CN1201772A - 加氢脱芳构化 - Google Patents
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Abstract
一种将含芳族烃原料流中的芳族烃加氢脱芳构化的方法,这种含芳族烃的原料流在含镍的沉淀的催化剂存在下,在50—300℃,在20—80巴,以1—6kg/(l×h)催化剂空速,在游离氢气存在下加氢。
Description
本发明涉及一种用于将含芳烃原料流中的、特别是在重整产物流中的芳烃加氢脱芳构化的方法。本发明还涉及用这样得到的脱芳构化物流作为动力燃料油中的组分。
萘催化重整制备的重整产物是制备高辛烷值汽油燃料油的最重要原料。重整产物流的重要成分是芳族化合物，诸如苯、甲苯、二甲苯和乙苯。烃混合物的沸程是60-180℃。除了饱和烃和芳族化合物外，未处理的重整产物流还含有诸如烯烃和二烯烃的成分。经验已表明，根据重整条件、使用的催化剂和原料，重整产物流的苯含量为2-8％(体积)。尽管苯作为汽油燃料油成分在辛烷值和沸点方面特别合适，但由于其致癌性质，可能使新的环境控制导致世界性的汽油燃料油中苯含量的降低。因此，在1990年通过的US Clean Air Act已经要求在美国汽油燃料油的最高苯含量不得大于1％(体积)。可在两个可能的方面降低重整产物流的苯含量：从重整原料流中除去苯和苯的前体，诸如环己烷和甲基环戊烷(预先分馏)，或从重整产物中除去苯(后分馏)。后分馏的优点是可在剧烈的重整条件下进行重整，可制备高辛烷值的重整产物和生成相对大量的氢气。然后，重整产物在分离机中分离成富苯的轻重整汽油和贫苯的重重整汽油。后述的馏分可不经处理作为汽油燃料油成分使用。富苯的轻重整汽油可用不同的方法进一步处理，降低苯含量。
一种方法是用萃取蒸馏从轻重整汽油中萃取苯。已知使用含高沸点极性液体的有机溶剂，可从芳族/非芳族烃混合物用萃取蒸馏选择性地得到芳族烃混合物。DE-C-2 040 025公开了N-取代的吗啉特别合适作为选择性溶剂用于从芳族/非芳族烃混合物中通过萃取蒸馏获得芳族烃。
另一个用于进一步处理富苯的轻重整汽油的方法是用精炼裂化气中所含的烯烃(例如丙烯)将苯烷基化，得到取代的芳族化合物。不考虑较高的辛烷值，所得混合物几乎不适合作为汽油燃料油成分，因为生成了沸点太高的取代的C9+芳族化合物。另一个缺点是为此目的在任何炼油厂中都不能充分利用这类烯烃。
另一个用于进一步处理富苯的轻重整汽油的方法是使用催化加氢脱芳构化。生成的无苯的轻重整汽油相应地具有高萘含量，因此可以随后与重重整汽油重混，而对所得的辛烷值没有不利影响。
AU-B-83524/91公开了一种方法，其中在催化剂存在下用氢气在气相中、在5-25巴和150-350℃将轻重整汽油脱芳构化，所述催化剂由元素周期表的VIII族和III族元素的混合物组成，优选Pt/Ni通过浸渍载于Al2O3上。
FR-A-2 693 648描述了一种相似的脱芳构化方法，使用由通过浸渍载有铂、铑和氯化物的Al2O3载体组成的催化剂。
EP-A1-0 552 072公开了一种用于汽油馏分脱芳构化的方法，先在一个氢化步骤、随后在一个异构化步骤处理汽油馏分。氢化催化剂含在氧化铝上的镍、铂或钯。异构化催化剂含有在载体上的铂，载体由80％丝光沸石和20％氧化铝组成。
US 5,246,567涉及一种轻汽油馏分中苯的加氢的方法，一个异构化步骤与一个加氢步骤联合。在铂族的承载的催化剂存在下进行异构化。异构化步骤后，所得产物与另外的含苯物流混合并加氢，使用的催化剂是在无机氧化物载体上的元素周期表VIII族金属。
本发明的目的是提供一种通过加氢脱芳构化降低重整产物流中芳族烃的含量的方法，其中—进行芳族烃高效的加氢—对被处理的混合物的辛烷值基本没有不利影响—使用稳定的、经济的催化剂—该方法可以以现有炼油厂中的简单方法进行联合—在适中的温度和压力水平能达到高催化剂空速。
EP-A1-0 672 452一般性地公开了所述含镍的、沉淀的催化剂用于初沸点小于200℃的矿物油馏分的加氢，优选可两步加氢得到低芳族化合物含量或不含芳族化合物的烃混合物。在两步加氢中，加氢首先在耐硫催化剂存在下、在30-200巴、250-350℃进行。然后，第二加氢在含镍的，沉淀的催化剂存在下，在40-300℃，在5-350巴，以每升催化剂每小时0.1-2kg起始物料的催化剂空速进行。下列加氢参数在实施例中描述：190℃/200巴/0.2kg/lh；190℃/200巴/0.2kg/lh；120℃/200巴/0.2kg/lh；190℃/50巴/0.2kg/lh。
