EP0856572A1 - Verfahren zur hydrierenden Entaromatisierung - Google Patents

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EP0856572A1
EP0856572A1 EP98101740A EP98101740A EP0856572A1 EP 0856572 A1 EP0856572 A1 EP 0856572A1 EP 98101740 A EP98101740 A EP 98101740A EP 98101740 A EP98101740 A EP 98101740A EP 0856572 A1 EP0856572 A1 EP 0856572A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
catalyst
aromatic hydrocarbons
nickel
stream
content
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP98101740A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Maximilian Dr. Vicari
Marc Dr. Walter
Stephan Dilling
Peter Dr. Polanek
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0856572A1 publication Critical patent/EP0856572A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/44—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
    • C10G45/46—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used
    • C10G45/48—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1096—Aromatics or polyaromatics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4006—Temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10G2300/4012—Pressure
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    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/02—Gasoline

Definitions

  • the invention relates to a process for the hydrogenating dearomatization of aromatic hydrocarbons in the feed streams containing them, especially reformate streams.
  • the invention further relates to the use of dearomatized streams thus obtained as a component in Fuels.
  • the reformate produced by catalytic reforming of naphtha represents the most important source for the production of high octane gasoline
  • the essential components of the reformate flow are aromatic Compounds such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene.
  • the boiling range the hydrocarbon mixture is between 60 and 180 ° C.
  • the saturated hydrocarbons and aromatic compounds contain the untreated reformate streams such as olefins and diolefins.
  • the benzene content in reformate streams is between 2 and 8 Vol .-% depending on the reforming conditions, catalyst used and Feedstock.
  • benzene is different in terms of octane number and boiling point Suitable as a gasoline fuel component is due to its carcinogenic Properties anticipate that new environmental regulations will become one worldwide reduction of the benzene content in petrol will. So is already in the United States of America according to the US Clean Air Act passed in 1990 the benzene content in Otto fuels a maximum of 1% by volume.
  • Another possibility for further processing of the benzene-rich light reformate gasoline is the alkylation of the benzene by olefins (eg propylene) contained in refinery cracking gases to give substituted aromatics.
  • olefins eg propylene
  • the resulting mixture is hardly suitable as a gasoline fuel component due to the too high boiling point of the substituted C 9+ aromatics formed.
  • An additional disadvantage is the insufficient availability of such olefins for this purpose in every refinery.
  • Another option for further processing of the benzene-rich light reformate gasoline consists in the catalytic hydrogenating dearomatization.
  • the resulting benzene-free light reformate gasoline has a corresponding high naphthen content and can therefore without affecting the the resulting octane number is then flashed back into heavy reformate gasoline will.
  • AU-B-83524/91 discloses a process in which a light reformate gasoline is produced using hydrogen over a catalyst, consisting of a mixture of elements from VIII. And III. Group of the periodic table, preferably Pt / Ni impregnated on Al 2 O 3 , is dearomatized in the gas phase at 5 to 25 bar and 150 to 350 ° C.
  • FR-A-2 693 648 describes a similar dearomatization process on a catalyst consisting of an Al 2 O 3 support onto which platinum, rhenium and chloride are impregnated.
  • EP-A1-0 552 072 discloses a process for the dearomatization of gasoline fractions, the gasoline fraction in one hydrogenation stage and subsequent is treated in an isomerization step.
  • the hydrogenation catalyst contains Nickel, platinum or palladium on aluminum oxide.
  • the isomerization catalyst includes platinum supported on 80% mordenite and 20% alumina.
  • US 5,246,567 relates to a process for the hydrogenation of benzene in light petroleum fractions, being an isomerization stage with a hydrogenation stage is combined.
  • the isomerization is carried out in the presence of a Platinum group catalyst performed.
  • the product obtained with another stream containing benzene mixed and hydrogenated, with a metal of group VIII of the Periodic table is used on an inorganic oxide support.
  • This object is achieved by a process for hydrogenating dearomatization from aromatic hydrocarbons to aromatic hydrocarbons containing feed streams, in which such aromatic hydrocarbons containing feed stream on a nickel-containing precipitation catalyst at a temperature of 50 to 300 ° C, a pressure of 20 to 80 bar and a catalyst load of 1 to 6 kg / (lxh) in the presence of free hydrogen is hydrogenated.
