KR19980033124A - 방사선 감응성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본원에는 퀴논디아지도계 광활성 화합물과 알카리 가용성 수지와 같은 내식막 재료, 및 (A) 화학식 1의 프로필렌 글리콜 유도체 1 내지 25중량% 및
(B) 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 에틸 락테이트로 부터 선택된 1 종류 이상의 용매 75 내지 99중량%를 포함하는 혼합 용매를 함유하는 방사선 감응성 조성물이 기술되어 있다.
화학식 1
R1-O-CH2CH(CH3)-O-R2
상기식에서, R1및 R2는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹 및 아세틸 그룹이고, R1및 R2의 총 탄소 수는 8 미만이고, R1및 R2가 동시에 수소원자는 아니다.
방사선 감응성 조성물은 반도체 장치 및 액정 표시소자의 제조에 사용된다. 상기 용매는 인체에 안전하고 내식막 막중의 잔존 용매량이 적다.

Description

방사선 감응성 조성물
본 발명은 자외선, 원자외선, X선 및 전자선 등의 입자선과 같은 방사선에 감응성인 방사선 감응성 조성물(이하 내식막 조성물이라 칭한다), 특히 사용시의 안전성이 우수하고, 도포성, 현상시의 막 두께의 감소율, 현상 후 패턴의 선폭의 균일성이 양호하고, 현상시의 내식막의 기판에의 밀착성이 우수한 내식막 조성물에 관한 것이다.
집적회로, 칼라 필터, 액정 소자 등의 제조시, 미세가공 기술이 요구되며, 이러한 요구를 충족하기 위하여 내식막 조성물이 종래부터 사용되었다. 내식막 조성물로는 종래부터 공지된 양성 유형 및 음성 유형이 있다. 상기 두가지 내식막을 용매에 용해시켜 용액 상태로 만든다. 상기 내식막 조성물을 스핀 코팅 및 롤러 코팅과 같은 공지된 도포법으로 실리콘 기판 및 유리 기판과 같은 기판에 도포한 후, 프리베이킹(prebaking)하여 레즈스트 막을 형성시킨다. 이 후, 내식막 막을 사용될 내식막 물질의 감광 파장 범위와 일치하는 자외선, 원자외선, x선 또는 전자선 등의 입자선에 노출시키고 현상한다. 이 후, 필요하다면 건식 에칭시켜 목적하는 내식막 패턴을 형성시킨다. 각종 유형의 용매가 상기 내식막 조성물에 사용된 용매로서 종래부터 공지되었으며, 적합한 용매가 용해성, 도포성, 감도, 현상성 및 형성될 패턴의 특성을 고려하여 선택되었다. 한편, 내식막을 형성하는 특성과 같은 성능과는 관계없이, 대부분의 용매는 인체에 대한 안전성의 관점에서 문제가 있다. 최근에 인체에 대한 안전성이 특히 중시되고 있으며, 용매도 이러한 안전성의 관점에서 선택되고 있는 것이 사실이다. 예를 들면, 에틸렌 글리콜 모노에틸 아세테이트가 용해성, 도포성 및 내식막 형성 특성과 같은 각종 성능면에서 탁월한 용매로서 공지 되었다. 그러나, 인체에 대한 안전성의 문제가 지적된 후, 에틸렌 글리콜 모노에틸 아세테이트는 내식막 조성물용 용매로서 전혀 사용되지 않고 있다. 대안적으로, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트가 안전한 용매로서 주로 사용된다. 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 이외에, 에틸 락테이트 및 메틸-n-아밀 케톤 등이 안전한 용매로서 공지 되었다. 그러나, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트에 비해 높은 안전성을 갖는 이들 용매는 내식막 형성 특성과 같은 성능이 충분치 못하다는 문제점을 지닌다. 예를 들면, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트의 경우, 내식막 조성물을 기판에 도포하여 내식막 막을 형성시키면, 막 형성시 막중의 잔존 용매량이 많으며, 막 두께의 감소율, 선폭의 균일성 및 현상시의 내식막 막의 밀착성이 저하되는 문제가 있다. 이러한 저하로 인해, 비록 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 그 자체는 증발 속도가 빠른 용매이지만, 피복물의 표면 주위에서만 증발이 일어나고 소위 막이 피복물의 표면상에 형성되므로, 표면 내부에 포함된 용매는 증발되기가 쉽지 않다. 이러한 이유로, 높은 안전성과 양호한 내식막 형성 특성을 동시에 갖는 용매가 요구된다.
