KR102517591B1 - 유기 일렉트로루미네선스 소자 및 전자 기기 - Google Patents

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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

양극과, 발광층과, 음극을 포함하고, 상기 발광층은, 제 1 화합물 및 제 2 화합물을 포함하고, 상기 제 1 화합물은, 지연 형광 발광성의 화합물이며, 상기 제 2 화합물은, 하기 일반식 (2) 로 나타내어지고, X 는, 질소 원자, 또는 Y 와 결합하는 탄소 원자이고, Y 는, 수소 원자 또는 치환기이고, R21 ∼ R26 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기이고, Z21 및 Z22 는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 알콕시기, 및 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는, 유기 일렉트로루미네선스 소자.
Figure 112016009996385-pct00131

Description

유기 일렉트로루미네선스 소자 및 전자 기기 {ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE DEVICE AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은 유기 일렉트로루미네선스 소자 및 전자 기기에 관한 것이다.
유기 일렉트로루미네선스 소자 (이하, 「유기 EL 소자」 라고 하는 경우가 있다.) 에 전압을 인가하면, 양극으로부터 정공이, 또 음극으로부터 전자가, 각각 발광층에 주입된다. 그리고, 발광층에 있어서, 주입된 정공과 전자가 재결합하여, 여기자가 형성된다. 이 때, 전자 스핀의 통계칙에 의해, 일중항 여기자, 및 삼중항 여기자가 25 ％：75 ％ 의 비율로 생성된다.
일중항 여기자로부터의 발광을 이용하는 형광형 유기 EL 소자는, 휴대 전화나 텔레비전 등의 풀 컬러 디스플레이에 응용되고 있지만, 소자 성능을 더욱 향상시키기 위한 검토가 실시되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 5 참조).
국제 공개 제 2012/133188 호 국제 공개 제 2014/013947 호 일본 공개 특허 공보 2003-12676 호 국제 공개 제 2010/098098 호 일본 특허 공보 제 4947142 호
본 발명의 목적은, 고성능의 유기 일렉트로루미네선스 소자를 제공하는 것, 및 당해 유기 일렉트로루미네선스 소자를 구비하는 전자 기기를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 양태에 의하면, 양극과, 발광층과, 음극을 포함하고, 상기 발광층은, 제 1 화합물 및 제 2 화합물을 포함하고, 상기 제 1 화합물은, 지연 형광 발광성의 화합물이며, 상기 제 2 화합물은, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 유기 일렉트로루미네선스 소자가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112016009996385-pct00001
(상기 일반식 (2) 에 있어서, X 는, 질소 원자, 또는 Y 와 결합하는 탄소 원자이고, Y 는, 수소 원자 또는 치환기이고, R21 ∼ R26 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기이고, Y 및 R21 ∼ R26 이 치환기인 경우의 치환기는, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 시클로알킬기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 알콕시기, 치환 혹은 무치환의 알킬티오기, 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기, 치환 혹은 무치환의 아릴티오기, 치환 혹은 무치환의 알케닐기, 치환 혹은 무치환의 아르알킬기, 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기, 할로겐 원자, 할로알킬기, 카르복실기, 에스테르기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 실릴기, 및 실록사닐기로 이루어지는 군에서 선택되며, Z21 및 Z22 는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 알콕시기, 및 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기로 이루어지는 군에서 선택된다.)
본 발명의 일 양태에 의하면, 전술한 본 발명의 일 양태에 관련된 유기 일렉트로루미네선스 소자를 구비하는 전자 기기가 제공된다.
본 발명에 의하면, 고성능의 유기 일렉트로루미네선스 소자를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 당해 유기 일렉트로루미네선스 소자를 구비하는 전자 기기를 제공할 수 있다.
도 1 은, 일 실시형태에 관련된 유기 일렉트로루미네선스 소자의 일례의 개략 구성을 나타내는 도면이다.
도 2 는, 과도 PL 을 측정하는 장치의 개략도이다.
도 3 은, 과도 PL 의 감쇠 곡선의 일례를 나타내는 도면이다.
도 4 는, 발광층에 있어서의 제 1 화합물 및 제 2 화합물의 에너지 준위 및 에너지 이동의 관계를 나타내는 도면이다.
[제 1 실시형태]
본 발명의 제 1 실시형태에 관련된 유기 EL 소자의 구성에 대하여 설명한다.
유기 EL 소자는, 양극 및 음극의 양 전극간에 유기층을 구비한다. 이 유기층은, 유기 화합물로 구성되는 층을 하나 이상 갖는다. 유기층은, 무기 화합물을 또한 포함하고 있어도 된다. 본 실시형태의 유기 EL 소자는, 유기층으로서 적어도 하나의 발광층을 포함한다. 유기층은, 예를 들어, 발광층으로만 구성되어 있어도 되고, 유기 EL 소자에서 채용되는 층, 예를 들어, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 장벽층, 및 전자 장벽층 등 중 어느 것의 층을 갖고 있어도 된다.
도 1 에, 본 실시형태에 있어서의 유기 EL 소자의 일례의 개략 구성을 나타낸다.
유기 EL 소자 (1) 는, 투광성의 기판 (2) 과, 양극 (3) 과, 음극 (4) 과, 양극 (3) 과 음극 (4) 의 사이에 배치된 유기층 (10) 을 포함한다. 유기층 (10) 은, 양극 (3) 측부터 순서로, 정공 주입층 (6), 정공 수송층 (7), 발광층 (5), 전자 수송층 (8), 및 전자 주입층 (9) 이, 이 순번으로 적층되어 구성된다.
(발광층)
유기 EL 소자의 발광층은, 제 1 화합물 및 제 2 화합물을 포함한다. 발광층은, 금속 착물을 포함해도 되지만, 본 실시형태에서는, 인광 발광성의 금속 착물을 포함하지 않는 것이 바람직하고, 인광 발광성의 금속 착물 이외의 금속 착물도 포함하지 않는 것이 바람직하다.
＜제 1 화합물＞
본 실시형태의 제 1 화합물은, 지연 형광 발광성의 화합물이다. 제 1 화합물은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 것이 바람직하다. 본 실시형태의 제 1 화합물은, 금속 착물이 아니다.
본 실시형태에 있어서, 제 1 화합물로는, 예를 들어, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112016009996385-pct00002
상기 일반식 (1) 에 있어서,
A 는 억셉터성 부위이고, 하기 일반식 (a-1) ∼ (a-7) 에서 선택되는 부분 구조를 갖는 기이다. A 가 복수 존재하는 경우, 복수의 A 는 서로 동일 또는 상이하고, A 끼리가 결합하여 포화 또는 불포화의 고리를 형성해도 되며,
B 는 도너성 부위이고, 하기 일반식 (b-1) ∼ (b-6) 에서 선택되는 부분 구조를 갖는다. B 가 복수 존재하는 경우, 복수의 B 는 서로 동일 또는 상이하고, B 끼리가 결합하여 포화 또는 불포화의 고리를 형성해도 되며,
a, b, 및 d 는, 각각 독립적으로, 1 ∼ 5 의 정수이고,
c 는 0 ∼ 5 의 정수이고,
c 가 0 일 때, A 와 B 는 단결합 또는 스피로 결합으로 결합하고,
c 가 1 ∼ 5 의 정수일 때, L 은,
치환 또는 무치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기, 및
치환 또는 무치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 복소 고리기로 이루어지는 군에서 선택되는 연결기이고, L 이 복수 존재하는 경우, 복수의 L 은 서로 동일 또는 상이하고, L 끼리가 결합하여 포화 또는 불포화의 고리를 형성해도 된다.
[화학식 3]
Figure 112016009996385-pct00003
[화학식 4]
Figure 112016009996385-pct00004
상기 일반식 (b-1) ∼ (b-6) 에 있어서,
R 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기이고, R 이 치환기인 경우의 치환기는,
치환 또는 무치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기,
치환 또는 무치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 복소 고리기, 및
치환 또는 무치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되고, R 이 복수 존재하는 경우, 복수의 R 은 서로 동일 또는 상이하고, R 끼리가 결합하여 포화 또는 불포화의 고리를 형성해도 된다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 결합 양식의 일례로서, 예를 들어 하기 표 1 에 나타내는 결합 양식을 들 수 있다.
[표 1]
Figure 112016009996385-pct00005
제 1 화합물의 구체적인 예를 이하에 나타낸다. 또한, 본 발명에 있어서의 제 1 화합물은, 이들 예에 한정되지 않는다.
[화학식 5]
Figure 112016009996385-pct00006
[화학식 6]
Figure 112016009996385-pct00007
[화학식 7]
Figure 112016009996385-pct00008
[화학식 8]
Figure 112016009996385-pct00009
[화학식 9]
Figure 112016009996385-pct00010
[화학식 10]
Figure 112016009996385-pct00011
[화학식 11]
Figure 112016009996385-pct00012
[화학식 12]
Figure 112016009996385-pct00013
·제 1 화합물의 제조 방법
제 1 화합물은, 예를 들어, 국제 공개 제 2013/180241 호, 국제 공개 제 2014/092083 호, 및 국제 공개 제 2014/104346 호 등에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다.
·지연 형광 발광성
지연 형광 (열 활성화 지연 형광) 에 대해서는, 「유기 반도체의 디바이스 물성」 (아다치 치하야 편, 코단샤 발행) 의 261 ∼ 268 페이지에서 해설되어 있다. 그 문헌 중에서, 형광 발광 재료의 여기 일중항 상태와 여기 삼중항 상태의 에너지 차 ΔE13 을 작게 할 수 있으면, 통상적으로는 전이 확률이 낮은 여기 삼중항 상태로부터 여기 일중항 상태로의 역에너지 이동이 고효율로 발생하고, 열 활성화 지연 형광 (Thermally Activated delayed Fluorescence, TADF) 이 발현한다고 설명되어 있다. 또한, 당해 문헌 중의 도 10.38 에서, 지연 형광의 발생 메커니즘이 설명되어 있다. 본 실시형태에 있어서의 제 1 화합물은, 이와 같은 메커니즘으로 발생하는 열 활성화 지연 형광을 나타내는 화합물이다. 지연 형광의 발광은 과도 PL (Photo Luminescence) 측정에 의해 확인할 수 있다.
과도 PL 측정으로부터 얻은 감쇠 곡선에 기초하여 지연 형광의 거동을 해석할 수도 있다. 과도 PL 측정이란, 시료에 펄스 레이저를 조사하여 여기시키고, 조사를 멈춘 후의 PL 발광의 감쇠 거동 (과도 특성) 을 측정하는 수법이다. TADF 재료에 있어서의 PL 발광은, 최초의 PL 여기로 생성되는 일중항 여기자로부터의 발광 성분과, 삼중항 여기자를 경유하여 생성되는 일중항 여기자로부터의 발광 성분으로 분류된다. 최초의 PL 여기로 생성되는 일중항 여기자의 수명은, 나노초 오더이며, 매우 짧다. 그 때문에, 당해 일중항 여기자로부터의 발광은, 펄스 레이저를 조사 후, 빠르게 감쇠한다.
한편, 지연 형광은, 수명이 긴 삼중항 여기자를 경유하여 생성되는 일중항 여기자로부터의 발광이기 때문에, 완만하게 감쇠한다. 이와 같이 최초의 PL 여기로 생성되는 일중항 여기자로부터의 발광과, 삼중항 여기자를 경유하여 생성되는 일중항 여기자로부터의 발광은, 시간적으로 큰 차가 있다. 그 때문에, 지연 형광 유래의 발광 강도를 구할 수 있다.
도 2 에는, 과도 PL 을 측정하기 위한 예시 목표 장치의 개략도가 나타나 있다.
본 실시형태의 과도 PL 측정 장치 (100) 는, 소정 파장의 광을 조사 가능한 펄스 레이저부 (101) 와, 측정 시료를 수용하는 시료실 (102) 과, 측정 시료로부터 방사된 광을 분광하는 분광기 (103) 와, 2 차원 이미지를 결상하기 위한 스트리크 카메라 (104) 와, 2 차원 이미지를 취입하여 해석하는 퍼스널 컴퓨터 (105) 를 구비한다. 또한, 과도 PL 의 측정은, 본 실시형태에서 설명하는 장치에 한정되지 않는다.
시료실 (102) 에 수용되는 시료는, 매트릭스 재료에 대해, 도핑 재료가 12 질량％ 의 농도로 도프된 박막을 석영 기판에 성막함으로써 얻어진다.
시료실 (102) 에 수용된 박막 시료에 대해, 펄스 레이저부 (101) 로부터 펄스 레이저를 조사하여, 도핑 재료를 여기시킨다. 여기 광의 조사 방향에 대해 90 도의 방향으로 발광을 취출하고, 취출한 광을 분광기 (103) 로 분광하고, 스트리크 카메라 (104) 내에서 2 차원 이미지를 결상한다. 그 결과, 세로축이 시간에 대응하고, 가로축이 파장에 대응하며, 휘점이 발광 강도에 대응하는 2 차원 화상을 얻을 수 있다. 이 2 차원 화상을 소정의 시간축으로 잘라내면, 세로축이 발광 강도이고, 가로축이 파장인 발광 스펙트럼을 얻을 수 있다. 또, 당해 2 차원 화상을 파장축으로 잘라내면, 세로축이 발광 강도의 대수 (對數) 이고, 가로축이 시간인 감쇠 곡선 (과도 PL) 을 얻을 수 있다.
예를 들어, 매트릭스 재료로서, 하기 참고 화합물 H1 을 사용하고, 도핑 재료로서 하기 참고 화합물 D1 을 사용하여, 상기 서술한 바와 같이 하여 박막 시료 A 를 제조하고, 과도 PL 측정을 실시하였다.
[화학식 13]
Figure 112016009996385-pct00014
여기서는, 전술한 박막 시료 A 및 박막 시료 B 를 사용하여 감쇠 곡선을 해석하였다. 박막 시료 B 는, 매트릭스 재료로서 하기 참고 화합물 H2 를 사용하고, 도핑 재료로서 상기 참고 화합물 D1 을 사용하여, 상기 서술한 바와 같이 하여 박막 시료를 제조하였다.
도 3 에는, 박막 시료 A 및 박막 시료 B 에 대해 측정한 과도 PL 로부터 얻은 감쇠 곡선이 나타나 있다.
[화학식 14]
Figure 112016009996385-pct00015
상기한 바와 같이 과도 PL 측정에 의해, 세로축을 발광 강도로 하고, 가로축을 시간으로 하는 발광 감쇠 곡선을 얻을 수 있다. 이 발광 감쇠 곡선에 기초하여, 광 여기에 의해 생성된 일중항 여기 상태로부터 발광하는 형광과, 삼중항 여기 상태를 경유하고, 역에너지 이동에 의해 생성되는 일중항 여기 상태로부터 발광하는 지연 형광의, 형광 강도비를 추측할 수 있다. 지연 형광 발광성의 재료에서는, 재빠르게 감쇠하는 형광의 강도에 대해, 완만하게 감쇠하는 지연 형광의 강도의 비율이, 어느 정도 크다.
