KR19980064502A - 반응성 증류법을 수소이성질체화 반응, 증류 및 골격 이성질체화 반응과 조합하여 고 순도 이소부텐을 제조하는 방법 - Google Patents

반응성 증류법을 수소이성질체화 반응, 증류 및 골격 이성질체화 반응과 조합하여 고 순도 이소부텐을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이소부텐, 또한 거의 열역학적 평형에 해당하는 비율로 부텐-1 및 부텐-2 화합물을 비롯한 분자당 C4올레핀성 탄화수소를 포함하는 탄화수소 분급물로부터 고 순도 이소부텐을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 수소이성질체화 반응 영역에 연결된 증류 영역(3)으로 분급물을 통과시키고, 부텐-2 화합물을 포함하는 증류 영역의 하부 생성물을 제 2 증류 영역(4)으로 통과시키고, 바람직하게는 추출 증류 영역으로 통과시켜 대부분 부텐-2 화합물을 포함하는 제 1 유출물 및 대부분 n-부탄을 포함하는 제 2 유출물을 생성하고, 대부분의 제 1 유출물을 골격 이성질체화 반응 영역(2)으로 통과시키고, 이때, 선형 부텐은 이소부텐으로 적어도 부분적으로 이성질체화시키고, 골격 이성질체화 영역으로부터의 유출물의 적어도 일부분을 반응성 증류 영역(1)의 상류로 재순환시킨다.

Description

반응성 증류법을 수소이성질체화 반응, 증류 및 골격 이성질체화 반응과 조합하여 고 순도 이소부텐을 제조하는 방법
본 발명은 이소부텐, 또한 거의 열역학적 평형에 해당하는 비율로 부텐-1 및 부텐-2 화합물을 비롯한 분자당 C4올레핀성 탄화수소를 포함하는 탄화수소 분급물로부터 고 순도 이소부텐을 제조하는 방법에 관한 것으로, 이러한 방법은 수소이성질체화 반응 영역에 연결된 증류 영역으로 분급물을 통과시키고, 부텐-2 화합물을 포함하는 증류 영역의 하부 생성물을 제 2 증류 영역으로 통과시키고, 바람직하게는 추출 증류 영역으로 통과시켜 대부분 부텐-2 화합물을 포함하는 유출물을 수득하고, 대부분의 유출물을 골격 이성질체화 영역으로 통과시키고, 이때, 선형 부텐은 이소부텐으로 적어도 부분적으로 이성질체화되고, 골격 이성질체화 영역으로부터의 유출물의 적어도 일부분을 반응성 증류 영역의 상류로 재순환시킨다.
중합 반응시키기 위한 이소부텐은 순도가 99% 이상이어야만 하며, 이는 부텐-1 및 부텐-2 화합물을 미량으로(수십 ppm 정도) 포함할 수 있다. 이소부텐의 불순도가 너무 높으면, 수득된 중합체의 질이 불량해지며, 중합 반응 수득율도 낮아지게 된다. 기타 분자당 C4올레핀성 탄화수소는 이소부텐을 포함하는 탄화수소 분급물로부터 제거되어야만 한다. 부텐-1 및 이소부텐의 비점이 매우 유사하기 때문에, 상당한 수단을 사용하지 않을 경우 증류에 의해 서로 분리하는 것이 불가능하다. 기타 C4올레핀성 탄화수소는 증류에 의해 이소부텐으로부터 분리될 수 있다.
순도가 높은 이소부텐을 제조하는데 있어서의 주된 문제점은 부텐-1을 이소부텐으로부터 분리하는 것이다. 이러한 분리를 실시하는 데 있어서 여러가지 경로가 사용될 수 있다.
제 1 경로는 황산을 사용하여 추출하는 것으로 구성되며, 이소부텐은 선택적으로 수화되어 수성 상에 의한 처리로 재생된다. 온도 및 농도가 적절하게 조절될 경우, 이러한 방법은 순도가 높은 이소부텐을 생성할 수 있다. 그러나, 추출이 완전하지 않고 이량체 및 올리고머가 형성되고 독성 산 폐기물을 형성하기 때문에 수득율은 대개 90% 를 초과하지 않는다.
제 2 경로는 메틸 t-부틸 에테르(MTBE)를 증기분해시키는 것으로 구성되며, 이소부텐은 메탄올과 반응하여 MTBE 를 형성함으로써 C4분급물로부터 추출된다. MTBE 는 산 촉매를 사용하여 메탄올 및 이소부텐으로 증기분해된다. 회수시의 수득율은 96% 이상이 될 수 있다. 생성된 이소부텐은 순도가 높지만, 분해증류동안 형성될 수 있는 디메틸에테르를 제거해야만 한다.
제 3 의 가능한 경로는 t-부틸 알콜(TBA)의 탈수이다. 이전의 조작에서, 메탄올을 물로 대체하여 TBA 를 생성할 수 있다. TBA 를 탈수시켜 이소부텐을 회수한다. 이러한 경로는 프로필렌 옥시드 시장과 밀접하게 연계되어 있기 때문에 실제로 사용되지는 않는다. TBA 는 이러한 방법으로부터의 프로필렌 옥시드 부산물이 될 수 있다.
부텐-1 - 이소부텐 분리의 문제점은 장시간동안 존재한다는 것이다. 다양한 해결안이 제시되어 있으나, 어떠한 것도 부산물(들)이 생성되지 않은채 분리의 효율면에서 완전하게 만족되지 않는다. 미국 특허 제 US-A-2,403,672 호에는 혼합물을 이성질체화 영역으로 유입하고, 이를 분별화시키고, 이때 이성질체화 촉매는 증류를 가능케하는 충전물로서 작용하는 것을 포함하는 이소부텐-부텐-1 혼합물로부터 이소부텐을 분리하는 방법이 기재되어 있다. 이러한 해결책은 증류시에 매우 효율적이지 않은 단점을 지니며, 그리하여 이소부텐을 부텐-1으로부터 분리하는데 있어서 보통의 용량을 갖는다.
