KR19980025117A

KR19980025117A - 옥시메틸렌 공중합체에 함유된 촉매를 불활성화시키는 방법 및 안정화된 옥시메틸렌 공중합체를 제조하는 방법

Info

Publication number: KR19980025117A
Application number: KR1019970049637A
Authority: KR
Inventors: 마사아키 고노; 가즈히데 이시이; 히로유키 미야지; 나오유키 고바야시; 유이치 후쿠이
Original assignee: 가스가 다쿠조우; 폴리플라스틱스 가부시키가이샤
Priority date: 1996-09-30
Filing date: 1997-09-29
Publication date: 1998-07-06
Also published as: JPH10101755A; MY120305A; CN1180714A; SG65680A1; TW438828B; KR100467255B1; AU3685797A; JP3269776B2; CN1105128C; AU720124B2

Abstract

본 발명은, 고정측(stator-side) 요소, 회전측(rotor-side) 요소, 회전 구동 수단, 분쇄될 물질용 도입구, 분쇄된 물질용의 스크린 메쉬(screen mesh)를 갖는 배출구를 가지며, 상기 고정측 요소와 회전측 요소가 각각 거의 원형인 기저부상에 하나이상의 동심원을 형성하도록 간헐적으로 배열된 돌출부를 갖고, 회전측 요소가 회전함에 따라 회전측 요소상에 동심원(들)을 형성하도록 배열된 돌출부가 고정측 요소상에 동심원(들)을 형성하도록 배열된 돌출부로부터 예정된 간격(clearance)을 가지면서 회전함으로써 분쇄를 가능하게 하는 분쇄기를 사용하여 중합기로부터 배출된 옥시메틸렌 공중합체를 분쇄시키고, 중합 촉매를 염기성 화합물로 불활성화시킴을 포함하는, 옥시메틸렌 공중합체에 함유된 촉매를 불활성화시키는 방법에 관한 것이다.

Description

옥시메틸렌 공중합체에 함유된 촉매를 불활성화시키는 방법 및 안정화된 옥시메틸렌 공중합체를 제조하는 방법

본 발명은 중합에 의해 수득된 옥시메틸렌 공중합체에 함유된 촉매를 불활성화시키는 효율적인 방법 및 탁월한 열 안정성을 갖는 옥시메틸렌 공중합체를 제조하는 경제적인 방법에 관한 것이다.

폴리옥시메틸렌 공중합체(이하 POM 공중합체라고 칭함)은 탁월한 기계적 성질, 내열성, 내약품성, 전기적 성질 및 미끄럼성(sliding property)을 갖는 동시에 탁월한 주조성 또는 성형가공성을 갖기 때문에, 상기 공중합체는 기계 부품, 자동차 부품 또는 전기/전자 기기 부품과 같은 광범위한 용도를 위한 공학용 플라스틱으로서 사용된다.

실제 용도를 위한 안정화된 POM 공중합체는 일반적으로는 후술될 방법에 따라 제조된다고 알려져 있다.

우선, 주단량체인 트리옥산과 같은 환상 아세탈, 및 공단량체인 인접한 탄소 원자를 갖는 환상 아세탈 또는 환상 에테르에, 목적에 따라서 중합도(polymerization degree)를 조절하기 위한 연쇄이동제(chain transfer agent)를 첨가하고, 양이온성 활성 촉매의 존재하에 공중합시킴으로써 조 POM 공중합체를 제조한다. 일반적으로, 이러한 조 POM 공중합체는 다량의 불안정한 말단부를 함유한다. 공중합체내에 함유된 여전히 활성이 있는 중합 촉매에 의해 공중합체에 열이 가해지면, 공중합체의 해중합(depolymerization)이 일어나거나 불안정한 말단부가 증가하게 된다.

따라서, 중합 생성물인 조 POM 공중합체를 제조한 후 알킬아민, 알콕시아민 또는 장애 아민과 같은 유기 또는 무기 염기성 화합물, 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물을 사용하여 공중합체에 함유된 촉매를 중화 또는 불활성화시킨 후 불안정한 말단부를 분해 또는 제거해야 한다. 이어서, 이렇게 처리된 공중합체를 예를 들면 전술된 화합물과 같은 염기성 화합물 및 물 또는 알콜 또는 경우에 따라서는 이들의 혼합물의 존재하에서 가열함으로써 불안정한 말단부를 분해에 의해 제거한다.

불안정한 말단부가 분해에 의해 제거된 POM 공중합체에 적합한 첨가제를 첨가하여 공중합체에 열안정성 및 장기간 안정성을 부여할 수 있으며, 다양한 첨가제 또는 보강제를 첨가하여 공중합체에 목적하는 성질을 부여할 수 있으며, 이어서 용융-혼련(kneading, 混練)시킴으로써 실제 용도에 적합한 안정화된 POM 공중합체를 제조한다.

안정화된 POM 공중합체를 보다 경제적으로 제조하기 위해 다양한 연구가 행해졌다. 경제적인 생산을 위한 수단의 예는 중합 단계에서의 중합기 또는 중합촉매 등의 개선, 촉매 불활성화 단계에서의 불활성화제 또는 불활성화 방법 등의 개선 및 불안정한 말단부의 분해 및 제거 단계에서의 분해 가속기 또는 분해 및 제거 장치 등의 개선을 포함한다.

