JPH10101755A - オキシメチレン共重合体の触媒失活化方法及び安定化オキシメチレン共重合体の製造方法 - Google Patents
オキシメチレン共重合体の触媒失活化方法及び安定化オキシメチレン共重合体の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 重合によって得られたオキシメチレン共重合
体の効率的な触媒失活化方法を提供する。 【解決手段】 重合機から出たオキシメチレン共重合体
を、下記構成からなる粉砕機で粉砕すると共に、塩基性
化合物を用いて重合触媒の失活化処理を行う。 〔粉砕機の構成〕 固定側要素、回転側要素、回転駆
動装置、被粉砕物の導入口及びスクリーン メッシュを
備えた粉砕物排出口を有してなり、固定側要素及び回転
側要素は各 々略円板状基体の同心円上に１列もしくは
複数列の断続的に立設された突起を 有し、回転側要素
の回転により、回転側要素の同心円上に立設された突起
が固 定側要素の同心円上に立設された突起に対して所
定のクリアランスをもって回 転することにより粉砕を
可能にするように構成された粉砕機
体の効率的な触媒失活化方法を提供する。 【解決手段】 重合機から出たオキシメチレン共重合体
を、下記構成からなる粉砕機で粉砕すると共に、塩基性
化合物を用いて重合触媒の失活化処理を行う。 〔粉砕機の構成〕 固定側要素、回転側要素、回転駆
動装置、被粉砕物の導入口及びスクリーン メッシュを
備えた粉砕物排出口を有してなり、固定側要素及び回転
側要素は各 々略円板状基体の同心円上に１列もしくは
複数列の断続的に立設された突起を 有し、回転側要素
の回転により、回転側要素の同心円上に立設された突起
が固 定側要素の同心円上に立設された突起に対して所
定のクリアランスをもって回 転することにより粉砕を
可能にするように構成された粉砕機
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、重合によって得ら
れたオキシメチレン共重合体の効率的な触媒失活化方法
及び熱安定性に優れたオキシメチレン共重合体の経済的
な製造方法に関する。
れたオキシメチレン共重合体の効率的な触媒失活化方法
及び熱安定性に優れたオキシメチレン共重合体の経済的
な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリオキシメチレン共重合体（以下、Ｐ
ＯＭ共重合体と略称することもある）は、機械的物性、
耐熱性、耐薬品性、電気特性、摺動性等の性質に優れ、
且つ成形加工性にも優れていることから、エンジニアリ
ングプラスチックとして機械部品、自動車部品、電気・
電子機器部品等の広範囲の用途に用いられている。実用
に供される安定化ＰＯＭ共重合体は、一般に次のような
プロセスで製造されることが知られている。先ず、トリ
オキサンの如き環状アセタールを主モノマーとし、隣接
炭素原子を有する環状アセタール或いは環状エーテルを
コモノマーとし、更に目的に応じて重合度を調節するた
めの連鎖移動剤を添加して、カチオン活性触媒を用いて
共重合することにより粗ＰＯＭ共重合体が得られる。一
般にかかる粗ＰＯＭ共重合体は、かなりの量の不安定末
端部分を有する。また、重合触媒が活性な状態で残存
し、熱が加わると共重合体の解重合を引き起こしたり、
不安定末端部分の増加を引き起こす。従って、重合生成
物である粗ＰＯＭ共重合体は、次に有機又は無機の塩基
性化合物、例えばアルキルアミン類、アルコキシアミン
類、ヒンダードアミン類あるいはアルカリ金属、アルカ
リ土類金属の水酸化物等で触媒の中和又は失活化処理を
行った後、不安定末端部分の分解除去工程に供し、塩基
性化合物、例えば上記の如き化合物等、及び所望により
併用される水、アルコール等の存在下で加熱することに
より、不安定末端部分の分解除去が行われる。このよう
にして不安定末端部分が分解除去されたＰＯＭ共重合体
には、次に耐熱安定性、長期安定性等を付与するため各
種の安定剤を配合し、更に所望により、目的に応じた特
性を付与するため各種添加剤、補強剤等を配合し、溶融
混練することにより、実用に供し得る安定化ＰＯＭ共重
合体が得られる。
ＯＭ共重合体と略称することもある）は、機械的物性、
耐熱性、耐薬品性、電気特性、摺動性等の性質に優れ、
且つ成形加工性にも優れていることから、エンジニアリ
ングプラスチックとして機械部品、自動車部品、電気・
電子機器部品等の広範囲の用途に用いられている。実用
に供される安定化ＰＯＭ共重合体は、一般に次のような
プロセスで製造されることが知られている。先ず、トリ
オキサンの如き環状アセタールを主モノマーとし、隣接
炭素原子を有する環状アセタール或いは環状エーテルを
コモノマーとし、更に目的に応じて重合度を調節するた
めの連鎖移動剤を添加して、カチオン活性触媒を用いて
共重合することにより粗ＰＯＭ共重合体が得られる。一
般にかかる粗ＰＯＭ共重合体は、かなりの量の不安定末
端部分を有する。また、重合触媒が活性な状態で残存
し、熱が加わると共重合体の解重合を引き起こしたり、
不安定末端部分の増加を引き起こす。従って、重合生成
物である粗ＰＯＭ共重合体は、次に有機又は無機の塩基
性化合物、例えばアルキルアミン類、アルコキシアミン
類、ヒンダードアミン類あるいはアルカリ金属、アルカ
リ土類金属の水酸化物等で触媒の中和又は失活化処理を
行った後、不安定末端部分の分解除去工程に供し、塩基
性化合物、例えば上記の如き化合物等、及び所望により
併用される水、アルコール等の存在下で加熱することに
より、不安定末端部分の分解除去が行われる。このよう
にして不安定末端部分が分解除去されたＰＯＭ共重合体
には、次に耐熱安定性、長期安定性等を付与するため各
種の安定剤を配合し、更に所望により、目的に応じた特
性を付与するため各種添加剤、補強剤等を配合し、溶融
混練することにより、実用に供し得る安定化ＰＯＭ共重
合体が得られる。
【０００３】これに対し、安定化ＰＯＭ共重合体をより
経済的に製造するための各種の検討がなされており、例
えば、重合工程における重合機、重合触媒等の改良、触
媒失活化工程における失活剤、失活化方法等の改良、不
安定末端の分解除去工程における分解促進剤、分解除去
装置等の改良が知られている。しかしながら、これらは
何れも特定の工程に着目したものであり、その改善には
自ずと限界があり、重合工程から最終的なＰＯＭ共重合
体の安定化工程までを総合的に考えた一層経済的な安定
化ＰＯＭ共重合体の製造方法が求められていた。特に、
前記工程の内、不安定末端部分の分解除去工程は、煩雑
な処理操作を必要とし、その処理に多量のエネルギーを
要するものであり、この工程を実質的に経ることなくＰ
ＯＭ共重合体を最終的安定化工程に供すことができれ
ば、経済的に極めて有利な製造が可能となるが、このた
めには、重合工程及び／又は触媒失活化工程において品
質の良い（粗）ＰＯＭ共重合体を得ることが必要であ
る。特に触媒の失活化工程は重要であり、触媒失活化後
のＰＯＭ共重合体が不安定末端部分の少ないものであれ
ば、最終製品の安定性もより優れたものとなり、また安
定化等の後処理工程を簡略化できる等の利点がある。従
来、触媒失活化の改善方法としては、触媒失活化効率及
びそれに続く不安定末端の分解除去の効率化等の観点か
ら、重合生成物である粗ＰＯＭ共重合体を微粉砕して失
活化処理することが知られており、これらの観点から粉
砕物の粒径は小さい程好ましいとされている（特開昭57
−80414 号公報、特開昭58−34819 号公報）。具体的に
は特開昭58−34819 号公報には、触媒の失活化を効率的
に行うための手段として、重合生成物である粗ＰＯＭ共
重合体を20mesh以下に粉砕して失活化処理することが記
載されている。しかしながら、本発明者が検討したとこ
ろ、このように粗ＰＯＭ共重合体を微粉砕して失活化処
理した場合、得られるＰＯＭ共重合体の品質は向上する
ものの、不安定末端部分の分解除去工程を経ることな
く、これに安定剤を配合して溶融混練する安定化工程に
供した場合、操作性が著しく劣るものになるという問題
があることが判明した。即ち、触媒失活化処理後のＰ
ＯＭ共重合体の品質と、後処理工程の簡略化、特に末
端安定化処理（不安定末端部分の分解除去）工程を実質
的に経ることなく、安定剤と溶融混練し安定化する際の
操作性、という両者を満足するためには、失活化工程で
の粉砕物の粒径分布が重要であって、上記従来技術の如
く単に粒径を小さくしただけでは安定化工程の操作性に
問題があり、更に従来から知られている粉砕機では、両
者を満足する粉砕物が得られないのである。かかる如
く、簡素化されたプロセス、特に不安定末端部分の分解
除去工程を経ることなく、ＰＯＭ共重合体を最終的安定
化工程に供することにより、経済的に安定化ＰＯＭ共重
合体を製造する方法、並びにそのための触媒の失活化方
法については、これまでに有効なものが見出されていな
かった。
経済的に製造するための各種の検討がなされており、例
えば、重合工程における重合機、重合触媒等の改良、触
媒失活化工程における失活剤、失活化方法等の改良、不
安定末端の分解除去工程における分解促進剤、分解除去
装置等の改良が知られている。しかしながら、これらは
何れも特定の工程に着目したものであり、その改善には
自ずと限界があり、重合工程から最終的なＰＯＭ共重合