본 발명의 방법은 적어도 이소부텐 뿐 아니라, 거의 열역학적 평형에 해당하는 비율로 부텐-1 및 부텐-2 화합물을 포함하는 올레핀성 C4분급물로부터 낮은 원가 및 높은 수득율로 고 순도의 이소부텐을 생성할 수 있으며, 상기 분급물은 대개 미가공 C4분급물 또는 1-라피네이트(미가공 C4분급물로부터 부타디엔을 추출한 후 수득됨)와 같은 증기 분해증류 또는 촉매 분해증류 방법으로부터 형성된다. 본 발명의 방법은 증류, 수소이성질체화 반응 및 선형 부텐의 이소부텐으로의 골격 이성질체화 반응 조작을 통합, 배치 및 작동시켜 공정의 투자 비용을 최소로 하고, 부텐-1을 부텐-2 화합물로 최대로 전환시키고, 이소부텐을 이소부탄으로 수소화시키는 것을 최소로 하고, 선형 부텐의 일부분을 이소부텐으로 전환시켜 이소부텐 수득율을 최대로 하는 것을 특징으로 한다. 그래서, 본 발명의 방법은 부타디엔, 비닐아세틸렌, 메틸아세틸렌 및 에틸아세틸렌과 같은 대개 디엔 또는 아세틸렌인 불포화 화합물이 공급물내에 존재하는 경우, 이의 적어도 부분적인 수소화 반응, 부텐-1의 부텐-2 화합물(시스 및 트랜스)로의 수소이성질체화 반응 및 선형 부텐의 이소부텐으로의 골격 이성질체화 반응을 실시할 수 있다. 이러한 수소화 반응 및 수소이성질체화 반응으로부터 생성된 부텐-2 화합물은 증류에 의해 이소부텐으로부터 분리될 수 있으며, 이는 부텐-1의 경우와는 다르다. 주로 부텐-2 화합물을 포함하고, 대개는 n-부탄인 반응성 증류 영역으로부터의 하부 생성물은 제 2 증류 영역, 바람직하게는 추출 증류 영역을 통과하여 불순물인 알칸을 더 잘 제거하고, 적어도 일부분의 선형 부텐이 이소부텐으로 전환되는 골격 이성질체화 유니트를 통과하고, 이러한 골격 이성질체화 반응으로부터의 생성물은 반응성 증류 단계의 상류로 재순환되고, 예를 들면 반응성 증류 영역으로부터의 공급물과 혼합되어 선형 이소부텐으로부터 생성된 이소부텐을 분리한다. 상기 언급된 기타의 방법과 비교하여, 본 발명의 방법은 선형 부텐이 공급물내에 존재하는 경우, 이소부텐 수득율이 100% 이상으로 높은 잇점이 있다. 공급물이, 대부분의 부타디엔이 추출된 증기 분해증류 유니트로부터의 C4분급물, 즉, 1-라피네이트인 경우, 수득율은 대개 120% 이상이 된다.
도 1 은 실시예 1 의 공정 흐름도이다.
도 2 는 실시예 2 의 공정 흐름도이다.
〈도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명〉
1 : 수소 이성질체화 영역
2 : 골격 이성질체화 영역
3 : 반응성 증류 영역
4 : 추출 증류 영역
본 발명의 방법은 대부분이 이소부텐, 또한 거의 열역학적 평형에 해당하는 비율로 부텐-1 및 부텐-2 화합물을 비롯한 분자당 C4올레핀성 탄화수소를 포함하는 공급물을 수소이성질체화 반응 영역과 연결된, 대개 제거 영역 및 정류 영역을 포함하는 증류 영역내에서 처리하여 증류를 연속적으로 실시하도록 하여 이소부텐이 풍부한 증류 영역으로부터의 상부 유출물 및 부텐-2 화합물이 풍부한 증류 영역으로부터의 하부 유출물을 생성하고, 대부분의 하부 유출물은 제 2 증류 영역, 바람직하게는 추출 영역으로 이송되어 대부분 부텐-2 화합물을 포함하는 제 1 유출물 및 대부분 n-부탄을 포함하는 제 2 유출물을 수득하고, 대부분의 제 1 유출물을 골격 이성질체화 반응 영역으로 통과시키고, 골격 이성질체화 영역으로부터의 유출물을 증류 영역의 상류로 (공정에서의 유출물의 순환의 방향에 대해) 재순환시키는 것을 특징으로 하는 공급물을 처리하는 방법이다. 이러한 방법은 순도가 높은 이소부텐을 생성할 수 있다.
증류 영역에 공급되는 공급물은 대개 영역내의 하나이상의 레벨에서, 바람직하게는 영역내의 단일 레벨에서 상기 영역으로 유입된다. 유입시 부텐-1 대 부텐-2 화합물의 비는 거의 열역학적 평형에 상응한다. 본 발명의 방법을 실시하는 바람직한 실시태양에 있어서, 대개 증류 영역과 연결된 수소이성질체화 영역의 임의의 외부 부분과는 무관한 제 1 수소이성질체화 영역내에서 분자당 C4올레핀성 탄화수소를 주로 포함하는 분급물을 처리하고, 제 1 수소이성질체화 영역으로부터의 대부분의 유출물은 하기에 정의되는 바와같은 공급물, 주요 공급물 또는 2차 공급물로서 작용하며, 이는 증류 영역에 공급되는 상기 분급물로부터 공급물이 수득된다. 이러한 경우에 있어서, 증류 영역의 상류에서 재순환된 골격 이성질체화 영역으로부터의 유출물의 일부분, 바람직하게는 대부분이 제 1 수소이성질체화 영역의 상부로 재순환되는 것이 바람직하다. 공급물이 다중불포화 화합물, 대개 디엔 및/또는 아세틸렌 화합물을 포함하는 경우, 이러한 화합물은 증류 영역으로 유입되기 전에 제 1 수소이성질체화 반응 영역내의 부텐으로 전환되는 것이 바람직하다.
부텐-1 및 부텐-2 화합물이 대부분의 부텐-1 및 이소부텐을 비롯한 C4올레핀성 탄화수소를 포함하는 분급물로부터 열역학적 평형에 거의 해당하는 비율로 존재하는 공급물을 제조할 수 있는 임의의 기타 기술을 본 발명의 방법에 사용할 수 있다.
증류-반응 영역의 상류에 위치하는 제 1 임의의 수소이성질체화 반응 영역은 다중불포화 화합물, 예컨대, 부타디엔과 같은 디엔의 적어도 부분적인 선택적 수소화 반응 및 적어도 일부분의 부텐-1의 부텐-2 화합물로의 수소이성질체화 반응을 실시한다. 대개 수소이성질체화 촉매를 포함하는 하나이상의 촉매 수소이성질체화 층, 바람직하게는 1∼4개의 촉매 층을 포함하며, 둘이상의 촉매 층이 반응 영역에 포함되는 경우, 이들 두 개의 층은 둘이상의 반응기에 직렬 또는 병렬, 바람직하게는 직렬로 배치되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 제 1 반응 영역은 하나이상의 촉매 층, 바람직하게는 단일 촉매 층을 포함하는 단일 반응기를 포함할 수 있다. 본 발명 방법의 바람직한 실시태양에 있어서, 제 1 반응 영역은 각각 하나의 촉매 층, 바람직하게는 단일 촉매 층을 직렬로 포함하는 두 개의 반응기를 포함한다. 반응 영역이 둘이상의 반응기를 포함하는 경우, 제 1 반응 영역내의 하나이상의 반응기로부터의 적어도 일부분의 유출물을 제 1 영역으로 임의로 재순환시키는 것은 대개 반응기의 유입구, 바람직하게는 반응기로, 바람직하게는 수소를 포함하는 기체성 화합물의 유입 전에 실시하는 것이다. 재순환은 영역의 제 1 반응기로의 유입구에, 바람직하게는 수소를 포함하는 기체성 화합물의 유입 이전에 제 1 영역 그 자체 주위에서 실시될 수 있으며, 예를 들면, 두 개의 반응기의 경우, 제 2 반응기로부터의 유출물의 적어도 일부분은 제 1 반응기로의 유입구로 재순환될 수 있다. 이는 이롭게도 제 1 반응 영역으로부터의 유출물내의 다중불포화 화합물의 함량을 감소시킨다.