我们已经发现，通过用于将含芳族烃的原料流中的芳族烃加氢脱芳构化的方法可达到这个目的，其中这种含芳族烃的原料物流在含镍的沉淀的催化剂存在下，在50-300℃，在20-80巴，以1-6kg/(l×h)的催化剂空速，在游离氢气的存在下进行加氢。
根据本发明，发现如EP-A-0 672 452中一般性公开的含镍的沉淀的催化剂可非常有效地脱芳构化，用这种催化剂，对于重整产物采用高空速，在适中的压力和适中的温度条件下进行加氢。
EP-A1-0 672 452未公开可在适中的温度和压力水平可进行在高催化剂空速下的高效的芳族烃加氢。特别在富苯的轻重整产物汽油的加氢脱芳构化中，含镍的沉淀的催化剂有非常高的活性。镍沉淀的催化剂
在EP-A1-0 672 452公开了根据本发明使用的镍沉淀的催化剂。这些催化剂基本含65-80％以氧化镍计的镍、含10-25％以二氧化硅计的硅、含2-10％以氧化锆计的锆、含0-10％以氧化铝计的铝，条件是硅和铝的含量的总和至少为15％(重量百分比，基于催化剂总重量)。通过将镍盐、锆盐和—如果需要—铝盐的酸性水溶液加到硅化合物和—如果需要—铝化合物的碱性水溶液中，PH降低到至少6.5，随后通过加入另外的碱性溶液将PH升到7-8，分离如此沉淀的固体，干燥，压制和煅烧，得到所述催化剂。
根据本发明使用的催化剂优选含70-78％以氧化镍计的镍、10-20％以二氧化硅计的硅、3-7％以氧化锆计的锆、2-10％以氧化铝计的铝，条件是以氧化物计的硅和铝的总量至少是15％。
优选使用的催化剂只含镍作为催化活性金属。特别可使用不含诸如铂和钯的贵金属的催化剂。
除了所述的氧化物外，催化剂可含有至多10％的助催化剂。这些助催化剂是诸如CuO、TiO2、MgO、CaO、ZnO和B2O3的化合物。但是，优选不含助催化剂的催化剂。
镍盐、锆盐和—如果需要—铝盐的酸性水溶液用作制备新催化剂的起始原料。合适的盐是有机盐或无机盐，诸如所述金属的醋酸盐、硫酸盐、碳酸盐和优选硝酸盐。金属盐的总含量一般为30-40％wt。由于后继从溶液中沉淀金属实际上是定量进行的，在溶液中各个成分的浓度只取决于要制备的催化剂中这些成分的含量。通过加入无机酸把水溶液调节到PH小于2，优选用硝酸。
将这种溶液加到含硅化合物和—如果需要—铝化合物的碱性水溶液中，边加边搅拌是有益的。这种溶液含例如碱金属氢氧化物，或优选碳酸钠，基于该溶液，一般含量为15-40％wt。pH一般大于10。
除了优选的水玻璃外，另一种适合的硅化合物是SiO2。该溶液的硅含量为0.5-4％wt是有益的。另外，如果需要，该溶液含氧化的固体形式的铝化合物，尽管优选只向酸性溶液中加入铝盐。将酸性溶液加到碱性溶液中一般在30-100℃，优选60-80℃进行。一般进行0.5-4小时。
加入酸性溶液的量是使pH降到至少6.5，从而沉淀不溶的化合物。优选的范围是4.0-6.5，尤其优选5.5-6.5。较低的pH值也可以，但对于所制备的催化剂没有可认知的益处。一般保持这个pH1-60分钟，这取决于使用的溶液的量，随后，加入另外的碱性溶液将pH调到7-8，在这个pH下完成金属化合物沉淀。
如果需要含助催化剂的催化剂，有利的是向所述的一种溶液中加入可溶的金属盐作为助催化剂的中间体，共沉淀这些金属，将其与因此获得的沉淀产物进一步处理。但是，助催化剂也可以固体形式加入沉淀溶液中。
例如用过滤分离沉淀产物。一般随后有洗涤步骤，特别是洗掉在沉淀期间夹带的碱金属离子和硝酸根离子。然后干燥这样获得的固体，干燥可在例如干燥炉或喷雾干燥器中进行，这取决于要干燥的物料的量。一般干燥温度为100-200℃。在下一个工艺步骤前，如果需要，上述助催化剂可与该固体混合。然后，优选煅烧被干燥的产物，一般在300-700℃、优选在320-450℃煅烧0.5-8小时。
为了预期的应用，用例如挤压或造粒将煅烧了的固体成型。为此目的，将本身已知的胶溶助剂—诸如硝酸或甲酸—加到煅烧了的固体中，基于要成型的固体，一般加入的胶溶助剂的量为0.1-10％wt。成型可以用例如石墨进行。这样获得的成型制品一般在300-700℃、优选350-500℃煅烧1-8小时。加氢方法
