KR19980071028A

KR19980071028A - 수소첨가탈방향족화

Info

Publication number: KR19980071028A
Application number: KR1019980002962A
Authority: KR
Inventors: 막시밀리안 피카리; 마르크 발터; 스테판 딜링; 페터 폴라네크
Original assignee: 요헨카르크; 바스프악티엔게젤샤프트
Priority date: 1997-02-04
Filing date: 1998-02-03
Publication date: 1998-10-26
Also published as: JPH10330765A; EP0856572A1; DE19704128A1; CN1201772A

Abstract

본 발명은 방향족 탄화수소를 포함하는 공급물 스트림을 유리 수소 존재하에서 50 내지 300 ℃, 및 20 내지 80 바, 1 내지 6 kg/(ℓ x h)의 촉매 공간 속도로, 니켈 함유 침전된 촉매 존재하에 수소화시키는, 방향족 탄화수소를 포함하는 공급물 스트림 중의 방향족 탄화수소의 수소첨가탈방향족화 방법에 관한 것이다.

Description

수소첨가탈방향족화

본 발명은 방향족 탄화수소를 포함하는 공급물 스트림, 특히 개질유 스트림 중의 방향족 탄화수소를 수소첨가방향족화시키는 방법에 관한 것이다. 추가로 본 발명은 이와 같이 수득된 탈방향족화된 스트림의 동력 연료의 성분으로서의 용도에 관한 것이다.

나프타의 촉매 접촉 변형에 의해 제조된 개질유은 고 옥탄가를 갖는 가솔린 연료를 생산하는데 있어서 가장 중요한 자원이다. 개질유 스트림의 중요한 성분들은 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 에틸벤젠 등의 방향족 화합물이다. 탄화수소 혼합물의 비등점 범위는 60 내지 180 ℃이다. 포화 탄화수소 및 방향족 화합물 외에, 미처리된 개질유 스트림은 올레핀 및 디올레핀 등의 성분을 포함한다. 개질유 스트림의 벤젠 함량은 변형 조건, 사용된 촉매 및 공급원료에 따라, 2 내지 8 부피%라는 경험이 제시되었다. 벤젠은 옥탄가 및 비등점의 견지에서 가솔린 연료 성분으로서 특히 안정하지만, 그것의 발암 특성으로 인해 새로운 환경적 조절이 가솔린 연료에서의 벤젠 함량의 세계적인 감소를 일으킬 것 같다. 따라서, 1990년에 통과된 미국 청정 대기 법령(Clean Air Act)에서는 이미 미국내에서 가솔린 연료의 최대 벤젠 함량을 1 부피% 이하로 요구하고 있다. 개질유 스트림의 벤젠 함량은 2 개의 가능한 점, 즉 개질제 공급물 스트림으로부터 벤젠, 및 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 벤젠 전구체를 제거시킴(전분별)으로써, 또는 개질유로부터 벤젠을 제거시킴 (후분별)으로써 감소될 수 있다. 후분별의 장점은 격렬한 개질 조건하에서의 개질제 작동, 고 옥탄가를 갖는 개질유의 제조, 및 비교적 다량의 수소 생성의 가능성이다. 그 때 개질유는 벤젠이 다량인 경질 개질유 가솔린 및 벤젠이 적은 중질 개질유 가솔린으로 분해되어 분리된다. 마지막으로 언급한 분해물은 가솔린 연료 성분으로서 미처리된 상태로 사용될 수 있다. 벤젠이 다량인 경질 개질유 가솔린은 벤젠 함량을 감소시기기 위해 다양한 방식으로 더 처리될 수 있다.

하나의 가능성은 추출 증류에 의해 벤젠을 경질 개질유 가솔린으로부터 추출시키는 것이다. 방향족 탄화수소 혼합물은 방항족/비방향족 탄화수소 혼합물로부터 고 비등점 극성 액체로 이루어진 유기 용매를 사용하여 추출 증류에 의해 개별적으로 수득될 수 있다는 것이 공지되어 있다. 독일 특허 공보 DE-C-2 040 025호에는 N-치환된 모르폴린이 방향족/비방향족 탄화수소 혼합물로부터 추출 증류에 의해 방항족 탄화수소 혼합물을 수득하기 위한 선택적 용매로서 특히 적합하다는 것이 개시되어 있다.

