KR102649206B1 - 녹액처리제 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 녹액을 보다 양호하게 처리하는 기술을 제공하는 것이다.
본 발명은, 에스테르 결합한 카티온기를 구비하지 않는 카티온 폴리머를 유효성분으로 하는 녹액처리제; 에스테르 결합한 카티온기를 구비하지 않는 카티온 폴리머를 조녹액에 첨가하는 녹액처리방법; 에스테르 결합한 카티온기를 구비하지 않는 카티온 폴리머를 조녹액에 첨가함으로써 청징화된 녹액을 사용하여, 탄산칼슘을 생성하는 소화·가성화공정을 포함하는 탄산칼슘 제조방법을 제공한다.
본 발명은, 에스테르 결합한 카티온기를 구비하지 않는 카티온 폴리머를 유효성분으로 하는 녹액처리제; 에스테르 결합한 카티온기를 구비하지 않는 카티온 폴리머를 조녹액에 첨가하는 녹액처리방법; 에스테르 결합한 카티온기를 구비하지 않는 카티온 폴리머를 조녹액에 첨가함으로써 청징화된 녹액을 사용하여, 탄산칼슘을 생성하는 소화·가성화공정을 포함하는 탄산칼슘 제조방법을 제공한다.
Description
본 발명은, 녹액처리제, 녹액처리방법, 탄산칼슘 제조방법 등에 관한 것이다.
펄프는, 목재칩에 수산화나트륨을 포함하는 처리수를 가하여 증해(蒸解)시킴으로써 제조된다. 그리고 증해공정에 의하여 칩을 알칼리(백액(白液))로 증해시켜 펄프를 얻음과 아울러 펄프폐액(흑액(黑液))으로부터 증해약제와 열에너지를 회수한다. 구체적으로는 증해공정, 펄프세정공정, 흑액농축공정, 흑액연소공정, 녹액제조공정, 백액제조공정, 석회소성공정을 포함하는 회수공정에 의하여 약제의 회수가 이루어지고 있다.
흑액을 연소시켜 발생하는 스멜트에는, 미연소 카본, 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 산화철, 이산화규소 등의 불용성 불순물(드레그(dregs))이 포함되어 있다. 또한 목재칩에는, 이 불용성 불순물의 원료가 되는 칼슘염, 바륨염, 인산염이나 셀룰로오스, 리그닌 등이 풍부하게 포함되어 있어, 불용성 불순물이 생기기 쉽다.
이 드레그라고 불리는 불용성 불순물은, 백액제조공정에 있어서의 탄산칼슘의 생성 등에 악영향을 미친다. 이 때문에, 녹액제조공정에 있어서 조녹액(粗綠液) 중의 드레그를 가능한 한 제거하여, 녹액을 보다 양호하게 청징화(淸澄化)하는 것이 이루어지고 있다.
예를 들면 특허문헌1에는, 교반 중의 미청징의 녹액에, 녹액을 완전히 가성화시키기 위하여 필요한 생석회량의 0.5∼10％, 바람직하게는 1∼5％의 생석회를 첨가하고, 그 후에 고형입자를 녹액으로부터 제거하는 것을 특징으로 하는 녹액의 청징방법이 제안되어 있다.
본 발명은, 녹액을 보다 양호하게 처리하는 기술을 제공하는 것을 주목적으로 한다.
본 발명자는, 녹액을 보다 양호하게 처리하는 기술에 대하여 예의 검토를 거듭한 결과, 에스테르 결합한 카티온기를 구비하지 않는 카티온 폴리머를 사용함으로써, 녹액을 보다 양호하게 처리할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은, 에스테르 결합한 카티온기를 구비하지 않는 카티온 폴리머를 함유하는 녹액처리제를 제공하는 것이다.
본 발명은, 에스테르 결합한 카티온기를 구비하지 않는 카티온 폴리머를 조녹액에 첨가하는 녹액처리방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 에스테르 결합한 카티온기를 구비하지 않는 카티온 폴리머를 조녹액에 첨가함으로써 청징화된 녹액을 사용하여, 탄산칼슘을 생성하는 소화·가성화공정을 포함하는 탄산칼슘 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 에스테르 결합한 카티온기를 구비하지 않는 카티온 폴리머를 조녹액에 첨가함으로써 녹액을 청징화하는 녹액 청징화공정과,
상기 녹액을 사용하여, 소화반응 및 가성화반응에 의하여 탄산칼슘을 생성하는 소화·가성화공정을
포함하는 탄산칼슘 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 카티온 폴리머가, 에스테르 결합을 구비하지 않는 카티온 단량체에서 유래하는 구성단위를 적어도 구비하는 중합체이고,
상기 에스테르 결합을 구비하지 않는 카티온 단량체가, 에스테르 결합을 구비하지 않는 아민 단량체 및/또는 에스테르 결합을 구비하지 않는 제4급 암모늄염 단량체여도 좋다.
상기 카티온 폴리머가, 폴리디알릴디메틸암모늄염 및/또는 그 공중합체; 아크릴아미드·3-아크릴아미드프로필(트리메틸)암모늄염 공중합체, 아크릴아미드·디알릴디메틸암모늄염 공중합체, 알킬아민·에피클로로히드린 중축합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이어도 좋다.
상기 녹액처리가, 녹액 청징화여도 좋다.
본 발명에 의하면, 녹액을 보다 양호하게 처리하는 기술을 제공할 수 있다. 또한 여기에 기재되어 있는 효과는 반드시 한정적인 것은 아니고, 본 명세서 중에 기재되어 있는 어느 하나의 효과여도 좋다.
도1은, 본 발명의 1실시형태에 관한 녹액처리계를 구비한 펄프제조계의 개략적인 구성도이지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
도2는, 실험예1에 있어서의 각 약제처리의 녹액의 색조(a*값 및 b*값)의 경향을 나타내는 도면이다. ●는 카티온＋아니온 또는 카티온 1제의 각 약제처리 후의 녹액의 색조변화이고, ○는 아니온·양성 1제의 각 시약처리 후의 녹액의 색조변화이다.
도3은, 실험예2에 있어서의 각 약제처리의 녹액의 색조(a*값 및 b*값)의 경향을 나타내는 도면이다. ●는 카티온＋아니온 또는 카티온 1제의 각 약제처리 후의 녹액의 색조변화이고, ○는 아니온·양성 1제의 각 시약처리 후의 녹액의 색조변화이다.
도4는, 에스테르 결합한 카티온기를 구비하지 않고 제4급 암모늄염기를 구비하는 가교된 카티온 폴리머의 첨가량과 청징화 녹액의 색조(녹색방향)의 변화를 나타내는 도면이다.
도2는, 실험예1에 있어서의 각 약제처리의 녹액의 색조(a*값 및 b*값)의 경향을 나타내는 도면이다. ●는 카티온＋아니온 또는 카티온 1제의 각 약제처리 후의 녹액의 색조변화이고, ○는 아니온·양성 1제의 각 시약처리 후의 녹액의 색조변화이다.
도3은, 실험예2에 있어서의 각 약제처리의 녹액의 색조(a*값 및 b*값)의 경향을 나타내는 도면이다. ●는 카티온＋아니온 또는 카티온 1제의 각 약제처리 후의 녹액의 색조변화이고, ○는 아니온·양성 1제의 각 시약처리 후의 녹액의 색조변화이다.
도4는, 에스테르 결합한 카티온기를 구비하지 않고 제4급 암모늄염기를 구비하는 가교된 카티온 폴리머의 첨가량과 청징화 녹액의 색조(녹색방향)의 변화를 나타내는 도면이다.
이하에, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 설명한다. 또한 이하에 설명하는 실시형태는, 본 발명의 대표적인 실시형태의 일례를 나타내는 것으로서, 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정적으로 해석되는 것은 아니다. 또한 수치에 있어서의 상한값과 하한값은, 원하는 바에 따라 임의로 조합할 수 있다.
본 발명의 녹액처리에 관한 1실시형태로서, 도1을 참조하면서 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
<1. 본 실시형태에 있어서의 펄프제조계 및 녹액처리계>
<1-1. 펄프제조계의 개요>
도1은, 본 발명의 1실시형태에 관한 녹액처리계를 구비한 펄프제조계(1)의 개략적인 구성도이고, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
펄프제조계(1)는, 증해계(10)와, 흑액처리계(20)와, 녹액 청징화계(30)와, 소화·가성화계(40)를 구비할 수 있다. 이들 계는, 도1에 있어서 실선으로 나타내는 관(管)으로 서로 연통(連通)되어, 전체로서 순환로를 구성하고 있어도 좋다.
이하에, 각 구성요소에 대하여 상세하게 설명한다.
<1-1-1. 증해계>
증해계(10)는, 증해관(digester)(11)을 구비하고, 이 증해관(11)의 하류에는 펄프정제부가 설치되어 있어도 좋다. 증해관(11)에는, 펄프의 원료인 목재칩과, 수산화나트륨을 함유하는 백액이 투입되어, 목재칩의 증해가 이루어진다.
이에 의하여 생긴 펄프는 펄프정제부로 이송되고, 표백, 초지공정 등을 순차적으로 거쳐 종이가 제조된다. 한편 폐액인 흑액은, 수산화나트륨의 회수 등을 위하여 후술하는 증발기(21)로 이송된다.
<1-1-2. 흑액처리계>
흑액처리계(20)는, 상류에서부터 순서대로 증발기(21)와 보일러(22)를 구비하여도 좋다. 흑액은, 증발기(21)에 의하여 농축된 후에 보일러(22)로 이송되고, 이 보일러(22) 내에서 연소된다. 이에 의하여, 흑액에 함유되어 있던 무기 나트륨염이 용융되고, 보일러(22)의 바닥부로부터 스멜트로서 배출된다. 배출된 스멜트는 용해탱크(31)로 이송된다.
또한 보일러(22)에는, 열에너지를 회수하기 위한 열회수계가 형성되어 있어도 좋다. 이러한 열회수계로서는, 종래 공지되어 있는 것을 사용할 수 있다(예를 들면, 일본국 공개특허 특개평6-212586호 공보 참조).
<1-1-3. 녹액 청징화계>
녹액 청징화계(30)는, 상류에서부터 순서대로 용해탱크(31)와 녹액 클래리파이어(32)와 녹액탱크(33)를 구비하여도 좋다. 스멜트는, 용해탱크(31)에 있어서 물에 교반됨으로써 용해 또는 분산된다. 이에 의하여, 수산화나트륨과 함께 탄산나트륨을 풍부하게 함유하는 녹액(「조녹액」이라고도 한다)이 생성된다. 용해탱크(31)에는, 도면에 나타내지 않는 송액펌프가 설치되어 있고, 조녹액(粗綠液)은 이 송액펌프로 흡인되어, 녹액 클래리파이어(32)로 이송된다. 조녹액은, 잔존하는 미용해성분이 녹액 클래리파이어(32)에 있어서 제거된다. 그 후에 녹액탱크(33)로 이송되어 저장되고, 그대로 가성화계(41)로 이송된다.
