KR102510933B1 - 3d 잉크젯 프린팅에 의한, 산화지르코늄으로 만들어진 세라믹 성형체의 제조를 위한 방법 및 슬립 - Google Patents

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Abstract

3D 잉크젯 프린팅 방법에 의해 산화지르코늄 세라믹으로 만들어진 세라믹 성형 부품의 제조를 위한 방법 및 슬립(slip). 슬립은 액체 매질 중에 현탁된 산화지르코늄을 함유하며, 여기에서 슬립은 68 내지 88 중량%의 산화지르코늄 함량을 가지며 5 중량% 이하의 유기 성분을 함유한다. 세라믹 구성품의 제조 방법은 슬립으로부터의 원하는 성분의 적층 성형 및 후속 소결을 포함한다.

Description

3D 잉크젯 프린팅에 의한, 산화지르코늄으로 만들어진 세라믹 성형체의 제조를 위한 방법 및 슬립{PROCESS AND SLIP FOR THE PRODUCTION OF CERAMIC SHAPED BODIES MADE OF ZIRCONIUM OXIDE BY 3D INKJET PRINTING}
본 발명은 3D 잉크젯 프린팅 방법에 의해 산화지르코늄 세라믹으로 만들어진 세라믹 성형 부품, 특히 치과용 수복물의 제조 방법 및 슬립(slip)에 관한 것이다.
소위 구성적 방법(constructive method)이 성형체의 제조를 위해 점점 더 많이 사용되고 있다. 용어 "신속한 프로토타이핑(prototyping)", "생산적 제조 방법", 또는 "첨가 제조 방법"이 이들 구조적 방법에 대한 동의어로서 종종 사용된다. 이들 용어는 3차원 모델 또는 부품이 컴퓨터 이용 설계 데이터(CAD 데이터)로부터 제조되는 여러 방법들을 조합한다(A. Gebhardt, Vision of Rapid Prototyping, Ber. DGK 83 (2006) 7-12). 통상적 첨가 제조 방법의 예는 스테레오리소그래피, 3D 프린팅 및 잉크젯 모델링이다. 신속한 프로토타이핑의 원리는 3차원 부품의 적층 구성에 기반한다.
3D 잉크젯 프린팅 방법 중 중합성 잉크 프린팅은 여러 방법 중 하나이다. 또한, 분말 베드에서의 결합제의 프린팅 또는 액체 왁스의 프린팅 또한 알려져 있다. 3D 잉크젯 프린팅 방법의 경우에, 일상적인 사무실 생활로부터 알려진 표준 잉크젯 프린터와 동일한 원리에 따라, 여러 노즐을 가질 수 있는 피에조 프린트헤드를 통해 획정된 액적으로 중합성 모델링 물질("잉크")이 분배되고, 잉크가 경화되고 원하는 인쇄된 윤곽을 갖는 층이 형성되어, 3D 물체가 직접 인쇄된다.
잉크젯 프린팅에서, 잉크 유입구, 및 잉크 유입구에 연결된 복수의 노즐을 가지며, 피에조 소자가 각 노즐에 할당된 피에조 프린트헤드가 사용될 수 있다. 개별적 노즐의 피에조 소자는 제어 유닛에 의해 개별적으로 작동될 수 있다. 피에조 소자에 제어 신호를 적용함으로써, 변형의 결과로서 획정된 액적 크기를 갖는 노즐을 통해 잉크의 개별 액적을 배출하기 위해 목표하는 방식(targeted manner)으로 피에조 소자가 변형된다. 액적의 크기 및 부피 뿐만 아니라 노즐로부터의 액적 순서는 인가된 전기 펄스에 의해 제어될 수 있다. 프린트헤드의 기하학적 구조 및 잉크의 유동으로 인해, 피에조 소자의 작동 주파수는 일반적으로 최대 대략 20 kHz 범위이다. 기판 상의 액적의 합은 원하는 획정된 2차원 구조를 만들어낸다.
이러한 프린트헤드의 노즐은 통상적으로 10 내지 100 ㎛ 크기 범위에 있는 매우 작은 개구를 가지며, 이로 인해 배출되는 액적은 결과적으로 매우 작다. 이의 직경은 노즐의 개구부에 대한 제1 근사치에 해당하며, 이의 부피는 피코리터 범위(10-10 내지 10-12 리터)에 있다. 따라서 이러한 프린팅 방법에서 고해상도로 매우 미세한 구조를 프린팅하는 것이 가능하다. 3D 잉크젯 프린팅의 경우, 저점도, 중합성, 일반적으로 광중합성 물질이 통상적으로 잉크로서 사용되며, 이는 액적이 기판에 부딪힌 직후에 경화된다. 통상적으로, 복수의 병치된 액적, 광개시제를 포함하는 중합성 잉크로 이루어진 2차원 구조를 프린팅하는 하나 이상의 프린트헤드를 기판을 가로질러 움직이고, 그 후(또는 동시에) 잉크의 광중합성 물질을 중합하기 위해 적합한 파장으로 광을 방출하는 광원에 액적을 노출시켜서 이를 수행한다.
일반적으로, 이러한 3D 잉크젯 프린팅 방법을 위한 잉크는 충전제를 함유한다. 충전제는 예를 들어, 안료, 잉크의 광학 특성을 변화시키는 불투명화제 등일 수 있다. 그러나, 충전제에 의해 잉크의 유동 특성이 또한 영향받거나 제어될 수 있다. 3D 잉크젯 프린팅의 경우, 세라믹 성형체의 구성을 위해 충전제 입자가 필요하다. 이 경우, 충전제 입자는 실제 구성 물질(예를 들어 산화물 세라믹)이다. 이를 둘러싸는 액체는 설명된 기술을 사용하여 이들 입자를 성형체로 만들기 위한 매트릭스이다. 입자는 성형체의 종횡비(두께 또는 층 깊이)에 직접적으로 영향을 주지 않지만, 성형체의 기계적, 광학적, 열적 및 전기적 특성에 영향을 준다.
금속 또는 세라믹과 같은 특정 물질로 3D 성형체를 제조하고자 하는 경우, 충전제 입자는 단순히 성형체의 특정 치수 또는 기계적 특성을 설정하기 위한 보조 물질이 아니라 잉크의 필수적인 성분이며, 잉크의 액체 성분은 캐리어 물질의 유형으로서 기능한다. 현탁액 중에 고체의 비율이 더 높을수록, 즉 충전제로서 더 많은 입자가 잉크에 함유될수록, 제1 근사치로서 3차원 성형체의 치수 및 기계적 특성이 더 쉽게 달성될 수 있다. 통상적으로, 입자 크기는 0.1 내지 1 ㎛ 범위에 있고, 이는 높은 충전제 로딩을 달성하는 데 특히 적합하다. 그러나, 고체 입자의 높은 비율은 잉크에, 또는 차후에 액적 배출/프린팅 공정에 2가지 방식으로 부정적인 효과를 가질 수 있다. 한 가지는, 충전제 로딩이 증가함에 따라 잉크의 점도가 증가하며, 따라서 잉크의 유동 특성이 나빠진다. 다른 하나는, 미세한 노즐이 막히거나 부분적으로 막히게 되고, 그 결과로 액적 배출이 막히거나 방해될 수 있다는 위험이 있다.
