KR102485791B1 - 고도로 반응성인, 먼지-없는 및 자유-유동성인 리튬 설파이드 및 그의 제조를 위한 공정 - Google Patents

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Abstract

고도로 반응성인, 먼지-없는 및 자유-유동성인 리튬 설파이드 및 그의 제조를 위한 공정
본 발명은 250 및 1,500 μm 사이의 평균 입자 크기 및 1 및 100 m2/g 사이의 BET 표면적을 갖는 고도로 반응성인, 고-순도, 자유-유동성 및 먼지-없는 리튬 설파이드 분말에 관한 것이다. 본 발명은, 게다가, 제1 단계에서, 리튬 하이드록사이드 일수화물을 공기의 부재 하에서 150°C 및 450°C 사이의 반응 온도로 온도-제어된 단위로 가열하고, 형성된 리튬 하이드록사이드의 결정화 함량의 잔여 물은 5 wt.% 미만일 때까지, 불활성 기체를 리튬 하이드록사이드 일수화물 상에 또는 이를 통해 통과시키고, 제2 단계에서, 제1 단계에서 형성된 무수 리튬 하이드록사이드는 수소 설파이드, 원소 황, 탄소 디설파이드, 메르캅탄 또는 황 나이트라이드로 이루어진 그룹으로부터의 기체 황원에 의해 혼합되거나, 넘쳐 흐르거나 횡단되는, 그의 제조를 위한 공정에 관한 것이다.

Description

고도로 반응성인, 먼지-없는 및 자유-유동성인 리튬 설파이드 및 그의 제조를 위한 공정
본 발명은 고도로 반응성인, 고도로 순수한, 자유-유동성 및 먼지-없는 리튬 설파이드 분말 및 그의 제조에 관한 것이다.
리튬 설파이드는 황화 고체 전해질에 대한 원료로서 현재 사용된다. 그러한 고체 전해질은 미래에 리튬-계 배터리 시스템 내 액체 전해질을 대체할 것이다. 본 발명은 배터리 시스템의 안전성을 개선하는 것이다. 현재 적용된 액체 또는 중합체 전해질은 전도성 염으로서 LiPF6을 사용하고, 이는 70°C 이상에서 분해되어 다른 전지 성분과의 2차 반응을 초래한다. 이러한 대부분의 발열 반응은 자발 가열 및 적용된 유기 용매가 점화되면서 궁극적으로 전기화학 전지의 완전한 파괴로 이어질 수 있다.
리튬 설파이드는 또한 리튬-황 전지 내 활성 물질로서 사용될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 배출된 구조는 사용되고, 이에 의하여 리튬-없는 물질 가령 종래의 흑연은 양극으로서 및 리튬 설파이드는 음극으로서 사용된다. (B. Scrosati, Angew. Chem. 2010, 122, 2421-4).
상기 기술된 황화 고체 전해질, 가령 Li6PS5X (X=Cl, Br, I)의 제조 공정 내 최적의 공간-시간 수율을 달성하기 위하여, 개별 원료의 반응성이 증가될 필요가 있다 (WO2009047254). 이는 리튬 설파이드를 제조하기 위한 분쇄 또는 값비싼 특별 공정에 의한 표면 확대에 의해 달성될 수 있다 (YK Sun, J. Power Sources, 2016, 323, 174-188). 하지만, 분말은 더 이상 유동성이 없기 때문에, 분쇄된 리튬 설파이드는 용이하게 취급될 수 없다. 그러한 분말의 투여는 복잡하고 증가된 위험 가능성과 관련된다.
그러한 생성물의 단순한 취급과 함께, 요망되는 증가된 반응성에 더하여, 리튬 설파이드는 고도로 순수해야, 즉, 바람직하게는 외부 요소 또는 다른 불순물을 함유하지 말아야 한다. 폴리설파이드 및 설폭시드 불순물에 대해, 이들은 갈바니 전지의 감소된 사이클 안정성으로 이어지기 때문에, 본 명세서에서 특히 주목해야 한다. 동일한 이유에 대해, 산화 환원-활성 종, 가령 전이 금속 양이온은 또한 회피되어야 한다.
본 발명의 목적은 자유-유동성이고, 여전히 고도로 반응성인 리튬 설파이드, 및 그의 간단한 및 저렴한 제조를 위한 공정을 제공하는 것이다.
