또는 비수소 원자수가 40 이하인 포스포늄 양이온이 있다. 바람직한 양이온은 테트라-n-부틸암모늄 양이온이다.

벌크 전기분해에 의해 본 발명의 착화합물을 활성화시키는 동안 지지용 전해질의 양이온은 카운터 전극으로 통과하고 A^-는 작동 전극으로 이동하여 생성된 산화 생성물의 음이온이 된다. 용매 또는 지지용 전해질의 양이온중 하나가 작동 전극에서 형성된 산화된 금속 착화합물의 양과 등몰량으로 카운터 전극에서 환원된다. 바람직한 지지용 전해질은 각각의 히드로카빌기중 탄소수가 1 내지 10인 테트라키스(퍼플루오로아릴)보레이트의 테트라히드로카빌암모늄 염, 특히 테트라-n-부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다.

사용되는 촉매/조촉매의 몰비는 바람직하게는 1:10,000 내지 100:1, 더욱 바람직하게는 1:5000 내지 10:1, 가장 바람직하게는 1:10 내지 1:1 범위이다.

바람직한 활성화 조촉매는 메틸알루목산(MAO), C_1-10트리히드로카빌암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 화합물, 퍼플루오르화 트리아릴보란 화합물, 또는 이들의 혼합물이다.

중합반응은 25 내지 85℃의 온도 및 대기압 내지 10,000 기압에서 수행한다. 경우에 따라, 촉매용 지지체, 특히 실리카, 알루미나, 또는 중합체(특히 폴리테트라-플루오로에틸렌 또는 신디오택틱 폴리비닐방향족 화합물)를 사용할 수 있다. 그러나, 일반적으로, 균질한 방식으로 사용한다. 대부분의 중합반응에서 촉매:비닐방향족 모노머의 몰비는 10^-12:1 내지 10^-1:1, 더욱 바람직하게는 10^-12:1 내지 10^-5:1이다.

중합반응에서 사용하기에 적합한 희석제는 불활성 액체, 특히 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 및 크실렌이다. 경우에 따라 증기화 잠열을 통하여 반응을 냉각시키는데 사용할 수 있는 추가의 희석제, 특히 부탄, 펜탄, 이소펜탄, 및 헥산과 같은 저비등 지방족 화합물이 또한 존재할 수 있다. 바람직하게는 분자량 조절을 보조하고 촉매 효율을 개선시키기 위하여 수소 가스를 가한다. 최종적으로, 가스상의 불활성 희석제가 반응기중으로 산소가 유입되는 것을 방지하는데 도움을 주기 위하여 반응 혼합물중에 존재할 수 있다. 바람직하게는 상압보다는 0.1 내지 100 psi (0.7 내지 700KPa)의 압력이 불활성 반응 조건하에서 반응 혼합물을 유지시키기 위한 반응기 내부에 바람직하다.

이후 반응기 고안의 작동을 상세하게 설명한다. 본 공정의 바람직한 양태로 제1도의 경우, 1종 이상의 비닐방향족 모노머를 라인 5를 통하여 반응기 10에 도입시킨다. 촉매, 촉매 활성화제, 희석제, 쇄전이제와 같은 추가의 반응 성분도 라인 5 또는 별개의 추가 수단(나타나있지 않음)을 통하여 도입시킬 수 있다. 라인 15를 통하여 생성물 스트림을 회수하고 회수 장치 70중에서 재순환 스트림 25와 목적하는 생성물 스트림 35로 분리시킨다.

도 2에는 고체 입자 1로 부분적으로 충전된 반응기 10의 횡단면도이다. 고체 입자의 표면 수준 12는 배출구 16을 통하여 생성물을 연속적으로 회수하고, 유입구 6을 통하여 반응물을 연속적으로 첨가함으로써 유지된다. 반응기의 나머지 용적 13은 증기화 모노머, 희석제, 쇄 전이제 및(또는) 불활성화제로 채운다. 반응기 내용물은 적합한 교반 장치를 사용하여 교반 상태로 유지시킨다. 바람직한 양태로, 상기한 같은 교반 장치는 원동형 반응기의 중심선을 따라 연장되어 있는 축 20을 포함한다. 이상적으로 플라우 40, 및 반응기 외벽에 밀착되어 부착된 하프 플라우 50을 갖는, 가로로 연장된 암 30이 축에 부착되어 있다. 동력원(나타나 있지 않음)을 사용하여 축을 회전시킬때, 암과 플라우는 함께 반응기 내용물에 교반을 제공한다. 축 70에 의해 회전되는 임의의 분쇄 장치 60이 플라우간 영역에 제공되어 중합 생성물의 거대한 응집물을 연속해서 파괴하여 더욱 균일한 크기의 입자를 제공하도록할 수 있다.

제3도는, 반응기 내용물 12의 표면 수준, 및 암 30, 플라우 40, 하프 플라우 50, 분쇄 장치 60, 및 회전축 70을 나타내는 반응기 10의 단면도가 제공된다.

전형적인 중합반응 공정에서는, 수평으로 배치된 반응기가 안정하게 유지된다. 수직으로 배치된 교반 장치는 10 내지 250rpm, 바람직하게는 20 내지 150rpm의 속도로 회전한다. 임의의 분쇄 장치는 500 내지 5000rpm, 바람직하게는 600 내지 3000rpm 의 속도로 작동하는 회전 날개인 것이 바람직하다.

당해 숙련가들은 본 명세서에 기술된 발명이 상세하게 기술하지 않은 성분의 부재하에서도 실시될 수 있음을 인식할 것이다. 다음 실시예는 설명하기 위하여 제공하며 제한적인 것으로 판단해서는 안된다. 달리 표시하지 않는한 모든 부 및 %는 중량 기준으로 표시한다.