본 발명에 따른 3D 잉크젯 프린팅 방법에 사용될 수 있고 치과용 수복물을 만드는 데 적합한 세라믹 충전 잉크, 소위 슬립이 EP 2 233 449 A1에 기술되어 있다. 이들 잉크는 세라믹 입자, 왁스 및 1종 이상의 라디칼 중합성 단량체를 함유할 수 있다. 이들 재료에 대한 추가 세부사항은 명명된 공개 특허 출원을 참조한다.
상이한 조성을 갖는 2종 이상의 세라믹 슬립이 사용되는 3차원 프린팅에 의한 세라믹 성형 부품의 제조 방법은 EP 2 529 694 A1로부터 알려져 있다. 층 평면에서 적어도 한 방향을 따라 층 내에서 미리 결정된 방식으로 변하도록 위치에 따라 슬립의 상대 비율이 제어되는 식으로 세라믹 슬립의 적용이 수행되며, 여기에서 슬립의 적용 패턴은 층마다 다를 수 있다. 이러한 방식으로, 재료 특성이 3개의 공간 방향에서 달라지는 성형체가 제조될 수 있다.
WO 2015/056230 A1은 캐리어 액체 및 분산제를 함유하는 슬립을 프린팅하여 3차원 물체를 제조하는 방법을 개시한다. 온도가 캐리어 액체의 비등점보다 높고 분산제의 비등점보다 낮도록 마지막에 프린팅되는 층의 온도가 설정된다. 이러한 방식으로, 프린팅 공정 중에 캐리어 액체는 이미 증발되지만, 프린팅된 층에 분산제의 적어도 일부가 남아있고 이는 슬립의 입자를 함께 고정시킨다.
적층 구성에 의해 얻어진 비소결체를 그린 바디(green body) 또는 그린 컴팩트(green compact)라고 한다. 공지된 방법의 단점은 이들 그린 바디가 최종적으로 소결되기 전에 프린팅 공정 후 추가 단계에서 탈결합되어야 한다는 것이다. 분리되는 중에, 열분해에 의해 잉크의 유기 성분이 크게 제거된다. 유기 성분의 분해의 결과로, 성형체는 높은 응력에 노출되며, 이는 성형체의 사용 특성을 손상시키거나 심지어 성형체를 완전히 사용할 수 없게 만드는 미세 균열의 형성을 유발할 수 있다.
본 발명의 목적은 선행 기술의 단점을 극복하고, 별개의 분리 단계를 필요없게 하는, 3D 프린팅에 의해 산화지르코늄 세라믹으로 만들어진 세라믹 성형체의 제조를 위한 슬립 및 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은 액체 매질에 현탁된 산화지르코늄을 함유하는 슬립에 의해 달성된다. 슬립의 산화지르코늄 함량은 68 내지 88 중량%, 바람직하게는 70 내지 86 중량%, 특히 바람직하게는 75 내지 85 중량%이다. 슬립은 슬립의 고체의 양에 대하여, 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하, 더 바람직하게는 2 중량% 이하, 가장 바람직하게는 1 중량% 이하의 유기 성분을 함유하는 것을 특징으로 한다. 슬립은 또한 이하에서 현탁액으로 불린다.
본 발명에 따른 목적은 또한 세라믹 구성품의 제조 방법에 의해 달성될 수 있으며, 상기 방법에서
(i) 슬립을 원하는 부품의 기하학적 형상으로 층으로 성형하며, 여기에서 개별 층을 각각 바람직하게는 프린팅 후에 건조하고,
(ii) 이렇게 얻어진 그린 컴팩트를 경우에 따라 건조하고,
(iii) 그 후 그린 컴팩트를 임의로 소결한다.
단계 (i)에서 그린 컴팩트의 구성은 바람직하게는 적층 잉크젯 프린팅 방법에 의해 수행된다. 이후의 소결 수축은 부품의 치수를 정할 때 고려해야 한다. 방법의 바람직한 실시양태에 따르면, 개별 층이 각각 프린팅 후 건조된다. 층의 건조는 바람직하게는 공기 흐름 및/또는 IR 방사에 의해 수행된다.
단계 (ii)에서, 단계 (i)에서 얻어진 그린 컴팩트는 바람직하게는 (추가로) 건조되며, 특정 양의 잔류 수분이 건조 후에 남을 수 있다. 건조의 목적은 이전에 액체였던 슬립을 굳히는 것이다.
특히, 본 발명은 잉크 유입구 및 이에 연결된 몇 개의 노즐을 갖는 피에조 프린트헤드를 갖는 3D 잉크젯 프린팅 방법에 의한 성형체의 적층 구성 방법에 관한 것이며, 회합된 노즐 상에서 작동할 수 있는 피에조 소자가 각각의 노즐에 할당되어 이로부터 잉크가 배출되고, 피에조 프린트헤드의 피에조 소자 각각이 제어 유닛에 의해 개별적으로 작동되어 잉크를 배출할 수 있으며 잉크의 배출은 제어 유닛에 의해 모니터링되고, 상기 방법에서 제어 유닛에 의해 제어되는 피에조 프린트헤드는 구성 영역 위를 이동하고, 충전된 잉크의 국소적으로 선택적인 적용을 위해 피에조 소자는 제어 유닛에 의해 개별적으로 작동되어 제어 유닛에 의해 미리 결정된 윤곽을 갖는 층을 적용하고, 적용된 층을 경화시키고 각각 미리 결정된 윤곽을 갖는 층의 연속적인 적용을 통해 원하는 성형체가 만들어진다.
미리 결정된 수의 프린팅된 층 후 제어 유닛은 바람직하게는 구성 영역 밖으로 피에조 프린트헤드를 이동시키고/시키거나, 제어 유닛이 피에조 프린트헤드의 노즐에서 잉크 배출의 감소를 검출한 경우, 노즐 내의 임의의 침전물을 분쇄하고 방출하기 위해 초음파를 생성하는 20 kHz 이상의 주파수로 세척될 노즐의 피에조 소자 또는 소자들을 여기시킴으로써, 피에조 프린트헤드의 배출이 감소된 노즐 또는 노즐들, 또는 모든 노즐들을 노즐 세척에 적용하도록 구성된다.