본 실시형태에 있어서의 녹액 청징화에 사용되는 장치로서, 중력침강방식의 장치, 강제여과방식의 장치 등을 들 수 있지만, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다. 중력침강방식의 대표적인 것인 녹액 클래리파이어가 바람직하다.
녹액 클래리파이어로서, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 다단 클래리파이어, 유닛 클래리파이어, 저장조 겸용형 클래리파이어, 침강농축식 클래리파이어 등을 들 수 있고, 이 중에서 저장조 겸용형이 바람직하다.
<1-1-4. 소화·가성화계>
소화·가성화계(40)는, 가성화계(41)와 백액 클래리파이어(42)와 백액탱크(43)를 구비하여도 좋다. 소화·가성화계(40)는, 이 백액 클래리파이어(42)의 하류에 위치하는 라임머드필터(lime mud filter)(45), 킬른(kiln)(44)을 더 구비하여도 좋다. 가성화계(41), 백액 클래리파이어(42), 백액탱크(43)는, 서로 연통되어 전체로서 순환로를 구성한다.
가성화계(41)로 이송된 녹액은, 이 가성화계(41)에 있어서 킬른(44)으로부터 공급된 산화칼슘과 혼합된다. 이 혼합에 대하여, 더 상세하게 설명한다.
가성화계(41)는, 슬레이커(slaker)(411)와, 이 슬레이커(411)의 하류에 위치하는 복수의 가성화 반응조(412)를 구비하여도 좋다. 슬레이커(411)로 이송된 녹액(보통 90∼100℃, pH13∼14)은, 마찬가지로 슬레이커(411)에 공급된 산화칼슘과 혼합된다. 이에 의하여, 산화칼슘이 물로 소화(消和)되어 수산화칼슘이 생성된다. 그 후에 가성화 반응조(412)로 이송되면, 녹액 중의 탄산나트륨이 수산화칼슘과 반응하여, 수산화나트륨 및 탄산칼슘이 생성된다.
이와 같이 하여 얻어진 백액은, 백액 클래리파이어(42)로 이송된다. 이 백액 클래리파이어(42)에 있어서, 불용성의 탄산칼슘이 침강하여 분리된 후에, 백액은 백액탱크(43)에 저장되고, 그대로 증해관(11)으로 순환되어 재이용된다. 한편 분리된 탄산칼슘은 킬른(44)으로 회수되고, 배소(焙燒)되어 산화칼슘으로 되돌아감으로써, 가성화계(41)에 있어서 재이용된다.
<2. 본 실시형태에 있어서의 녹액처리>
본 실시형태는, 에스테르 결합한 카티온기를 구비하지 않는 카티온 폴리머를 유효성분으로 하는 녹액처리제를 제공할 수 있다.
또한 본 실시형태는, 에스테르 결합한 카티온기를 구비하지 않는 카티온 폴리머 또는 상기 폴리머를 함유하는 녹액처리제를 조녹액에 첨가하는 녹액처리방법을 제공할 수 있다.
또한 본 실시형태는, 에스테르 결합한 카티온기를 구비하지 않는 카티온 폴리머(이하, 「본 실시형태의 카티온 폴리머」라고도 한다)를 조녹액에 첨가함으로써 청징화된 녹액을 사용하여, 탄산칼슘을 생성하는 소화·가성화공정을 포함하는 탄산칼슘 제조방법을 제공할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 「녹액처리」는, 펄프제조에 관한 녹액 청징화공정 및/또는 소화·가성화공정에 있어서의 녹액처리로서, 광의의 것이다.
본 실시형태에 의한 녹액 청징화공정에 있어서, 본 실시형태의 카티온 폴리머를 사용함으로써, 녹액의 색조(a*값 : 녹색(-60) 방향)를 보다 양호하게 할 수 있다. 이 녹액 청징화에 의하여, 드레그를 포함하는 조녹액(피처리수)으로부터 드레그를 양호하게 분리하여, 본 실시형태에 관한 색조가 우수한 녹액을 제조할 수 있다.
또한 본 실시형태에 관한 색조(a*값 : 녹색(-60) 방향)가 우수한 녹액을 사용함으로써, 소화·가성화공정에 있어서, 본 실시형태에 관한 탄산칼슘을 보다 양호하고 안정적으로 제조할 수 있다.
본 발명자는, 에스테르 결합(예를 들면, 카르복시산에스테르(R-OOC-R') 등)을 갖는 카티온기를 구비하는 카티온 폴리머(예를 들면, 카티온 부분-OOC-폴리머)를 조녹액의 청징화처리에 사용하였을 때의 거동에 대하여 검토하였다. 본 발명자는, 고pH의 조녹액하에서 에스테르 결합을 갖는 카티온기를 구비하는 카티온 폴리머는, 이 에스테르 결합부분에서 가수분해가 일어나 카티온기가 절단됨과 아울러 아니온기가 발생함으로써, 아니온기를 갖는 폴리머(예를 들면, HOOC-폴리머)가 생성된다는 것에 주목하였다. 본 발명자는, 조녹액에 폴리머를 장시간 사용할수록 폴리머의 에스테르 결합부분이 가수분해되고, 이에 따라 아니온기를 구비하는 폴리머의 비율이 높아진다고 생각하였다. 그리고 본 발명자는, 가수분해로 생긴 아니온기와, 가수분해되지 않은 카티온기의 사이에 반응이 일어나고, 그 결과로서 응집물이 만들어지고, 이 응집물에 의하여 드레그 필터 막힘 등의 결함이 생기기 쉬워진다고 생각하였다.
또한 본 발명자는, 조녹액이 고pH인 경우에는, 에스테르 결합을 갖는 카티온기를 구비하는 폴리머의 카티온성은 가수분해에 의하여 점점 떨어짐과 아울러 수산화물 이온인 OH-는 많기 때문에, 폴리머 중의 카티온기가 하전중화(荷電中和)되어, 폴리머 분자 내의 하전의 반발이 없어지고, 폴리머 분자가 오그라들어, 폴리머 특유의 효과를 더욱 발휘할 수 없게 된다고 추정하였다.
그래서 본 발명자는 예의 검토를 거듭한 결과, 에스테르 결합한 카티온기를 구비하지 않는 카티온 폴리머에 우수한 녹액처리능력이 있다는 것을 찾아내었다.
본 실시형태의 카티온 폴리머는, 녹액이 고pH인 상황하에 있어서도, 가수분해를 일으키기 어려운 경향이 있고, 수산화물 이온 OH-가 많아도 양호한 응결작용을 일으키는 경향이 있다. 따라서 본 실시형태의 카티온 폴리머를 사용함으로써, 녹액 청징화공정을 안정화시켜 색조가 우수한 녹액을 제조할 수 있다.
또한 본 실시형태의 카티온 폴리머에 의하여 제조된 녹액을 사용하여 탄산칼슘을 생성함으로써, 탄산칼슘 생성 후의 2차응집에 의하여 입자지름을 보다 크게 할 수 있다.
생성된 탄산칼슘의 입자지름이 커지면, 라임머드필터에서의 세정·탈수가 좋아져, 탄산칼슘의 함수율도 저감시킬 수 있다. 함수율이 저감된 탄산칼슘을 사용함으로써, 그 후의 킬른의 중유량(重油量)을 삭감할 수 있고, 소성율(CaO/(CaO＋CaCO3)×100(％))도 향상시킬 수 있다.
따라서 본 실시형태에 관한 녹액처리에 의하여, 재이용할 수 있는 산화칼슘(생석회)의 양을 더 많이 확보할 수 있기 때문에, 통상 구입하는 생석회의 양을 줄일 수 있다.
<2-1. 본 실시형태에 사용하는 카티온 폴리머>
본 실시형태에 사용하는 카티온 폴리머는, 에스테르 결합한 카티온기를 구비하지 않는 카티온 폴리머이다. 상기 폴리머는, 특별히 언급하지 않는 한 호모폴리머, 및 아크릴아미드 등과의 코폴리머를 포함하는 의미이다.
본 실시형태의 카티온 폴리머는, 에스테르 결합을 구비하지 않는 카티온 단량체에서 유래하는 구성단위를 적어도 구비하고 있는 것이 바람직하다.
상기 카티온 폴리머는, 에스테르 결합을 구비하지 않는 카티온 단량체에서 유래하는 구성단위를 구비하는 호모폴리머여도 좋고, 에스테르 결합을 구비하지 않는 카티온 단량체에서 유래하는 구성단위와, 다른 단량체에서 유래하는 구성단위를 구비하는 코폴리머여도 좋다. 또한 일반적으로 공중합체로서, 랜덤 공중합체(예를 들면, -ABABBBA-), 교대 공중합체(예를 들면, -ABABAB-), 주기적 공중합체(예를 들면, -ABBABB-), 블록 공중합체(예를 들면, -AAABBBBB-)의 4종류의 구조가 있고, 또 블록 공중합체의 1종으로 그래프트 공중합체라고 불리는 것이 있다.
본 실시형태에 사용하는 카티온 폴리머는, 에스테르 결합을 구비하지 않는 카티온기를 함유하는 카티온 폴리머이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 녹액 청징화에 사용할 수 있는 호모폴리머 또는 코폴리머에, 에스테르 결합을 구비하지 않는 카티온기(바람직하게는, 제4급 암모늄염기)를 도입시킨 카티온 폴리머; 에스테르 결합을 구비하지 않는 카티온 단량체를 구성단위로서 구비하는 호모폴리머; 에스테르 결합을 구비하지 않는 카티온 단량체와 다른 단량체(올리고머여도 좋다)를 구성단위로서 구비하는 코폴리머; 등이어도 좋다.
본 실시형태에 있어서의 「공중합체」는, 특별히 언급하지 않는 한 동일 또는 다른 모노머, 올리고머 및 폴리머로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 것을 원료로 중합시킨 공중합체를 포함하는 광의의 것이다. 상기 「공중합체」로서, 예를 들면 「모노머 또는 올리고머(바람직하게는, 모노머)와 다른 가교성 모노머를 가교시킨 공중합체」, 「모노머와 다른 모노머를 중합시킨 공중합체」 등을 들 수 있지만, 상기 공중합체는 이들에 한정되지 않는다. 다른 가교성 모노머 등은, 아크릴아미드 단량체가 바람직하다.