벤젠이 다량인 경질 개질유 가솔린을 더 처리시키기 위한 또다른 가능성은 정유 분해 가스에 함유된 올레핀 (예를 들어, 프로필렌)에 의해 벤젠을 알킬화시켜 치환된 방향족 화합물을 생성시키는 것이다. 고 옥탄가임에도 불구하고, 생성된 혼합물은 과도하게 높은 비등점의 치환된 C₉₊-방향족 화합물이 형성되기 때문에 가솔린 연료 성분으로서는 거의 적합하지 않다. 추가의 단점은 매 정유시 이 목적을 위한 이러한 올레핀의 불충분한 유용성이다.

벤젠이 다량인 경질 개질유 가솔린을 추가로 처리시기는데 있어서 또다른 가능한 것은 촉매접촉 수소첨가탈방향족화에 의한 것이다. 생성된 무벤젠 경질 개질유 가솔린은 이에 대응하여 높은 나프탄 함량을 가지므로 발생되는 옥탄가에 악영향을 미치지 않고 후속적으로 중질 개질유 가솔린과 혼합될 수 있다.

오스트레일리아 특허 공보 AU-B-83524/91호에는 경질 개질유 가솔린이 5 내지 25 바, 및 150 내지 350 ℃에서의 가스상에서, 주기율표의 Ⅷ 및 Ⅲ족 원소의 혼합으로 이루어진 촉매, 바람직하기로는 침투에 의해 Al₂O₃에 가해진 Pt/Ni 존재 하에 수소에 의해 탈방향족화되는 방법이 개시되어 있다.

프랑스 특허 공보 FR-A-2 693 648호에는 백금, 레늄 및 염화물이 함침에 의해 가해진 Al₂O₃담체로 이루어진 촉매의 존재하의 유사한 탈방향족화 방법이 기재되어 있다.

유럽 특허 공보 EP-A1-0 552 072호에서는 수소화 단계에 이어 이성질체화 단계에서 처리되는 가솔린 분획의 탈방향족화 방법이 개시되어 있다. 수소화 촉매는 알루미나 상의 니켈, 백금 또는 팔라듐을 포함한다. 이성질체화 촉매는 모오데나이트 80% 및 알루미나 20%로 이루어진 담체 상의 백금을 포함한다.

미국 특허 제5,246,567호는 수소화 단계와 합해진 이성질체화 단계의 경질 가솔린 분획의 벤젠의 수소화 방법에 관한 것이다. 이성질체화는 백급족의 지지된 촉매 존재하에서 수행된다. 이성질체화 단계 후, 수득된 생성물은 추가의 벤젠 함유 스트림과 혼합되고, 수소화되고, 무기 산화물 담체 상의 주기율 표의 Ⅷ족 금속 촉매가 사용된다.

유럽 특허 공보 EP-A1-0 672 452호에는 기본적으로 200 ℃ 이하의 최초 비등점을 갖는 광유 분획을 수소화시키기 위해 기재된 니켈 함유 침전된 촉매는 바람직하기로는 2 단계로 수소화되어 방향족 화합물 함량이 낮거나 또는 방향족 화합물이 없는 탄화수소 혼합물을 생성시킬 수 있다는 것이 개시되어 있다. 2 단계 수소화에 있어서, 수소화는 처음에 30 내지 200 바, 및 250 내지 350 ℃에서 내황 촉매 존재하에서 수행된다. 이어서 2차 수소화는 40 내지 300 ℃, 및 5 내지 350 바에서, 시간 당 촉매 리터 당 출발 물질 0.1 내지 2 kg의 촉매 공간 속도로, 니켈 함유 침전된 촉매 존재하에서 수행된다. 하기의 수소화 매개변수는 실시예에 언급되어 있다.

190 ℃/200 바/0.2 kg/ℓh;

120 ℃/200 바/0.2 kg/ℓh;

190 ℃/50 바/0.2 kg/ℓh.

본 발명에 따르면, 본 발명자들은 기본적으로 유럽 특허 공개 제0 672 452호에 개시되어 있는, 니켈 함유 침전된 촉매가 매우 효과적인 탈방향족화를 허용하고, 수소화가 중간 압력 및 중간 온도 조건 하에서 개질유에 대해 높은 공간 속도를 이용하여, 상기 촉매로 수행된다는 것을 밝혀 내었다.

유럽 특허 공보 EP-A1-0 672 452호에서는 방향족 탄화수소의 효과적인 수소화가 높은 촉매 공간 속도로 중간 온도 및 압력 수준에서 가능하다는 것이 개시되어 있지 않다. 특히 벤젠이 다량인 경질 개질유 가솔린의 수소첨가탈방향족화에 있어서, 니켈 함유 침전된 촉매는 매우 높은 활성을 갖는다.