본 실시형태에 있어서의 지연 형광 발광량은, 도 2 의 장치를 사용하여 구할 수 있다. 상기 제 1 화합물은, 당해 제 1 화합물이 흡수하는 파장의 펄스 광 (펄스 레이저로부터 조사되는 광) 으로 여기된 후, 당해 여기 상태로부터 즉석에서 관찰되는 Prompt 발광 (즉시 발광) 과, 당해 여기 후, 즉석에서는 관찰되지 않고, 그 후 관찰되는 Delay 발광 (지연 발광) 이 존재한다. 본 실시형태에 있어서는, Delay 발광 (지연 발광) 의 양이 Prompt 발광 (즉시 발광) 의 양에 대해 5 ％ 이상인 것이 바람직하다.
Prompt 발광과 Delay 발광의 양은, “Nature 492, 234-238, 2012”에 기재된 방법과 동일한 방법에 의해 구할 수 있다. 또한, Prompt 발광 및 Delay 발광의 양의 산출에 사용되는 장치는, 상기 문헌에 기재된 장치에 한정되지 않는다.
또, 지연 형광 발광성의 측정에 사용되는 시료는, 예를 들어, 제 1 화합물과 하기 화합물 TH-2 를, 제 1 화합물의 비율이 12 질량％ 가 되도록 석영 기판 상에 공증착하고, 막 두께 100 ㎚ 의 박막을 형성한 시료를 사용할 수 있다.
[화학식 15]
Figure 112016009996385-pct00016
(제 2 화합물)
제 2 화합물은, 하기 일반식 (2) 로 나타낸다.
[화학식 16]
Figure 112016009996385-pct00017
상기 일반식 (2) 에 있어서,
X 는, 질소 원자, 또는 Y 와 결합하는 탄소 원자이고,
Y 는, 수소 원자 또는 치환기이고,
R21 ∼ R26 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기이고,
Y 및 R21 ∼ R26 이 치환기인 경우의 치환기는,
치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 시클로알킬기, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 알콕시기, 치환 혹은 무치환의 알킬티오기, 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기, 치환 혹은 무치환의 아릴티오기, 치환 혹은 무치환의 알케닐기, 치환 혹은 무치환의 아르알킬기, 치환 혹은 무치환의 복소 고리기, 할로겐 원자, 할로알킬기, 카르복실기, 에스테르기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 실릴기, 및 실록사닐기로 이루어지는 군에서 선택되고,
Z21 및 Z22 는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 알콕시기, 및 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기로 이루어지는 군에서 선택된다.
상기 일반식 (2) 의 R21 ∼ R26 중 2 개 이상이 서로 결합하여 고리 구조가 구축되어 있어도 된다. 예를 들어, R25 및 R26 이 서로 결합하여 6 원자 고리의 방향족 고리 구조가 구축되는 경우, 제 2 화합물은 하기 일반식 (21) 로 나타내어진다.
[화학식 17]
Figure 112016009996385-pct00018
상기 일반식 (21) 에 있어서, X, Y, R21 ∼ R24, Z21, 및 Z22 는, 각각, 상기 일반식 (2) 에 있어서의 X, Y, R21 ∼ R24, Z21, 및 Z22 와 동일한 의미이며, R27 ∼ R30 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기이고, R27 ∼ R30 이 치환기인 경우의 치환기로는, R21 ∼ R24 에 대해 열거한 치환기와 동일한 의미이다.
상기 Z21 및 상기 Z22 중 적어도 어느 하나는, 불소 원자로 치환된 알콕시기, 불소 원자로 치환된 아릴옥시기, 또는 플루오로알킬기로 치환된 아릴옥시기인 것이 바람직하다.
상기 Z21 및 상기 Z22 중 적어도 어느 하나가, 불소 원자인 것도 바람직하고, 상기 Z21 및 상기 Z22 가 불소 원자인 것도 보다 바람직하다.
상기 Z21 및 상기 Z22 중 적어도 어느 하나는, 하기 일반식 (2a) 로 나타내어지는 것도 바람직하다.
[화학식 18]
Figure 112016009996385-pct00019
상기 일반식 (2a) 에 있어서, A 는, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기이고, L2 는, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 또는 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴렌기이고, m 은, 0 이상 7 이하의 정수이며, 복수의 L2 끼리는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. m 은, 0 이상 2 이하의 정수인 것이 바람직하다. m 이 0 인 경우, A 는, O (산소 원자) 에 직접 결합한다.
상기 일반식 (2) 에 있어서, Z21 및 Z22 가 상기 일반식 (2a) 로 나타내어지는 경우, 제 2 화합물은 하기 일반식 (20) 으로 나타내어진다.
[화학식 19]
Figure 112016009996385-pct00020
상기 일반식 (20) 에 있어서, X, Y, R21 ∼ R26 은, 각각, 상기 일반식 (2) 에 있어서의 X, Y, R21 ∼ R26 과 동일한 의미이다. A21 및 A22 는, 상기 일반식 (2a) 에 있어서의 A 와 동일한 의미이며, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. L21 및 L22 는, 상기 일반식 (2a) 에 있어서의 L2 와 동일한 의미이며, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. m1 및 m2 는, 각각 독립적으로, 0 이상 7 이하의 정수이며, 0 이상 2 이하의 정수인 것이 바람직하다. 복수의 L21 끼리는, 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 복수의 L22 끼리는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. m1 이 0 인 경우, A21 은, O (산소 원자) 에 직접 결합하고, m2 가 0 인 경우, A22 는, O (산소 원자) 에 직접 결합한다.
상기 일반식 (2a) 에 있어서의 A 및 L2 중 적어도 어느 하나가, 할로겐 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 불소 원자로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (2a) 에 있어서의 A 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기, 또는 고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 퍼플루오로아릴기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
상기 일반식 (2a) 에 있어서의 L2 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기, 또는 고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 퍼플루오로아릴렌기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기인 것이 더욱 바람직하다.
상기 일반식 (2), (20), (21) 에 있어서, X 가 탄소 원자이고, Y 가 수소 원자, 또는 치환 혹은 무치환의 알킬기, 및 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기인 것이 바람직하고, Y 가 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기인 것이 보다 바람직하다.
제 2 화합물은, 상기 Z21 과 상기 Z22 가 결합하여 구축되는 고리 구조를 갖고 있어도 되지만, 상기 Z21 과 상기 Z22 가 결합하여 구축되는 고리 구조를 갖지 않는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (2), (20) 에 있어서, R21, R23, R24, 및 R26 중 적어도 어느 것이 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (2), (20) 에 있어서, R21, R23, R24, 및 R26 이 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, R22 및 R25 가 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (21) 에 있어서, R21, R23, 및 R24 중 적어도 어느 것이 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (21) 에 있어서, R21, R23, 및 R24 가 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, R22 가 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (2), (20) 에 있어서, R21, R23, R24, 및 R26 중 적어도 어느 것이 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (2), (20) 에 있어서, R21, R23, R24, 및 R26 이 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, R22 및 R25 가 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (21) 에 있어서, R21, R23, 및 R24 중 적어도 어느 것이 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (21) 에 있어서, R21, R23, 및 R24 가 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, R22 가 수소 원자인 것이 바람직하다.
Y 및 R21 ∼ R30 이 치환기인 경우의 치환기는, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 3 ∼ 30 의 시클로알킬기, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬티오기, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴옥시기, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴티오기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 2 ∼ 30 의 알케닐기, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아르알킬기, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 헤테로아릴기, 할로겐 원자, 할로알킬기, 카르복실기, 에스테르기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 실릴기, 및 실록사닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하고, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 3 ∼ 30 의 시클로알킬기, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시기, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴옥시기, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 헤테로아릴기, 할로겐 원자, 및 할로알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 보다 바람직하다.
상기 Z21 ∼ Z22 는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시기, 및 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
불소 원자로 치환된 알콕시기로는, 예를 들어, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 2,2-디플루오로에톡시기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로폭시기, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로폭시기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로폭시기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-부틸옥시기, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로-1-부틸옥시기, 노나플루오로터셔리부틸옥시기, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜타녹시기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-운데카플루오로헥사녹시기, 2,3-비스(트리플루오로메틸)-2,3-부탄디옥시기, 1,1,2,2-테트라(트리플루오로메틸)에틸렌글리콕시기, 4,4,5,5,6,6,6-헵타플루오로헥산-1,2-디옥시기, 및 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-트리데카플루오로노난-1,2-디옥시기 등을 들 수 있다.
불소 원자로 치환된 아릴옥시기, 또는 플루오로알킬기로 치환된 아릴옥시기로는, 예를 들어, 펜타플루오로페녹시기, 3,4,5-트리플루오로페녹시기, 4-트리플루오로메틸페녹시기, 3,5-비스트리플루오로메틸페녹시기, 3-플루오로-4-트리플루오로메틸페녹시기, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-트리플루오로메틸페녹시기, 4-플루오로카테콜레이트기, 4-트리플루오로메틸카테콜레이트기, 및 3,5-비스트리플루오로메틸카테콜레이트기 등을 들 수 있다.
제 2 화합물은, 500 ㎚ 이상 550 ㎚ 이하의 파장 범위에 발광 피크를 나타내는 형광 발광성의 화합물인 것이 바람직하다. 이와 같은 형광 발광성의 제 2 화합물을 제 1 화합물과 함께 발광층에 사용함으로써, 유기 EL 소자의 성능이 향상된다. 발광 피크를 나타내는 파장은, 측정 대상 화합물이 10-6 몰/리터 이상 10-5 몰/리터 이하의 농도로 용해되어 있는 톨루엔 용액에 대해, 측정한 발광 스펙트럼에 있어서의 발광 강도가 최대가 되는 발광 스펙트럼의 피크 파장을 말한다.
본 실시형태에 관련된 제 2 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다. 또한, 본 발명에 있어서의 제 2 화합물은, 이들 구체예에 한정되지 않는다.
[화학식 20]
Figure 112016009996385-pct00021
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Figure 112016009996385-pct00022
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[화학식 90]
Figure 112016009996385-pct00091
[화학식 91]
Figure 112016009996385-pct00092
[화학식 92]
Figure 112016009996385-pct00093
[화학식 93]
Figure 112016009996385-pct00094
[화학식 94]
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[화학식 95]
Figure 112016009996385-pct00096
[화학식 96]
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[화학식 97]
Figure 112016009996385-pct00098
[화학식 98]
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[화학식 99]
Figure 112016009996385-pct00100
[화학식 100]
Figure 112016009996385-pct00101
제 1 실시형태의 유기 EL 소자에 의하면 고성능인 유기 EL 소자를 제공할 수 있다.
종래, 형광 발광성의 화합물과 함께 발광층에 사용되고 있는 화합물로는, 주로 안트라센 유도체이다. 안트라센 유도체는, 전자 수송성이 상대적으로 정공 수송성보다 강하기 때문에, 발광층 중의 캐리어 밸런스의 향상에 과제가 있었다. 그 때문에, 유기 EL 소자의 구동 전압의 저하가 요망되고 있었다.
한편, 제 1 실시형태의 유기 EL 소자는, 발광층에, 지연 형광 발광성의 제 1 화합물과, 상기 일반식 (2) 등으로 나타내는 특정한 구조를 갖는 제 2 화합물을 포함하고 있다. 제 1 실시형태의 유기 EL 소자에서는, 바이폴러성을 갖는 제 1 화합물을 사용함으로써, 종래의 형광 포스트인 안트라센 유도체와 비교하여, 발광층에 있어서의 캐리어 밸런스가 향상되는 것으로 생각된다. 그 결과, 종래의 형광 발광형의 소자에 비해, 유기 EL 소자의 구동 전압이 저하되는 것으로 생각된다.
제 1 실시형태의 유기 EL 소자는, 발광시켰을 때에 500 ㎚ 이상 550 ㎚ 이하의 파장 범위에 피크를 나타내는 광을 방사하는 것이 바람직하다. 즉, 유기 EL 소자로부터 방사되는 광의 주피크 파장이 500 ㎚ 이상 550 ㎚ 이하의 범위에 포함되는 것이 바람직하다. 본 실시형태의 유기 EL 소자를 발광시켰을 때에, 발광층 (5) 에 있어서, 주로 제 2 화합물이 발광하고 있는 것이 바람직하다.
·TADF 기구
본 실시형태의 유기 EL 소자에서는, 제 1 화합물로서 ΔST (M1) 이 작은 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 외부로부터 주어지는 열에너지에 의해, 제 1 화합물의 삼중항 준위로부터 제 1 화합물의 일중항 준위로의 역항간 교차가 일어나기 쉬워진다. 유기 EL 소자 내부의 전기 여기된 여기자의 여기 삼중항 상태가, 역항간 교차에 의해, 여기 일중항 상태로 스핀 교환이 되는 에너지 상태 변환 기구를 TADF 기구라고 부른다.
도 4 는, 발광층에 있어서의 제 1 화합물 및 제 2 화합물의 에너지 준위의 관계의 일례를 나타내는 도면이다. 도 4 에 있어서, S0 은, 기저 상태를 나타내고, S1(M1) 은, 제 1 화합물의 최저 여기 일중항 상태를 나타내고, T1(M1) 은, 제 1 화합물의 최저 여기 삼중항 상태를 나타내고, S1(M2) 는, 제 2 화합물의 최저 여기 일중항 상태를 나타내고, T1(M2) 는, 제 2 화합물의 최저 여기 삼중항 상태를 나타낸다. 도 4 중의 S1(M1) 로부터 S1(M2) 로 향하는 파선의 화살표는, 제 1 화합물의 최저 여기 일중항 상태로부터 제 2 화합물의 최저 여기 일중항 상태로의 푀르스터형 에너지 이동을 나타낸다. 또한, 본 실시형태에서는, 최저 여기 일중항 상태 S1 과 최저 여기 삼중항 상태 T1 의 차를, ΔST 로서 정의한다.
도 4 에 나타내는 바와 같이, 제 1 화합물로서 ΔST(M1) 이 작은 화합물을 사용하면, 최저 여기 삼중항 상태 T1(M1) 은, 열에너지에 의해, 최저 여기 일중항 상태 S1(M1) 로 역항간 교차가 가능하다. 그리고, 제 1 화합물의 최저 여기 일중항 상태 S1(M1) 로부터 제 2 화합물의 최저 여기 일중항 상태 S1(M2) 로의 푀르스터형 에너지 이동이 발생한다. 이 결과, 제 2 화합물의 최저 여기 일중항 상태 S1(M2) 로부터의 형광 발광을 관측할 수 있다. 이 TADF 기구에 의한 지연 형광을 이용함으로써도, 이론적으로 내부 효율을 100 ％ 까지 높일 수 있는 것으로 생각되고 있다.
