KR102541107B1 - 질화물계 세라믹스 수지 복합체 - Google Patents

질화물계 세라믹스 수지 복합체 Download PDF

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Abstract

종래 제품과 동등한 전열성, 전기 절연성, 피착체에 대한 접착성을 구비함과 함께, 리플로 공정시의 내열 신뢰성을 보다 향상시킨 질화물계 세라믹스 수지 복합체, 및 이것을 사용한 열전도성 절연 접착 시트를 얻는다. 질화물계 세라믹스 수지 복합체를, 다공성 질화물계 세라믹스 소결체 중에 비스말레이미드트리아진 수지와 특정한 에폭시 수지를 혼합한, JIS K7209 (2000) 의 A 법에 준거하여 측정한 완전히 경화된 상태에서의 흡수율이 1 질량％ 이하인 열경화성 수지 조성물이 함침되어 있는, 질화물계 세라믹스 수지 복합체로 한다.

Description

질화물계 세라믹스 수지 복합체
본 발명은, 질화물계 세라믹스 소결체에 열경화성 수지 조성물이 함침되어 있는 질화물계 세라믹스 수지 복합체, 상기 질화물계 세라믹스 수지 복합체를 사용한 열전도성 절연 접착 시트, 및 상기 열전도성 절연 접착 시트를 구비하고 있는 금속 회로 기판, 그리고 상기 금속 회로 기판을 구비하는 파워 모듈 구조체나 LED 발광 장치에 관한 것이다.
최근, 휴대 전화, LED 조명 장치, 차재용 파워 모듈 등으로 대표되는 전자 기기의 고성능화 및 소형화에 따라, 반도체 디바이스, 프린트 배선판 실장, 장치 실장의 각 계층에서 실장 기술이 급격히 진보되고 있다. 그래서, 전자 기기 내부의 전자 회로가 발하는 발열 밀도는 해마다 증가하고 있어, 사용시에 발생되는 열을 어떻게 효율적으로 방열할지, 그리고 그 전자 기기의 신뢰성이 중요한 과제가 된다. 그래서, 전자 부재를 고정시킴과 함께 열을 냉각기에 전달하기 위해서 사용되는 열전도성 절연 접착 시트에는, 높은 열전도율 및 내열 신뢰성이 요구되고 있다.
상기 열전도성 절연 접착 시트로서는, 열경화성 수지의 경화 반응이 거의 진행되지 않은 상태의 열경화성 수지 중에, 산화알루미늄, 질화규소, 질화붕소, 질화알루미늄 등의 열전도율이 높은 세라믹스 분말을 분산시켜 열경화성 수지 조성물로 이루고, 또한 이것을 코터 등에 의한 도공 등으로 시트 형상으로 성형한 후, 가열에 의해 열경화성 수지의 경화 반응이 완료되지 않은 불완전 경화 상태로 한 열전도성 절연 접착 시트가 종래부터 사용되어 왔다. 또, 열경화성 수지의 경화 정도 (진행 상태) 는, 예를 들어 열경화성 수지의 경화율로 나타낼 수도 있지만, 상기 및 본 발명에서 말하는 「불완전 경화」의 상태란, 열경화성 수지의 유동성은 낮아지고 거의 그 형상을 유지하면서 경화 반응 자체는 미완료이고, 또한 경화 반응이 진행될 수 있는 경화 정도에 있는 상태를 의미하는 어구이고, 「B 스테이지」라고도 하는 경우가 있다. 즉, 본 발명에서는, 반드시 열경화성 수지 조성물의 경화 정도까지를 엄밀하게 규정하지 않지만, 경화 정도 자체는 상기 경화율로 정할 수 있다.
상기 종래형 열전도성 절연 접착 시트는, 전자 부재, 전자 회로 기판, 냉각기 등의 피착체에 밀착시킨 후, 가열함으로써 불완전 경화 상태의 열경화성 수지를 연화 (軟化) 용융시켜, 피착체 표면의 요철에 침입시킴으로써 접착성을 발현시키고, 그리고 가열을 진행시킴으로써 열경화성 수지를 완전히 경화시킨 상태로 하여, 열전도성 절연 접착 시트와 피착체 사이의 접착을 강고하게 하였다.
상기 종래형 열전도성 절연 접착 시트를 사용하면, 전자 부재 등의 피착체측에 접착층 (예를 들어 미경화나 불완전 경화 상태의 열경화성 수지 중에 세라믹스 분말을 분산시킨 것) 을 별도로 형성시킬 필요가 없어, 접착층의 도공 작업이나 정밀한 도포 장치의 도입이 불필요하고, 사용자에 의한 작업이 간편해지기 때문에, 일반적으로 널리 이용되고 있다.
특허문헌 1 에는, 금속 기판 상에, 무기 필러와 에폭시 수지와 그 에폭시 수지의 경화제를 함유하는 접착 시트 형성용 조성물로 제조된, B 스테이지 상태의 접착 시트를 배치하는 공정, 금속 기판 상에 배치된 접착 시트 상에, 추가로 금속박을 배치하는 공정, 및 금속 기판과 접착 시트와 금속박의 적층물을, 그 접착 시트가 C 스테이지 상태가 될 때까지 가압하에서 가열함으로써 일체화시켜, 금속 회로용 기판을 형성하는 공정을 포함하는, 금속 회로용 기판의 제조 방법, 즉 종래형 열전도성 절연 접착 시트의 응용예가 개시되어 있다.
한편, 종래형 열전도성 접착 시트의 열전도율을 높이는 방법으로는, (1) 완전히 경화시킨 상태의 열경화성 수지의 열전도율을 높이는 것, (2) 세라믹스 분말 그 자체의 열전도율을 높이는 것, (3) 세라믹스 분말의 입자 직경을 실용적인 범위 내에서 크게 하는 것, (4) 세라믹스 분말을 고 (高) 충전시키는 것이 있다. 특허문헌 2 에서는 상기 (1) 의 방법에 의해 높은 열전도율의 열전도성 절연 접착 시트를 얻는 것을 가능하게 하고 있다. 또한, 특허문헌 3 에서는, 세라믹스 분말로서 열전도율이 높은 질화붕소를 사용하는, 즉 상기 (2) 의 방법에 의해 높은 열전도율의 열전도성 절연 접착 시트를 얻는 것을 가능하게 하고 있다. 또, 특허문헌 4 에서는, 상기 (2) 와 (4) 의 방법에 의해 높은 열전도율의 열전도성 절연 접착 시트를 얻는 것을 가능하게 하고 있다. 또한, 특허문헌 5 에서는, 다양한 입자 직경의 질화알루미늄 분말을 특정 비율로 조합하는 것을 포함하는, 상기 (2), (3), (4) 의 방법에 의해 높은 열전도율의 열전도성 절연 접착 시트를 얻는 것을 가능하게 하고 있다.
일본 공개특허공보 2009-49062호 일본 공개특허공보 2006-63315호 일본 공개특허공보 2014-196403호 일본 공개특허공보 2011-184507호 일본 공개특허공보 2014-189701호 일본 공개특허공보 소62-126694호 일본 공개특허공보 2016-103611호
그러나, 상기 특허문헌 1 및 특허문헌 3 ∼ 5 에 개시된 발명에서는, 세라믹스 분말의 각 입자 사이에 열전도율이 낮은 열경화성 수지층이 존재하므로, 열전도율은 최고라도 16 W/(m·K) (예를 들어 특허문헌 5, 표 2, 합성예 7 참조) 로, 한계가 있었다. 또한, 열경화성 수지의 열전도율을 높게 하는 데에는 한계가 있어, 특허문헌 2 에 개시된 발명에서도, 열전도율은 최고라도 10.5 W/(m·K) (표 1 실시예 6 참조) 에 그쳤다. 그래서, 최근 점점 어려워지는 전자 기기의 열 설계 요구에 있어서 방열성 면에서 과제가 있었다.
특허문헌 6 에서는, 입자 형상의 세라믹스를 분산시키는 것이 아니라, 열전도율이 높은 세라믹스 일차 입자를 소결시켜, 삼차원적으로 연속되는 일체 구조로 이룬 세라믹스 소결체의 세공 (細孔) 내에 열경화성 수지를 충전시켜 경화시킨, 판 형상으로 가공한 세라믹스 수지 복합체가 제안되어 있다. 이들 발명에서는, 세라믹스가 삼차원적으로 연속되어 있는 구조이기 때문에, 높은 열전도율을 갖는 세라믹스 수지 복합체를 얻을 수 있다.