体の安定化工程までを総合的に考えた一層経済的な安定
化ＰＯＭ共重合体の製造方法が求められていた。特に、
前記工程の内、不安定末端部分の分解除去工程は、煩雑
な処理操作を必要とし、その処理に多量のエネルギーを
要するものであり、この工程を実質的に経ることなくＰ
ＯＭ共重合体を最終的安定化工程に供すことができれ
ば、経済的に極めて有利な製造が可能となるが、このた
めには、重合工程及び／又は触媒失活化工程において品
質の良い（粗）ＰＯＭ共重合体を得ることが必要であ
る。特に触媒の失活化工程は重要であり、触媒失活化後
のＰＯＭ共重合体が不安定末端部分の少ないものであれ
ば、最終製品の安定性もより優れたものとなり、また安
定化等の後処理工程を簡略化できる等の利点がある。従
来、触媒失活化の改善方法としては、触媒失活化効率及
びそれに続く不安定末端の分解除去の効率化等の観点か
ら、重合生成物である粗ＰＯＭ共重合体を微粉砕して失
活化処理することが知られており、これらの観点から粉
砕物の粒径は小さい程好ましいとされている（特開昭57
−80414 号公報、特開昭58−34819 号公報）。具体的に
は特開昭58−34819 号公報には、触媒の失活化を効率的
に行うための手段として、重合生成物である粗ＰＯＭ共
重合体を20mesh以下に粉砕して失活化処理することが記
載されている。しかしながら、本発明者が検討したとこ
ろ、このように粗ＰＯＭ共重合体を微粉砕して失活化処
理した場合、得られるＰＯＭ共重合体の品質は向上する
ものの、不安定末端部分の分解除去工程を経ることな
く、これに安定剤を配合して溶融混練する安定化工程に
供した場合、操作性が著しく劣るものになるという問題
があることが判明した。即ち、触媒失活化処理後のＰ
ＯＭ共重合体の品質と、後処理工程の簡略化、特に末
端安定化処理（不安定末端部分の分解除去）工程を実質
的に経ることなく、安定剤と溶融混練し安定化する際の
操作性、という両者を満足するためには、失活化工程で
の粉砕物の粒径分布が重要であって、上記従来技術の如
く単に粒径を小さくしただけでは安定化工程の操作性に
問題があり、更に従来から知られている粉砕機では、両
者を満足する粉砕物が得られないのである。かかる如
く、簡素化されたプロセス、特に不安定末端部分の分解
除去工程を経ることなく、ＰＯＭ共重合体を最終的安定
化工程に供することにより、経済的に安定化ＰＯＭ共重
合体を製造する方法、並びにそのための触媒の失活化方
法については、これまでに有効なものが見出されていな
かった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる現状
に鑑みてなされたものであり、効率的であり且つ品質の
良いＰＯＭ共重合体を得るための触媒の失活化方法、及
び経済的に極めて有利でシンプルなプロセスで、実用に
供し得る安定化ＰＯＭ共重合体を製造する方法を提供す
ることを目的とする。
に鑑みてなされたものであり、効率的であり且つ品質の
良いＰＯＭ共重合体を得るための触媒の失活化方法、及
び経済的に極めて有利でシンプルなプロセスで、実用に
供し得る安定化ＰＯＭ共重合体を製造する方法を提供す
ることを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく、ＰＯＭ共重合体の重合工程から安定化工
程までのプロセスを総合的に検討した結果、重合生成物
である粗ＰＯＭ共重合体の粉砕がその鍵をにぎる要因で
あり、適切な粉砕機を用いて粗ＰＯＭ共重合体を粉砕す
ることにより、上記目的を達成し得ることを見出し、本
発明を完成するに至った。即ち本発明は、重合機から出
たオキシメチレン共重合体を、下記構成からなる粉砕機
で粉砕すると共に、塩基性化合物を用いて重合触媒の失
活化処理を行うことを特徴とするオキシメチレン共重合
体の触媒失活化方法 〔粉砕機の構成〕固定側要素、回転側要素、回転駆動装
置、被粉砕物の導入口及びスクリーンメッシュを備えた
粉砕物排出口を有してなり、固定側要素及び回転側要素
は各々略円板状基体の同心円上に１列もしくは複数列の
断続的に立設された突起を有し、回転側要素の回転によ
り、回転側要素の同心円上に立設された突起が回転側要
素の同心円上に立設された突起に対して所定のクリアラ
ンスをもって回転することにより粉砕を可能にするよう
に構成された粉砕機並びに、上記方法により触媒の失活
化がなされたオキシメチレン共重合体を、不安定末端部
分の分解除去による末端安定化処理工程を実質的に経る
ことなく、安定剤と共に溶融混練処理することを特徴と
する安定化オキシメチレン共重合体の製造方法である。
を解決すべく、ＰＯＭ共重合体の重合工程から安定化工
程までのプロセスを総合的に検討した結果、重合生成物
である粗ＰＯＭ共重合体の粉砕がその鍵をにぎる要因で
あり、適切な粉砕機を用いて粗ＰＯＭ共重合体を粉砕す
ることにより、上記目的を達成し得ることを見出し、本
発明を完成するに至った。即ち本発明は、重合機から出
たオキシメチレン共重合体を、下記構成からなる粉砕機
で粉砕すると共に、塩基性化合物を用いて重合触媒の失
活化処理を行うことを特徴とするオキシメチレン共重合
体の触媒失活化方法 〔粉砕機の構成〕固定側要素、回転側要素、回転駆動装
置、被粉砕物の導入口及びスクリーンメッシュを備えた
粉砕物排出口を有してなり、固定側要素及び回転側要素
は各々略円板状基体の同心円上に１列もしくは複数列の
断続的に立設された突起を有し、回転側要素の回転によ
り、回転側要素の同心円上に立設された突起が回転側要
素の同心円上に立設された突起に対して所定のクリアラ
ンスをもって回転することにより粉砕を可能にするよう
に構成された粉砕機並びに、上記方法により触媒の失活
化がなされたオキシメチレン共重合体を、不安定末端部
分の分解除去による末端安定化処理工程を実質的に経る
ことなく、安定剤と共に溶融混練処理することを特徴と
する安定化オキシメチレン共重合体の製造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。先ず、本発明が適用される（粗）オキシメチレン
共重合体（ＰＯＭ共重合体）は、トリオキサンの如き環
状アセタールを主モノマーとし、環状エーテル或いは環
状ホルマールをコモノマーとしてカチオン活性触媒の存
在下で共重合することにより得られるものである。ここ
でコモノマーとして用いられる環状エーテル或いは環状
ホルマールは、少なくとも一組の連結炭素原子と酸素原
子を有する環状化合物であり、例えばエチレンオキシ
ド、1,3 −ジオキソラン、1,3,5 −トリオキセパン、ジ
エチレングリコールホルマール、1,4 −ブタンジオール
ホルマール、1,3 −ジオキサン、プロピレンオキシド等
が挙げられる。中でも好ましいコモノマーは、エチレン
オキシド、1,3 −ジオキソラン、ジエチレングリコール
ホルマール、1,4 −ブタンジオールホルマールである。
その使用量は、主モノマーであるトリオキサンに対して
0.1 〜20モル％、好ましくは0.2 〜10モル％である。か
かるモノマー及びコモノマーの共重合により（粗）ＰＯ
Ｍ共重合体を製造するにあたり、重合触媒としては、一
般のカチオン触媒が使用される。このようなカチオン触
媒としては、ルイス酸、殊にホウ素、スズ、チタン、リ
ン、ヒ素及びアンチモン等のハロゲン化物、例えば三弗
化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五塩化リン、五
弗化リン、五弗化ヒ素及び五弗化アンチモン、及びその
錯化合物又は塩の如き化合物、プロトン酸、例えばトリ
フルオロメタンスルホン酸、パークロル酸、プロトン酸
のエステル、殊にパークロル酸と低級脂肪族アルコール
とのエステル（例えば、パークロル酸３級ブチルエステ
ル）、プロトン酸の無水物、特にパークロル酸と低級脂
肪族カルボン酸との混合無水物（例えば、アセチルパー
クロラート）、或いは、イソポリ酸、ヘテロポリ酸（例
えば、リンモリブデン酸）、或いはトリエチルオキソニ
ウムヘキサフルオロホスファート、トリフェニルメチル
ヘキサフルオロアルゼナート、アセチルヘキサフルオロ
ボラート等が挙げられる。中でも、三弗化ホウ素、或い
は三弗化ホウ素と有機化合物（例えば、エーテル類）と
の配位化合物は最も一般的である。また、ヘテロポリ
酸、イソポリ酸等のプロトン酸は、触媒としての活性が
高く、少量の触媒量で高品質の粗ＰＯＭ共重合体を得や
すく、また触媒の失活化もしやすいことから、本発明を
適用する粗ＰＯＭ共重合体は、かかる化合物から選ばれ
た１種又は２種以上の混合物を触媒として重合したもの
が好ましい。また、三弗化ホウ素等のルイス酸を触媒と
して用いる場合、その添加量は原料モノマーに対して15
〜25ppm が好ましい。また、高品質の粗ＰＯＭ共重合体
を得るためには、10ppm 以下の水分を含むモノマーを用
いるのが好ましい。また、共重合によって得られる粗Ｐ
ＯＭ共重合体の分子量調節のために、必要ならば適当な
連鎖移動剤、例えばメチラール、ジオキシメチレンジメ
チルエーテルの如きアセタール化合物等の適量を添加し
て重合させることもできる。また、かかる共重合による
得られる粗ＰＯＭ共重合体の製造は、酸化防止剤である
ヒンダードフェノール系化合物の存在下で行うことも可
能であり、重合中の生成ＰＯＭ共重合体の酸化分解ある