본 발명은 또한 세라믹 성형 부품의 제조를 위한 슬립의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 슬립 및 본 발명에 따른 방법은 산화지르코늄 세라믹으로 만들어진 세라믹 구성품의 제조, 특히 인레이, 온레이, 베니어, 크라운, 브릿지, 프레임워크, 임플란트, 쉘 또는 어버트먼트(abutment)와 같은 치과용 수복물의 제조에 적합하다.
그러나, 상기 슬립 및 상기 방법은 또한 고관절 및 무릎 보철물 및 정형외과 뼈 대체물과 같은 다른 의료 보철물의 제조에 적합하다.
또한, 상기 슬립 및 상기 방법은 기계 제작을 위한 복잡한 세라믹 구성품의 제조에 적합하다.
현탁액 중 산화지르코늄은 입자상 형태로 존재하며, 모든 입자의 부피에 대하여 d50 값으로서 측정된 입자 크기가 바람직하게는 50 내지 250 nm, 더 바람직하게는 60 내지 250 nm, 가장 바람직하게는 80 내지 250 nm이다. 입자 크기의 측정은 바람직하게는 예를 들어 Horiba의 LA-960 입자 크기 분석기를 사용하여 ISO 13320:2009에 따라 정적 레이저 산란(SLS) 방법으로, 또는 예를 들어 Colloid Metrix의 NANO-flex 입자 측정 장치를 사용하여 ISO 22412:2017에 따라 동적 광 산란(DLS) 방법으로 수행된다. d50은 입자의 50%는 인용된 값보다 작고 입자의 50%는 인용된 값보다 큰 것을 의미한다.
세라믹 입자는 슬립과 함께 프린팅되는, 사용되는 잉크젯 프린터의 프린트헤드의 노즐의 평균 직경보다 훨씬 작아야 한다. 노즐 직경이 대략 100 ㎛ 이하인 현재 잉크젯 프린터로 프린팅할 수 있도록 하기 위해, 바람직하게는 최대 입자 크기가 5 ㎛ 이하, 특히 1 ㎛ 이하인 세라믹 입자가 본 발명에 따른 슬립에 사용된다. 입자는 바람직하게는 크기가 0.01 내지 5 ㎛, 특히 바람직하게는 0.01 내지 2 ㎛, 매우 특히 바람직하게는 0.01 내지 1 ㎛이며, 세라믹 입자의 크기의 절대 상한 및 하한이 여기에서 의도된다.
산화지르코늄의 일차 입자 크기는 특히 30 내지 100 nm의 범위에 있으며, 이는 보통 마찬가지로 앞서 기술된 바와 같은 동적 광 산란(DLS) 방법 또는 주사 전자 현미경법으로 측정된다.
상기 산화지르코늄은 특히 정방정계 지르코니아 다결정(TZP)에 기반한 산화지르코늄이다. Y2O3, La2O3, CeO2, MgO 및/또는 CaO로 안정화되고, 특히 산화지르코늄 함량에 대하여 2 내지 14 몰%, 바람직하게는 2 내지 10 몰%, 더 바람직하게는 2 내지 8 몰%, 가장 바람직하게는 3 내지 6 몰%의 이들 산화물로 안정화된 산화지르코늄이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 산화지르코늄은 또한 염색될 수 있다. 산화지르코늄에 1종 이상의 착색 요소를 첨가함으로써 원하는 염색을 달성한다. 착색 요소의 첨가는 또한 때때로 도핑이라고 불리며 이는 일반적으로 산화지르코늄 분말의 생성 중에 공침전 및 후속 하소에 의해 수행된다. 적합한 착색 요소의 예는 Fe, Mn, Cr, Ni, Co, Pr, Ce, Eu, Gd, Nd, Yb, Tb, Er 및 Bi이다.
현탁액 중 산화지르코늄은 또한 상이한 조성의 산화지르코늄 분말의 혼합물일 수 있으며, 이는 특히 궁극적으로 제조되는 치과용 수복물에서 상이한 착색 및/또는 반투명도를 유발한다. 상이하게 착색된 산화지르코늄 분말의 혼합물을 사용하여, 원하는 성형체에 대한 원하는 색상이 쉽게, 목표하는 방식으로 설정될 수 있다. 동일한 방식으로, 상이한 반투명도를 갖는 산화지르코늄 분말의 혼합물을 사용하여, 제조된 성형체의 반투명도를 또한 목표하는 방식으로 설정할 수 있다. 특히 사용되는 산화지르코늄 분말의 산화이트륨 함량을 통해 제조되는 성형체의 반투명도의 정도를 제어할 수 있다.
현탁액은 또한 예를 들어 상이하게 착색된 산화지르코늄을 갖는 상이한 현탁액의 혼합물일 수 있으며, 프린팅 전 또는 프린팅 공정 중에 상이한 현탁액이 서로 혼합될 수 있다. 예를 들어 각각 별개의 프린트헤드를 갖는 2종 이상의 상이한 현탁액을 동시에 프린팅함으로써 프린팅 공정 중 혼합을 수행할 수 있다.
본 발명의 따른 방법에서 산화지르코늄은 액체 매질 중의 현탁액으로서 존재한다. 액체 매질은 유기 및/또는 무기 용매를 포함할 수 있다. 바람직한 무기 용매는 물이다. 바람직한 유기 용매는 물과 혼합성인 용매, 특히 알콜, 케톤, 에스테르, 에테르 및 이들의 혼합물이다. 마찬가지로 물과 1종 이상의 유기 용매의 혼합물이 사용될 수 있다. 특히, 액체 매질은 물을 포함하며, 용매로서 물만을 포함하는 현탁액이 매우 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 슬립은 소량의 유기 성분만을 갖는 것, 즉 현탁액 중 고체의 양에 대하여 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하, 더 바람직하게는 2 중량% 이하, 가장 바람직하게는 1 중량% 이하의 양의 유기 성분을 함유하는 것을 특징으로 한다.
더 바람직한 실시양태에서 액체 매질은 현탁액 중 고체의 양에 대하여 0.05 내지 5 중량%, 특히 0.1 내지 3 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%의 양의 유기 성분을 함유한다.
특히 분산제, 결합제, pH 설정용 작용제, 안정화제 및/또는 소포제가 유기 성분으로 고려된다.
분산제는 현탁 입자의 응집을 방지하여 더 큰 입자를 형성하는 역할을 한다. 슬립 중 분산제의 양은 현탁액 중 고체의 양에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%이다.
적합한 분산제는 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌이민, 폴리아크릴아미드, 산화폴리에틸렌, 폴리에틸렌 글리콜, (메트)아크릴산의 호모중합체 및 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 생물고분자, 예컨대 전분, 알기네이트, 젤라틴, 셀룰로스 에테르, 예컨대 카르복시메틸 셀룰로스, 비닐술폰산 및 비닐포스폰산과 같은 수용성 중합체이다.