그러나 특허문헌 6 에서는, 판 형상의 세라믹스 수지 복합체에 함유되는 열경화성 수지에 대해서는, 그 경화 상태를 제어하여 불완전 경화 상태로 함으로써, 세라믹스 수지 복합체에 접착 기능을 부여한다는 기술 사상은 기재되어 있지 않다. 그래서, 이 세라믹스 수지 복합체를 사용하는 경우에는, 피착체와 세라믹스 수지 복합체의 사이에 접착층을 별도로 형성할 필요가 있어, 방열성이나 작업성 면에서 과제가 있었다.
특허문헌 7 에서는, 세라믹스 수지 복합체에 함유되는 열경화성 수지 조성물을 불완전 경화 상태로 하고, 접착성을 지닌 세라믹스 수지 복합체를 포함하는 금속 회로 기판이 제안되어 있다. 실제로 금속 회로 기판을 사용할 때에는, 금속 회로 기판에 반도체 칩 등을 실장하는 리플로 솔더링 공정 (이후 리플로 공정으로 표기한다) 을 거치기 때문에, 금속 회로 기판을 구성하는 금속판과 세라믹스 수지 복합체인 절연층 사이의 가열에 의한 박리가 일어나지 않는 내열 신뢰성이 필요해진다. 단 특허문헌 7 에서는, 금속 회로 기판의 내열 신뢰성까지 언급한 세라믹스 수지 복합체는 기재되어 있지 않다.
리플로 공정에 있어서의, 세라믹스 수지 복합체와 예를 들어 전자 회로 기판과 같은 피착체가 박리되는 원인으로는, 세라믹스 수지 복합체에 포함되는 열경화성 수지 조성물 중에 포함되어 있는 수분이, 리플로 공정시에 증발되고, 그 수증기가 금속 기판을 압박하여 박리에 이르는 것으로 생각된다. 금속 기판 박리에 대한 대책으로는, 열경화성 수지 조성물 중에 포함되는 수분량을 줄이는 방책이 고려되고, 그 목적을 위해서만은 예를 들어 수분 흡수율이 낮은 열경화성 수지 조성물을 선정하면 되지만, 그 외에 세라믹스 소결체에 대한 함침 용이성, 경화 반응의 제어성 등도 밸런스 맞추고, 전열성, 피착체에 대한 접착성, 리플로 공정시의 내열 신뢰성을 만족시켜, 실용적으로 우수한 세라믹스 수지 복합체가 얻어지는 종합적 견지 면에서의 기술은 지금까지 볼 수 없었다.
본 발명은, 상기와 같은 배경 기술을 감안하여, 전열성, 전기 절연성, 피착체에 대한 접착성을 종래 제품과 동등 이상으로 구비함과 함께, 또한 리플로 공정시의 내열 신뢰성도 만족시키는 질화물계 세라믹스 수지 복합체, 상기 질화물계 세라믹스 수지 복합체를 사용한 열전도성 절연 접착 시트, 및 상기 열전도성 절연 접착 시트를 사용한 금속 회로 기판을 제공하는 것을 과제로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단인 본 발명은, 이하 (1) ∼ (9) 에 예시된다.
(1) 본 발명은 일 실시 형태에 있어서, 질화붕소, 질화알루미늄 및 질화규소로 이루어지는 군에서 선택되는, 1 종 또는 2 종 이상을 조합한 질화물계 세라믹스 일차 입자의 소결체이고, 기공이 삼차원적으로 연속되어 있는 다공성 질화물계 세라믹스 소결체 중에 열경화성 수지 조성물이 불완전 경화 상태로 함침되어 있는 질화물계 세라믹스 수지 복합체이고, 상기 열경화성 수지 조성물이, 비스말레이미드트리아진 수지의 1.0 화학 당량에 대하여 2 관능 나프탈렌형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A 형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 조합한 에폭시 수지를, 합계로 0.2 화학 당량 이상 1.5 화학 당량 이하의 비율로 함유하고, 상기 열경화성 수지 조성물이 차지하는 체적 비율은, 상기 질화물계 세라믹스 수지 복합체를 기준으로 하여 30 체적％ 이상 65 체적％ 이하이며, 또한 상기 열경화성 수지 조성물의 완전히 경화시킨 상태에서의 JIS K7209 (2000) 의 A 법에 준거하여 측정한 흡수율이 1 질량％ 이하인, 질화물계 세라믹스 수지 복합체이다.
(2) 상기 (1) 에 기재된 질화물계 세라믹스 수지 복합체에 있어서는, 다공성 질화물계 세라믹스 소결체가, 질화붕소의 일차 입자의 소결체인 것이 바람직하다.
(3) 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 질화물계 세라믹스 수지 복합체에 있어서는, 열경화성 수지 조성물이, 경화율 5 ％ 이상 80 ％ 이하인 불완전 경화 상태로 함침되어 있는 것이 바람직하다.
(4) 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 1 항에 기재된 질화물계 세라믹스 수지 복합체에 있어서는, 열경화성 수지 조성물의 유리 전이 온도는 180 ℃ 이상인 것이 바람직하다.
(5) 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 1 항에 기재된 질화물계 세라믹스 수지 복합체에 있어서는, 2 관능 나프탈렌형 에폭시 수지가 1,6-나프탈렌디올디글리시딜에테르이고, 지환식 에폭시 수지가 3',4'-에폭시시클로헥실메틸3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트이고, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지가 (화학식 1) 및/또는 (화학식 2) 로 나타내는 화학 구조를 갖는 에폭시 수지이고, 수소 첨가 비스페놀 A 형 에폭시 수지가 (화학식 3) 으로 나타내는 화학 구조를 갖는 에폭시 수지인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112020053735098-pct00001
(식 중, n 은 0 또는 1 이상의 정수이다.)
[화학식 2]
Figure 112020053735098-pct00002
[화학식 3]
Figure 112020053735098-pct00003
(6) 본 발명은 다른 일 실시 형태에 있어서, 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 1 항에 기재된 질화물계 세라믹스 수지 복합체를 사용한, 열전도성 절연 접착 시트이다.
(7) 본 발명은 또 다른 일 실시 형태에 있어서, 상기 (6) 항에 기재된 열전도성 절연 접착 시트를 전기 절연층으로서 구비하고 있는, 단층 또는 다층의 금속 회로 기판이다.
(8) 본 발명은 또 다른 일 실시 형태에 있어서, 상기 (7) 항에 기재된 금속 회로 기판을 사용한 파워 모듈 구조체이다.
(9) 본 발명은 또 다른 일 실시 형태에 있어서, 상기 (7) 항에 기재된 금속 회로 기판을 사용한 LED 발광 장치이다.
본 발명의 일 실시 형태에 따르면, 전열성, 전기 절연성, 피착체에 대한 접착성을 종래 제품과 동등 이상으로 구비함과 함께, 리플로 공정시의 내열 신뢰성을 만족시키고, 특히 전자 기기가 발하는 열을 효과적으로 방산할 수 있는 열전도성 절연 접착 시트의 소재가 되는 질화물계 세라믹스 수지 복합체를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 다른 일 실시 형태에 따르면, 상기 질화물계 세라믹스 수지 복합체를 사용한 열전도성 절연 접착 시트, 및 상기 열전도성 절연 접착 시트를 사용한 금속 회로 기판을 제공할 수 있다.
이하에 본 발명의 실시 양태인 ＜질화물계 세라믹스 수지 복합체＞, ＜열전도성 절연 접착 시트＞, ＜금속 회로 기판＞, ＜파워 모듈 구조체＞, 및 ＜LED 발광 장치＞ 에 대해서, 각각의 내용이나 제조 방법 등을 설명한다.
＜질화물계 세라믹스 수지 복합체＞
본 발명의 질화물계 세라믹스 수지 복합체는 일 실시 형태에 있어서, 질화붕소, 질화알루미늄 및 질화규소로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 조합한 질화물계 세라믹스의 일차 입자의 소결체이고, 기공이 삼차원적으로 연속되어 있는 다공성 질화물계 세라믹스 소결체 중에 열경화성 수지 조성물이 불완전 경화 상태로 함침되어 있는 질화물계 세라믹스 수지 복합체이다. 또한, 상기 열경화성 수지 조성물은 일 실시 형태에 있어서, 비스말레이미드트리아진 수지와, 2 관능 나프탈렌형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 및 수소 첨가 비스페놀 A 형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 에폭시 수지를, 규정된 화학 당량의 범위로 포함하고, 또한 흡수율의 상한값이 규정되어 있다.
본 발명의 질화물계 세라믹스 수지 복합체에 사용되는, 다공성 질화물계 세라믹스 소결체는 일 실시 형태에 있어서, 질화붕소, 질화알루미늄 및 질화규소로 이루어지는 군에서 선택되는, 1 종 또는 2 종 이상을 조합한 질화물계 세라믹스의 일차 입자를 소결시킨 소결체로서, 소결 후에 형성되는 기공이 다공성을 유지하면서 삼차원적으로 연속되어 있는 일체 구조를 갖도록 소결시킨 소결체이다.