전술된 수단 모두는 단지 특정 단계만을 위한 것이어서 결과적으로 얻어진 개선은 한계점을 갖고 있다. 따라서 POM 공중합체를 중합시키는 단계에서부터 안정화시키는 단계까지의 전 단계에 걸쳐 POM 공중합체를 보다 경제적으로 제조할 수 있는 공정을 고안할 필요가 있다. 특히, 전술된 단계중에서, 불안정한 말단부를 분해 및 제거하는 단계에서는 귀찮은 작업이 필요하고 처리를 위해 많은 에너지가 필요하다. 실질적으로 분해 및 제거 단계를 거치지 않고 최종 안정화 단계에 POM 중합체를 제공할 수 있을 경우, 경제적으로 유리한 생산을 할 수 있을 것이다. 분해 및 제거 단계를 배제시키기 위해서는, 중합 단계 및/또는 촉매 불활성화 단계에서 고품질의 (조) POM 중합체를 제조할 필요가 있다.

특히, 촉매의 불활성화 단계는 중요한 의미를 갖는다. 촉매의 불활성화 단계 후에 POM 공중합체가 불안정한 말단부를 덜 함유할 경우, 최종 생성물은 개선된 안정성을 가질 뿐만아니라 안정화와 같은 후처리 단계가 단순화된다는 장점을 제공하게 된다.

촉매 불활성화를 개선시키는 방법으로서, 촉매 불활성화 및 불안정한 말단부의 분해 및 제거를 보다 효율적으로 하기 위해 중합 생성물인 조 POM 공중합체를 분쇄(pulverization)시킴으로써 불활성화시키는 것이 알려져 있다. 이러한 관점에서 볼 때, 보다 작은 입경을 갖는 분쇄된 공중합체가 바람직한 것으로 생각된다(JP-A-57-80414 및 JP-A-58-34819). 더욱 구체적으로는, JP-A-58-34819는 중합 생성물인 조 POM 공중합체를 20 메쉬(mesh) 이하로 분쇄시켜 촉매를 효율적으로 불활성화시키는 방법을 개시한다.

연구의 결과, 본 발명자들은 조 POM 공중합체를 분쇄시켜 불활성화 처리하면 결과적으로 수득되는 POM 중합체의 품질을 향상시킬 수 있으나, 불안정한 말단부의 분해 및 제거 단계를 거치지 않고, POM 공중합체를 후속적인 안정화 단계에 제공하고 안정화제를 첨가하고 용융-혼련시키는 경우에 결과적으로 수득되는 POM 공중합체는 현저하게 저하된 조작성(operability)을 갖는다는 것을 밝혀냈다.

구체적으로 기술하자면, (1) 촉매 불활성화 처리 후 POM 공중합체의 품질 및 (2) 실질적으로 말단 안정화 처리 단계(불안정한 말단부의 분해 및 제거 단계)를 거치지 않고 안정화를 위해 안정화제와 함께 용융-혼련시킬때의 조작성을 둘다 충족시키기 위해서는 불활성화 단계에서의 분쇄된 물질의 입경 분포가 중요하다. 종래의 방법에서와 같이 입경을 감소시키는 것만으로는 안정화 단계의 조작성 문제를 해결할 수 없다. 더욱이, 현재까지 알려져 있는 분쇄기를 사용하여 상기 요건을 둘다 총족시킬 수 있는 분쇄된 공중합체를 수득하는 것은 불가능하다.

전술된 바와 같이, 현재까지는 불안정한 말단부를 분해 및 제거하는 단계를 거치지 않고 최종 안정화 단계에 POM 공중합체를 제공함으로써 안정한 POM 공중합체를 경제적으로 제조하는 효율적이고 단순한 방법이 발견되지 않았다.

본 발명은 상기 관점에서 완성되었다. 본 발명의 목적은 고품질의 POM 공중합체를 제조하고 실제 용도에 적합한 안정화된 POM 공중합체를 제조하기 위한 경제적으로 유리하고 단순한 방법을 제공하기 위해서 촉매를 불활성화시키는 효율적인 방법을 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명에서 사용가능한 분쇄기의 한 예를 예시하는 개략적인 단면도이다.

도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1: 거의 원형인 회전측 기저부상에 동심원을 형성하도록 배열된 돌출부

2: 거의 원형인 회전측 기저부상에 동심원을 형성하도록 배열된 또다른 돌출부

3: 거의 원형인 회전측 기저부상에 동심원을 형성하도록 배열된 또다른 돌출부

4: 거의 원형인 회전측 기저부

5: 거의 원형인 고정측 기저부상에 동심원을 형성하도록 배열된 돌출부

6: 거의 원형인 고정측 기저부상에 동심원을 형성하도록 배열된 또다른 돌출부

7: 하우징(housing)의 일부를 구성하는 거의 원형인 고정측 기저부

8: 스크린 메쉬

9: 회전구동수단(도시되지 않음)을 통한 구동력 전달 장치의 연결 부분

10: 분쇄될 물질의 도입구

11: 분쇄된 물질의 배출구

상기 목적을 얻기 위해서는, 본 발명자들은 POM 공중합체의 중합 단계에서 안정화 단계까지의 공정에 대해서 종합적인 연구를 행하였다. 그 결과, 중합 생성물인 조 POM 공중합체를 분쇄시키는 것이 중요하며, 조 POM 공중합체를 적합한 분쇄기에 의해 분쇄시켜 전술된 목적을 달성함으로써 본 발명을 완성할 수 있음을 밝혀내었다.