바람직한 분산제는 아미노 알콜, 예컨대 에탄올아민, 글리콜 예켠대 에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜, 카르복실산, 예컨대 말레산 및 시트르산, 및 카르복실산 염, 뿐만 아니라 이들 분산제의 혼합물이다.
슬립이 분산제로서 아미노 알콜, 글리콜, 카르복실산 및 카르복실산 염으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유하는 것이 더 바람직하다. 슬립은 특히 바람직하게는 에탄올아민, 에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 시트르산 및 시트르산 염으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유한다.
특히 바람직한 분산제는 폴리카르복실산, 카르복실산, 폴리카르복실레이트, 카르복실레이트 및/또는 아민이다. 시트르산, 아세트산, 말레산, 시트르산암모늄, 시트르산디암모늄, 시트르산트리암모늄, 말레인산암모늄, 말레인산디암모늄 및 포름산암모늄이 매우 특히 바람직하다.
매우 특히 바람직한 아민은 에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민이다.
결합제는 단계 (i) 후 존재하는 그린 바디에서 입자의 응집을 촉진시킨다. 슬립 중 결합제의 양은 현탁액 중 고체의 양에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 0.01 내지 3 중량%, 가장 바람직하게는 0.01 내지 2 중량%이다.
바람직한 결합제의 예는 메틸셀룰로스, 나트륨 카르복시메틸 셀룰로스, 전분, 덱스트린, 알긴산나트륨, 알긴산암모늄, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 부티르알, 아크릴레이트 중합체, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈 및 이들의 혼합물이다.
바람직한 결합제는 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 아크릴산 에스테르와 아크릴산의 공중합체, 폴리에틸 아크릴레이트, 폴리메타크릴산, 폴리메틸 메타크릴레이트, 암모늄 폴리아크릴레이트, 암모늄 폴리메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜과 프로필렌 글리콜의 고체 공중합체이다.
특히 바람직한 결합제는 폴리글리콜 및 글리콜, 매우 특히 바람직하게는 디프로필렌 글리콜 및/또는 폴리에틸렌 글리콜이다.
본 발명에 따른 방법을 통해 얻을 수 있는 그린 바디의 추가 장점은, 결합제의 적은 비율에도 불구하고, 사전 예비소결 없이도 추가 가공될 수 있는 충분한 강도를 갖는다는 것이다.
산 및 염기, 예컨대 카르복실산, 예를 들어 2-(2-메톡시에톡시)아세트산 및 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산, 무기산, 예를 들어 염산 및 질산, 뿐만 아니라 수산화암모늄 및 수산화 테트라메틸암모늄이 pH 설정용 작용제 및 안정화제로서 바람직하다. 액체 매질이 수산화 테트라메틸암모늄을 함유하는 것이 특히 바람직하다.
바람직한 pH 설정용 작용제는 산, 염기 및 이들의 염이다. HNO3, HCl, NH4OH, 2,2-메톡시에톡시 시트르산, 2,2,2-메톡시에톡시에톡시 시트르산 및/또는 수산화 테트라메틸암모늄이 매우 특히 바람직하다.
소포제는 현탁액에서 기포를 방지하는 역할을 한다. 소포제는 현탁액 중 고체의 양에 대하여 0.00001 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.00001 내지 0.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.001 내지 0.1 중량%의 양으로 액체 매질에서 사용된다. 적합한 소포제의 예는 파라핀, 실리콘 오일, 알킬 폴리실록산, 고급 알콜, 프로필렌 글리콜, 산화에틸렌-산화프로필렌 부가물 및 특히 알킬 폴리알킬렌 글리콜 에테르이다.
현탁액의 점도가 5 mPas 내지 500 mPas, 바람직하게는 5 mPas 내지 250 mPas, 특히 바람직하게는 5 내지 100 mPas인 것이 더 바람직하다. 달리 지시되지 않으면, 점도는 0.1 내지 1,000 s-1 범위의 전단율 및 25℃의 온도에서, 직경이 50 mm이고 각도가 1°인 콘 및 플레이트 시스템을 갖는 회전 점도계(Anton Paar GmbH의 모듈식 소형 유량계 MCR302)로 측정된다.
현탁액을 제조하기 위해 산화지르코늄은 통상적으로 분말 형태로 액체 매질과 직접 혼합된다. 예를 들어 상이하게 착색된 산화지르코늄의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 이러한 혼합 중에, 존재하는 응집체는 또한 일반적으로 분해되고, 원하는 입자 크기를 생성하기 위해, 사용되는 산화지르코늄 또한 분쇄될 수 있다. 따라서 산화지르코늄 및 액체 매질의 혼합은 예를 들어 교반기 비드 밀에서 유리하게 수행될 수 있다.
그러나, 세라믹 일차 입자의 응집체는, 원하는 잉크젯 노즐로 프린팅될 수 있을 정도로 충분히 작은 경우, 즉 바람직한 실시양태에서 전체적으로 응집체가 상기 입자 크기 조건을 만족시키는 경우, 슬립에 존재할 수 있다. 그러나, 입자가 비응집 형태, 예를 들어 전체적으로 또는 주로 일차 입자의 형태로 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 슬립은 각 경우 슬립의 종 질량에 대하여 바람직하게는 다음을 함유한다:
- 산화지르코늄 입자 60 내지 90 중량%,
- 액체 매질, 바람직하게는 물 10 내지 40 중량%,
- 분산제 0.002 내지 2.0 중량%,
- 결합제 0.001 내지 2.0 중량% 및
- pH 설정용 작용제 0.001 내지 1.0 중량%.
(슬립의 총 질량에 대하여) 다음의 조성을 갖는 슬립이 특히 바람직하다:
Figure 112019123174721-pat00001
(슬립의 총 질량에 대하여) 다음의 조성을 갖는 슬립이 더 바람직하다:
Figure 112019123174721-pat00002
(슬립의 총 질량에 대하여) 다음의 조성을 갖는 슬립이 가장 바람직하다:
Figure 112019123174721-pat00003
앞서 정의된 바람직한 또는 특히 바람직한 성분을 함유하는 슬립은 모든 경우에 바람직하다.
본 발명에 따른 슬립은 잉크젯 프린팅에 사용하는 데 특히 적합하지만, 원칙적으로 다른 방법에 또한 사용될 수 있으며, 예를 들어 상이한 첨가제 제조 방법, 예를 들어 스테레오리소그래피, 또는 고온 캐스팅 공정(저압 사출 성형) 또는 드롭-온-파우더(drop-on-powder) 공정(분말 베드에서의 프린팅)을 사용하여, 그린 바디는 또한 본 발명에 따른 슬립으로 제조될 수 있다. 드롭-온-파우더 공정에서 슬립은 바람직하게는 ZrO2 입자의 베드에서 프린팅된다.