본 실시형태에 사용하는 카티온 폴리머의 콜로이드 당량(meq/g)은, 카티온성이면 특별히 한정되지 않지만, 그 바람직한 하한값으로서, 바람직하게는 0.1meq/g 이상, 더 바람직하게는 0.2meq/g 이상, 더욱 바람직하게는 1meq/g 이상, 보다 바람직하게는 3meq/g 이상, 보다 더 바람직하게는 4meq/g 이상, 특히 더 바람직하게는 5meq/g 이상이고, 그 바람직한 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 15meq/g 이하, 10meq/g 이하나 8meq/g 이하 등을 들 수 있고, 바람직하게는 8meq/g 이하이다. 상기 바람직한 수치범위로서, 바람직하게는 0.1∼15meq/g, 더 바람직하게는 0.2∼8meq/g이다. 이에 따라, 보다 양호한 녹액처리(예를 들면, 녹액의 성분변동이 있는 경우에 있어서도, 녹액청징의 유지, 드레그 인발량(引拔量)의 안정화, 탄산칼슘 제조의 안정화 등)를 실시할 수 있다. 또한 상기 콜로이드 당량의 측정방법은, 후술하는 〔실시예〕에 기재되어 있는 바와 같다.
본 실시형태에 사용하는 카티온 폴리머의 고유점도([η])는, 특별히 한정되지 않지만, 그 바람직한 하한값으로서, 바람직하게는 0.001 이상, 더 바람직하게는 0.01 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 이상, 보다 더 바람직하게는 0.1 이상, 특히 더 바람직하게는 0.2 이상이고, 또한 그 바람직한 상한값으로서, 바람직하게는 50 이하, 더 바람직하게는 25 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 5 이하, 보다 더 바람직하게는 3 이하, 특히 더 바람직하게는 1 이하이다. 상기 바람직한 수치범위로서, 바람직하게는 0.2∼5이다. 이에 따라, 보다 양호한 녹액처리(예를 들면, 녹액의 성분변동이 있는 경우에 있어서도, 녹액청징의 유지, 드레그 인발량의 안정화, 탄산칼슘 제조의 안정화 등)를 실시할 수 있다. 또한 상기 고유점도의 측정방법은, 후술하는 〔실시예〕에 기재되어 있는 바와 같다.
상기 「에스테르 결합을 구비하지 않는 카티온기」로서, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 에스테르 결합을 구비하지 않는 제1∼제3급 아민, 에스테르 결합을 구비하지 않는 제4급 암모늄염 등을 들 수 있고, 이들 카티온기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
또한 상기 에스테르 결합을 구비하지 않는 카티온 단량체는, 특별히 한정되지 않지만, 상기 에스테르 결합을 구비하지 않는 카티온 단량체로서, 에스테르 결합을 구비하지 않는 아민 단량체 및/또는 에스테르 결합을 구비하지 않는 제4급 암모늄염 단량체가, 적어도 카티온 폴리머의 구성단위로서 포함되는 것이 바람직하고, 이들 단량체 중에서 에스테르 결합을 구비하지 않는 제4급 암모늄염 단량체가 바람직하다.
<2-1-1. 아민 단량체>
상기 에스테르 결합을 구비하지 않는 아민 단량체로서, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 암모니아, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 트리이소프로필아민, 모노부틸아민, 디부틸아민 등의 제1급, 제2급 내지 제3급의 알킬아민류; 모노이소프로판올아민, 디메틸아미노에탄올 및 디에틸아미노에탄올, 메틸디에탄올아민 등의 알칸올아민류; 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 디아민류; 에틸렌이민 및 프로필렌이민 등의 알킬렌이민류; 피페라진, 모르폴린 등의 포화 헤테로 단환이나 피라진 및 피리딘 등의 불포화 헤테로 단환 등의 포화 또는 불포화의 함질소 단환계; 및 이들의 올리고머 등을 들 수 있다.
상기 아민기를 함유하는 단량체에 대한 알킬, 알킬렌, 알칸올, 단환 등의 탄화수소부분에 있어서의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 탄소수 1∼10, 더 바람직하게는 탄소수 1∼6이다.
상기 아민 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
이들 중에서, 상기 에스테르 결합을 구비하지 않는 아민 단량체로서는, 알킬아민류, 알칸올아민류, 디아민류가 바람직하고, 더 바람직하게는 알킬아민류이다.
또한 예를 들면 상기 알킬아민류의 단량체로는, 알킬의 탄소수가 2인 에틸렌아민류 등을 들 수 있다. 상기 에틸렌아민류의 단량체로서, 예를 들면 에틸렌디아민 등을 들 수 있다. 상기 올리고머로서, 예를 들면 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 피페라진, N-아미노에틸피페라진 등의 폴리에틸렌폴리아민 등을 들 수 있고, 이들로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
<2-1-2. 제4급 암모늄염 단량체>
상기 제4급 암모늄염 단량체로서, 본 실시형태의 효과를 발휘할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 디(메타)아크릴 제4급 암모늄염 단량체, 비닐알킬암모늄염 단량체 등을 들 수 있고, 이들로 이루어지는 군에서 1종 또는 2종 이상을 사용하여도 좋다.
상기 「제4급 암모늄염」으로서, 본 실시형태의 효과를 발휘할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 디알릴메틸에틸암모늄에틸설페이트, 디알릴디메틸암모늄클로라이드, 디메타크릴디메틸암모늄클로라이드, 디알릴디에틸암모늄아이오다이드, 디알릴메틸프로필암모늄아이오다이드 등의 N,N-디알킬-N,N-디(메타)아크릴 제4급 암모늄염; 3-아크릴아미드프로필(트리메틸)암모늄클로라이드, 3-메타크릴아미드프로필(트리메틸)암모늄클로라이드 등의 N,N,N-트리알킬 제4급 암모늄염-알킬(메타)아크릴아미드를 들 수 있고, 이들 중에서 1종 또는 2종 이상을 사용하여도 좋다. 또한 상기 염으로서, 특별히 한정되지 않지만, 브로마이드나 클로라이드 등의 할로겐화물 등을 들 수 있다.
상기 제4급 암모늄염 단량체 중에서, N,N-디알킬-N,N-디(메타)아크릴 제4급 암모늄염이 바람직하고, 디알릴디메틸암모늄염이 더 바람직하다.
상기 「N,N-디알킬」 부분에 있어서의 「알킬기」는, 동일하여도 좋고 달라도 좋지만, 동일한 것이 바람직하고, 또한 상기 알킬기의 탄소수는, 탄소수 1∼10인 것이 바람직하고, 메틸, 에틸, n-프로필 등의 탄소수 1∼3인 것이 더 바람직하다.
<2-1-3. 아크릴아미드 단량체>
아크릴아미드 단량체로서, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 아크릴아미드, 디메틸아크릴아미드, 이소프로필아크릴아미드, 다이아세톤아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있고, 이들 중에서 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
<2-1-4. 본 실시형태에 사용하는 카티온 폴리머의 예>
본 실시형태에 사용하는 카티온 폴리머로서, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리아크릴아미드의 부분 메틸올화 부분 3급 아민 저급 알킬화 변성물, 디알릴디메틸암모늄염 중합체 및/또는 그 공중합체, N,N'-메틸렌비스(메타)아크릴아미드로 가교된 디알릴디메틸암모늄염 공중합체, 아크릴아미드·3-아크릴아미드프로필(트리메틸)암모늄염 공중합체, 아크릴아미드·디알릴디메틸암모늄염 공중합체, 알킬아민·에피클로로히드린 중축합물 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다. 이들은 에스테르 결합의 카티온기를 구비하지 않아 가수분해가 어렵기 때문에, 본 발명의 효과를 보다 양호하게 발휘할 수 있다.
이 중에서, 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드 및/또는 그 공중합체, 아크릴아미드·3-아크릴아미드프로필(트리메틸)암모늄클로라이드 공중합체, 아크릴아미드·디알릴디메틸암모늄클로라이드 공중합체, 알킬아민·에피클로로히드린 중축합물이 바람직하다.
또한 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드로 가교된 아크릴아미드·3-아크릴아미드프로필(트리메틸)암모늄클로라이드 공중합체, 및/또는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드로 가교된 아크릴아미드·디알릴디메틸암모늄클로라이드 공중합체가 바람직하다.
상기 디알릴디메틸암모늄염(바람직한 염으로서, 클로라이드)의 공중합체로서는, 디알릴디메틸암모늄염과, 상기 디알릴디메틸암모늄염과 공중합이 가능한 단량체의 공중합체를 들 수 있다.
상기 디알릴디메틸암모늄염과 공중합이 가능한 단량체로서는, 예를 들면 아크릴아미드, 알릴아민, 디알릴아민, 메틸디알릴아민, 아크릴산, 에피클로로히드린, 디메틸아민 등을 들 수 있고, 이들 중에서 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
이 중에서, 아크릴아미드, 알릴아민, 디알릴아민이 바람직하고, 아크릴아미드가 더 바람직하다.
<2-2. 본 실시형태에 사용하는 카티온 폴리머의 제조방법>
본 실시형태에 사용하는 카티온 폴리머의 제조방법에 있어서는, 특별한 제한은 없고, 공지의 카티온 폴리머의 제조방법을 채용할 수 있다. 카티온 폴리머의 제조방법으로서, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 라디칼 중합방법, 유화중합방법, 현탁중합방법, 용액중합방법, 괴상중합방법 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 카티온 폴리머의 제조방법으로서, 예를 들면 에스테르 결합을 구비하지 않는 카티온 단량체(바람직하게는, 제4급 암모늄염 단량체)를 물에 첨가하여 혼합한다. 필요에 따라 다른 단량체(바람직하게는, 가교성 단량체)를 물에 더 첨가한다. 에스테르 결합을 구비하지 않는 카티온 단량체를 적어도 포함하는 수용액에, 수용성의 중합개시제를 첨가하고, 분위기를 불활성 가스로 치환하여 가열함으로써 중합시켜, 에스테르 결합한 카티온기를 구비하지 않는 카티온 폴리머를 얻을 수 있다. 또한 본 실시형태의 카티온 폴리머를 합성할 때에, 올리고머를 단량체의 원료로 사용할 수도 있다.
상기 다른 단량체(바람직하게는, 가교성 단량체)는, 「에스테르 결합을 구비하지 않는 카티온 단량체」에 대하여 0.05∼500ppm(중량비)을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 다른 단량체(바람직하게는, 가교성 단량체)의 양이면, 보다 양호한 가교도(架橋度)가 되어, 얻어지는 본 실시형태의 카티온 폴리머의 녹액처리제로서의 성능을 보다 양호하게 발휘시킬 수 있다.
사용하는 중합개시제는, 특별한 제한은 없고, 예를 들면 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염, 4,4'-아조비스(4-시아노길초산), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]이염산염, 2,2'-아조비스이소부틸아미드이수화물, 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조계 개시제; 과황산염, 과산화알킬 화합물 등의 과산화물과, 아황산염, 제1철염, 아민 화합물 등을 조합시킨 레독스계 개시제 등을 들 수 있다.
