KR102510742B1 - 광학 적층체 - Google Patents

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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 점착제층과 투명 전극 사이의 내구성이 양호한 광학 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적은 광학 필름, 점착제층 및 투명 전극이, 이 순서로 적층된 광학 적층체로서, 점착제층은, (메트)아크릴산에스테르 중합체와 가교제와 식 (I)로 표시되는 실란 화합물을 함유하고, (메트)아크릴산에스테르 중합체 중의 카르복실기를 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위의 함유량이, (메트)아크릴산에스테르 중합체의 전체 구조 단위 100 질량부에 대하여, 2 질량부 미만인 점착제 조성물로 형성되는 광학 적층체에 의해 해결된다.
Figure 112015114993276-pat00015

(식에서, A는 탄소수 1∼20의 알칸디일기 등을 나타내고, R1은 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내며, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 탄소수 1∼5의 알콕시기를 나타낸다.)

Description

광학 적층체{OPTICAL LAMINATE}
본 발명은 광학 적층체에 관한 것이다.
편광판으로 대표되는 광학 적층체는, 액정 표시 장치를 구성하는 부재로서, 널리 사용되고 있다. 광학 적층체는, 통상, 그 한쪽의 면에, 점착제층이 형성되고, 점착제층 상에 박리 필름이 접착된 상태로 유통되며, 박리 필름을 박리한 후, 노출된 점착제층을 통해 액정 셀에 접합되어 있다.
액정 표시 장치는, 고온 또는 고습열 조건 하나 가열과 냉각이 반복되는 조건 하에서는, 그 구성 부재인 광학 적층체의 치수 변화가 생기고, 점착제층의 발포나, 광학 적층체와 점착제층 사이 및/또는 점착제층과 액정 셀 사이에, 들뜸이나 박리 등을 발생시키는 경우가 있었다.
유리 기판과의 밀착성, 내열성 및 내습성이 양호한 점착제층을 형성하는 점착제 조성물로서, 예컨대, 특허문헌 1에는, 실란 커플링제로서, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 에폭시기를 갖는 실란 화합물만이 배합된 점착제 조성물이 개시되어 있다.
한편, 특히, 최근, 스마트폰이나 태블릿, 차재용 카 내비게이션 시스템을 비롯한 터치 패널 기능을 갖는 모바일 기기용으로, 액정 표시 장치가 전개되고 있고, 이러한 액정 표시 장치에서는, 점착제층이 투명 전극에 직접 접촉하도록 배치된 구성인 경우가 많아, 투명 전극과 점착제층 사이의 밀착성이나 내구성이 특히 중요시되고 있다. 그러나, 실란 커플링제로서, 에폭시기를 갖는 실란 화합물만이 배합된 점착제 조성물로 형성되는 점착제층과 투명 전극 사이의 내구성은 충분하다고는 할 수 없어, 개선이 요구되고 있었다.
[특허문헌 1] 일본 특허 공개 평성 제4-223403호 공보
본 발명은, 점착제층과 투명 전극 사이의 내구성이 양호한 광학 적층체를 제공하는 것이다.
본 발명은 이하를 포함한다.
[1] 광학 필름, 점착제층 및 투명 전극이, 이 순서로 적층된 광학 적층체로서, 점착제층은, (메트)아크릴산에스테르 중합체와 가교제와 식 (I)로 표시되는 실란 화합물을 함유하고, (메트)아크릴산에스테르 중합체 중의 카르복실기를 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위의 함유량이, (메트)아크릴산에스테르 중합체의 전체 구조 단위 100 질량부에 대하여, 2 질량부 미만인 점착제 조성물로 형성되는 광학 적층체.
Figure 112015114993276-pat00001
(식에서, A는 탄소수 1∼20의 알칸디일기 또는 탄소수 3∼20의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 상기 알칸디일기 및 상기 지환식 탄화수소기를 구성하는 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 좋으며, R1은 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 탄소수 1∼5의 알콕시기를 나타낸다.)
[2] 식 (I)로 표시되는 실란 화합물이, 식 (II)로 표시되는 실란 화합물인 [1]에 기재된 광학 적층체.
Figure 112015114993276-pat00002
(식에서, R1, R3, R4, R5 및 R6은 각각 상기와 동일한 의미를 나타내고, R7은 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내며, m은 1∼20의 정수를 나타낸다.)
[3] 식 (II)에서, m이 4∼20의 정수인 [2]에 기재된 광학 적층체.
[4] 점착제 조성물 중의 식 (I)로 표시되는 실란 화합물의 함유량이, (메트)아크릴산에스테르 중합체 100 질량부에 대하여, 0.01 질량부∼10 질량부인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 광학 적층체.
[5] (메트)아크릴산에스테르 중합체가, 히드록시기를 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위를 포함하는 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 광학 적층체.
[6] (메트)아크릴산에스테르 중합체가, 방향족기를 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위를 포함하는 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 광학 적층체.
[7] (메트)아크릴산에스테르 중합체가, 호모폴리머의 유리 전이 온도가 0℃ 이상인 (메트)아크릴산에스테르에 유래하는 구조 단위와, 호모폴리머의 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 (메트)아크릴산에스테르에 유래하는 구조 단위를 포함하는 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 광학 적층체.
[8] (메트)아크릴산에스테르 중합체의 중량 평균 분자량이, 50만∼250만인 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 광학 적층체.
[9] 가교제가, 이소시아네이트 화합물인 [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 광학 적층체.
[10] 점착제 조성물이, 대전 방지제를 더 함유하는 [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 광학 적층체.
[11] [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 광학 적층체를 포함하는 액정 표시 장치.
[12] (메트)아크릴산에스테르 중합체와 가교제와 식 (I)로 표시되는 실란 화합물을 함유하고, (메트)아크릴산에스테르 중합체 중의 카르복실기를 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위의 함유량이, (메트)아크릴산에스테르 중합체의 전체 구조 단위 100 질량부에 대하여, 2 질량부 미만인 투명 전극용 점착제 조성물.
Figure 112015114993276-pat00003
(식에서, A는 탄소수 1∼20의 알칸디일기 또는 탄소수 3∼20의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 상기 알칸디일기 및 상기 지환식 탄화수소기를 구성하는 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 좋으며, R1은 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 탄소수 1∼5의 알콕시기를 나타낸다.)
본 발명에 따르면, 내구성이 양호한 광학 적층체를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 광학 적층체의 층구성의 일례를 도시한 단면 모식도이다.
도 2는 본 발명의 광학 적층체의 다른 층구성의 일례를 도시한 단면 모식도이다.
도 3은 본 발명의 광학 적층체의 다른 층구성의 일례를 도시한 단면 모식도이다.
본 발명의 광학 적층체는, 광학 필름, 점착제층 및 투명 전극이, 이 순서로 적층된 광학 적층체이다.
[광학 필름]
광학 필름은, 편광판, 위상차판 등의 광학 특성을 구비한 필름을 의미하며, 상기 필름은 단층이어도 좋고, 2 이상의 층을 갖고 있어도 좋다.
<편광판>
편광판은, 편광 필름을 포함하며, 바람직하게는, 편광 필름의 한 면 또는 양면에, 보호 필름이 적층되어 있다.
편광 필름이란, 입사되는 자연광으로부터 직선 편광을 취출하는 기능을 갖는 필름으로서, 예컨대, 폴리비닐알코올계 수지 필름에, 요오드나 2색성 유기 염료 등의 2색성 색소가 흡착 배향된 편광 필름을 들 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지는, 폴리아세트산비닐계 수지를 비누화함으로써 얻을 수 있다. 폴리아세트산비닐계 수지로는, 아세트산비닐의 단독 중합체인 폴리아세트산비닐 외에, 아세트산비닐과 공중합 가능한 단량체와 아세트산비닐과의 공중합체 등을 들 수 있다. 아세트산비닐과 공중합 가능한 단량체로는, 불포화 카르복실산, 올레핀, 비닐에테르, 불포화 술폰산, 암모늄기를 갖는 아크릴아미드 등을 들 수 있다.
폴리비닐알코올계 수지의 비누화도는, 통상 85 몰%∼100 몰%, 바람직하게는 98 몰% 이상이다. 폴리비닐알코올계 수지는, 변성되어 있어도 좋고, 예컨대, 알데히드로 변성된 폴리비닐포르말이나 폴리비닐아세탈 등이어도 좋다. 폴리비닐알코올계 수지의 중합도는 통상 1,000∼10,000, 바람직하게는 1,500∼5,000이다.
폴리비닐알코올계 수지를 제막한 것이, 편광 필름의 원반(原反) 필름으로서, 통상 이용된다. 폴리비닐알코올계 수지는, 공지된 방법으로 제막할 수 있다. 상기 원반 필름의 막 두께는, 통상 1∼150 ㎛이며, 연신 용이성 등도 고려하면, 그 막 두께는, 바람직하게는 10 ㎛ 이상이다.
편광 필름은, 예컨대, 원반 필름에 대하여, 1축 연신하는 공정, 2색성 색소로 필름을 염색하여 그 2색성 색소를 흡착시키는 공정, 붕산 수용액으로 필름을 처리하는 공정, 및 필름을 수세하는 공정이 실시되어, 마지막으로 건조되어 제조된다. 편광 필름의 막 두께는, 통상 1∼30 ㎛이다.