본 발명에서는, 고정측 요소, 회전측 요소, 회전 구동 수단, 분쇄될 물질용 도입구, 분쇄된 물질용의 스크린 메쉬를 갖는 배출구를 가지며, 상기 고정측 요소와 회전측 요소가 각각 거의 원형인 기저부상에 하나이상의 동심원을 형성하도록 간헐적으로 배열된 돌출부를 갖고, 회전측 요소가 회전함에 따라 회전측 요소상에 동심원(들)을 형성하도록 배열된 돌출부가 고정측 요소상에 동심원(들)을 형성하도록 배열된 돌출부로부터 예정된 간격을 가지면서 회전함으로써 분쇄를 가능하게 하는 분쇄기를 사용하여 중합기로부터 배출된 옥시메틸렌 공중합체를 분쇄시키고, 중합 촉매를 염기성 화합물로 불활성화시킴을 포함하는, 옥시메틸렌 공중합체에 함유된 촉매를 불활성화시키는 방법이 제공된다.

본 발명에서는 또한 옥시메틸렌 공중합체와, 전술된 방법에 의해 불활성화제로 불활성화된 촉매와 안정화제를 용융-혼련시킴을 포함하고, 분해에 의해 불안정한 말단부를 제거함으로써 말단부를 안정화시키기 위한 처리 단계를 실질적으로 필요로 하지 않는, 안정화된 옥시메틸렌 공중합체의 제조방법이 제공된다.

본 발명은 또한, 옥시메틸렌 공중합체를 중합시키는 단계, 공중합체 생성물 혼합물을 전술된 분쇄기로 분쇄시키는 단계, 및 염기성 화합물을 상기 혼합물에 첨가함으로써 중합 촉매를 불안정화시키는 단계를 포함하는, 안정한 옥시메틸렌 공중합체의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 하기에 보다 상세히 기술될 것이다.

양이온성 활성 촉매의 존재하에 주단량체로서 트리옥산과 같은 환상 아세탈과 공단량체로서 환상 에테르 또는 환상 포르말을 공중합시킴으로써 본 발명을 적용할 (조) 옥시메틸렌 공중합체(POM 공중합체)를 제조한다.

본원에서 사용되는 환상 에테르 또는 환성 포르말은 한쌍이상의 연쇄 탄소 원자 및 산소 원자를 함유하는 환상 화합물이다. 그 예를 들면, 에틸렌 옥사이드, 1,3-디옥솔란, 1,3,5-트리옥세탄, 디에틸렌 글리콜 포르말, 1,4-부탄디올 포르말, 1,3-디옥산 및 프로필렌 옥사이드이다. 그중에서도, 에틸렌 옥사이드, 1,3-디옥솔란, 디에틸렌 글리콜 포르말 및 1,4-부탄디올 포르말이 바람직한 공단량체이다. 주단량체인 트리옥산을 기준으로 공단량체를 0.1 내지 20몰%, 바람직하게는 0.2 내지 10몰%의 양으로 사용한다.

상기와 같은 단량체와 공단량체를 공중합시킴으로써 (조) POM 공중합체를 제조할때 통상적으로 사용되는 양이온성 촉매를 중합 촉매로서 사용한다. 양이온성 촉매의 예에는 붕소, 주석, 티탄, 인, 비소 및 안티몬의 할로겐화물과 같은 루이스산(예를 들면 삼불화붕소, 사염화주석, 사염화티탄, 오염화인, 오불화인, 오불화비소 및 오불화안티몬, 그의 착체 또는 염), 트리플루오로메탄설폰산 및 과염소산과 같은 양성자산, 과염소산 및 저급 지방족 알콜의 에스테르와 같은 양성자산의 에스테르(예를 들면 과염소산의 3급 부틸 에스테르), 양성자산의 무수물, 특히 과염소산 및 저급 지방족 카복실산의 혼합된 산 무수물(예를 들면 아세틸 퍼클로레이트), 이소폴리산, 헤테로폴리산(예를 들면 포스포몰리브덴산), 트리에틸옥소늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐메틸 헥사플루오로아르세네이트 및 아세틸 헥사플루오로보레이트가 포함된다.

그중에서도, 삼불화붕소 및 삼불화붕소와 유기 화합물(예를 들면 에테르)의 배위 화합물이 촉매로서 가장 흔히 사용된다. 헤테로폴리산 또는 이소폴리산과 같은 양성자산은 촉매로서 높은 활성을 갖기 때문에, 소량으로도 고품질의 조 POM 공중합체를 용이하게 제공할 수 있고 쉽게 불활성화된다. 따라서 상기 하나이상의 촉매중에서 선택된 촉매 또는 둘이상의 상기 촉매의 혼합물의 존재하에 중합시킴으로써 조 POM 공중합체를 제조하는 것이 바람직하다. 삼불화붕소와 같은 루이스산을 촉매로서 사용하는 경우, 단량체 원료에 대해 15 내지 25ppm의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다. 고품질의 조 POM 공중합체를 수득하기 위해서는 10ppm 이하의 수분 함량을 갖는 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.

공중합에 의해 조 POM 공중합체의 분자량을 조절하기 위해서, 적당량의 적합한 연쇄이동제, 예를 들면 메틸알 또는 디옥시메틸렌 디메틸 에테르와 같은 아세탈 화합물을 첨가함으로써 중합을 수행할 수도 있다.

또다른 방법으로서, 산화방지제로서 장애(hindered) 페놀 화합물의 존재하에 조 POM 공중합체를 제조할 수도 있다. 장애 페놀 화합물을 사용하는 것은, 결과적으로 수득된 POM 공중합체가 중합 동안에 산화분해되는 것을 억제하거나 후속적인 단계에서의 열처리에 의해 유발된 POM 공중합체의 산화분해를 억제하는데 효과적이므로, 고품질을 유지하는 POM 공중합체를 최종 안정화 단계에 제공할 수 있다. 따라서 이렇게 수득된 조 POM 공중합체가 본 발명에서 바람직하게 사용된다.