[실시예 1]

강철 플라우(Littleford Plow mixer model DVT130)중 4개의 동일 간격으로 이격된, 동적 균형 원형 프로젝팅 강철 암을 지지시키는 수단으로 배치된 축을 포함하는 교반기가 장착된 0.130 M3 원통형 혼합기를 혼합기의 상부 말단으로부터 대략 5cm에 위치하는 작은 (50mm) 직경 배출구를 갖는 고체 강철판으로 갖는 고체 강철판으로 말단판을 교체시켜 연속 반응기로서 변형시킨다. 외벽과 반응기 말단판 사이에 대략 5cm 틈새로 플라우를 처리한다. 반응기를 이의 축에 대해 실질적으로 수평 위치에 놓는다. 제2 및 제3플라우 사이에, 회전 날개를 포함하는 고속 분쇄기를 기저벽의 구멍을 통하여 반응기중으로 대략 10cm 삽입된 축에 부착시킨다. 반응기에 대략 50kg의 신디오택틱 폴리스티렌 펠렛을 충전하고 70℃로 가열한 다음 반응기의 기저부로 통하는 라인을 통하여 유동 질소(0.02M³/분)로 불활성화시킨다. 교반기 속도는 75rpm이고 분쇄기 속도는 3500rpm이다.

이들 조건하에서 2시간 동안 가열한 후, 반응기의 상부와 기저부간의 대략 중간에서 수직으로 제2 및 제3플라우 사이에 세로로 위치하는 6mm 추가 라인을 통하여 스티렌 모노머를 5 내지 20kg/시간의 속도로 도입시킨다. 톨루엔중 펜타메틸시클로펜타디에닐티탄 트리스메톡사이드, 메틸알루목산(MAO) 및 트리이소부틸 알루미늄(TIBA)의 촉매 용액을 모노머:Ti:MAO:TIBA의 몰비가 175,000:1:75:50이도록 하는 비율로 모노머 첨가점으로부터 대략 5cm 떨어진 점에서 반응기에 공급한다.

중합체 형상으로 분말 용적이 증가되는데, 이는 배출구를 통하여 방출시킴으로써 목적하는 수준으로 유지된다. 일정한 상태의 공정은 공정 개시후 대략 24시간 경과후 달성된다. 중합반응을 21일간 계속 수행한다. 형성된 생성물의 입자 크기는 20 내지 1000μM이고 입체규칙도 95%를 넘는다. 중합반응 중단후, 반응기로부터 분말 생성물을 비우고, 해체시켜, 육안으로 검사한다. 중합체 축적이 거의 없는 것으로 검사되었다.

Claims

비닐방향족 모노머 하나 이상과 촉매 시스템 하나 이상을 미립상 고체를 함유하며 수평으로 배치되어 연속적으로 교반되는 원통형 반응기 [이의 내용물은 프로이드수(Froude number)의 범위가 0.1 내지 10인 교반 상태에서 유지된다]에 연속적으로 도입시키는 단계(A) 및

이로부터 중합된 생성물을 연속적으로 회수하는 단계(B)를 포함하는, 비닐방향족 모노머의 신디오택틱 중합체를 제조하기 위한 액상 분말층 중합방법.
제1항에 있어서, 미립상 고체가 신디오택틱 비닐방향족 중합체인 방법.
제1항에 있어서, 촉매 시스템이,

A) 화학식 2에 상응하는 금속 착화합물 하나 이상(1)과 활성화 조촉매(2)를 1:10, 000 내지 100:1에 몰 비로 포함하거나

B) 활성과 기술을 사용하여 성분(1)을 활성 촉매로 전한시킴으로써 형성된 반응 생성물을 포함하는 방법.

[화학식 2]

L_mMX_pX'_q

상기 화학식 2에서 M은 +2, +3 또는 +4가 산화상태인 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고, L은 M에 결합된 음이온성 시클릭 비편재 방향족 π-시스템을 함유하는 기 또는 디에닐 또는 알릴 작용성의 비편재화를 통하여 M에 결합된 시클릭 또는 비시클릭 비방향족 음이온성 디에닐 또는 알릴 리간드기(디에닐 또는 알릴 리간드기는 히드로카빌, 실릴, 히드로카빌옥시, 실록시, 제르밀, 할로, 시아노, 할로히드로카빌 및 이들의 혼합물로부터 독립적으로 선택된 하나 이상의 기로 임의로 치환될 수 있다)이며, L은 비수소원자수는 60이하이며,

X는 서로 독립적으로 비수소원자수가 20 이하인 1가 음이온성 잔기이며, 단 X는 M에 π 결합된 방향족 또는 비방향족 음이온기는 아니며, 또한 2개의 X기는 함께 둘 다 M에 결합된 2가의 이중 음이온성 잔기를 형성할 수 있거나, 또한 1개 이상의 X는 1개 이상의 X'에 결합하여 둘 다 M에 공유결합되고 루이스 염기의 작용성에 의해 배위결합된 잔기를 형성할 수 있으며;

X'는 서로 독립적으로 비수소원자가 20 이하인 중성 리간드화 화합물이고;

m은 0, 1 또는 2이며;

p는 0 내지 4의 정수이고; m과 p의 합은 M의 산화 상태와 등가이고;

q는 0, 1 또는 2이다.
제1항에 있어서, 불활성 희석제를 추가로 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 반응기 내부에 500 내지 5000rpm의 속도로 작동하는 회전날개를 포함하는 분쇄 장치가 있는 방법.