いはこれに続く工程における高温下でのＰＯＭ共重合体
の酸化分解等を抑制し、高品質を維持したＰＯＭ共重合
体を最終安定化工程に供する上で有効なため、本発明を
適用する粗ＰＯＭ共重合体として好適である。
する。先ず、本発明が適用される（粗）オキシメチレン
共重合体（ＰＯＭ共重合体）は、トリオキサンの如き環
状アセタールを主モノマーとし、環状エーテル或いは環
状ホルマールをコモノマーとしてカチオン活性触媒の存
在下で共重合することにより得られるものである。ここ
でコモノマーとして用いられる環状エーテル或いは環状
ホルマールは、少なくとも一組の連結炭素原子と酸素原
子を有する環状化合物であり、例えばエチレンオキシ
ド、1,3 −ジオキソラン、1,3,5 −トリオキセパン、ジ
エチレングリコールホルマール、1,4 −ブタンジオール
ホルマール、1,3 −ジオキサン、プロピレンオキシド等
が挙げられる。中でも好ましいコモノマーは、エチレン
オキシド、1,3 −ジオキソラン、ジエチレングリコール
ホルマール、1,4 −ブタンジオールホルマールである。
その使用量は、主モノマーであるトリオキサンに対して
0.1 〜20モル％、好ましくは0.2 〜10モル％である。か
かるモノマー及びコモノマーの共重合により（粗）ＰＯ
Ｍ共重合体を製造するにあたり、重合触媒としては、一
般のカチオン触媒が使用される。このようなカチオン触
媒としては、ルイス酸、殊にホウ素、スズ、チタン、リ
ン、ヒ素及びアンチモン等のハロゲン化物、例えば三弗
化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五塩化リン、五
弗化リン、五弗化ヒ素及び五弗化アンチモン、及びその
錯化合物又は塩の如き化合物、プロトン酸、例えばトリ
フルオロメタンスルホン酸、パークロル酸、プロトン酸
のエステル、殊にパークロル酸と低級脂肪族アルコール
とのエステル（例えば、パークロル酸３級ブチルエステ
ル）、プロトン酸の無水物、特にパークロル酸と低級脂
肪族カルボン酸との混合無水物（例えば、アセチルパー
クロラート）、或いは、イソポリ酸、ヘテロポリ酸（例
えば、リンモリブデン酸）、或いはトリエチルオキソニ
ウムヘキサフルオロホスファート、トリフェニルメチル
ヘキサフルオロアルゼナート、アセチルヘキサフルオロ
ボラート等が挙げられる。中でも、三弗化ホウ素、或い
は三弗化ホウ素と有機化合物（例えば、エーテル類）と
の配位化合物は最も一般的である。また、ヘテロポリ
酸、イソポリ酸等のプロトン酸は、触媒としての活性が
高く、少量の触媒量で高品質の粗ＰＯＭ共重合体を得や
すく、また触媒の失活化もしやすいことから、本発明を
適用する粗ＰＯＭ共重合体は、かかる化合物から選ばれ
た１種又は２種以上の混合物を触媒として重合したもの
が好ましい。また、三弗化ホウ素等のルイス酸を触媒と
して用いる場合、その添加量は原料モノマーに対して15
〜25ppm が好ましい。また、高品質の粗ＰＯＭ共重合体
を得るためには、10ppm 以下の水分を含むモノマーを用
いるのが好ましい。また、共重合によって得られる粗Ｐ
ＯＭ共重合体の分子量調節のために、必要ならば適当な
連鎖移動剤、例えばメチラール、ジオキシメチレンジメ
チルエーテルの如きアセタール化合物等の適量を添加し
て重合させることもできる。また、かかる共重合による
得られる粗ＰＯＭ共重合体の製造は、酸化防止剤である
ヒンダードフェノール系化合物の存在下で行うことも可
能であり、重合中の生成ＰＯＭ共重合体の酸化分解ある
いはこれに続く工程における高温下でのＰＯＭ共重合体
の酸化分解等を抑制し、高品質を維持したＰＯＭ共重合
体を最終安定化工程に供する上で有効なため、本発明を
適用する粗ＰＯＭ共重合体として好適である。
【０００７】共重合による粗ＰＯＭ共重合体の製造は、
従来公知の設備と方法で行うことができる。即ち、バッ
チ式、連続式、何れも可能であり、又、溶融重合、溶融
塊状重合等何れにてもよいが、液体モノマーを用い、重
合の進行と共に固体粉塊状のポリマーを得る連続式塊状
方法が工業的には一般的であり好ましい。この場合、必
要に応じて不活性液体媒体を共存させることもできる。
重合装置としては、コニーダー、二軸スクリュー式連続
押出混合機、二軸パドルタイプ連続混合機等が使用可能
である。
従来公知の設備と方法で行うことができる。即ち、バッ
チ式、連続式、何れも可能であり、又、溶融重合、溶融
塊状重合等何れにてもよいが、液体モノマーを用い、重
合の進行と共に固体粉塊状のポリマーを得る連続式塊状
方法が工業的には一般的であり好ましい。この場合、必
要に応じて不活性液体媒体を共存させることもできる。
重合装置としては、コニーダー、二軸スクリュー式連続
押出混合機、二軸パドルタイプ連続混合機等が使用可能
である。
【０００８】本発明は、上記のようにして得られる粗Ｐ
ＯＭ共重合体を特定の粉砕機で粉砕すると共に、これに
含まれる重合触媒の失活化処理を行うことを特徴とす
る。本発明で用いる粉砕機とは、固定側要素、回転側要
素、回転駆動装置、被粉砕物の導入口及びスクリーンメ
ッシュを備えた粉砕物排出口を有してなり、固定側要素
及び回転側要素は各々略円板状基体の同心円上に１列も
しくは複数列の断続的に立設された突起を有し、回転側
要素の回転により、回転側要素の同心円上に立設された
突起が回転側要素の同心円上に立設された突起に対して
所定のクリアランスをもって回転することにより粉砕を
可能にするように構成された粉砕機であり、具体的な例
を挙げると図１に示すような構成からなるものである。
ＯＭ共重合体を特定の粉砕機で粉砕すると共に、これに
含まれる重合触媒の失活化処理を行うことを特徴とす
る。本発明で用いる粉砕機とは、固定側要素、回転側要
素、回転駆動装置、被粉砕物の導入口及びスクリーンメ
ッシュを備えた粉砕物排出口を有してなり、固定側要素
及び回転側要素は各々略円板状基体の同心円上に１列も
しくは複数列の断続的に立設された突起を有し、回転側
要素の回転により、回転側要素の同心円上に立設された
突起が回転側要素の同心円上に立設された突起に対して
所定のクリアランスをもって回転することにより粉砕を
可能にするように構成された粉砕機であり、具体的な例
を挙げると図１に示すような構成からなるものである。
【０００９】以下、添付図面により本発明に用いる粉砕
機を説明する。図１において、回転側略円板状基体４の
同心円上には突起１、２、３が断続的に立設され、一
方、粉砕機ハウジングの一部を構成する固定側略円板状
基体７の同心円上にも突起５、６が断続的に立設されて
いる。回転側略円板状基体４は、駆動力伝達機構９を介
して図示していない回転駆動装置に接続されており、伝
達された駆動力により回転側略円板状基体４が回転し、
回転側突起が固定側突起に対して所定のクリアランスを
もって回転することにより、突起での打撃、回転側突起
と固定側突起間での摺り合わせ、被粉砕粒子同士の摺り
合わせ等により粉砕される。導入口10から導入された被
粉砕物は、かかる粉砕機構により粉砕された後、円筒状
に設けられたスクリーンメッシュ８を通して排出口11か
ら排出される。本発明において適用可能なかかる粉砕機
において、回転側及び固定側の略円板状基体に立設され
る突起の列数および同一同心円上における突起の個数は
特に限定されないが、回転側には３列の同心円上に各々
４〜20個の突起を、また固定側には２列の同心円上に各
々15〜40個の突起を断続的に立設したものが好ましく、
このように複数列の突起を設ける場合、内周側の突起数
を少なく、外周側の突起数を多くするのが好ましい。ま
た、複数列の突起を設ける場合、立設される突起は、そ
の中心から外周に向かう同一軸上に配置する必要はな
く、適宜位相をずらして配置することが可能である。
機を説明する。図１において、回転側略円板状基体４の
同心円上には突起１、２、３が断続的に立設され、一
方、粉砕機ハウジングの一部を構成する固定側略円板状
基体７の同心円上にも突起５、６が断続的に立設されて
いる。回転側略円板状基体４は、駆動力伝達機構９を介
して図示していない回転駆動装置に接続されており、伝
達された駆動力により回転側略円板状基体４が回転し、
回転側突起が固定側突起に対して所定のクリアランスを
もって回転することにより、突起での打撃、回転側突起
と固定側突起間での摺り合わせ、被粉砕粒子同士の摺り
合わせ等により粉砕される。導入口10から導入された被
粉砕物は、かかる粉砕機構により粉砕された後、円筒状
に設けられたスクリーンメッシュ８を通して排出口11か
ら排出される。本発明において適用可能なかかる粉砕機
において、回転側及び固定側の略円板状基体に立設され
る突起の列数および同一同心円上における突起の個数は
特に限定されないが、回転側には３列の同心円上に各々
４〜20個の突起を、また固定側には２列の同心円上に各
々15〜40個の突起を断続的に立設したものが好ましく、
このように複数列の突起を設ける場合、内周側の突起数
を少なく、外周側の突起数を多くするのが好ましい。ま
た、複数列の突起を設ける場合、立設される突起は、そ
の中心から外周に向かう同一軸上に配置する必要はな
く、適宜位相をずらして配置することが可能である。
【００１０】また、かかる粉砕機を用いてＰＯＭ共重合
体を粉砕するにあたり、本発明においては、粉砕された
ＰＯＭ共重合体が後述するように特定粒径分布を有する