바람직하게는, 잉크젯 프린팅 공정에서 슬립을 그린 바디의 기하학적 형상으로 층별로 형성함으로써, 그린 바디가 본 발명에 따른 슬립으로 제조된다. 바람직하게는 상업적으로 이용가능한, 고해상도 산업용 다중노즐 프린트헤드가 본 발명에 따른 방법에 사용된다. 몇 개의 슬립을 동시에 프린팅하기 위해, 2종 이상의 상이한 슬립이 프린팅될 수 있도록 프린터는 바람직하게는 상이한 저장소로부터 각각 공급되는 몇 개의 프린트헤드와 함께 사용된다.
그린 컴팩트를 제조하기 위해, 지지 물질이 세라믹 슬립과 함께 프린팅될 수 있다. 지지 물질은 언더컷, 돌출부 또는 공동을 프린팅하는 경우 사용되며 프린팅 후 다시 본체로부터 제거되는 물질이다. 지지 물질의 프린팅은 바람직하게는 별개의 프린트헤드로 수행된다. 지지 물질은 바람직하게는 탈결합 및 소결 동안 완전히 제거되는 유기 성분만을 함유한다. 슬립을 제조하는 데 사용되는 결합제는 지지 물질로서 특히 적합하다. 바람직한 지지 물질은 특허 US　9,138,981 B2, US 8,460,451 B2, US 7,176,253 B2, US　7,399,796 B2 및 US 9,534,103 B2에 기술되어 있다. 슬립에 존재하는 유기 성분과는 다르게, 세라믹 물질에 포획되지 않기 때문에 지지 물질은 상대적으로 쉽게 제거될 수 있다.
적층 구성으로 얻어진 비소결체는 그린 바디 또는 그린 컴팩트로 불린다. 그린 바디는 바람직하게는 건조된다. 건조는 바람직하게는 기류 및/또는 IR 방사선을 사용하여, 그린 바디의 완성 후 층별로 및/또는 별개의 공정 단계 (ii)에서 수행될 수 있다. 그린 바디를 층별 건조하는 것 및 특히 층별 건조 및 후속 건조하는 것이 바람직하다.
건조는 바람직하게는 10 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 80℃, 더 바람직하게는 20 내지 60℃의 온도에서 수행된다.
건조는 더 바람직하게는 20 내지 90%, 바람직하게는 30 내지 90%, 더 바람직하게는 40 내지 90%의 상대 공기 습도에서 수행된다.
건조의 지속시간은 바람직하게는 0.1 내지 12시간, 더 바람직하게는 0.1 내지 6시간, 가장 바람직하게는 1 내지 6시간이다.
프린팅된 부품 또는 개별적인 프린팅된 층의 건조는 프린터의 내부에서, 또는 프린팅된 부품의 경우에는, 또한 프린팅 공정 후 기후 챔버에서 수행될 수 있다. 건조는 적외선 방사 및/또는 마이크로파에 의하여, 각 경우 대류와 함께 또는 대류 없이 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 그린 바디의 건조는 단계 (iii)에서 소결의 일부로서 수행된다.
건조 후 얻어진 그린 바디는 매우 높은 밀도를 특징으로 한다. 그린 바디는 바람직하게는 밀도가 3.3 내지 4.0 g/cm3, 더 바람직하게는 3.35 내지 3.9 g/cm3, 가장 바람직하게는 3.4 내지 3.9 g/cm3이다. 밀도는 ISO 15901-1:2016에 따른 수은 다공도측정법으로 측정된다.
더 바람직한 실시양태에서, 그린 바디의 세공 부피는 0.08 내지 0.14 cm3/g, 특히 0.08 내지 0.12 cm3/g, 더 바람직하게는 0.08 내지 0.10 cm3/g이다. 세공 부피는 ISO 15901-1:2016에 따른 수은 다공도측정법으로 측정된다.
다른 바람직한 실시양태에서, 입자의 부피에 대하여 d50 값으로서 측정된 그린 바디의 세공 직경은 0.02 내지 0.12 ㎛, 특히 0.03 내지 0.10 ㎛, 더 바람직하게는 0.04 내지 0.08 ㎛이다. 세공 직경은 ISO 15901-1:2016에 따른 수은 다공도측정법으로 측정된다.
건조 후, 염색 용액을 적용함으로써 추가 단계에서 그린 바디는 임의로 개별적으로 염색될 수 있다. 염색 용액은 바람직하게는 분사 장치, 바람직하게는 로봇 제어 분사 장치를 사용하여 적용된다. 이러한 개별적인 색상으로, 반투명도 및/또는 색상이 획정된 방식으로 국소적으로 설정될 수 있다. 여기에서 반투명도는 바람직하게는 이트륨, 란타늄, 가돌리늄 또는 Yb 이온 및 이들의 혼합물을 함유하는 용액에 의해 설정된다. 색상은 Fe, Mn, Cr, Co, Ni, Ce, Pr, Tb, Bi, Er 이온 및 이들의 혼합물을 함유하는 용액에 의해 설정된다.
유기 성분의 낮은 함량으로 인해, 프린팅 및 경우에 따라 후속 건조 후 그린 바디는 직접 소결될 수 있다. 유기 성분을 제거(탈결합)하기 위한 개별적인 열처리는 필요하지 않다.
소결 과정 중 그린 바디의 건조를 수행해야 하는 경우, 프린팅된 그린 바디는 이러한 목적을 위해 바람직하게는 조절가능한 퍼네스 후드를 갖는 소결 퍼네스의 적합한 캐리어 상에 배치된다. 상온에서 퍼네스 후드를 열고 그린 바디를 퍼네스에 배치하고, 그 후 퍼네스 후드에 위치한 가열 요소를 바람직하게는 30 내지 400℃의 온도로 가열하고, 천천히 낮춘다. 퍼네스 후드가 퍼네스를 닫으면 소결이 수행된다. 특히 그린 컴팩트가 5 중량% 미만의 잔류 수분을 갖는 경우, 소결 과정 중 그린 컴팩트의 건조가 고려된다.
본 발명에 따른 그린 바디는 치밀 소결 동안 낮은 선형 수축만을 겪는 것을 특징으로 한다. 이로 인해 정확하게 원하는 치수를 갖는 치과용 수복물의 제조가 쉽게 이루어지고 이의 합치 정확도가 개선된다.
본 발명에 따른 그린 바디의 선형 수축이 18% 미만, 더 바람직하게는 17% 미만, 가장 바람직하게는 16% 미만인 것이 바람직하다. 다음의 식으로부터 유래하는 선형 수축 S, 및 이의 계산, 측정은 길이 = 25 mm ± 1 mm, 폭 = 5 mm ± 0.5 mm 및 높이 = 4 mm ± 0.5 mm인 시험편 상에서 2 K/분의 가열 속도, 20℃ 내지 1,550℃ 범위의 온도에서 Netzsch DIL402 Supreme 팽창계로 수행된다.