본 발명은 안전성에 중점을 두고 상기 문제를 해결하고자 하는 것이며, 본 발명의 목적은 내식막 막의 형성시 내식막 막중의 잔존 용매량이 감소되고, 막 두께의 감소율, 선폭의 균일성 및 현상시의 내식막 막의 밀착성과 같은 성능이 개선된 내식막 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 목적은, 용매로서, (A) 화학식 1의 프로필렌 글리콜 유도체 1 내지 25중량%, 및
(B) 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 에틸 락테이트로 부터 선택된 1 종류 이상의 용매 75 내지 99중량%를 포함하는 혼합 용매를 사용하는 내식막 조성물을 제공함으로써 성취된다.
R1-O-CH2CH(CH3)-O-R2
상기식에서, R1및 R2는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹 및 아세틸 그룹이고, R1및 R2의 총 탄소 수는 8 미만이고, R1및 R2가 동시에 수소원자는 아니다.
상기 화학식 1의 프로필렌 글리콜 유도체의 예에는 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노-t-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 디아세테이트 등이 있다. 이 들중에서, 프로필렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르가 바람직하다. MSDS(Material Safty Data Sheet)의 기재 내용으로 부터, 상기 물질이 독성이 낮고 안전성이 높은 용매라는 것이 확인된다. 프로필렌 글리콜 유도체를 개별적으로 또는 두 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 용매중의 상기 화학식 1의 프로필렌 글리콜 유도체의 함량에 대해 살펴보면, 용매의 함량이 1중량% 미만이면, 내식막 형성 특성이 그렇게 많이 개선되지 않으며, 상기 함량이 25중량% 이상이면, 내식막 형성 특성은 주용매의 종류에 따라 주용매만의 것에 비해 저하될 것이다. 이런 이유로, 용매중의 화학식 1의 프로필렌 글리콜 유도체는 바람직하게는 1 내지 25중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 20중량%의 범위내이다.
한편, 상기 용매의 주 성분을 이루는 용매의 예에는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 또는 에틸 락테이트가 있다. 이들은 단독으로 또는 필요한 경우 혼합되어 사용된다. 주용매로 사용되는 용매중에서, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트가 특성의 개선면에서 바람직하다.
주용매 및 화학식 1의 프로필렌 글리콜 유도체로 구성된 용매의 레지스터에 대한 사용량은 레지스터의 종류 및 사용된 주용매에 따라 다양하다. 그러나, 사용된 용매량은 통상적으로 내식막 조성물의 고형 성분 100 중량부에 대해 50 내지 3,000 중량부이고, 바람직하게는 70 내지 2,000 중량부, 더욱 바람직하게는 100 내지 1000 중량부이다.
본 발명의 내식막 조성물중의 내식막 성분은 공지된 양성형 또는 음성형 내식막 일 수 있다. 본 발명중에 내식막로서 사용될 수 있는 양성형의 전형적인 예에는 퀴논디아지도계 광활성 화합물 및 알카리 가용성 수지를 포함하는 내식막, 및 화학적 증폭형 내식막이 있다. 음성형 내식막의 전형적인 예에는 폴리비닐 신나메이트와 같은 감광 그룹을 갖는 중합체를 함유하는 내식막, 방향족 아지도 화합물을 함유하는 내식막, 환상 고무로 이루어진 아지도 화합물 및 비스아지도 화합물을 함유하는 내식막, 디아조 수지를 함유하는 내식막, 부가 중합성 불포화 화합물을 함유하는 광중합성 조성물, 및 알카리 가용성 수지, 가교제, 및 광-산(photo acid) 발생제를 포함하는 화학적 증폭된 음성형 내식막이 있다.