본 실시형태에 있어서, 제 1 화합물의 일중항 에너지 S(M1) 은, 제 2 화합물의 일중항 에너지 S(M2) 보다 큰 것이 바람직하다.
또, 본 실시형태에 있어서, 제 1 화합물의 77[K] 에 있어서의 에너지 갭 T77K(M1) 은, 제 2 화합물의 77[K] 에 있어서의 에너지 갭 T77K(M2) 보다 큰 것이 바람직하다.
·삼중항 에너지와 77[K] 에 있어서의 에너지 갭의 관계
여기서, 삼중항 에너지와 77[K] 에 있어서의 에너지 갭의 관계에 대하여 설명한다. 본 실시형태에서는, 77[K] 에 있어서의 에너지 갭은, 통상적으로 정의되는 삼중항 에너지와는 상이한 점이 있다.
일반적으로, 삼중항 에너지는, 측정 대상이 되는 화합물을 용매에 용해시킨 시료를 저온 (77[K]) 에서 인광 스펙트럼 (세로축：인광 발광 강도, 가로축：파장으로 한다.) 을 측정하고, 이 인광 스펙트럼의 단파장측의 상승에 대해 접선을 긋고, 그 접선과 가로축의 교점의 파장값에 기초하여, 소정의 환산식으로부터 산출된다.
여기서, 본 실시형태에 사용하는 지연 형광성 화합물로는, ΔST 가 작은 화합물인 것이 바람직하다. ΔST 가 작으면, 저온 (77[K]) 상태에서도, 항간 교차 및 역항간 교차가 일어나기 쉽고, 여기 일중항 상태와 여기 삼중항 상태가 혼재한다. 그 결과, 상기와 동일하게 하여 측정되는 스펙트럼은, 여기 일중항 상태 및 여기 삼중항 상태의 양자로부터의 발광을 포함하고 있어, 어느 상태로부터 발광했는지에 대해 준별하는 것은 곤란하지만, 기본적으로는 삼중항 에너지의 값이 지배적인 것으로 생각된다.
그 때문에, 본 실시형태에서는, 통상적인 삼중항 에너지 T 와 측정 수법은 동일하지만, 그 엄밀한 의미에 있어서 상이한 것을 구별하기 위해서, 다음과 같이 하여 측정되는 값을 에너지 갭 T77K 라고 칭한다. 측정 대상이 되는 화합물을 EPA (디에틸에테르：이소펜탄：에탄올 = 5：5：2 (용적비)) 중에, 농도가 10 μ㏖/ℓ 가 되도록 용해하고, 이 용액을 석영 셀 중에 넣어 측정 시료로 한다. 이 측정 시료에 대해, 저온 (77[K]) 에서 인광 스펙트럼 (세로축：인광 발광 강도, 가로축：파장으로 한다.) 을 측정하고, 이 인광 스펙트럼의 단파장측의 상승에 대해 접선을 긋고, 그 접선과 가로축의 교점의 파장값 λedge [㎚] 에 기초하여, 다음의 환산식 (F1) 로부터 산출되는 에너지량을 에너지 갭 T77K 로 한다.
환산식 (F1)：T77K [eV] = 1239.85/λedge
인광 스펙트럼의 단파장측의 상승에 대한 접선은 이하와 같이 긋는다. 인광 스펙트럼의 단파장측으로부터, 스펙트럼의 극대값 중, 가장 단파장측의 극대값까지 스펙트럼 곡선 상을 이동할 때에, 장파장측을 향하여 곡선 상의 각 점에 있어서의 접선을 생각한다. 이 접선은, 곡선이 상승함에 따라 (즉, 세로축이 증가함에 따라), 기울기가 증가한다. 이 기울기의 값이 극대값을 취하는 점에 있어서 그은 접선 (즉, 변곡점에 있어서의 접선) 이, 당해 인광 스펙트럼의 단파장측의 상승에 대한 접선으로 한다.
또한, 스펙트럼의 최대 피크 강도의 15 ％ 이하의 피크 강도를 갖는 극대점은, 상기 서술한 가장 단파장측의 극대값에는 포함시키지 않고, 가장 단파장측의 극대값에 가장 가까운, 기울기의 값이 극대값을 취하는 점에 있어서 그은 접선을 당해 인광 스펙트럼의 단파장측의 상승에 대한 접선으로 한다.
인광 측정에는, (주) 히타치 하이테크놀로지 제조의 F-4500 형 분광 형광 광도계 본체를 사용할 수 있다. 또한, 측정 장치는 이것에 한정되는 것이 아니라, 냉각 장치 및 저온용 용기와, 여기 광원과, 수광 장치를 조합함으로써, 측정해도 된다.
·일중항 에너지 S
일중항 에너지 S 는, 다음과 같이 하여 측정된다.
측정 대상이 되는 화합물의 10 μ㏖/ℓ 톨루엔 용액을 조제하여 석영 셀에 넣고, 상온 (300 K) 에서 이 시료의 흡수 스펙트럼 (세로축：발광 강도, 가로축：파장으로 한다.) 을 측정하였다. 이 흡수 스펙트럼의 장파장측의 하강에 대해 접선을 긋고, 그 접선과 가로축의 교점의 파장값 λedge [㎚] 를 다음에 나타내는 환산식 2 에 대입하여 일중항 에너지를 산출하였다.
환산식 2：S [eV] = 1239.85/λedge
일중항 에너지 S 의 측정에서는, 흡수 스펙트럼을 히타치사 제조의 분광 광도계 (장치명：U3310) 를 사용할 수 있다. 또한, 흡수 스펙트럼 측정 장치는, 여기서 사용한 장치에 한정되지 않는다.
흡수 스펙트럼의 장파장측의 하강에 대한 접선은 이하와 같이 긋는다. 흡수 스펙트럼의 극대값 중, 가장 장파장측의 극대값으로부터 장파장 방향으로 스펙트럼 곡선 상을 이동할 때에, 곡선 상의 각 점에 있어서의 접선을 생각한다. 이 접선은, 곡선이 하강함에 따라 (즉, 세로축의 값이 감소함에 따라), 기울기가 감소하고 그 후 증가하는 것을 반복한다. 기울기의 값이 가장 장파장측 (단, 흡광도가 0.1 이하가 되는 경우는 제외한다) 에서 극소값을 취하는 점에 있어서 그은 접선을 당해 흡수 스펙트럼의 장파장측의 하강에 대한 접선으로 한다.
또한, 흡광도의 값이 0.2 이하인 극대점은, 상기 가장 장파장측의 극대값에는 포함시키지 않는다.
·발광층의 막 두께
본 실시형태의 유기 EL 소자 (1) 에 있어서의 발광층 (5) 의 막 두께는, 바람직하게는 5 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 7 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하이다. 발광층 (5) 의 막 두께가 5 ㎚ 이상이면, 발광층 (5) 을 형성하기 쉬워지고, 색도도 조정하기 쉬워진다. 발광층 (5) 의 막 두께가 50 ㎚ 이하이면, 구동 전압의 상승을 억제할 수 있다.
·발광층에 있어서의 화합물의 함유율
본 실시형태의 유기 EL 소자 (1) 에서는, 발광층 (5) 에 있어서, 제 1 화합물의 함유율은, 90 질량％ 이상 99 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 제 2 화합물의 함유율은, 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 발광층 (5) 에 있어서의 제 1 화합물 및 제 2 화합물의 합계 함유율의 상한은, 100 질량％ 이다. 또한, 본 실시형태는, 발광층 (5) 에, 제 1 화합물 및 제 2 화합물 이외의 재료가 포함되는 것을 제외하지 않는다.
(기판)
기판 (2) 은, 유기 EL 소자 (1) 의 지지체로서 사용된다. 기판 (2) 으로는, 예를 들어, 유리, 석영, 및 플라스틱 등을 사용할 수 있다. 또, 가요성 기판을 사용해도 된다. 가요성 기판이란, 접어 구부릴 수 있는 (플렉시블) 기판을 말하며, 예를 들어, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에테르술폰, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리불화비닐, 폴리염화비닐, 폴리이미드, 폴리에틸렌나프탈레이트로 이루어지는 플라스틱 기판 등을 들 수 있다. 또, 무기 증착 필름을 사용할 수도 있다.
(양극)
기판 (2) 상에 형성되는 양극 (3) 에는, 일함수가 큰 (구체적으로는 4.0 eV 이상) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물, 및 이들의 혼합물 등을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 산화인듐-산화주석 (ITO：Indium Tin Oxide), 규소 혹은 산화규소를 함유한 산화인듐-산화주석, 산화인듐-산화아연, 산화텅스텐 및 산화아연을 함유한 산화인듐, 그리고 그래핀 등을 들 수 있다. 이 외에, 금 (Au), 백금 (Pt), 니켈 (Ni), 텅스텐 (W), 크롬 (Cr), 몰리브덴 (Mo), 철 (Fe), 코발트 (Co), 구리 (Cu), 팔라듐 (Pd), 티탄 (Ti), 또는 금속 재료의 질화물 (예를 들어, 질화티탄) 등을 들 수 있다.
이들 재료는, 통상적으로 스퍼터링법에 의해 성막된다. 예를 들어, 산화인듐-산화아연은, 산화인듐에 대해 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하의 산화아연을 첨가한 타겟을 사용함으로써, 스퍼터링법으로 형성할 수 있다. 또, 예를 들어, 산화텅스텐, 및 산화아연을 함유한 산화인듐은, 산화인듐에 대해 산화텅스텐을 0.5 질량％ 이상 5 질량％ 이하, 산화아연을 0.1 질량％ 이상 1 질량％ 이하 함유한 타겟을 사용함으로써, 스퍼터링법으로 형성할 수 있다. 그 외에, 진공 증착법, 도포법, 잉크젯법, 및 스핀 코트법 등에 의해 제조해도 된다.
양극 (3) 상에 형성되는 유기층 중, 양극 (3) 에 접하여 형성되는 정공 주입층 (6) 은, 양극 (3) 의 일함수에 관계없이 정공 (홀) 주입이 용이한 복합 재료를 사용하여 형성되기 때문에, 전극 재료로서 가능한 재료 (예를 들어, 금속, 합금, 전기 전도성 화합물, 및 이들의 혼합물, 그 외에, 원소 주기표의 제 1 족 또는 제 2 족에 속하는 원소도 포함한다) 를 사용할 수도 있다.
일함수가 작은 재료인, 원소 주기표의 제 1 족 또는 제 2 족에 속하는 원소, 즉 리튬 (Li) 이나 세슘 (Cs) 등의 알칼리 금속, 및 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 스트론튬 (Sr) 등의 알칼리 토금속, 및 이들을 포함하는 합금 (예를 들어, MgAg, AlLi), 유로퓸 (Eu), 이테르븀 (Yb) 등의 희토류 금속 및 이들을 포함하는 합금 등을 사용할 수도 있다. 또한, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 이들을 포함하는 합금을 사용하여 양극 (3) 을 형성하는 경우에는, 진공 증착법이나 스퍼터링법을 이용할 수 있다. 또한, 은 페이스트 등을 사용하는 경우에는, 도포법이나 잉크젯법 등을 이용할 수 있다.
(정공 주입층)
정공 주입층 (6) 은, 정공 주입성이 높은 물질을 포함하는 층이다. 정공 주입성이 높은 물질로는, 예를 들어, 몰리브덴 산화물, 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 레늄 산화물, 루테늄 산화물, 크롬 산화물, 지르코늄 산화물, 하프늄 산화물, 탄탈 산화물, 은 산화물, 텅스텐 산화물, 및 망간 산화물 등을 사용할 수 있다.
또, 정공 주입성이 높은 물질로는, 예를 들어, 저분자의 유기 화합물인 4,4',4''-트리스(N,N-디페닐아미노)트리페닐아민 (약칭：TDATA), 4,4',4''-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트리페닐아민 (약칭：MTDATA), 4,4'-비스[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]비페닐 (약칭：DPAB), 4,4'-비스(N-{4-[N'-(3-메틸페닐)-N'-페닐아미노]페닐}-N-페닐아미노)비페닐 (약칭：DNTPD), 1,3,5-트리스[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]벤젠 (약칭：DPA3B), 3-[N-(9-페닐카르바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카르바졸 (약칭：PCzPCA1), 3,6-비스[N-(9-페닐카르바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카르바졸 (약칭：PCzPCA2), 및 3-[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카르바졸-3-일)아미노]-9-페닐카르바졸 (약칭：PCzPCN1) 등의 방향족 아민 화합물 등, 그리고 디피라지노[2,3-f：20,30-h]퀴녹살린-2,3,6,7,10,11-헥사카르보니트릴 (HAT-CN) 등도 들 수 있다.
또, 정공 주입성이 높은 물질로는, 고분자 화합물 (올리고머, 덴드리머, 폴리머 등) 을 사용할 수도 있다. 예를 들어, 폴리(N-비닐카르바졸) (약칭：PVK), 폴리(4-비닐트리페닐아민) (약칭：PVTPA), 폴리[N-(4-{N'-[4-(4-디페닐아미노)페닐]페닐-N'-페닐아미노}페닐)메타크릴아미드] (약칭：PTPDMA), 및 폴리[N,N'-비스(4-부틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘] (약칭：Poly-TPD) 등의 고분자 화합물을 들 수 있다. 또, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(스티렌술폰산) (PEDOT/PSS), 및 폴리아닐린/폴리(스티렌술폰산) (PAni/PSS) 등의 산을 첨가한 고분자 화합물을 사용할 수도 있다.
(정공 수송층)
정공 수송층 (7) 은, 정공 수송성이 높은 물질을 포함하는 층이다. 정공 수송층 (7) 에는, 예를 들어, 방향족 아민 화합물, 카르바졸 유도체, 및 안트라센 유도체 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐 (약칭：NPB), N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민 (약칭：TPD), 4-페닐-4'-(9-페닐플루오렌-9-일)트리페닐아민 (약칭：BAFLP), 4,4'-비스[N-(9,9-디메틸플루오렌-2-일)-N-페닐아미노]비페닐 (약칭：DFLDPBi), 4,4',4''-트리스(N,N-디페닐아미노)트리페닐아민 (약칭：TDATA), 4,4',4''-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트리페닐아민 (약칭：MTDATA), 및 4,4'-비스[N-(스피로-9,9'-비플루오렌-2-일)-N-페닐아미노]비페닐 (약칭：BSPB) 등의 방향족 아민 화합물 등을 사용할 수 있다. 여기에 서술한 물질은, 주로 10-6 ㎠/(V·s) 이상의 정공 이동도를 갖는 물질이다.