본 발명의 목적은

- 방향족 탄화수소의 매우 효과적인 수소화가 수행되고,

- 처리된 혼합물의 옥탄가가 기본적으로 악영향을 받지 않고,

- 안정하고, 경제적인 촉매가 사용되고,

- 공정이 기존의 정유 공장의 단순한 방식에 통합될 수 있고,

- 높은 촉매 공간 속도가 중간 온도 및 압력 수준에서 가능한,

수소첨가탈방향족화로 개질유 스트림에서의 방향족 탄화수소의 함량을 감소시키는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 이러한 목적이 방향족 탄화수소를 포함하는 공급물 스트림을 50 내지 300 ℃, 및 20 내지 80 바에서, 유리 수소 존재하에서 1 내지 6 kg/(ℓ x h)의 촉매 공간 속도로, 니켈 함유 침전된 촉매 존재하에 수소화시키는, 방향족 탄화수소를 포함하는 공급물 스트림에서의 방향족 탄화수소의 수소첨가탈방향족화 방법에 의해 달성된다는 것을 밝혀 내었다.

본 발명에 따라 사용된 니켈 침전된 촉매는 유럽 특허 공보 EP-A1-0 672 452호에 기재되어 있다. 이들은 기본적으로 산화 니켈로서 계산된 65 내지 80%의 니켈, 실리카로서 계산된 10 내지 25%의 규소, 산화 지르코늄으로서 계산된 2 내지 10%의 지르코늄, 및 알루미나로서 계산된 0 내지 10%의 알루미늄을 포함하고, 단 규소 및 알루미늄의 총 함량이 15% 이상 (백분율은 촉매의 총중량을 기준으로 한 중량%임)이고, 니켈염, 지르코늄염, 및 필요하다면 알루미늄염의 산성 수용액을 규소 화합물, 및 필요하다면 알루미늄 화합물의 염기성 수용액에 첨가시키고, pH를 6.5 이상까지 감소시키고, 이어서 추가의 염기성 용액을 첨가함으로써 7-8로 만들고, 이렇게 함으로써 침전된 고체를 분리, 건조, 성형 및 하소시킴으로써 수득되는 촉매들이다.

본 발명에 따라 사용되는 촉매는 바람직하기로는 산화 니켈로서 계산된 70 내지 78%의 니켈, 실리카로서 계산된 10 내지 20%의 규소, 산화 지르코늄으로서 계산된 3 내지 7%의 지르코늄, 및 알루미나로서 계산된 2 내지 10%의 알루미늄을 포함하고, 단 규소 및 알루미늄의 총 함량이 산화물로 계산하여 15% 이상이다.

사용되는 촉매는 촉매적으로 활성인 금속으로서 단지 니켈을 포함하는 것들이 바람직하다. 특히, 백금 및 팔라듐 등의 귀금속이 없는 촉매가 사용될 수 있다.

언급한 산화물 외에, 촉매는 촉진제를 10% 이하의 양으로 포함할 수 있다. 이들은 CuO, TiO₂, MgO, CaO, ZnO 및 B₂O₃등의 화합물들이다. 그러나, 촉진제를 포함하지 않는 촉매가 바람직하다.

니켈염, 지르코늄염, 및 필요하다면 알루미늄염의 산성 수용액은 신규 촉매를 제조하기 위한 출발 물질로서 사용된다. 적합한 염은 언급한 금속의 아세트산염, 황산염, 탄산염, 및 바람직하기로는 질산염 등의 유기 또는 무기염들이다.

금속염의 총함량은 일반적으로 30 내지 40 중량%이다. 용액으로부터 금속의 연속적인 침전은 실제로 정량적으로 발생하기 때문에, 용액 중의 개별 성분의 농도는 단지 제조될 촉매에서의 이들 성분 함량에 따라서만 다르다. 수용액은 무기산, 바람직하기로는 질산의 첨가에 의해 pH 2 이하로 된다.

이 용액은 유리하게는 교반시키면서 규소 화합물, 및 필요하다면 알루미늄 화합물을 포함하는 염기성 수용액으로 도입한다. 이 용액은 예를 들어, 알칼리 금속 수산화물, 또는 바람직하기로는 탄산나트륨을 일반적으로 용액을 기준으로 하여, 15 내지 40 중량%의 양으로 포함한다. pH는 일반적으로 10 이상이다.