편광 필름의 한 면 또는 양면에 적층되는 보호 필름으로는, 투명한 수지 필름을 들 수 있다. 투명 수지로는, 셀룰로오스계 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리술폰 수지 등을 들 수 있고, 셀룰로오스계 수지 및 아크릴 수지가 바람직하다. 보호 필름은, 본 발명의 기술 분야에 있어서의 통상의 첨가제(예컨대, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 유기계 염료, 안료, 무기계 색소, 산화 방지제, 대전 방지제, 계면활성제, 활제, 분산제, 열안정제 등)를 포함하고 있어도 좋고, 그 중에서도, 편광판의 내후성을 높인다는 점에서, 살리실산에스테르 화합물, 벤조페논 화합물, 벤조트리아졸 화합물, 트리아진 화합물, 시아노아크릴레이트 화합물, 니켈 착염 등의 자외선 흡수제가 바람직하다.
셀룰로오스계 수지로는, 셀룰로오스의 아세트산에스테르, 프로피온산에스테르, 부티르산에스테르, 이들의 혼합 에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 및 셀룰로오스아세테이트부틸레이트가 바람직하다. 시판되고 있는 셀룰로오스계 수지 필름으로는, "후지탁크 TD"(상품명, 후지필름(주)으로부터 판매) 및 "코니카미놀타 TAC 필름 KC"(상품명, 코니카미놀타옵토(주)로부터 판매)를 들 수 있다.
아크릴 수지 필름은, 메타크릴계 수지 및 필요에 따라 첨가되는 첨가제 등을 혼합하고, 용융 혼련하여 얻어지는 아크릴 수지로 형성되는 필름이다. 메타크릴계 수지는, 메타크릴산에스테르를 주체로 하는 중합체이다. 메타크릴계 수지는, 1종류의 메타크릴산에스테르의 단독 중합체여도 좋고, 2종류 이상의 메타크릴산에스테르의 공중합체여도 좋으며, 메타크릴산에스테르와 아크릴산에스테르와의 공중합체여도 좋다. 메타크릴산에스테르로는, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸 및 메타크릴산부틸 등의 메타크릴산의 탄소수 1∼4의 알킬에스테르를 들 수 있다. 메타크릴산에스테르와 공중합할 수 있는 아크릴산에스테르로는, 아크릴산의 탄소수 1∼8의 알킬에스테르가 바람직하고, 구체적으로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실 등을 들 수 있다. 또한, 분자 내에 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 적어도 1개 갖는 화합물(예컨대, 스티렌 등의 방향족 비닐 화합물이나 아크릴로니트릴 등의 비닐시안 화합물 등)과의 공중합체여도 좋다.
아크릴 수지는, 필름의 내구성을 높일 수 있다는 점에서, 고분자 주쇄에 환구조를 갖고 있어도 좋다. 환구조로는, 환상 산무수물 구조, 환상 이미드 구조 및 락톤환 구조 등의 복소환 구조가 바람직하다. 환상 산무수물 구조의 구체예로는, 무수 글루타르산 구조 및 무수 숙신산 구조가, 환상 이미드 구조의 구체예로는, 글루탈이미드 구조 및 숙신이미드 구조가, 락톤환 구조의 구체예로는, 부티로락톤환 구조 및 발레로락톤환 구조를 각각 들 수 있다.
아크릴 수지 필름은, 필름의 내충격성이나 제막성의 관점에서, 아크릴 고무 입자를 함유하는 것이 바람직하다. 아크릴 고무 입자의 함유량은, 아크릴 수지 100 질량%에 대하여, 바람직하게는 5 질량% 이상, 보다 바람직하게는 10 질량% 이상이다. 아크릴 고무 입자의 함유량이 너무 많으면, 필름의 표면 경도가 저하되고, 또한, 필름에 표면 처리를 행하는 경우에 표면 처리제 중의 유기 용제에 대한 내용제성이 저하되기 때문에, 실용적으로는, 아크릴 고무 입자의 함유량은, 80 질량% 이하이며, 바람직하게는 60 질량% 이하이다.
보호 필름에는, 그 편광 필름과 접하는 면의 반대측에, 필요에 따라, 1층 이상의 표면 처리층을 형성하여도 좋고, 표면 처리층으로는, 하드 코트층, 방현층, 반사 방지층 및 대전 방지층을 들 수 있다.
보호 필름에는, 그 편광 필름과 접하는 면의 반대측에, 휘도 향상 필름, 집광 필름, 확산 필름 등의 광학 특성을 구비한 필름을 설치하여도 좋다.
<위상차판>
위상차판은, 위상차 필름을 포함하고, 필요에 따라, 상기 보호 필름이 적층된다. 위상차 필름이란, 광학 이방성을 나타내는 광학 필름으로서, 예컨대, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리이미드계 수지, 올레핀계 수지, 시클로올레핀계 수지, 스티렌계 수지, 폴리술폰 및 폴리에테르술폰 등의 등의 술폰계 수지, 폴리비닐리덴플루오라이드/폴리메틸메타크릴레이트, 액정 폴리에스테르 수지, 트리아세틸셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물, 폴리염화비닐계 수지, 아크릴 수지 등으로 이루어진 수지 필름을, 1.01∼6배 정도로 연신함으로써 얻어지는 연신 필름을 들 수 있다. 그 중에서도, 시클로올레핀계 수지 필름, 셀룰로오스계 수지 필름, 폴리에스테르계 수지 필름 및 폴리카보네이트 필름을 1축 연신 또는 2축 연신한 수지 필름이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 위상차 필름은, 제로 리타데이션 필름을 포함하고, 1축성 위상차 필름, 저광탄성률 위상차 필름, 광시야각 위상차 필름 등이라 불리는 필름도 포함한다.
시클로올레핀계 수지로는, 노르보넨, 테트라시클로도데센 또는 이들 유도체 등의 시클로올레핀의 단량체 단위를 갖는 열가소성 수지를 들 수 있고, 시클로올레핀의 개환 중합체나 2종 이상의 시클로올레핀의 개환 공중합체의 수소 첨가물이어도 좋으며, 시클로올레핀과 쇄상 올레핀이나 비닐기를 갖는 방향족 화합물의 부가 공중합체여도 좋고, 또한, 극성기가 도입되어 있어도 좋다.
시판되고 있는 열가소성 시클로올레핀계 수지로는, 예컨대, 독일의 TOPAS ADVANCED POLYMERS GmbH에서 생산되고, 일본에서는 폴리플라스틱스(주)로부터 판매되고 있는 "TOPAS", JSR(주)로부터 판매되고 있는 "ARTON(등록상표)", 닛폰제온(주)으로부터 판매되고 있는 "ZEONEX(등록상표)" 및 "ZEONOR(등록상표)", 미츠이카가쿠(주)로부터 판매되고 있는 "아펠(등록상표)" 등을 들 수 있다.
시클로올레핀계 수지를 제막하여 필름을 얻는 방법으로는, 용제 캐스트법이나 용융 압출법 등의 공지된 제막 수법을 들 수 있고, 시클로올레핀계 수지 필름이나, 또한 연신하여 위상차가 부여된 시클로올레핀계 수지 필름도 시판되고 있다. 구체적으로는, JSR(주)로부터 판매되고 있는 "ARTON(등록상표)(아톤) 필름", 닛폰제온(주)으로부터 판매되고 있는 "ZEONOR(등록상표)(제오노아) 필름", 세키스이카가쿠고교(주)로부터 판매되고 있는 "에스시나(등록상표)" 및 "SCA40"(상품명) 등을 들 수 있다.
셀룰로오스계 수지 필름이란, 셀룰로오스의 부분 또는 완전 에스테르화물로 이루어진 필름이다. 예컨대, 셀룰로오스의 아세트산에스테르, 프로피온산에스테르, 부티르산에스테르, 이들의 혼합 에스테르 등으로 이루어진 필름을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리아세틸셀룰로오스 필름, 디아세틸셀룰로오스 필름, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 필름 및 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 필름이 바람직하다. 시판되고 있는 셀룰로오스계 수지 필름으로는, 후지필름(주)으로부터 판매되고 있는 "후지탁크 TD", 코니카미놀타옵토(주)로부터 판매되고 있는 "코니카미놀타 TAC 필름 KC" 등을 들 수 있다.
폴리에스테르계 수지는, 2염기산과 2가 알코올의 축합 중합에 의해 얻어지는 중합체로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다. 폴리카보네이트계 수지는, 주쇄에 카르보네이트 결합(-O-CO-O-)을 갖는 중합체로서, 비스페놀 A와 포스겐과의 축합 중합에 의해 얻어지는 것을 들 수 있다.
제로 리타데이션 필름이란, 정면 리타데이션 Re와 두께 방향의 리타데이션 Rth가 모두 -15∼15 ㎚이며, 광학적으로 등방인 필름을 말한다. 제로 리타데이션 필름으로는, 셀룰로오스계 수지, 폴리올레핀계 수지(쇄상 폴리올레핀계 수지, 폴리시클로올레핀계 수지 등) 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지로 이루어진 수지 필름을 들 수 있고, 리타데이션값의 제어가 용이하고, 입수도 용이하다고 하는 점에서, 셀룰로오스계 수지 또는 폴리올레핀계 수지가 바람직하다. 제로 리타데이션 필름은, 보호 필름으로도 이용할 수 있다. 제로 리타데이션 필름으로는, 후지필름(주)으로부터 판매되고 있는 "Z-TAC"(상품명), 코니카미놀타옵토(주)로부터 판매되고 있는 "제로탁크(등록상표)", 닛폰제온(주)으로부터 판매되고 있는 "ZF-14"(상품명) 등을 들 수 있다.