이 목적은, 250 및 1500 μm 사이의 평균 입자 크기 및 1 및 100 m2/g 사이의 BET 표면적을 갖는, 그의 입자 크기 및 그의 좁은 분포 함수 때문에, 자유-유동성이고 먼지-없는 다공성 리튬 설파이드에 의해 달성된다. 추가로 것을 특징으로 한다, 황화 고체 전해질로의 전환에 따라, 전환은 적어도 90 wt.%이고 알칼리, 알칼리성 토금속 및 전이 금속 양이온의 그룹으로부터의 0.01-100 ppm 범위 내 양이온성 불순물, 및 할라이드 뿐만 아니라 탄소 및 황의 옥소음이온의 그룹으로부터의 1-1,000 ppm의 농도 음이온 불순물을 함유한다.
본 발명에 따른 평균 입자 크기는 불활성 매질 내 해당하는 고체의 현탁액의 레이저 회절 입자 분석에 의해 결정된 부피-분포 함수로서 측정된다.
유리하게는, 본 발명에 따른 리튬 설파이드는 철, 니켈 및/또는 크로뮴의 전이 금속 양이온은 0.01-10 ppm의 농도 범위 내에 존재하고, 카보네이트, 설페이트, 설파이트, 티오설페이트, 클로라이드, 브로마이드 및/또는 아이오다이드 음이온은 1-1,000 ppm 농도 범위 내에 존재하는 것이다.
본 발명에 따른 리튬 설파이드는 추가로 자유-유동성이고, 이에 의하여 45 mm의 몸체 지름, 5 mm의 목 지름, 3 mm의 목 길이 및 55°의 개방 각도를 갖는 금속 호퍼를 3.5 g의 리튬 설파이드 분말로 충전할 때, 배출구 개방 이후에, 리튬 설파이드 분말은 금속 호퍼로부터 최대 0.0005 g의 잔여 양을 남기고 나오는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 공정은 150-2,000　μm 범위 내 평균 입자 크기를 갖는 리튬 하이드록사이드 일수화물을 공기의 부재 하에서 150°C 및 450°C 사이의 반응 온도로 온도-제어된 단위로 가열시키고, 형성된 리튬 하이드록사이드의 결정화 함량의 잔여 물이 5 wt.% 미만일 때까지, 리튬 하이드록사이드 일수화물 상에 또는 이를 통해 불활성 기체를 흘려 보내는 제1 단계, 및, 제1 단계에서 형성된 무수 리튬 하이드록사이드는 수소 설파이드, 원소 황, 탄소 디설파이드, 메르캅탄 또는 황 나이트라이드로 이루어진 그룹으로부터의 황원에 의해 혼합되거나, 넘쳐 흐르거나 횡단되는 제2 단계로 이루어진다. 공기의 부재에서, 담체 기체 스트림 내 300 ppm 미만의 산소, CO2, CO 및/또는 COS의 잔여 함량이 관찰된다.
이 공정은, 형태학적 특징은 리튬 하이드록사이드 중간체의 제조를 거쳐 설정되고 리튬 설파이드로의 추가 전환 동안 유지되는 생성물을 야기한다. 게다가, 이 공정을 시행하는 것에 의해, 얻어진 리튬 설파이드의 높은 고순도는 보장된다.
본 발명에 따른 생성물은 바람직하게는 2-단계, 1-포트 공정에서 제조된다. 제1 공정 단계에서, 결정화의 물은 방출되어 고도로 반응성인, 하지만 자유-유동성인 리튬 하이드록사이드 분말을 생성하고, 이는 제2 공정 단계에서 황원과 반응하여 고도로 반응성이고 자유-유동성인 리튬 설파이드를 형성한다.
용어 "고순도"는 본 명세서에서, 다음과 같이 정의된다: 알칼리, 알칼리성 토금속 및 전이 금속 양이온의 그룹으로부터 양이온성 오염물은 0.01-100 ppm 범위이다. 특히, 전이 금속 양이온 철, 니켈 및 크로뮴은 본 명세서에서 0.01-10 ppm 농도 범위 내 존재한다. 탄소 (카보네이트) 및 황 (설페이트, 설파이트, 티오설페이트), 뿐만 아니라 할라이드 (클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드)의 옥소음이온의 그룹으로부터의 음이온 불순물은 1-1,000 ppm의 농도를 갖는다.
본 발명에 따른 생성물의 고순도는 특히 순수 원료, 초기로부터 완전 충전까지 불활성 기체 체인의 보존, 및 물질의 선택을 사용하는 것에 의해 실현된다.