根据本发明使用的工艺参数和优选的工艺参数如下表所示。
加氢工艺参数
* 催化剂空速，每小时每升催化剂的原料流公斤数**每公斤原料流供应量原料流
| 范围 | 优选范围 | |
| 温度 | 50-300℃ | 70-200℃ |
| 压力 | 20-80巴 | 25-40巴 |
| 空速* | 1-6kg/(l×h) | 2-4kg/(l×h) |
| 氢气供应量** | 0.1-1m3(S.T.P)/kg | 0.2-0.5m3(S.T.P)/kg |
| 循环物流/新鲜原料 | l-10kg/kg | 1-3kg/kg |
优选在新方法中使用的原料流含约12-30％wt的芳族烃，特别是苯。优选的原料流是重整产物流，特别是沸程35-100℃的轻重整汽油流。
由于加氢脱芳构化是高放热反应，循环一部分氢化的烃混合物，并将其与反应器的上游富芳烃轻重整汽油混合，从而限制催化剂床温度的升高，这样是特别有益的。优选的循环物流与新鲜原料的比例如上表所示。
优选在该工艺中使用的催化剂含70-80％wt镍、10-20％wt硅、2-10％wt锆和2-10％wt铝，所有成分以氧化物计算，并且用基于催化剂总重量的重量百分比％表示，条件是硅和铝成分的总量至少为15％。
新的氢化步骤还适用于与一个或多个上游的用于提高芳族烃含量的蒸馏、萃取和/或萃取蒸馏步骤联合使用。适合的方法如上所述。
加氢后，被脱芳构化的物流优选含不超过0.05％wt的芳族烃。被脱芳构化的物流可作为汽油发动机的燃料的一个成分使用。
通过下文的方法实施例说明实际使用的新方法的适合性。使用的起始烃混合物是重整汽油的蒸馏的二次分馏生产的富苯轻重整汽油。实验反应器在下列条件下用喷淋床方法操作：
温度： T＝100℃
压力： P＝30巴
催化剂空速： 6kg/(1催化剂×h)
氢气供应量： 0.24m3(S.T.P)/kg汽油
循环物流/新鲜原料： 2kg/kg
得到下列结果：
*根据EP 672 452，具有下列组成：
| 原料 | Ni沉淀的催化剂*(根据本发明) | 贵金属浸渍的催化剂*(比较) | |
| 苯(％wt) | 12.6 | 0.005 | 6.5 |
| 环己烷(％wt) | 0.21 | 13.5 | 6.9 |
| 甲基环戊烷(％wt) | 2.53 | 2.9 | 2.9 |
| 研究法辛烷值 | 76.8 | 70.3 | 未测定 |
Ni 75％wt
Si 15％wt
Al 5％wt
Zr 5％wt
(均为氧化物)**比较的催化剂具有下列组成：
Pt 0.5％wt
Pd 0.5％wt
在Al2O3上
这个实施例表明，通过使用新的含镍的沉淀的催化剂，确保了富苯轻重整汽油实际上完全脱芳构化(苯减少量＞99.95％wt)，而对辛烷值基本没有不利影响。
Claims (8)
1、一种用于将含芳族烃原料流中的芳族烃加氢脱芳构化的方法，其中这种含芳族烃的原料流在含镍的沉淀的催化剂存在下，在50-300℃，在20-80巴，以1-6kg/(l×h)催化剂空速，在游离氢气存在下加氢。
2、根据权利要求1的方法，其中原料流在含镍的沉淀的催化剂存在下，在70-200℃，在25-40巴、以2-4kg/(l×h)催化剂空速，在游离氢气存在下加氢。
3、根据权利要求1或2的方法，其中使用的原料流含基于原料流2-30％wt芳族烃。
4、根据权利要求1-3中任一项的方法，其中原料流是重整产物流。
5、根据权利要求1的方法，其中催化剂含65-80％的镍、10-25％的硅、2-10％的锆、0-10％的铝，所有成分根据氧化物计算，百分数是基于催化剂总重量的重量百分数，条件是硅和铝的含量的总和至少为15％。
6、根据权利要求4的方法，其中加氢前在原料流中芳族烃的含量通过一个或多个上游的蒸馏、萃取或萃取蒸馏步骤提高。
7、根据权利要求1-3中任一项的方法，其中基于脱芳构化的物流，加氢后在脱芳构化的物流中芳族烃的含量不大于0.05％wt。
8、上述任意权利要求得到的脱芳构化的物流作为汽油发动机燃料的一个成分的应用。
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