제 1 수소이성질체화 영역의 작동 조건이 존재하는 경우, 이는 하기 기재된 바와같이 수소이성질체화 영역내의 촉매와 동일한 촉매를 사용하는 것이다. 압력은 4∼40bar(1bar=0.1㎫), 바람직하게는 6∼30bar 범위내이다. 온도는 10℃∼150℃, 바람직하게는 20℃∼100℃ 범위내이다. H2/탄화수소 몰비는 대개 부타디엔과 같은 다중불포화 화합물의 실질적으로 완전한 전환 및 알칸을 제한적으로 형성하면서 부텐-1을 부텐-2 화합물로의 충분한 이성질체화 반응을 얻도록 대개 조절된다.
증류 영역과 연결된 수소이성질체화 반응 영역은 대개 하나의 수소이성질체화 촉매를 포함하는 하나이상의 촉매 수소이성질체화 층, 바람직하게는 2∼6개의 층, 더욱 바람직하게는 2∼4개의 촉매 층을 포함하며, 둘이상의 촉매 층이 증류 영역내에 포함되는 경우, 두 개의 층은 하나이상의 증류 접촉 수단에 의해 분리되는 것이 바람직하다. 수소이성질체화 반응 영역은 공급물내의 적어도 부분적으로, 바람직하게는 대부분의 부텐-1 을 부텐-2 화합물(시스 및 트랜스)로 적어도 부분적으로 수소이성질체화시켜서 증류 영역으로부터의 상부 유출물의 부텐-1 함량이 최대로 소정 정도가 되도록 한다.
증류 영역과 연결된 수소이성질체화 반응 영역은 증류 영역 내의 배출 레벨에서 유동되는 액체 상(환류)내에 존재하는 부텐-1을 적어도 부분적으로 수소이성질체화시킨다. 이는 증류 영역의 완전 내부 또는 증류 영역의 완전 외부 또는 증류 영역이 내부 및 외부 모두에 배치된다.
본 발명의 바람직한 실시태양에 있어서, 주요 공급물을 증류 영역으로 공급하는 것 이외에, 증류 영역으로의 주요 공급물의 공급과는 무관하게 제 1 임의의 수소이성질체화 반응 영역과 같은 수소이성질체화 반응 영역으로부터 형성되거나 또는 형성되지 않을 수 있는 (주요 공급물에 대한) 2차 공급물을 공급한다. 2차 공급물은 대개 적어도, 이소부텐, 또한 열역학적 평형에 거의 해당하는 비율로 부텐-1 및 부텐-2 화합물을 포함하는 C4분급물이며, 대개 증기 분해증류로부터, 예를 들면 미가공 C4분급물 또는 1-라피네이트 또는 촉매 분해증류로부터 형성되며, 2차 공급물은 다중불포화 화합물을 거의 포함하고 있지 않은 C4분급물이며 이의 부텐-1 함량이 주요 공급물내의 부텐-1 함량보다 낮은 것이 바람직하다. 2차 공급물내의 불포화 화합물의 함량이 높을 경우, 이를 증류 영역으로 유입시키기 전에 선택적 수소화 영역내에서 공급물을 처리하는 것이 바람직하다.
주요 공급물이 단일 유입 레벨에서 유입되는 경우, 2차 공급물을 대개 하나이상의 유입 레벨에서, 바람직하게는 단일 유입 레벨에서 유입하고, 유입 정도는 2차 공급물의 조성에 따라 다르다. 그래서, 제 1 실시예에서, 2차 공급물은 이소부텐이 매우 풍부할 수 있으며, 주요 공급물내에 포함된 부텐-1의 1.5배 이상을 포함할 수 있으며, 2차 공급물이 주요 공급물의 유입 레벨이상에 대개 배치된 단일 레벨에서 유입되는 것이 바람직하다. 제 2 실시예에서, 2차 공급물은 실질적으로 부텐-1을 포함하고 있지 않으며, 2차 공급물은 주요 공급물 유입 레벨 아래에 위치하는 단일 레벨에서 유입되는 것이 바람직하다. 또한, 증류 영역으로의 유입 이전에 주요 공급물 및 2차 공급물을 혼합할 수 있다.
증류 영역은 당업자에게 공지된 바와같이 대개 단순 판, 강수판, 벌크 충전 및 구조 충전으로 구성된 군에서 선택된 하나이상의 증류 접촉 수단이 구비된 하나이상의 칼럼을 포함하여 총 효율은 이론치상 판이 5개 이상이 된다. 단일 칼럼의 사용이 문제를 일으킬 수 있는 바와 같이 당업자에게 공지된 경우, 말단-대-말단으로 배치되어 영역, 즉, 칼럼 상에서 정류 영역, 임의의 반응 영역 및 제거 영역으로 분포되는 둘이상의 칼럼을 사용하도록 영역을 분리하는 것이 바람직하다. 실제로, 반응 영역이 증류 영역의 적어도 부분적으로 내부에 있는 경우, 정류 영역 또는 제거 영역, 바람직하게는 제거 영역은 반응 영역의 내부 부분을 포함하는 칼럼과는 다른 하나이상의 칼럼내에 대개 배치된다.
본 발명 방법에서의 제 1 실시태양에 있어서, 증류 영역과 연결된 수소이성질체화 반응 영역은 증류 영역에 적어도 부분적으로 외부에 존재한다. 일반적으로 본 발명의 방법은 수소이성질체화 영역의 외부 부분을 공급하는 1∼6, 바람직하게는 2∼4의 배출 레벨(들)을 포함한다. 이와 같은 경우에 있어서, 수소이성질체화시키고자 하는 액체를 부분적으로 또는 전체를 수소이성질체화 영역의 외부 부분내에서 순환시킨 후, 영역의 내부 부분에서 순환시킨다. 두가지의 경우가 가능하다. 제 1 경우는 수소이성질체화 반응 영역의 외부 부분을 단일 배출 레벨에 의해 공급하고, 이러한 부분이 둘이상의 반응기를 포함하는 경우, 직렬 또는 병렬로 배치된다. 바람직한 두 번째 경우에 있어서, 수소이성질체화 영역의 외부 부분에는 둘 이상의 배출 레벨이 제공된다. 수소이성질체화 영역의 외부 부분이 둘 이상의 배출 레벨을 포함하는 경우, 소정의 배출 레벨이 제공된 수소이성질체화 영역의 외부 부분의 일부분은 대개 하나이상의 반응기, 바람직하게는 단일 반응기를 포함한다. 외부 부분의 일부분이 둘이상의 반응기를 포함하는 경우, 증류 영역에 대한 각각의 외부 반응기에는 단일의 배출 레벨이 제공되고, 바람직하게는 단일의 재유입 레벨이 연결되며, 배출 레벨은 기타의 반응기(들)가 제공된 배출 레벨과 구별된다.