셀룰로오스계 수지나 폴리올레핀계 수지를 제막하여 필름을 얻는 방법으로는, 용제에 용해시킨 수지를, 금속제의 밴드 또는 드럼에 유연(流延)시키고, 용제를 건조 제거하여 필름을 얻는 용제 캐스트법, 수지를 그 용융 온도 이상으로 가열하고, 혼련하여 다이로부터 압출, 냉각 드럼에 의해 냉각시킴으로써 필름을 얻는 용융 압출법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리올레핀계 수지에 대해서는, 생산성의 관점에서, 용융 압출법이 적합하고, 셀룰로오스계 수지에 대해서는, 용제 캐스트법이 적합하다.
위상차 필름으로는, 액정성 화합물의 도포·배향에 의해 광학 이방성을 발현시킨 필름이나, 무기 층상 화합물의 도포에 의해 광학 이방성을 발현시킨 필름도 들 수 있다. 이러한 필름으로는, 온도 보상형 위상차 필름이라 불리는 필름, JX닛코닛세키에너지(주)로부터 판매되고 있는 "NH 필름"(상품명; 막대 형상 액정이 경사 배향된 필름), 후지필름(주)으로부터 판매되고 있는 "WV 필름"(상품명; 원반 형상 액정이 경사 배향된 필름), 스미또모가가꾸(주)로부터 판매되고 있는 "VAC 필름"(상품명; 완전 2축 배향형의 필름), 스미또모가가꾸(주)로부터 판매되고 있는 "new VAC 필름"(상품명; 2축 배향형의 필름) 등을 들 수 있다.
[점착제층]
본 발명의 광학 적층체에 있어서의 점착제층은, (메트)아크릴산에스테르 중합체와 가교제와 식 (I)로 표시되는 실란 화합물을 함유하는 점착제 조성물로 형성되고, 상기 점착제 조성물에 포함되는 (메트)아크릴산에스테르 중합체 중의 카르복실기를 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위의 함유량은, (메트)아크릴산에스테르 중합체의 전체 구조 단위 100 질량부에 대하여, 2 질량부 미만이다.
Figure 112015114993276-pat00004
(식에서, A는 탄소수 1∼20의 알칸디일기 또는 탄소수 3∼20의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 상기 알칸디일기 및 상기 지환식 탄화수소기를 구성하는 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 좋으며, R1은 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 탄소수 1∼5의 알콕시기를 나타낸다.)
이러한 점착제 조성물은, 투명 전극과 광학 필름 등의 다른 부재를 접합시키기 위한 투명 전극용 점착제 조성물로서 유용하다.
점착제층의 두께는, 통상 10 ㎛ 이상, 30 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 20 ㎛ 이하이다. 점착제층의 두께가 30 ㎛ 이하이면, 습열 환경 하에서의 접착성이 보다 향상되고, 투명 전극과 점착제층 사이에 들뜸이나 박리가 발생할 가능성이 낮아지는 경향이 있으며, 또한, 리워크성이 향상되는 경향이 있다. 두께가 10 ㎛ 이상이면, 광학 필름의 치수가 변화되어도, 그 치수 변화에 점착제층이 추종하여 변동하기 쉽기 때문에, 본 발명의 광학 적층체를 포함하는 액정 표시 장치에서는 보이드나 색 불균일이 억제되는 경향이 있다. 예컨대, 액정 셀에 접합되는 점착제층의 두께는, 일반적으로 25 ㎛가 표준으로 되어 있었지만, 본 발명의 광학 적층체에 있어서는, 점착제층의 두께가 20 ㎛ 이하이더라도, 점착제층으로서 충분한 성능을 발휘한다.
<(메트)아크릴산에스테르 중합체>
(메트)아크릴산에스테르 중합체는, (메트)아크릴산에스테르에 유래하는 구조 단위를 주성분으로 하는 중합체를 의미한다. (메트)아크릴산에스테르 중합체는, 1종 이상의 (메트)아크릴산에스테르 이외의 단량체에 유래하는 구조 단위(예컨대, 극성 관능기를 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위)를 포함하여도 좋다.
(메트) 아크릴산에스테르로는, 하기 식 (III)으로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다.
Figure 112015114993276-pat00005
(식에서, R10은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R20은 탄소수 1∼14의 알킬기 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬기를 나타내며, 상기 알킬기 또는 상기 아랄킬기의 수소 원자는, 탄소수 1∼10의 알콕시기로 치환되어 있어도 좋다.)
또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴산」이란, 아크릴산 또는 메타크릴산 중 어느 것이어도 좋은 것을 의미하고, (메트)아크릴레이트 등의 「(메트)」도 동일한 의미이다.
식 (III)에 있어서, R20은 바람직하게는 탄소수 1∼14의 알킬기이고, 보다 바람직하게는, 탄소수 1∼8의 알킬기이다.
(메트)아크릴산에스테르로는,
아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 n-옥틸, 아크릴산라우릴 등의 아크릴산의 직쇄상 알킬에스테르;
아크릴산이소부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산이소옥틸 등의 아크릴산의 분지상 알킬에스테르;
메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 n-옥틸, 메타크릴산라우릴 등의 메타크릴산의 직쇄상 알킬에스테르;
메타크릴산이소부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산이소옥틸 등의 메타크릴산의 분지상 알킬에스테르;
아크릴산2-메톡시에틸, 아크릴산에톡시메틸, 메타크릴산2-메톡시에틸, 메타크릴산에톡시메틸 등의 (메트)아크릴산의 알콕시알킬에스테르; 및
아크릴산벤질, 메타크릴산벤질 등의 (메트)아크릴산아랄킬에스테르를 들 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르 중합체는, 2종 이상의 (메트)아크릴산에스테르에 유래하는 구조 단위를 포함하여도 좋고, 호모폴리머의 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이하인 (메트)아크릴산에스테르에 유래하는 구조 단위와, 호모폴리머의 Tg가 0℃ 이상인 (메트)아크릴산에스테르에 유래하는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
Tg가 0℃ 이하인 (메트)아크릴산에스테르로는, 아크릴산 n-부틸이 바람직하다. Tg가 0℃ 이상인 (메트)아크릴산에스테르로는, 아크릴산메틸이 바람직하다.
(메트)아크릴산에스테르 이외의 단량체에 유래하는 구조 단위로는, 극성 관능기를 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위가 바람직하고, 극성 관능기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에 유래하는 구조 단위가 보다 바람직하다. 극성 관능기로는, 히드록시기, 치환 혹은 무치환 아미노기, 에폭시기 등의 복소환기 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르 이외의 단량체로는,
(메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산3-히드록시프로필, (메트)아크릴산4-히드록시부틸, (메트)아크릴산2-(2-히드록시에톡시)에틸, (메트)아크릴산2-클로로-2-히드록시프로필, (메트)아크릴산3-클로로-2-히드록시프로필, 디에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등의 히드록시기를 갖는 단량체;
아크릴로일모르폴린, 비닐카프로락탐, N-비닐-2-피롤리돈, 비닐피리딘, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2,5-디히드로푸란 등의 복소환기를 갖는 단량체;
아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 등의 치환 혹은 무치환 아미노기를 갖는 단량체를 들 수 있다. 그 중에서도, 히드록시기를 갖는 단량체가 바람직하고, (메트)아크릴산에스테르 중합체와 가교제와의 반응성의 점에서, 히드록시기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르가 보다 바람직하다.
(메트)아크릴산에스테르 중합체 중의 극성 관능기를 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위의 함유량은, (메트)아크릴산에스테르 중합체의 전체 구조 단위 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 10 질량부 이하, 보다 바람직하게는, 0.5 질량부 이상 10 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 질량부 이상 5 질량부 이하, 특히 바람직하게는 1 질량부 이상 5 질량부 이하이다.
(메트)아크릴산에스테르 이외의 단량체로서, 극성 관능기로서 카르복실기를 갖는 단량체(예컨대, 아크릴산, 메타크릴산 등)도 들 수 있지만, (메트)아크릴산에스테르 중합체 중의 카르복실기를 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위의 함유량은, (메트)아크릴산에스테르 중합체의 전체 구조 단위 100 질량부에 대하여, 2 질량부 미만이며, 이에 따라, 습열 조건에서의 투명 전극의 부식을 억제할 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르 중합체는, 방향족기를 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위를 포함하고 있어도 좋다. 방향족기를 갖는 단량체로는, 분자 내에 1개의 올레핀성 이중 결합과 1개 이상의 방향환(예컨대, 벤젠환, 나프탈렌환 등)을 가지며, 극성 관능기를 갖지 않는 단량체가 바람직하고, 페녹시에틸기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르가 보다 바람직하다.
페녹시에틸기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로는, (메트)아크릴산2-페녹시에틸, (메트)아크릴산2-(2-페녹시에톡시)에틸, (메트)아크릴산의 에틸렌옥사이드 변성 노닐페놀에스테르, (메트)아크릴산2-(o-페닐페녹시)에틸 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (메트)아크릴산2-페녹시에틸 및 (메트)아크릴산2-(2-페녹시에톡시)에틸이 바람직하다.
(메트)아크릴산에스테르 중합체 중의 방향족기를 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위의 함유량은, (메트)아크릴산에스테르 중합체의 전체 구조 단위 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 20 질량부 이하, 보다 바람직하게는 4 질량부 이상 20 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 4 질량부 이상 16 질량부 이하이다.