본 발명에서 사용된 내식막 재료의 바람직한 예에는 퀴논디아지도계 광활성 화합물 및 알카리 가용성 수지를 포함하는 것이 있다. 퀴논디아지도계 광활성 화합물 및 알카리 가용성 수지를 포함하는, 다양한 공지된 양성형 내식막이 있으며, 이들 모두가 본 발명에서 사용될 수 있고, 상기 내식막 유형으로 한정되지 않는다.
퀴논디아지도계 광활성 화합물 및 알카리 가용성 수지를 포함하는 양성형 내식막에 사용되는 퀴논디아지도계 광활성 화합물의 예에는 1,2-벤조퀴논디아지도-4-설폰산, 1,2-나프토퀴논디아지도-4-설폰산, 1,2-나프토퀴논디아지도-5-설폰산, 및 상기 설폰산의 에스테르 또는 아미드가 있다. 설폰산의 에스테르 또는 아미드는 퀴논디아지도 설폰산 또는 퀴논디아지도 설포닐 클로라이드, 및 하이드록실 그룹을 함유하는 화합물 또는 아미노 그룹을 함유하는 화합물의 축합 반응에 의해 수득될 수 있다. 하이드록실 그룹을 함유하는 화합물의 예에는 디하이드록시 벤조페논, 트리하이드록시 벤조페논, 테트라하이드록시 벤조페논, 페놀, 나프톨, p-메톡시페놀, 비스페놀 A, 피로카테콜, 피로갈롤, 피로갈롤 메틸 에테르, 갈산, α,α',α-트리스(4-하이드록시)-1,3,5-트리이소프로필벤젠, 트리스(하이드록시페닐)메탄 등이 있다. 아미노 그룹을 함유하는 화합물의 예에는 아닐린, p-아미노디페닐 아민 등이 있다. 퀴논디아지도계 광활성 화합물은 단독으로 또는 2 이상 제제의 혼합물로서 혼합되어 사용될 수 있다.
한편, 알카리 가용성 수지의 예에는 노볼락 수지, 폴리비닐 페놀, 폴리비닐 알코올, 아크릴산 또는 메타크릴산의 공중합체가 있다. 노볼락 수지의 예에는 포름알데히드, 파라포름알데히드 등과 같은 알데히드와 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 크실레놀, 트리메틸페놀, t-부틸페놀, 에틸 페놀, 2-나프톨, 1,3-디하이드록시나프탈렌 등과 같은 1 종류 이상의 페놀사이의 축중합 생성물이 있다. 노볼락 수지와 같은 알카리 가용성 수지는, 필요하다면, 2 종류 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 또한, 막 형성 특성을 개선하기 위하여, 다른 수지를 가할 수 있다. 게다가, 페놀과 알데히드 또는 케톤사이의 축중합 생성물 및 퀴논디아지도 설폰산으로 부터 제조된 에스테르가 퀴논디아지도 설폰산의 에스테르로서 사용될 수 있다.
퀴논디아지도계 광활성 화합물과 알카리 가용성 수지간의 적당한 혼합비는 실제로 사용되는 광활성 화합물과 알카리 가용성 수지의 종류에 따라 다양하지만, 중량비는 통상적으로 1:1 내지 1:20의 범위가 바람직하다. 그러나, 본 발명은 이러한 범위로 한정되지 않는다.