(다공성 질화물계 세라믹스 소결체)
상기 다공성 질화물계 세라믹스 소결체는, 고열 전도성이 요구되는 파워 모듈 등등으로의 적용을 고려하여, 적어도 40 W/(m·K) 이상의 열전도율을 갖는 질화붕소, 질화알루미늄 및 질화규소로 이루어지는 군에서 선택되는, 1 종 또는 2 종 이상을 조합한 질화물계 세라믹스의 일차 입자를, 소결 후에 형성되는 기공이 삼차원적으로 연속되어 있는 다공성을 유지하면서 일체 구조를 갖도록 소결시킨 소결체이다. 당해 질화물계 세라믹스의 열전도율은, 25 ℃ 에서의 값이며, JIS R1611 (1997) 에 준거하여 레이저 플래시법을 사용하여 구한다. 상기 질화붕소, 질화알루미늄 및 질화규소의 질화물계 세라믹스의 일차 입자는, 일반적으로 시판되고 있는 제품을 사용할 수 있다. 또 상기 질화물계 세라믹스로는, 질화붕소를 사용하는 것이 바람직하고, 상기 질화붕소는 아모르포스 형상, 육방정 형상 중 어느 쪽이나 바람직하게 사용할 수 있다.
(질화물계 세라믹스 소결체의 제조 방법)
상기 다공성 질화물계 세라믹스 소결체의 제조 방법에는 특별히 한정은 없지만, 질화물계 세라믹스의 일차 입자와 소결 보조제의 분말을 혼합하고, 이것을 고온에서 소결시키는 방법이 가능하다. 예를 들어 분말 형상의 질화붕소를 일차 입자로 하며, 소결 보조제인 탄산칼슘, 탄산나트륨, 붕산 등의 분말을 0.01 ∼ 20 질량％ 의 내할 (內割) 이 되도록 배합하여 혼합 분말로 하고, 이것을 금형이나 냉간 등방압 가압법 (CIP) 등의 공지된 방법으로 성형한 후, 질소, 아르곤 등의 비산화성 분위기 중에서, 1500 ℃ 이상 2200 ℃ 이하의 온도 범위에서 1 시간 이상 30 시간 이하 유지하며 소결시킴으로써 제조할 수 있다. 또 상기 소결 보조제는, 소결 과정에서 휘발됨으로써 세라믹스 소결체 중에는 잔존하지 않는 경우가 있다. 이와 같은 다공성 질화물계 세라믹스 소결체의 제조 방법은 공지되어 있고, 또한 일반 제품으로서 시판도 되고 있다. 또한, 분말 형상의 질화알루미늄 또는 질화규소를 일차 입자로서 사용하는 경우에도, 소결 보조제로서 이트리아, 알루미나, 마그네시아, 희토류 원소 산화물 등을 사용하여, 상기와 동일한 방법으로 제조할 수 있다. 소결시킬 때의 노의 종류에도 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 머플로, 관상로, 분위기로 등의 배치식 노나, 로터리 킬른, 스크루 컨베이어로, 터널로, 벨트로, 푸셔로, 수형 (竪形) 연속로 등의 연속식 노를 들 수 있다. 많은 품종의 질화물계 세라믹스 소결체를 소량씩 제조할 때에는 배치식 노를, 일정한 품종을 다량 제조할 때에는 연속식 노가 바람직하게 채용된다.
다공성 질화물계 세라믹스 소결체의 내부 구조에 관해서, 소결 후에 형성되는 기공이 다공성을 유지하면서 삼차원적으로 연속되어 있는 일체 구조를 갖도록 소결되어 있는지의 여부는, 시판되고 있는 주사형 전자 현미경을 사용하며, 질화물계 세라믹스 소결체의 임의 단면에 존재하는 일차 입자를 1500 배 정도로 관찰하여, 일차 입자끼리가 소결에 의해 삼차원적으로 연속되게 결합되고, 또한 연속된 다공성 구조로 되어 있는지 관찰하는 것으로부터 판단할 수 있다.
또, 질화물계 세라믹스 소결체의 다공성 구조에 있어서는, 모든 기공이 삼차원적으로 연속되어 있는 것이 이상적이기는 하지만, 본 발명의 과제로 하는 방열 특성이나 다른 특성에 영향이 없는 범위라면, 엄밀하게 모든 기공이 연속 구멍이 아니어도 된다. 또 전자 현미경 관찰의 전처리로서 검체가 되는 질화물계 세라믹스 소결체를 수지로 포매 (包埋) 후, CP (크로스 섹션 폴리셔) 법에 의해 가공하고, 시료대에 고정시킨 후에, 통상적으로는 피검 표면을 오스뮴 코팅할 수 있다. 또한 다공성 질화물계 세라믹스 소결체에 수지 조성물을 함침시켜 질화물계 세라믹스 수지 복합체로 한 후에도, 질화물계 세라믹스 소결체가, 함침 전의 상태를 유지할 수 있는지의 여부를 조사함으로써, 소결 후에 형성되는 기공이 다공성을 유지하면서 삼차원적으로 연속되어 있는 일체 구조를 갖도록 소결되어 있는지를 확인할 수 있다. 구체적으로는, 상기 수지 복합체를 대기 분위기, 500 ∼ 900 ℃ 에서 회화 (灰化) 함으로써, 수지를 함유하지 않은 질화물계 세라믹스 소결체를 얻을 수 있고, 질화물계 세라믹스 소결체의 내부에 있어서 일차 입자끼리가 삼차원적으로 연속해서 결합되지 않은 경우에는, 회화시에 형상을 유지할 수 없다.
(질화물계 세라믹스 일차 입자의 평균 장경)
질화물계 세라믹스 소결체를 구성하는 질화물계 세라믹스 일차 입자의 평균 장경은 3.0 ∼ 60 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하고, 4.0 ∼ 40 ㎛ 의 범위인 것이 보다 바람직하고, 5.0 ∼ 20 ㎛ 의 범위인 것이 더욱 더 바람직하다. 상기 평균 장경이 3.0 ㎛ 이상이면, 질화물계 세라믹스 소결체의 탄성률이 낮아지기 쉽다. 이와 같은 질화물계 세라믹스 소결체에 열경화성 수지 조성물을 함침시킨 질화물계 세라믹스 수지 복합체를 적절히 성형해서 얻은, 본 발명의 양태의 하나이기도 한 열전도성 절연 접착 시트는, 금속판이나 금속 회로 기판 등의 피착체에 가열 압착시킬 때 등에, 피착체에 밀착되기 쉬워지기 때문에, 열전도율이나 인장 전단 접착 강도를 더욱 향상시킬 수 있을 것으로 생각된다. 한편, 질화물계 세라믹스 일차 입자의 평균 장경이 60 ㎛ 이하임으로써, 질화물계 세라믹스 수지 복합체의 기계적 강도 저하가 억제되기 때문에, 열전도성 절연 접착 시트와 피착체의 접착 강도가 잘 저하되지 않게 된는다는 효과가 기대된다. 상기 세라믹스 일차 입자의 평균 장경은, 전자 현미경을 사용한 측정으로 구하는 것이 가능하다.
질화물계 세라믹스 일차 입자의 평균 장경은 이하의 방법으로 측정된다. 관찰의 전처리로서 상기 질화물계 세라믹스의 분말을 수지로 포매 후, CP (크로스 섹션 폴리셔) 법에 의해 가공하고, 시료대에 고정시킨 후에 오스뮴 코팅한다. 그 후, 주사형 전자 현미경 (실시예에서는 「JSM-6010LA」(니혼 전자사 제조)) 으로 SEM 이미지를 촬영하고, 얻어진 단면의 입자 이미지를 화상 해석 소프트웨어 (실시예에서는 「A 조우쿤 (像君)」(아사히 카세이 엔지니어링사 제조)) 에 입력하고, 화상의 배율은 100 배, 화상 해석의 화소 수는 1510 만 화소의 조건으로 일차 입자를 관찰할 수 있다. 관찰된 임의의 일차 입자 100 개의 장경을 구하고, 그 평균값을 평균 장경으로 할 수 있다. 각 일차 입자의 장경은, 당해 일차 입자를 둘러쌀 수 있는 최소 원의 직경을 가리킨다.