(메트)아크릴산에스테르 이외의 단량체에 유래하는 구조 단위로는, 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에 유래하는 구조 단위, 스티렌계 단량체에 유래하는 구조 단위, 비닐계 단량체에 유래하는 구조 단위, 분자 내에 복수의 (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위, (메트)아크릴아미드계 단량체에 유래하는 구조 단위 등을 들 수 있다.
지환식 구조로는, 탄소수 5 이상, 바람직하게는 5∼7의 시클로파라핀 구조를 들 수 있다. 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로는, 아크릴산이소보르닐, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산디시클로펜타닐, 아크릴산시클로도데실, 아크릴산메틸시클로헥실, 아크릴산트리메틸시클로헥실, 아크릴산 tert-부틸시클로헥실, α-에톡시아크릴산시클로헥실, 아크릴산시클로헥실페닐, 메타크릴산이소보르닐, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산디시클로펜타닐, 메타크릴산시클로도데실, 메타크릴산메틸시클로헥실, 메타크릴산트리메틸시클로헥실, 메타크릴산 tert-부틸시클로헥실, 메타크릴산시클로헥실페닐 등을 들 수 있다.
스티렌계 단량체로는, 스티렌; 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌, 옥틸스티렌 등의 알킬스티렌; 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오도스티렌 등의 할로겐화스티렌; 니트로스티렌; 아세틸스티렌; 메톡시스티렌; 및 디비닐벤젠을 들 수 있다.
비닐계 단량체로는, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 2-에틸헥산산비닐, 라우르산비닐 등의 지방산 비닐에스테르; 염화비닐, 브롬화비닐 등의 할로겐화비닐; 염화비닐리덴 등의 할로겐화비닐리덴; 비닐피리딘, 비닐피롤리돈, 비닐카르바졸 등의 질소 함유 복소 방향족 비닐; 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 공역 디엔; 및 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴을 들 수 있다.
분자 내에 복수의 (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체로는, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 분자 내에 2개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체; 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 등의 분자 내에 3개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체를 들 수 있다.
(메트)아크릴아미드계 단량체로는, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)(메트)아크릴아미드, N-(3-히드록시프로필)(메트)아크릴아미드, N-(4-히드록시부틸)(메트)아크릴아미드, N-(5-히드록시펜틸)(메트)아크릴아미드, N-(6-히드록시헥실)(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-(3-디메틸아미노프로필)(메트)아크릴아미드, N-(1,1-디메틸-3-옥소부틸)(메트)아크릴아미드, N-[2-(2-옥소-1-이미다졸리디닐)에틸](메트)아크릴아미드, 2-아크릴로일아미노-2-메틸-1-프로판술폰산, N-(메톡시메틸)아크릴아미드, N-(에톡시메틸)(메트)아크릴아미드, N-(프로폭시메틸)(메트)아크릴아미드, N-(1-메틸에톡시메틸)(메트)아크릴아미드, N-(1-메틸프로폭시메틸)(메트)아크릴아미드, N-(2-메틸프로폭시메틸)(메트)아크릴아미드, N-(부톡시메틸)(메트)아크릴아미드, N-(1,1-디메틸에톡시메틸)(메트)아크릴아미드, N-(2-메톡시에틸)(메트)아크릴아미드, N-(2-에톡시에틸)(메트)아크릴아미드, N-(2-프로폭시에틸)(메트)아크릴아미드, N-[2-(1-메틸에톡시)에틸](메트)아크릴아미드, N-[2-(1-메틸프로폭시)에틸](메트)아크릴아미드, N-[2-(2-메틸프로폭시)에틸](메트)아크릴아미드, N-(2-부톡시에틸)(메트)아크릴아미드, N-[2-(1,1-디메틸에톡시)에틸](메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, N-(메톡시메틸)아크릴아미드, N-(에톡시메틸)아크릴아미드, N-(프로폭시메틸)아크릴아미드, N-(부톡시메틸)아크릴아미드 및 N-(2-메틸프로폭시메틸)아크릴아미드가 바람직하다.
(메트)아크릴산에스테르 중합체는, 바람직하게는, (메트)아크릴산에스테르에 유래하는 구조 단위에 덧붙여, 히드록시기를 갖는 단량체(바람직하게는, 히드록시기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르)에 유래하는 구조 단위 및 방향족기를 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위(바람직하게는, 분자 내에 1개의 올레핀성 이중 결합과 1개 이상의 방향환(예컨대, 벤젠환, 나프탈렌환 등)을 가지며, 극성 관능기를 갖지 않는 단량체)에 유래하는 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구조 단위를 포함한다.
(메트)아크릴산에스테르 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는, 50만∼250만이다. 중량 평균 분자량이 50만 이상이면, 고습열의 환경 하에 있어서의 점착제층의 접착성이 향상되고, 투명 전극과 점착제층 사이에 들뜸이나 박리가 발생할 가능성이 낮아지는 경향이 있고, 또한, 리워크성도 향상되는 경향이 있다. 중량 평균 분자량이 250만 이하이면, 광학 필름의 치수가 변화되어도, 그 치수 변화에 점착제층이 추종하여 변동하기 쉽기 때문에, 본 발명의 광학 적층체를 포함하는 액정 표시 장치에서는 보이드나 색 불균일이 억제되는 경향이 있다. 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비로 표시되는 분자량 분포(Mw/Mn)는, 통상 2∼10이다. 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 분석할 수 있고, 표준 폴리스티렌 환산의 값이다.
점착제 조성물은, 2종 이상의 (메트)아크릴산에스테르 중합체를 포함하여도 좋고, 예컨대, 상기 식 (III)으로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르에 유래하는 구조 단위를 주성분으로 하며, 중량 평균 분자량이 5만∼30만인 중합체를 들 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르 중합체를 아세트산에틸에 용해시켜, 농도 20 중량%의 중합체 용액을 조제했을 때, 25℃에 있어서의 상기 중합체 용액의 점도가, 20 Pa·s 이하가 되는 (메트)아크릴산에스테르 중합체가 바람직하고, 0.1∼7 Pa·s가 되는 (메트)아크릴산에스테르 중합체가 보다 바람직하다. 이 때의 점도가 20 Pa·s 이하가 되는 (메트)아크릴산에스테르 중합체를 포함하는 점착제 조성물로 형성되는 점착제층은, 고습열 환경 하에서의 접착성이 향상되고, 투명 전극과 점착제층 사이에 들뜸이나 박리가 발생할 가능성이 낮아지는 경향이 있고, 또한, 리워크성도 향상되는 경향이 있다. 또한, 점도는, 브룩필드 점도계에 의해 측정할 수 있다.
점착성 발현의 관점에서, (메트)아크릴산에스테르 중합체의 유리 전이 온도는, 바람직하게는, -10℃∼-60℃이다. 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정할 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르 중합체는, 통상, 용액 중합법, 괴상 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등의 공지된 중합 방법에 의해 제조할 수 있다. (메트)아크릴산에스테르 중합체의 제조에 있어서는, 통상, 중합개시제의 존재 하에 중합이 행해진다. 중합개시제의 사용량은, (메트)아크릴산에스테르 중합체를 구성하는 모든 단량체의 합계 100 질량부에 대하여, 통상 0.001∼5 질량부이다. (메트)아크릴산에스테르 중합체는, 자외선 등의 활성 에너지선에 의해 중합하는 방법에 의해 제조할 수도 있다.
중합개시제로는, 열중합개시제 및 광중합개시제를 들 수 있다. 광중합개시제로는, 4-(2-히드록시에톡시)페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤을 들 수 있다. 열중합개시제로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2-히드록시메틸프로피오니트릴) 등의 아조 화합물; 라우릴퍼옥사이드, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 과산화벤조일, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디프로필퍼옥시디카르보네이트, tert-부틸퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트, (3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소 등의 무기 과산화물을 들 수 있다. 또한, 과산화물과 환원제를 병용한 레독스계 개시제도, 중합개시제로서 사용할 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르 중합체는, 바람직하게는, 용액 중합법에 의해 제조된다. 구체적으로는, 원하는 단량체와 유기 용매를 혼합하고, 질소 분위기 하에서, 얻어진 용액에, 열중합개시제를 첨가한다. 얻어지는 혼합물을, 40℃∼90℃ 정도, 바람직하게는 60℃∼80℃ 정도로 3∼10시간 정도 교반함으로써, (메트)아크릴산에스테르 중합체를 얻을 수 있다. 중합 반응을 제어하기 위해서, 단량체, 열중합개시제 또는 그 양방을 중합 반응 중에 연속적 또는 간헐적으로 반응계 내에 첨가하거나, 유기 용매에 용해한 상태로 첨가하거나 하여도 좋다. 유기 용매로는, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르 용매; 프로필알코올, 이소프로필알코올 등의 지방족 알코올 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용매를 들 수 있다.
<가교제>
점착제 조성물은, 가교제를 함유한다. 가교제로는, 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 아지리딘 화합물, 금속 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다.
이소시아네이트 화합물은, 분자 내에 적어도 2개의 이소시아네이토기(-NCO)를 갖는 화합물이다. 구체적으로는, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 이소시아네이트 화합물과, 글리세롤이나 트리메틸올프로판 등의 폴리올을 반응시켜 얻어지는 어덕트체나, 이들 이소시아네이트 화합물의 이량체나 삼량체도 들 수 있다. 2종 이상의 이소시아네이트 화합물을 조합하여도 좋다.