화학적 증폭형 내식막은 본 발명에서 바람직하게 사용될 수 있는 양성형 내식막 중의 하나이다. 화학적 증폭형 내식막을 방사선에 노출시키면, 산이 형성되고, 당해 산은 촉매로서 작용하여 현상제에 대한 내식막의 가용성을 변화시킨다. 그러면, 노광된 부위의 내식막이 현상제에 의해 용해되고 양성 패턴이 형성된다.
화학적 증폭형 내식막에는 방사선에의 노출에 의해 산을 발생하는 광-산 발생제, 산의 존재하에서 페놀 하이드록실 그룹 또는 카르복실 그룹과 같은 알카리 가용성 그룹으로 분해되는 산-불안정 그룹을 함유하는 수지가 포함된다.
광-산 발생제의 예에는 비스(이소프로필설포닐)디아조메탄과 같은 디아조메탄; 메틸설포닐; 메틸설포닐 p-톨루엔설포닐 메탄과 같은 비스설포닐메탄; 사이클로헥실설포닐 사이클로헥실카르보닐 디아조메탄과 같은 설포닐 카르보닐 디아조메탄; 2-메틸-2-(4-메틸페닐설포닐)프로피오페논과 같은 설포닐 카르보닐 알칸; 2-니트로벤질 p-톨루엔 설포네이트와 같은 니트로벤질 설포네이트; 피로갈롤 트리메탄 설포네이트와 같은 일킬 또는 아릴 설포네이트; 벤조인 토실레이트와 같은 벤조인 설포네이트; N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)프탈이미드와 같은 N-설포닐 옥시미드; (4-플루오로-벤젠설포닐옥시)-3,4,6-트리메틸-2-피리돈과 같은 피롤리돈; 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸-1-(3-비닐페닐)에틸-4-클로로벤젠 설포네이트와 같은 설폰산 에스테르; 트리페닐 설포늄 메탄 설포네이트와 같은 오늄 염이 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2 종류 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
산의 존재하에서 페놀 하이드록실 그룹 또는 카르복실 그룹과 같은 알카리 가용성 그룹으로 분해되는 산-불안정 그룹을 함유하는 수지는 산의 존재하에서 분해되는 산-불안정 그룹 및 알카리 가용성 그룹을 갖는 알카리 가용성 수지부로 구성된다. 산- 불안정 그룹의 예에는 벤질 그룹과 같은 치환된 메틸 그룹; 1-메톡시에틸 그룹, 1-벤질옥시에틸 그룹과 같은 1-치환된 에틸 그룹; t-부틸 그룹과 같은 1-측쇄 알킬 그룹; 트리메틸실릴 그룹과 같은 실릴 그룹; 트리메틸 게르밀 그룹과 같은 게르밀 그룹; t-부톡시카르보닐 그룹과 같은 알콕시카르보닐 그룹; 아세틸 그룹과 같은 아실 그룹; 및 테트라하이드로피라닐 그룹, 테트라하이드로푸라닐 그룹, 테트라하이드로티오피라닐 그룹, 및 테트라하이드로티오푸라닐 그룹과 같은 사이클릭 산-분해성 그룹이 있다. 상기 그룹중에서, 벤질 그룹, t-부틸 그룹, t-부톡시카르보닐 그룹, 테트라하이드로피라닐 그룹, 테트라하이드로푸라닐 그룹, 테트라하이드로티오피라닐 그룹, 및 테트라하이드로티오푸라닐 그룹이 있다.
페놀 하이드록실 그룹 또는 카르복실 그룹과 같은 알카리 가용성 그룹을 갖는 알카리 가용성 수지의 예에는 하이드록시스티렌, 하이드록시-α-메틸스티렌, 하이드록시메틸스티렌, 비닐 벤조산, 카르복시메틸스티렌, 카르복시메톡시스티렌, 아크릴산, 메트아크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 및 신남산과 같은 비닐 단량체로 부터 제조된 중합체 또는 공중합체가 있다. 또한, 상기 단량체 1 이상과 다른 단량체에 의한 공중합체, 및 노볼락 수지와 같은 축중합성 수지가 사용될 수 있다.