또한 벤조페논, 벤조인에틸에테르 등의 광증감제의 존재하에서, 광조사하여 중합시킬 수도 있다. 이들 중에서, 수용성의 아조계 개시제를 적합하게 사용할 수 있다.
본 실시형태의 제조방법에 의하여, 본 실시형태에 사용하는 에스테르 결합한 카티온기를 구비하지 않는 카티온 폴리머를 제조할 수 있다. 또한 상기 카티온 폴리머가, 에스테르 결합을 구비하지 않는 카티온 단량체에서 유래하는 구성단위를 적어도 구비하는 중합체인 것이 바람직하고, 가교된 중합체인 것이 더 바람직하다.
<2-2-1. 본 실시형태에 사용하는 카티온 폴리머의 제조방법의 일례>
본 실시형태에 사용하는 카티온 폴리머의 제조방법의 일례로서, 디알릴디메틸암모늄염 중합체, 아크릴아미드·디알릴디메틸암모늄염 공중합체, 또는 아크릴아미드·3-아크릴아미드프로필(트리메틸)암모늄염 공중합체 등의 제조방법에 대하여, 이하에 설명한다.
본 실시형태에 있어서의 디알릴디메틸암모늄염 중합체(호모폴리머) 혹은 공중합체(코폴리머), 또는 아크릴아미드·3-아크릴아미드프로필(트리메틸)암모늄염 공중합체의 제조방법에 특별한 제한은 없다. 또한 상기 염은, 클로라이드가 바람직하다.
예를 들면 디알릴디메틸암모늄염 단량체 또는 3-아크릴아미드프로필(트리메틸)암모늄염 단량체와, 필요에 따라 다른 단량체(바람직하게는, 다관능의 가교성 단량체)를 물에 용해하고, 그 용해액에 수용성의 중합개시제를 첨가한다. 첨가 후에 분위기를 불활성 가스로 치환하여 가열함으로써, 가교된 디알릴디메틸암모늄염 중합체 혹은 공중합체, 또는 가교된 아크릴아미드·3-아크릴아미드프로필(트리메틸)암모늄염 공중합체를 얻을 수 있다.
본 실시형태에 사용하는 다른 단량체로서, 특별한 제한은 없고, 예를 들면 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, N,N'-메틸렌비스(메타)아크릴아미드, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴말레이트, 디알릴아민, 에틸렌글리콜디알릴에테르, 트리알릴아민, 트리알릴트리멜리테이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴포스페이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 지방족 다가 알코올의 디- 또는 폴리글리시딜에테르, N-메틸올아크릴아미드, 글리시딜메타아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들로 이루어지는 군에서 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 상기 다른 단량체는, 다관능의 가교성 단량체로서 사용할 수 있다. 상기 다관능의 가교성 단량체 이외의 단량체를, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내이면 더 사용하여도 좋고, 상기 다관능의 가교성 단량체 이외의 단량체로서, 예를 들면 에스테르 결합한 카티온 단량체가 실질적으로 포함되어 있지 않은 것(예를 들면, 중합체를 구성하는 전체 단량체 단위 100질량％ 중에 있어서, 1.0％ 이하 또는 0.5％ 이하, 0.1％ 이하 등) 등을 들 수 있다.
이들 중에서, N,N'-메틸렌비스(메타)아크릴아미드를 적합하게 사용할 수 있다.
상기 다른 단량체는, 디알릴디메틸암모늄염 단량체 또는 3-아크릴아미드프로필(트리메틸)암모늄염 단량체에 대하여, 0.05∼500ppm(중량비)을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 가교성 단량체의 양이면, 가교도가 저하되지 않고 또 지나치게 높아지지도 않아, 녹액처리제로서의 성능을 충분히 발휘할 수 있다.
본 실시형태에 사용하는 디알릴디메틸암모늄염 중합체의 구성단위에 특별한 제한은 없다. 예를 들면 6원환의 피페리디늄 고리나 5원환의 피롤리디늄 고리와 같은 환상(環狀)의 구조가 포함되어 있어도 좋고, 또한 이들 2종류의 구조가 공존하는 폴리머여도 좋다. 이 중에서, 디알릴디메틸암모늄염의 직쇄상(直鎖狀) 또는 분기상(分岐狀)(바람직하게는, 직쇄상)의 것을 구성단위로 하는 것이 바람직하다.
또한 디알릴디메틸암모늄염 공중합체는, 카티온성 구성단위만을 구비하는 카티온 폴리머여도 좋고, 또는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내이면, 공중합에 의하여 카티온성 구성단위와 아니온성 구성단위를 구비하는 양성 폴리머(兩性 polymer)여도 좋다.
디알릴디메틸암모늄클로라이드의 공중합체로서는, 예를 들면 디알릴디메틸암모늄클로라이드와, 상기 디알릴디메틸암모늄클로라이드와 공중합이 가능한 단량체의 공중합체 등을 들 수 있다. 디알릴디메틸암모늄클로라이드와 공중합이 가능한 단량체로서는, 예를 들면 아크릴아미드, 알릴아민, 디알릴아민, 메틸디알릴아민, 아크릴산, 에피클로로히드린, 디메틸아민 등을 들 수 있고, 이들로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 상기 공중합체 중에서, 가교된 중합체가 더 바람직하다.
그중에서도, 아크릴아미드, 알릴아민, 디알릴아민에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이 바람직하다.
<3. 본 실시형태의 녹액처리제>
본 실시형태의 녹액처리제 또는 조성물은, 상기한 본 실시형태의 카티온 폴리머를 유효성분으로서 함유한다. 상기의 <1.> 및 <2.>와 중복되는 구성에 대해서는, 적절히 생략한다.
본 실시형태의 녹액처리제는, 상기 에스테르 결합한 카티온기를 구비하지 않는 카티온 폴리머가 물에 용해 또는 현탁된 상태의 수용액으로 사용할 수 있지만, 이에 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 슬러리상, 분말상으로 사용할 수도 있다. 본 실시형태의 녹액처리제는, 탄산칼슘 제조를 위한 약제로도 사용할 수 있다.
또한 본 실시형태의 에스테르 결합한 카티온기를 구비하지 않는 카티온 폴리머를 유효성분으로 하여, 녹액처리를 양호하게 실시할 수 있다. 또 본 실시형태의 에스테르 결합한 카티온기를 구비하지 않는 카티온 폴리머를 녹액처리에 사용함으로써, 녹액을 보다 양호하게 청징화하거나 청징화된 녹액을 사용하여 탄산칼슘을 보다 양호하게 생성할 수 있다.
따라서 본 실시형태의 상기 에스테르 결합한 카티온기를 구비하지 않는 카티온 폴리머는, 녹액처리제 또는 탄산칼슘 제조를 위한 약제에 함유시킬 수 있고, 또한 녹액처리제 또는 탄산칼슘 제조를 위한 약제를 제조하기 위하여 사용할 수 있다.
또한 본 실시형태는, 녹액처리에 사용하기 위하여 혹은 녹액처리를 보다 양호하게 하기 위하여, 상기 에스테르 결합한 카티온기를 구비하지 않는 카티온 폴리머 또는 그 사용을 제공할 수도 있다. 본 실시형태는, 탄산칼슘 제조에 사용하기 위하여 혹은 탄산칼슘 제조를 보다 양호하게 하기 위하여, 상기 에스테르 결합한 카티온기를 구비하지 않는 카티온 폴리머 또는 그 사용을 제공할 수도 있다. 본 실시형태는, 녹액처리 혹은 탄산칼슘 제조를 위하여, 상기 에스테르 결합한 카티온기를 구비하지 않는 카티온 폴리머의 사용을 제공할 수 있다.
또한 본 실시형태는, 녹액처리방법, 청징화 녹액의 제조방법, 탄산칼슘의 제조방법을 제공하는 것도 가능하다. 본 실시형태는, 상기 에스테르 결합한 카티온기를 구비하지 않는 카티온 폴리머 또는 상기 폴리머를 포함하는 약제를 첨가하거나 사용하는 녹액처리방법, 청징화 녹액의 제조방법, 탄산칼슘의 제조방법을 제공하는 것도 가능하다.
<3-1. 임의성분>
본 실시형태의 녹액처리제 또는 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 임의성분으로서 임의의 약제를 함유 또는 혼합시킬 수 있다.
임의의 약제로서, 예를 들면 방식제(부식억제제), 스케일 방지제, 슬라임 컨트롤제, 물 등의 용매 또는 분산매체, 분산제 효소, 살균제 및 소포제, 아니온 폴리머, 본 실시형태 이외의 카티온 폴리머, 양성 폴리머, 비이온성 폴리머 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니고, 또한 일반적으로 녹액처리나 탄산칼슘 제조에 사용할 수 있는 각종 약제를 사용하여도 좋다. 이들로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
이때에 본 실시형태의 녹액처리제 또는 조성물은, 본 실시형태의 카티온 폴리머를 포함하는 1액형 약제로 하여도 좋고, 선택된 성분과의 조합으로 이루어지는 2액형이나 3액형 등의 다액형(예를 들면, 약제키트)으로 하여 사용하는 것도 가능하다. 또한 본 실시형태의 카티온 폴리머를 사용할 때에, 다른 약제와 선택된 성분을 피처리수에 대하여 동시에 또는 따로따로 첨가하여도 좋고, 첨가순서의 선후는 적절히 설정할 수 있다. 또한 선택된 임의의 약제를, 본 실시형태의 카티온 폴리머의 첨가장소와 같은 장소, 또는 그 첨가장소의 상류나 하류로서 첨가장소와 가까운 곳에 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 녹액처리제 또는 조성물은, 탄산칼슘 제조를 위한 약제로서 사용하여도 좋다.
본 실시형태의 녹액처리제 또는 조성물은, 아니온 폴리머를 더 포함하는 것이 녹액처리나 비용의 관점에서 바람직하다. 이때에 본 실시형태의 녹액처리제 또는 조성물은, 본 실시형태의 카티온 폴리머를 포함하는 1액형 약제로 하여도 좋고, 이들 조합으로 이루어지는 2액형(예를 들면, 약제키트) 등으로 하여 사용하는 것도 가능하다. 또한 상기 아니온 폴리머를 사용할 때에 있어서는, 피처리수에 대하여 본 실시형태의 카티온 폴리머와 동시에 또는 따로따로 첨가하여도 좋다. 상기 아니온 폴리머는, 본 실시형태의 카티온 폴리머의 첨가장소와 가까운 장소에 첨가할 수 있고, 본 실시형태의 카티온 폴리머의 첨가 후 또는 첨가 전에 첨가할 수 있다. 또한 본 실시형태의 카티온 폴리머의 첨가 후에, 상기 아니온 폴리머를 첨가하는 것이 더 바람직하다. 상기 녹액처리제 또는 조성물은, 탄산칼슘 제조를 위한 약제로서 사용하여도 좋다.