본 발명의 방법은 수소이성질체화 반응 영역의 모든 부분에서의 공급물이 내부 또는 가능한한 외부이거나 간에, 하나의 배출 레벨로부터 배출되며, 증류 영역내에서 유동되는, 바람직하게는 정류 영역내에서 유동되는, 더욱 바람직하게는 정류 영역내의 중간 레벨에서 유동하는 액체(환류)를 나타내도록 하며, 수소이성질체화 반응 영역으로부터의 유출물의 적어도 일부분, 바람직하게는 대부분은 증류 영역으로 재유입되어 증류를 연속적으로 실시한다.
제 1 실시태양에 있어서, 본 발명의 방법은 증류 영역의 외부에서, 가능한한 칼럼에 사용된 것과는 다른 온도 조건 및/또는 가압하에서 대부분의 부텐-1 을 부텐-2 화합물로 이성질체화시킬 수 있다. 칼럼의 외부에 배치된 수소이성질체화 영역 일부분의 촉매 층을 제공하는 배출 레벨에서의 유입 온도(또는 각각 배출 온도)는 유사한 것이 바람직하며, 즉, 배출 레벨의 높이(각각 재유입 레벨)에서의 온도에 대해 거의 10℃ 미만의 차가 생긴다. 유사하게, 수소이성질체화 반응은 증류 영역의 내부에서 사용된 것보다 높은 압력에서 칼럼의 외부에 배치된 반응 영역의 일부분내에서 실시되는 것이 이로울 수 있다. 이러한 압력 증가는 이성질체화시키고자 하는 부텐-1을 포함하는 액체 상내에 용해되는 수소를 포함하는 기체성 흐름의 양을 증가시킬 수 있다.
증류 영역의 외부에 있는 증류 영역과 연결된 수소이성질체화 영역의 일부분에서, 작동 조건은 대개 증류 영역의 작동 조건과는 무관하다. 이들은 대개 하기와 같다. 수소이성질체화 단계에 필요한 절대 압력은 약 1∼40bar, 바람직하게는 약 2∼30bar, 더욱 바람직하게는 약 4∼25bar가 된다. 수소이성질체화 영역내에서의 작동 온도는 약 20∼약 150℃, 바람직하게는 약 40∼100℃, 더욱 바람직하게는 약 40∼80℃이다. 촉매를 기준으로 하여 계산하는 경우, 수소이성질체화 영역내에서의 공간 속도는 대개 약 1∼100시-1, 특히 약 4∼50시-1(촉매의 단위 부피 및 단위 시간당 공급물의 부피)이다. 상응하는 수소 유속은 수소이성질체화 영역으로 유입되는 H2/탄화수소의 몰비가 10-5이상인 것이 바람직하다. 이러한 비는 약 10-5∼약 3, 대개는 약 10-4∼약 1 이다. 증류 영역의 외부에 있는 수소이성질체 영역의 상기 부분내의 촉매는 당업자에게 공지된 임의의 기술을 이용하여 배치된다.
본 발명의 수소이성질체화 반응을 실시하기 위해, 소정의 부텐-1 을 전환시키는데 필요한 수소의 이론적 몰비는 증류 영역과 연결된 반응 영역으로 유입되는 H2/탄화수소의 몰비가 10-5이상이 되도록 한다. 이러한 몰비는 모든 수소가 수소이성질체화 반응에 소모되어 반응 영역으로부터의 배출구에서 수소 회수 장치를 필요로 하지 않게 하고, 이소부텐을 수소화시켜 부반응을 최소로 하여 본 발명 방법으로부터의 이소부텐의 수득율을 최대가 되도록 하고, 마지막으로 반응 영역 총 길이에 걸쳐서 충분한 수소가 있어서 부텐-1의 부텐-2 화합물로의 수소이성질체화 반응이 일어나도록 최적화될 수 있다. 그러나, 이러한 조건은 수소가 충분하여야 하며, 과량의 수소는 하기 기재된 바와 같은 기술중 하나를 사용하여 회수되는 것이 이롭다. 예를 들면, 증류 영역 상부로부터 배출되는 과량의 수소는 회수된 후, 촉매 개질 유니트와 결합된 압축 단계의 상류로 투입되고, 상기 유니트로부터의 수소와 혼합되며, 상기 유니트는 저압(예, 8bar 미만의 압력)에서 작동되는 것이 바람직하다. 이러한 과량의 수소는 회수된 후, 압축되고 반응 영역내에서 재사용될 수 있다.
제 1 실시태양의 경우, 본 발명의 방법은 펌프어라운드 기술의 사용을 포함하며, 즉, 이는 폐쇄 회로내에서 펌프를 작동시키는 것으로서, 바람직하게는 0.5∼1.5, 더욱 바람직하게는 0.75∼1.3 범위내의 비율, 즉, 증류 영역과 연결된 수소이성질체화 영역의 외부 일부분 내에서의 촉매 층의 유속으로 증류 영역의 외부에서 액체(환류)의 일부분, 바람직하게는 대부분을 통과시키고, 즉, 증류 영역에 연결된 수소이성질체화 영역의 외부 부분내의 촉매 층의 유속은 판에서 유동되는 액체의 유속보다 느리거나 또는 빠르게, 보다 바람직하게는 판에서 유동되는 액체의 유속과 동일한 즉, 대개는 판에서 유동되는 액체의 유속과 동일한 정도의 크기가 되며, 상기 층은 배출 레벨(즉, 액체 유출물의 일부가 배출됨)과 연결된 증류 판에서 유동되는 액체 유출물(환류) 적어도 일부분이 배출 레벨에 공급되며, 액체의 적어도 일부분에 의해 배출 레벨의 바로 위 또는 바로 아래 또는 이와 거의 동일한 높이의 층으로부터 유출물을 재순환시키는 것에 상응하게 된다.
본 발명의 제 1 실시태양의 한 구체예에서, 수소이성질체화 영역은 증류 영역, 즉, 증류 영역의 내부 및 증류 영역의 부분적인 외부로 모두 부분적으로 혼입된다. 이러한 구체예에서, 수소이성질체화 영역은 둘이상의 촉매 층, 바람직하게는 3 이상의 촉매 층을 포함하며, 하나이상의 촉매 층은 증류 영역의 내부에 있으며, 하나이상의 촉매 층은 증류 영역의 외부에 있다. 증류 영역의 외부인 반응 영역의 임의의 일부분의 경우, 유출물을 증류 영역으로 재유입시키는 것은 동일한 높이 또는 바로 위 또는 바로 아래에서 거의 가깝게 이루어지며, 대개는 배출 레벨로부터 0∼4개의 이론상 판내의 높이에 상응하는 거리에 배치된 동일한 높이 또는 바로 위에서 거의 이루어지며, 바람직하게는 상기 배출 레벨로부터 이루어져서 증류가 연속적으로 발생하게 한다. 증류 영역의 내부인 반응 영역의 일부분의 경우, 액체(환류)는 증류 영역의 내부에 있는 반응 영역의 일부분으로의 흐름에 의해 자연스럽게 배출되며, 증류 영역에 액체를 재유입시키는 것은 증류 영역의 내부인 반응 영역의 일부분으로부터의 액체의 흐름에 의해 자연스럽게 이루어진다. 부가로, 본 발명의 방법은 반응물, 부텐-1 을 포함하는 액체 흐름이 증류 영역내에 포함된 수소이성질체화 영역의 내부 부분내의 각각의 촉매 층에 대해 수소를 포함하는 기체성 흐름의 유동에 대해 병류 또는 역류가 되도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 1 실시태양에서의 부가의 바람직한 구체예에서, 상기 기재된 구체예와는 별도로, 수소이성질체화 영역은 증류 영역의 완전 외부에 배치된다. 그래서, 상기 기재된 구체예에서의 수소이성질체화 영역의 외부 부분의 특징을 갖게 된다.