에폭시 화합물은, 분자 내에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물이다. 구체적으로는, 비스페놀 A형의 에폭시 수지, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, N,N-디글리시딜아닐린, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N'-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 등을 들 수 있다. 2종 이상의 에폭시 화합물을 조합하여도 좋다.
아지리딘 화합물은, 에틸렌이민 골격, 즉, 1개의 질소 원자와 2개의 탄소 원자로 이루어진 3원환의 골격을 분자 내에 적어도 2개 갖는 화합물이다. 구체적으로는, 디페닐메탄-4,4'-비스(1-이지리딘카르복사미드), 톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복사미드), 트리에틸렌멜라민, 이소프탈로일비스-1-(2-메틸아지리딘), 트리스-1-아지리디닐포스핀옥사이드, 헥사메틸렌-1,6-비스(1-아지리딘카르복사미드), 트리메틸올프로판-트리스-β-아지리디닐프로피오네이트, 테트라메틸올메탄-트리스-β-아지리디닐프로피오네이트 등을 들 수 있다.
금속 킬레이트 화합물로는, 알루미늄, 철, 구리, 아연, 주석, 티탄, 니켈, 안티몬, 마그네슘, 바나듐, 크롬, 지르코늄 등의 다가 금속에, 아세틸아세톤이나 아세토아세트산에틸이 배위한 화합물을 들 수 있다.
그 중에서도, 이소시아네이트 화합물이 바람직하고, 톨릴렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트와 폴리올을 반응시켜 얻어지는 어덕트체, 톨릴렌디이소시아네이트의 이량체, 톨릴렌디이소시아네이트의 삼량체, 크실릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트와 폴리올을 반응시켜 얻어지는 어덕트체, 크실릴렌디이소시아네이트의 이량체, 크실릴렌디이소시아네이트의 삼량체, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트와 폴리올을 반응시켜 얻어지는 어덕트체, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이량체, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 삼량체, 및 이들의 혼합물이 보다 바람직하다.
점착제 조성물 중의 가교제의 함유량은, (메트)아크릴산에스테르 중합체 100 질량부에 대하여, 통상 0.1∼1 질량부이다. 가교제의 배합량이 0.1 질량부 이상이면, 점착제층의 내구성이 향상되는 경향이 있고, 1 질량부 이하이면, 본 발명의 광학 적층체를 액정 표시 장치에 적용했을 때의 보이드가 눈에 띄지 않게 된다.
<실란 화합물>
점착제 조성물은, 식 (I)로 표시되는 실란 화합물을 함유한다. 이에 따라, 본 발명의 광학 적층체에 있어서, 점착제층과 투명 전극과의 밀착성이 향상된다.
Figure 112015114993276-pat00006
(식에서, A는 탄소수 1∼20의 알칸디일기 또는 탄소수 3∼20의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 상기 알칸디일기 및 상기 지환식 탄화수소기를 구성하는 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 좋으며, R1은 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 탄소수 1∼5의 알콕시기를 나타낸다.)
탄소수 1∼20의 알칸디일기로는, 메틸렌기, 1,2-에탄디일기, 1,3-프로판디일기, 1,4-부탄디일기, 1,5-펜탄디일기, 1,6-헥산디일기, 1,7-헵탄디일기, 1,8-옥탄디일기, 1,9-노난디일기, 1,10-데칸디일기, 1,12-도데칸디일기, 1,14-테트라데칸디일기, 1,16-헥사데칸디일기, 1,18-옥타데칸디일기 및 1,20-이코산디일기를 들 수 있다. 탄소수 3∼20의 2가의 지환식 탄화수소기로는, 1,3-시클로펜탄디일기 및 1,4-시클로헥산디일기를 들 수 있다. 상기 알칸디일기 및 상기 지환식 탄화수소기를 구성하는 -CH2-가 -O- 또는 -CO-로 치환된 기로는, -CH2CH2-O-CH2CH2-,　-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-,　-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-,　-CH2CH2-CO-O-CH2CH2-,　-CH2CH2-O-CH2CH2-CO-O-CH2CH2-,　-CH2CH2CH2CH2-O-CH2CH2-　및-CH2CH2CH2CH2-O-CH2CH2CH2CH2-를 들 수 있다.
탄소수 1∼5의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 및 펜틸기를 들 수 있고, 탄소수 1∼5의 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 및 펜틸옥시기를 들 수 있다.
식 (I)로 표시되는 실란 화합물로는,
비스(트리메톡시실릴)메탄,
비스(트리에톡시실릴)메탄,
비스(트리프로폭시실릴)메탄,
비스(트리부톡시실릴)메탄,
비스(트리펜틸옥시실릴)메탄,
비스(디메톡시메틸실릴)메탄,
비스(디메톡시에틸실릴)메탄,
비스(디메톡시프로필실릴)메탄,
비스(디메톡시에틸실릴)메탄,
비스(디메톡시프로필실릴)메탄,
비스(디에톡시메틸실릴)메탄,
비스(디프로폭시메틸실릴)메탄,
비스(메톡시디메틸실릴)메탄,
1-(트리메틸실릴)-1-(메톡시디메틸실릴)메탄,
1-(트리메틸실릴)-1-(디메톡시메틸실릴)메탄,
1-(트리메톡시실릴)-1-(트리에톡시실릴)메탄,
비스(디메톡시에톡시실릴)메탄,
1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄,
1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄,
1,2-비스(트리프로폭시실릴)에탄,
1,2-비스(트리부톡시실릴)에탄,
1,2-비스(트리펜틸옥시실릴)에탄,
1,2-비스(디메톡시메틸실릴)에탄,
1,2-비스(디메톡시에틸실릴)에탄,
1,2-비스(디메톡시프로필실릴)에탄,
1,2-비스(디메톡시에틸실릴)에탄,
1,2-비스(디메톡시프로필실릴)에탄,
1,2-비스(디에톡시메틸실릴)에탄,
1,2-비스(디프로폭시메틸실릴)에탄,
1,2-비스(메톡시디메틸실릴)에탄,
1-(트리메틸실릴)-2-(메톡시디메틸실릴)에탄,
1-(트리메틸실릴)-2-(디메톡시메틸실릴)에탄,
1-(트리메톡시실릴)-2-(트리에톡시실릴)에탄,
1,2-비스(디메톡시에톡시실릴)에탄,
1,3-비스(트리메톡시실릴)프로판,
1,3-비스(트리에톡시실릴)프로판,
1,3-비스(트리프로폭시실릴)프로판,
1,4-비스(트리메톡시실릴)부탄,
1,4-비스(트리에톡시실릴)부탄,
1,4-비스(트리프로폭시실릴)부탄,
1,4-비스(트리부톡시실릴)부탄,
1,4-비스(트리펜틸옥시실릴)부탄,
1,4-비스(디메톡시메틸실릴)부탄,
1,4-비스(디메톡시에틸실릴)부탄,
1,4-비스(디메톡시프로필실릴)부탄,
1,4-비스(디메톡시에틸실릴)부탄,
1,4-비스(디메톡시프로필실릴)부탄,
1,4-비스(디에톡시메틸실릴)부탄,
1,4-비스(디프로폭시메틸실릴)부탄,
1,4-비스(메톡시디메틸실릴)부탄,
1-(트리메틸실릴)-4-(메톡시디메틸실릴)부탄,
1-(트리메틸실릴)-4-(디메톡시메틸실릴)부탄,
1-(트리메톡시실릴)-4-(트리에톡시실릴)부탄,
1,4-비스(디메톡시에톡시실릴)부탄,
1,5-비스(트리메톡시실릴)펜탄,
1,5-비스(트리에톡시실릴)펜탄,
1,5-비스(트리프로폭시실릴)펜탄,
1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산,
1,6-비스(트리에톡시실릴)헥산,
1,6-비스(트리프로폭시실릴)헥산,
1,6-비스(트리부톡시실릴)헥산,
1,6-비스(트리펜틸옥시실릴)헥산,
1,6-비스(디메톡시메틸실릴)헥산,
1,6-비스(디메톡시에틸실릴)헥산,
1,6-비스(디메톡시프로필실릴)헥산,
1,6-비스(디메톡시에틸실릴)헥산,
1,6-비스(디메톡시프로필실릴)헥산,
1,6-비스(디에톡시메틸실릴)헥산,
1,6-비스(디프로폭시메틸실릴)헥산,
1,6-비스(메톡시디메틸실릴)헥산,
1-(트리메틸실릴)-6-(메톡시디메틸실릴)헥산,
1-(트리메틸실릴)-6-(디메톡시메틸실릴)헥산,
1-(트리메톡시실릴)-6-(트리에톡시실릴)헥산,
1,6-비스(디메톡시에톡시실릴)헥산,
1,8-비스(트리메톡시실릴)옥탄,
1,8-비스(트리에톡시실릴)옥탄,
1,8-비스(트리프로폭시실릴)옥탄,
1,8-비스(트리부톡시실릴)옥탄,
1,8-비스(트리펜틸옥시실릴)옥탄,
1,8-비스(디메톡시메틸실릴)옥탄,
1,8-비스(디메톡시에틸실릴)옥탄,
1,8-비스(디메톡시프로필실릴)옥탄,
1,8-비스(디메톡시에틸실릴)옥탄,
1,8-비스(디메톡시프로필실릴)옥탄,
1,8-비스(디에톡시메틸실릴)옥탄,
1,8-비스(디프로폭시메틸실릴)옥탄,
1,8-비스(메톡시디메틸실릴)옥탄,
1-(트리메틸실릴)-8-(메톡시디메틸실릴)옥탄,
1-(트리메틸실릴)-8-(디메톡시메틸실릴)옥탄,
1-(트리메톡시실릴)-8-(트리에톡시실릴)옥탄,
1,8-비스(디메톡시에톡시실릴)옥탄,
1,10-비스(트리메톡시실릴)데칸,
1,12-비스(트리메톡시실릴)도데칸,
1,14-비스(트리메톡시실릴)테트라데칸,
1,16-비스(트리메톡시실릴)헥사데칸,
1,18-비스(트리메톡시실릴)옥타데칸, 및
1,20-비스(트리메톡시실릴)이코산을 들 수 있다.