종래의 공지된 장치 및 공정, 예를 들면 회분식 또는 연속식 공정, 또는 용융 중합 또는 용융 벌크 중합을 사용하여 조 POM 공중합체를 공중합시킬 수 있다. 산업적인 관점에서 보면, 액체 단량체를 사용하고 중합이 진행됨에 따라서 중합체를 고체 분말 덩어리로서 수득하는 연속식 벌크 방법이 일반적으로 사용되며 바람직하다. 이 경우에, 필요에 따라 불활성 액체 매질의 존재하에서 중합을 수행할 수 있다. 본 발명에서 사용가능한 중합 장치의 예는 코-혼련기(Ko-kneader), 쌍-스크류 연속압출혼합기 및 쌍-퍼들(puddle)식 연속혼합기를 포함한다.

본 발명은 전술된 바와 같이 제조된 조 POM 공중합체를 특정 분쇄기내에서 분쇄시키고 공중합내에 함유된 중합 촉매를 불활성화시킴을 특징으로 한다.

본 발명에서 사용되는 분쇄기는 고정측 요소, 회전측 요소, 회전 구동 수단, 분쇄될 물질을 위한 도입구, 분쇄된 물질을 위한 스크린 메쉬를 갖는 배출구를 가지며, 상기 고정측 요소와 회전측 요소는 거의 원형인 기저부상에 각각 하나이상의 동심원을 형성하도록 간헐적으로 배열된 돌출부를 갖고, 회전측 요소가 회전함에 따라 회전측 요소상에 동심원(들)을 형성하도록 배열된 돌출부가 고정측 요소상에 동심원(들)을 형성하도록 배열된 돌출부로부터 예정된 간격을 가지면서 회전함으로써 분쇄를 가능하게 한다. 이러한 분쇄기의 구체적인 예는 도 1에 예시된 구조를 갖는다.

본 발명에서 사용되는 분쇄기를 이하 첨부된 도면을 참고하여 기술할 것이다.

도 1에서, 돌출부(1, 2 및 3)는 거의 원형인 회전측 기저부(4)상에 하나이상의 동심원을 형성하도록 간헐적으로 배열되어 있는 반면에, 돌출부(5 및 6)는 분쇄기의 하우징의 일부를 구성하는 거의 원형인 고정측 기저부(7)상에 동심원(들)을 형성하도록 간헐적으로 배열되어 있다. 거의 원형인 회전측 기저부(4)는 구동력 전달 장치(9)를 통해 회전구동수단(도시되지 않음)과 연결되어 있다. 구동력이 전달됨에 따라, 거의 원형인 회전측 기저부(4)가 회전하고 회전측 돌출부가 고정측 돌출부에 대해 예정된 간격으로 회전하고 이로 인해 상기 돌출부에서 충격이 가해져 회전측 돌출부와 고정측 돌출부 사이에서 분쇄될 물질이 분쇄된다. 도입구(10)에 도입된 분쇄될 물질은 상기와 같은 분쇄 장치에 의해 분쇄된 후 원통 형태로 놓여진 스크린 메쉬(8)를 통해 배출구(11)로부터 배출된다.

본 발명에서 사용가능한 상기 분쇄기에서, 거의 원형인 회전측 및 고정측 기저부에 배열된 돌출부의 열의 개수 및 동심원상에서의 돌출부의 개수에는 제한이 없다. 그러나, 분쇄기는 각각 간헐적으로 배열된 세 개의 회전측 동심원상 각각에 4 내지 20개의 돌출부를 갖고 두 개의 고정측 동심원상 각각에 15 내지 40개의 돌출부를 갖는 것이 바람직하다. 전술된 바와 같이 수개의 열이 배열된 경우, 안쪽의 주변부 측에는 보다 적은 돌출부를 배열하고 바깥쪽의 주변부 측에 보다 많은 돌출부를 배열하는 것이 바람직하다. 다수의 열을 배열하는 경우, 중심부에서부터 외부 주변부를 향해 연장되는 동일한 축상에 돌출부를 배열할 필요가 없고 경우에 따라서 이들을 상이한 상에 배열할 수도 있다.

상기와 같은 분쇄기를 사용하여 POM 공중합체를 분쇄시킬 때, 본 발명에서는 분쇄된 POM 공중합체가 후술될 바와 같이 특정 입경 분포를 갖는 것이 바람직하다. 이를 위해서는, 스크린 메쉬(8)는 바람직하게는 직경이 2 내지 6㎜인 원형 메쉬 개구 또는 보다 긴 직경이 10 내지 30㎜이고 보다 짧은 직경이 2 내지 6㎜인 타원형 메쉬 개구를 갖는다. 회전측의 원주 방향에 수직으로 보다 긴 직경을 갖는 타원형 메쉬 개구가 바람직하다. 분쇄된 물질의 입경을 조절할 경우에는, 최외부 동심원상에 배열된 회전측 돌출부와 스크린 메쉬(8) 사이의 간격이 아주 중요하다. 8 내지 15㎜의 간격이 바람직하다.

촉매 효능의 불활성화, 촉매가 불활성화된 이후의 POM 공중합체의 품질, 후처리 단계의 단순화 및 조작성의 관점에서 볼 때, 상기와 같이 분쇄된 POM 공중합체는 하기 (1) 내지 (4)의 입경 분포를 충족시키는 것이 바람직하다. 하기 입경 분포를 갖는 분쇄된 공중합체를 전술된 분쇄기에서 분쇄에 의해 쉽게 수득할 수 있다: (1) 0.3 내지 0.7㎜인 평균 입경; (2) 1.0㎜이상의 직경을 갖는 입자 3 내지 20중량%; (3) 0.18 내지 1.0㎜의 직경을 갖는 입자 50 내지 97중량%; (4) 0.18㎜ 미만의 직경을 갖는 입자 0 내지 30중량%(총 100중량%).