ことが好ましく、このためには、スクリーンメッシュ８
は、直径２〜６mmの円形メッシュ開口又は長径10〜30m
m、短径２〜６mmの長円形メッシュ開口を有するものが
好ましく、長円形メッシュ開口においては、その長径が
回転体の周方向に垂直に配列されたものが好ましい。ま
た、粉砕物の粒径制御には最外に設けた回転側突起とス
クリーンメッシュ８とのクリアランスが大きく寄与し、
そのクリアランスは８〜15mmが好ましい。
体を粉砕するにあたり、本発明においては、粉砕された
ＰＯＭ共重合体が後述するように特定粒径分布を有する
ことが好ましく、このためには、スクリーンメッシュ８
は、直径２〜６mmの円形メッシュ開口又は長径10〜30m
m、短径２〜６mmの長円形メッシュ開口を有するものが
好ましく、長円形メッシュ開口においては、その長径が
回転体の周方向に垂直に配列されたものが好ましい。ま
た、粉砕物の粒径制御には最外に設けた回転側突起とス
クリーンメッシュ８とのクリアランスが大きく寄与し、
そのクリアランスは８〜15mmが好ましい。
【００１１】上記のようにして粉砕されたＰＯＭ共重合
体は、触媒の失活化効率、触媒失活化後のＰＯＭ共重合
体の品質及び後処理工程の簡略化並びに操作性の観点か
ら、下記(1) 〜(4) で規定する粒径分布を満足するもの
であること好ましく、上記粉砕機による粉砕により、こ
のような粒径分布の粉砕物が容易に得られる。 (1) 平均粒径0.3 〜0.7mm (2) 粒径1.0mm を越えるものが３〜20重量％ (3) 粒径0.18mm以上1.0mm 以下のものが50〜97重量％ (4) 粒径0.18mm未満のものが０〜30重量％ （但し、合計量は100 重量％） この粒径分布は、粉砕し触媒の失活化を行うことによっ
て得られるＰＯＭ共重合体の品質、特にその不安定末端
量と、粉砕ＰＯＭ共重合体を安定剤と共に溶融混練して
安定化する安定化工程の操作性の両者を満足させるとい
う観点から、本発明者らが鋭意検討し見出したものであ
る。この内、(1) の平均粒径の上限（0.7mm)及び(2) の
粒径1.0mm を越えるものの割合の上限は、主としてＰＯ
Ｍ共重合体の品質の鍵をにぎる重要な要件であり、(1)
の平均粒径の下限（0.3mm)、(2) の粒径1.0mm を越える
ものの割合の下限及び(4) の粒径0.18mm未満のものの割
合の上限は、主として安定剤による安定化工程の操作性
の鍵をにぎる重要な要件である。ここで示した粒径分布
より粒径が大きいほうに偏った場合、例えば平均粒径が
その上限を越えるか粒径1.0mm を越えるものの割合がそ
の上限を越えた場合、得られる粉砕ＰＯＭ共重合体の品
質、特に不安定末端量は大きいものとなり、不安定末端
部分の分解除去による末端安定化処理を経ることなく安
定剤による安定化工程に供した場合、市場に供し得る安
定なＰＯＭ共重合体を得ることが難しくなる。一方、こ
の粒径分布より粒径が小さいほうに偏った場合、例えば
平均粒径がその下限未満、粒径1.0mm を越えるものの割
合が下限未満あるいは粒径0.18mm未満のものの割合がそ
の上限を満えた場合、ＰＯＭ共重合体の品質面では満足
できるものの、安定剤との混練による安定化工程の操作
性が著しく劣るものとなり、安定化ＰＯＭ共重合体を経
済的に製造することが困難になる。このような観点か
ら、より良好なＰＯＭ共重合体の品質及び安定化工程の
操作性の両面を満足させるための特に好ましい粒径分布
は以下の通りである。 (1)' 平均粒径0.4 〜0.7mm (2)' 粒径1.0mm を越えるものが５〜15重量％ (3)' 粒径0.18mm以上1.0mm 以下のものが60〜95重量％ (4)' 粒径0.18mm未満のものが０〜25重量％ （但し、合計量は100 重量％） また本発明において、重合機から排出されたＰＯＭ共重
合体を上記の如く粉砕すると共に該重合体に含まれる触
媒の失活化処理を行うにあたり、失活化方法としては公
知の方法が使用できる。例えば、塩基性化合物を含む水
溶液又は溶剤溶液を大量ないし少量用いる方法、塩基性
ガスを用いてこれと接触させる方法等がいずれも可能で
ある。水溶液又は溶剤溶液として使用可能な失活化剤と
しては、公知の塩基性物質が何れも有効であり、例えば
アンモニア、各種のアミン化合物、或いはアルカリ金属
又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、有機酸塩又
無機酸塩、三価のリン化合物等が挙げられる。アミン化
合物としては、一級、二級、三級の脂肪族アミンや芳香
族アミン、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、ト
リメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリ
エチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブ
チルアミン及びこれらに対応するアルコールアミン（例
えばトリエタノールアミンなど）、更にアニリン、ジフ
ェニルアミン、ヘテロ環アミン、ヒンダードアミン（各
種ピペリジン誘導体）などがあげられる。又、アルカリ
金属又はアルカリ土類金属化合物としては、アルカリ金
属又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、
重炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩などの無機弱
酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ギ酸塩、安息香酸塩、テレ
フタル酸塩、イソフタル酸塩、フタル酸塩、脂肪酸塩な
どの有機酸塩、メトキシド、エトキシド、ｎ−ブトキシ
ド、sec −ブトキシド、tert−ブトキシド等のアルコキ
シド、フェノキシド等が挙げられるが、なかでも水酸化
物、炭酸塩、脂肪酸塩が好ましく用いられる。ここで、
アルカリ金属又はアルカリ土類金属成分としては、リチ
ウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げら
れるが、そのうちリチウム、ナトリウム、カリウム、マ
グネシウム、カルシウムが好ましく用いられる。具体的
には水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナト
リウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ヒ
ドロキシステアリン酸カルシウム等が特に好ましい。失
活剤を調製する溶媒としては、水又は有機溶剤が使用さ
れる。有機溶媒としてはメタノール、エタノールのよう
なアルコール類、エチルケトン、アセトンのようなケト
ン類、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族化
合物、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンの
ような飽和炭化水素等があげられる。特に好ましくは水
溶液である。また、塩基性ガスとして使用可能な失活化
剤としては、アンモニアまたはアミン化合物が挙げられ
る。アミン化合物は沸点が150 ℃以下のものが好まし
く、一般式R1NH2,R1R2NHおよびR1R2R3N （式中、R1,R2,
R3は炭素数４以下のアルキル基、アルコール基）で表さ
れる化合物が好ましい。ガス状で生成粗重合体と接触さ
せるために、上記アミン化合物としては比較的低分子量
で、低沸点のものが好ましく、前記R1,R2,R3は炭素数２
以下であることが特に好ましいが、後述の如くキャリア
ーガスで稀釈して用いることによって比較的高沸点のア
ミンでもガス状で接触させることが可能である。かかる
アミン化合物の具体例としては、例えば、メチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミ
ン、ジブチルアミン、トリブチルアミン及びこれらに対
応するアルコールアミン（例えばトリメタノールアミン
など）が挙げられる。中でもメチルアミン、ジメチルア
ミン、トリメチルアミンが特に好ましい。又、上記塩基
性ガスは単独で使用してもよく、又、他のキャリアーガ
スで稀釈した混合ガスを用いて生成重合体と接触させて
もよい。キャリアーガスとしては特に限定するものでは
ないが、不活性のガスが好ましく、例えば窒素ガス、そ
の他有機ガス等であってもよい。かかる液状あるいはガ
ス状の失活化剤は、前記ＰＯＭ共重合体の粉砕工程の前
および／または後のいずれに添加してもよく、これに伴
い粉砕は湿式粉砕、乾式粉砕のいずれも可能である。中
でも、本発明においては、上記塩基性化合物を含む水溶
液を用いて失活化処理を行うのが好ましく、また、かか
る失活化処理剤を重合機の排出口直前から粉砕機入口ま
での間に添加し、湿式粉砕するのが好ましい。触媒失活
化処理され粉砕されたＰＯＭ共重合体は、必要に応じ
て、洗浄、乾燥等が行われる。
体は、触媒の失活化効率、触媒失活化後のＰＯＭ共重合
体の品質及び後処理工程の簡略化並びに操作性の観点か
ら、下記(1) 〜(4) で規定する粒径分布を満足するもの
であること好ましく、上記粉砕機による粉砕により、こ