정공 수송층 (7) 에는, CBP, 9-[4-(N-카르바졸릴)]페닐-10-페닐안트라센 (CzPA), 및 9-페닐-3-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카르바졸 (PCzPA) 과 같은 카르바졸 유도체, 그리고 t-BuDNA, DNA, 및 DPAnth 와 같은 안트라센 유도체를 사용해도 된다. 폴리(N-비닐카르바졸) (약칭：PVK) 및 폴리(4-비닐트리페닐아민) (약칭：PVTPA) 등의 고분자 화합물을 사용할 수도 있다.
단, 전자보다 정공의 수송성이 높은 물질이면, 이들 이외의 물질을 사용해도 된다. 또한, 정공 수송성이 높은 물질을 포함하는 층은, 단층뿐만 아니라, 상기 물질로 이루어지는 층이 2 층 이상 적층된 층으로 해도 된다.
정공 수송층을 2 층 이상 배치하는 경우, 에너지 갭이 보다 큰 재료를 포함하는 층을, 발광층 (5) 에 가까운 측에 배치하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 정공 수송층 (7) 은, 발광층 (5) 에서 생성되는 삼중항 여기자가 정공 수송층으로 확산하는 것을 방지하고, 삼중항 여기자를 발광층 (5) 내에 가두는 기능을 갖는 것이 바람직하다.
(전자 수송층)
전자 수송층 (8) 은, 전자 수송성이 높은 물질을 포함하는 층이다. 전자 수송층 (8) 에는, 1) 알루미늄 착물, 베릴륨 착물, 및 아연 착물 등의 금속 착물, 2) 이미다졸 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 아진 유도체, 카르바졸 유도체, 및 페난트롤린 유도체 등의 복소 방향족 화합물, 그리고 3) 고분자 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는 저분자의 유기 화합물로서, Alq, 트리스(4-메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄 (약칭：Almq3), 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨 (약칭：BeBq2), BAlq, Znq, ZnPBO, 및 ZnBTZ 등의 금속 착물 등을 사용할 수 있다. 또, 금속 착물 이외에도, 2-(4-비페닐일)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸 (약칭：PBD), 1,3-비스[5-(ptert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일]벤젠 (약칭：OXD-7), 3-(4-tert-부틸페닐)-4-페닐-5-(4-비페닐일)-1,2,4-트리아졸 (약칭：TAZ), 3-(4-tert-부틸페닐)-4-(4-에틸페닐)-5-(4-비페닐일)-1,2,4-트리아졸 (약칭：p-EtTAZ), 바소페난트롤린 (약칭：BPhen), 바소큐프로인 (약칭：BCP), 및 4,4'-비스(5-메틸벤조옥사졸-2-일)스틸벤 (약칭：BzOs) 등의 복소 방향족 화합물도 사용할 수 있다. 본 실시양태에 있어서는, 벤조이미다졸 화합물을 적합하게 사용할 수 있다. 여기에 서술한 물질은, 주로 10-6 ㎠/(V·s) 이상의 전자 이동도를 갖는 물질이다. 또한, 정공 수송성보다 전자 수송성이 높은 물질이면, 상기 이외의 물질을 전자 수송층 (8) 으로서 사용해도 된다. 또, 전자 수송층 (8) 은, 단층뿐만 아니라, 상기 물질로 이루어지는 층이 2 층 이상 적층된 층으로 해도 된다.
또, 전자 수송층 (8) 에는, 고분자 화합물을 사용할 수도 있다. 예를 들어, 폴리[(9,9-디헥실플루오렌-2,7-디일)-co-(피리딘-3,5-디일)] (약칭：PF-Py), 및 폴리[(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일)-co-(2,2'-비피리딘-6,6'-디일)] (약칭：PF-BPy) 등을 사용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 전자 수송층 (8) 은, 발광층 (5) 에서 생성되는 삼중항 여기자가 전자 수송층 (8) 이나 전자 주입층 (9) 으로 확산하는 것을 방지하고, 삼중항 여기자를 발광층 (5) 내에 가두는 기능을 갖는 것이 바람직하다.
(전자 주입층)
전자 주입층 (9) 은, 전자 주입성이 높은 물질을 포함하는 층이다. 전자 주입층 (9) 에는, 리튬 (Li), 세슘 (Cs), 칼슘 (Ca), 불화리튬 (LiF), 불화세슘 (CsF), 불화칼슘 (CaF2), 및 리튬 산화물 (LiOx) 등과 같은, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 그들의 화합물을 사용할 수 있다. 그 외에, 전자 수송성을 갖는 물질에 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 그들의 화합물을 함유시킨 물질, 구체적으로는 Alq 중에 마그네슘 (Mg) 을 함유시킨 물질 등을 사용해도 된다. 또한, 이 경우에는, 음극 (4) 으로부터의 전자 주입을 보다 효율적으로 실시할 수 있다.
혹은, 전자 주입층 (9) 에, 유기 화합물과 전자 공여체 (도너) 를 혼합하여 이루어지는 복합 재료를 사용해도 된다. 이와 같은 복합 재료는, 전자 공여체에 의해 유기 화합물에 전자가 발생하기 때문에, 전자 주입성 및 전자 수송성이 우수하다. 이 경우, 유기 화합물로는, 발생한 전자의 수송이 우수한 재료인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들어 상기 서술한 전자 수송층 (8) 을 구성하는 물질 (금속 착물이나 복소 방향족 화합물 등) 을 사용할 수 있다. 전자 공여체로는, 유기 화합물에 대해 전자 공여성을 나타내는 물질이면 된다. 구체적으로는, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 희토류 금속이 바람직하고, 예를 들어, 리튬, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 에르븀, 및 이테르븀 등을 들 수 있다. 또, 알칼리 금속 산화물, 또는 알칼리 토금속 산화물이 바람직하고, 예를 들어, 리튬 산화물, 칼슘 산화물, 및 바륨 산화물 등을 들 수 있다. 또, 산화마그네슘과 같은 루이스 염기를 사용할 수도 있다. 또, 테트라티아풀발렌 (약칭：TTF) 등의 유기 화합물을 사용할 수도 있다.
(음극)
음극 (4) 에는, 일함수가 작은 (구체적으로는 3.8 eV 이하) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물, 및 이들의 혼합물 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 음극 재료의 구체예로는, 원소 주기표의 제 1 족 또는 제 2 족에 속하는 원소, 즉 리튬 (Li) 이나 세슘 (Cs) 등의 알칼리 금속, 및 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 스트론튬 (Sr) 등의 알칼리 토금속, 및 이들을 포함하는 합금 (예를 들어, MgAg, AlLi), 유로퓸 (Eu), 이테르븀 (Yb) 등의 희토류 금속 및 이들을 포함하는 합금 등을 들 수 있다.
또한, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 이들을 포함하는 합금을 사용하여 음극 (4) 을 형성하는 경우에는, 진공 증착법이나 스퍼터링법을 이용할 수 있다. 또, 은 페이스트 등을 사용하는 경우에는, 도포법이나 잉크젯법 등을 이용할 수 있다.
또한, 전자 주입층 (9) 을 형성함으로써, 일함수의 대소에 상관없이, Al, Ag, ITO, 그래핀, 및 규소 혹은 산화규소를 함유한 산화인듐-산화주석 등, 다양한 도전성 재료를 사용하여 음극 (4) 을 형성할 수 있다. 이들 도전성 재료는, 스퍼터링법, 잉크젯법, 및 스핀 코트법 등을 이용하여 성막할 수 있다.
(층 형성 방법)
본 실시형태의 유기 EL 소자 (1) 의 각 층의 형성 방법으로는, 상기에서 특별히 언급한 것 이외에는 제한되지 않고, 건식 성막법이나 습식 성막법 등의 공지된 방법을 채용할 수 있다. 건식 성막법으로는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 플라즈마법, 및 이온 플레이팅법 등을 들 수 있다. 습식 성막법으로는, 스핀 코팅법, 딥핑법, 플로우 코팅법, 및 잉크젯법 등을 들 수 있다.
(막 두께)
본 실시형태의 유기 EL 소자 (1) 의 각 유기층의 막 두께는, 상기에서 특별히 언급한 것 이외에는 제한되지 않는다. 일반적으로 막 두께가 지나치게 얇으면, 핀홀 등의 결함이 발생하기 쉽고, 반대로 지나치게 두꺼우면, 높은 인가 전압이 필요해지고 효율이 나빠지기 때문에, 통상적으로 막 두께는 수 ㎚ 내지 1 ㎛ 의 범위가 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 고리 형성 탄소수란, 원자가 고리형으로 결합한 구조의 화합물 (예를 들어, 단고리 화합물, 축합 고리 화합물, 가교 화합물, 탄소 고리 화합물, 복소 고리 화합물) 의 당해 고리 자체를 구성하는 원자 중 탄소 원자의 수를 나타낸다. 당해 고리가 치환기에 의해 치환되는 경우, 치환기에 포함되는 탄소는 고리 형성 탄소수에는 포함하지 않는다. 이하에 기재하는 「고리 형성 탄소수」 에 대해서는, 특필하지 않는 한, 동일하게 한다. 예를 들어, 벤젠 고리는 고리 형성 탄소수가 6 이고, 나프탈렌 고리는 고리 형성 탄소수가 10 이고, 피리디닐기는 고리 형성 탄소수 5 이며, 푸라닐기는 고리 형성 탄소수 4 이다. 또, 벤젠 고리나 나프탈렌 고리에 치환기로서 예를 들어 알킬기가 치환되어 있는 경우, 당해 알킬기의 탄소수는, 고리 형성 탄소수의 수에 포함시키지 않는다. 또, 플루오렌 고리에 치환기로서 예를 들어 플루오렌 고리가 결합하고 있는 경우 (스피로 플루오렌 고리를 포함한다), 치환기로서의 플루오렌 고리의 탄소수는 고리 형성 탄소수의 수에 포함시키지 않는다.
본 실시형태에 있어서, 고리 형성 원자수란, 원자가 고리형으로 결합한 구조 (예를 들어, 단고리, 축합 고리, 고리 집합) 의 화합물 (예를 들어, 단고리 화합물, 축합 고리 화합물, 가교 화합물, 탄소 고리 화합물, 복소 고리 화합물) 의 당해 고리 자체를 구성하는 원자의 수를 나타낸다. 고리를 구성하지 않는 원자 (예를 들어, 고리를 구성하는 원자의 결합손을 종단 (終端) 하는 수소 원자) 나, 당해 고리가 치환기에 의해 치환되는 경우의 치환기에 포함되는 원자는 고리 형성 원자수에는 포함하지 않는다. 이하에 기재하는 「고리 형성 원자수」 에 대해서는, 특필하지 않는 한, 동일하게 한다. 예를 들어, 피리딘 고리는, 고리 형성 원자수가 6 이고, 퀴나졸린 고리는, 고리 형성 원자수가 10 이며, 푸란 고리는, 고리 형성 원자수가 5 이다. 피리딘 고리나 퀴나졸린 고리의 탄소 원자에 각각 결합하고 있는 수소 원자나 치환기를 구성하는 원자에 대해서는, 고리 형성 원자수의 수에 포함시키지 않는다. 또, 플루오렌 고리에 치환기로서 예를 들어 플루오렌 고리가 결합하고 있는 경우 (스피로 플루오렌 고리를 포함한다), 치환기로서의 플루오렌 고리의 원자수는 고리 형성 원자수의 수에 포함시키지 않는다.
다음에 상기 일반식에 기재된 각 치환기에 대하여 설명한다.
본 실시형태에 있어서의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 또는 고리 형성 탄소수 6 ∼ 40 의 방향족 탄화수소기 (아릴기라고 칭하는 경우가 있다.) 로는, 예를 들어, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 플루오레닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 플루오란테닐기, 벤조[a]안트릴기, 벤조[c]페난트릴기, 트리페닐레닐기, 벤조[k]플루오란테닐기, 벤조[g]크리세닐기, 벤조[b]트리페닐레닐기, 피세닐기, 및 페릴레닐기 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 아릴기로는, 고리 형성 탄소수가 6 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 6 ∼ 14 인 것이 보다 바람직하며, 6 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 아릴기 중에서도 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 터페닐기, 플루오레닐기가 특히 바람직하다. 1-플루오레닐기, 2-플루오레닐기, 3-플루오레닐기 및 4-플루오레닐기에 대해서는, 9 위치의 탄소 원자에, 후술하는 본 실시형태에 있어서의 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기나 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기가 치환되어 있는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 복소 고리기 (헤테로아릴기, 헤테로 방향족 고리기, 또는 방향족 복소 고리기라고 칭하는 경우가 있다.) 는, 헤테로 원자로서, 질소, 황, 산소, 규소, 셀렌 원자, 및 게르마늄 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 것의 원자를 포함하는 것이 바람직하고, 질소, 황, 및 산소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 것의 원자를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 복소 고리기 (헤테로아릴기, 헤테로 방향족 고리기, 또는 방향족 복소 고리기라고 칭하는 경우가 있다.) 로는, 예를 들어, 피리딜기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀리닐기, 나프틸리디닐기, 프탈라지닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 페난트리디닐기, 아크리디닐기, 페난트롤리닐기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 트리아졸릴기, 테트라졸릴기, 인돌릴기, 벤즈이미다졸릴기, 인다졸릴기, 이미다조피리디닐기, 벤즈트리아졸릴기, 카르바졸릴기, 푸릴기, 티에닐기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 이소티아졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티오페닐기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조이소옥사졸릴기, 벤조이소티아졸릴기, 벤조옥사디아졸릴기, 벤조티아디아졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티오페닐기, 피페리디닐기, 피롤리디닐기, 피페라지닐기, 모르폴릴기, 페나지닐기, 페노티아지닐기, 및 페녹사지닐기 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 복소 고리기의 고리 형성 원자수는, 5 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 14 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 복소 고리기 중에서도 1-디벤조푸라닐기, 2-디벤조푸라닐기, 3-디벤조푸라닐기, 4-디벤조푸라닐기, 1-디벤조티오페닐기, 2-디벤조티오페닐기, 3-디벤조티오페닐기, 4-디벤조티오페닐기, 1-카르바졸릴기, 2-카르바졸릴기, 3-카르바졸릴기, 4-카르바졸릴기, 및 9-카르바졸릴기가 특히 바람직하다. 1-카르바졸릴기, 2-카르바졸릴기, 3-카르바졸릴기 및 4-카르바졸릴기에 대해서는, 9 위치의 질소 원자에, 본 실시형태에 있어서의 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기 또는 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 복소 고리기가 치환되어 있는 것이 바람직하다.
또, 본 실시형태에 있어서, 복소 고리기는, 예를 들어, 하기 일반식 (XY-1) ∼ (XY-18) 로 나타내는 부분 구조로부터 유도되는 기여도 된다.