워터글래스가 바람직하고, 이 외에, 또다른 적합한 규소 화합물은 SiO₂이다. 용액의 규소 함량은 0.5 내지 4 중량%가 유리하다. 또한, 알루미늄염을 단지 산성 용액에만 첨가하는 것이 바람직할지라도, 용액은 필요하다면 알루미늄 화합물을 산화물 고체의 형태로 포함할 수 있다. 염기성 용액에 대한 산성 용액의 첨가는 일반적으로 30 내지 100 ℃, 바람직하기로는 60 내지 80 ℃에서 수행한다. 일반적으로 0.5 내지 4 시간에 걸쳐 수행한다.

산성 용액은 pH가 6.5 이상으로 감소하는 양으로 첨가한다. 불용성 화합물이 그로 인해 침전된다. 바람직한 범위는 4.0 내지 6.5, 특히 바람직하기로는 5.5 내지 6.5이다. 보다 낮은 pH 값이 가능하지만 이와 같이 제조된 촉매에 대해 인식할 수 있는 장점은 없다. 일반적으로, 추가의 염기성 용액을 첨가하여 pH가 7-8로 되고, 금속 화합물의 침전이 이 pH에서 완결된 후, 이 pH를 사용되는 용액의 양에 따라 1 내지 60 분 동안 유지시킨다.

촉진제를 포함하는 촉매가 요구된다면, 촉진제에 대한 중간체로서 가용성 금속염을 기재된 용액 중의 하나에 첨가하고, 이들 금속을 공침시키고, 이렇게 수득된 침전 생성물과 이들을 더 처리시키는 것이 유익하다. 그러나, 고체로서 촉진제도 또한 침전 용액에 첨가될 수 있다.

침전된 생성물은 예를 들어 여과에 의해 분리한다. 이어서, 일반적으로, 세척 단계를 수행하고, 특히 침전되는 동안 비말 동반한 임의의 알칼리 금속 이온 및 질산 이온을 세척 제거한다. 이어서, 이렇게 하여 수득된 고체는 가능하다면, 건조되는 물질의 양에 따라, 예를 들어 건조 오븐 또는 분무 건조기에서 건조시킨다. 일반적으로, 건조 온도는 100 내지 200 ℃이다. 다음의 공정 단계 전에, 상기 촉진제는 필요하다면, 고체와 혼합될 수 있다. 이어서, 건조된 생성물을 일반적으로 300 내지 700 ℃, 바람직하기로는 320 내지 450 ℃에서, 0.5 내지 8 시간 동안 하소하는 것이 바람직하다.

목적하는 용도를 위해서, 하소된 고체는 예를 들어, 압출 또는 펠릿화시켜 성형시킨다. 이 목적을 위해서, 질산 또는 포름산 등의 그 자체로서 공지된 해교 보조제가 하소된 고체에 성형된 고체를 기준으로 하여, 일반적으로 0.1 내지 10 중량%의 양으로 첨가된다. 펠릿화는 예를 들어 흑연을 사용하여 수행할 수 있다. 이렇게 수득된 성형물은 일반적으로 300 내지 700 ℃, 바람직하기로는 350 내지 500 ℃에서, 1 내지 8 시간에 걸쳐 하소한다.

본 발명에 따라 사용된 수소화 공정 매개변수 및 바람직한 공정 매개변수는 하기 표에 나타냈다.

수소화 공정 매개변수

	범위	바람직한 범위
온도	50 - 300 ℃	70 - 200 ℃
압력	20 - 80 바	25 - 40 바
공간 속도^*	1- 6 kg/(ℓ x h)	2 -4 kg/(ℓ x h)
수소 공급량^**	0.1 - 1 m³(S.T.P.)/kg	0.2 - 0.5 m³(S.T.P.)/kg
재순환, 신선한 공급물	1 - 10 kg/kg	1 - 3 kg/kg
^시간 당 촉매 ℓ 당 공급물 스트림 1 kg의 촉매 공간 속도^*공급물 스트림 kg 당 공급량

본 발명의 신규 방법에 사용된 공급물 스트림은 바람직하기로는 방향족 탄화수소, 특히 벤젠 약 12 내지 약 30 중량%를 포함한다. 바람직한 공급물 스트림은 개질유 스트림, 특히 35 내지 100 ℃의 비등점 범위를 갖는 경질 개질유 가솔린 스트림이다.

수소첨가탈방향족화는 상당한 발열 반응이므로, 촉매층의 온도 상승을 제한하기 위해서 수소첨가된 탄화수소 혼합물의 일부를 재순환시키고, 반응기의 방향족 화합물이 다량인 경질 개질유 가솔린 상부 스트리림과 혼합하는 것이 특히 유익하다. 신선한 공급물에 대한 재순환의 바람직한 비율은 상기 표에 나타냈다.