のような粒径分布の粉砕物が容易に得られる。 (1) 平均粒径0.3 〜0.7mm (2) 粒径1.0mm を越えるものが３〜20重量％ (3) 粒径0.18mm以上1.0mm 以下のものが50〜97重量％ (4) 粒径0.18mm未満のものが０〜30重量％ （但し、合計量は100 重量％） この粒径分布は、粉砕し触媒の失活化を行うことによっ
て得られるＰＯＭ共重合体の品質、特にその不安定末端
量と、粉砕ＰＯＭ共重合体を安定剤と共に溶融混練して
安定化する安定化工程の操作性の両者を満足させるとい
う観点から、本発明者らが鋭意検討し見出したものであ
る。この内、(1) の平均粒径の上限（0.7mm)及び(2) の
粒径1.0mm を越えるものの割合の上限は、主としてＰＯ
Ｍ共重合体の品質の鍵をにぎる重要な要件であり、(1)
の平均粒径の下限（0.3mm)、(2) の粒径1.0mm を越える
ものの割合の下限及び(4) の粒径0.18mm未満のものの割
合の上限は、主として安定剤による安定化工程の操作性
の鍵をにぎる重要な要件である。ここで示した粒径分布
より粒径が大きいほうに偏った場合、例えば平均粒径が
その上限を越えるか粒径1.0mm を越えるものの割合がそ
の上限を越えた場合、得られる粉砕ＰＯＭ共重合体の品
質、特に不安定末端量は大きいものとなり、不安定末端
部分の分解除去による末端安定化処理を経ることなく安
定剤による安定化工程に供した場合、市場に供し得る安
定なＰＯＭ共重合体を得ることが難しくなる。一方、こ
の粒径分布より粒径が小さいほうに偏った場合、例えば
平均粒径がその下限未満、粒径1.0mm を越えるものの割
合が下限未満あるいは粒径0.18mm未満のものの割合がそ
の上限を満えた場合、ＰＯＭ共重合体の品質面では満足
できるものの、安定剤との混練による安定化工程の操作
性が著しく劣るものとなり、安定化ＰＯＭ共重合体を経
済的に製造することが困難になる。このような観点か
ら、より良好なＰＯＭ共重合体の品質及び安定化工程の
操作性の両面を満足させるための特に好ましい粒径分布
は以下の通りである。 (1)' 平均粒径0.4 〜0.7mm (2)' 粒径1.0mm を越えるものが５〜15重量％ (3)' 粒径0.18mm以上1.0mm 以下のものが60〜95重量％ (4)' 粒径0.18mm未満のものが０〜25重量％ （但し、合計量は100 重量％） また本発明において、重合機から排出されたＰＯＭ共重
合体を上記の如く粉砕すると共に該重合体に含まれる触
媒の失活化処理を行うにあたり、失活化方法としては公
知の方法が使用できる。例えば、塩基性化合物を含む水
溶液又は溶剤溶液を大量ないし少量用いる方法、塩基性
ガスを用いてこれと接触させる方法等がいずれも可能で
ある。水溶液又は溶剤溶液として使用可能な失活化剤と
しては、公知の塩基性物質が何れも有効であり、例えば
アンモニア、各種のアミン化合物、或いはアルカリ金属
又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、有機酸塩又
無機酸塩、三価のリン化合物等が挙げられる。アミン化
合物としては、一級、二級、三級の脂肪族アミンや芳香
族アミン、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、ト
リメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリ
エチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブ
チルアミン及びこれらに対応するアルコールアミン（例
えばトリエタノールアミンなど）、更にアニリン、ジフ
ェニルアミン、ヘテロ環アミン、ヒンダードアミン（各
種ピペリジン誘導体）などがあげられる。又、アルカリ
金属又はアルカリ土類金属化合物としては、アルカリ金
属又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、
重炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩などの無機弱
酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ギ酸塩、安息香酸塩、テレ
フタル酸塩、イソフタル酸塩、フタル酸塩、脂肪酸塩な
どの有機酸塩、メトキシド、エトキシド、ｎ−ブトキシ
ド、sec −ブトキシド、tert−ブトキシド等のアルコキ
シド、フェノキシド等が挙げられるが、なかでも水酸化
物、炭酸塩、脂肪酸塩が好ましく用いられる。ここで、
アルカリ金属又はアルカリ土類金属成分としては、リチ
ウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げら
れるが、そのうちリチウム、ナトリウム、カリウム、マ
グネシウム、カルシウムが好ましく用いられる。具体的
には水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナト
リウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ヒ
ドロキシステアリン酸カルシウム等が特に好ましい。失
活剤を調製する溶媒としては、水又は有機溶剤が使用さ
れる。有機溶媒としてはメタノール、エタノールのよう
なアルコール類、エチルケトン、アセトンのようなケト
ン類、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族化
合物、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンの
ような飽和炭化水素等があげられる。特に好ましくは水
溶液である。また、塩基性ガスとして使用可能な失活化
剤としては、アンモニアまたはアミン化合物が挙げられ
る。アミン化合物は沸点が150 ℃以下のものが好まし
く、一般式R1NH2,R1R2NHおよびR1R2R3N （式中、R1,R2,
R3は炭素数４以下のアルキル基、アルコール基）で表さ
れる化合物が好ましい。ガス状で生成粗重合体と接触さ
せるために、上記アミン化合物としては比較的低分子量
で、低沸点のものが好ましく、前記R1,R2,R3は炭素数２
以下であることが特に好ましいが、後述の如くキャリア
ーガスで稀釈して用いることによって比較的高沸点のア
ミンでもガス状で接触させることが可能である。かかる
アミン化合物の具体例としては、例えば、メチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミ
ン、ジブチルアミン、トリブチルアミン及びこれらに対
応するアルコールアミン（例えばトリメタノールアミン
など）が挙げられる。中でもメチルアミン、ジメチルア
ミン、トリメチルアミンが特に好ましい。又、上記塩基
性ガスは単独で使用してもよく、又、他のキャリアーガ
スで稀釈した混合ガスを用いて生成重合体と接触させて
もよい。キャリアーガスとしては特に限定するものでは
ないが、不活性のガスが好ましく、例えば窒素ガス、そ
の他有機ガス等であってもよい。かかる液状あるいはガ
ス状の失活化剤は、前記ＰＯＭ共重合体の粉砕工程の前
および／または後のいずれに添加してもよく、これに伴
い粉砕は湿式粉砕、乾式粉砕のいずれも可能である。中
でも、本発明においては、上記塩基性化合物を含む水溶
液を用いて失活化処理を行うのが好ましく、また、かか
る失活化処理剤を重合機の排出口直前から粉砕機入口ま
での間に添加し、湿式粉砕するのが好ましい。触媒失活
化処理され粉砕されたＰＯＭ共重合体は、必要に応じ
て、洗浄、乾燥等が行われる。
【００１２】本発明においては、重合生成物である粗Ｐ
ＯＭ共重合体を、上記の如く特定の粉砕機を用いて粉砕
すると共に触媒の失活化処理を行うことにより、品質の
良い不安定末端の少ないＰＯＭ共重合体が得られるた
め、後処理工程の簡略化が可能となる。例えば、失活化
処理したＰＯＭ共重合体を、従来と同様に末端処理工程
に供して不安定末端の分解除去を行った後、安定剤との
混練による安定化を行う場合、不安定末端の分解除去は
シンプルな装置で経済的にも有利な方法で行うことがで
きる。また、上記の触媒失活化処理により、品質の良い
ＰＯＭ共重合体が得られるという特徴を生かし、不安定
末端部分の分解除去による末端安定化処理工程を実質的
に経ることなく、該ＰＯＭ共重合体を安定剤と共に溶融
混練して安定化オキシメチレン共重合体を得ることも可
能であり、特に好ましい方法である。このためには、不
安定末端量が0.3 〜0.8 のものを用いるのが一層好まし
い。
ＯＭ共重合体を、上記の如く特定の粉砕機を用いて粉砕
すると共に触媒の失活化処理を行うことにより、品質の
良い不安定末端の少ないＰＯＭ共重合体が得られるた
め、後処理工程の簡略化が可能となる。例えば、失活化
処理したＰＯＭ共重合体を、従来と同様に末端処理工程
に供して不安定末端の分解除去を行った後、安定剤との
混練による安定化を行う場合、不安定末端の分解除去は
シンプルな装置で経済的にも有利な方法で行うことがで
きる。また、上記の触媒失活化処理により、品質の良い
ＰＯＭ共重合体が得られるという特徴を生かし、不安定
末端部分の分解除去による末端安定化処理工程を実質的
に経ることなく、該ＰＯＭ共重合体を安定剤と共に溶融
混練して安定化オキシメチレン共重合体を得ることも可