제 1 임의의 수소이성질체화 영역내에서 또는 증류 영역과 연결된 수소이성질체화 영역내에서 이건간에 부텐-1을 부텐-2 화합물로 수소이성질체화시키기 위한 본 발명의 방법에 사용된 기체성 흐름내에서의 수소 대부분, 바람직하게는 거의 모든 수소는 증류 영역의 외부로부터 유래한다. 이는 50부피% 이상, 바람직하게는 80부피% 이상, 더욱 바람직하게는 90부피% 이상이 순수한 수소를 생성하는 임의의 원으로부터 유래할 수 있다. 예로서, 증기 분해증류 방법, 촉매 개질 방법, PSA(압력 스윙 흡착) 방법 또는 전기화학적 생성 방법으로부터 유래한 수소를 사용할 수 있다.
증류 영역과 연결된 수소이성질체화 영역의 적어도 일부분이 증류 영역내에 혼입되는 경우, 수소이성질체화 촉매는 촉매 증류를 실시하기 위한 다른 기술을 사용하여 혼입된 부분내에 배치될 수 있다. 이에는 대개 두가지의 유형이 있다.
이러한 기술의 제 1 유형으로는 반응 및 증류를 동일한 물리적 공간내에서 예를 들면 국제 특허 출원 WO-A-90/02 603, US-A-4,471,154, US-A-4,475,005, US-A-4,215,011, US-A-4,307,254, US-A-4,336,407, US-A-4,439,350, US-A-5,189,001, US-A-5,266,546, US-A-5,073,236, US-A-5,215,011, US-A-5,275,790, US-A-5,338,517, US-A-5,308,592, US-A-5,236,663, US-A-5,338,518, 유럽 특허 EP-B1-0,008,860, EP-B1-0,448,884, EP-B1-0,396,650 및 EP-B1-0,494,550 및 유럽 특허 출원 EP-A1-0,559,511 호에 기재된 바와같이 동시에 진행시킨다. 촉매는 대개 증류 영역의 상부에 유입된 환류에 의해 생성된 하강 액체 상 및 상기 영역의 하부에 유입된 리보일 증기에 의해 생성된 상승 증기 상와 접촉된다. 상기 기술의 제 2 유형으로는, 본 발명의 방법을 실시하기 위한 반응 영역에 필수적인 수소를 포함하는 기체성 흐름을 기체 상에, 바람직하게는 거의 반응 영역내의 하나이상의 촉매 층의 유입구에서 첨가될 수 있다.
상기 두 번째 유형의 기술에서, 촉매는 US-A-4,847,430, US-A-5,130,102 및 US-A-5,368,691 에 개시된 바와같이 독립적으로 및 연속적으로 반응 및 증류를 대개 실시하고, 실질적으로 증류로부터의 증기는 반응 영역내의 임의의 촉매 층을 통과하지 않게 된다. 그래서, 이러한 유형의 기술이 사용되는 경우, 본 발명의 방법은 수소이성질체화시키고자 하는 액체의 흐름이 수소를 포함하는 기체성 흐름의 유동과 병류가 되도록 하며, 증류 증기는 수소이성질체화 영역의 내부 부분 내에서의 임의의 촉매 층에 대해 (증기가 수소이성질체화시키고자 하는 액체와 분리되는 것을 의미하는) 촉매와 접촉하지 않게 된다. 이러한 시스템은 대개 예를 들면, 액체 분배기가 될 수 있는 액체를 분배하기 위한 하나이상의 수단을 반응 영역내의 각각의 촉매 층내에서 포함할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이러한 기술은 액체 반응물 사이의 촉매 반응을 위해 착안된 것이기 때문에, 이들은 반응물의 하나, 수소가 기체인 경우의 촉매 수소이성질체화 반응에 대해 변형되지 않으면 적절하지 않다.
수소이성질체화 영역의 내부 부분 내에서의 각각의 촉매 층의 경우, 이들은 대개 하기 기재된 바와같은 기술을 사용하여 수소를 포함하는 기체성 흐름을 투입하기 위한 수단을 부가하는 것이 필요하다. 그래서, 수소이성질체화 영역의 내부 부분은 수소이성질체화 영역의 내부 부분 내에서의 각각의 촉매 층에 기체성 흐름을 유입시키기 위한 하나이상의 액체 분배 수단 및 하나이상의 유입 수단을 포함한다. 제 1 기술은 각각의 촉매층에 기체성 흐름을 유입하기 위한 수단이 촉매 층내의 액체를 분배하기 위한 수단과 동일하며, 즉, (액체의 순환 방향에 대해) 액체 분배 수단의 액체 상류에 기체를 유입시키기 위한 수단이 있다. 실질적으로 그리고 일상에서, 이는 액체 분배 수단의 상류 액체에 버블링시키고자 하는 기체에 해당된다. 부가의 기술로서, 기체 흐름을 유입시키기 위한 수단은 액체 분포 수단의 레벨에서, 그 아래 또는 그의 내부에서, 바람직하게는 촉매 층의 액체 분배 수단에 근접하게 위치하며, 즉, 기체 및 액체는 촉매 층에 별도로 유입된다.
그래서, 증류 영역과 연결된 수소이성질체화 영역은 증류 영역에 적어도 부분적으로 내부에 위치하는 경우, 본 발명 방법의 바람직한 구체예에서, 수소이성질체화 영역의 내부 부분에서의 촉매는 US-A-5,368,691 에 기재된 기본 방법에 의해 상기 부분에 위치하게 되며, 수소이성질체화 영역의 내부 부분에서의 각각의 촉매 층은 상기 기재된 3가지 기술중 하나를 사용하여 이의 기부에서 규칙적으로 분포된 수소를 포함하는 기체성 흐름이 공급되도록 배치된다. 이러한 기술에서, 증류 영역은 단일의 칼럼을 포함하며, 수소이성질체화 영역이 칼럼의 완전 내부에 배치되는 경우(본 발명의 방법과는 다름), 증류 영역의 내부에 있는 각각의 촉매 층내에 포함된 촉매는 증류 칼럼의 상부에 유입된 환류에 의해 생성된 상승 액체 상 및 액체와 동일한 방향으로 순환하게 되는 수소를 포함하는 기체성 흐름과 접촉하게 되며; 굴뚝이 특별하게 제공된 하나이상을 경유하여 통과됨으로써 증류 단계에서의 증기 상과의 접촉은 배제된다.