Figure 112019123174721-pat00004
다음 식에 따라 선형 수축 S로부터 부피 수축 S vol 을 계산할 수 있다:
Figure 112019123174721-pat00005
본 발명에 따른 그린 바디는 바람직하게는 단계 (iii)에서 1,200℃ 내지 1,600℃, 더 바람직하게는 1,300℃ 내지 1,550℃, 가장 바람직하게는 1,350℃ 내지 1,500℃의 소결 온도에서 치밀 소결된다. 치밀 소결은 바람직하게는 5.9 g/cm3 초과, 더 바람직하게는 6.00 g/cm3 초과, 가장 바람직하게는 6.02 g/cm3 초과의 밀도를 갖는 세라믹 성형체의 형성을 유발한다. 또한 이러한 높은 밀도로 인해, 얻어진 성형체는 뛰어난 기계적 특성을 갖는다.
상온으로부터 가열하고, 최대 소결 온도에서 유지하고 냉각시키는 전체 치밀 소결 공정이 매우 짧은 기간만을 차지하고, 그럼에도 불구하고, 이의 완료 후, 원하는 높은 반투명도 및 매우 우수한 기계적 특성을 갖는 성형체 및 특히 치과용 수복물이 얻어진다는 것이 특별한 장점이다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은, 소결에 의한 유사한 반투명도를 갖는 치과용 수복물을 제조하기 위해 매우 긴 시간을 필요로 하는 종래의 방법보다 우수하다. 따라서 본 발명에 따른 방법은 매우 짧은 공정 기간의 장점과 제조된 치과용 수복물의 매우 우수한 광학적 및 기계적 특성의 장점을 갖추고 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 치밀 소결을 위해 상온에서 소결 온도까지 그린 바디를 가열하고, 소결 온도를 유지하고 최종 온도로 냉각시키는 기간은 6시간 이하, 바람직하게는 4시간 이하, 더 바람직하게는 2시간 이하이다. 여기에서 "최종 온도"는 샘플을 손으로 집을 수 있는 온도를 의미하며, 특히 15 내지 80℃, 바람직하게는 25 내지 60℃, 더 바람직하게는 대략 50℃이다. "상온"은 바람직하게는 15 내지 30℃, 더 바람직하게는 20 내지 25℃, 가장 바람직하게는 대략 25℃를 의미한다.
가열 속도는 바람직하게는 10 K/분 초과, 더 바람직하게는 20 K/분 초과, 가장 바람직하게는 30 K/분 초과이다. 유지 시간은 바람직하게는 120분 미만, 더 바람직하게는 60분 미만, 가장 바람직하게는 30분 미만이다. 소결 온도에서 최종 온도까지의 냉각 속도는 바람직하게는 50 K/분 초과, 더 바람직하게는 100 K/분 초과, 가장 바람직하게는 150 K/분 초과이다.
가열 속도의 바람직한 범위는 10 K/분 내지 500 K/분, 더 바람직하게는 20 K/분 내지 300 K/분, 가장 바람직하게는 30 K/분 내지 200 K/분이다. 유지 시간은 바람직하게는 1분 내지 60분, 더 바람직하게는 1분 내지 30분, 가장 바람직하게는 1분 내지 10분이다.
냉각 속도의 바람직한 범위는 10 K/분 내지 500 K/분, 더 바람직하게는 20 K/분 내지 300 K/분, 가장 바람직하게는 30 K/분 내지 200 K/분이다.
치밀 소결 동안 본 발명에 따른 성형되는 그린 바디가 겪는 낮은 선형 수축을 통해, 정확하게 원하는 치수를 갖는 치과용 수복물의 제조가 더 쉽게 이루어지고, 이의 합치 정확도가 개선된다. 소결 중 수축은 프린팅 공정에서 적당히 고려되어야 한다는 것, 즉 성형체는 소결 후 원하는 치수를 갖도록 확대되어 인쇄된다는 것은 말할 것도 없다.
바람직한 실시양태에서
(a) 그린 바디를 온도 T1로 가열하고,
(b) 경우에 따라 온도 T2로 추가로 가열하고 유지하고 온도 T2에서 소결하고,
(c) 온도 T3으로 냉각하며,
여기에서 온도 T1은 온도 T2보다 0 내지 500 K, 바람직하게는 10 내지 250 K, 더 바람직하게는 25 내지 200 K, 가장 바람직하게는 50 내지 100 K 낮으며, 단계 (a)는 단계 (b)보다 더 낮은 압력에서 수행된다. 여기에서 단계 (a)의 압력이 200 mbar 미만, 바람직하게는 100 mbar 미만, 더 바람직하게는 50 mbar 미만이고, 바람직하게는 0.1 내지 200 mbar, 더 바람직하게는 1 내지 150 mbar, 가장 바람직하게는 50 내지 100 mbar의 범위인 것이 더 바람직하다. 마찬가지로 단계 (b)가 500 mbar 초과의 압력에서, 바람직하게는 주위 압력에서 수행되고, 바람직하게는 공기, 산소가 풍부한 공기 또는 산소와 같은 산소 함유 분위기에서 수행된다. 바람직한 실시양태에서, 산소 함유 대기, 바람직하게는 공기, 산소가 풍부한 공기, 또는 산소가 단계 (b) 동안 가열을 위해 사용되는 가열 챔버를 통해 연속적으로 유동한다.
치밀 소결 후 얻어지는 성형체는 또한 경우에 따라 베니어를 제공하고/하거나, 연마되고/되거나 글레이징될 수 있다.
본 발명에 따른 방법을 사용하여 제조된 치과용 수복물은 특히 브릿지, 인레이, 온레이, 크라운, 베니어, 임플란트, 쉘 또는 어버트먼트이다.
본 발명은 실시예를 참조하여 하기에 보다 상세하게 설명된다.
실시예
실시예 1
76 중량%의 산화지르코늄을 갖는 현탁액
시트르산 또는 시트르산 염(Zschimmer & Schwarz의 Dolapix CE64)을 함유하는 분산제 3.15 g 및 수산화 테트라메틸암모늄 1.5 g을 증류수 194.4 g에 차례로 용해시켰다. 용액의 pH는 10 내지 10.5이었다.