그 중에서도, 식 (II)로 표시되는 실란 화합물이 바람직하고, m이 4∼20의 정수인 식 (II)로 표시되는 실란 화합물이 보다 바람직하다.
Figure 112015114993276-pat00007
(식에서, R1, R3, R4, R5 및 R6은 각각 상기와 동일한 의미를 나타내고, R7은 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내며, m은 1∼20의 정수를 나타낸다.)
점착제 조성물은, 그 성능을 손상시키지 않는 범위에서, 식 (I)로 표시되는 실란 화합물에 덧붙여, 그 밖의 공지된 실란 커플링제나 실리콘 올리고머를 포함하고 있어도 좋다. 그 밖의 실란 커플링제로는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필에톡시디메틸실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
실리콘 올리고머의 구체예를 이하에 나타낸다. 또한, 이하의 구체예에서는, 실리콘 올리고머를, 모노머끼리의 조합의 형태로 표기한다.
3-머캅토프로필트리메톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머, 3-머캅토프로필트리메톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머, 3-머캅토프로필트리에톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머, 3-머캅토프로필트리에톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머 등의 머캅토프로필기 함유 올리고머;
머캅토메틸트리메톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머, 머캅토메틸트리메톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머, 머캅토메틸트리에톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머, 머캅토메틸트리에톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머 등의 머캅토메틸기 함유 올리고머;
3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머 등의 메타크릴로일옥시프로필기 함유 올리고머;
3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머, 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머, 3-아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머, 3-아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머, 3-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머, 3-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머, 3-아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머, 3-아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머 등의 아크릴로일옥시프로필기 함유 올리고머;
비닐트리메톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머, 비닐트리메톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머, 비닐트리에톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머, 비닐트리에톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머, 비닐메틸디메톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머, 비닐메틸디메톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머, 비닐메틸디에톡시실란-테트라메톡시실란 올리고머, 비닐메틸디에톡시실란-테트라에톡시실란 올리고머 등의 비닐기 함유 올리고머.
점착제 조성물 중의 식 (I)로 표시되는 실란 화합물의 함유량은, (메트)아크릴산에스테르 중합체 100 질량부에 대하여, 통상 0.01 질량부∼10 질량부이고, 바람직하게는 0.01 질량부∼2 질량부이며, 보다 바람직하게는 0.03 질량부∼2 질량부이고, 특히 바람직하게는 0.03 질량부∼1 질량부이다. (메트)아크릴산에스테르 중합체 100 질량부에 대하여, 식 (I)로 표시되는 실란 화합물의 함유량이 0.01 질량부 이상이면, 점착제층과 투명 전극과의 밀착성이 향상되는 경향이 있고, 함유량이 10 질량부 이하이면, 점착제층으로부터 식 (I)로 표시되는 실란 화합물이 블리드아웃하는 것이 억제되는 경향이 있다.
<대전 방지제>
점착제 조성물은, 대전 방지제를 더 포함하여도 좋다. 대전 방지제로는, 공지된 것을 들 수 있고, 이온성 대전 방지제가 적합하다. 이온성 대전 방지제를 구성하는 양이온 성분으로는, 유기 양이온 및 무기 양이온을 들 수 있다. 유기 양이온으로는, 피리디늄 양이온, 이미다졸륨 양이온, 암모늄 양이온, 술포늄 양이온, 포스포늄 양이온 등을 들 수 있다. 무기 양이온으로는, 리튬 양이온, 칼륨 양이온, 나트륨 양이온, 세슘 양이온 등의 알칼리 금속 양이온, 마그네슘 양이온, 칼슘 양이온 등의 알칼리 토류 금속 양이온 등을 들 수 있다. 이온성 대전 방지제를 구성하는 음이온 성분으로는, 무기 음이온 및 유기 음이온 중 어느 것이라도 좋지만, 대전 방지 성능이 우수하다고 하는 점에서, 불소 원자를 포함하는 음이온 성분이 바람직하다. 불소 원자를 포함하는 음이온 성분으로는, 헥사플루오로포스페이트 음이온(PF6 -), 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 음이온[(CF3SO2)2N-], 비스(플루오로술포닐)이미드 음이온[(FSO2)2N-] 음이온 등을 들 수 있다.
점착제 조성물의 대전 방지 성능의 경시 안정성이 우수하다고 하는 점에서, 실온에서 고체인 이온성 대전 방지제가 바람직하다.
<기타 성분>
점착제 조성물은, 가교 촉매, 내후안정제, 점착부여제(tackifier), 가소제, 연화제, 염료, 안료, 무기 필러 등을 더 포함하여도 좋다.
<투명 전극>
투명 전극으로는, 산화주석, 산화인듐, 산화아연, 산화갈륨, 산화알루미늄 및 이들의 혼합물로 구성되는 것을 들 수 있다. 도전성 및 가시광 투과율의 점에서, 산화주석을 첨가한 산화인듐(ITO)이 바람직하다.
투명 전극이 액정 셀의 유리 기판 표면에 배치되어 있는 경우, 투명 전극은 유리 기판의 전체면에 배치되어 있어도 좋고, 그 일부에 배치되어 있어도 좋다. 유리 기판의 일부에 투명 전극이 배치되는 경우, 점착제층의 일부는, 유리 기판과 직접 접촉하게 되지만, 본 발명의 광학 적층체에 있어서의 점착제층은, 유리와의 밀착성도 우수하고, 본 발명의 광학 적층체를 구비한 액정 표시 장치는, 내구성도 우수하다.
<광학 적층체>
본 발명의 광학 적층체는, 예컨대, 광학 필름 상에 점착제층을 형성한 후, 상기 점착제층과 투명 전극을 접합함으로써 조제할 수 있다.
광학 필름 상에 점착제층을 형성하는 방법으로는, 예컨대, 점착제 조성물을 적당한 기재 상에 도포하고, 건조시켜, 점착제 시트를 형성하고, 형성된 점착제 시트의 점착제층면에, 광학 필름을 적층한 후, 기재를 박리하는 방법, 광학 필름 상에, 점착제 조성물을 도포하는 방법 등을 들 수 있다.
기재로는, 플라스틱 필름이 적합하며, 구체적으로는, 이형 처리가 행해진 박리 필름을 들 수 있다. 박리 필름으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트 등의 수지로 이루어진 필름의 한쪽의 면에, 실리콘 처리 등의 이형 처리가 행해진 것을 들 수 있다. 점착제 시트의 점착제층면의 일시적인 보호를 위해, 점착제층면에 박리 필름을 접착하여도 좋다.
점착제층이 형성된 광학 필름과 투명 전극을 접착하여 광학 적층체를 조제한 후, 어떠한 문제가 있었을 경우에는, 광학 필름을 투명 전극으로부터 박리하고, 다른 점착제층이 형성된 광학 필름을 투명 전극에 다시 붙이는, 이른바 리워크 작업이 필요해지는 경우가 있지만, 리워크 작업에 있어서, 점착제층은 광학 필름과 함께 투명 전극으로부터 박리되며, 투명 전극의 표면에는, 백탁이나 접착 찌꺼기 등이 거의 발생하지 않는다. 그 때문에, 박리 후의 투명 전극에, 재차 점착제층이 형성된 광학 필름을 용이하게 다시 붙일 수 있어, 본 발명의 광학 적층체는 리워크성의 점에서도 우수하다.
본 발명의 광학 적층체의 층구성의 일례의 단면 모식도를 도 1∼도 3에 도시하였다.
도 1에 도시된 광학 적층체(1A)는, 광학 필름의 하나인 편광판(5)과 점착제층(10)과 투명 전극(20)이 이 순서로 적층된 구성을 갖추고 있고, 광학 적층체(1A)의 투명 전극(20)에, 액정 셀(50)이 더 적층되어 있다. 편광판(5)은, 편광 필름(2)의 한 면에, 표면 처리층(4)을 갖는 보호 필름(3)이, 보호 필름(3)의 표면 처리층(4)과는 반대측의 면에서 접착되어 있다.
도 2에 도시된 광학 적층체(1B)는, 광학 필름의 하나인 복합 편광판(7)과 점착제층(10)과 투명 전극(20)이 이 순서로 적층된 구성을 갖추고 있고, 광학 적층체(1B)의 투명 전극(20)에, 액정 셀(50)이 더 적층되어 있다. 복합 편광판(7)은, 편광 필름(2)의 한 면에, 표면 처리층(4)을 갖는 보호 필름(3)이, 보호 필름(3)의 표면 처리층(4)과는 반대측의 면에서 접착되어 있고, 다른 한쪽의 면에, 위상차 필름(6)이 접착되어 있다.