증류 영역과 연결된 수소이성질체화 영역이 증류 영역의 적어도 부분적으로 내부에 있는 경우, 내부 부분에서의 작동 조건은 증류 단계에 대한 작동 조건과 연관되어 있다. 증류는 대개 하부 생성물에서의 이소부텐의 양을 최소로 하여 공정의 이소부텐 수득율을 최대로 하고, 상부 생성물 내에서의 부텐-2 화합물 및 부텐-1의 양을 최소로 하여 고 순도의 이소부텐이 상부에서 생성되도록 실시된다. 대개 2∼30bar, 바람직하게는 4∼15bar, 더욱 바람직하게는 4∼10bar(1bar=105㎩) 범위내인 압력에서 실시하고, 1∼30, 바람직하게는 5∼20 범위내의 환류비로 실시된다. 증류 영역의 상부 온도는 대개 0∼200℃ 범위내이며, 증류 영역의 하부 온도는 5∼250℃이다. 증류 영역내의 온도는 당업자에게 공지된 바와같이 압력으로부터 계산될 수 있다. 수소이성질체화 반응은 증류 영역의 상부 및 하부의 중간인 조건하에서, 20∼150℃, 바람직하게는 40∼80℃ 범위내의 온도에서, 2∼30bar, 바람직하게는 4∼15bar, 더욱 바람직하게는 4∼10bar 범위내의 압력에서 실시된다. 수소이성질체화 처리되는 액체에는 바람직하게는 대부분 수소를 포함하는 기체성 흐름이 공급된다.
본 발명의 제 2 실시태양에 있어서, 수소이성질체화 반응 영역은 증류 영역의 완전 내부에 배치된다.
본 발명 방법의 각각의 수소이성질체화 영역에 사용된 촉매는 원소 주기율 표의 VIII 족 귀금속 및 니켈, 즉, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금, 바람직하게는 팔라듐, 또는 니켈로 구성된 군에서 선택된 하나이상의 금속을 그 자체로서 또는 바람직하게는 지지체상에 부착된 상태로서 포함한다. 금속 총량의 50중량% 이상은 반드시 환원 형태로서 사용되어야만 한다. 촉매내의 귀금속의 함량은 약 0.01∼약 2중량%가 된다. 니켈을 사용하는 경우, 촉매의 총중량을 기준으로 하여 니켈의 비율이 5∼70%, 바람직하게는 10∼70% 범위내이며, 대개 평균 니켈 결정 크기가 10㎚ 미만, 바람직하게는 8㎚ 미만, 더욱 바람직하게는 6㎚ 미만으로 사용된다. 그러나, 당업자에게 공지된 기타 임의의 수소이성질체화 촉매를 사용할 수 있다. 촉매는 대개 사용전에 황으로 처리된 후, 수소로 처리된다. 촉매는 대개 현장내에서 또는 현장외에서 황화 처리되어 황이 금속의 적어도 일부분상에 화학흡착되도록 한다. 화학흡착된 황은 이소부텐 수소화 반응상에서 부텐-1을 부텐-2 화합물로의 수소이성질체화 반응을 촉진하며, 그리하여 공정으로부터의 이소부텐의 수득율을 최대로 한다.
수소이성질체화 촉매 지지체는 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카, 제올라이트, 활성탄, 점토, 알루미나 시멘트, 희토류 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물로 구성된 군에서 선택되어 단독으로 또는 혼합물로서 사용된다. 알루미나 또는 실리카계 지지체는 비표면적이 10∼300㎡/g, 바람직하게는 30∼70㎡/g 범위내인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용될 수 있는 시판되는 촉매의 비제한적 예로는 캐털리스트 앤 케미칼스에서 참조 번호 C-31 로 시판하는 것, 거들러 코오포레이션에서 참조 번호 G-55로 시판하는 것, 또는 바람직하게는 프로캐털리스트에서 참조 번호 LD-265, LD-265S, LD-267 및 LD-267R 이 있다.
대개 부텐-2 화합물, 및 n-부탄을 포함하는 증류 영역으로부터의 하부 유출물 대부분은 증류 영역, 바람직하게는 추출 증류 영역내에서 처리된다. 대개 유출물내에 존재하는 n-부탄은 본 발명 방법의 공급물로부터 유래하며, 부텐의 수소화에 의해 수소이성질체화 영역내에서 소량이 생성될 수 있다. 증류 영역은 추출 증류의 경우 하부로부터 대부분이 부텐-2 화합물을 포함하며, n-부탄을 포함하지 않는 제 1 유출물 및, 대부분이 n-부탄을 포함하며, 실질적으로 부텐-2 화합물을 포함하지 않는 제 2 유출물을 생성한다. 대부분의 제 1 유출물은 본 발명 공정의 골격 이성질체화 영역에 공급물로서 이송된다. 공급물이 n-부탄을 포함하는 경우 공정의 골격 이성질체화 영역의 n-부탄 상류로부터 부텐-2 화합물을 분리하기 위한 수단을 부가하는 것은, 공정의 골격 이성질체화 영역으로 통과되는 n-부탄의 함량을 실질직으로 감소시킬 수 있으며, 이는 본 발명 공정의 골격 이성질체화 영역의 용량을 감소시킬 수 있다. 통상의 증류와 같이 이러한 두가지 화합물을 분리하기 위한 기타 임의의 수단에 비해서 추출 증류를 이용한 잇점은 n-부탄과 부텐-2 화합물의 비점 차가 작고, 그리하여 동일한 분리에 대해 통상의 증류가 더 많은 이론상 판을 필요로 하며, 원가를 증가시키게 되는 점을 야기한다.
본 발명 방법의 바람직한 실시태양에 있어서, 제 2 증류 영역은 추출 증류 영역이다. 추출 증류는 올레핀성 탄화수소에 대해 선택성을 갖는 비수성 용매의 존재하에 실시하게 되며, 이의 적어도 일부분은 추출 증류 영역의 제 1 부분으로 유입되어 n-부탄이 풍부하며 추출 증류 영역내에서 대부분의 제 2 유출물로 구성된 상부 분획 및, 추출 증류 영역의 제 2 분획내에서 처리한 말단 분획을 회수하게 되며, 추출 증류 영역의 제 1 유출물로 주로 구성된 증류물인 올레핀성 탄화수소가 풍부한 적어도 일부분의 상부 증류물 및 거의 용매를 포함하는 말단 잔류물을 상부에서 회수한다. 용매는 대개 올레핀에 대해 실질적인 선택성을 갖는 용매이다. 특히, 이는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 포르밀모르폴린, N-메틸피롤리돈, 부티롤아세톤 및 푸르푸랄로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
본 발명 방법의 골격 이성질체화 영역에서, 증류 영역의 하부로부터의 제 1 유출물내에 존재하는 선형 부텐의 일부, 바람직하게는 대부분이 이소부텐으로 이성질체화된다. 그래서, 본 발명 방법의 골격 이성질체화 영역으로부터의 유출물은 선형 부텐의 반응동안 형성된 이소부텐을 포함한다. 골격 이성질체화 영역으로부터의 유출물의 일부분, 바람직하게는 대부분은 형성된 이소부텐을 선형 부텐으로부터 분리하도록 증류 영역의 상류로 재투입된다. 골격 이성질체화 영역내에서 형성된 보충의 이소부텐 함량은 물론 초기 공정 공급물내에 이미 존재하는 선형 부텐의 함량보다 많지 않을 수 있다. 본 발명 방법의 골격 이성질체화 영역으로부터의 유출물의 일부분, 바람직하게는 대부분은 본 발명 방법의 증류 영역의 상류로 재순환되며, 공정의 골격 이성질체화 영역의 유속은 변화될 수 있다. 공정의 골격 이성질체화 영역을 통한 유속이 빠를수록, 골격 이성질체화 영역내에서 형성된 이소부텐의 보충량은 많으며, 그리하여 총 이소부텐 수득율은 높아진다. 골격 이성질체화 영역으로부터의 유출물의 대부분은 증류 영역에 대한 부분적인 공급물로서, 바람직하게는 바람직한 경우에서의 제 1 수소이성질체화 영역에 대한 부분 공급물로서 본 발명 공정의 상류로 재순환된다.