본 발명자들은, 분쇄 및 촉매의 불활성화에 의해 제조된 POM 공중합체의 품질, 구체적으로는 불안정한 말단부의 양 및 분쇄된 POM 공중합체를 안정화제와 함께 용융-혼련시켜 공중합체를 안정화시키기 위한 안정화 단계의 조작성 둘다를 충족시키기 위해 광범위한 연구를 한 결과 상기 입경 분포를 발견하였다.

전술된 요건중에서도, (1)에서 평균 입경의 상한(0.7㎜) 및 (2)에서 1.0㎜ 보다 큰 입경을 갖는 입자 배합률의 상한이 POM 공중합체의 품질을 결정하기 위한 중요한 요건이다. 한편, (1)에서 평균 입경의 하한(0.3㎜), (2)에서 1.0㎜보다 큰 직경을 갖는 입자 배합률의 하한 및 (4)에서 0.18㎜ 미만의 직경을 갖는 입자의 배합률의 상한이 안정화제에 의한 안정화 단계에서 조작성을 결정하는데 중요한 요건이다.

입경이 상기 입경 분포보다 클 경우, 예를 들면, 평균 입경이 그의 상한보다 크거나 또는 1.0㎜ 보다 큰 직경을 갖는 입자의 배합률이 그의 상한보다 클 경우, 결과적으로 분쇄된 POM 공중합체의 품질이 저하되며, 특히 불안정한 말단부의 양이 증가하여, 분해에 의해 불안정한 말단부를 제거함으로써 말단부를 안정화시키기 위한 처리 단계를 거치지 않고 안정화제로 안정화시키는 것으로는 시장에 제공되기에 충분히 안정한 POM 공중합체를 제조하는 것이 어려워진다. 입경이 상기 입경 분포보다 작을 경우에, 예를 들면 평균 입경이 그의 하한보다 작고, 1.0㎜ 보다 큰 입경을 갖는 입자의 배합률이 그의 하한보다 작거나, 0.18㎜ 미만의 입경을 갖는 입자의 배합률이 그의 상한보다 클 경우, POM 공중합체의 품질은 만족스러워지는 반면 안정화제와 혼련시키는 안정화 단계에서의 조작성이 현저하게 저하되어 안정화된 POM 공중합체를 경제적으로 제조하기가 어려워진다.

상기 관점에서 볼 때, POM 공중합체의 보다 우수한 품질 및 안정화 단계의 조작성 둘다를 충족시킬 수 있는 바람직한 입경 분포는 하기와 같다: (1)' 0.4 내지 0.7㎜의 평균 입경; (2)' 1.0㎜보다 큰 직경을 갖는 입자 5 내지 15중량%; (3)' 0.18 내지 1.0㎜의 직경을 갖는 입자 60 내지 95중량%; (4)' 0.18㎜ 미만의 직경을 갖는 입자 0 내지 25중량%(총 100중량%).

본 발명에서는, 중합기로부터 배출된 POM 공중합체를 전술된 바와 같이 분쇄시키고 동시에 공중합체내에 함유된 촉매를 불활성화시킬때 불활성화 방법으로서 현재까지 공지되어 있는 방법을 채택할 수 있다.

예를 들면, 염기성 화합물을 함유하는 수용액 또는 용매 용액을 다량 또는 소량 사용하거나 염기성 기체와 접촉시킴으로써 불활성화를 수행할 수 있다. 임의의 공지된 염기성 물질은 수용액 또는 용매 용액의 형태로 유용한 불활성화제로서 효과적이다. 예를 들면, 암모니아, 다양한 아민 화합물, 산화물, 수산화물, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 유기산염 또는 무기산염 및 삼가 인 화합물이 포함된다.

아민 화합물의 예에는 1급, 2급 또는 3급 지방족 및 방향족 아민, 예를 들면 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 부틸아민, 디부틸아민 및 트리부틸아민 및 여기에 상응하는 알콜 아민(예를 들면 트리에탄올아민), 아닐린, 디페닐아민, 헤테로사이클 아민 및 장애 페놀(다양한 피페리딘 유도체)이 포함된다.

알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물의 예에는 무기 약산염, 예를 들면 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 산화물, 수산화물, 탄산염, 중탄산염, 인산염, 붕소산염 및 규산염; 유기산염, 예를 들면 아세트산염, 옥살산염, 포름산염, 벤조산염, 테레프탈산염, 이소프탈산염, 프탈산염 및 지방산염; 알콕사이드, 예를 들면 메톡사이드, 에톡사이드, n-부톡사이드, 2급-부톡사이드 및 3급-부톡사이드, 및 페녹사이드가 포함된다. 그중에서도, 수산화물, 탄산염 및 지방산염이 바람직하게 사용된다. 본원에서 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 성분의 예는 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨을 포함하며, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 칼슘이 바람직하다. 특히 바람직한 화합물의 구체적인 예에는 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 탄산나트륨, 아세트산칼슘, 칼슘 스테아레이트 및 칼슘 하이드록시스테아레이트가 포함된다.

불활성화제를 제조하기 위한 용매로서, 물 또는 유기 용매가 사용된다. 유기 용매의 예에는 메탄올 및 에탄올과 같은 알콜; 에틸케톤 및 아세톤과 같은 케톤; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 화합물; 사이클로헥산, n-헥산 및 n-헵탄과 같은 포화된 탄화수소가 포함된다. 수용액이 특히 바람직하다.