  • nickel-containing precipitation catalysts such as are also known from EP-A 0 672 452, a very effective hydrating Allow dearomatization, being hydrogenated with this catalyst under high reformate load and medium pressure and medium temperature conditions is carried out.
  • EP-A1-0 672 452 does not show that a highly effective hydrogenation of aromatic hydrocarbons at high catalyst loads medium temperature and pressure level is possible. Especially with the hydrogenating dearomatization of benzene-rich light reformate gasoline the nickel-containing precipitation catalysts have a very high activity.
  • the nickel precipitation catalysts used according to the invention are in EP-A1-0 672 452. These are catalysts that essentially 65 to 80% nickel, calculated as nickel oxide, 10 to 25 % Silicon calculated as silica, 2 to 10% zirconium calculated as zirconium oxide and 0 to 10% aluminum, calculated as aluminum oxide included with the proviso that the sum of the content of silicon and Aluminum is at least 15% (percentages in% by weight, based to the total mass of the catalyst) by adding an acid aqueous solution of nickel, zirconium and, if desired, aluminum salts to a basic aqueous solution of silicon and if desired Aluminum compounds with a pH of at least 6.5 lowered and then by adding further basic solution to pH values is set from 7 to 8, isolating the solid so precipitated, Drying, molding and calcining are available.
  • the catalysts used according to the invention preferably contain 70 to 78% nickel, calculated as nickel oxide, 10 to 20% silicon, calculated as Silicon dioxide, 3 to 7% zirconium, calculated as zirconium oxide and 2 up to 10% aluminum, calculated as aluminum oxide with the proviso that the sum of silicon and aluminum, calculated as oxides, at least Is 15%.
  • Catalysts are preferably used which only have nickel as catalytic contain active metal.
  • those catalysts that are free of Noble metals such as platinum and palladium can be used.
  • the catalysts can contain promoters in amounts of up to 10%. These are compounds such as CuO, TiO 2 , MgO, CaO, ZnO and B 2 O 3 . However, catalysts which do not contain any promoters are preferred.
  • the catalysts according to the invention are prepared from aqueous ones acidic solutions of nickel, zirconium and optionally aluminum salts out.
  • Organic and inorganic salts such as acetates, Sulfates, carbonates, but preferably nitrates of the metals mentioned in Consideration.
  • the total content of metal salts is generally 30 to 40% by weight. Since the later precipitation of the metals from the solution is practical done quantitatively, the concentration of the individual components depends on the Solution only from the content of the catalyst to be produced in this component from.
  • the aqueous solution is preferably added by adding a mineral acid Nitric acid adjusted to a pH below 2.
  • This solution is, advantageously with stirring, in an aqueous basic Solution, the silicon compounds and, if desired, aluminum compounds contains, registered.
  • This solution contains, for example, alkali metal hydroxide or preferably soda, usually in amounts of 15 to 40 wt .-%, based on the solution.
  • the pH is generally around over 10.
  • SiO 2 can also be used as the silicon compound.
  • the silicon content of the solution is expediently 0.5 to 4% by weight.
  • the solution may contain aluminum compounds in the form of oxidic solids, although it is preferred to add aluminum salts only to the acidic solution.
  • the acidic addition to the basic solution is generally carried out at 30 to 100 ° C., preferably at 60 to 80 ° C. It is usually carried out over a period of 0.5 to 4 hours.
  • catalysts which contain promoters are desired, it is expedient to one of the solutions described soluble metal salts as precursors for add the promoters, co-precipitate these metals and with the so obtained To further process the precipitate.
  • the promoters can also be added as solids in the precipitation solution.
  • the precipitated product is isolated, for example by filtration. In the This is usually followed by a washing step, in particular where appropriate Alkali metal ions and nitrate ions entrained during the precipitation be washed out.
  • the solid thus obtained is then dried, for which, depending on the amount of dry goods, a drying cabinet, for example or a spray dryer can be used. Generally is the drying temperature 100 to 200 ° C. Before the next step if desired, the solid can use the above promoters be added.