또한, 화학적 증폭형 내식막로서, 상기 내식막외에, 알카리 가용성 수지, 광-산 발생제, 및 산의 존재하에서 분해되어 알카리 가용성 수지의 용해성-제어-효과를 저하시키거나 가용성을 촉진시키는 화합물을 함유하는 것이 사용될 수 있다.
이들 내식막 재료는 상기 용매에 의해 내식막 조성물에 용해될 수 있다. 내식막 조성물에 계면활성제, 증감제 등과 같은 공지된 각종 첨가제를 가할 수 있다.
본 발명에 따른 내식막 조성물을 반도체 장치 등의 제조와 같은 각종 용도로 사용할 수 있지만, 내식막 조성물을 집적회로 또는 액정 표시소자의 제조용 광내식막로서 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 내식막 조성물을 하기 방법대로 사용하여 내식막 패턴을 형성시킨다:
먼저, 상기 용매로 내식막 재료를 용해시켜 본 발명의 내식막 조성물을 제조한다. 필요하다면, 수득된 내식막 조성물로 부터 불용성 물질을 여과에 의해 제거하고 수득된 조성물을 실리콘 기판 및 유리 기판과 같은 기판에 스핀 코팅, 롤러 코팅, 역 롤러 코팅, 캐스팅 및 닥터 코팅과 같은 공지된 도포법으로 도포하여, 프리-베이킹 후 막의 두께가, 예를 들어 0.01 내지 1,000㎛가 되도록 한다.
기판에 도포된 내식막 조성물을 , 예를 들어 고온 플레이트상에서 프리-베이킹하여 용매를 제거하면, 내식막 막이 형성된다. 프리-베이킹을 위한 온도는 용매 또는 내식막의 종류에 따라 다르다. 그러나, 프리-베이킹을 위한 온도는 통상적으로 30 내지 200℃, 더 바람직하게는 50 내지 150℃의 범위내이다.
내식막 막이 형성된 후, 방사선에 노출시킨다. 내식막의 방사선-감응성 파장의 영역은 사용된 내식막에 따라 다르기 때문에, 상기 노광은 내식막의 방사선-감응성 파장의 영역에 적합한 노광원을 사용하여 수행한다. 광원으로서, 고압 수은 램프, 금속 할로겐 램프, 초고압 수은 램프, KrF 엑시머 레이저, 연 X선 조사 장치, 및 전자선 묘화 장치와 같은 공지된 조사 장치를 사용하고, 필요하다면, 목적하는 패턴의 노광을, 예를 들면 자외선, 원자외선, X선 또는 전자선을 사용하여 마스크를 통해 수행한다. 노광 후, 현상성, 해상도, 패턴 형상 등을 개선하기 위하여 필요하다면, 포스트 노광 베이킹을 수행한다. 포스트 노광 베이킹 후, 현상을 수행한다. 추가로, 현상 후, 필요하다면, 반사 방지 막 등을 제거하기 위하여, 가스 플라즈마로 건식 에칭을 수행하여, 내식막 패턴을 형성시킨다.
상기 내식막의 현상은 통상의 현상액을 사용하여, 용매 또는 알카린 용액에 대한 노광된 부위와 노광되지 않은 부위간의 가용성의 차이를 이용함으로써 수행될 수 있다. 사용될 수 있는 알카린 현상액의 예에는 무기 또는 유기 알카리 화합물의 수용액 또는 수성 용액이 있다. 알카리 화합물의 예에는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 및 나트륨 실리케이트와 같은 무기 알카리 화합물; 암모니아, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디에틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 및 벤질아민과 같은 아민; 포름아미드와 같은 아미드; 테트라암모늄 하이드록시드(TMAH), 테트라암모늄 하이드록시드 및 콜린과 같은 4급 암모늄 염; 피롤 및 피페라진과 같은 사이클릭 아민이 있다.