상기 아니온 폴리머의 콜로이드 당량(meq/g)은, 아니온성이면 특별히 한정되지 않지만, 그 바람직한 상한값으로서, 바람직하게는 -1.0meq/g 이하, 더 바람직하게는 -2.0meq/g 이하, 더욱 바람직하게는 -2.5meq/g 이하이고, 그 바람직한 하한값으로서, 바람직하게는 -8.0meq/g 이상, 더 바람직하게는 -5.0meq/g 이상, 더욱 바람직하게는 -4.5meq/g 이상이다. 상기 바람직한 수치범위로서, 바람직하게는 -8.0∼-0.5meq/g, 더 바람직하게는 -4.5∼-2.5meq/g이다. 본 실시형태의 카티온 폴리머와의 병용에 의하여, 보다 양호한 녹액처리(예를 들면, 녹액의 성분변동이 있는 경우에 있어서도, 녹액청징의 유지, 드레그 인발량의 안정화, 탄산칼슘 제조의 안정화 등)를 실시할 수 있다. 또한 상기 콜로이드 당량의 측정방법은, 후술하는 〔실시예〕에 기재되어 있는 바와 같다.
상기 아니온 폴리머의 고유점도([η])는, 특별히 한정되지 않지만, 그 바람직한 하한값으로서, 바람직하게는 1 이상, 더 바람직하게는 5 이상, 더욱 바람직하게는 10 이상, 보다 더 바람직하게는 15 이상이고, 또한 그 바람직한 상한값으로서, 바람직하게는 100 이하, 더 바람직하게는 80 이하, 더욱 바람직하게는 50 이하, 보다 더 바람직하게는 40 이하이다. 상기 바람직한 수치범위로서, 바람직하게는 5∼50, 더 바람직하게는 15∼40이다. 본 실시형태의 카티온 폴리머와의 병용에 의하여, 보다 양호한 녹액처리(예를 들면, 녹액의 성분변동이 있는 경우에 있어서도, 녹액청징의 유지, 드레그 인발량의 안정화, 탄산칼슘 제조의 안정화 등)를 실시할 수 있다. 또한 상기 고유점도의 측정방법은, 후술하는 〔실시예〕에 기재되어 있는 바와 같다.
상기 아니온 폴리머로서는, 특별히 한정되지 않지만, 고분자 응집제로서 사용할 수 있는 것을 채용하는 것이 바람직하고, 녹액의 청징화처리에 사용할 수 있는 것이 더 바람직하다.
상기 아니온 폴리머로서, 예를 들면 폴리(메타)아크릴산염계 중합체 또는 공중합체, 아니온성 폴리(메타)아크릴아미드계, (메타)아크릴산염·(메타)아크릴아미드 공중합체 등을 들 수 있고, 이들로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 상기 염으로서, 알칼리 금속염(예를 들면, 나트륨, 칼륨 등) 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다.
이 중에서, 폴리(메타)아크릴산염계의 중합체 또는 공중합체가 바람직하고, 더 바람직하게는 (메타)아크릴산염·(메타)아크릴아미드 공중합체이다.
<4. 본 실시형태의 카티온 폴리머에 의한 녹액처리방법>
<4-1. 본 실시형태의 녹액처리방법>
본 실시형태의 카티온 폴리머 또는 상기 폴리머를 함유하는 녹액처리제(이하, 「본 실시형태의 약제」라고도 한다)는, 녹액처리계의 피처리수에 첨가함으로써 녹액을 처리할 수 있다. 예를 들면 보다 양호하게 녹액을 청징화할 수 있고, 또 상기 녹액으로부터, 입경이 더 크거나 함수량이 더 적은 탄산칼슘을 효율적으로 생성할 수도 있다. 또한 상기의 <1.>∼<3.>과 중복되는 구성에 대해서는, 적절히 생략한다.
<4-1-1. 피처리수>
본 실시형태에 있어서의 녹액 청징화하는 피처리수로서, 조녹액을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 피처리수 중의 pH(측정 시, 20℃)는, 고알칼리이고, 예를 들면 바람직하게는 9 이상, 더 바람직하게는 10 이상, 더욱 바람직하게는 11 이상, 보다 더 바람직하게는 12 이상, 특히 더 바람직하게는 13 이상이다.
본 실시형태에 있어서의 피처리수 중의 현탁 고형물(SS)은, 특별히 한정되지 않지만, 그 바람직한 하한값으로서, 바람직하게는 100mg/L 이상, 더 바람직하게는 200mg/L 이상, 더욱 바람직하게는 300mg/L 이상, 보다 더 바람직하게는 400mg/L 이상이고, 그 바람직한 상한값으로서, 바람직하게는 1500mg/L 이하, 더 바람직하게는 1000mg/L 이하, 더욱 바람직하게는 900mg/L 이하, 보다 더 바람직하게는 800mg/L 이하이다.
본 실시형태에 있어서의 피처리수 중의 전체 철은, 특별히 한정되지 않지만, 그 바람직한 하한값으로서, 바람직하게는 1mg/L 이상, 더 바람직하게는 2mg/L 이상, 더욱 바람직하게는 5mg/L 이상이고, 그 바람직한 상한값으로서, 바람직하게는 100mg/L 이하, 더 바람직하게는 80mg/L 이하, 더욱 바람직하게는 50mg/L 이하이다.
본 실시형태에 있어서의 피처리수 중의 이온상 철은, 특별히 한정되지 않지만, 그 바람직한 하한값으로서, 바람직하게는 0.01mg/L 이상, 더 바람직하게는 0.05mg/L 이상, 더욱 바람직하게는 0.1mg/L 이상이고, 그 바람직한 상한값으로서, 바람직하게는 10mg/L 이하, 더 바람직하게는 5mg/L 이하, 더욱 바람직하게는 3mg/L 이하이다.
본 실시형태에 있어서의 피처리수 중의 전체 유기체 탄소(TOC)는, 특별히 한정되지 않지만, 그 바람직한 하한값으로서, 바람직하게는 5mg/L 이상, 더 바람직하게는 10mg/L 이상, 더욱 바람직하게는 50mg/L 이상이고, 그 바람직한 상한값으로서, 바람직하게는 2000mg/L 이하, 더 바람직하게는 1500mg/L 이하, 더욱 바람직하게는 1000mg/L 이하이다.
본 실시형태에 있어서의 피처리수의 수질은 특별히 한정되지 않지만, pH, SS, 전체 철, 이온상 철, TOC 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수질조건을 고려하는 것이 바람직하다. 상기 수질조건을 바람직한 범위 내로 함으로써, 보다 양호한 녹액처리를 실시할 수 있고, 또 상기 수치범위 내의 피처리수인 경우에, 본 실시형태의 카티온 폴리머를 적절하게 사용하는 것이 녹액 청징화나 작업효율의 관점에서 바람직하다.
<4-1-2. 본 실시형태의 약제의 첨가장소>
본 실시형태의 약제는, 녹액처리계에 있어서의 적절한 장소에 첨가할 수 있다. 상기 장소로서는, 특별히 한정되지 않고, 각 처리장치, 처리계, 배관이나 유로계 등을 들 수 있다. 예를 들면 본 실시형태의 약제의 첨가는, 녹액처리가 필요한 장소 또는 그 상류인 것이 바람직하다. 이때에, 피처리수와 본 실시형태의 약제가 혼합되기 쉽도록, 교반기나 혼합기가 그 장소 또는 상류에 구비되어 있는 것이 바람직하다.
또한 본 실시형태에 있어서, 본 실시형태의 약제를 녹액처리계에 유입시키기 위한 약제첨가장치나, 본 실시형태의 약제를 녹액처리계에 유입시키기 위한 유로 또는 배관을 구비하는 것이 바람직하다. 예를 들면 본 실시형태의 약제를 용해탱크(31)나 녹액 클래리파이어(32)에 첨가하거나, 스멜트를 용해시키기 위한 물에 첨가할 수 있다.
본 실시형태의 약제의 첨가는, 용해탱크(31)와 녹액 클래리파이어(32)의 사이에 하는 것이 바람직하고, 그 사이에 구비되어 있는 유로나 배관, 설비 등에 첨가하는 것이 작업효율의 관점에서 더 바람직하다.
또한 본 실시형태의 카티온 폴리머와 아니온 폴리머를 병용하여 첨가하는 경우에는, 이들 양자를 용해탱크(31)와 녹액 클래리파이어(32)의 사이에 있어서 동시에 또는 따로따로 첨가하는 것이 바람직하고, 녹액처리나 비용의 관점에서, 본 실시형태의 카티온 폴리머, 그 다음에 아니온 폴리머의 순서로 피처리수에 첨가하는 것이 바람직하다.
<4-1-3. 피처리수에 대한 본 실시형태의 약제첨가량>
본 실시형태의 카티온 폴리머의 첨가량이나 첨가기간은, 피처리수의 상태, 유통되는 유체량 등에 따라 적절히 설정하여도 좋다. 상기 첨가량은, 특별히 한정되지 않지만, 녹액처리나 비용의 관점에서, 유체(예를 들면, 조녹액)에 대하여, 그 바람직한 하한값으로서, 바람직하게는 0.1mg/L 이상, 더 바람직하게는 0.5mg/L 이상, 더욱 바람직하게는 1mg/L 이상, 보다 더 바람직하게는 2mg/L 이상, 특히 더 바람직하게는 3mg/L 이상이고, 그 바람직한 상한값으로서, 1000mg/L 이하, 바람직하게는 500mg/L 이하, 더 바람직하게는 100mg/L 이하, 더욱 바람직하게는 50mg/L 이하, 보다 더 바람직하게는 30mg/L 이하, 특히 더 바람직하게는 20mg/L 이하이고, 상기 바람직한 수치범위로서, 바람직하게는 0.1∼1000mg/L, 더 바람직하게는 1∼50mg/L이다.
또한 유통되는 유체의 부피는, 예를 들면 유체의 유로의 적당한 장소에 유량계를 배치하고, 그 측정값에 의거하여 산출할 수 있다.
본 실시형태의 카티온 폴리머의 첨가기간은, 특별히 한정되지 않지만, 녹액 클래리파이어나 녹액탱크에 있어서의 녹액의 색조를 확인하고 원하는 색조가 되도록 설정할 수 있다. 예를 들면 1∼24시간(바람직하게는, 6∼20시간)의 첨가 후에 본 실시형태의 효과가 발휘될 수 있도록 설정하는 것도 가능하다. 본 실시형태의 카티온 폴리머는, 연속 또는 불연속(일정한 간격마다 첨가를 ON·OFF하는 등)으로 첨가하여도 좋다.