  • the dried product is then preferably calcined, which is usually at temperatures of 300 to 700 ° C, preferably 320 to 450 ° C, over a period of 0.5 to 8 hours.
  • the calcined solid is added to the intended use Shaped bodies, for example by extrusion into strands or by Tableting.
  • the calcined solid is known per se Peptizing agents such as nitric acid or formic acid in amounts of in generally 0.1 to 10% by weight, based on the solid to be molded, added.
  • Graphite e.g. Graphite can be used.
  • the so Moldings obtained are usually at temperatures from 300 to 700 ° C, preferably 350 to 500 ° C, over a period of 1 to 8 Hours calcined.
  • the feed streams preferably used in the process according to the invention contain about 12 to about 30% by weight of aromatic hydrocarbons, especially benzene.
  • the preferred feed streams are reformate streams, in particular light reformate gasoline flows with a boiling range from 35 to 100 ° C.
  • a catalyst which is 70 to 80 is preferably used in the process %
  • the use of the hydrogenation stage according to the invention is also suitable in Combination with one or more upstream distillation, extraction and / or Extractive distillation stages to increase the content aromatic hydrocarbons. Suitable methods are as above specified.
  • the dearomatized streams preferably contain after the hydrogenation maximum 0.05% by weight of aromatic hydrocarbons.
  • the dearomatized Streams can be used as a component in petrol engine fuels will.

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Abstract

In einem Verfahren zur hydrierenden Entaromatisierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen in aromatische Kohlenwasserstoffe enthaltenden Speiseströmen wird ein solche aromatischen Kohlenwasserstoffe enthaltender Speisestrom an einem nickelhaltigen Fällkatalysator bei einer Temperatur von 50 bis 300°C, einem Druck von 20 bis 80 bar und einer Katalysatorbelastung von 1 bis 6 kg/(lxh) in Gegenwart von freiem Wasserstoff hydriert.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur hydrierenden Entaromatisierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen in diese enthaltenden Speiseströmen, insbesondere Reformatströmen. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung von so erhaltenen entaromatisierten Strömen als Komponente in Treibstoffen.
Das durch katalytisches Reformieren von Naphtha hergestellte Reformat stellt die wichtigste Quelle zur Herstellung von Otto-Kraftstoffen mit hoher Oktanzahl dar. Wesentliche Bestandteile des Reformatsstroms sind aromatische Verbindungen wie Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol. Der Siedebereich des Kohlenwasserstoff-Gemischs liegt zwischen 60 und 180°C. Außer den gesättigten Kohlenwasserstoffen und aromatischen Verbindungen enthalten die unbehandelten Reformatströme Bestandkeile wie Olefine und Diolefine. Der Benzol-Gehalt in Reformatströmen liegt erfahrungsgemäß zwischen 2 und 8 Vol.-% je nach Reformierungsbedingungen, eingesetztem Katalysator und Einsatzstoff. Obwohl sich Benzol bezüglich Oktanzahl und Siedepunkt besonders als Otto-Kraftstoff-Komponente eignet, ist aufgrund seiner krebserregenden Eigenschaften abzusehen, daß neue Umweltverordnungen zu einer weltweiten Reduzierung des Benzol-Gehaltes in Otto-Kraftstoffen führen werden. So beträgt schon jetzt in den Vereinigten Staaten von Amerika entsprechend dem 1990 verabschiedeten US Clean Air Act der Benzol-Gehalt in Otto-Kraftstoffen maximal 1 Vol.-%.