[화학식 101]
Figure 112016009996385-pct00102
[화학식 102]
Figure 112016009996385-pct00103
[화학식 103]
Figure 112016009996385-pct00104
상기 일반식 (XY-1) ∼ (XY-18) 에 있어서, X 및 Y 는, 각각 독립적으로, 헤테로 원자이며, 산소 원자, 황 원자, 셀렌 원자, 규소 원자, 또는 게르마늄 원자인 것이 바람직하다. 상기 일반식 (XY-1) ∼ (XY-18) 로 나타내는 부분 구조는, 임의의 위치에서 결합손을 가져 복소 고리기가 되며, 이 복소 고리기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
또, 본 실시형태에 있어서, 치환 혹은 무치환의 카르바졸릴기로는, 예를 들어, 하기 식에서 나타내는 바와 같은, 카르바졸 고리에 대해 추가로 고리가 축합한 기도 포함할 수 있다. 이와 같은 기도 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, 결합손의 위치도 적절히 변경될 수 있다.
[화학식 104]
Figure 112016009996385-pct00105
본 실시형태에 있어서의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기로는, 직사슬, 분기사슬 또는 고리형 중 어느 것이어도 된다. 직사슬 또는 분기사슬의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, 네오펜틸기, 아밀기, 이소아밀기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 1-펜틸헥실기, 1-부틸펜틸기, 1-헵틸옥틸기, 및 3-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 직사슬 또는 분기사슬의 알킬기의 탄소수는, 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 직사슬 또는 분기사슬의 알킬기 중에서도 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 아밀기, 이소아밀기, 및 네오펜틸기가 특히 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 탄소수 3 ∼ 30 의 시클로알킬기로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 4-메틸 시클로헥실기, 아다만틸기, 및 노르보르닐기 등을 들 수 있다. 시클로알킬기의 고리 형성 탄소수는, 3 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 시클로알킬기 중에서도, 시클로펜틸기나 시클로헥실기가 특히 바람직하다.
알킬기가 할로겐 원자로 치환된 할로겐화 알킬기로는, 예를 들어, 상기 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기가 1 이상의 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 구체적으로는, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 트리플루오로메틸메틸기, 트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 치환 실릴기로는, 탄소수 3 ∼ 30 의 알킬실릴기, 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴실릴기를 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 탄소수 3 ∼ 30 의 알킬실릴기로는, 상기 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기에서 예시한 알킬기를 갖는 트리알킬실릴기를 들 수 있으며, 구체적으로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리-n-부틸실릴기, 트리-n-옥틸실릴기, 트리이소부틸실릴기, 디메틸에틸실릴기, 디메틸이소프로필실릴기, 디메틸-n-프로필실릴기, 디메틸-n-부틸실릴기, 디메틸-t-부틸실릴기, 디에틸이소프로필실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 및 트리이소프로필실릴기 등을 들 수 있다. 트리알킬실릴기에 있어서의 3 개의 알킬기는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
본 실시형태에 있어서의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴실릴기로는, 예를 들어 디알킬아릴실릴기, 알킬디아릴실릴기, 및 트리아릴실릴기를 들 수 있다.
디알킬아릴실릴기는, 예를 들어, 상기 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기에서 예시한 알킬기를 2 개 갖고, 상기 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기를 1 개 갖는 디알킬아릴실릴기를 들 수 있다. 디알킬아릴실릴기의 탄소수는, 8 ∼ 30 인 것이 바람직하다.
알킬디아릴실릴기는, 예를 들어, 상기 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기에서 예시한 알킬기를 1 개 갖고, 상기 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기를 2 개 갖는 알킬디아릴실릴기를 들 수 있다. 알킬디아릴실릴기의 탄소수는, 13 ∼ 30 인 것이 바람직하다.
트리아릴실릴기는, 예를 들어, 상기 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기를 3 개 갖는 트리아릴실릴기를 들 수 있다. 트리아릴실릴기의 탄소수는, 18 ∼ 30 인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시기는, -OZ1 로 나타내어진다. 이 Z1 의 예로서, 상기 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기를 들 수 있다. 알콕시기는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 및 헥실옥시기를 들 수 있다. 알콕시기의 탄소수는, 1 ∼ 20 인 것이 바람직하다.
알콕시기가 할로겐 원자로 치환된 할로겐화 알콕시기로는, 예를 들어, 상기 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시기가 1 이상의 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴옥시기는, -OZ2 로 나타내어진다. 이 Z2 의 예로서, 상기 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기를 들 수 있다. 아릴옥시기의 고리 형성 탄소수는, 6 ∼ 20 인 것이 바람직하다. 이 아릴옥시기로는, 예를 들어, 페녹시기를 들 수 있다.
탄소수 2 ∼ 30 의 알킬아미노기는, -NHRV, 또는 -N(RV)2 로 나타내어진다. 이 RV 의 예로서, 상기 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기를 들 수 있다.
고리 형성 탄소수 6 ∼ 60 의 아릴아미노기는, -NHRW, 또는 -N(RW)2 로 나타내어진다. 이 RW 의 예로서, 상기 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기를 들 수 있다.
탄소수 1 ∼ 30 의 알킬티오기는, -SRV 로 나타내어진다. 이 RV 의 예로서, 상기 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기를 들 수 있다. 알킬티오기의 탄소수는, 1 ∼ 20 인 것이 바람직하다.
고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴티오기는, -SRW 로 나타내어진다. 이 RW 의 예로서, 상기 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기를 들 수 있다. 아릴티오기의 고리 형성 탄소수는, 6 ∼ 20 인 것이 바람직하다.
할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다.
알데히드기, 카르보닐기, 에스테르기, 카르바모일기, 및 아미노기에는, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소, 또는 복소 고리 등으로 치환되어 있어도 되고, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소, 및 복소 고리는, 치환기를 추가로 갖고 있어도 된다.
실록사닐기는, 에테르 결합을 통한 규소 화합물기이고, 예를 들어, 트리메틸실록사닐기 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 「고리 형성 탄소」 란, 포화 고리, 불포화 고리, 또는 방향 고리를 구성하는 탄소 원자를 의미한다. 「고리 형성 원자」 란, 헤테로 고리 (포화 고리, 불포화 고리, 및 방향 고리를 포함한다) 를 구성하는 탄소 원자 및 헤테로 원자를 의미한다.
또, 본 실시형태에 있어서, 수소 원자란, 중성자 수가 상이한 동위체, 즉, 경수소 (Protium), 중수소 (Deuterium), 삼중수소 (Tritium) 를 포함한다.
또, 「치환 혹은 무치환의」 이라고 하는 경우에 있어서의 치환기로는, 상기 서술한 바와 같은 아릴기, 복소 고리기, 알킬기 (직사슬 또는 분기사슬의 알킬기, 시클로알킬기, 할로알킬기), 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기 외에, 알케닐기, 알키닐기, 아르알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 하이드록실기, 니트로기, 및 카르복실기를 들 수 있다.
여기서 예시한 치환기 중에서는, 아릴기, 복소 고리기, 알킬기, 할로겐 원자, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 시아노기가 바람직하고, 나아가서는, 각 치환기의 설명에 있어서 바람직하다고 한 구체적인 치환기가 바람직하다.
이들 치환기는, 상기의 아릴기, 복소 고리기, 알킬기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기 외에, 알케닐기, 알키닐기, 아르알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 하이드록실기, 니트로기, 및 카르복실기에 의해 또한 치환되어도 된다. 또, 이들 치환기는 복수가 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
알케닐기로는, 탄소수 2 ∼ 30 의 알케닐기가 바람직하고, 직사슬, 분기사슬, 또는 고리형 중 어느 것이어도 되며, 예를 들어, 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 올레일기, 에이코사펜타에닐기, 도코사헥사에닐기, 스티릴기, 2,2-디페닐비닐기, 1,2,2-트리페닐비닐기, 2-페닐-2-프로페닐기, 시클로펜타디에닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 및 시클로헥사디에닐기 등을 들 수 있다.
알키닐기로는, 탄소수 2 ∼ 30 의 알키닐기가 바람직하고, 직사슬, 분기사슬, 또는 고리형 중 어느 것이어도 되며, 예를 들어, 에티닐, 프로피닐, 및 2-페닐에티닐 등을 들 수 있다.
아르알킬기로는, 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아르알킬기가 바람직하고, -Z3-Z4 로 나타낸다. 이 Z3 의 예로서, 상기 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기에 대응하는 알킬렌기를 들 수 있다. 이 Z4 의 예로서, 상기 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기의 예를 들 수 있다. 이 아르알킬기는, 탄소수 7 ∼ 30 의 아르알킬기 (아릴 부분은 탄소수 6 ∼ 30, 바람직하게는 6 ∼ 20, 보다 바람직하게는 6 ∼ 12), 알킬 부분은 탄소수 1 ∼ 24 (바람직하게는 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 6) 인 것이 바람직하다. 이 아르알킬기로는, 예를 들어, 벤질기, 2-페닐프로판-2-일기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 1-페닐이소프로필기, 2-페닐이소프로필기, 페닐-t-부틸기, α-나프틸메틸기, 1-α-나프틸에틸기, 2-α-나프틸에틸기, 1-α-나프틸이소프로필기, 2-α-나프틸이소프로필기, β-나프틸메틸기, 1-β-나프틸에틸기, 2-β-나프틸에틸기, 1-β-나프틸이소프로필기, 2-β-나프틸이소프로필기를 들 수 있다.
「치환 혹은 무치환의」 이라고 하는 경우에 있어서의 「무치환」 이란, 상기 치환기로 치환되어 있지 않고, 수소 원자가 결합하고 있는 것을 의미한다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 「치환 혹은 무치환의 탄소수 XX ∼ YY 의 ZZ 기」 라고 하는 표현에 있어서의 「탄소수 XX ∼ YY」 는, ZZ 기가 무치환인 경우의 탄소수를 나타내고, 치환되어 있는 경우의 치환기의 탄소수는 포함시키지 않는다. 여기서, 「YY」 는 「XX」 보다 크고, 「XX」 와「YY」 는 각각 1 이상의 정수를 의미한다.
본 실시형태에 있어서, 「치환 혹은 무치환의 원자수 XX ∼ YY 의 ZZ 기」 라고 하는 표현에 있어서의 「원자수 XX ∼ YY」 는, ZZ 기가 무치환인 경우의 원자수를 나타내고, 치환되어 있는 경우의 치환기의 원자수는 포함시키지 않는다. 여기서, 「YY」 는 「XX」 보다 크고, 「XX」 와「YY」 는 각각 1 이상의 정수를 의미한다.
본 실시형태에 있어서, 치환기끼리가 서로 결합하여 고리 구조가 구축되는 경우, 고리 구조는, 포화 고리, 불포화 고리, 방향족 탄화수소 고리, 또는 복소 고리이다.
본 실시형태에 있어서, 연결기에 있어서의 방향족 탄화수소기 및 복소 고리기로는, 상기 서술한 1 가의 기로부터, 1 개 이상의 원자를 제거하여 얻어지는 2 가 이상의 기를 들 수 있다.
또, 본 실시형태에 있어서, 방향족 탄화수소 고리 및 복소 고리로는, 상기 서술한 1 가의 기의 유래가 되는 고리 구조를 들 수 있다.
(유기 EL 소자용 재료)
본 발명의 일 실시형태에 관련된 유기 EL 소자용 재료는, 지연 형광성의 제 1 화합물과, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 제 2 화합물을 포함한다. 유기 EL 소자용 재료는, 본 실시형태에 관련된 제 1 화합물 및 제 2 화합물만으로 구성되어 있어도 되고, 다른 화합물을 포함하여 구성되어 있어도 된다.
(층 형성 방법)
본 실시형태의 유기 EL 소자의 각 층의 형성 방법으로는, 상기에서 특별히 언급한 것 이외에는 제한되지 않지만, 진공 증착법, 스퍼터링법, 플라즈마법, 이온 플레이팅법 등의 건식 성막법이나, 스핀 코팅법, 딥핑법, 플로우 코팅법, 잉크젯법 등의 습식 성막법 등의 공지된 방법을 채용할 수 있다.
(전자 기기)
본 발명의 일 실시형태에 관련된 유기 EL 소자 (1) 는, 표시 장치나 발광 장치 등의 전자 기기에 사용할 수 있다. 표시 장치로는, 예를 들어, 유기 EL 패널 모듈 등의 표시 부품, 텔레비전, 휴대 전화, 태블릿 혹은 퍼스널 컴퓨터 등을 들 수 있다. 발광 장치로는, 예를 들어, 조명, 혹은 차량용 등구 (燈具) 등을 들 수 있다.
[제 2 실시형태]
제 2 실시형태에 관련된 유기 EL 소자의 구성에 대하여 설명한다. 제 2 실시형태의 설명에 있어서 제 1 실시형태와 동일한 구성 요소는, 동일 부호나 명칭을 붙이는 등 하여 설명을 생략 혹은 간략하게 한다. 또, 제 2 실시형태에서는, 특별히 언급되지 않는 재료나 화합물에 대해서는, 제 1 실시형태에서 설명한 재료나 화합물과 동일한 재료나 화합물을 사용할 수 있다.
제 2 실시형태에 관련된 유기 EL 소자는, 발광층이, 제 3 화합물을 추가로 포함하고 있는 점에서, 제 1 실시형태에 관련된 유기 EL 소자와 다르다. 그 밖의 점에 대해서는 제 1 실시형태와 동일하다.
(제 3 화합물)
제 3 화합물의 일중항 에너지는, 제 1 화합물의 일중항 에너지보다 크다.
·3 개 성분의 비율
본 실시형태에서는, 발광층에 있어서, 제 1 화합물의 함유율은 10 질량％ 이상 80 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 제 2 화합물의 함유율은 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 제 3 화합물의 함유율은 10 질량％ 이상 80 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 발광층에 있어서의 제 1 화합물, 제 2 화합물, 및 제 3 화합물의 합계 함유율의 상한은, 100 질량％ 이다. 또한, 본 실시형태는, 발광층에, 제 1 화합물, 제 2 화합물, 및 제 3 화합물 이외의 재료가 포함되는 것을 제외하지 않는다.
제 3 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 아민 화합물 이외의 화합물인 것이 바람직하다. 또, 예를 들어, 제 3 화합물로는, 카르바졸 유도체, 디벤조푸란 유도체, 및 디벤조티오펜 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 것의 화합물을 사용할 수 있지만, 이들 유도체에 한정되지 않는다.
제 3 화합물은, 하나의 분자 중에 하기 일반식 (31) 로 나타내는 부분 구조 및 하기 일반식 (32) 로 나타내는 부분 구조 중 적어도 어느 것을 포함하는 화합물인 것도 바람직하다.