골격 이성질체화 영역은 대개 당업자에게 공지된 하기 기재된 작동 조건하에서 작용하며, 이는 촉매가 제올라이트를 포함하거나 또는 포함하지 않느냐의 여부에 따라 다르다.
골격 이성질체화 촉매가 제올라이트를 포함하는 경우, 골격 이성질체 영역 내에서의 공급물은 150∼500℃, 바람직하게는 150∼450℃의 온도에서, 0.01∼1㎫, 바람직하게는 0.01∼0.5㎫의 절대 압력에서 골격 이성질체화 촉매와 접촉시킨다. 공간 속도는 촉매 단위 부피당 단위 시간당 올레핀성 공급물의 부피를 기준으로 하여 0.1∼10시-1, 바람직하게는 0.5∼6시-1범위내가 된다. 그래서, 촉매는 대개 5∼100중량%, 바람직하게는 10∼90중량%, 더욱 바람직하게는 20∼80중량% 의 분자체(또는 제올라이트)를 포함하며, 100%까지의 나머지는 매트릭스로 형성된다. 분자체는 SAPO-31, SAPO-11, 쎄타-1, EU-1, 오메가, 모르데나이트, 페리에라이트, Nu-10, Nu-86 및 Nu-87 로 구성된 군에서 선택되고, 매트릭스는 알루미나인 것이 바람직하다.
골격 이성질체화 촉매가 제올라이트를 포함하지 않는 경우, 촉매는 주로 티타늄계 화합물 및/또는 IIIA 족 원소, 대개 증기 처리 전에 포함되는 것과 함께 알루미나(대개 η 및/또는 γ)를 포함한다(예, US-A-3,558,733, US-A-2,417,647, US-A-4,013,590, US-A-4,038,337, US-A-4,434,315, US-A-5,321,195, 영국 특허 출원 GB-A-2,129,701 또는 EP-A-0,696,265를 참조). 이러한 방법은 300∼570℃, 바람직하게는 400∼550℃ 범위내의 온도에서, 0.1∼1㎫, 바람직하게는 0.1∼0.5㎫의 압력에서, 0.1∼10시-1, 바람직하게는 0.5∼6시-1범위내의 공간 속도에서, 0.1∼10, 바람직하게는 0.5∼3 범위내의 투입된 물 대 올레핀성 탄화수소의 몰비로 실시한다. 이러한 방법은 예를 들면 EP-A-0,611,185 에 기재되어 있다.
특정의 화합물은 공정 내에서의 반응에 대해 불활성인 공급물내에 존재할 수 있으며, 특정의 부산물은 공정의 한 단계 또는 다른 단계동안 형성될 수 있으며, 골격 이성질체화 영역으로부터의 일부분의 유출물, 바람직하게는 대부분의 유출물을 증류 영역의 상류로 재순환되며, 이는 공정내의 이러한 화합물의 축적을 방지하게 위해 하나이상의 세정이 제공되어야만 한다. 예로서, 세정은 공정의 골격 이성질체화 영역의 상류에 제공되어 공정의 공급물내에 존재하는 경우 n-부탄의 축적을 방지하게 된다. 또한, 공정의 골격 이성질체화 영역으로부터의 유출물내에 공정의 일부분에서 형성되어야만 하는 C4탄화수소보다 경질인 화합물을 제거하기 위한 수단(예, 증류) 및 공정의 일부분에서 형성된 C4탄화수소보다 중질인 화합물을 제거하기 위한 수단(예, 증류)이 배치될 수 있다.
실시예
프로캐털리스에 의해 제조 및 시판되고, 각각의 촉매 층이 충전된 LD267R 수소이성질체화 촉매를 사용하여 올레핀성 C4공급물로부터 출발하여 파일럿 수소이성질체화 테스트를 실시했다. 테스트 결과를 하기 표 1a 및 표 1b 에 제시했으며, 이들은 적절한 소프트웨어를 사용하여 본 발명의 방법을 모의실험하여 공정 처리 변수를 계산했다. 이러한 모의실험에 사용된 소프트웨어로는 SIMCI 에 의해 시판되는 프로2 이다.
공정 처리에 의해 모의실험한 두 가지 실시예를 실시했다. 이들은 하기와 같다. 이들 두 개의 실시예에서, 골격 이성질체화 영역을 모델화하여 부텐이 반응 온도, 대개는 490∼500℃의 온도에서 실질적으로 열역학적 평형을 이루게 했다.
실시예 1
도 1 에 도시된 공정 흐름도에 의해 실시예 1 을 실시했다. 1-라피네이트를 선(A)를 경유하여 유입한 후, 선(11)을 경유하여 수소이성질체화 영역(1)에 유입하고, 골격 이성질체화 영역(2)으로부터의 유출물(B)과 혼합했다. 영역(1)으로부터의 유출물을 반응성 증류 영역(3)에 선(C)을 경유하여 이송했다. 증류 영역(D)로부터의 중질 생성물은 주로 순수한 이소부텐을 포함한다. 증류 영역(E)으로부터의 하부 생성물의 일부를 선(6)을 경유하여 추출 증류 영역(4)으로 유입시키고, 영역(4)으로부터의 유출물(7)은 영역(2)에 대한 공급물로서 작용한다. 가능한한 세정은 선(8), (9) (10) 및 (12)로 제시한다.
칼럼의 외부에 배치된 3가지의 수소이성질체화 영역을 포함하는 반응성 증류 유니트의 구조는
·번호가 상부에서 하부로 매겨진 130개의 이론상 판이 구비된 칼럼;
·판 번호 90으로의 공급물
·판(10, 25 및 39) 각각에 배치된 배출에 의해 제공되는 외부 반응기로 구성된다. 각각의 외부 반응기로부터의 유출물은 고려중인 외부 반응기에 공급된 배출판으로 유입된다.
반응기
3가지의 반응기는 각각 10톤의 촉매를 포함한다.