분쇄 챔버 및 회전자가 산화지르코늄으로 만들어진 MicroCer 교반기 비드 밀(Netzsch)의 저장 탱크에 이 용액을 배치하였다. 직경이 0.2 내지 0.3 mm인 산화지크로늄 분쇄 비드(Tosoh) 60 ml로 분쇄 챔버를 채웠다. 1,500 rpm의 회전자의 회전 속도에서, 연동 펌프(튜브 내직경 8 mm)를 사용하여 분쇄 챔버를 통해 용액을 연속적으로 펌핑하였다. 그 후 Y2O3(TOSOH Corporation의 TZ-PX-245, 일차 입자 크기: 40 nm) 3 몰%로 부분 안정화된 산화지르코늄 분말 630 g을 저장 탱크의 용액에 연속적으로, 교반하면서 첨가하였다. 산화지르코늄 분말의 첨가를 완료하고, 얻어진 혼합물을 분쇄 챔버를 통해 펌핑하고 대략 40 l/시의 속도에서 45분 동안 연속적으로 저장 탱크로 펌핑하였다. 이러한 방식으로 제조된 현탁액을 플라스틱 비커에 옮기고, 포획된 기포를 제거하기 위해 자석 교반기로 매우 천천히 교반하였다. 또한, 알킬 폴리알킬렌 글리콜 에테르 한 방울을 소포제로서 첨가하였다(Zschimmer & Schwarz의 Contraspum).
얻어진 현탁액의 산화지르코늄 함량은 76 중량%이었다. 현탁액의 점도 η는 (전단율 500 s-1 및 25℃의 온도에서) 7.25 mPas이었다.
실시예 2
3D 잉크젯 프린팅을 통한 시험편의 제조
노즐에서 직접 유체 순환하는 잉크젯 프린트헤드(Ricoh MH5421F)를 프린팅 방법에 사용하였다. 공급단에서 일정한 양압(30 내지 120 mbar) 및 리턴단에서 일정한 음압(-40 내지 -150 mbar)으로 프린트헤드를 작동시켰다. 길이 = 25 mm ± 1 mm, 폭 = 5 mm ± 0.5 mm 및 높이 = 4 mm ± 0.5 mm의 치수를 갖는 시험편을 실시예 1의 슬립과 함께 프린팅하였다. 선형 수축은 15.43%이었다. 밀도를 측정하기 위해 길이 = 5 mm ± 1 mm, 폭 = 5 mm ± 1 mm 및 높이 = 10 mm ± 1 mm의 치수를 갖는 시험편을 제조하였다. 시험편을 500℃에서 탈결합시켰고 밀도는 3.678 g/cm3이었다. 그 후 시험편을 다음의 온도 스케줄에 따라 소결 퍼네스(Ivoclar Vivadent AG의 Programat CS4)에서 치밀 소결하였다:
대략 25℃ 내지 900℃(6.7분)
900℃ 내지 1,460℃(11.2분)
1,460℃ 내지 1,460℃(5.0분)
1,460℃ 내지 1,200℃(3.7분)
1,200℃ 내지 대략 1,000-950℃(45 내지 50초)(퍼네스 개방)
950℃-1,000℃ 내지 대략 50℃(7분)
실시예 3
83 중량%의 산화지르코늄을 갖는 현탁액
83 중량%의 산화지르코늄을 갖는 현탁액의 제조 및 시험편(A) 및 "체어사이드(chairside)" 용도를 위한 블록(B)을 형성하기 위한 이것의 가공을 위해, 용액이 증류수 164.5 g, 시트르산 또는 시트르산 염(Zschimmer & Schwarz의 Dolapix CE64)을 함유하는 분산제 4.05 g 및 수산화 테트라메틸암모늄 1.5 g을 함유하고, Y2O3(TOSOH Corporation의 TZ-PX-430, 일차 입자 크기: 90 nm) 5 몰%로 부분 안정화된 산화지르코늄 분말 810 g을 첨가하고 900℃에서 2시간 동안 예비소결을 수행하는 변형으로 실시예 1을 반복하였고, 여기에서 가열 속도는 마찬가지로 0.250 K/분이었다.
현탁액의 점도 η는 (전단율 1,000 s-1 및 25℃의 온도에서) 7.0 mPas이었다.
실시예 4
3D 잉크젯 프린팅을 통한 시험편의 제조
실시예 2에 기술된 방식으로 실시예 3의 슬립으로 시험편을 제조하였다. 선형 수축은 14.43%이었다. 시험편(길이 = 5 mm ± 1 mm, 폭 = 5 mm ± 1 mm 및 높이 = 10 mm ± 1 mm)을 500℃에서 탈결합시켰고 밀도는 3.791 g/cm3이었다. 그 후 실시예 2에 기술된 온도 스케줄에 따라 소결 퍼네스(Ivoclar Vivadent AG의 Programat CS4)에서 시험편을 치밀 소결하였다.
실시예 5
80 중량%의 산화지르코늄을 갖는 현탁액
80 중량%의 산화지르코늄을 갖는 현탁액의 제조 및 이를 가공하여 시험편(A)을 형성하기 위해, 용액이 증류수 179.5 g, 시트르산 또는 시트르산 염(Zschimmer & Schwarz의 Dolapix CE64)을 함유하는 분산제 3.6 g 및 수산화 테트라메틸암모늄 1.5 g을 함유하고, Y2O3(TOSOH Corporation의 TZ-PX-551, 일차 입자 크기: 90 nm) 4.25 몰%로 부분 안정화된 산화지르코늄 분말 720 g을 첨가하는 변형으로 실시예 1을 반복하였다.
현탁액의 점도 η는 (전단율 500 s-1 및 25℃의 온도에서) 14.6 mPas이었다.
실시예 6
3D 잉크젯 프린팅을 통한 시험편의 제조
실시예 2에 기술된 방식으로 실시예 5의 슬립으로 시험편을 제조하였다. 선형 수축은 14.59%이었다. 시험편을 500℃에서 탈결합시켰고 밀도는 3.780 g/cm3이었다.
실시예 7
83 중량%의 산화지르코늄을 갖는 현탁액
83 중량%의 산화지르코늄을 갖는 현탁액의 제조 및 이를 가공하여 시험편(A)을 형성하기 위해, 용액이 증류수 164.5 g, 시트르산 또는 시트르산 염(Zschimmer & Schwarz의 Dolapix CE64)을 함유하는 분산제 3.15 g 및 수산화 테트라메틸암모늄 1.5 g을 함유하고, Y2O3(TOSOH Corporation의 TZ-PX-245, 일차 입자 크기: 40 nm) 3 몰%로 부분 안정화된 산화지르코늄 분말 810 g을 첨가하는 변형으로 실시예 1을 반복하였다.
실시예 8
3D 잉크젯 프린팅을 통한 시험편의 제조
실시예 2에 기술된 방식으로 실시예 7의 슬립으로 시험편을 제조하였다. 시험편을 500℃에서 탈결합시켰고 그 후 시험편은 다음의 특성을 가졌다:
- 세공 부피: 0.1139 cm3/g
- 세공 반경: 0.0190 ㎛
- 밀도: 3.562 g/cm3.