(질화붕소 일차 입자의 평균 애스펙트비)
다공성 질화물계 세라믹스 소결체가, 특히 질화붕소의 일차 입자를 포함하는 소결체인 경우, 상기 질화붕소 일차 입자의 애스펙트비의 평균값 (평균 애스펙트비라고 한다) 은, 5.0 ∼ 30 범위인 것이 바람직하다. 상기 질화붕소 일차 입자의 평균 애스펙트비는, 전자 현미경을 이용한 일차 입자의 측정값을 토대로 산출할 수 있다. 질화붕소의 일차 입자의 평균 애스펙트비가 5.0 보다 작아지면, 다공성 질화물계 세라믹스 소결체의 탄성률이 높아지고, 예를 들어 열전도성 절연 접착 시트의 특성이 저하될 가능성이 있다. 반대로 질화붕소의 일차 입자의 평균 애스펙트비가 30 보다 커지면, 질화물계 세라믹스 수지 복합체의 강도가 저하되기 때문에, 열전도성 절연 접착 시트와 피착체의 접착 강도가 저하될 가능성이 있다. 평균 애스펙트비는, 입자 100 개의 전자 현미경 관찰시에 장경과 동시에 단경도 측정하고, 장경의 길이를 단경의 길이로 나눔으로써 구한 애스펙트비의 평균값이다. 각 일차 입자의 단경은, 당해 일차 입자에 둘러싸일 수 있는 최대 원의 직경을 가리킨다.
(열경화성 수지 조성물)
본 발명의 일 실시 형태에 관련된 질화물계 세라믹스 수지 복합체에 관해서, 다공성 질화물계 세라믹스 소결체 중에는 비스말레이미드트리아진 수지의 1.0 화학 당량에 대하여 2 관능 나프탈렌형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 및 수소 첨가 비스페놀 A 형 에폭시 수지에서 선택되는, 1 종 또는 2 종 이상을 조합한 에폭시 수지 (통합한 의미로 「에폭시 수지」라고 하는 경우가 있다) 를 합계로 0.2 화학 당량 이상 1.5 화학 당량 이하의 비율로 함유하는 열경화성 수지 조성물이, 불완전 경화의 상태로 함침되어 있고, 또한 상기 열경화성 수지 조성물의 완전히 경화시킨 상태에서의 JIS K7209 (2000) 의 A 법에 준거하여 측정한 흡수율은 1 질량％ 이하이다. 또, 본 발명에 있어서, 화학 당량은 몰 당량의 것을 가리킨다.
상기 비스말레이미드트리아진 수지는, 트리아진 고리와 이미드 고리 구조를 겸비하는 수지이고, 예를 들어 5 질량부 이상 20 질량부 이하의 메틸렌비스-p-페니렌디말레이미드와, 80 질량부 이상 95 질량부 이하의 비스페놀 A 디시아네이트를 반응시켜 얻은 프리폴리머가 바람직하다.
또한, 상기 2 관능 나프탈렌형 에폭시 수지는, 나프탈렌 골격을 갖는 2 관능성 에폭시 수지이고, 예를 들어 1,6-나프탈렌디올디글리시딜에테르가 바람직하다. 또한 상기 지환식 에폭시 수지는, 지환 골격을 갖는 에폭시 수지이고, 예를 들어 3',4'-에폭시시클로헥실메틸3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트가 바람직하다. 또한 상기 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지란, 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 다관능 에폭시 수지이고, (화학식 1) 및/또는 (화학식 2) 에 나타내는 화학 구조를 갖는 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 또 (화학식 1) 에 있어서, n 의 값은 특별히 규정은 없지만, 0 또는 1 이상의 정수로 할 수 있고, 통상 1 이상 10 이하이고, 2 이상 5 이하인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112020053735098-pct00004
[화학식 2]
Figure 112020053735098-pct00005
상기 수소 첨가 비스페놀 A 형 에폭시 수지로는, (화학식 3) 에 나타내는 화학 구조를 갖는 에폭시 수지인 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112020053735098-pct00006
본 발명에서 말하는 열경화성 수지 조성물에는, 본 발명의 과제 해결을 저해하지 않는 범위에서, 질화물계 세라믹스 소결체와 열경화성 수지 조성물 사이의 밀착성을 향상시키기 위한 실란 커플링제나, 젖음성이나 레벨링성의 향상 및 점도 저하를 촉진시켜 함침·경화시의 결함 발생을 저감시키기 위한 소포제, 표면 조정제, 습윤 분산제를 함유시킬 수 있다.
(열경화성 수지 조성물의 당량비)
본 발명에서 말하는 열경화성 수지 조성물의 일 실시 형태에 있어서는, 비스말레이미드트리아진 수지의 1.0 화학 당량에 대하여 에폭시 수지는 합계로 0.2 화학 당량 이상, 1.5 화학 당량 이하의 비율로 함유하고 있고, 바람직하게는 0.3 화학 당량 이상, 1.0 화학 당량 이하의 비율로 함유하고 있고, 보다 바람직하게는 0.4 화학 당량 이상, 0.6 화학 당량 이하의 비율로 함유하고 있다. 상기 에폭시 수지의 화학 당량의 비율이 0.2 미만이면, 열경화성 수지 조성물의 흡수율이 본 발명의 목적을 달성할 때까지 충분히 낮아지지 않는다. 한편 에폭시 수지의 합계가 1.5 화학 당량을 초과하면, 열경화성 수지 조성물의 경화 개시 온도가 저하되어 버려, 다공성 질화물계 세라믹스 소결체 중에 열경화성 수지 조성물을 함침시킬 때에 열경화성 수지 조성물의 경화가 과도하게 진행되기 (즉 함침 중의 열경화성 수지 조성물에 요구되는 유동성이 저하되기) 때문에, 충분한 함침을 할 수 없는 경우가 있다.
(열경화성 수지 조성물의 체적 비율)
일 실시 형태에 있어서, 본 발명의 질화물계 세라믹스 수지 복합체를 기준으로 하고, 그 안에 함침되어 있는 열경화성 수지 조성물은 30 체적％ 이상 65 체적％ 이하이며, 바람직하게는 35 체적％ 이상 65 체적％ 이하이며, 보다 바람직하게는 40 체적％ 이상 60 체적％ 이하이다. 30 체적％ 보다 작으면, 금속판이나 금속 회로 등의 피착체를 열전도성 절연 접착 시트에 가열 가압에 의해 접착시킬 때에, 피착체 표면의 요철에 열경화성 수지 조성물이 침입하기 어려워져, 인장 전단 접착 강도와 열전도율이 저하될 가능성이 있다. 또한 65 체적％ 보다 큰 것은 열전도율이 낮은 열경화성 수지 조성물의 비율이 큰 것을 의미하고, 질화물계 세라믹스 수지 복합체 전체의 열전도율이 저하된다. 또 질화물계 세라믹스 수지 복합체 중의 열경화성 수지 조성물의 체적 비율은, 이하에 나타내는 질화물계 세라믹스 소결체의 부피 밀도와 기공률의 측정에서, 식 (1) 로부터 반대로 구할 수 있다.
질화물계 세라믹스 소결체 부피 밀도 (D)＝질화물계 세라믹스 소결체의 질량/질화물계 세라믹스 소결체의 외형 치수에 기초하는 체적 (내부의 기공도 체적에 포함시킨다)
질화물계 세라믹스 소결체 기공률＝(1－(D/질화물계 세라믹스의 진밀도))×100＝열경화성 수지의 체적 비율 ··· 식 (1)
(열경화성 수지 조성물의 불완전 경화 상태)
본 발명의 질화물계 세라믹스 수지 복합체에 있어서는, 비스말레이미드트리아진 수지 및 에폭시 수지를 함유하는 열경화성 수지 조성물은, 불완전 경화 상태로 질화물계 세라믹스 소결체 중에 함침되어 있을 필요가 있다. 여기서 말하는 불완전 경화 상태란, 열경화성 수지 조성물이 더 경화 반응하는 상태에 있는 것을 의미한다. 이 경화 반응에 의해, 질화물계 세라믹스 수지 복합체를 성형한 실용 제품인, 예를 들어 본 발명의 양태의 하나인 열전도성 절연 접착 시트의 표면에, 금속판 등을 압착 가열했을 때에, 양자가 충분한 접착 강도로 접착시킬 수 있다. 본 발명에서는, 불완전 경화 상태의 정도를 엄밀하게는 규정하지 않지만, 예를 들어 열경화성 수지 조성물의 경화율은, 5 ％ 이상 80 ％ 이하인 것이 바람직하고, 10 ％ 이상 70 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 ％ 이상 65 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 40 ％ 이상 60 ％ 이하인 것이 더욱 더 바람직하다. 경화율이 5 ％ 미만이면, 열경화성 수지 조성물 성분이 다공성 질화물계 세라믹스 소결체 중에 유지되지 못하고 배어 나와, 상기 소결체 표면에 열전도율이 낮은 수지층이 형성되어, 열전도율이 저하된다. 또한 예를 들어 질화물계 세라믹스 수지 복합체를 시트 형상으로 절단 가공할 때에, 불완전 경화 상태의 열경화성 수지가 용융되어, 시트 두께에 편차가 발생한다. 또한, 질화물계 세라믹스 수지 복합체가 절단시의 충격을 견디지 못하여 균열이 발생하고, 회로 기판의 절연 파괴 전압이 저하되는 경우가 있다. 또한 경화율이 80 ％ 를 초과하면, 수지의 반응 성분이 적은 상태로 되어 있기 때문에, 예를 들어 본 발명의 질화물계 세라믹스 수지 복합체를 금속판에 접합시켜, 금속 회로 기판을 제작하는 경우에, 질화물계 세라믹스 수지 복합체와 금속판의 접착력이 저하되어 버린다.