본 발명은 실시예 및 비교 실시예에 의해 더욱 상세히 기술될 것이지만, 본 발명이 실시예로 한정되는 것은 아니라는 것에 주의하여야 한다.
실시예1 내지 5, 비교 실시예1 및 2
실시예1 내지 5 및 비교 실시예1 및 2의 내식막 조성물을 하기 방법에 의해 제조한다:
즉, 하기될 퀴논디아지도계 광활성 화합물 24중량부 및 노볼락 수지 100중량부를 표1의 각 실시예 및 비교 실시예의 란에 기재된 조성물을 갖는 용매에 용해시켜 이의 고형 함량이 25중량%가 되도록 한다.
퀴논디아지도계 광활성 화합물:
2,3,4,4'-테트라하이드록시 벤조페논 및 1,2-나프토퀴논디아지도-5-설포닐 클로라이드
노볼락 수지:
m-크레졸/p-크레졸=4/6 및 포름알데하이드의 축중합성 화합물
내식막 용매(혼합물 중량비)
실시예1 PGMEA:PnB= 98:2
실시예2 PGMEA:PnB= 95:5
실시예3 PGMEA:PnB= 90:10
실시예4 PGMEA:PnB= 80:20
실시예5 PGMEA:PGEEA= 75:25
비교 실시예1 PGMEA
비교 실시예2 PGMEA:PnB= 70:30
표 1에서, PGMEA는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 나타내고, PnB는 프로필렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르를 나타내고, PGEEA는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 나타낸다.
상기 방법에 의해 수득된 내식막 조성물을 기초로 하여, 베이킹 후 내식막 막중의 잔존 용매율, 현상 후 노광되지 않은 부위의 막 두께의 감소량, 현상 후 선폭의 균일성 및 현상 후 기질에 대한 내식막 패턴의 밀착성을 후술될 (1)에 기재된 방법에 의해 측정하여, 표2 내지 5에 보여진 결과가 수득되었다.
(1) 잔존 용매율
기판상에 실제로 도포되고 형성된 내식막 막의 두께는 얇으며, 내식막막중의 절대적 용매량이 적다. 게다가 용매의 상당량이 프리-베이킹전 스핀 코팅중에도 증발하고 용매의 증발 속도가 빠르다. 따라서, 내식막 막중의 잔존 용매량을 직접적으로 측정하는 것이 어렵다. 이런 이유로, 프리-베이킹 후 내식막 막중의 잔존 용매율을 후술될 모의적 시험을 수행하여 계산한다. 실시예1 내지 5 및 비교 실시예 1 내지 2의 7종류의 내식막 조성물 2.000g을 취하여, 이들의 각각을 동일한 직경을 갖는 알루미늄 실험용 디쉬의 바닥에 놓아, 상기 조성물 각각이 실험용 디쉬 바닥을 균일하게 덮도록 한다. 이 후 실험용 디쉬를 고온 플레이트상에서 2 내지 30분간 100℃에서 가열하고, 실험용 디쉬 각각의 중량을 측정하여, 잔존 용매율을 하기 식으로 계산한다:
잔존 용매율={(규정 시간 동안 가열한 후의 전체 중량) - (알루미늄 실험용 디쉬의 중량) - (내식막 조성물중의 고형 성분의 중량)} × 100 / (가열 전의 용매의 중량)
상기 시험에서 사용된 내식막 조성물의 중량은 2.000g이고 내식막 조성물의 고형 함량은 25중량%이기 때문에, 내식막 조성물의 고형 성분의 중량은 0.5000g이고 가열 전의 용매의 중량은 1.5000g이다. 상기 계산의 결과는 하기 표 2에 보여진다.