Die Verminderung des Benzol-Gehaltes in Reformatströmen kann an zwei möglichen Stellen bewirkt werden: durch Entfernung des Benzols und der Benzol-Vorläufer wie Cyclohexan und Methyl-Cyclopentan aus dem Reformer-Einsatzstrom (Vorfraktionierung) oder durch Entfernung des Benzols im Reformat (Nachfraktionierung). Vorteilhaft bei der Nachfraktionierung ist die dabei gegebene Möglichkeit, den Reformer mit einer hohen Reformierungsschärfe zu betreiben, was die Herstellung von Reformat mit hoher Oktanzahl und die Erzeugung von größeren Wasserstoffmengen erlaubt. Anschließend wird das Reformat in einem Splitter in ein benzolreiches Leicht-Reformatbenzin und ein benzolarmes Schwer-Reformatbenzin aufgetrennt. Letztgenannter Schnitt kann unbehandelt als Otto-Kraftstoff-Komponente eingesetzt werden. Das benzolreiche Leicht-Reformatbenzin kann zur Verminderung des Benzol-Gehaltes auf verschiedene Weise weiterverarbeitet werden.
Eine Möglichkeit besteht in der Extraktion des Benzols aus dem Leicht-Reformatbenzin durch Extraktivdestillation. Es ist bereits bekannt, daß sich aromatische Kohlenwasserstoff-Gemische aus aromatische/nichtaromatischen Kohlenwasserstoff-Gemischen selektiv durch Extraktivdestillation gewinnen lassen, wobei das eingesetzte organische Lösungsmittel aus einer hochsiedenden polaren Flüssigkeit besteht. DE-C-2 040 025 offenbart, daß N-substituierte Morpholine sich als selektives Losungsmittel zur Gewinnung von aromatischen Kohlenwasserstoff-Gemischen aus aromatischen/nichtaromatischen Kohlenwasserstoff-Gemischen durch Extraktivdestillation besonders eignen.
Eine weitere Möglichkeit der Weiterverarbeitung des benzolreichen Leicht-Reformatbenzins besteht in der Alkylierung des Benzols durch in Raffinerie-Crack-Gasen enthaltene Olefine (z.B. Propylen) zu substituierten Aromaten. Trotz der höheren Oktanzahl eignet sich das anfallende Gemisch aufgrund des zu hohen Siedepunktes der gebildeten substituierten C9+-Aromaten kaum als Otto-Kraftstoff-Komponente. Zusätzlicher Nachteil ist auch die nicht ausreichende Verfügbarkeit solcher Olefine für diesen Zweck in jeder Raffinerie.
Eine weitere Möglichkeit der Weiterverarbeitung des benzolreichen Leicht-Reformatbenzins besteht in der katalytischen hydrierenden Entaromatisierung. Das dabei anfallende benzolfreie Leicht-Reformatbenzin hat einen entsprechend hohen Naphthen-Gehalt und kann deswegen ohne Beeinträchtigung der resultierenden Oktanzahl anschließend in das Schwer-Reformatbenzin züruckgeblendet werden.
AU-B-83524/91 offenbart ein Verfahren, in welchem ein Leicht-Reformatbenzin mittels Wasserstoff an einem Katalysator, bestehend aus einer Mischung von Elementen aus der VIII. und III. Gruppe des Periodensystems, bevorzugt Pt/Ni auf Al2O3 getränkt, in der Gasphase bei 5 bis 25 bar und 150 bis 350°C entaromatisiert wird.
FR-A-2 693 648 beschreibt ein ähnliches Entaromatisierungsverfahren an einem Katalysator, bestehend aus einem Al2O3-Träger, auf den Platin, Rhenium und Chlorid aufgetränkt sind.
EP-A1-0 552 072 offenbart ein Verfahren zur Entaromatisierung von Benzinfraktionen, wobei die Benzinfraktion in einer Hydrierstufe und nachfolgend in einer Isomerisierungsstufe behandelt wird. Der Hydrierkatalysator enthält Nickel, Platin oder Palladium auf Aluminiumoxid. Der Isomerisierungskatalysator umfaßt Platin auf einem Träger aus 80% Mordenit und 20% Aluminiumoxid.