[화학식 105]
Figure 112016009996385-pct00106
상기 일반식 (31) 에 있어서,
Y31 ∼ Y36 은, 각각 독립적으로, 질소 원자, 또는 제 3 화합물의 분자 중에 있어서의 다른 원자와 결합하는 탄소 원자이고,
단, Y31 ∼ Y36 중 적어도 어느 것은, 제 3 화합물의 분자 중에 있어서의 다른 원자와 결합하는 탄소 원자이고,
상기 일반식 (32) 에 있어서,
Y41 ∼ Y48 은, 각각 독립적으로, 질소 원자, 또는 제 3 화합물의 분자 중에 있어서의 다른 원자와 결합하는 탄소 원자이고,
단, Y41 ∼ Y48 중 적어도 어느 것은, 제 3 화합물의 분자 중에 있어서의 다른 원자와 결합하는 탄소 원자이고,
X3 은, 질소 원자, 산소 원자, 또는 황 원자이다.
상기 일반식 (32) 에 있어서, Y41 ∼ Y48 중 적어도 2 개가 제 3 화합물의 분자 중에 있어서의 다른 원자와 결합하는 탄소 원자이고, 당해 탄소 원자를 포함하는 고리 구조가 구축되어 있는 것도 바람직하다.
예를 들어, 상기 일반식 (32) 로 나타내는 부분 구조가, 하기 일반식 (321), (322), (323), (324), (325) 및 (326) 으로 나타내는 부분 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것인 것이 바람직하다.
[화학식 106]
Figure 112016009996385-pct00107
[화학식 107]
Figure 112016009996385-pct00108
[화학식 108]
Figure 112016009996385-pct00109
상기 일반식 (321) ∼ (326) 에 있어서,
X3 은, 질소 원자, 산소 원자, 또는 황 원자이고,
Y41 ∼ Y48 은, 각각 독립적으로, 질소 원자, 또는 제 3 화합물의 분자 중에 있어서의 다른 원자와 결합하는 탄소 원자이고,
X4 는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 또는 탄소 원자이고,
Y51 ∼ Y54 는, 각각 독립적으로, 질소 원자, 또는 제 3 화합물의 분자 중에 있어서의 다른 원자와 결합하는 탄소 원자이다.
본 실시형태에 있어서는, 제 3 화합물은, 상기 일반식 (321) ∼ (326) 중 상기 일반식 (323) 으로 나타내는 부분 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (31) 로 나타내는 부분 구조는, 하기 일반식 (33) 으로 나타내는 기 및 하기 일반식 (34) 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 것의 기로서 제 3 화합물에 포함되는 것이 바람직하다.
하기 일반식 (33) 및 하기 일반식 (34) 에서 나타내는 바와 같이, 결합 지점이 서로 메타 위치에 위치하는 것은, 77[K] 에 있어서의 에너지 갭 T77K (M3) 을 높게 유지할 수 있기 때문에, 제 3 화합물로서 바람직하다.
[화학식 109]
Figure 112016009996385-pct00110
상기 일반식 (33) 및 상기 일반식 (34) 에 있어서, Y31, Y32, Y34 및 Y36 은, 각각 독립적으로, 질소 원자, 또는 CR31 이고, R31 은, 수소 원자 또는 치환기이고, R31 이 치환기인 경우의 치환기는, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 복소 고리기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 플루오로알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 3 ∼ 30 의 시클로알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 7 ∼ 30 의 아르알킬기, 치환 실릴기, 치환 게르마늄기, 치환 포스핀옥사이드기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기이며, 단, 상기 R31 에 있어서의 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기는, 비축합 고리인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (33) 및 상기 일반식 (34) 에 있어서, 파선 부분은, 제 3 화합물의 분자 중에 있어서의 다른 원자 또는 다른 구조와의 결합 지점을 나타낸다.
상기 일반식 (33) 에 있어서, 상기 Y31, 상기 Y32, 상기 Y34 및 상기 Y36 은, 각각 독립적으로, CR31 인 것이 바람직하고, 복수의 R31 은, 동일해도 되고 상이해도 된다.
또, 상기 일반식 (34) 에 있어서, 상기 Y32, 상기 Y34 및 상기 Y36 은, 각각 독립적으로, CR31 인 것이 바람직하고, 복수의 R31 은, 동일해도 되고 상이해도 된다.
치환 게르마늄기는, -Ge(R101)3 으로 나타내는 것이 바람직하다. R101 은, 각각 독립적으로, 치환기이다. 치환기 R101 은, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기, 또는 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하다. 복수의 R101 은, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 일반식 (32) 로 나타내는 부분 구조는, 하기 일반식 (35) 로 나타내는 기, 하기 일반식 (36) 으로 나타내는 기, 하기 일반식 (37) 로 나타내는 기, 하기 일반식 (38) 로 나타내는 기, 하기 일반식 (39) 로 나타내는 기, 및 하기 일반식 (30a) 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 것의 기로서 제 3 화합물에 포함되는 것이 바람직하다.
[화학식 110]
Figure 112016009996385-pct00111
[화학식 111]
Figure 112016009996385-pct00112
[화학식 112]
Figure 112016009996385-pct00113
상기 일반식 (35) ∼ (39), (30a) 에 있어서,
Y41, Y42, Y43, Y44, Y45, Y46, Y47, 및 Y48 은, 각각 독립적으로, 질소 원자 또는 CR32 이고,
R32 는, 수소 원자 또는 치환기이고, R32 가 치환기인 경우의 치환기는, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 복소 고리기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 플루오로알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 3 ∼ 30 의 시클로알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 7 ∼ 30 의 아르알킬기, 치환 실릴기, 치환 게르마늄기, 치환 포스핀옥사이드기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기이고, 단, 상기 R32 에 있어서의 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기는, 비축합 고리인 것이 바람직하고,
상기 일반식 (35), (36) 에 있어서, X3 은, 질소 원자이고,
상기 일반식 (37) ∼ (39), (30a) 에 있어서, X3 은, NR33, 산소 원자 또는 황 원자이고,
R33 은, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 복소 고리기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 플루오로알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 3 ∼ 30 의 시클로알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 7 ∼ 30 의 아르알킬기, 치환 실릴기, 치환 게르마늄기, 치환 포스핀옥사이드기, 불소 원자, 시아노기, 니트로기, 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기이고, 단, 상기 R33 에 있어서의 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기는, 비축합 고리인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (35) ∼ (39), (30a) 에 있어서, 파선 부분은, 제 3 화합물의 분자 중에 있어서의 다른 원자 또는 다른 구조와의 결합 지점을 나타낸다.
상기 일반식 (35) 에 있어서, Y41 ∼ Y48 은, 각각 독립적으로, CR32 인 것이 바람직하고, 상기 일반식 (36) 및 상기 일반식 (37) 에 있어서, Y41 ∼ Y45, Y47 및 Y48 은, 각각 독립적으로, CR32 인 것이 바람직하고, 상기 일반식 (38) 에 있어서, Y41, Y42, Y44, Y45, Y47 및 Y48 은, 각각 독립적으로, CR32 인 것이 바람직하고, 상기 일반식 (39) 에 있어서, Y42 ∼ Y48 은, 각각 독립적으로, CR32 인 것이 바람직하고, 상기 일반식 (30a) 에 있어서, Y42 ∼ Y47 은, 각각 독립적으로, CR32 인 것이 바람직하고, 복수의 R32 는, 동일해도 되고 상이해도 된다.
제 3 화합물에 있어서, 상기 X3 은, 산소 원자 혹은 황 원자인 것이 바람직하고, 산소 원자인 것이 보다 바람직하다.
제 3 화합물에 있어서, 상기 R31 및 상기 R32 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기로서, 상기 R31 및 상기 R32 에 있어서의 치환기는, 불소 원자, 시아노기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기, 및 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 복소 고리기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기인 것이 바람직하다. 상기 R31 및 상기 R32 는, 수소 원자, 시아노기, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기, 또는 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 복소 고리기인 것이 보다 바람직하다. 단, 상기 R31 및 상기 R32 에 있어서의 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기는, 비축합 고리인 것이 바람직하다.
제 3 화합물은, 방향족 탄화수소 화합물, 또는 방향족 복소 고리 화합물인 것도 바람직하다. 또, 제 3 화합물은, 분자 중에 축합 방향족 탄화수소 고리를 갖고 있지 않은 것이 바람직하다.
·제 3 화합물의 제조 방법
제 3 화합물은, 예를 들어, 국제 공개 제 2012/153780 호 및 국제 공개 제 2013/038650 호 등에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
제 3 화합물에 있어서의 치환기의 예는, 예를 들어, 이하와 같지만, 본 발명은 이들 예에 한정되지 않는다.
방향족 탄화수소기 (아릴기라고 칭하는 경우가 있다.) 의 구체예로는, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기, 페난트릴기, 피레닐기, 크리세닐기, 벤조[c]페난트릴기, 벤조[g]크리세닐기, 벤조안트릴기, 트리페닐레닐기, 플루오레닐기, 9,9-디메틸플루오레닐기, 벤조플루오레닐기, 디벤조플루오레닐기, 비페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, 및 플루오란테닐기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, 나프틸기, 트리페닐레닐기, 및 플루오레닐기 등을 들 수 있다.
치환기를 갖는 방향족 탄화수소기로는, 예를 들어 톨릴기, 자일릴기, 및 9,9-디메틸플루오레닐기 등을 들 수 있다.
구체예가 나타내는 바와 같이, 아릴기는, 축합 아릴기 및 비축합 아릴기의 양방을 포함한다.
방향족 탄화수소기로는, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, 나프틸기, 트리페닐레닐기, 및 플루오레닐기가 바람직하다.
방향족 복소 고리기 (헤테로아릴기, 헤테로 방향족 고리기, 또는 복소 고리기라고 칭하는 경우가 있다.) 의 구체예로는, 피롤릴기, 피라졸릴기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 피리딜기, 트리아지닐기, 인돌릴기, 이소인돌릴기, 이미다졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 인다졸릴기, 이미다조[1,2-a]피리디닐기, 푸릴기, 벤조푸라닐기, 이소벤조푸라닐기, 디벤조푸라닐기, 아자디벤조푸라닐기, 티오페닐기, 벤조티오페닐기, 디벤조티오페닐기, 아자디벤조티오페닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 나프틸리디닐기, 카르바졸릴기, 아자카르바졸릴기, 페난트리디닐기, 아크리디닐기, 페난트롤리닐기, 페나지닐기, 페노티아지닐기, 페녹사지닐기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 푸라자닐기, 벤즈옥사졸릴기, 티에닐기, 티아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤즈티아졸릴기, 트리아졸릴기, 테트라졸릴기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는, 디벤조푸라닐기, 디벤조티오페닐기, 카르바졸릴기, 피리딜기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 아자디벤조푸라닐기, 및 아자디벤조티오페닐기 등을 들 수 있다.
방향족 복소 고리기로는, 디벤조푸라닐기, 디벤조티오페닐기, 카르바졸릴기, 피리딜기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 아자디벤조푸라닐기, 및 아자디벤조티오페닐기가 바람직하고, 디벤조푸라닐기, 디벤조티오페닐기, 아자디벤조푸라닐기, 및 아자디벤조티오페닐기가 더욱 바람직하다.
제 3 화합물에 있어서, 치환 실릴기는, 치환 혹은 무치환의 트리알킬실릴기, 치환 혹은 무치환의 아릴알킬실릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 트리아릴실릴기인 것도 바람직하다.
치환 혹은 무치환의 트리알킬실릴기의 구체예로는, 트리메틸실릴기 및 트리에틸실릴기 등을 들 수 있다.
치환 혹은 무치환의 아릴알킬실릴기의 구체예로는, 디페닐메틸실릴기, 디톨릴메틸실릴기, 및 페닐디메틸실릴기 등을 들 수 있다.
치환 혹은 무치환의 트리아릴실릴기의 구체예로는, 트리페닐실릴기 및 트리톨릴실릴기 등을 들 수 있다.
제 3 화합물에 있어서, 치환 포스핀옥사이드기는, 치환 혹은 무치환의 디아릴포스핀옥사이드기인 것도 바람직하다.
치환 혹은 무치환의 디아릴포스핀옥사이드기의 구체예로는, 디페닐포스핀옥사이드기 및 디톨릴포스핀옥시드기 등을 들 수 있다.
제 2 실시형태의 유기 EL 소자에 의하면 고성능인 유기 EL 소자를 제공할 수 있다.
제 2 실시형태의 유기 EL 소자는, 발광층에, 지연 형광 발광성의 제 1 화합물과, 상기 일반식 (2) 등으로 나타내는 특정한 구조를 갖는 제 2 화합물과, 제 1 화합물보다 큰 일중항 에너지를 갖는 제 3 화합물을 포함하고 있어, 발광 효율이 향상된다. 발광 효율이 향상되는 이유로는, 제 3 화합물이 포함되어 있음으로써 발광층의 캐리어 밸런스가 개선되기 때문으로 생각된다.
[실시형태의 변형]
또한, 본 발명은, 상기 서술한 실시형태에 한정되지 않고, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서의 변경, 개량 등은 본 발명에 포함된다.
예를 들어, 발광층은, 1 층에 한정되지 않고, 복수의 발광층이 적층되어 있어도 된다. 유기 EL 소자가 복수의 발광층을 갖는 경우, 적어도 1 개의 발광층이 상기 제 1 화합물 및 상기 제 2 화합물을 포함하고 있으면 된다. 예를 들어, 그 밖의 발광층이, 형광 발광형의 발광층이어도 되고, 삼중항 여기 상태로부터 직접 기저 상태로의 전자 전이에 의한 발광을 이용한 인광 발광형의 발광층이어도 된다.
또, 유기 EL 소자가 복수의 발광층을 갖는 경우, 이들 발광층이 서로 인접하여 형성되어 있어도 되고, 중간층을 개재하여 복수의 발광 유닛이 적층된, 이른바 탠덤형의 유기 EL 소자여도 된다.
또, 예를 들어, 발광층의 양극측이나 음극측에 장벽층을 인접시켜 형성해도 된다. 장벽층은, 발광층에 접하여 배치되고, 정공, 전자 및 여기자 중 적어도 어느 것을 저지하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 발광층의 음극측에서 접하여 장벽층이 배치된 경우, 당해 장벽층은, 전자를 수송하고, 정공이 당해 장벽층보다 음극측의 층 (예를 들어, 전자 수송층) 에 도달하는 것을 저지한다. 유기 EL 소자가, 전자 수송층을 포함하는 경우에는, 발광층과 전자 수송층의 사이에 당해 장벽층을 포함하는 것이 바람직하다.
또, 발광층의 양극측에서 접하여 장벽층이 배치된 경우, 당해 장벽층은, 정공을 수송하고, 전자가 당해 장벽층보다 양극측의 층 (예를 들어, 정공 수송층) 에 도달하는 것을 저지한다. 유기 EL 소자가, 정공 수송층을 포함하는 경우에는, 발광층과 정공 수송층의 사이에 당해 장벽층을 포함하는 것이 바람직하다.