열경화성 수지 조성물의 경화율은, 시판되는 시차 주사형 열량계를 사용하여 측정할 수 있다. 즉, 가열에 의해 경화를 진행시키기 전 상태의 열경화 수지 조성물을, 시차 주사형 열량계를 사용하여 완전히 경화시켰을 때에 발생한 열량 Q, 및 가열에 의해 불완전 경화 상태로 한 열경화성 수지 조성물에 대해서, 시차 주사형 열량계를 사용하여 완전히 경화시켰을 때에 발생한 열량 R 을 측정하고, 이하에 나타내는 식 (2) 에 의해 구할 수 있다. 또 완전히 경화시켰는지의 여부는, 얻어진 발열 곡선에 있어서의 발열 종료에 의해 확인할 수 있다.
경화율 (％)＝(Q－R)/Q×100 ··· 식 (2)
(열경화성 수지 조성물의 경화 개시 온도)
본 발명의 질화물계 세라믹스 수지 복합체에 함침시키는 열경화성 수지 조성물의 경화 개시 온도는, 질화물계 세라믹스 수지 복합체 중에 충분히 함침시키기 위해서도 150 ℃ 이상 300 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 170 ℃ 이상 280 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 180 ℃ 이상 250 ℃ 이하인 것이 더욱 더 바람직하다. 상기 경화 개시 온도는, 예를 들어 시차 주사형 열량계를 사용하여, 10 ℃/분으로 온도를 높이면서 열경화성 수지 조성물을 경화시키는 과정에 있어서, 그 발열 곡선을 측정함으로써 구할 수 있고, 상기 발열 곡선에 있어서, 베이스 라인에서 그은 외삽선 (外揷線) 과, 베이스 라인과 피크점의 열량값의 중간 열량을 나타내는 점에서의 접선의 교점에서 구한 온도이다.
상기 경화 개시 온도가 150 ℃ 보다 낮으면, 다공성 질화물계 세라믹스 소결체 중에 열경화성 수지 조성물을 가열하면서 함침시킬 때, 열경화성 수지 조성물의 경화 반응이 과도하게 진행됨으로써 점도가 상승되어 함침이 불충분해지고, 내부에 공동 (空洞) 이 발생하기 때문에, 절연 파괴 전압이 저하되는 경우가 있다. 경화 개시 온도의 상한에 대해서는 특별히 제한을 두지 않지만, 금속판이나 금속 회로 등의 피착체를 열전도성 절연 접착 시트에 가열 가압에 의해 접착시킬 때의 작업성이나 장치 부품의 내열성을 고려하면, 300 ℃ 이하가 현실적이다. 또 경화 개시 온도는, 경화 촉진제 등의 첨가에 의해 제어할 수 있다.
(열경화성 수지 조성물의 용융 온도와 평가 방법)
본 발명의 질화물계 세라믹스 수지 복합체에 함침되어 있는 열경화성 수지 조성물의 용융 온도는, 70 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 용융 온도가 70 ℃ 보다 낮으면, 예를 들어 블록 형상의 질화물계 세라믹스 수지 복합체를, 판 형상의 열전도성 절연 접착 시트로 절단 가공할 때의 열로, 열경화성 수지가 용융되기 때문에 두께의 편차가 발생하는 경우가 있다. 용융 온도의 상한에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 금속판이나 금속 회로 등의 피착체를 열전도성 절연 접착 시트에 가열 가압에 의해 접착시킬 때에, 열경화성 수지 조성물의 경화 반응의 진행에 의한 점도 상승을 억제할 필요가 있음을 생각하면, 용융 온도는 180 ℃ 이하가 실제적이며, 시차 주사 열량 측정에 의해 열경화성 수지 조성물을 가열했을 때의 흡열 피크의 온도로 대표된다.
(열경화성 수지 조성물의 유리 전이 온도)
본 발명의 질화물계 세라믹스 수지 복합체에 함침되어 있는 열경화성 수지 조성물의 유리 전이 온도는 180 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 190 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 200 ℃ 이상인 것이 더욱 더 바람직하다. 또, 여기서 말하는 유리 전이 온도는, 완전히 경화시킨 열경화성 수지 조성물을, 동적 점탄성법 (DMA 법) 을 이용하여 측정한 값이다. 본 발명의 실시 양태의 하나인 금속 회로 기판이나 파워 모듈 구조체 및 LED 발광 장치를 사용하면, 회로로부터의 발열에 의해 내부가 고온이 되어, 사용시의 내부 온도가 열경화성 수지 조성물의 유리 전이 온도를 초과하면, 질화물계 세라믹스 수지 복합체 전체가 연화되어, 금속 회로 기판 등이 변형될 우려가 있다. 그래서, 열경화성 수지 조성물의 유리 전이 온도는 높은 것이 바람직하지만, 실용적인 관점에서는 180 ℃ 이상인 것이 바람직하다.
(열경화성 수지 조성물의 흡수율)
본 발명의 질화물계 세라믹스 수지 복합체에 함유되는 열경화성 수지 조성물의 일 실시 형태에 있어서는, 완전히 경화시킨 상태에서의 JIS K7209 (2000) 의 A 법에 준거하여 측정한 흡수율 (간단히 흡수율이라고 한다) 은 열경화성 수지 조성물의 질량을 기준으로 하고, 1 질량％ 이하이며, 바람직하게는 0.9 질량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.8 질량％ 이하이다. 흡수율이 1 질량％ 보다 크면, 예를 들어 질화물계 세라믹스 수지 복합체로부터 시트 형상의 열전도성 절연 접착 시트를 성형하고, 이것을 금속 기판 사이에 두고 가열하여 제작하는 회로 기판에, 반도체 칩을 장착하는 리플로 공정에 있어서, 상기 질화물계 세라믹스 수지 복합체에 포함되는 수분이 폭발적으로 증발하여, 금속 기판과의 사이에 박리가 발생할 가능성이 있다. 흡수율은 낮은 것이 바람직하기 때문에, 그 하한값에 대해서는 특별히 제한은 없지만 통상적으로는 0.1 질량％ 이상이며, 전형적으로는 0.5 질량％ 이상이다.
(질화물계 세라믹스 소결체에 대한 열경화성 수지 조성물의 함침)
본 발명의 질화물계 세라믹스 복합체는, 다공성 질화물계 세라믹스 소결체에 열경화성 수지 조성물을 외부로부터 함침시켜 얻을 수 있다. 열경화성 수지 조성물의 함침을 행할 때의 분위기 압력의 상태는, 감압 또는 가압 중 어느 상태여도 된다. 감압 함침시의 압력은, 1000 Pa 이하가 바람직하고, 100 Pa 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 가압하여 함침시키는 경우에는 1 MPa 이상 300 MPa 이하가 바람직하다. 대기압 이상 압력 1 MPa 미만에서는 질화물계 세라믹스 소결체의 내부까지 열경화성 수지 조성물이 충분히 함침되지 않을 가능성이 있고, 300 MPa 를 초과하면 함침을 위한 설비가 대규모로 되기 때문에 비용적으로 불리하다. 함침시에는, 질화물계 세라믹스 소결체의 내부에 대한 열경화성 수지 조성물의 침입을 용이하게 하기 위해, 함침시에 100 ∼ 180 ℃ 로 가열하고, 열경화성 수지 조성물의 점도를 저하시킬 수도 있다. 예를 들어 150 ℃ 에서의 열경화성 수지 조성물의 점도는, 전단 속도 10(1/s) 의 조건에서 20 mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 10 mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 mPa·s 이하인 것이 더욱 더 바람직하다.