US 5,246,567 betrifft ein Verfahren zur Hydrierung von Benzol in Leichtbenzinfraktionen, wobei eine Isomerisierungsstufe mit einer Hydrierstufe kombiniert ist. Die Isomerisierung wird in Gegenwart eines geträgerten Katalysators der Platingruppe durchgeführt. Nach der Isomerisierungsstufe wird das erhaltene Produkt mit einem weiteren Benzol enthaltenden Strom gemischt und hydriert, wobei als Katalysator ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems auf einem anorganischen Oxidträger verwendet wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verminderung des Gehaltes an aromatischen Kohlenwasserstoffen in Reformatströmen durch hydrierende Entaromatisierung bereitzustellen, bei dem
  • eine hocheffektive Hydrierung der aromatischen Kohlenwasserstoffe erfolgt
  • die Oktanzahl des behandelten Gemisches im wesentlichen nicht beeinträchtigt wird
  • ein stabiler, preiswerter Katalysator eingesetzt wird
  • das Verfahren in einfacher Weise in vorhandene Raffinerie-Anlagen eingebaut werden kann
  • hohe Katalysatorbelastungen möglich sind bei mittlerem Temperatur- und Druckniveau.
Aus EP-A1-0 672 452 ist prinzipiell bekannt, daß die beschriebenen nickelhaltigen Fällkatalysatoren zur Hydrierung von Erdölfraktionen mit einem Siedebeginn von unter 200°C bevorzugt zweistufig zu aromatenarmen bzw. - freien Kohlenwasserstoffgemischen hydriert werden können. In der zweistufigen Hydrierung wird zunächst an sehwefelfesten Katalysatoren bei Drücken von 30 bis 200 bar und Temperaturen von 250 bis 380°C hydriert. Sodann wird in einer zweiten Hydrierung an den nickelhaltigen Fällkatalysatoren bei 40 bis 300°C, 5 bis 350 bar und einer Katalysatorbelastung von 0,1 bis 2 kg Ausgangstoff pro Liter Katalysator und Stunde hydriert. In den Beispielen sind folgende Hydrierparameter aufgeführt:
  • 190°C/200 bar/0,2 kg/lh;
  • 190°C/200 bar/0,2 kg/lh;
  • 120°C/200 bar/0,2 kg/lh;
  • 190°C/50 bar/0,2 kg/lh.
    • Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur hydrierenden Entaromatisierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen in aromatische Kohlenwasserstoffe enthaltenden Speiseströmen, bei dem ein solcher aromatische Kohlenwasserstoffe enthaltender Speisestrom an einem nickelhaltigen Fällkatalysator bei einer Temperatur von 50 bis 300°C, einem Druck von 20 bis 80 bar und einer Katalysatorbelastung von 1 bis 6 kg/(lxh) in Gegenwart von freiem Wasserstoff hydriert wird.
    Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß nickelhaltige Fällkatalysatoren, wie sie au sich aus der EP-A 0 672 452 bekannt sind, eine sehr wirksame hydrierende Entaromatisierung zulassen, wobei die Hydrierung mit diesem Katalysator unter hoher Reformatbelastung und Mitteldruck- und Mitteltemperatur-Bedingungen durchgeführt wird.
    Aus EP-A1-0 672 452 geht nicht hervor, daß eine hocheffektive Hydrierung der aromatischen Kohlenwasserstoffe bei hohen Katalysatorbelastungen auf mittlerem Temperatur- und Druckniveau möglich ist. Insbesondere bei der hydrierenden Entaromatisierung von benzolreichem Leicht-Reformatbenzin haben die nickelhaltigen Fällkatalysatoren eine sehr hohe Aktivität.
    NICKELFÄLLKATALYSATOR
    Die erfindungsgemäß eingesetzten Nickelfällkatalysatoren sind in EP-A1-0 672 452 beschrieben. Es handelt sich dabei um Katalysatoren, die im wesentlichen 65 bis 80 % Nickel, berechnet als Nickeloxid, 10 bis 25 % Silicium, berechnet als Siliciumdioxid, 2 bis 10 % Zirkonium, berechnet als Zirkoniumoxid und 0 bis 10 % Aluminium, berechnet als Aluminiumoxid enthalten mit der Maßgabe, daß die Summe aus dem Gehalt an Silicium und Aluminium mindestens 15 % beträgt (Prozentangaben in Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators), die durch Zugabe einer sauren wäßrigen Lösung von Nickel-, Zirkonium- und gewünschtenfalls Aluminiumsalzen zu einer basischen wäßrigen Lösung von Silicium- und gewünschtenfalls Aluminiumverbindungen, wobei der pH-Wert auf mindestens 6,5 abgesenkt und anschließend durch Zugabe weiterer basischer Lösung auf pH-Werte von 7 bis 8 eingestellt wird, Isolieren des so ausgefällten Feststoffs, Trocknen, Formen und Calcinieren erhältlich sind.
    Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren enthalten bevorzugt 70 bis 78 % Nickel, berechnet als Nickeloxid, 10 bis 20 % Silicium, berechnet als Siliciumdioxid, 3 bis 7 % Zirkonium, berechnet als Zirkoniumoxid und 2 bis 10 % Aluminium, berechnet als Aluminiumoxid mit der Maßgabe, daß die Summe aus Silicium und Aluminium, berechnet als Oxide, mindestens 15 % beträgt.
    Bevorzugt werden Katalysatoren eingesetzt, die nur Nickel als katalytisch aktives Metall enthalten. Insbesondere solche Katalysatoren, die frei von Edelmetallen, wie Platin und Palladium sind, können verwendet werden.
    Die Katalysatoren können neben den genannten Oxiden Promotoren in Mengen bis zu 10 % enthalten. Dabei handelt es sich um Verbindungen wie CuO, TiO2, MgO, CaO, ZnO und B2O3. Bevorzugt sind aber Katalysatoren, die keine Promotoren enthalten.
    Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren geht man von wäßrigen sauren Lösungen von Nickel-, Zirkonium- und gegebenenfalls Aluminiumsalzen aus. Als Salze kommen organische und anorganische Salze wie Acetate, Sulfate, Carbonate, vorzugsweise aber Nitrate der genannten Metalle in Betracht. Der Gesamtgehalt an Metallsalzen beträgt im allgemeinen 30 bis 40 Gew.-%. Da die spätere Fällung der Metalle aus der Lösung praktisch quantitativ erfolgt, hängt die Konzentration der Einzelkomponenten in der Lösung nur vom Gehalt des herzustellenden Katalysators an dieser Komponente ab. Die wäßrige Lösung wird durch Zugabe einer Mineralsäure, vorzugsweise Salpetersäure auf einen pH-Wert von unter 2 eingestellt.
    Diese Lösung wird, zweckmäßigerweise unter Rühren, in eine wäßrige basische Lösung, die Siliciumverbindungen und gewünschtenfalls Aluminiumverbindungen enthält, eingetragen. Diese Lösung enthält beispielsweise Alkalimetallhydroxid oder vorzugsweise Soda, in der Regel in Mengen von 15 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Lösung. Der pH-Wert liegt im allgemeinen bei über 10.
    Als Siliciumverbindung kommt neben Wasserglas, das bevorzugt wird, weiterhin SiO2 in Betracht. Der Siliciumgehalt der Lösung liegt zweckmäßigerweise bei 0,5 bis 4 Gew.-%. Außerdem kann die Lösung gewünschtenfalls Aluminiumverbindungen in Form oxidischer Feststoffe enthalten, obwohl es bevorzugt wird, nur der sauren Lösung Aluminiumsalze zuzusetzen. Die Zugabe der sauren zur basischen Lösung erfolgt im allgemeinen bei 30 bis 100°C, vorzugsweise bei 60 bis 80°C. Sie wird in der Regel über einen Zeitraum von 0,5 bis 4 Stunden vorgenommen.
    Es wird soviel von der sauren Lösung zugesetzt, daß der pH-Wert auf mindestens 6,5 absinkt. Dabei werden unlösliche Verbindungen gefällt. Bevorzugt wird ein Bereich von 4,0 bis 6,5, besonders bevorzugt von 5,5 bis 6,5. Niedrigere pH-Werte sind möglich, ergeben aber keinen erkennbaren Vorteil für die so hergestellten Katalysatoren. In der Regel wird dieser pH-Wert je nach der Menge der eingesetzten Lösungen 1 bis 60 Minuten gehalten, dann wird er durch Zugabe von weiterer basischer Lösung auf 7 bis 8 eingestellt und die Fällung der Metallverbindungen wird bei diesem pH-Wert vervollständigt.