위상차 필름(6)의 적합한 예로는, 1/4 파장판을 들 수 있고, 편광 필름(2)의 흡수축과 1/4 파장판인 위상차 필름(6)의 지상축이 대략 45°로 교차하도록 배치하는 것이 일반적이지만, 액정 셀(50)의 특성에 따라 그 교차 각도를 45°에서 어느 정도 어긋나게 할 수도 있다.
또한, 액정 셀(50)의 위상차 보상이나 시야각 보상을 목적으로, 그 액정 셀(50)의 특성에 맞춰 적절한 위상차를 갖는 위상차 필름을, 위상차 필름(6)으로서 이용할 수도 있다. 이 경우는, 편광 필름(2)의 흡수축과 위상차 필름(6)의 지상축이 대략 직교 또는 대략 평행해지도록 배치하는 것이 일반적이다.
도 3에 도시된 광학 적층체(1C)는, 광학 필름의 하나인 복합 편광판(9)과 점착제층(10)과 투명 전극(20)이 이 순서로 적층된 구성을 갖추고 있고, 광학 적층체(1C)의 투명 전극(20)에, 액정 셀(50)이 더 적층되어 있다. 복합 편광판(9)은, 편광 필름(2)의 한 면에, 표면 처리층(4)을 갖는 보호 필름(3)이, 보호 필름(3)의 표면 처리층(4)과는 반대측의 면에서 접착되어 있고, 다른 한쪽의 면에, 위상차 필름(6)이 접착되며, 위상차 필름(6)의 다른 쪽의 면에, 층간 점착제층(8)을 통해 제2 위상차 필름(6')이 적층되어 있다. 층간 점착제층(8)은, 통상 일반적인 아크릴계 점착제로 형성된다.
이들 예에 있어서, 보호 필름(3)과 편광 필름(2)과의 접착, 및 편광 필름(2)과 위상차 필름(6)과의 접착은, 예컨대, 수계 접착제나 자외선 경화형 접착제 등에 의해 행해진다.
도 1∼도 3에 도시된 광학 적층체는, 액정 셀(50)의 시인측에 배치하는 경우를 상정한 예이지만, 본 발명의 광학 적층체는, 액정 셀의 배면측(백라이트측)에 배치할 수도 있다. 본 발명의 광학 적층체를 액정 셀(50)의 배면측에 배치하는 경우는, 예컨대, 표면 처리층(4)을 갖는 보호 필름(3) 대신에, 표면 처리층을 갖지 않는 보호 필름을 편광 필름(2)에 접착하는 것 이외에는 도 1∼도 3과 동일한 구성으로 하면 되고, 또한, 표면 처리층을 갖지 않는 보호 필름의 외측에, 휘도 향상 필름, 집광 필름, 확산 필름 등의 공지된 액정 셀의 배면측에 배치되는 필름을 설치하여도 좋다.
본 발명의 광학 적층체는, 액정 표시 장치에 적합하게 이용할 수 있다. 이러한 액정 표시 장치로는, 스마트폰, 태블릿형 단말 등의 각종 모바일 기기; 노트형, 데스크탑형, PDA(Personal Digital Assistant) 등을 포함하는 퍼스널 컴퓨터; 텔레비전; 차재용 디스플레이; 전자사전; 디지털 카메라; 디지털 비디오 카메라; 전자 탁상 계산기; 시계용 등의 액정 표시 장치로서 적합하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 예에서, 사용량이나 함유량을 나타내는 부 및 %는, 특별히 언급되지 않는 한 질량 기준이다.
중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 장치에 의해, 하기 조건으로 측정한 값(표준 폴리스티렌 환산)이다.
칼럼: "TSKgel XL"(도소(주) 제조) 4개와, "Shodex GPC KF-802"(쇼와덴코(주) 제조) 1개를 직렬로 접속
용리액: 테트라히드로푸란
시료 농도: 5 ㎎/㎖
시료 도입량: 100 ㎕
온도: 40℃
유속: 1 ㎖/분
[(메트)아크릴산에스테르 중합체의 합성]
이하의 단량체를 이용하여, (메트)아크릴산에스테르 중합체를 합성하였다.
M1: 아크릴산부틸
M2: 아크릴산메틸
M3: 아크릴산2-페녹시에틸
M4: 아크릴산2-히드록시에틸
M5: 아크릴산
[중합예 1]
냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반기를 구비한 반응 용기에, 표 1의 "중합예 1"에 나타내는 조성의 단량체를 아세트산에틸 81.8부와 혼합하여 얻어진 용액을 주입하였다. 반응 용기 내의 공기를 질소 가스로 치환한 후, 내부 온도를 60℃로 하였다. 그 후, 아조비스이소부티로니트릴 0.14부를 아세트산에틸 10부에 용해시킨 용액을 첨가하였다. 1시간 동안 같은 온도로 유지한 후, 내부 온도를 54℃∼56℃로 유지하면서, 첨가 속도 17.3부/Hr로 아세트산에틸을, 중합체의 농도가 거의 35%가 되도록, 반응 용기 내에 연속적으로 첨가하였다. 아세트산에틸의 첨가 개시로부터 12시간 경과할 때까지, 내부 온도를 54℃∼56℃로 유지한 후, 아세트산에틸을 첨가하여 중합체의 농도가 20%가 되도록 조정하고, 중합체의 아세트산에틸 용액을 얻었다. 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 139만, Mw/Mn은 5.32였다. 이것을 중합체 A라고 한다.
[중합예 2]
중합예 1에 있어서, 이용하는 단량체의 조성을, 표 1의 "중합예 2"에 기재된 조성으로 한 것 이외에는 중합예 1과 동일하게 실시하여, 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 Mw는 148만, Mw/Mn은 5.20이었다. 이것을 중합체 B로 한다.
[중합예 3]
중합예 1에 있어서, 이용하는 단량체의 조성을, 표 1의 "중합예 3"에 기재된 조성으로 한 것 이외에는 중합예 1과 동일하게 실시하여, 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 Mw는 141만, Mw/Mn은 4.71이었다. 이것을 중합체 C로 한다.
Figure 112015114993276-pat00008
[점착제 조성물의 조제]
이용한 가교제, 실란 화합물 및 대전 방지제는, 이하와 같다.
〈가교제〉
D1: 타케네이트(등록상표) D-110N[크실릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체의 아세트산에틸 용액(고형분 농도 75%)] 미츠이카가쿠(주)로부터 입수.
〈실란 화합물〉
S1: 비스(트리에톡시실릴)에탄
S2: 비스(트리메톡시실릴)헥산
S3: 비스(트리에톡시실릴)옥탄
S4: 글리시독시프로필트리메톡시실란
S5: 글리시독시프로필트리에톡시실란
S6: 글리시독시프로필디메톡시메틸실란
S7: 글리시독시프로필디에톡시메틸실란
S8: 글리시독시옥틸트리메톡시실란
S9: X-12-981[에폭시기 함유 실리콘 올리고머]
S10: X-12-987[티오에스테르기 함유 실란 커플링제]
S11: X-12-989[우레아기 함유 실란 커플링제]
S12: X-12-1016M[티오우레아기 함유 실란 커플링제]
S13: 트리스(트리메톡시실릴)이소시아누레이트
S14: 트리스(트리에톡시실릴)이소시아누레이트
S15: 비스(트리메톡시실릴프로필)아민
S16: X-41-1818[머캅토기 함유 실리콘 올리고머]
S17: X-41-1810[머캅토기 함유 실리콘 올리고머]
S18: X-41-1059A[에폭시기 함유 실리콘 올리고머]
S19: X-41-1056[에폭시기 함유 실리콘 올리고머]
S20: X-24-9451[트리아진티올기 함유 실리콘 올리고머]
상기 실란 화합물은, 전부 신에츠카가쿠고교(주)로부터 입수하였다.
〈대전 방지제〉
AS1: N-옥틸-4-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트(융점 44℃)
Figure 112015114993276-pat00009
[실시예 1∼6 및 비교예 1∼20]
(a) 점착제 조성물의 조제
중합예 1, 2 및 3에서 얻은 중합체의 아세트산에틸 용액(중합체 농도: 20%)에, 상기 용액의 고형분 100부에 대하여, 표 2에 나타낸 바와 같이, 가교제, 실란 화합물 및 대전 방지제를 배합한 후, 고형분 농도가 14%가 되도록 아세트산에틸을 첨가하여, 점착제 조성물을 얻었다.
(b) 점착제 시트의 제작
상기 (a)에서 조제한 점착제 조성물을, 이형 처리가 행해진 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름[린텍(주)으로부터 입수한 상품명 "PLR-382051", 이하, 세퍼레이터라고 부름]의 이형 처리면에, 애플리케이터에 의해, 건조 후의 두께가 20 ㎛가 되도록 도포한 후, 100℃에서 1분간 건조시켜, 점착제 시트를 얻었다.
(c) 점착제층이 형성된 편광판의 제작
평균 중합도 약 2400, 비누화도 99.9 몰%, 두께 60 ㎛의 폴리비닐알코올 필름[(주)쿠라레 제조의 상품명 "쿠라레비닐론 VF-PE#6000"]을, 37℃의 순수에 침지한 후, 요오드와 요오드화칼륨을 포함하는 수용액(요오드/요오드화칼륨/물(중량비)=0.04/1.5/100)에 30℃로 침지하였다. 그 후, 요오드화칼륨과 붕산을 포함하는 수용액(요오드화칼륨/붕산/물(중량비)=12/3.6/100)에 56.5℃로 침지하였다. 필름을 10℃의 순수로 세정한 후, 85℃에서 건조시켜, 폴리비닐알코올에 요오드가 흡착 배향된 두께 약 23 ㎛의 편광 필름을 얻었다. 연신은, 주로, 요오드 염색 및 붕산 처리의 공정으로 행하고, 토탈 연신 배율은 5.3배였다.