또, 여기 에너지가 발광층으로부터 그 주변층에 새어나오지 않도록, 장벽층을 발광층에 인접시켜 형성해도 된다. 발광층에서 생성된 여기자가, 당해 장벽층보다 전극측의 층 (예를 들어, 전자 수송층이나 정공 수송층) 으로 이동하는 것을 저지한다.
발광층과 장벽층은 접합하고 있는 것이 바람직하다.
그 외에, 본 발명의 실시에 있어서의 구체적인 구조 및 형상 등은, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서 다른 구조 등으로 해도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 관련된 실시예를 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다.
유기 EL 소자의 제조에 사용한 화합물을 이하에 나타낸다.
[화학식 113]
Figure 112016009996385-pct00114
[화학식 114]
Figure 112016009996385-pct00115
[화학식 115]
Figure 112016009996385-pct00116
[화학식 116]
Figure 112016009996385-pct00117
[화학식 117]
Figure 112016009996385-pct00118
[화학식 118]
Figure 112016009996385-pct00119
[화학식 119]
Figure 112016009996385-pct00120
화합물 D-1 은, 국제 공개 제 2010/098098 호의 기재를 참고로 하여 합성하였다.
＜화합물의 평가＞
다음으로, 화합물의 지연 형광 발광성 및 일중항 에너지를 측정하였다. 측정 방법 및 산출 방법을 이하에 나타낸다.
·지연 형광 발광성
지연 형광 발광성은 도 2 에 나타내는 장치를 이용하여 과도 PL 을 측정함으로써 확인하였다. 상기 화합물 H-1 과 상기 화합물 TH-2 를, 화합물 H-1 의 비율이 12 질량％ 가 되도록 석영 기판 상에 공증착하고, 막 두께 100 ㎚ 의 박막을 형성하여 시료를 제조하였다. 상기 화합물 H-1 이 흡수하는 파장의 펄스 광 (펄스 레이저로부터 조사되는 광) 으로 여기된 후, 당해 여기 상태로부터 즉석에서 관찰되는 Prompt 발광 (즉시 발광) 과, 당해 여기 후, 즉석에서는 관찰되지 않고, 그 후 관찰되는 Delay 발광 (지연 발광) 이 존재한다. 본 실시예에 있어서의 지연 형광 발광이란, Delay 발광 (지연 발광) 의 양이 Prompt 발광 (즉시 발광) 의 양에 대해 5 ％ 이상을 의미한다.
화합물 H-2 및 화합물 H-5 에 대해서도, 화합물 H-1 과 동일하게 하여 확인하였다.
화합물 H-1, 화합물 H-2 및 화합물 H-5 에 대해서, Delay 발광 (지연 발광) 의 양이 Prompt 발광 (즉시 발광) 의 양에 대해 5 ％ 이상 있는 것이 확인되었다.
Prompt 발광과 Delay 발광의 양은, “Nature 492, 234-238, 2012”에 기재된 방법과 동일한 방법에 의해 구할 수 있다. 또한, Prompt 발광과 Delay 발광의 양의 산출에 사용되는 장치는, 도 2 의 장치나 문헌에 기재된 장치에 한정되지 않는다.
·일중항 에너지 S
일중항 에너지 S 는, 다음과 같이 하여 측정하였다. 측정 대상이 되는 화합물의 10 μ㏖/ℓ 톨루엔 용액을 조제하여 석영 셀에 넣고, 상온 (300 K) 에서 이 시료의 흡수 스펙트럼 (세로축：발광 강도, 가로축：파장으로 한다.) 을 측정하였다. 이 흡수 스펙트럼의 장파장측의 하강에 대해 접선을 긋고, 그 접선과 가로축의 교점의 파장값 λedge [㎚] 를 다음에 나타내는 환산식 1 에 대입하여 일중항 에너지를 산출하였다.
환산식 1：S [eV] = 1239.85/λedge
본 실시예에서는, 흡수 스펙트럼을 히타치사 제조의 분광 광도계 (장치명：U3310) 로 측정하였다. 또한, 흡수 스펙트럼 측정 장치는, 여기서 사용한 장치에 한정되지 않는다.
산출한 일중항 에너지 S 를 이하에 나타낸다.
H-1：2.89 eV
H-2：2.94 eV
H-5：2.87 eV
CH-1：3.55 eV
＜유기 EL 소자의 제조 및 평가＞
유기 EL 소자를 이하와 같이 제조하고, 평가하였다.
(실시예 1)
25 ㎜ × 75 ㎜ × 1.1 ㎜ 두께의, ITO 투명 전극 (양극) 이 부착된 유리 기판 (지오마틱사 제조) 을, 이소프로필알코올 중에서 5 분간 초음파 세정을 실시한 후, UV 오존 세정을 30 분간 실시하였다. ITO 의 막 두께는, 130 ㎚ 로 하였다.
세정 후의 투명 전극 라인이 부착된 상기 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 먼저 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측의 면 상에 투명 전극을 덮도록 하여 화합물 HI 를 증착하고, 막 두께 5 ㎚ 의 정공 주입층을 형성하였다.
다음으로, 정공 주입층 상에, 화합물 HT-1 을 증착하고, HI 막 상에 막 두께 110 ㎚ 의 제 1 정공 수송층을 형성하였다.
다음으로, 이 제 1 정공 수송층 상에, 화합물 HT-2 를 증착하고, 막 두께 15 ㎚ 의 제 2 정공 수송층을 형성하였다.
또한, 이 제 2 정공 수송층 상에, 제 1 화합물로서의 화합물 H-1 과 제 2 화합물로서의 화합물 D-1 을 공증착하고, 막 두께 25 ㎚ 의 발광층을 형성하였다. 발광층에 있어서의 화합물 D-1 의 농도를 1 질량％ 로 하였다.
다음으로, 이 발광층 상에, 화합물 HB 를 증착하고, 막 두께 5 ㎚ 의 장벽층을 형성하였다.
다음으로, 이 장벽층 상에, 화합물 ET 를 증착하고, 막 두께 35 ㎚ 의 전자 수송층을 형성하였다.
다음으로, 이 전자 수송층 상에, 불화리튬 (LiF) 을 증착하고, 막 두께 1 ㎚ 의 전자 주입성 전극 (음극) 을 형성하였다.
그리고, 이 전자 주입성 전극 상에, 금속 알루미늄 (Al) 을 증착하고, 막 두께 80 ㎚ 의 금속 Al 음극을 형성하였다.
실시예 1 의 유기 EL 소자의 소자 구성을 약식적으로 나타내면, 다음과 같다.
ITO(130) / HI(5) / HT-1(110) / HT-2(15) / H-1：D-1 (25, 1 ％) / HB(5) / ET(35) / LiF(1) / Al(80)
또한, 괄호 내의 숫자는, 막 두께 (단위：㎚) 를 나타낸다. 또, 마찬가지로 괄호 내에 있어서, 퍼센트 표시된 숫자는, 발광층에 있어서의 제 2 화합물의 비율 (질량％) 을 나타낸다.
(실시예 2)
실시예 2 의 유기 EL 소자는, 발광층의 형성 공정을 다음과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 제조하였다. 실시예 2 에 있어서, 제 2 정공 수송층 상에, 제 1 화합물로서의 화합물 H-1 과, 제 2 화합물로서의 화합물 D-1 과, 제 3 화합물로서의 화합물 CH-1 을 공증착하고, 막 두께 25 ㎚ 의 발광층을 형성하였다. 발광층에 있어서의 화합물 D-1 의 농도를 1 질량％ 로 하고, 화합물 H-1 의 농도를 50 질량％ 로 하였다.
실시예 2 의 유기 EL 소자의 소자 구성을 약식적으로 나타내면, 다음과 같다.
ITO(130) / HI(5) / HT-1(110) / HT-2(15) / CH-1：H-1：D-1 (25, 50 ％, 1 ％) / HB(5) / ET(35) / LiF(1) / Al(80)
또한, 괄호 내의 숫자는, 막 두께 (단위：㎚) 를 나타낸다. 또, 마찬가지로 괄호 내에 있어서, 퍼센트 표시된 숫자는, 발광층에 있어서의 제 1 화합물의 비율 (질량％) 및 제 2 화합물의 비율 (질량％) 을 나타낸다.
(실시예 3)
실시예 3 의 유기 EL 소자는, 실시예 2 의 발광층에 있어서 사용한 화합물 H-1 대신에 화합물 H-2 를 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 제조하였다.
실시예 3 의 유기 EL 소자의 소자 구성을 약식적으로 나타내면, 다음과 같다.
ITO(130) / HI(5) / HT-1(110) / HT-2(15) / CH-1：H-2：D-1 (25, 50 ％, 1 ％) / HB(5) / ET(35) / LiF(1) / Al(80)
또한, 괄호 내의 숫자는, 막 두께 (단위：㎚) 를 나타낸다. 또, 마찬가지로 괄호 내에 있어서, 퍼센트 표시된 숫자는, 발광층에 있어서의 제 1 화합물의 비율 (질량％) 및 제 2 화합물의 비율 (질량％) 을 나타낸다.
(비교예 1)
25 ㎜ × 75 ㎜ × 1.1 ㎜ 두께의, ITO 투명 전극 (양극) 이 부착된 유리 기판 (지오마틱사 제조) 을, 이소프로필알코올 중에서 5 분간 초음파 세정을 실시한 후, UV 오존 세정을 30 분간 실시하였다. ITO 의 막 두께는, 130 ㎚ 로 하였다.
세정 후의 투명 전극 라인이 부착된 상기 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 먼저 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측의 면 상에 투명 전극을 덮도록 하여 화합물 HI 를 증착하고, 막 두께 5 ㎚ 의 정공 주입층을 형성하였다.
다음으로, 정공 주입층 상에, 화합물 HT-3 을 증착하고, HI 막 상에 막 두께 50 ㎚ 의 제 1 정공 수송층을 형성하였다.
다음으로, 이 제 1 정공 수송층 상에, 화합물 HT-4 를 증착하고, 막 두께 60 ㎚ 의 제 2 정공 수송층을 형성하였다.
또한, 이 제 2 정공 수송층 상에, 제 1 화합물로서의 화합물 H-3 과 제 2 화합물로서의 화합물 D-1 을 공증착하고, 막 두께 30 ㎚ 의 발광층을 형성하였다. 발광층에 있어서의 화합물 D-1 의 농도를 5 질량％ 로 하였다.
다음으로, 이 발광층 상에, 화합물 ET 를 증착하고, 막 두께 20 ㎚ 의 전자 수송층을 형성하였다.
다음으로, 이 전자 수송층 상에, 불화리튬 (LiF) 을 증착하고, 막 두께 1 ㎚ 의 전자 주입성 전극 (음극) 을 형성하였다.
그리고, 이 전자 주입성 전극 상에, 금속 알루미늄 (Al) 을 증착하고, 막 두께 80 ㎚ 의 금속 Al 음극을 형성하였다.
비교예 1 의 유기 EL 소자의 소자 구성을 약식적으로 나타내면, 다음과 같다.
ITO(130) / HI(5) / HT-3(50) / HT-4(60) / H-3：D-1 (30, 5 ％) / ET(20) / LiF(1) / Al(80)
또한, 괄호 내의 숫자는, 막 두께 (단위：㎚) 를 나타낸다. 또, 마찬가지로 괄호 내에 있어서, 퍼센트 표시된 숫자는, 발광층에 있어서의 제 2 화합물의 비율 (질량％) 을 나타낸다.
(비교예 2)
비교예 2 의 유기 EL 소자는, 비교예 1 의 발광층에 있어서 사용한 화합물 H-3 대신에 화합물 H-4 를 사용한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 하여 제조하였다.
비교예 2 의 유기 EL 소자의 소자 구성을 약식적으로 나타내면, 다음과 같다.
ITO(130) / HI(5) / HT-3(50) / HT-4(60) / H-4：D-1 (30, 5 ％) / ET(20) / LiF(1) / Al(80)
또한, 괄호 내의 숫자는, 막 두께 (단위：㎚) 를 나타낸다. 또, 마찬가지로 괄호 내에 있어서, 퍼센트 표시된 숫자는, 발광층에 있어서의 제 2 화합물의 비율 (질량％) 을 나타낸다.
[유기 EL 소자의 평가]
제조한 유기 EL 소자에 대해, 이하의 평가를 실시하였다.
·구동 전압
전류 밀도가 10 mA/㎠ 가 되도록 ITO 투명 전극과 금속 Al 음극의 사이에 통전시켰을 때의 전압 (단위：V) 을 계측하였다.
·휘도 및 CIE1931 색도
전류 밀도가 10 mA/㎠ 가 되도록 소자에 전압을 인가했을 때의 CIE1931 색도 좌표 (x, y) 를, 분광 방사 휘도계 CS-1000 (코니카 미놀타사 제조) 으로 계측하였다.
·주피크 파장 λp
얻어진 상기 분광 방사 휘도 스펙트럼으로부터 주피크 파장 λp 를 구하였다.
·전류 효율 L/J 및 전력 효율 η
전류 밀도가 10 mA/㎠ 가 되도록 소자에 전압을 인가했을 때의 분광 방사 휘도 스펙트럼을, 상기 분광 방사 휘도계로 계측하였다. 얻어진 분광 방사 휘도 스펙트럼으로부터, 전류 효율 (단위：cd/A) 및 전력 효율 η (단위：lm/W) 를 산출하였다.
·외부 양자 효율 EQE
전류 밀도가 10 mA/㎠ 가 되도록 소자에 전압을 인가했을 때의 분광 방사 휘도 스펙트럼을 상기 분광 방사 휘도계로 계측하였다. 얻어진 상기 분광 방사 휘도 스펙트럼으로부터, 램버시안 방사를 실시했다고 가정하고 외부 양자 효율 EQE (단위：％) 를 산출하였다.
실시예 1 의 유기 EL 소자에 대해, 구동 전압, CIE1931 색도 및 주피크 파장 λp 를 측정하였다. 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 2 및 실시예 3 의 유기 EL 소자에 대해, 휘도, CIE1931 색도, 주피크 파장 λp, 전류 효율 L/J, 전력 효율 η, 및 외부 양자 효율 EQE 를 측정하였다. 측정 결과를 표 3 에 나타낸다.