(질화물계 세라믹스 소결체의 기공 내에 대한 표면 처리)
다공성 질화물계 세라믹스 소결체의 기공 표면에는, 질화물계 세라믹스 소결체와 열경화성 수지 조성물 간의 밀착성을 향상시키기 위한 표면 처리를 실시해 둘 수도 있다. 표면 처리 방법으로는, 열경화성 수지 조성물을 함침시키기 전에, 실란 커플링제 용액을 질화물계 세라믹스 소결체의 기공 내에 함침시킨 후, 용제를 건조 등으로 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 실란 커플링제 용액의 함침은, 진공 함침, 1 MPa 이상 300 MPa 이하에서의 가압 함침, 또는 그것들의 조합의 함침으로 실시할 수 있다. 또한, 용제는 물, 알코올, 톨루엔 등의 공지된 것을, 단체 (單體) 또는 조합해서 사용할 수 있다. 실란 커플링제가 갖는 관능기에 대해서는, 열경화성 수지가 갖는 관능기와 반응성을 갖는 것을 적절히 선택할 수도 있고, 예를 들어 에폭시기, 시아네이트기, 아미노기 등을 들 수 있다.
＜열전도성 절연 접착 시트＞
본 발명의 질화물계 세라믹스 수지 복합체를 시트 형상으로 성형 가공하고, 예를 들어 발열하는 전기 회로 기판과 냉각기 사이에 상기 시트를 밀착시켜 배치하고, 전기 절연성을 유지하면서 열을 전도시키는 역할을 담당하게 하는 시트를, 열전도성 절연 접착 시트라고 하고, 이것도 본 발명의 실시 양태의 하나이다.
(열전도성 절연 접착 시트에 대한 표면 처리)
열전도성 절연 접착 시트 표면에는, 절연층 (열전도성 절연 접착 시트) 과 금속판 및 금속 회로의 밀착성을 향상시키기 위한 표면 처리를 실시할 수 있다. 표면 처리 방법으로는, 금속판 및 금속 회로와 절연층 (열전도성 절연 접착 시트) 의 접착 전에 실란 커플링제 용액을 열전도성 절연 접착 시트 표면에 도포한 후, 용제를 건조 등으로 제거함으로써 행할 수 있다. 또한, 용제는 물, 알코올, 톨루엔 등의 공지된 것을, 단체 또는 조합해서 사용할 수 있다. 실란 커플링제가 갖는 관능기에 대해서는, 열경화성 수지가 갖는 관능기와 반응성을 갖는 것을 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 에폭시기, 시아네이트기, 아미노기 등을 들 수 있다.
(열전도성 절연 접착 시트의 두께)
본 발명의 열전도성 절연 접착 시트의 두께는 특별히 규정은 없고, 요구 특성에 따라 바꿀 수 있다. 예를 들어, 고전압에서의 절연성이 그다지 중요하지 않고 열저항이 중요한 경우에는, 0.1 ∼ 0.25 mm 의 비교적 얇은 시트로 할 수 있고, 반대로 고전압에서의 절연성이나 부분 방전 특성이 중요한 경우에는, 0.35 mm 이상의 비교적 두꺼운 시트로 할 수 있다.
＜금속 회로 기판＞
상기 본 발명의 열전도성 절연 접착 시트를 전기 절연층으로서 구비하고 있는 단층 또는 다층의 금속 회로 기판도 본 발명의 실시 양태의 하나이다. 여기서 말하는 금속 회로 기판에는 그 밖에도 여러 가지 호칭이 있는데, 금속판을 베이스로, 전기 절연층을 개재하여 일반적으로 파워 반도체 등 고발열의 디바이스를 실장한 전기 회로를 구비한 일체의 기판이다.
＜파워 모듈 구조체, LED 발광 장치＞
상기 본 발명의 금속 회로 기판을 사용한 파워 모듈 구조체나 LED 발광 장치도 본 발명의 실시 양태의 하나이다. 파워 모듈 구조체는, 철도 차량용이나 차재용 인버터 모듈 등으로서 사용된다. 또한 LED 발광 장치로서는, 예를 들어 조명 장치, 차량용 라이트, 액정 표시 장치용 백라이트, 신호기 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예, 비교예를 들어 더 구체적으로 설명한다.
(다공성 질화물계 세라믹스 소결체)
실시예 및 비교예의 질화물계 세라믹스 수지 복합체를 얻기 위한 준비로서 C1 ∼ C6 의 명칭을 붙여 나타내는 다공성 질화물계 세라믹스 소결체를 준비하였다.
예를 들어 C1 의 질화물계 세라믹스 소결체를 준비하는 경우에는, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 아모르포스 질화붕소의 분말 (SP, 덴카사 제조) 40.0 질량％ 와, 육방정 질화붕소의 분말 (MGP, 덴카사 제조) 60 질량％ 에, 매질로서 에탄올을 첨가하고, 질화규소 볼을 사용한 볼밀로 습식으로 2 시간 혼합한 후, 건조, 해쇄시켜 질화물계 세라믹스의 혼합 분말을 얻었다. 이 혼합 분말을 금형에 충전시켜 5 MPa 의 압력으로 프레스 성형하였다. 얻어진 성형체를 CIP (냉간 등방압 가압법) 장치 (장치명 : ADW800, 코베 제강소사 제조) 에 의해 100 MPa 의 압력을 가하고 처리를 실시하여 굳힌 후, 그리고 배치식 고주파로 (장치명 : FTH-300-1H, 후지 전파 공업사 제조) 를 사용하여, 노 내에 질소를 표준 상태로 유량 10 (리터/분) 의 비율로 흘려 보내어 질소 분위기로 하고, 2000 ℃ 에서 10 시간 유지하며 소결시켜 C1 의 질화물계 세라믹스 소결체를 얻었다.
C2 ∼ C6 의 명칭을 붙인 질화물계 세라믹스 소결체를 준비하는 경우에 대해서도, 표 1 에 나타내는 질화물계 세라믹스 및 소결 보조제를, C1 과 동일한 장치를 사용하여 혼합하였다. 얻어진 혼합 분말을, 각각 상기 CIP 장치에서 표 1 에 나타내는 조건으로 처리하고, 또한 표 1 에 나타내는 조건으로 소결 처리하여, C2 ∼ C6 의 질화물계 세라믹스 소결체를 얻었다.
Figure 112020053735098-pct00007
얻어진 C1 ∼ C6 의 질화물계 세라믹스 소결체의 내부 구조를 확인하기 위해, 상기 소결체를 에폭시 수지로 포매 후, CP (크로스 섹션 폴리셔) 법에 의해 단면 가공하고, 그리고 단면을 오스뮴 코팅한 후에, 주사형 전자 현미경을 사용하여, 질화물계 세라믹스 소결체의 임의 단면에 존재하는 일차 입자를 1500 배로 관찰하였다. 그 결과, C1 ∼ C6 의 명칭을 붙인 질화물계 세라믹스 소결체는, 각각 일차 입자끼리가 소결에 의해 삼차원적으로 연속하여 결합되고, 또한 기공이 연속된 다공성의 구조를 갖고 있음을 확인하였다.
(열경화성 수지 조성물)
실시예 및 비교예의 질화물계 세라믹스 수지 복합체를 얻기 위한 준비로서 표 2 에 나타낸 바와 같이, R1 ∼ R20 의 명칭을 붙여 나타내는 열경화성 수지 조성물을 준비하였다.
예를 들어 R1 의 명칭으로 나타내는 열경화성 수지 조성물은, 표 2 에 나타낸 바와 같이, 비스말레이미드트리아진 수지 (BT2160, 미츠비시 가스 화학사) 의 1.0 화학 당량과, 2 관능 나프탈렌형 에폭시 수지 (HP4032D, DIC 사) 의 0.5 화학 당량의 비율이 되도록 혼합하였다. 또 혼합은, 스테인리스제 용기를 사용하며 염화비닐 스틱으로 수지를 교반하여 혼합하는 방식을 채용했는데, 에폭시 수지인 HP4032D 는, 실온에서는 고화된 상태에 있기 때문에, 미리 80 ℃ 정도로 유지하며 액상화시킨 상태로 하여 사용하였다. 또, R1 에서 사용한 2 관능 나프탈렌형 에폭시 수지는, 1,6-나프탈렌디올디글리시딜에테르이다.