    Werden Katalysatoren gewünscht, die Promotoren enthalten, ist es zweckmäßig, einer der beschriebenen Lösungen lösliche Metallsalze als Vorstufen für die Promotoren zuzusetzen, diese Metalle mitzufällen und mit dem so erhaltenen Fällungsprodukt weiterzuverarbeiten. Die Promotoren können aber auch als Feststoffe in die Fällungslösung gegeben werden.
    Das gefällte Produkt wird, beispielsweise durch Filtration, isoliert. In der Regel schließt sich daran ein Waschschritt an, wobei insbesondere gegebenenfalls während der Fällung mitgerissene Alkalimetallionen und Nitrationen ausgewaschen werden. Anschließend wird der so erhaltene Feststoff getrocknet, wofür je nach Menge des Trockenguts beispielsweise ein Trockenschrank oder ein Sprühtrockner eingesetzt werden kann. Im allgemeinen beträgt die Trocknungstemperatur 100 bis 200°C. Vor dem nächsten Verfahrensschritt können dem Feststoff gewünschtenfalls die oben genannten Promotoren zugemischt werden. Das getrocknete Produkt wird dann bevorzugt calciniert, was in der Regel bei Temperaturen von 300 bis 700°C, vorzugsweise 320 bis 450°C, über einen Zeitraum von 0,5 bis 8 Stunden erfolgt.
    Zur bestimmungsgemäßen Verwendung wird der calcinierte Feststoff zu Formkörpern geformt, beispielsweise durch Extrusion zu Strängen oder durch Tablettierung. Dazu werden dem calcinierten Feststoff an sich bekannte Peptisierungsmittel wie Salpetersäure oder Ameisensäure in Mengen von in der Regel 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den zu verformenden Feststoff, zugesetzt. Zur Tablettierung kann z.B. Graphit verwendet werden. Die so erhaltenen Formkörper werden in der Regel bei Temperaturen von 300 bis 700°C, vorzugsweise 350 bis 500°C, über einen Zeitraum von 1 bis 8 Stunden calciniert.
    HYDRIERVERFAHREN
    Die erfindungsgemäß eingesetzten und die bevorzugten Verfahrensparameter sind in der folgenden Tabelle dargestellt.
    Hydrierverfahrensparameter
    Bereich bevorzugter Bereich
    Temperatur 50 - 300°C 70 - 200°C
    Druck 20 - 80 bar 25 - 40 bar
    Belastung 1-6 kg/(l x h) 2-4 kg/(l x h)
    Wasserstoffzufuhr 0,1-1 Nm3/kg 0,2-0,5 Nm3/kg
    Rückführung, Frischeinlauf 1 - 10 kg/kg 1 - 3 kg/kg
    SPEISESTRÖME
    Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt eingesetzten Speiseströme enthalten etwa 12 bis etwa 30 in Gew.-% aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol. Die bevorzugten Speiseströme sind Reformatströme, insbesondere leichte Reformatbenzinströme mit einem Siedebereich von 35 bis 100°C.
    Da die hydrierende Entaromatisierung eine stark exotherme Reaktion ist, ist es besonders vorteilhaft, einen Teil des hydrierten Kohlenwasserstoffgemisches zurückzufahren und mit dem aromatenreichen Leicht-Reformatbenzin vor dem Reaktor zu mischen, um so die Temperaturerhöhung des Katalysatorbettes zu begrenzen. Das bevorzugte Verhältnis von Rückführung zu Frischeinlauf ist in der vorstehenden Tabelle angegeben.
    Bevorzugt wird in dem Verfahren ein Katalysator eingesetzt, der 70 bis 80 Gew.-% Nickel, 10 bis 20 Gew.-% Silicium, 2 bis 10 Gew.-% Zirkonium, 2 bis 10 Gew.-% Aluminium enthält - alle Komponenten als Oxide berechnet - und Prozentangaben in Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators - mit der Maßgabe, daß die Summe aus dem Gehalt an Silicium und Aluminium mindestens 15 % beträgt.