염기성 기체 형태로 사용가능한 불활성화제의 예는 암모니아 및 아민 화합물이다. 150℃ 이하의 비등점을 갖고 화학식 R₁NH₂, R₁R₂NH 또는 R₁R₂R₃N(상기식에서 R₁, R₂및 R₃은 각각 4개 미만의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콜 그룹이다)으로 나타내어지는 아민 화합물이 바람직하다.

상기 예시된 아민 화합물에서, 아민 화합물을 결과적으로 수득되는 조 중합체와 기체 형태로 접촉시키려면 비교적 낮은 분자량 및 낮은 비등점을 갖는 아민 화합물이 바람직하고, R₁, R₂및 R₃이 2개 이하의 탄소 원자를 갖는 상기 화학식에 의해 나타내어지는 아민 화합물이 특히 바람직하다. 비교적 높은 비등점을 갖는 아민의 경우일 지라도, 아민 화합물을 후술될 바와 같은 운반 기체(carrier gas)로 희석시킨 후 기체 형태로 조 중합체와 접촉시킬 수 있다.

상기 아민 화합물의 예는 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 부틸아민, 디부틸아민 및 트리부틸아민 및 여기에 상응하는 알콜 아민(예를 들면 트리에탄올아민)을 포함하고, 메틸아민, 디메틸아민 및 트리메틸아민이 특히 바람직하다.

전술된 염기성 기체를 단독으로 사용하거나 또다른 운반 기체로 희석된 혼합 기체로서 결과적으로 수득되는 중합체와 접촉시킬 수 있다. 운반 기체에는 특정 제한이 없으나 불활성 기체가 바람직하다. 그 예를 들면 질소 기체 및 기타 유기 기체이다.

전술된 POM 공중합체의 분쇄 단계 이전 및/또는 이후에 액체 또는 기체 형태의 상기와 같은 불활성화제를 첨가할 수 있고, 불활성화제의 형태에 따라서 습식 분쇄 또는 건식 분쇄를 사용할 수 있다. 그중에서도, 본 발명에서는 전술된 염기성 화합물을 함유하는 수용액을 사용하여 불활성화 처리하는 것이 바람직하며, 중합기의 배출구 바로 이전에서 분쇄기의 도입구로 불활성화제를 첨가하여 습식 분쇄시키는 것이 바람직하다.

촉매를 불활성화 처리하고 분쇄시킨 후에, 필요에 따라서 POM 공중합체를 세척하고 건조시킨다.

본 발명에서, 전술된 바와 같은 특정 분쇄기에 의해서 중합 생성물인 조 POM 공중합체를 분쇄시킴과 동시에 촉매를 불안정화시킴으로써 후처리 단계를 단순화할 수 있고 불안정한 말단부를 덜 갖는 고품질 POM 공중합체를 제조할 수 있다.

예를 들면, 종래의 방법에서처럼 분해에 의해 안정한 말단을 제거하기 위해서 촉매-불활성화된 POM 공중합체를 말단 처리 단계에 적용시킬 때, 단순한 장치 및 경제적으로 유리한 방법에 의해 제거 단계를 수행할 수 있다. 전술된 촉매 불활성화 처리에 의해 고품질의 POM 공중합체를 수득할 수 있다는 특성을 이용함으로써, POM 공중합체를 안정화제와 함께 용융-혼련시킴으로써, 분해에 의해 불안정한 말단부를 제거함으로써 말단부를 안정화 처리하는 단계를 실질적으로 거치지 않고 안정화된 옥시메틸렌 공중합체를 수득할 수 있다. 상기 방법이 특히 바람직하고, 이 방법에서, 공중합체는 불안정한 말단부를 0.3 내지 0.8의 양으로 함유하는 것이 가장 바람직하다.

부가하면, 전술된 POM 공중합체의 불안정한 말단부의 양은 공중합체에 대한 포름알데히드의 양(중량%)을 의미하고, POM 공중합체 1g을 0.5% 수산화암모늄을 함유하는 50% 메탄올 수용액 1000㎖와 함께 내압밀폐용기에 채우고, 그 혼합물을 180℃에서 45분동안 가열시키고, 혼합물을 냉각시킨 후 분해되고 액체에 용해된 포름알데히드의 양을 분석함으로써 상기 양을 결정한다.

본 발명에서 사용가능한 안정화제에는 제한이 없다. 임의의 공지된 안정화제를 사용할 수 있으나, 일반적으로는 산화방지제 및 열안정화제를 혼합하여 사용한다.

안정화제로서 폴리아세탈 수지 안정화제와 같은 종래의 공지된 물질, 예를 들면 장애 페놀 산화방지제를 첨가하는 것이 중요하다. 질소-함유 화합물 또는 금속의 산화물 또는 지방산염을 산화방지제와 함께 사용하는 것이 바람직하다.

장애 페놀 산화방지제의 예에는 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로시아나미드), 2-t-부틸-6-(3'-t-부틸-5'-메틸-2'-하이드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 3,9-비스[2-{(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1'-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]-운데칸이 포함된다.

질소-함유 화합물의 예에는 디시안디아미드, 멜라민 및 그의 유도체, 요소 및 그의 유도체, 벤조트리아졸 화합물, 피페리딘 화합물(장애 아민), 다양한 폴리아미드, 그의 공중합체(예를 들면 나일론 6, 12, 6/12, 6/66/610, 6/66/610/12)를 포함한다.

금속 산화물로서는 알칼리 토금속의 산화물이 바람직하고, 금속의 지방산염은 고급 지방산의 칼슘염 및 마그네슘염을 포함한다.