본 실시형태의 카티온 폴리머와 아니온 폴리머를 병용하는 경우에, 아니온 폴리머의 첨가량은, 피처리수의 상태, 유통되는 유체량 등에 따라 적절히 설정하여도 좋다.
또한 본 실시형태의 카티온 폴리머 1질량부에 대하여, 녹액처리나 비용의 관점에서, 아니온 폴리머 0.01∼1질량부를 사용하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 아니온 폴리머 0.05∼0.5질량부이다.
또한 병용할 때의 아니온 폴리머의 첨가량은, 특별히 한정되지 않지만, 녹액처리나 비용의 관점에서, 유체(예를 들면, 조녹액)에 대하여, 그 바람직한 하한값으로서, 바람직하게는 0.01mg/L 이상, 더 바람직하게는 0.05mg/L 이상, 더욱 바람직하게는 0.11mg/L 이상이고, 그 바람직한 상한값으로서, 100mg/L 이하, 바람직하게는 50mg/L 이하, 더 바람직하게는 10mg/L 이하, 더욱 바람직하게는 5mg/L 이하이고, 상기 바람직한 수치범위로서, 바람직하게는 0.01∼100mg/L, 더 바람직하게는 0.01∼10mg/L이다.
본 실시형태의 녹액처리방법은, 본 실시형태의 약제를 피처리수(예를 들면, 조녹액)에 첨가하여, 녹액 청징화공정 및 소화·가성화공정을 실시함으로써, 우수한 청징화 녹액 및 우수한 탄산칼슘을 얻을 수 있다.
<4-1-4. 본 실시형태에 있어서의 청징화된 녹액 및 탄산칼슘>
본 실시형태의 녹액 청징화처리에 의하여 청징화된 녹액은, 적색이 흐리고, 녹색이 진한 것(a*값 -60방향)이 바람직하다. 또한 a*값 및 b*값의 수치의 폭은 ±60이다.
또한 L*a*b* 표색계에 있어서의 청징화 녹액의 a*값은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1.5 이하, 더 바람직하게는 1.0 이하, 더욱 바람직하게는 0 이하, 보다 더 바람직하게는 -0.5 이하, 특히 바람직하게는 -1.0 이하, 특히 더 바람직하게는 -1.5 이하이다. 또한 a*값의 「이하」는, -60에 가까워진다는 의미이다.
본 실시형태의 탄산칼슘 생성처리에 의하여 생성된 탄산칼슘은, 입경의 하한값으로서, 바람직하게는 5㎛ 이상, 더 바람직하게는 10㎛ 이상이고, 또한 그 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 150㎛ 이하, 100㎛ 이하를 들 수 있다. 입경이 클수록 작업효율이나 재이용의 관점에서 바람직하다.
(입경의 측정방법)
탄산칼슘을 물에 분산시키고, 레이저 회절·산란 입자지름분포 측정법(예 : (주)호리바 제작소(HORIBA, Ltd.) 제품, 레이저 회절·산란식 입자지름분포 측정장치 LA-300)에 의하여, 탄산칼슘의 입경(메디안 지름)을 측정한다.
또한 생성된 탄산칼슘의 함수율은, 바람직하게는 25％ 이하, 더 바람직하게는 20％ 이하이다. 함수율이 낮을수록 작업효율이나 재이용의 관점에서 바람직하다.
(함수율의 측정방법)
건조기에 의한 방법, 적외선에 의한 가열건조의 방법, 근적외선에 의한 방법 등을 들 수 있다.
건조기에 의한 방법은, 펄프의 절대건조율을 시험하는 JIS P 8202에 준거하여 이루어지고, 시료를 채취하여 105℃의 항온가열건조기 내에서 하룻밤 방치하여 건고(乾固)시키고, 그 후에 데시케이터 중에서 실온으로 되돌려, 건조 전후의 시료의 중량차로부터 수분량을 구함으로써 측정한다.
적외선에 의한 가열건조의 방법은, 함수율을 신속하게 측정할 수 있다. 시료를 쿠리타 고교(주)(Kurita Water Industries Ltd.) 제품인 「쿠리간스이」(상품명)에 넣고, 적외선을 조사하여 수분의 증발에 의한 질량변화로부터 함수율을 측정한다.
근적외선에 의한 방법은, (주)케트 과학연구소(Kett Electric Laboratory Co. Ltd.) 제품인 근적외 수분계「KJT-130」(상품명) 등을 사용하여 실시한다. 근적외선은, 가시광선보다 파장이 길고, 적색의 바깥쪽에 있으며 눈에 보이지 않는 빛으로서, 수분에 대하여 잘 흡수되기 때문에, 근적외선을 포함하는 빛을 조사하여 그 반사율을 측정함으로써 함수율을 측정한다.
표7에 나타내는 실시예에서는, 건조기에 의한 방법으로 구하였다.
<4-2. 본 실시형태의 청징화 녹액 및 탄산칼슘의 제조방법>
본 실시형태의 약제를 사용함으로써, 보다 양호한 청징화 녹액 및 보다 양호한 탄산칼슘을 제조할 수 있다. 또한 상기의 <1.>∼<3.>, <4-1.>과 중복되는 구성에 대해서는, 적절히 생략한다.
본 실시형태의 녹액처리방법은, (A) 본 실시형태의 약제를 조녹액에 첨가하여 녹액을 청징화하는 녹액 청징화공정과, (B) 상기 녹액을 사용하여, 소화반응 및 가성화반응에 의하여 탄산칼슘을 생성하는 소화·가성화공정을 포함하는 것이 바람직하다.
또한 본 실시형태의 녹액처리에 의하여, 본 실시형태의 약제를 조녹액에 첨가하여 청징화된 녹액을 제조하는 것, 및 상기 녹액을 사용하여 탄산칼슘을 제조하는 것이 가능하다.
본 실시형태의 녹액 청징화방법은, 본 실시형태의 약제를 조녹액에 첨가하여 녹액을 청징화하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 소화·가성화방법은, 녹액 청징화방법에 의하여 얻어진 녹액을 사용하여 탄산칼슘을 생성하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 탄산칼슘 제조방법은, 에스테르 결합한 카티온기를 구비하지 않는 카티온 폴리머를 조녹액에 첨가함으로써 청징화된 녹액을 사용하여, 탄산칼슘을 생성하는 소화·가성화공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 탄산칼슘 제조방법은, (A) 에스테르 결합한 카티온기를 실질적으로 구비하지 않는 카티온 폴리머를 조녹액에 첨가하여 녹액을 청징화하는 녹액 청징화공정과, (B) 상기 녹액을 사용하여, 소화반응 및 가성화반응에 의하여 탄산칼슘을 생성하는 소화·가성화공정을 포함하는 것이 바람직하다.
이에 따라, 우수한 탄산칼슘을 제조할 수 있다.
또한 본 발명의 처리방법을, 상기한 녹액처리 등을 관리하기 위한 장치(예를 들면, 컴퓨터, PLC, 서버, 클라우드 서비스 등)에 있어서의 CPU 등을 포함하는 제어부로 실현시키는 것도 가능하다. 또한 본 발명의 처리방법을, 기록매체(불휘발성 메모리(USB 메모리 등), HDD, CD, DVD, 블루레이 등) 등을 구비하는 하드웨어 자원에 프로그램으로서 저장하고, 상기 제어부로 실현시키는 것도 가능하다. 상기 제어부에 의하여, 피처리수(예를 들면, 녹액의 색조를 조정하기 위한 것)에 약제를 첨가하도록 제어하는 녹액처리시스템 등과 같은, 상기 제어부 혹은 상기 시스템을 구비하는 장치를 제공하는 것도 가능하다. 또한 상기 관리장치는, 키보드 등의 입력부, 네트워크 등의 통신부, 디스플레이 등의 표시부 등을 구비하여도 좋다.
본 발명은, 이하의 구성을 채용하는 것도 가능하다.
〔1〕
에스테르 결합한 카티온기를 구비하지 않는 카티온 폴리머를 함유하는 녹액처리제 또는 조성물. 상기 녹액처리제 또는 조성물은, 아니온 폴리머와 조합시켜 사용하기 위한 녹액처리제 또는 조성물이어도 좋다.
〔2〕
녹액처리제 혹은 탄산칼슘 제조를 위한 약제를 제조하기 위한 에스테르 결합한 카티온기를 구비하지 않는 카티온 폴리머 또는 그 사용. 상기 녹액처리제 혹은 탄산칼슘 제조를 위한 약제는, 아니온 폴리머와 조합시켜 사용하기 위한 녹액처리제 혹은 탄산칼슘 제조를 위한 약제여도 좋다.
〔3〕
녹액처리 혹은 녹액처리에 사용하기 위한 에스테르 결합한 카티온기를 구비하지 않는 카티온 폴리머 또는 그 사용. 탄산칼슘 제조 혹은 탄산칼슘 제조에 사용하기 위한 에스테르 결합한 카티온기를 구비하지 않는 카티온 폴리머 또는 그 사용. 에스테르 결합한 카티온기를 구비하지 않는 카티온 폴리머는, 아니온 폴리머와 조합시켜 사용하는 것이어도 좋다.
〔4〕
에스테르 결합한 카티온기를 구비하지 않는 카티온 폴리머 또는 상기를 함유하는 처리제를 조녹액에 첨가하는 녹액처리방법. 상기 녹액처리는, 녹액 청징화 및/또는 소화·가성화 혹은 탄산칼슘의 생성인 것이 바람직하다. 바람직한 첨가장소는, 용해탱크와 녹액 클래리파이어의 사이이다.
〔5〕
에스테르 결합한 카티온기를 구비하지 않는 카티온 폴리머 또는 상기를 함유하는 처리제를 조녹액에 첨가함으로써 청징화된 녹액을 사용하여, 탄산칼슘을 생성하는 소화·가성화공정을 포함하는 탄산칼슘 제조방법.
〔6〕
에스테르 결합한 카티온기를 구비하지 않는 카티온 폴리머 또는 상기를 함유하는 처리제를 조녹액에 첨가하여 녹액을 청징화하는 녹액 청징화공정과,
상기 녹액을 사용하여, 소화반응 및 가성화반응에 의하여 탄산칼슘을 생성하는 소화·가성화공정을
포함하는 탄산칼슘 제조방법.
〔7〕
상기 〔1〕∼〔6〕 중의 어느 하나의 카티온 폴리머가, 에스테르 결합을 구비하지 않는 카티온 단량체에서 유래하는 구성단위를 적어도 구비하는 중합체인 것이 바람직하다.
더 바람직하게는, 상기 에스테르 결합을 구비하지 않는 카티온 단량체가, 에스테르 결합을 구비하지 않는 아민 단량체 및/또는 에스테르 결합을 구비하지 않는 제4급 암모늄염 단량체이다.