Figure 112020053735098-pct00008
R2 ∼ R7, R9 ∼ R20 의 명칭으로 나타내는 열경화성 수지 조성물도, 상기 비스말레이미드트리아진 수지 (BT2160, 미츠비시 가스 화학사) 의 1.0 화학 당량에 대하여 각각 표 2 에 나타낸 종류의 에폭시 수지를 표 2 에 나타낸 화학 당량으로 R1 과 동일한 방식으로 혼합하여 준비하였다. 또, R4 에서 사용한 지환식 에폭시 수지는, 3',4'-에폭시시클로헥실메틸3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트이고, R5 에서 사용한 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지는, 상기 (화학식 1) 로 나타내는 에폭시 수지 (n＝3 ∼ 4) 이고, R6 에서 사용한 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지는, 상기 (화학식 2) 로 나타내는 에폭시 수지이고, R7 에서 사용한 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지는, 상기 (화학식 3) 으로 나타내는 에폭시 수지이다. R6 의 명칭으로 나타내는 열경화성 수지 조성물은, 상기 비스말레이미드트리아진 수지 (BT2160, 미츠비시 가스 화학사) 의 단미 (單味) 이다.
(열경화성 수지 조성물의 흡수율)
상기 열경화성 수지 조성물 R1 ∼ R20 에 관해서, JIS K7209 (2000) 의 A 법에 준거하여 완전히 경화된 후의 흡수율을 측정하고, 그 결과를 표 2 에 나타냈다.
(흡수율의 측정 방법)
또 상기 흡수율의 구체적인 측정 순서는, 이하의 순서에 따랐다. 즉, 완전히 경화시킨 후의 각 열경화성 수지 조성물로만 이루어지는 시험편을, 선반 건조기 등의 건조기로 50.0±2.0 ℃, 24±1 시간의 조건에서 예비 건조시켰다. 이어서 상기 시험편을, 건조기로부터 취출한 후 1 분 이내에 정밀 천칭을 사용하여 시험편의 초기 건조 후의 질량 (X 로 한다) 을 0.1 mg 단위까지 측정하였다. 그 후, 시험편을 23.0±1.0 ℃ 의 증류수에 24 시간 침지시켜 흡수시키고, 시험편을 취출하고, 시험편 표면의 수분을 닦아낸 후에, 정밀 천칭으로 전체의 질량 (Y 로 한다) 을 측정하였다. 이들 값을 사용하여 이하에 나타내는 식 (3) 에 의해 열경화성 수지 조성물의 흡수율 값을 구하였다. 또 Y 도 0.1 mg 의 단위까지 측정한 값이다.
흡수율 (질량％)＝(Y－X)/X×100 ··· 식 (3)
(열경화성 수지 조성물의 유리 전이 온도)
상기 열경화성 수지 조성물 R1 ∼ R20 에 관해서, 완전히 경화시킨 후의 유리 전이 온도를, 동적 점탄성법에 의해 측정하였다. 구체적으로는, 완전히 경화시킨 후의 각 열경화성 수지 조성물로만 이루어지는 시험편을, 동적 점탄성 측정 장치 (장치명 : RSA-G2, TA 인스트루먼트사 제조) 를 사용하여, 측정 개시 전의 샘플 폭/두께/길이 : 8 mm/0.5 mm/10 mm (길이는 샘플 척 사이의 거리) 로 하고, 주파수 : 1 Hz, 인가 변형 : 0.01 ∼ 0.8 ％, 측정 개시/측정 종료 온도 : 50 ℃/330 ℃, 승온 속도 : 5 ℃/분의 조건으로 저장 탄성률 및 손실 탄성률을 구하고, 그 비의 값 (일반적으로 tanδ 라고 한다) 이 피크가 되는 온도를, 상기 열경화성 수지의 유리 전이 온도로 하였다. 그 결과를 표 2 에 나타냈다.
(질화물계 세라믹스 수지 복합체의 제조)
표 3 및 표 4 에 나타내는 질화물계 세라믹스 소결체와 열경화성 수지 조성물의 조합에 의해, 실시예 1 ∼ 18 및 비교예 1 ∼ 13 에 나타내는 질화물계 세라믹스 수지 복합체를 제조하였다. 이 경우, 질화물계 세라믹스 소결체 중에 대한, 열경화성 수지 조성물의 함침 방법 및 함침 조건 등은 전부 동일하다. 즉, C1 ∼ C6 중 어느 1 종류의 질화물계 세라믹스 소결체를, 진공 가온 함침 장치 (장치명 : G-555AT-R, 쿄신 엔지니어링사 제조) 를 사용하여 온도 145 ℃, 압력 15 Pa 의 감압하에서 각각 10 분간 탈기시킨 후, 동일한 상태를 유지하면서 계속해서 R1 ∼ R20 중 어느 1 종류의 열경화성 수지 조성물 중에 침지시켰다. 이것을 일단 취출한 후, 또한 가압 가온 함침 장치 (장치명 : HP-4030AA-H45, 쿄신 엔지니어링사 제조) 에 옮기고, 온도 145 ℃, 압력 3.5 MPa 의 가압하에서 120 분간 유지하였다. 그 후, 대기압하, 160 ℃ 에서 가열하여 열경화성 수지 조성물을 불완전 경화시켜, 최종적인 질화물계 세라믹스 수지 복합체로 하였다.
(질화물계 세라믹스 수지 복합체 중에 함침되어 있는 열경화성 수지 조성물의 체적 비율)
실시예 1 ∼ 18, 비교예 1 ∼ 13 의 질화물계 세라믹스 수지 복합체에 함침되어 있는 열경화성 수지 조성물의 체적 비율을, 앞서 서술한 식 (1) 로부터 산출하였다. 그 결과를 표 3, 표 4 에 나타냈다.
(함침되어 있는 열경화성 수지 조성물의 경화율)
실시예 1 ∼ 18, 비교예 1 ∼ 13 의 질화물계 세라믹스 수지 복합체에 함침되어 있는, 열경화성 수지 조성물의 경화율을 구하는 방법으로서, 시차 주사 열량계 (장치명 : DSC6200, 세이코 인스트루먼트사 제조) 를 사용하여 평가하였다.
구체적으로는, 먼저 미경화의 열경화성 수지 조성물을 승온시켜 완전히 경화시켰을 때에 발생하는 발열량 (a) 를 구한다. 그리고 함침 후의 질화물계 세라믹스 수지 복합체를 동일하게 승온시켜, 세라믹스 수지 복합체 중에 함침되어 있는 열경화성 수지 조성물을 완전히 경화시켰을 때에 발생하는 발열량 (b) 를 구한다. 이 때, 미경화의 열경화성 수지 조성물 및 질화물계 세라믹스 수지 복합체의 시차 주사 열량계에 의한 측정은 동일 질량으로 실시한다. 이 질화물계 세라믹스 수지 복합체 중에 열경화성 수지 조성물이 c (wt％) 함유되어 있는 것으로 하면, 이하의 식에 의해 질화물계 세라믹스 수지 복합체에 함침되어 있는 열경화성 수지 조성물의 경화율이 구해진다.
경화율 (％)＝(1－b×100÷c÷a)×100
(열전도성 절연 접착 시트의 제조)
실시예 1 ∼ 18 및 비교예 1 ∼ 13 의 질화물계 세라믹스 수지 복합체는 블록 형상이고, 여기서부터 멀티 와이어 소우 (장치명 : MWS-32N, 타카트리사 제조) 를 사용하여 320 ㎛ 두께의 시트를 잘라내어, 실시예 1 ∼ 18 및 비교예 1 ∼ 13 의 열전도성 절연 접착 시트를 제조하였다. 질화물계 세라믹스 수지 복합체와, 대응되는 열전도성 절연 접착 시트의 실시예, 비교예는 동일한 번호로 하였다.
(열전도성 절연 접착 시트의 리플로 공정 적합 여부의 평가)
얻어진 실시예 1 ∼ 18, 비교예 1 ∼ 13 의 열전도성 절연 접착 시트를 사용하고, 그것을 사용한 경우의 리플로 공정시의 내열 신뢰성을 평가하였다. 즉, 세로/가로가 2 cm/2 cm 인 크기로 잘라낸 실시예 1 ∼ 18, 비교예 1 ∼ 13 의 각 열전도성 절연 접착 시트의 양면에, 열전도성 절연 접착 시트와 동일한 외형 사이즈로, 두께가 1.0 mm 인 구리판을, 압력 100 kgf/㎠, 가열 온도 180 ℃, 가열 시간 1 시간의 조건에서, 진공 가열 프레스기 (장치명 : MHPC-VF-350-350-1-45, 메이키 제작소사 제조) 를 사용하여 프레스 접착시킨 평가용 적층체를 제조하였다. 이 적층체를 각각 320 ℃, 1 분의 조건하에 설치하였다. 그 후 적층체의 외관을 육안으로 확인하여, 열전도성 절연 접착 시트와 구리판 사이에 박리가 발생했는지의 여부를 확인하였다. 이 때, 열전도성 절연 접착 시트와 구리판의 사이가 부풀어 오른 경우에는 박리가 발생하여 부적합한 것으로 판단하였다. 이 결과를 표 3, 표 4 에 나타냈다.