가열 시간(분)
2 5 10 15 20 30
실시예 1 77.41 54.55 36.35 28.74 25.43 21.36
실시예 2 77.53 54.72 36.47 28.19 24.88 20.64
실시예 3 77.90 55.17 36.81 28.19 25.08 20.78
실시예 4 80.12 55.73 37.20 29.30 26.66 22.22
실시예 5 77.45 54.42 36.32 29.02 25.88 21.94
비교 실시예 1 77.30 52.87 36.25 31.05 27.80 23.72
비교 실시예 2 88.34 58.13 40.02 32.63 30.48 27.56
상기 내식막이 기판상에 실제 또는 통상의 내식막 막에 도포된 것 보다도 더 두껍게 도포되기 때문에, 잔존 용매율을 수득하기 위한 상기 시험은 모의적이다. 따라서, 상기 시험의 가열 시간을 실제 공정의 베이킹 시간과 동일하게 고려해서는 안된다. 그러나, 용매 함량이 비교적 낮고, 예를 들면 잔존 용매율이 30중량%이하이고, 현상중의 기판에 대한 밀착성이 잘 유지되는 상기 시험의 가열 상태는 실제 베이킹 상태와 유사하다. 상기 시험에서, 15분 이상의 가열 시간의 자료에 관하여, 실시예 및 비교 실시예를 비교하고 점검하는 것이 가능한 처럼 보인다. 상기 결과에 의해, 잔존 용매율이 30중량% 이하가 되는, 실제적 시간 동안 베이킹된 잔존 용매율에 관하여, 실시예가 비교 실시예 보다 더 낮은 값을 갖으며, 실시예가 월등한 증발 특성을 갖는다는 것을 확인할 수 있다. 고려될 수 있는 원인은 적당한 양으로 화학식 1의 프로필렌 유도체인 PnB 및 PGEEA를 PGMEA 또는 EL과 혼합함으로써, 내식막 막 표면상에 형성되는 막의 정도가 저하되어, 용매가 약하게 증발되기 때문이다.
(2) 노광되지 않은 부위의 막 두께의 감소량
실시예 1 내지 5 및 비교 실시예 1 내지 2의 7종류의 내식막 조성물을, 프리-베이킹 후의 막 두께가 1.5㎛가 되도록, 4 인치의 실리콘 기판상에 스핀 코팅시키고 고온 플레이트상에서 직접적으로 90초간 100℃에서 프리베이킹한다. 이 후, 이들 조성물을 TMAH 2.38 중량%을 함유하는 현상액으로 60초간 현상시켜 노광되지 않은 부위의 막 두께의 감소량을 측정한다. 그 결과는 표 3에 보여진다.
노광되지 않은 부위(Å)의 막 두께의 감소량
실시예 1 353
실시예 2 323
실시예 3 327
실시예 4 345
실시예 5 370
비교 실시예 1 382
비교 실시예 2 428
표 3으로 부터 명배히 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 내식막 조성물은, 용매로서 PGMEA만이 사용된 비교 실시예 1 및 70:30의 비(중량비)의 PGMEA 및 PnB의 혼합 용매가 사용된 비교 실시예 2의 조성물에 비해, 노광되지 않은 부위의 막 두께의 감소량이 개선된다.
(3) 현상 후 패턴 선폭의 균일성
실시예 1 내지 실시예 5 및 비교 실시예 1 및 2의 7종류의 내식막를, 프리-베이킹 후의 막 두께가 1.5㎛가 되도록, 4 인치의 유리 웨이퍼상에 스핀-코팅하고, 고온 플레이트상에서 90초간 100℃로 직접적으로 프리베이킹 한다. 이 후, 상기 내식막을 g-라인 스텝퍼(g-line stepper)로 선 및 공간 폭의 비가 1:1이 되도록 하는 노광량에 노광시킨다. 이 후, 내식막-코팅된 기판을 60초간 현상하여, 기판 표면상의 5㎛의 100라인의 선폭을 측정한 다음, 선폭 균일성의 표준편차 σ를 계산한다. 그 결과는 표 4에 보여진다.