더 바람직하게는, 상기 중합체가 공중합체인 경우에, 상기 에스테르 결합을 구비하지 않는 카티온 단량체에서 유래하는 구성단위와, 다른 가교성 단량체에서 유래하는 구성단위를 구비하는 것으로서, 가교된 공중합체이다. 상기 다른 가교성 단량체에서 유래하는 구성단위가, 아크릴아미드 단량체(바람직하게는, N,N'-메틸렌비스(메타)아크릴아미드)인 것이 바람직하다. 상기 공중합체는, 아크릴아미드 단량체로 가교된 카티온 코폴리머가 바람직하고, 더 바람직하게는 N,N'-메틸렌비스(메타)아크릴아미드로 가교된 카티온 코폴리머이고, 더욱 바람직하게는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드로 가교된 카티온 코폴리머이다.
〔8〕
상기 〔1〕∼〔7〕 중의 어느 하나의 카티온 폴리머의 콜로이드 당량(meq/g)은 0.1∼15meq/g인 것, 및/또는 카티온 폴리머의 고유점도([η])는 0.2∼5인 것이 바람직하다.
〔9〕
상기 〔1〕∼〔8〕 중의 어느 하나의 에스테르 결합을 구비하지 않는 카티온 단량체가, 제4급 암모늄염 단량체인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 N,N-디알킬-N,N-디(메타)아크릴 제4급 암모늄염이다.
〔10〕
상기 〔1〕∼〔9〕 중의 어느 하나의 카티온 폴리머가, 폴리디알릴디메틸암모늄염 및/또는 그 공중합체, N,N'-메틸렌비스(메타)아크릴아미드로 가교된 폴리디알릴디메틸암모늄염 공중합체, 아크릴아미드·3-아크릴아미드프로필(트리메틸)암모늄염 공중합체, 아크릴아미드·디알릴디메틸암모늄염 공중합체, 알킬아민·에피클로로히드린 중축합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다. 상기 염으로서, 클로라이드 또는 브로마이드가 바람직하다. 더 적합하게는, N,N'-메틸렌비스(메타)아크릴아미드로 가교된 폴리디알릴디메틸암모늄염 공중합체, 아크릴아미드·3-아크릴아미드프로필(트리메틸)암모늄염 공중합체, 아크릴아미드·디알릴디메틸암모늄염 공중합체에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이다.
〔11〕
상기 〔1〕∼〔10〕 중의 어느 하나의 카티온 폴리머의 첨가량이, 피처리수에 대하여 0.1∼1000mg/L인 것이 바람직하다.
〔12〕
상기 〔1〕∼〔11〕 중의 어느 하나의 카티온 폴리머에, 아니온 폴리머를 더 조합시켜 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아니온 폴리머로서, 폴리(메타)아크릴산염계 중합체 또는 공중합체가 바람직하다.
상기 카티온 폴리머와 상기 아니온 폴리머의 첨가순서는 특별히 한정되지 않지만, 상기 카티온 폴리머 다음 상기 아니온 폴리머의 순서로 피처리수에 첨가하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 카티온 폴리머 1질량부에 대하여, 상기 아니온 폴리머 0.01∼1질량부를 사용한다.
〔실시예〕
이하의 실험예나 시험예 등을 들어, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다. 또한 본 발명의 범위는 실험예, 시험예 등으로 한정되는 것은 아니다.
[실험예1 : 약제1∼13/실험예2 : 약제14∼19]
실험예1에 관한 시험예(No.)1∼13에 있어서, 조녹액1(표1)과, 각 약제1∼13(표3)을 사용하였다.
실험예2에 관한 시험예(No.)14∼19에 있어서, 조녹액2(표1)와, 각 약제14∼19(표5)를 사용하였다.
<표2∼5 중의 약제>
아니온1 : 아크릴산나트륨·아크릴아미드 공중합물
아니온2 : 아크릴산나트륨·아크릴아미드 공중합물
아니온3 : 아크릴산나트륨·아크릴아미드 공중합물
아니온4 : 아크릴산나트륨·아크릴아미드 공중합물
양성1 : 아크릴산나트륨·아크릴아미드·2(메타크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄클로라이드·2(아크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄클로라이드 공중합물
카티온1 : 아크릴아미드·2(아크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄클로라이드 공중합물
카티온2 : 아크릴아미드·2(아크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄클로라이드 공중합물
카티온3 : 스티렌·2-메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드 공중합물
카티온4 : 폴리아크릴아미드의 부분 메틸올화 부분 3급 아민 저급 알킬화 변성물
카티온5 : 디메틸아민·에피클로로히드린 중축합물의 4급염
카티온6 : 폴리에틸렌폴리아민·디메틸아민·에피클로로히드린 중축합물의 4급염
카티온7 : 특수 아크릴아미드·디알릴디메틸암모늄클로라이드 공중합물
카티온8 : 특수 아크릴아미드·3-아크릴아미드프로필(트리메틸)암모늄클로라이드 공중합물
카티온9 : 특수 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드
카티온10 : 아크릴아미드·디알릴디메틸암모늄클로라이드 공중합물
카티온11 : 아크릴아미드·디알릴디메틸암모늄클로라이드 공중합물
카티온12 : 아크릴아미드·디알릴디메틸암모늄클로라이드 공중합물
또한 본 실험예에서 사용한 조녹액은, 제지공장에 있어서 펄프를 제조할 때에 생긴 스멜트를 함유하는 조녹액이다.
또 카티온 폴리머 공중합체의 경우에, 가교성 단량체는, 카티온기 함유 단량체에 대하여 중량비로 0.1∼100ppm의 범위 내에 있다.
실험예1 및 실험예2의 실험조건은, 이하와 같다.
실험실 테스트(laboratory test)에 사용한 조녹액1 및 조녹액2의 수질을 표1에 나타낸다. TOC가 높은 수질, Fe 함량이 많은 수질의 조녹액을 사용하였다.
<실험조건>
녹액 클래리파이어의 처리를, 자 테스트(jar test)에 의하여 실험실 테스트로 평가·실시하였다.
피처리수에 Ⅰ제를 첨가하여 혼합한 후에, Ⅱ제를 첨가하여 혼합하였다. 아니온 폴리머만의 녹액처리와 비교하여, Ⅰ제를 사용하는 것에 의한 처리수의 수질의 개선을 확인하였다.
녹액 500mL를 취하여, 자 테스터로 측정하였다.
교반조건 150rpm×30초 → 60rpm×90초
교반을 정지하고 3분 후의 상청액의 사진을 촬영하고, 색조의 변화에 대하여, 컬러센서(Technidyne 제품, ColorTouch 2 Model ISO)로 L*a*b* 색 공간(JIS Z 8781-4)의 a*값, b*값을 구하였다. 녹액처리가 좋아지면, 적색을 띠고 있는 녹액이 녹색이 되기 때문에, a*값이 낮은 쪽이 양호한 처리를 나타낸다(참고자료1 ; 이시카와 노리오(石川 典夫), 일본화상학회지 2005년, 44권, 6호, p.489-498).
<고유점도의 측정방법>
본 명세서에 있어서의 폴리머의 고유점도의 측정방법은, JIS K 7367-1:2002 「플라스틱-모세관형 점도계를 사용한 폴리머 희석용액의 점도를 구하는 방법-제1부 : 통칙」에 의거하여 실시할 수 있다.
본 명세서에 있어서의 카티온 폴리머, 양성 폴리머의 고유점도는, 0.1％, 0.08％, 0.06％, 0.04％, 0.02％의 농도가 되도록 1.0N의 질산나트륨 수용액의 용매에 용해시키고, 캐논-펜스케(Cannon-Fenske)형 점도계(예 : (주)쿠사노 과학 제품)로 30℃에서 측정하여, 농도를 가로축, 환원점도를 세로축으로 하여 각 값을 플롯하고, 그 직선을 제로농도까지 외삽하여 구한다.
본 명세서에 있어서의 아니온 폴리머의 고유점도는, 0.08％, 0.06％, 0.05％, 0.04％, 0.02％의 농도가 되도록 1.0N의 NaCl 수용액의 용매에 용해시키고, 캐논-펜스케형 점도계(예 : (주)쿠사노 과학 제품)로 30℃에서 측정하여, 농도를 가로축, 환원점도를 세로축으로 하여 각 값을 플롯하고, 그 직선을 제로농도까지 외삽하여 구한다.
<이온성(콜로이드 당량)의 측정방법>
본 명세서에 있어서의 폴리머의 이온성은, 콜로이드 당량으로서 산출한다. 본 명세서에 있어서의 「콜로이드 당량(meq/g)」의 측정은, 「콜로이드 적정법」(참고자료2 ; 센주 료이치(千手 諒一) 저, (주)난코도(S44년(1969년) 11월 발행))에 의거하여 실시한다.
<피처리수의 pH, SS, 전체 철, 이온상 철, TOC의 측정방법>
pH의 측정은, JIS Z 8802 「pH 측정방법」에 의거하여 실시한다. 장치는, pH미터((주)호리바 제작소 제품, 모델번호 D-52)(20℃)로 하였다.
TOC의 측정은, JIS K 102 22.1 「공장배수 시험방법 유기체 탄소(TOC)」에 의거하여 실시한다. 장치는, TOC-L((주)시마즈 제작소(SHIMADZU CORPORATION) 제품)로 하였다.
SS의 측정은, JIS K 102 14.1 「공장배수 시험방법 현탁물질」에 의거하여 실시한다. 여과기로 흡인여과하고, 건조 후에 중량을 구하였다.
전체 철의 측정은, JIS K 102 57.4 「공장배수 시험방법 철(Fe) ICP 발광분광분석법」에 의거하여 실시한다. 장치는, 720 ICP-OES(애질런트 테크놀로지스(Agilent Technologies) 제품)로 하였다.
이온상 철의 측정은, JIS K 102 57.4 비고14 「공장배수 시험방법 철(Fe) ICP 발광분광분석법 용존철을 정량하는 경우」에 의거하여 실시한다. 장치는, 5110 VDV ICP-OES 시스템(애질런트 테크놀로지스 제품)으로 하였다.
여과지 5종 C로 여과한 시료를 사용하여 측정하였다.
〔실험예1〕
실험예1에서 사용한 각 약제의 내용을 표2 및 3에 나타낸다. 또한 표 중의 「특수」는, 「가교성 단량체를 사용하여 가교된 공중합체」의 의미이다.
시험예12의 약제 카티온7, 시험예13의 약제 카티온8은, 각각 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드로 가교된 공중합체이다. 조녹액1 및 각 약제1∼13을 사용한 실험실 평가의 결과, 및 약제 카티온1∼8에 대한 에스테르 결합한 카티온기의 유무, 카티온기의 급, 가교구조의 유무를 표2에 나타낸다. 표3에는, 사용한 약제의 물성값을 나타낸다.