    Die Anwendung der erfindungsgemäßen Hydrierstufe eignet sich auch in Kombination mit einer oder mehreren vorgeschalteten Destillations-, Extraktions- und/oder Extraktivdestillationsstufen zur Erhöhung des Gehalts an aromatischen Kohlenwasserstoffen. Geeignete Verfahren sind vorstehend angegeben.
    Die entaromatisierten Ströme enthalten vorzugsweise nach der Hydrierung maximal 0,05 Gew.-% aromatische Kohlenwasserstoffe. Die entaromatasierten Ströme können als Komponente in Treibstoffen für Ottomotoren verwendet werden.
    Die praktische Brauchbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens, wird anhand des nachfolgenden Verfahrensbeispiels demonstriert. Als Ausgangs-Kohlenwasserstoff-Gemisch diente ein benzolreiches Leicht-Reformatbenzin, das durch destillative Nachfraktionierung eines Reformatbenzins erzeugt wurde. Der Versuchsreaktor wurde in Riesel-Fahrweise unter folgenden Bedingungen betrieben:
    • Temperatur: T = 100°C
    • Wasserstoffdruck: P = 30 bar
    • Katalysatorbelastung: 6 kg/(lKat x h)
    • Wasserstoffzufuhr: 0,24 Nm3/kgBenzin
    • Rückführung/Frischeinlauf: 2 kg/kg
    Folgendes Ergebnis wurde erzielt:
    Einsatz Ni-Fällkat. (erfindungsgemäß) Edelmetall- Tränkkatalysator (Vergleich)
    Benzol (Gew.-%) 12,6 0,005 6,5
    Cyclohexan (Gew.-%) 0,21 13,5 6,9
    Methylcyclopentan (Gew.-%) 2,53 2,9 2,9
    Research-Octanzahl 76,8 70,3 nicht ermittelt
    Dieses Beispiel zeigt, daß durch Verwendung des erfindungsgemäßen Nickelhaltigen Fällkatalysators eine annährend vollständige Entaromatisierung (Benzol-Abbau > 99,95 Gew.-%) eines aromatenreichen Leicht-Reformatsbenzins ohne wesentliche Beeinträchtigung der Oktanzahl gewährleistet wird.

    Claims (8)

    1. Verfahren zur hydrierenden Entaromatisierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen in aromatische Kohlenwasserstoffe enthaltenden Speiseströmen, dadurch gekennzeichnet, daß ein solche aromatischen Kohlenwasserstoffe enthältender Speisestrom an einem nickelhaltigen Fällkatalysator bei einer Temperatur von 50 bis 300°C, einem Druck von 20 bis 80 bar und einer Katalysatorbelastung von 1 bis 6 kg/(lxh) in Gegenwart von freiem Wasserstoff hydriert wird.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Speisestrom an einem nickelhaltigen Fällkatalysator bei einer Temperatur von 70 und 200°C, einem Druck von 25 bis 40 bar und einer Katalysatorbelastung von 2 bis 4 kg/(lxh) in Gegenwart von freiem Wasserstoff hydriert wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Speisestrom ein solcher mit einem Gehalt von 2 bis 30 Gew.-% an aromatischen Kohlenwasserstoffen, bezogen auf den Speisestrom, verwendet wird.
    4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Speisestrom ein Reformatstrom ist.
    5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 65 bis 80 % Nickel, 10 bis 25 % Silicium, 2 bis 10 % Zirkonium, 0 bis 10 % Aluminium enthält - alle Komponenten als Oxide berechnet und Prozentangaben in Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators - mit der Maßgabe, daß die Summe aus dem Gehalt an Silicium und Aluminium mindestens 15 % beträgt.
    6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Speisestroms an aromatischen Kohlenwasserstoffen vor der Hydrierung durch eine oder mehrere vorgeschaltete Destillations-, Extraktions- und/oder Extraktionsdestillationsstufen erhöht wird.
    7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen im entaromatisierten Strom nach der Hydrierung maximal 0,05 Gew.-%, bezogen auf den entaromatisierten Strom, beträgt.
    8. Verwendung eines entaromatisierten Stromes, wie er nach einem der vorstehenden Ansprüche erhalten wird, als Komponente in Treibstoffen für Ottomotoren.
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