σ(μm)
실시예1 0.263
실시예2 0.167
실시예3 0.175
실시예4 0.238
실시예5 0.282
비교 실시예1 0.361
비교 실시예2 0.402
표 4으로 부터 명배히 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 내식막 조성물은, 용매로서 PGMEA만이 사용된 비교 실시예 1 및 70:30의 비(중량비)의 PGMEA 및 PnB의 혼합 용매가 사용된 비교 실시예 2의 조성물에 비해, 선폭의 비-균일성이 더 작다. 따라서, 상기 패턴의 재현성이 월등한다.
(4) 현상 후 기판에의 내식막 패턴의 밀착성
실시예 1 내지 실시예 5 및 비교 실시예 1 및 2의 7종류의 내식막를, 프리-베이킹 후의 막 두께가 1.5㎛가 되도록, 실리콘 니트리드 기판상에 스핀-코팅하고, 고온 플레이상에서 90초간 100℃로 직접적으로 프리베이킹 한다. 이 후, 상기 내식막을 g-라인 스텝퍼로 선 및 공간 폭의 비가 1:1이 되도록 하는 노광량에 노광시킨다. 이 후, 내식막-코팅된 기판을 침지법을 사용하여 60, 90 및 120초간 각각 현상하여, 광학 현미경에 의해 나타나는 패턴의 결핍 유무를 관찰한다. 그 결과는 표 5에 보여진다.
현상 시간(초)
60 90 120
실시예 1 ○ ○ ○
실시예 2 ○ ○ ○
실시예 3 ○ ○ ○
실시예 4 ○ ○ ○
실시예 5 ○ ○ ○
비교 실시예 1 ○ × ×
비교 실시예 2 ○ × ×
표 5에서, ○는 현상 후 패턴의 결핍이 없음을 의미하고, ×는 현상 후 패턴이 약간 결핍됨을 의미한다.
표 5로부터 명백히 알수 있듯이, 본 발명의 내식막 조성물은 기판에 대한 패턴의 밀착성이 매우 월등하다.
한편, 표 2 내지 5로 부터, 용매의 총 중량을 기준으로 하여 프로필렌 글리콜 유도체 1 내지 25중량%을 포함하는 내식막 조성물이 개선된 특성을 갖고, 이들 중에서, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 주용매로서 사용하고 용매의 총 중량을 기준으로 하여 프로필렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르 3 내지 15중량%을 함유하는 내식막 조성물이 탁월한 결과를 제공한다는 것을 알 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 내식막 조성물은 인체에 대한 안전성, 가용성, 및 내식막의 도포성이 우수하고, 내식막 막중의 잔존 용매율이 개선된다. 따라서, 현상시 노광되지 않은 부위의 막 두께의 감소량은 적고, 현상시 내식막의 밀착성도 또한 우수하다. 또한, 본 발명의 내식막 조성물은 현상된 패턴의 선폭의 비-균일성이 적고 우수한 패턴이 형성될 수 있다는 점에서 탁월한 효과를 지니며, 반도체 장치, 액정 표시소자 등의 제조용 감광성 내식막 조성물로서 특히 유용하다.

Claims (2)

  1. 용매로서,
    (A) 화학식 1의 프로필렌 글리콜 유도체 1 내지 25중량%, 및
    (B) 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 에틸 락테이트로부터 선택된 1 종류 이상의 용매 75 내지 99중량%를 포함하는 혼합 용매를 사용하는 방사선 감응성 조성물.
    화학식 1
    R1-O-CH2CH(CH3)-O-R2
    상기식에서, R1및 R2는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹 및 아세틸 그룹이고, R1및 R2의 총 탄소수는 8 미만이고, R1및 R2가 동시에 수소원자는 아니다.
  2. 제1항에 있어서, 프로필렌 글리콜 유도체가 프로필렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르인 방사선 감응성 조성물.
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