시험예1∼4에서는, 다양한 아니온 폴리머(약제 아니온1∼4) 단독으로 피처리수(조녹액)의 처리를 실시하였다. 시험예5에 있어서는, 양성 폴리머(에스테르 결합한 카티온기를 구비하는 약제 양성1) 단독으로 피처리수(조녹액)의 처리를 실시하였다. 시험예6에서는, 에스테르 결합한 카티온기를 구비하는 카티온 폴리머(약제 카티온1) 단독으로 피처리수(조녹액)의 처리를 실시하였다.
시험예7·8에 있어서는, 에스테르 결합한 카티온기를 구비하는 카티온 폴리머를 사용한 약제 카티온2·3으로 피처리수(조녹액)의 처리를 실시하였다.
시험예9∼13에 있어서는, 에스테르 결합한 카티온기를 구비하지 않는 카티온 폴리머를 사용한 약제 카티온4∼8로 피처리수(조녹액)의 처리를 실시하였다.
또한 시험예7∼13은, 약제 아니온2에 여러 카티온 폴리머(약제 카티온2∼8)를 추가로 첨가한 것이다.
시험예1∼4의 결과로서, 아니온 폴리머(아니온1∼4)를 사용한 조녹액의 처리에서는, 색조 a*값이 높은 경향(+60방향)을 보였다. 약제 아니온2는, 약제 아니온1∼4 중에서 a*값이 낮았다.
각 아니온 1제(약제 아니온1∼4)에 의한 처리(시험예1∼4)와 비교하여, 양성 1제에 의한 처리(시험예5) 쪽이 색조가 악화되었다.
에스테르 결합한 카티온기를 구비하는 약제 카티온1에 의한 처리(시험예6)에서는, a*값의 대폭적인 개선까지는 볼 수 없었다.
또한 에스테르 결합한 카티온기를 구비하는 약제 카티온2·3 및 약제 아니온2의 병용에 의한 처리(시험예7·8)에서는, 녹액의 색조 a*값을 낮추는 개선효과가 작았다.
에스테르 결합한 카티온기를 구비하지 않고 카티온기가 제4급염인 약제10∼13(약제 카티온5∼8)에서는, 녹액의 색조 a*값을 낮추는 효과가 좋고, 특히 가교구조를 구비하는 약제12·13(약제 카티온7·8)은 우수한 효과를 나타냈다.
도2는, 표2에 있어서의 각 약제에 대한 녹액의 색조(a*b*)의 결과를 플롯한 것이다. 아니온 1제에 의한 처리에서는 a*값이 우측에 있던 것이, 본 발명의 카티온2∼8을 사용한 처리에 의하여, 녹액의 색조인 a*값이 좌측으로 시프트된다는 것을 알 수 있었다.
이상의 것으로부터, 시험예9∼13의 결과에 의하면, 약제 카티온4∼8의 사용에 의한 조녹액 처리에서는 색조 a*값이 낮아지는 경향이 있음을 알 수 있었다(-60방향). 특히 시험예7∼13의 결과에 의하면, 특히 4급염을 구성에 구비하는 폴리머의 사용에 의한 조녹액 처리로 녹액의 색조 a*값이 (-60방향)으로 개선되었음을 알 수 있었다. 약제 카티온4∼8의 사용에 의하여, 보다 우수한 청징화된 녹액을 얻을 수 있었고, 또한 불순물도 대폭 줄어, 보다 우수한 품질의 녹액을 얻을 수 있었다.
〔실험예2〕
실험예2에서 사용한 각 약제의 내용을 표4 및 5에 나타낸다. 또한 표 중의 「특수」는, 「가교성 단량체를 사용하여 가교된 공중합체」의 의미이다. 시험예16의 약제 카티온9는, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드로 가교된 공중합체이다. 조녹액2 및 각 약제14∼19(아니온2, 6, 카티온9∼12)를 사용한 실험실 평가의 결과, 및 약제 카티온9∼12에 대한 에스테르 결합한 카티온기의 유무, 카티온기의 급, 가교구조의 유무를 표4에 나타낸다. 표5에는, 사용한 약제의 물성값을 나타낸다.
시험예14·15는 약제 아니온만의 단독처리, 시험예16∼19는 약제 아니온6에 여러 카티온 폴리머(약제 카티온9∼12)를 추가로 첨가한 것이다.
에스테르 결합한 카티온기가 없고 제4급 카티온기를 구비하는 약제(카티온9∼12)를 사용한 시험예16∼19에 있어서, 이 카티온9∼12에는 녹액의 색조 a*값을 낮추는 효과가 있어, 우수한 녹액의 청징화 효과를 나타내고, 보다 우수한 품질의 녹액을 얻을 수 있었다. 또한 이 중에서 가교된 약제인 카티온9는, 보다 우수한 청징화된 녹액을 얻을 수 있었고, 또한 불순물도 대폭 줄어, 보다 우수한 품질의 녹액을 얻을 수 있었다.
〔실험예3 : 시험예20∼시험예21〕
녹액 클래리파이어에 있어서, 표6에 나타내는 조녹액3의 수질인 경우, 종래의 처리약제(시험예20) 또는 본 실시약제(시험예21)를 첨가하였을 때에 생성된 CaCO3의 입경, 라임머드필터에서의 함수율의 결과를 표7에 나타낸다. 또한 상기 (입경의 측정방법) 및 (함수율의 측정방법)에 의하여 측정하였다.
본 실시품인 시험예21에 있어서, 녹액처리가 개선됨으로써, 후공정인 CaCO3의 생성, CaCO3의 탈수공정에서의 개선을 볼 수 있었다.
〔실험예4 : 시험예22〕
녹액 클래리파이어에 있어서, 도4 및 표8에 나타내는 바와 같이, 아니온 폴리머(쿠리팜 PA834, 쿠리타 고교(주) 제품)를 병용하는 경우에, 에스테르 결합한 카티온기를 구비하지 않고 제4급염의 카티온기를 구비하는 가교된 카티온 폴리머(약제 카티온9)의 첨가량을 변화시킬 때의 청징화 녹액의 a*값의 변화를 나타낸다. a*값의 목표값은 공장마다 조업조건에 따라 다르기 때문에 절대값으로서 나타낼 수 없지만, 본 현장에서는 a*값이 거의 0이 되는 점을 적색이 녹색이 되었다고 판단하여, 도4로부터 약제 카티온9의 첨가량을 8mg/L로 추정하였다.
이 에스테르 결합의 카티온기를 구비하지 않는 가교된 카티온 폴리머의 첨가량을 증가시킴으로써, a*값이 저하되고, 처리된 녹액의 색조는 -60의 녹색방향으로 이동하여, 우수한 녹액의 청징화 효과가 있고, 얻어지는 녹액의 품질이 우수함을 알 수 있었고, 상기 현장 테스트의 결과와도 일치하였다.
따라서 에스테르 결합의 카티온기를 구비하지 않는 가교된 카티온 폴리머의 약제를 사용하여 조녹액 처리를 실시하면, 색조 a*값이 (-60방향)으로 더욱 개선되어, 보다 우수한 청징화된 녹액을 얻을 수 있었고, 또 불순물도 대폭 줄어, 보다 우수한 품질의 녹액을 얻을 수 있었다. 또한 상기 녹액을 사용함으로써, 보다 우수한 탄산칼슘을 생성할 수 있었다.
1 : 펄프제조계
10 : 증해계
11 : 증해관
20 : 흑액처리계
21 : 증발기
22 : 보일러
30 : 녹액 청징화계(조녹액의 처리계)
31 : 용해탱크(분산)
32 : 녹액 클래리파이어(청징)
33 : 녹액탱크
40 : 소화·가성화계
41 : 가성화계
42 : 백액 클래리파이어
43 : 백액탱크
44 : 킬른
411 : 슬레이커
412 : 가성화 반응조
45 : 라임머드필터
10 : 증해계
11 : 증해관
20 : 흑액처리계
21 : 증발기
22 : 보일러
30 : 녹액 청징화계(조녹액의 처리계)
31 : 용해탱크(분산)
32 : 녹액 클래리파이어(청징)
33 : 녹액탱크
40 : 소화·가성화계
41 : 가성화계
42 : 백액 클래리파이어
43 : 백액탱크
44 : 킬른
411 : 슬레이커
412 : 가성화 반응조
45 : 라임머드필터
Claims (7)
- 에스테르 결합한 카티온기를 구비하지 않는 카티온 폴리머를 함유하는 녹액처리제로서,
상기 카티온 폴리머가, 에스테르 결합을 구비하지 않는 카티온 단량체에서 유래하는 구성단위를 적어도 구비하고, 또한 아크릴아미드 단량체의 구성단위를 구비하는 중합체이고,
상기 에스테르 결합을 구비하지 않는 카티온 단량체가, 에스테르 결합을 구비하지 않는 아민 단량체 및/또는 에스테르 결합을 구비하지 않는 제4급 암모늄염 단량체인 녹액처리제(綠液處理劑).
- 에스테르 결합한 카티온기를 구비하지 않는 카티온 폴리머를 함유하는 녹액처리제로서,
상기 카티온 폴리머가, 에스테르 결합을 구비하지 않는 카티온 단량체에서 유래하는 구성단위를 적어도 구비하는 중합체이고,
상기 에스테르 결합을 구비하지 않는 카티온 단량체가, 에스테르 결합을 구비하지 않는 아민 단량체 및/또는 에스테르 결합을 구비하지 않는 제4급 암모늄염 단량체이고,
상기 카티온 폴리머가, N,N'－메틸렌비스(메타)아크릴아미드로 가교된 폴리디알릴디메틸암모늄염, 아크릴아미드·3-아크릴아미드프로필(트리메틸)암모늄염 공중합체, 아크릴아미드·디알릴디메틸암모늄염 공중합체, 알킬아민·에피클로로히드린 중축합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 녹액처리제.
- 제1항에 있어서,
상기 카티온 폴리머가, 아크릴아미드·3-아크릴아미드프로필(트리메틸)암모늄염 공중합체, 아크릴아미드·디알릴디메틸암모늄염 공중합체에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 녹액처리제.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 하나의 항의 녹액처리제를 조녹액(粗綠液)에 첨가하는 녹액처리방법.
- 제4항에 있어서,
상기 녹액처리가, 녹액 청징화(綠液 淸澄化)인 녹액처리방법.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 하나의 항의 녹액처리제를 조녹액에 첨가 함으로써 청징화된 녹액을 사용하여, 탄산칼슘을 생성하는 소화·가성화공정을 포함하는 탄산칼슘 제조방법.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 하나의 항의 녹액처리제를 조녹액에 첨가 함으로써 녹액을 청징화하는 녹액 청징화공정과,
상기 녹액을 사용하여, 소화반응 및 가성화반응에 의하여 탄산칼슘을 생성하는 소화·가성화공정을
포함하는 탄산칼슘 제조방법.
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