얻어진 편광 필름의 양면에, 두께 25 ㎛의 트리아세틸셀룰로오스 필름으로 이루어진 투명 보호 필름[코니카미놀타옵토(주)의 상품명 "KC2UA"]을, 폴리비닐알코올계 수지의 수용액으로 이루어진 접착제를 통해 접합시켜 편광판을 제작하였다. 계속해서, 편광판의 한 면에, 상기 (b)에서 제작한 점착제 시트의 세퍼레이터와는 반대측의 면(점착제층면)을 라미네이터에 의해 접합시킨 후, 온도 23℃, 상대 습도 65%의 조건으로 7일간 양생하여, 점착제층이 형성된 편광판을 얻었다.
(d) 광학 적층체의 제작
상기 (c)에서 얻은 점착제층이 형성된 편광판으로부터 세퍼레이터를 박리하고, 그 점착제면을, 한 면에 ITO층을 갖는 액정 셀용 유리 기판의 ITO면에 접착하여, 광학 적층체를 얻었다. ITO층을 갖는 유리 기판으로서, 코닝사 제조의 무알칼리 유리[상품명 "Eagle XG"]에, ITO 증착에 의해 30 ㎚의 ITO층을 형성한 것을 사용하였다.
[광학 적층체의 내구성 평가]
제작한 광학 적층체를, 온도 85℃의 건조 조건 하에서 750시간 동안 보관하였다. 보관 후의 광학 적층체의, 점착제층의 들뜸, 박리, 발포 등의 외관 변화의 유무를 육안으로 관찰하고, 하기 평가 기준으로 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
〈내구성의 평가 기준〉
◎: 들뜸, 박리, 발포 등의 외관 변화가 전혀 보이지 않고, 매우 양호한 내구성을 갖는 광학 적층체이다.
○: 들뜸, 박리, 발포 등의 외관 변화가 거의 보이지 않고, 양호한 내구성을 갖는 광학 적층체이다.
△: 들뜸, 박리, 발포 등의 외관 변화가 약간 눈에 띄고, 광학 적층체의 내구성은 나쁘다.
×: 들뜸, 박리, 발포 등의 외관 변화가 현저히 확인되고, 광학 적층체의 내구성은 매우 나쁘다.
[광학 적층체의 리워크성 평가]
상기 (c)에서 제작한 점착제층이 형성된 편광판을, 25 ㎜×150 ㎜의 크기의 시험편으로 재단하였다. 시험편으로부터 세퍼레이터를 박리하고, 그 점착제면을 접착 장치[후지플라(주) 제조의 상품명 "라미파커"]에 의해, ITO층을 구비한 유리 기판에 접착하였다. 얻어진 ITO층을 구비한 유리 기판이 접착된 시험편(유리 기판이 접착된 광학 적층체)을, 오토클레이브 안에서, 온도 50℃, 압력 5 ㎏/㎠(490.3 kPa)으로, 20분간 가압하였다. 다음에, 70℃에서 2시간 동안 가열 처리한 후, 50℃의 오븐 속에서 48시간 보관하고, 또한, 온도 23℃, 상대 습도 50%의 분위기 속에서, 시험편으로부터 편광판을 점착제층과 함께 300 ㎜/분의 속도로 180° 방향으로 박리하였다. ITO층의 표면의 상태를 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
〈리워크성의 평가 기준〉
◎: ITO층의 표면에 백탁 등이 전혀 확인되지 않고, 매우 양호한 리워크성을 갖는 광학 적층체이다.
○: ITO층의 표면에 백탁 등이 거의 확인되지 않고, 양호한 리워크성을 갖는 광학 적층체이다.
△: ITO층의 표면에 백탁 등이 확인되지 않고, 광학 적층체의 리워크성은 나쁘다.
×: ITO층의 표면에 점착제층의 찌꺼기가 확인되고, 광학 적층체의 리워크성은 매우 나쁘다.
[광학 적층체의 ITO 부식성 평가]
ITO층을 구비한 유리 기판의 ITO층의 표면의 표면 저항(시험 전 표면 저항치)을 저저항률계[미츠비시카가쿠애널리텍(주) 제조의 상품명 "로레스타-AX"]로 측정하였다. 다음에, 상기 (c)에서 제작한 점착제층이 형성된 편광판을, 20 ㎜×40 ㎜ 크기의 시험편으로 재단하고, 유리 기판의 ITO층 측에, 점착제층을 통해 접착하였다. 얻어진 광학 적층체를, 온도 60℃, 상대 습도 90%의 오븐 속에서 72시간 보관한 후, 온도 23℃, 상대 습도 50%의 분위기 하에서, ITO층과 점착제층 사이에서 박리하였다. 박리 후의 ITO층의 표면 저항(시험 후 표면 저항치)을 측정하였다. 시험 전후의 저항 변화율을, 하기 식에 의해 산출하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 저항 변화율이 작을수록, ITO 부식성이 낮다. 결과를 표 3에 나타낸다.
저항 변화율(%)=[(시험 후 표면 저항치)-(시험 전 표면 저항치)]/[시험 전 표면 저항치]×100
〈ITO 부식성의 평가 기준〉
○: 저항 변화율이 30% 미만이고, ITO 부식성이 양호한 광학 적층체이다.
△: 저항 변화율이 30% 이상 또한 100% 미만이고, 광학 적층체의 ITO 부식성은 나쁘다.
×: 저항 변화율이 100% 이상이고, 광학 적층체의 ITO 부식성은 매우 나쁘다.
Figure 112015114993276-pat00010
Figure 112015114993276-pat00011
본 발명의 광학 적층체는, 내구 시험에 있어서, 점착제층의 들뜸이나 박리 등이 발생하지 않고, 내구성이 우수하며, 투명 전극의 부식도 없기 때문에, 액정 표시 장치에 적합하다.
1A, 1B, 1C: 광학 적층체
2: 편광 필름
3: 보호 필름
4: 표면 처리층
5: 편광판
6: 위상차 필름
7, 9: 복합 편광판
8: 층간 점착제
10: 점착제층
20: 투명 전극
50: 액정 셀

Claims (12)

  1. 광학 필름, 점착제층 및 투명 전극이, 이 순서로 적층된 광학 적층체로서, 점착제층은, (메트)아크릴산에스테르 중합체와 가교제와 식 (I)로 표시되는 실란 화합물을 함유하고, (메트)아크릴산에스테르 중합체 중의 카르복실기를 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위의 함유량이, (메트)아크릴산에스테르 중합체의 전체 구조 단위 100 질량부에 대하여, 2 질량부 미만인 점착제 조성물로 형성되는 광학 적층체.
    Figure 112015114993276-pat00012

    (식에서, A는 탄소수 1∼20의 알칸디일기 또는 탄소수 3∼20의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 상기 알칸디일기 및 상기 지환식 탄화수소기를 구성하는 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 좋으며, R1은 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 탄소수 1∼5의 알콕시기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 식 (I)로 표시되는 실란 화합물이, 식 (II)로 표시되는 실란 화합물인 광학 적층체.
    Figure 112015114993276-pat00013

    (식에서, R1, R3, R4, R5 및 R6은 각각 상기와 동일한 의미를 나타내고, R7은 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내며, m은 1∼20의 정수를 나타낸다.)
  3. 제2항에 있어서, 식 (II)에서, m이 4∼20의 정수인 광학 적층체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 점착제 조성물 중의 식 (I)로 표시되는 실란 화합물의 함유량이, (메트)아크릴산에스테르 중합체 100 질량부에 대하여, 0.01 질량부∼10 질량부인 광학 적층체.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴산에스테르 중합체가, 히드록시기를 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위를 포함하는 광학 적층체.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴산에스테르 중합체가, 방향족기를 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위를 포함하는 광학 적층체.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴산에스테르 중합체가, 호모폴리머의 유리 전이 온도가 0℃ 이상인 (메트)아크릴산에스테르에 유래하는 구조 단위와, 호모폴리머의 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 (메트)아크릴산에스테르에 유래하는 구조 단위를 포함하는 광학 적층체.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴산에스테르 중합체의 중량 평균 분자량이, 50만∼250만인 광학 적층체.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 가교제가, 이소시아네이트 화합물인 광학 적층체.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 점착제 조성물이, 대전 방지제를 더 함유하는 광학 적층체.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 광학 적층체를 포함하는 액정 표시 장치.
  12. (메트)아크릴산에스테르 중합체와 가교제와 식 (I)로 표시되는 실란 화합물을 함유하고, (메트)아크릴산에스테르 중합체 중의 카르복실기를 갖는 단량체에 유래하는 구조 단위의 함유량이, (메트)아크릴산에스테르 중합체의 전체 구조 단위 100 질량부에 대하여, 2 질량부 미만인 투명 전극용 점착제 조성물.
    Figure 112015114993276-pat00014

    (식에서, A는 탄소수 1∼20의 알칸디일기 또는 탄소수 3∼20의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 상기 알칸디일기 및 상기 지환식 탄화수소기를 구성하는 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 좋으며, R1은 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 탄소수 1∼5의 알콕시기를 나타낸다.)
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