공정에 사용된 촉매는 바람직하기로는 니켈 70 내지 80 중량%, 규소 10 내지 20 중량%, 지르코늄 2 내지 10 중량%, 및 알루미늄 2 내지 10 중량%를 포함하고, 여기서 모든 성분들은 산화물로서 계산되었고, 백분율은 촉매의 총 중량을 기준으로 한 중량%이고, 단 규소 및 알루미늄의 총 함량은 15% 이상이다.

신규 수소첨가 단계는 또한 방향족 탄화수소의 함량을 증가시키기 위한 하나 이상의 상부 증류, 추출 및(또는) 추출 증류 단계와 배합하여 사용하는 경우에도 적합하다. 적합한 공정은 상기에 나타냈다.

수소첨가시킨 후, 탈방향족화된 스트림은 방향족 탄화수소를 0.05 중량% 이하로 포함하는 것이 바람직하다. 탈방향족화된 스트림은 가솔린 엔진에 대한 연료의 성분으로서 사용될 수 있다.

실제에 사용하는 경우 신규 공정의 적합성은 하기 공정 실시예로 설명된다. 사용된 출발 탄화수소 혼합물은 개질유 가솔린의 증류적 후분별로 생성된 벤젠이 다량인 경질 개질유 가솔린이었다. 실험용 반응기를 하기의 조건 하에서 점적층 방법으로 작동시켰다:

- 온도 : T = 100 ℃

- 수소 압력 : P = 30 바

- 촉매 공간 속도 : 6 kg/ ℓ 촉매 x h

- 수소 공급 : 0.24 m³(S.T.P.)/가솔린 kg

- 재순환/신선한 공급물 : 2 kg/kg

수득된 결과를 하기에 나타냈다.

	공급물	Ni 침전된 촉매^*(본 발명에 따름)	귀금속 함침된 촉매^**(비교예)
벤젠 (중량%)	12.6	0.005	6.5
시클로헥산(중량%)	0.21	13.5	6.9
메틸시클로펜탄 (중량%)	2.53	2.9	2.9
조사된 옥탄가	76.8	70.3	비검측
^하기 성분을 갖는 유럽 특허 제672 452호에.따름Ni 75 중량%, Si 15 중량%, Al 5 중량%, Zr 5 중량% (모두 산화물로서)^*하기 성분을 갖는 비교예Pt 0.5 중량%, Al₂O₃상의 Pd 0.5 중량%

본 발명에 따라 신규의 니켈 함유 침전된 촉매를 사용하면 옥탄가에 대해 사실상의 악영향을 미치지 않고, 실제로 방향족 화합물이 다량인 경질 개질유 가솔린의 완전한 탈방향족화 (벤젠 감소율 99.95 중량%)가 성취된다.

Claims

방향족 탄화수소를 포함하는 공급물 스트림을 유리 수소 존재하에서 50 내지 300 ℃, 및 20 내지 80 바, 1 내지 6 kg/(ℓ x h)의 촉매 공간 속도로, 니켈 함유 침전된 촉매의 존재하에 수소화시키는, 방향족 탄화수소를 포함하는 공급물 스트림 중의 방향족 탄화수소의 수소첨가탈방향족화 방법.
제1항에 있어서, 공급물 스트림을 유리 수소 존재하에서, 70 내지 200 ℃, 및 25 내지 40 바, 2 내지 4 kg/(ℓ x h)의 촉매 공간 속도로, 니켈 함유 침전된 촉매 존재하에 수소화시키는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 공급물 스트림이 공급물 스트림을 기준으로 하여, 2 내지 30 중량%의 방향족 탄화수소를 포함하는 것인 방법.
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 공급물 스트림이 개질유 스트림인 방법.
제1항에 있어서, 촉매가 니켈 65 내지 80%, 규소 10 내지 25%, 지르코늄 2 내지 10%, 및 알루미늄 0 내지 10% (여기서 모든 성분들은 산화물로서 계산되고, 백분율은 촉매의 총 중량을 기준으로 한 중량%임)를 포함하되, 단 규소 및 알루미늄의 총 함량이 15% 이상인 방법.
제4항에 있어서, 수소화 전의 공급물 스트림 중의 방향족 탄화수소의 함량이 하나 이상의 상부 증류, 추출 또는 추출 증류 단계에 의해 증가되는 방법.
제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 수소화 후의 탈방향족화된 스트림 중의 방향족 탄화수소의 함량이 탈방향족화된 스트림을 기준으로 하여, 0.05 중량% 이하인 방법.
제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에서 청구된 방법에 따라 얻어지는 가솔린 엔진용 연료 성분으로서의 용도.