전술된 안정화제는 서로 기능이 다르기 때문에 목적에 따라서 둘 이상의 것을 선택하여 혼합물로서 사용하는 것이 바람직하다.

더욱이, 상기 단계에서 필요에 따라 충진제(예를 들면 유리 섬유), 결정화 가속제(핵생성제) 및 이형제와 같은 다양한 기타 첨가제를 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 가열 및 용융 처리를 결과적으로 수득되는 중합체의 융점에서 250℃ 이하의 온도 범위내에서 수행하는 것이 바람직하며, 융점 내지 230℃의 온도 범위가 바람직하다. 250℃보다 높은 온도에서는 중합체의 분해 및 열화가 야기될 수 있으므로 바람직하지 않다. 가열 및 용융 장치에는 특별한 제한은 없으나, 이들은 용융된 중합체를 혼련시킴과 동시에 배기시키는 기능을 가져야 한다. 예를 들면 하나이상의 배기구를 갖는 단축 또는 다축 연속 압출 혼련기 및 코-혼련기이다.

본 발명에서는, 용융-혼련 처리로 인해 중합 촉매의 불활성화가 완결되고 조 중합체에 혼입되는 불활성화제가 불안정한 말단부를 분해하여 조 중합체로부터 제거하는 것을 가속화하고, 불활성화제는 기타 휘발성 물질과 함께 배기구로부터 제거됨으로써, 안정한 폴리아세탈 공중합체가 펠릿 형태로 수득될 수 있다. 상기 목적을 위해서는, 배기구를 감압하에 놓음으로써 불활성화제를 배기구로부터 제거할 수 있다.

실시예

지금부터는 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해서 기술하겠다. 본 발명을 하기 실시예에 한정하려는 것은 아니라는 것은 명백하다.

실시예 1 내지 8, 비교예 1

각 실시예에서, 쌍-퍼들식 연속 중합기에 트리옥산(15 내지 8ppm의 물을 함유) 및 2.5중량%(전체 단량체 기준)의 1,3-디옥솔란을 연속적으로 공급하고 촉매로서 삼불화붕소 또는 포스포몰리브덴산(공단량체와의 혼합물로서 공급됨)의 존재하에서 반응을 수행하였다. 중합기의 말단에 있는 도입구에서, 트리에틸아민 500ppm을 함유하는 수용액을 공급하였다. 촉매를 불활성화시키기 위해서 배출구로부터 막 배출된 조 POM 공중합체와 상기 수용액을 접촉시키면서, 도 1에 도시된 바와 같은 구조를 갖고 스크린 메쉬 및 (회전측에서의 최외부 돌출부와 스크린 메쉬 사이의) 간격을 갖는 분쇄기에 넣어서 습식 분쇄를 수행하였다. 분쇄기로부터 배출된, 분말 POM 공중합체와 촉매 불활성화제를 함유하는 슬러리를 저장 탱크에 도입시키고 촉매를 불활성화 처리하고, 탈수 및 건조시킴으로써 표 1에 나타낸 바와 같은 입경 분포 및 성질을 갖는 분말 POM 공중합체를 수득하였다. 비교를 위해서, 정련기라고 불리는 스톤 밀(stone mill)형 분쇄기를 사용하여 유사한 시험을 수행하였다.

상기와 같이 수득된 분말 POM 공중합체를 종래와 같이 분해시키고 불안정한 말단부를 제거하도록 처리하는 것이 아니라, 안정화제로서 펜타에리트리틸테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 0.5중량% 및 칼슘 스테아레이트 0.1중량%와 혼합시킨 후 압출기에서 용융-혼련시켜 안정화된 POM 공중합체를 펠릿 형태로서 수득하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

또한, 평가 방법 및 기준은 하기와 같다:

안정화된 POM의 열안정성

안정화된 POM 공중합체 5g을 220℃에서 45분동안 공기중에서 가열시켰을때의 중량손실분을 칭량하고 이를 분당 중량감소율(%)로서 나타낸다.

압출성

원료의 공급

안정화제를 분말 POM 공중합체에 혼입시키고 그 혼합물을 압출기에서 용융-혼련시킬때, 원료가 압출기로 공급되는 조건 및 안정화된 POM이 압출기로부터 배출되는 조건을 관찰한다. 이들을 하기 A 내지 D의 네 개의 등급으로 평가한다.

A: 공급 조건 및 배출된 스트랜드 둘다가 안정함.

B: 공급 조건이 때때로 열악해지고 스트랜드의 두께가 변동함.

C: 공급 조건의 변동이 약간 심해지고, 스트랜드의 두께의 변동이 크고 스트랜드가 때때로 끊어짐

D: 공급 조건의 변동이 심하고 공급량이 전체적으로 저하되고 스트랜드가 형성되지 않음.