能であり、特に好ましい方法である。このためには、不
安定末端量が0.3 〜0.8 のものを用いるのが一層好まし
い。
【００１３】尚、ここで規定するＰＯＭ共重合体の不安
定末端量は、ＰＯＭ共重合体１ｇを0.5 ％の水酸化アン
モニウムを含む50％メタノール水溶液100ml と共に耐圧
密閉容器に入れ、180 ℃で45分間加熱処理した後、冷却
して取り出し、液中に分解溶出したホルムアルデヒドの
量を定量分析し、共重合体に対する重量％で示したもの
である。
定末端量は、ＰＯＭ共重合体１ｇを0.5 ％の水酸化アン
モニウムを含む50％メタノール水溶液100ml と共に耐圧
密閉容器に入れ、180 ℃で45分間加熱処理した後、冷却
して取り出し、液中に分解溶出したホルムアルデヒドの
量を定量分析し、共重合体に対する重量％で示したもの
である。
【００１４】本発明で使用する安定剤は特に制約される
ものではなく、公知の安定剤がいずれも使用できるが、
一般的には酸化防止剤と耐熱安定剤が併用される。
ものではなく、公知の安定剤がいずれも使用できるが、
一般的には酸化防止剤と耐熱安定剤が併用される。
【００１５】安定剤としては従来のポリアセタール樹脂
の安定剤として公知の物質、例えば各種のヒンダードフ
ェノール系酸化防止剤等の添加が重要であり、又、各種
のチッ素含有化合物、金属の酸化物や脂肪酸塩等を添加
併用することが好ましい。例えば、ヒンダードフェノー
ル系酸化防止剤としては、2,6 −ジ−ｔ−ブチル−４−
メチルフェノール、トリエチレングリコール−ビス〔３
−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕、1,6 −ヘキサンジオール−ビ
ス−〔３−（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート〕、テトラキス〔３−（3,5 −
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート〕メタン、N,N'−ヘキサメチレンビス（3,5 −ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシナマミド）、２−
ｔ−ブチル−６−（3'−ｔ−ブチル−5'−メチル−2'−
ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレー
ト、3,9 −ビス〔２−｛（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−1,
1'−ジメチルエチル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピロ
[5,5] −ウンデカン、等が例示される。又、チッ素含有
化合物としては、ジシアンジアミド、メラミン又はその
誘導体、尿素又はその誘導体、ベンゾトリアゾール系化
合物、ピペリジン系化合物（ヒンダードアミン）、各種
ポリアミド、又はその共重合体（例えば、ナイロン６、
12、６／12、６／66／610 、６／66／610 ／12等) が例
示される。又、金属酸化物としては、アルカリ土類金属
の酸化物が好ましく、金属脂肪酸塩としては、高級脂肪
酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩が挙げられる。こ
れらの安定剤は夫々の機能を異にするため、目的に応じ
適宜選択して２種以上を併用することが好ましい。更
に、この段階で必要に応じ各種の他の添加剤、例えばガ
ラス繊維の如き充填剤、結晶化促進剤（核剤）、離型剤
等を添加配合してもよい。
の安定剤として公知の物質、例えば各種のヒンダードフ
ェノール系酸化防止剤等の添加が重要であり、又、各種
のチッ素含有化合物、金属の酸化物や脂肪酸塩等を添加
併用することが好ましい。例えば、ヒンダードフェノー
ル系酸化防止剤としては、2,6 −ジ−ｔ−ブチル−４−
メチルフェノール、トリエチレングリコール−ビス〔３
−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕、1,6 −ヘキサンジオール−ビ
ス−〔３−（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート〕、テトラキス〔３−（3,5 −
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート〕メタン、N,N'−ヘキサメチレンビス（3,5 −ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシナマミド）、２−
ｔ−ブチル−６−（3'−ｔ−ブチル−5'−メチル−2'−
ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレー
ト、3,9 −ビス〔２−｛（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−1,
1'−ジメチルエチル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピロ
[5,5] −ウンデカン、等が例示される。又、チッ素含有
化合物としては、ジシアンジアミド、メラミン又はその
誘導体、尿素又はその誘導体、ベンゾトリアゾール系化
合物、ピペリジン系化合物（ヒンダードアミン）、各種
ポリアミド、又はその共重合体（例えば、ナイロン６、
12、６／12、６／66／610 、６／66／610 ／12等) が例
示される。又、金属酸化物としては、アルカリ土類金属
の酸化物が好ましく、金属脂肪酸塩としては、高級脂肪
酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩が挙げられる。こ
れらの安定剤は夫々の機能を異にするため、目的に応じ
適宜選択して２種以上を併用することが好ましい。更
に、この段階で必要に応じ各種の他の添加剤、例えばガ
ラス繊維の如き充填剤、結晶化促進剤（核剤）、離型剤
等を添加配合してもよい。
【００１６】本発明における加熱溶融処理は、生成重合
体の融点以上 250℃までの温度範囲が好ましく、特に好
ましくは融点以上 230℃までの温度範囲である。 250℃
より高いと重合体の分解劣化が生じ好ましくない。加熱
溶融処理装置については特に限定されないが、溶融した
重合体を混練する機能を有し、且つベント機能を有する
ものが必要であり、例えば、少なくとも１つのベント孔
を有する単軸又は多軸の連続押出し混練機、コニーダー
等が挙げられる。本発明においては、この溶融混練処理
により、更に重合触媒の完全な失活が行なわれ、又、混
入した失活剤は粗重合体の不安定末端部の分解脱離を促
進させて、他の揮発性物質と共にベント部より除去さ
れ、安定なポリアセタール共重合体のペレットを得るこ
とが出来る。この目的のためにはベント孔を減圧とし吸
引することが好ましいのは当然である。
体の融点以上 250℃までの温度範囲が好ましく、特に好
ましくは融点以上 230℃までの温度範囲である。 250℃
より高いと重合体の分解劣化が生じ好ましくない。加熱
溶融処理装置については特に限定されないが、溶融した
重合体を混練する機能を有し、且つベント機能を有する
ものが必要であり、例えば、少なくとも１つのベント孔
を有する単軸又は多軸の連続押出し混練機、コニーダー
等が挙げられる。本発明においては、この溶融混練処理
により、更に重合触媒の完全な失活が行なわれ、又、混
入した失活剤は粗重合体の不安定末端部の分解脱離を促
進させて、他の揮発性物質と共にベント部より除去さ
れ、安定なポリアセタール共重合体のペレットを得るこ
とが出来る。この目的のためにはベント孔を減圧とし吸
引することが好ましいのは当然である。
【００１７】
【実施例】以下に実施例及び比較例を示すが、本発明は
これに限定されるものではないことは勿論である。 実施例１〜８、比較例１ 二軸パドルタイプの連続重合機を用い、トリオキサン
（15ppm 又は８ppm の水分を含む）と1,3 −ジオキソラ
ン2.5 重量％（全モノマー中）を連続的に供給し、三フ
ッ化ホウ素又はリンモリブデン酸（コモノマーと混合し
て供給）を触媒として重合した。重合機末端の排出口重
合機の排出口には、触媒失活剤として500ppmのトリエチ
ルアミンを含む水溶液を供給し、排出口から排出される
粗ＰＯＭ共重合体と直ちに接触させて触媒の失活化を行
いながら、図１に示す構成からなり、表１に示すスクリ
ーンメッシュ及びクリアランス（回転側最外突起とスク
リーンメッシュ間）を有する粉砕機に導入して湿式粉砕
した。粉砕機から排出された粉粒状ＰＯＭ共重合体と触
媒失活剤を含むスラリーを貯留タンクに導入し、さらに
失活化処理を行った後、脱水、乾燥を行い、各々表１に
示す粒径分布および特性を有する粉粒状ＰＯＭ共重合体
を得た。また、比較のため、リファイナーと呼ばれる石
うすタイプの粉砕機を用いて同様のテストを行った。上
記方法により得た粉粒状ＰＯＭ共重合体について、一般
的に行われる不安定末端の分解除去工程を経ることな
く、安定剤としてペンタエリスリチルテトラキス〔３−
（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート〕0.5 重量％とステアリン酸カルシウム0.