작동 조건
환류비 : 20
칼럼 상부 절대 압력 : 6.2bar
칼럼 하부 절대 압력 : 7bar
칼럼 공급물 온도 : 59℃
칼럼 상부 온도 : 45℃
칼럼 하부 온도 : 72℃
판(10)으로부터의 배출에 의해 공급된 반응기의 온도 : 53℃
판(10)으로부터의 배출에 의해 공급된 반응기의 절대 압력 : 6.6bar
판(10)으로부터의 배출에 의해 공급된 반응기내의 유속 : 5200kmol/시
판(25)으로부터의 배출에 의해 공급된 반응기내의 온도 : 53.5℃
판(25)으로부터의 배출에 의해 공급된 반응기의 절대 압력 : 6.6bar
판(25)으로부터의 배출에 의해 공급된 반응기내의 유속 : 5200kmol/시
판(39)으로부터의 배출에 의해 공급된 반응기의 온도 : 54℃
판(39)으로부터의 배출에 의해 공급된 반응기의 절대 압력 : 6.7bar
판(39)으로부터의 배출에 의해 공급된 반응기내의 유속 : 5200kmol/시
이와 같은 구조 및 작동 조건하에서, 모의실험으로 하기 표 2의 결과를 얻었다.
공급물내의 이소부텐에 대한 총 이소부텐의 수득율 : 177%
이소부텐 및 n-부텐 및 부타디엔에 대한 이소부텐 수득율 : 82%
칼럼 상부에서의 이소부텐내의 부텐-1 : 4.5×10-4
실시예 2
도 2 에 도시된 공정 흐름도에 의해 실시예 2 를 실시했다. 증기 분해증류로부터의 C4공급물을 선(A)를 경유하여 수소화 영역(5)에 유입했다. 수소화 영역(5)로부터의 유출물을 선(B)를 경유하여 유입하고, 선(C)로부터의 1-라피네이트 및 골격 이성질체화 영역(2)으로부터의 유출물(D)과 혼합되는 수소이성질체화 영역(1)에 선(11)을 경유하여 유입했다. 영역(1)로부터의 유출물을 선(E)를 경유하여 반응성 증류 영역(3)으로 이송했다. 증류 영역(D)으로부터의 상부 생성물은 주로 순수한 이소부텐을 포함한다. 증류 영역으로부터의 하부 생성물(G)의 일부를 선(6)을 경유하여 추출 증류 영역(4)으로 유입시키고, 영역(4)으로부터의 유출물(7)은 영역(2)에 대한 공급물로서 작용한다. 가능한한 세정은 선(8), (9) (10) 및 (12)로 제시한다.
칼럼의 외부에 배치된 3가지의 수소이성질체화 영역을 포함하는 반응성 증류 유니트의 구조는
·130개의 이론상 판이 구비된 칼럼;
·판 번호 90으로의 공급물
·판(10, 25 및 39) 각각에 배치된 배출에 의해 제공되는 외부 반응기로 구성된다. 각각의 외부 반응기로부터의 유출물은 고려중인 외부 반응기에 공급된 배출판으로 유입된다.
반응기
3가지의 반응기는 각각 10톤의 촉매를 포함한다.
작동 조건
환류비 : 20
칼럼 상부 절대 압력 : 6.2bar
칼럼 하부 절대 압력 : 7bar
칼럼 공급물 온도 : 59℃
칼럼 상부 온도 : 44℃
칼럼 하부 온도 : 72.5℃
판(10)으로부터의 배출에 의해 공급된 반응기의 온도 : 53℃
판(10)으로부터의 배출에 의해 공급된 반응기의 절대 압력 : 6.6bar
판(10)으로부터의 배출에 의해 공급된 반응기내의 유속 : 5200kmol/시
판(25)으로부터의 배출에 의해 공급된 반응기내의 온도 : 53.5℃
판(25)으로부터의 배출에 의해 공급된 반응기의 절대 압력 : 6.6bar
판(25)으로부터의 배출에 의해 공급된 반응기내의 유속 : 5200kmol/시
판(39)으로부터의 배출에 의해 공급된 반응기의 온도 : 54℃
판(39)으로부터의 배출에 의해 공급된 반응기의 절대 압력 : 6.7bar
판(39)으로부터의 배출에 의해 공급된 반응기내의 유속 : 5200kmol/시
이와 같은 구조 및 작동 조건하에서, 모의실험으로 하기 표 3의 결과를 얻었다.
공급물내의 이소부텐에 대한 총 이소부텐의 수득율 : 236%
이소부텐 및 n-부텐 및 부타디엔에 대한 이소부텐 수득율 : 78%
칼럼 상부에서의 이소부텐내의 부텐-1 : 2×10-4
본 발명 방법의 실시태양의 두가지 실시예는 여러가지 반응 및 증류 영역을 합한 것을 나타내며, 그 결과 제 1 수소이성질체화 유니트로부터의 공급물내에 존재하는 이소부텐에 비해 생성된 순수한 이소부텐이 의외의 수득율로 생성되었다.

Claims (10)

  1. 대부분이 이소부텐, 또한 거의 열역학적 평형에 해당하는 비율로 부텐-1 및 부텐-2 화합물을 비롯한 분자당 C4올레핀성 탄화수소를 포함하는 공급물을 수소이성질체화 반응 영역과 연결된 증류 영역내에서 처리하여 이소부텐이 풍부한 증류 영역으로부터의 상부 유출물 및 부텐-2 화합물이 풍부한 증류 영역으로부터의 하부 유출물을 생성하고, 대부분의 하부 유출물은 제 2 증류 영역으로 이송되고, 이는 대부분 부텐-2 화합물을 포함하는 제 1 유출물 및 대부분 n-부탄을 포함하는 제 2 유출물을 생성하고, 대부분의 제 1 유출물을 골격 이성질체화 반응 영역으로 통과시키고, 골격 이성질체화 영역으로부터의 유출물 부분을 증류 영역의 상류로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 공급물을 처리하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 골격 이성질체화 반응 영역으로부터의 대부분의 유출물을 증류 영역의 상류로 재순환시키는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 공급물은 제 1 수소이성질체화 영역내에서 대부분이 분자당 C4올레핀성 탄화수소를 포함하는 분급물을 처리하고, 상기 제 1 수소이성질체화 반응 영역으로부터의 대부분의 유출물은 증류 영역으로 공급되는 공급물로서 작용하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 골격 이성질체화 영역으로부터의 유출물 부분을 제 1 수소이성질체화 영역의 상류로 재순환시키는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 증류 영역과 연결된 수소이성질체화 영역은 상기 증류 영역의 완전 내부에 배치되는 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 증류 영역과 연결된 수소이성질체화 반응 영역은 상기 증류 영역의 완전 외부에 배치되는 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 증류 영역과 연결된 수소이성질체화 반응 영역은 상기 증류 영역내에서 내부 및 외부 모두에 배치되는 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 본 발명의 방법에서의 각각의 수소이성질체화 영역은 수소이성질체화 반응이 수소이성질체화 촉매 및, 수소를 포함하는 기체성 흐름의 존재하에 실시되는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 수소이성질체화 촉매는 사용전에 황을 포함하는 화합물로 처리된 후 수소로 처리되는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금 으로 구성된 군에서 선택된 VIII족의 하나이상의 귀금속 또는 니켈을 포함하는 지지 촉매인 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 제 2 증류 영역은 추출 증류 영역인 방법.
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