모터 부하 진폭

압출시 모터의 전류의 최대치와 최소치의 차(단위:암페어)

수지 압력의 변동폭

압출기의 스크류의 선단 직후에 위치된 수지 마노메터(manometer)에 의해 나타난 최대치와 최소치의 차(단위:㎏/㎠)

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6	실시예 7	실시예 8	비교예1
마노메터의 수분함량(ppm)	15	8	8	8	8	8	8	8	8
촉매의 종류	BF₃	BF₃	BF₃	BF₃	BF₃	BF₃	BF₃	HPA	BF₃
촉매의 농도(ppm)	30	20	20	20	20	20	20	5	20
스크린 메쉬 형태	원형	원형	타원형	원형	원형	원형	타원형	원형	정련기
스크린 메쉬 크기(㎜)	3	3	3×25	6.5	3	15	6.5×25	3	정련기
간격(㎜)	10	10	10	10	20	10	10	10	-
입경 분포	평균입경	0.46	0.49	0.59	0.74	0.70	0.22	0.81	0.40	0.85
	D1.0㎜(%)	7	10	11	30	27	3	34	8	45
	1.0㎜≥D≥0.18㎜(%)	71	67	67	65	66	51	63	69	40
	0.18㎜≥D(%)	22	23	22	5	7	46	3	23	15
불활성화 후 불안정한 말단부의 양(%)	0.78	0.66	0.67	0.85	0.79	0.65	0.88	0.68	1.10
안정화된 POM의 열안정성	0.013	0.005	0.005	0.017	0.015	0.005	0.018	0.005	0.037
압출성	원료의공급 조건	A	A	A	A	A	C	A	A	A
	모터부하 진폭	2	2	2	3	2	10	3	2	4
	수지 압력의 변동폭	3	3	2	3	3	10	4	3	5
BF₃: 삼불화붕소 HPA: 포스포몰리브덴산

본 발명에 의해서 실제 용도에 적합한 안정화된 고품질의 POM 공중합체를 경제적으로 유리하고 단순하게 제조할 수 있게 된다.

Claims

고정측(stator-side) 요소, 회전측(rotor-side) 요소, 회전 구동 수단, 분쇄될 물질용 도입구, 분쇄된 물질용의 스크린 메쉬(screen mesh)를 갖는 배출구를 가지며, 상기 고정측 요소와 회전측 요소가 각각 거의 원형인 기저부상에 하나이상의 동심원을 형성하도록 간헐적으로 배열된 돌출부를 갖고, 회전측 요소가 회전함에 따라회전측 요소상에 동심원(들)을 형성하도록 배열된 돌출부가 고정측 요소상에 동심원(들)을 형성하도록 배열된 돌출부로부터 예정된 간격(clearance)을 가지면서 회전함으로써 분쇄를 가능하게 하는 분쇄기를 사용하여 중합기로부터 배출된 옥시메틸렌 공중합체를 분쇄시키고, 중합 촉매를 염기성 화합물로 불활성화시킴을 특징으로 하는, 옥시메틸렌 공중합체에 함유된 촉매를 불활성화시키는 방법.
제 1 항에 있어서,

분쇄기의 스크린 메쉬가 2 내지 6㎜ 직경의 원형 메쉬 개구 또는 10 내지 30㎜의 장축(major axis) 및 2 내지 6㎜의 단축(minor axis)을 갖는 타원형 메쉬 개구를 갖는, 옥시메틸렌 공중합체에 함유된 촉매를 불활성화시키는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

분쇄기에서 회전측 요소상의 돌출부의 최외측과 스크린 메쉬와의 간격이 8 내지 15㎜인, 옥시메틸렌 공중합체에 함유된 촉매를 불활성화시키는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,

분쇄기에 의해 분쇄된 옥시메틸렌 공중합체가 (1) 0.3 내지 0.7㎜의 평균 입경; (2) 1.0㎜ 보다 큰 직경을 갖는 입자 3 내지 20중량%; (3) 0.18 내지 1.0㎜의 직경을 갖는 입자 50 내지 97중량%; (4) 0.18㎜ 미만의 직경을 갖는 입자 0 내지 30중량%(총 100중량%)의 입경 분포 요건을 충족시키는, 옥시메틸렌 공중합체에 함유된 촉매를 불활성화시키는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,

상기 옥시메틸렌 공중합체를 촉매로서 양성자 산의 존재하에서 중합시켜 제조하는, 옥시메틸렌 공중합체에 함유된 촉매를 불활성화시키는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,

상기 옥시메틸렌 공중합체를 촉매로서 루이스 산 15 내지 25ppm(출발 단량체 기준)의 존재하에서 중합시켜 제조하는, 옥시메틸렌 공중합체에 함유된 촉매를 불활성화시키는 방법.
제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,

상기 옥시메틸렌 공중합체를 장애 페놀 화합물의 존재하에 중합시켜 제조하는, 옥시메틸렌 공중합체에 함유된 촉매를 불활성화시키는 방법.
제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,

상기 옥시메틸렌 공중합체를 10ppm 이하의 수분 함량을 갖는 단량체를 중합시켜 제조하는, 옥시메틸렌 공중합체에 함유된 촉매를 불활성화시키는 방법.
제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,

상기 분쇄를 습식 분쇄 방법에 의해 수행하고, 염기성 화합물의 수용액을 사용하여 불활성화 처리를 수행하는, 옥시메틸렌 공중합체에 함유된 촉매를 불활성화시키는 방법.
제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,

중합기의 중합체용 배출구 직전의 지점과 분쇄기의 도입구 사이에서 염기성 화합물의 수용액을 첨가함으로써 불활성화 처리를 수행하는, 옥시메틸렌 공중합체에 함유된 촉매를 불활성화시키는 방법.
제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 촉매를 불활성화시킨 후, 불안정한 말단부를 분해에 의해 제거하는 말단 안정화 단계를 실질적으로 거치지 않고 안정화제와 옥시메틸렌 공중합체를 용융-혼련(melt-kneading)시킴을 특징으로 하는, 안정화된 옥시메틸렌 공중합체의 제조방법.
제 11 항에 있어서,

촉매를 불활성화시킨 후 옥시메틸렌 공중합체가 공중합체를 기준으로 0.3 내지 0.8중량%의 불안정한 말단부를 갖는, 안정화된 옥시메틸렌 공중합체를 제조하는 방법.