1 重量％を混合し、押出機で溶融混練することによりペ
レット状の安定化ＰＯＭ共重合体を得た。評価結果を表
１に示す。
これに限定されるものではないことは勿論である。 実施例１〜８、比較例１ 二軸パドルタイプの連続重合機を用い、トリオキサン
（15ppm 又は８ppm の水分を含む）と1,3 −ジオキソラ
ン2.5 重量％（全モノマー中）を連続的に供給し、三フ
ッ化ホウ素又はリンモリブデン酸（コモノマーと混合し
て供給）を触媒として重合した。重合機末端の排出口重
合機の排出口には、触媒失活剤として500ppmのトリエチ
ルアミンを含む水溶液を供給し、排出口から排出される
粗ＰＯＭ共重合体と直ちに接触させて触媒の失活化を行
いながら、図１に示す構成からなり、表１に示すスクリ
ーンメッシュ及びクリアランス（回転側最外突起とスク
リーンメッシュ間）を有する粉砕機に導入して湿式粉砕
した。粉砕機から排出された粉粒状ＰＯＭ共重合体と触
媒失活剤を含むスラリーを貯留タンクに導入し、さらに
失活化処理を行った後、脱水、乾燥を行い、各々表１に
示す粒径分布および特性を有する粉粒状ＰＯＭ共重合体
を得た。また、比較のため、リファイナーと呼ばれる石
うすタイプの粉砕機を用いて同様のテストを行った。上
記方法により得た粉粒状ＰＯＭ共重合体について、一般
的に行われる不安定末端の分解除去工程を経ることな
く、安定剤としてペンタエリスリチルテトラキス〔３−
（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート〕0.5 重量％とステアリン酸カルシウム0.
1 重量％を混合し、押出機で溶融混練することによりペ
レット状の安定化ＰＯＭ共重合体を得た。評価結果を表
１に示す。
【００１８】尚、評価方法・基準は以下の通りである。 〔安定化ＰＯＭの熱安定性〕安定化ＰＯＭ共重合体５ｇ
を、空気中、220 ℃で45分間加熱した時の重量減を測定
し、１分間当りの重量減少率（％）で示す。 〔押出性〕 ・原料食い込み性 粉粒状ＰＯＭ共重合体に安定剤を混合し、押出機で溶融
混練した時の、押出機への原料食い込み状況および押出
機からの安定化ＰＯＭの排出状況を観察し、下記Ａ〜Ｄ
の４段階で評価した。 Ａ；食い込み、排出ストランド共に安定 Ｂ；時折、食い込み不良が生じ、ストランドの太さが変
動 Ｃ；食い込みの変動がやや大きく、ストランドの太さ変
動も大で、時折、ストランド切れが生じる Ｄ；食い込みの変動が激しく、食い込み量も全体的に低
く、ストランドが引けない ・モーター負荷振幅 押出時のモーター電流値の最大値と最小値の差（単位は
アンペア） ・樹脂圧変動幅 押出機のスクリュー先端直後に設置した樹脂圧計の指示
値の最大値と最小値の差（単位はkg／cm2 ）
を、空気中、220 ℃で45分間加熱した時の重量減を測定
し、１分間当りの重量減少率（％）で示す。 〔押出性〕 ・原料食い込み性 粉粒状ＰＯＭ共重合体に安定剤を混合し、押出機で溶融
混練した時の、押出機への原料食い込み状況および押出
機からの安定化ＰＯＭの排出状況を観察し、下記Ａ〜Ｄ
の４段階で評価した。 Ａ；食い込み、排出ストランド共に安定 Ｂ；時折、食い込み不良が生じ、ストランドの太さが変
動 Ｃ；食い込みの変動がやや大きく、ストランドの太さ変
動も大で、時折、ストランド切れが生じる Ｄ；食い込みの変動が激しく、食い込み量も全体的に低
く、ストランドが引けない ・モーター負荷振幅 押出時のモーター電流値の最大値と最小値の差（単位は
アンペア） ・樹脂圧変動幅 押出機のスクリュー先端直後に設置した樹脂圧計の指示
値の最大値と最小値の差（単位はkg／cm2 ）
【００１９】
【表１】
【図１】 本発明で使用可能な粉砕機の１例の断面略示
図である。
図である。
１ 回転側略円板状基体の同心円上に立設された突起 ２ 回転側略円板状基体の同心円上に立設された別の突
起 ３ 回転側略円板状基体の同心円上に立設された更に別
の突起 ４ 回転側略円板状基体 ５ 固定側略円板状基体の同心円上に立設された突起 ６ 固定側略円板状基体の同心円上に立設された別の突
起 ７ ハウジングの一部を構成する固定側略円板状基体 ８ スクリーンメッシュ ９ 回転駆動装置（図示せず）からの駆動力伝達機構の
取付け部 10 被粉砕物の導入口 11 粉砕物の排出口
起 ３ 回転側略円板状基体の同心円上に立設された更に別
の突起 ４ 回転側略円板状基体 ５ 固定側略円板状基体の同心円上に立設された突起 ６ 固定側略円板状基体の同心円上に立設された別の突
起 ７ ハウジングの一部を構成する固定側略円板状基体 ８ スクリーンメッシュ ９ 回転駆動装置（図示せず）からの駆動力伝達機構の
取付け部 10 被粉砕物の導入口 11 粉砕物の排出口
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成９年１１月１７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく、ＰＯＭ共重合体の重合工程から安定化工
程までのプロセスを総合的に検討した結果、重合生成物
である粗ＰＯＭ共重合体の粉砕がその鍵をにぎる要因で
あり、適切な粉砕機を用いて粗ＰＯＭ共重合体を粉砕す
ることにより、上記目的を達成し得ることを見出し、本
発明を完成するに至った。即ち本発明は、重合機から出
たオキシメチレン共重合体を、下記構成からなる粉砕機
で粉砕すると共に、塩基性化合物を用いて重合触媒の失
活化処理を行うことを特徴とするオキシメチレン共重合
体の触媒失活化方法 〔粉砕機の構成〕固定側要素、回転側要素、回転駆動装
置、被粉砕物の導入口及びスクリーンメッシュを備えた
粉砕物排出口を有してなり、固定側要素及び回転側要素
は各々略円板状基体の同心円上に１列もしくは複数列の
断続的に立設された突起を有し、回転側要素の回転によ
り、回転側要素の同心円上に立設された突起が固定側要
素の同心円上に立設された突起に対して所定のクリアラ
ンスをもって回転することにより粉砕を可能にするよう
に構成された粉砕機並びに、上記方法により触媒の失活
化がなされたオキシメチレン共重合体を、不安定末端部
分の分解除去による末端安定化処理工程を実質的に経る
ことなく、安定剤と共に溶融混練処理することを特徴と
する安定化オキシメチレン共重合体の製造方法である。
を解決すべく、ＰＯＭ共重合体の重合工程から安定化工
程までのプロセスを総合的に検討した結果、重合生成物
である粗ＰＯＭ共重合体の粉砕がその鍵をにぎる要因で
あり、適切な粉砕機を用いて粗ＰＯＭ共重合体を粉砕す
ることにより、上記目的を達成し得ることを見出し、本
発明を完成するに至った。即ち本発明は、重合機から出
たオキシメチレン共重合体を、下記構成からなる粉砕機
で粉砕すると共に、塩基性化合物を用いて重合触媒の失
活化処理を行うことを特徴とするオキシメチレン共重合
体の触媒失活化方法 〔粉砕機の構成〕固定側要素、回転側要素、回転駆動装
置、被粉砕物の導入口及びスクリーンメッシュを備えた
粉砕物排出口を有してなり、固定側要素及び回転側要素
は各々略円板状基体の同心円上に１列もしくは複数列の
断続的に立設された突起を有し、回転側要素の回転によ
り、回転側要素の同心円上に立設された突起が固定側要
素の同心円上に立設された突起に対して所定のクリアラ
ンスをもって回転することにより粉砕を可能にするよう
に構成された粉砕機並びに、上記方法により触媒の失活
化がなされたオキシメチレン共重合体を、不安定末端部
分の分解除去による末端安定化処理工程を実質的に経る
ことなく、安定剤と共に溶融混練処理することを特徴と
する安定化オキシメチレン共重合体の製造方法である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】本発明は、上記のようにして得られる粗Ｐ
ＯＭ共重合体を特定の粉砕機で粉砕すると共に、これに
含まれる重合触媒の失活化処理を行うことを特徴とす
る。本発明で用いる粉砕機とは、固定側要素、回転側要
素、回転駆動装置、被粉砕物の導入口及びスクリーンメ
ッシュを備えた粉砕物排出口を有してなり、固定側要素
及び回転側要素は各々略円板状基体の同心円上に１列も
しくは複数列の断続的に立設された突起を有し、回転側
要素の回転により、回転側要素の同心円上に立設された
突起が固定側要素の同心円上に立設された突起に対して
所定のクリアランスをもって回転することにより粉砕を
可能にするように構成された粉砕機であり、具体的な例
を挙げると図１に示すような構成からなるものである。
ＯＭ共重合体を特定の粉砕機で粉砕すると共に、これに
含まれる重合触媒の失活化処理を行うことを特徴とす
る。本発明で用いる粉砕機とは、固定側要素、回転側要
素、回転駆動装置、被粉砕物の導入口及びスクリーンメ
ッシュを備えた粉砕物排出口を有してなり、固定側要素
及び回転側要素は各々略円板状基体の同心円上に１列も
しくは複数列の断続的に立設された突起を有し、回転側
要素の回転により、回転側要素の同心円上に立設された
突起が固定側要素の同心円上に立設された突起に対して
所定のクリアランスをもって回転することにより粉砕を
可能にするように構成された粉砕機であり、具体的な例
を挙げると図１に示すような構成からなるものである。
Claims (12)
- 【請求項１】 重合機から出たオキシメチレン共重合体
を、下記構成からなる粉砕機で粉砕すると共に、塩基性
化合物を用いて重合触媒の失活化処理を行うことを特徴
とするオキシメチレン共重合体の触媒失活化方法。 〔粉砕機の構成〕固定側要素、回転側要素、回転駆動装
置、被粉砕物の導入口及びスクリーンメッシュを備えた
粉砕物排出口を有してなり、固定側要素及び回転側要素
は各々略円板状基体の同心円上に１列もしくは複数列の