비교예 1 및 비교예 2 의 유기 EL 소자에 대해, 구동 전압, 휘도, CIE1931 색도, 주피크 파장 λp, 전류 효율 L/J, 전력 효율 η, 및 외부 양자 효율 EQE 를 측정하였다. 측정 결과를 표 4 에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112016009996385-pct00121
[표 3]
Figure 112016009996385-pct00122
[표 4]
Figure 112016009996385-pct00123
실시예 1 의 유기 EL 소자는, 제 1 화합물 및 제 2 화합물을 발광층 중에 포함하고 있고, 비교예 1 및 2 의 유기 EL 소자에 비해 구동 전압이 저하되었다. 실시예 2 및 3 의 유기 EL 소자는, 제 1 화합물, 제 2 화합물, 및 제 3 화합물을 발광층 중에 포함하고 있고, 비교예 1 및 2 의 유기 EL 소자에 비해 발광 효율이 향상되었다. 실시예 1 ∼ 3 의 유기 EL 소자는 구동 전압 또는 발광 효율의 점에서 고성능화되었다.
＜유기 EL 소자의 제조 및 평가＞
(실시예 4)
실시예 1 과 동일한 ITO 투명 전극 (양극) 이 부착된 유리 기판 (지오마틱사 제조) 을, 이소프로필알코올 중에서 5 분간 초음파 세정을 실시한 후, UV 오존 세정을 30 분간 실시하였다. ITO 의 막 두께는, 130 ㎚ 로 하였다.
세정 후의 투명 전극 라인이 부착된 상기 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 먼저 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측의 면 상에 투명 전극을 덮도록 하여 화합물 HI-2 를 증착하고, 막 두께 5 ㎚ 의 정공 주입층을 형성하였다.
다음으로, 이 정공 주입층 상에, 화합물 HT-5 를 증착하고, 막 두께 125 ㎚ 의 제 1 정공 수송층을 형성하였다.
다음으로, 이 제 1 정공 수송층 상에, 화합물 HT-6 을 증착하고, 막 두께 15 ㎚ 의 제 2 정공 수송층을 형성하였다.
또한, 이 제 2 정공 수송층 상에, 제 1 화합물로서의 화합물 H-5 와, 제 2 화합물로서의 화합물 D-2 와, 제 3 화합물로서의 화합물 CH-1 을 공증착하고, 막 두께 25 ㎚ 의 발광층을 형성하였다. 발광층에 있어서의 화합물 H-5 의 농도를 50 질량％ 로 하고, 화합물 D-2 의 농도를 0.5 질량％ 로 하였다.
다음으로, 이 발광층 상에, 화합물 HB-2 를 증착하고, 막 두께 5 ㎚ 의 장벽층을 형성하였다.
다음으로, 이 장벽층 상에, 화합물 ET 를 증착하고, 막 두께 35 ㎚ 의 전자 수송층을 형성하였다.
다음으로, 이 전자 수송층 상에, 불화리튬 (LiF) 을 증착하고, 막 두께 1 ㎚ 의 전자 주입성 전극 (음극) 을 형성하였다.
그리고, 이 전자 주입성 전극 상에, 금속 알루미늄 (Al) 을 증착하고, 막 두께 80 ㎚ 의 금속 Al 음극을 형성하였다.
실시예 4 의 유기 EL 소자의 소자 구성을 약식적으로 나타내면, 다음과 같다.
ITO(130) / HI-2(5) / HT-5(125) / HT-6(15) / CH-1：H-5：D-2 (25, 50 ％, 0.5 ％) / HB-2(5) / ET(35) / LiF(1) / Al(80)
또한, 괄호 내의 숫자는, 막 두께 (단위：㎚) 를 나타낸다. 또, 마찬가지로 괄호 내에 있어서, 퍼센트 표시된 숫자는, 발광층에 있어서의 제 1 화합물의 비율 (질량％) 및 제 2 화합물의 비율 (질량％) 을 나타낸다.
[유기 EL 소자의 평가]
제조한 실시예 4 의 유기 EL 소자에 대해, 휘도, CIE1931 색도, 주피크 파장 λp, 전류 효율 L/J, 전력 효율 η, 및 외부 양자 효율 EQE 의 평가를 실시하였다. 각 항목의 평가는, 전술과 동일한 방법으로 실시하였다.
[표 5]
Figure 112016009996385-pct00124
표 5 에 나타내는 바와 같이, 실시예 4 의 유기 EL 소자는, 제 1 화합물, 제 2 화합물, 및 제 3 화합물을 발광층 중에 포함하고 있으며, 비교예 1 및 2 의 유기 EL 소자에 비해 발광 효율이 향상되었다. 실시예 4 의 유기 EL 소자는 발광 효율의 점에서 고성능화되었다.
1：유기 EL 소자
2：기판
3：양극
4：음극
5：발광층
6：정공 주입층
7：정공 수송층
8：전자 수송층
9：전자 주입층

Claims (40)

  1. 양극과, 발광층과, 음극을 포함하고,
    상기 발광층은, 제 1 화합물 및 제 2 화합물을 포함하고,
    상기 제 1 화합물은, 지연 형광 발광성의 화합물이며,
    상기 제 2 화합물은, 하기 일반식 (2) 로 나타내어지고,
    상기 제 1 화합물의 일중항 에너지 S(M1) 은 상기 제 2 화합물의 일중항 에너지 S(M2) 보다 큰, 유기 일렉트로루미네선스 소자.
    Figure 112023007953294-pct00125

    (상기 일반식 (2) 에 있어서,
    X 는, 질소 원자, 또는 Y 와 결합하는 탄소 원자이고,
    Y 는, 수소 원자 또는 치환기이고,
    R21 ∼ R26 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기이고,
    R21 ∼ R26 중 2 개 이상이 서로 결합하여 고리 구조가 구축되어 있거나 또는 결합하지 않고,
    Y 및 R21 ∼ R26 이 치환기인 경우의 치환기는,
    치환 혹은 무치환의 알킬기,
    치환 혹은 무치환의 시클로알킬기,
    치환 혹은 무치환의 아릴기,
    치환 혹은 무치환의 알콕시기,
    치환 혹은 무치환의 알킬티오기,
    치환 혹은 무치환의 아릴옥시기,
    치환 혹은 무치환의 아릴티오기,
    치환 혹은 무치환의 알케닐기,
    치환 혹은 무치환의 아르알킬기,
    치환 혹은 무치환의 헤테로아릴기,
    할로겐 원자,
    할로알킬기,
    카르복실기,
    에스테르기,
    카르바모일기,
    아미노기,
    니트로기,
    시아노기,
    실릴기, 및
    실록사닐기로 이루어지는 군에서 선택되며,
    Z21 및 Z22 는, 각각 독립적으로,
    할로겐 원자,
    치환 혹은 무치환의 아릴기,
    치환 혹은 무치환의 알콕시기, 및
    치환 혹은 무치환의 아릴옥시기로 이루어지는 군에서 선택되고,
    Z21 및 Z22가 결합하여 고리 구조가 구축되어 있거나 또는 결합하지 않는다.)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 제1항에 있어서,
    R21 ∼ R26 은, 서로 결합하지 않고,
    Z21 및 Z22 는, 서로 결합하지 않는
    것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
  21. 제1항 또는 제20항에 있어서,
    상기 발광층이, 제 3 화합물을 또한 포함하고,
    상기 제 3 화합물의 일중항 에너지는, 상기 제 1 화합물의 일중항 에너지보다 큰
    유기 일렉트로루미네선스 소자.
  22. 제1항 또는 제20항에 있어서,
    상기 일반식 (2) 에 있어서, Z21 및 Z22 중 적어도 어느 하나는, 하기 일반식 (2a) 로 나타내어지는
    유기 일렉트로루미네선스 소자.
    Figure 112018038468383-pct00126

    (상기 일반식 (2a) 에 있어서,
    A 는,
    치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는
    치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기이고,
    L2 는,
    치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 또는
    치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴렌기이고,
    m 은, 0 이상 7 이하의 정수이며,
    복수의 L2 끼리는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
  23. 제22항에 있어서,
    상기 일반식 (2a) 의 A 및 L2 중 적어도 어느 하나가 할로겐 원자로 치환되어 있는
    유기 일렉트로루미네선스 소자.
  24. 제22항에 있어서,
    상기 제 2 화합물이, 하기 일반식 (20) 으로 나타내어지는
    유기 일렉트로루미네선스 소자.
    Figure 112018038468383-pct00127

    (상기 일반식 (20) 에 있어서,
    X, Y, R21 ∼ R26 은, 각각, 상기 일반식 (2) 에 있어서의 X, Y, R21 ∼ R26 과 동일한 의미이고,
    A21 및 A22 는, 상기 일반식 (2a) 에 있어서의 A 와 동일한 의미이고, 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
    L21 및 L22 는, 상기 일반식 (2a) 에 있어서의 L2 와 동일한 의미이고, 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
    m1 및 m2 는, 각각 독립적으로, 0 이상 7 이하의 정수이며,
    복수의 L21 끼리는, 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
    복수의 L22 끼리는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
  25. 제1항 또는 제20항에 있어서,
    상기 일반식 (2) 의 Z21 및 Z22 중 적어도 어느 하나는,
    불소 원자로 치환된 알콕시기,
    불소 원자로 치환된 아릴옥시기, 또는
    플루오로알킬기로 치환된 아릴옥시기인
    유기 일렉트로루미네선스 소자.
  26. 제1항 또는 제20항에 있어서,
    상기 일반식 (2) 의 Z21 및 Z22 중 적어도 어느 하나는, 불소 원자인
    유기 일렉트로루미네선스 소자.
  27. 제1항 또는 제20항에 있어서,
    상기 일반식 (2) 의 Y, R21 ∼ R26 이 치환기인 경우의 치환기는, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 3 ∼ 30 의 시클로알킬기, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬티오기, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴옥시기, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴티오기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 2 ∼ 30 의 알케닐기, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아르알킬기, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 헤테로아릴기, 할로겐 원자, 할로알킬기, 카르복실기, 에스테르기, 카르바모일기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 실릴기, 및 실록사닐기로 이루어지는 군에서 선택되는
    유기 일렉트로루미네선스 소자.
  28. 제1항 또는 제20항에 있어서,
    상기 일반식 (2) 의 Y, R21 ∼ R26 이 치환기인 경우의 치환기는, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 3 ∼ 30 의 시클로알킬기, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알콕시기, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴옥시기, 치환 혹은 무치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 헤테로아릴기, 할로겐 원자, 및 할로알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는
    유기 일렉트로루미네선스 소자.
  29. 제1항 또는 제20항에 있어서,
    상기 일반식 (2) 의 R21, R23, R24, 및 R26 중 적어도 어느 것이 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기인
    유기 일렉트로루미네선스 소자.
  30. 제1항 또는 제20항에 있어서,
    상기 일반식 (2) 의 R21, R23, R24, 및 R26 중 적어도 어느 것이 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기인
    유기 일렉트로루미네선스 소자.
  31. 제1항 또는 제20항에 있어서,
    상기 일반식 (2) 의 X 가 탄소 원자이고, Y 가 치환 혹은 무치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴기인
    유기 일렉트로루미네선스 소자.
  32. 제1항 또는 제20항에 있어서,
    상기 제 2 화합물은, 500 ㎚ 이상 550 ㎚ 이하의 파장 범위에 발광 피크를 나타내는 형광 발광성의 화합물인
    유기 일렉트로루미네선스 소자.
  33. 제1항 또는 제20항에 있어서,
    500 ㎚ 이상 550 ㎚ 이하의 파장 범위에 피크를 나타내는 광을 방사하는
    유기 일렉트로루미네선스 소자.
  34. 제1항에 있어서,
    상기 제 2 화합물은, 상기 Z21 과 상기 Z22 가 결합하여 구축되는 고리 구조를 갖지 않는
    유기 일렉트로루미네선스 소자.
  35. 제1항 또는 제20항에 있어서,
    상기 제 1 화합물은, 하기 일반식 (1) 로 나타내어지는
    유기 일렉트로루미네선스 소자.
    Figure 112018038468383-pct00128

    (상기 일반식 (1) 에 있어서,
    A 는 억셉터성 부위이고, 하기 일반식 (a-1) ∼ (a-7) 에서 선택되는 부분 구조를 갖는 기이다. A 가 복수 존재하는 경우, 복수의 A 는 서로 동일 또는 상이하고, A 끼리가 결합하여 포화 또는 불포화의 고리를 형성해도 되며,
    B 는 도너성 부위이고, 하기 일반식 (b-1) ∼ (b-6) 에서 선택되는 부분 구조를 갖는다. B 가 복수 존재하는 경우, 복수의 B 는 서로 동일 또는 상이하고, B 끼리가 결합하여 포화 또는 불포화의 고리를 형성해도 되며,
    a, b, 및 d 는, 각각 독립적으로, 1 ∼ 5 의 정수이고,
    c 는 0 ∼ 5 의 정수이고,
    c 가 0 일 때, A 와 B 는 단결합 또는 스피로 결합으로 결합하고,
    c 가 1 ∼ 5 의 정수일 때, L 은,
    치환 또는 무치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기, 및
    치환 또는 무치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 복소 고리기로 이루어지는 군에서 선택되는 연결기이고, L 이 복수 존재하는 경우, 복수의 L 은 서로 동일 또는 상이하고, L 끼리가 결합하여 포화 또는 불포화의 고리를 형성해도 된다.)
    Figure 112018038468383-pct00129

    Figure 112018038468383-pct00130

    (상기 일반식 (b-1) ∼ (b-6) 에 있어서,
    R 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기이고, R 이 치환기인 경우의 치환기는,
    치환 또는 무치환의 고리 형성 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소기,
    치환 또는 무치환의 고리 형성 원자수 5 ∼ 30 의 복소 고리기, 및
    치환 또는 무치환의 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되고, R 이 복수 존재하는 경우, 복수의 R 은 서로 동일 또는 상이하고, R 끼리가 결합하여 포화 또는 불포화의 고리를 형성해도 된다.)
  36. 제1항 또는 제20항에 있어서,
    상기 양극과 상기 발광층의 사이에 정공 수송층을 포함하는
    유기 일렉트로루미네선스 소자.
  37. 제1항 또는 제20항에 있어서,
    상기 발광층과 상기 음극의 사이에 전자 수송층을 포함하는
    유기 일렉트로루미네선스 소자.
  38. 제1항 또는 제20항에 기재된 유기 일렉트로루미네선스 소자를 구비하는 전자 기기.
  39. 제1항에 있어서, 상기 제 2 화합물은 하기 일반식 (21) 로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 소자:
    Figure 112018038468383-pct00136

    상기 일반식 (21) 에 있어서,
    X, Y, R21 ∼ R24, Z21, 및 Z22 는, 각각, 상기 일반식 (2) 에 있어서의 X, Y, R21 ∼ R24, Z21, 및 Z22 와 동일한 의미이며,
    R27 ∼ R30 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기이고,
    R27 ∼ R30 이 치환기인 경우의 치환기로서는, R21 ∼ R24 에 대해 열거한 치환기와 동일한 의미이다.
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