(열전도성 절연 접착 시트의 절연 파괴 전압의 평가)
얻어진 실시예 1 ∼ 18, 비교예 1 ∼ 13 의 열전도성 절연 접착 시트의 절연 파괴 전압을, JIS C2110 (2016) 에 준거하여 측정하였다. 측정은, 상기 리플로 공정 적합 여부의 평가에서 사용한 각 적층체와 동일한 적층체를 사용하고, 각 적층체의 일방 면에 에칭 레지스트를 직경 20 mm 인 원 형상으로, 그리고 타방 면에는 에칭 레지스트를 솔리드 패턴 형상으로 스크린 인쇄하고, 에칭 레지스트를 자외선 경화 후에 금속판의 편면을 염화제이구리액으로 에칭하여, 적층체의 일방 면에 직경 20 mm 인 원형의 구리 회로를 형성하였다. 이어서, 레지스트를 알칼리 용액으로 박리한 후, 2 ㎛ 두께의 무전해 Ni-P 도금을 실시하여 평가용 회로 기판을 제조하였다. 상기 회로 기판을 절연유 중에 침지시키고, 실온에서 교류 전압을 구리박과 알루미늄판 사이에 인가시키고, JIS C2110-1 (2016) 에 의거하여 내압 시험기 (장치명 : TOS-8700, 기쿠스이 전자 공업사 제조) 를 사용하여 절연 파괴 전압을 측정하였다. 또, 실시예 1 의 절연 파괴 전압은 10.0 ㎸ 였다. 그 이외의 실시예, 비교예의 절연 파괴 전압을 표 3, 표 4 에 나타낸다. 본 평가에서 사용한 열전도성 절연 접착 시트의 절연 파괴 전압은, 9.0 ㎸ 이상이면 실용적으로 양호한 값이다.
(열전도성 절연 접착 시트의 열전도율의 평가)
두께 1 mm 의 2 장의 구리판 사이를, 얻어진 실시예 1 ∼ 18, 비교예 1 ∼ 13 의 열전도성 절연 접착 시트로 접착시키고, 열전도성 절연 접착 시트를 포함하는 두 구리판 표면 (접착면과 반대측) 사이의 열전도율을 측정하였다. 이 경우의 열전도율은, 단순한 열전도성 절연 접착 시트의 열전도율뿐만 아니라, 구리판과 상기 접착 시트 사이의 계면 열저항도 포함한 열전도율이 된다. 구체적으로는, JIS R1611 (1997) 에 준거하여 레이저 플래시법 열정수 측정 장치 (장치명 : TC-1200RH, 어드밴스 리코사 제조) 를 사용하였다. 또, 실시예 1 의 25 ℃ 에서의 열전도율은 100 W/(m·K) 였다. 그 이외의 실시예, 비교예의 열전도율을 표 3, 표 4 에 나타낸다. 또, 열전도성 절연 접착 시트의 열전도율은, 사용한 질화물계 세라믹스 소결체의 종류에 따라서도 좌우되지만, 본 평가에서 사용한 열전도성 절연 접착 시트의 열전도율은, 적어도 30 W/(m·K) 이상이면 실용적으로 사용하는 데에 충분한 값이다. 얻어진 열전도율의 평가 결과를 표 3, 표 4 에 나타냈다.
(열전도성 절연 접착 시트의 인장 전단 접착 강도의 평가)
얻어진 실시예 1 ∼ 18, 비교예 1 ∼ 13 의 열전도성 절연 접착 시트와 구리판 사이의 인장 전단 접착 강도를 평가하였다. 즉, JIS K6850 (1999) 에 준거하여 폭/길이가 25 mm/12.5 mm 인 크기로 잘라낸, 실시예 1 ∼ 18, 비교예 1 ∼ 13 의 각 열전도성 절연 접착 시트의 양면을, 폭/길이가 25 mm/100 mm, 두께가 1.0 mm 인 구리판을, 폭을 가지런히 한 후에 접착 부분의 길이가 12.5 mm 가 되도록 끼우고, 압력 5 MPa, 가열 온도 240 ℃, 가열 시간 5 시간의 조건에서 진공 가열 프레스 접착시켜, 전단 접착 강도 평가용 검체를 제조하였다 (상기 JIS K6850 (1999) 에 기재된, 도 1 시험편 (접착판) 의 형상 및 치수 (1) 을 참조 바란다). 인장 전단 접착 강도의 측정 장치로서는, 오토 그래프 (장치명 : AG-100kN, 시마즈 제작소사 제조) 를 사용하고, 측정 조건은, 측정 환경 온도 25 ℃, 인장 크로스 헤드 스피드는 5.0 mm/분으로 하였다. 또, 실시예 1 의 인장 전단 접착 강도는 2.0 MPa 였다. 그 이외의 실시예, 비교예의 인장 전단 접착 강도도 표 3, 표 4 에 나타냈다. 또 본 평가에서 사용한 열전도성 절연 접착 시트의 인장 전단 접착 강도는 1.6 MPa 이상이면, 접착성이 양호하고 실용적으로 양호한 값으로 판단된다. 또한, 접착되지 않은 검체에 대해서는, 편의적으로 0 의 값을 기입하였다.
Figure 112020053735098-pct00009
Figure 112020053735098-pct00010
실시예 1 ∼ 18 과 비교예 1 ∼ 13 의 대비에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 질화물계 세라믹스 수지 조성물을 가공한 열전도성 절연 접착 시트를 사용하면, 종래와 동등한 열전도율, 절연 파괴 전압, 금속판과의 접착 강도의 제반 특성을 유지하면서 과제였던 리플로 공정시의 박리가 발생하지 않고, 즉 내열 신뢰성이 향상되어, 밸런스가 보다 우수한 특성을 보이고 있음을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 질화붕소, 질화알루미늄 및 질화규소로 이루어지는 군에서 선택되는, 1 종 또는 2 종 이상을 조합한 질화물계 세라믹스 일차 입자의 소결체이고, 기공이 삼차원적으로 연속되어 있는 다공성 질화물계 세라믹스 소결체 중에 열경화성 수지 조성물이 불완전 경화 상태로 함침되어 있는 질화물계 세라믹스 수지 복합체이고, 상기 열경화성 수지 조성물이, 비스말레이미드트리아진 수지의 1.0 화학 당량에 대하여 2 관능 나프탈렌형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A 형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는, 1 종 또는 2 종 이상을 조합한 에폭시 수지를, 합계로 0.2 화학 당량 이상 1.5 화학 당량 이하의 비율로 함유하고, 상기 열경화성 수지 조성물이 차지하는 체적 비율은, 상기 질화물계 세라믹스 수지 복합체를 기준으로 하여 30 체적％ 이상 65 체적％ 이하이며, 또한 상기 열경화성 수지 조성물의 완전히 경화시킨 상태에서의 JIS K7209 (2000) 의 A 법에 준거하여 측정한 흡수율이 1 질량％ 이하인, 질화물계 세라믹스 수지 복합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    다공성 질화물계 세라믹스 소결체가, 질화붕소의 일차 입자의 소결체인, 질화물계 세라믹스 수지 복합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    열경화성 수지 조성물이, 경화율 5 ％ 이상 80 ％ 이하인 불완전 경화 상태로 함침되어 있는, 질화물계 세라믹스 수지 복합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    열경화성 수지 조성물의 유리 전이 온도가 180 ℃ 이상인, 질화물계 세라믹스 수지 복합체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    2 관능 나프탈렌형 에폭시 수지가 1,6-나프탈렌디올디글리시딜에테르이고, 지환식 에폭시 수지가 3',4'-에폭시시클로헥실메틸3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트이고, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지가 (화학식 1) 및/또는 (화학식 2) 로 나타내는 화학 구조를 갖는 에폭시 수지이고, 수소 첨가 비스페놀 A 형 에폭시 수지가 (화학식 3) 으로 나타내는 화학 구조를 갖는 에폭시 수지인, 질화물계 세라믹스 수지 복합체.
    [화학식 1]
    Figure 112021126306353-pct00011

    (식 중, n 은 0 또는 1 이상의 정수이다.)
    [화학식 2]
    Figure 112021126306353-pct00012

    [화학식 3]
    Figure 112021126306353-pct00013
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 질화물계 세라믹스 수지 복합체를 사용한, 열전도성 절연 접착 시트.
  7. 제 6 항에 기재된 열전도성 절연 접착 시트를 전기 절연층으로서 구비하고 있는, 단층 또는 다층의 금속 회로 기판.
  8. 제 7 항에 기재된 금속 회로 기판을 사용한 파워 모듈 구조체.
  9. 제 7 항에 기재된 금속 회로 기판을 사용한 LED 발광 장치.
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