断続的に立設された突起を有し、回転側要素の回転によ
り、回転側要素の同心円上に立設された突起が回転側要
素の同心円上に立設された突起に対して所定のクリアラ
ンスをもって回転することにより粉砕を可能にするよう
に構成された粉砕機 - 【請求項２】 粉砕機のスクリーンメッシュが、直径２
〜６mmの円形メッシュ開口又は長径10〜30mm、短径２〜
６mmの長円形メッシュ開口を有するものである請求項１
記載のオキシメチレン共重合体の触媒失活化方法。 - 【請求項３】 粉砕機の回転側突起の最外とスクリーン
メッシュとのクリアランスが８〜15mmである請求項１又
は２記載のオキシメチレン共重合体の触媒失活化方法。 - 【請求項４】 粉砕機で粉砕されたオキシメチレン共重
合体が、下記(1) 〜(4) で規定する粒径分布を満足する
ものである請求項１〜３の何れか１項記載のオキシメチ
レン共重合体の触媒失活化方法。 (1) 平均粒径0.3 〜0.7mm (2) 粒径1.0mm を越えるものが３〜20重量％ (3) 粒径0.18mm以上1.0mm 以下のものが50〜97重量％ (4) 粒径0.18mm未満のものが０〜30重量％ （但し、合計量は100 重量％） - 【請求項５】 オキシメチレン共重合体が、プロトン酸
を触媒として重合することにより得られたものである請
求項１〜４の何れか１項記載のオキシメチレン共重合体
の触媒失活化方法。 - 【請求項６】 オキシメチレン共重合体が、ルイス酸を
触媒として原料モノマーに対して15〜25ppm 添加して重
合することにより得られたものである請求項１〜４の何
れか１項記載のオキシメチレン共重合体の触媒失活化方
法。 - 【請求項７】 オキシメチレン共重合体が、ヒンダード
フェノール系化合物の存在下で重合することにより得ら
れたものである請求項１〜６の何れか１項記載のオキシ
メチレン共重合体の触媒失活化方法。 - 【請求項８】 オキシメチレン共重合体が、10ppm 以下
の水分を含むモノマーを用いて重合することにより得ら
れたものである請求項１〜７の何れか１項記載のオキシ
メチレン共重合体の触媒失活化方法。 - 【請求項９】 粉砕が湿式粉砕であり、塩基性化合物の
水溶液を用いて失活化処理を行うものである請求項１〜
８の何れか１項記載のオキシメチレン共重合体の触媒失
活化方法。 - 【請求項１０】 塩基性化合物の水溶液を、重合機の重
合体排出口の直前から粉砕機入口までの間に添加して失
活化処理を行うものである請求項１〜９の何れか１項記
載のオキシメチレン共重合体の触媒失活化方法。 - 【請求項１１】 請求項１〜１０の何れか１項記載の方
法により触媒の失活化がなされたオキシメチレン共重合
体を、不安定末端部分の分解除去による末端安定化処理
工程を実質的に経ることなく、安定剤と共に溶融混練処
理することを特徴とする安定化オキシメチレン共重合体
の製造方法。 - 【請求項１２】 触媒の失活化がなされたオキシメチレ
ン共重合体が、0.3〜0.8 重量％（該共重合体中）の不
安定末端を有するものである請求項１１記載の安定化オ
キシメチレン共重合体の製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25898496A JP3269776B2 (ja) | 1996-09-30 | 1996-09-30 | 安定化オキシメチレン共重合体の製造方法 |
| SG1997003243A SG65680A1 (en) | 1996-09-30 | 1997-09-05 | Process for deactivating catalyst contained in oxymethylene copolymer and process for producing stabilized oxymethylene copolymer |
| AU36857/97A AU720124B2 (en) | 1996-09-30 | 1997-09-08 | Process for deactivating catalyst contained in oxymethylene copolymer and process for producing stabilized oxymethylene copolymer |
| MYPI97004407A MY120305A (en) | 1996-09-30 | 1997-09-23 | Process for deactivating catalyst contained in oxymethylene copolymer and process for producing stabilized oxymethylene copolymer |
| TW086114133A TW438828B (en) | 1996-09-30 | 1997-09-27 | Process for deactivating catalyst contained in oxymethylene copolymer and process for producing stabilized oxymethylene copolymer |
| KR1019970049637A KR100467255B1 (ko) | 1996-09-30 | 1997-09-29 | 옥시메틸렌공중합체에함유된촉매를불활성화시키는방법및안정화된옥시메틸렌공중합체를제조하는방법 |
| CN97121126A CN1105128C (zh) | 1996-09-30 | 1997-09-30 | 使含在甲醛共聚物中催化剂减活化方法和生产稳定的甲醛共聚物方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25898496A JP3269776B2 (ja) | 1996-09-30 | 1996-09-30 | 安定化オキシメチレン共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10101755A true JPH10101755A (ja) | 1998-04-21 |
| JP3269776B2 JP3269776B2 (ja) | 2002-04-02 |
Family
ID=17327746
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25898496A Expired - Lifetime JP3269776B2 (ja) | 1996-09-30 | 1996-09-30 | 安定化オキシメチレン共重合体の製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3269776B2 (ja) |
| KR (1) | KR100467255B1 (ja) |
| CN (1) | CN1105128C (ja) |
| AU (1) | AU720124B2 (ja) |
| MY (1) | MY120305A (ja) |
| SG (1) | SG65680A1 (ja) |
| TW (1) | TW438828B (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102008018966A1 (de) | 2008-04-16 | 2009-10-22 | Ticona Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Oxymethylen-Polymeren und dafür geeignete Vorrichtung |
| CN101544769B (zh) * | 2009-05-12 | 2011-05-11 | 中国蓝星（集团）股份有限公司 | 聚甲醛粒料的制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3222519A1 (de) * | 1982-06-16 | 1983-12-22 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur herstellung von cyanacetaldehyd-acetalen |
| DE3703790A1 (de) * | 1987-02-07 | 1988-08-18 | Hoechst Ag | Kontinuierliches verfahren zur entfernung instabiler anteile aus rohem oxymethylencopolymerisat |
| JP3017376B2 (ja) * | 1993-06-18 | 2000-03-06 | ポリプラスチックス株式会社 | 高重合度ポリオキシメチレン３元共重合体の製造方法 |
| DE4431575A1 (de) * | 1994-09-05 | 1996-03-07 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyacetalcopolymeren |
-
1996
- 1996-09-30 JP JP25898496A patent/JP3269776B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-09-05 SG SG1997003243A patent/SG65680A1/en unknown
- 1997-09-08 AU AU36857/97A patent/AU720124B2/en not_active Ceased
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