실시예 9
83 중량%의 산화지르코늄을 갖는 현탁액
83 중량%의 산화지르코늄을 갖는 현탁액의 제조 및 이를 가공하여 시험편(A)을 형성하기 위해, 용액이 증류수 164.5 g, 시트르산 또는 시트르산 염(Zschimmer & Schwarz의 Dolapix CE64)을 함유하는 분산제 3.15 g 및 수산화 테트라메틸암모늄 2.0 g을 함유하고, Y2O3(TOSOH Corporation의 TZ-PX-551, 일차 입자 크기: 90 nm) 4.25 몰%로 부분 안정화된 산화지르코늄 분말 810 g을 첨가하는 변형으로 실시예 1을 반복하였다.
실시예 10
3D 잉크젯 프린팅을 통한 시험편의 제조
실시예 2에 기술된 방식으로 실시예 9의 슬립으로 시험편을 제조하였다. 시험편을 500℃에서 탈결합시켰고 그 후 시험편은 다음의 특성을 가졌다:
- 세공 부피: 0.1109 cm3/g
- 세공 반경: 0.0248 ㎛
- 밀도: 3.547 g/cm3.
실시예 11
83 중량%의 산화지르코늄을 갖는 현탁액
83 중량%의 산화지르코늄을 갖는 현탁액의 제조 및 이를 가공하여 시험편(A)을 형성하기 위해, 용액이 증류수 164.5 g, 시트르산 또는 시트르산 염(Zschimmer & Schwarz의 Dolapix CE64)을 함유하는 분산제 3.15 g 및 수산화 테트라메틸암모늄 2.0 g을 함유하고, Y2O3(TOSOH Corporation의 TZ-PX-430, 일차 입자 크기: 90 nm) 5.0 몰%로 부분 안정화된 산화지르코늄 분말 810 g을 첨가하는 변형으로 실시예 1을 반복하였다.
실시예 12
3D 잉크젯 프린팅을 통한 시험편의 제조
실시예 2에 기술된 방식으로 실시예 11의 슬립으로 시험편을 제조하였다. 시험편을 500℃에서 탈결합시켰고 그 후 시험편은 다음의 특성을 가졌다:
- 세공 부피: 0.1056 cm3/g
- 세공 반경: 0.0253 ㎛
- 밀도: 3.783 g/cm3.

Claims (18)

  1. 잉크젯 프린팅 방법에 의한 세라믹 성형 부품의 제조를 위한, 액체 매질에 현탁된 산화지르코늄을 포함하는 슬립(slip)으로서, 슬립은 68 내지 88 중량%의 산화지르코늄, 슬립의 총 질량에 대하여 3 중량% 이하의 유기 성분 및 물로 이루어지고, 슬립 중의 산화지르코늄이, 입자의 부피에 대하여 d50 값으로서 측정시, 50 내지 250 nm의 입자 크기를 나타내며, 슬립은 0.1 내지 1,000 s-1의 전단율 및 25℃의 온도에서 측정된 점도가 5 내지 1,000 mPas이고, 산화지르코늄은 안정화될 수 있는 것인, 슬립.
  2. 제1항에 있어서, 슬립 중의 산화지르코늄이, 입자의 부피에 대하여 d50 값으로서 측정시, 60 내지 250 nm의 입자 크기를 갖는 슬립.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산화지르코늄이 Y2O3, La2O3, CeO2, MgO 및/또는 CaO로 안정화되는 슬립.
  4. 제3항에 있어서, 산화지르코늄이 산화지르코늄 함량에 대하여 2 내지 14 몰%의 Y2O3, La2O3, CeO2, MgO 및/또는 CaO로 안정화되는 슬립.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 슬립의 총 질량에 대하여 0.1 내지 2 중량%의 양으로 유기 성분을 포함하는 슬립.
  7. 제1항에 있어서, 아미노 알콜, 글리콜, 카르복실산 및 카르복실산 염으로부터 선택되는 1종 이상의 유기 성분을 포함하거나, 에탄올아민, 에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 시트르산 및 시트르산 염으로부터 선택되는 1종 이상의 유기 성분을 포함하는 슬립.
  8. 제1항에 있어서, 0.1 내지 1,000 s-1의 전단율 및 25℃의 온도에서 측정된 점도가 5 내지 500 mPas인 슬립.
  9. 제1항에 있어서, 상이한 조성을 갖는 산화지르코늄 분말의 혼합물을 포함하는 슬립.
  10. 제1항에 있어서, 세라믹 성형 부품이 치과용 수복물이거나, 세라믹 성형 부품이 인레이, 온레이, 베니어, 크라운, 브릿지, 프레임워크, 임플란트, 쉘 또는 어버트먼트(abutment)인 슬립.
  11. 세라믹 구성품의 제조 방법으로서,
    (i) 제1항에 정의된 조성을 갖는 슬립을 원하는 구성품의 기하학적 형상으로 층으로 성형하고,
    (ii) 그 후 이렇게 얻어진 그린 바디(green body)를 경우에 따라 건조하고,
    (iii) 그 후 그린 바디를 사전 탈결합 단계 없이, 10 K/분 내지 500 K/분의 가열속도로 소결하며,
    단계 (i)에서 그린 바디의 적층 구성은 적층 잉크젯 프린팅 방법에 의해 수행되는 것인 세라믹 구성품의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 개개의 층을 각각 프린팅 후 건조하는 것인 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서, 단계 (i)에서 형성된 그린 바디를 단계 (ii)에서 10 내지 100℃의 온도로 건조하는 것인 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서, 그린 바디의 밀도가 3.3 내지 4.0 g/cm3이고/이거나,
    세공 부피가 0.08 내지 0.14 cm3/g이고/이거나,
    세공 직경이 0.02 내지 0.12 ㎛인 제조 방법.
  15. 제11항에 있어서, 그린 바디를 1,200 내지 1,600℃의 소결 온도에서 치밀 소결하는 것인 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 그린 바디를 상온에서 소결 온도까지 가열하고 소결 온도에서 유지하고 최종 온도로 냉각하는 기간이 6시간 이하인 제조 방법.
  17. 제15항에 있어서,
    (a) 그린 바디를 온도 T1로 가열하고,
    (b) 경우에 따라 온도 T2로 추가로 가열하고 온도 T2에서 유지하고 소결하고,
    (c) 온도 T3으로 냉각하며,
    여기에서 온도 T1은 온도 T2보다 0 내지 500 K 낮으며 단계 (a)를 단계 (b)보다 더 낮은 압력에서 수행하는 것인 제조 방법.
  18. 제11항에 있어서, 세라믹 구성품이 치과용 수복물이거나, 세라믹 구성품이 인레이, 온레이, 베니어, 크라운, 브릿지, 프레임워크, 임플란트, 쉘 또는 어버트먼트인 제조 방법.
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