단계 1 - 고도로 반응성인, 자유-유동성 LiOH 분말의 제조
첫째로, 분말 형태인 리튬 하이드록사이드 일수화물은 가열 가능한 단위인 원료로서 제공된다. 적용된 리튬 하이드록사이드 일수화물의 평균 입자 크기는 바람직하게는 150-2,000　μm 범위 내이다. 본 발명에 따른 생성물의 제조를 위한 온도-제어된 단위는 바람직하게는 유동 베드 건조기, 회전 킬른, 교반된 또는 비-교반된 반응기, 또는 정적 챔버 로(furnace)이고, 유동 베드 반응기 내 공정 제어로서, 특히 바람직한, 유동 베드 반응기는 특히 입자 형태학에 약간의 영향을 갖고 높은 전환율을 갖는 매우 온화한 조건 하에서 작동될 수 있다. 게다가, 그러한 반응기 개념은 매우 용이하게 확장 가능하다.
반응기 물질의 선택은 얻어진 생성물 순도에 직접적으로 영향을 미치고, 이는 종래의 반응기 물질, 가령 알루미나, 지르코니아, 석영 유리, 스테인레스 강 또는, 본 명세서에서 기술된 반응 조건 하에서 원료 또는 생성물에 의해 양이온이 침출되지 않는 다른 금속성 물질이 선호되는 이유이다.
적용된 리튬 하이드록사이드 일수화물의 순도는 바람직하게는 동일한 배터리 품질, 즉, 1,000 ppm 미만 전형적인 음이온 불순물, 가령 카보네이트 또는 설페이트 및 20 ppm 미만 양이온성 불순물, 가령 철, 크로뮴 및 니켈이어야 한다. 더욱이, 원료의 흐름 특징은 자유-유동성 및 덩어리-없는 리튬 하이드록사이드 일수화물의 사용을 가능하게 해야 한다.
본 발명의 목적을 위해, 자유-유동성은 대략 3.5 g의 고체는 45 mm의 몸체 지름, 5　mm의 목 지름, 3 mm의 목 길이, 및 55°의 개방 각도를 갖는 금속 호퍼 내로 로딩될 때, 배출구 개방 이후에, 물질은 용기로부터 무-잔류물 (최대 0.0005 g의 잔여 양)을 나타낸다 (실시예 1-18 참조)는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 제1 공정 단계는 식 1에 따른 무수 리튬 하이드록사이드를 위한 정밀하게 정의된 조건 하에서 충전된 리튬 하이드록사이드 일수화물을 건조시켜 무수 리튬 하이드록사이드의 요망되는 입자 형태학 및 크기 분포를 정밀한 방식으로 설정하는 것으로 이루어진다.
LiOH·H2O → LiOH + H2O (1)
따라서, 리튬 하이드록사이드 일수화물 분말은 공기의 부재 하에서 가열되고, 이에 의하여 1 내지 10,000 l/h의 유속을 갖는 불활성 담체 기체는 단위 상에 또는 이를 통해 흐른다. 질소 또는 아르곤은 바람직하게는 불활성 담체 기체로서 사용된다. 불활성 담체 기체의 유속은 바람직하게는 10-1,000 l/h의 범위 내, 바람직하게는 100-1,000 l/h이다. 유속은 50　μm 미만의 입자를 갖는 원료의 미분이 기체 스트림과 함께 배출되어 적합한 단위로 수집될 수 있도록 설정된다. 이와 같이-제조된 리튬 하이드록사이드는 본 발명의 목적을 위해 먼지-없다.
본 발명의 목적을 위해, 먼지-없는은 물질의 모든 입자의 90%는 250-2,000 μm 범위 내 평균 입자 크기를 갖는다는 것을 의미하고, 이는 불활성 매체 내 해당하는 고체의 현탁액의 레이저 회절 입자 분석에 의해 결정된 부피 분포 함수로서 측정된다.
반응 온도는 20°C-450°C 범위 내이고, 이에 의하여 바람직하게는 200°C 및 400°C 사이의 온도가 이용된다. 최종 단위 온도에 도달하는 가열 속도는 분 당 1°C. 및 분 당 1000°C 사이 또는 분 당 1°C. 및 분 당 100°C 사이이다.
상기 기술된 제1 공정 단계는, 리튬 하이드록사이드 내 결정화 함량의 잔여 물이 5 wt.% 아래에 속할 때 완료된 것으로 간주된다.
적용된 온도 및 설정된 가열 속도는 입자 형태학 따라서, 아래에 보여진 것과 같은 리튬 하이드록사이드의 특징에 직접적으로 영향을 미친다.
결정화의 물은 저온에서 리튬 하이드록사이드 일수화물로부터 방출된다면, 100°C 아래의 온도에서 완전한 건조는 일어나지 않을 것이고, 방출된 물의 반작용은 건조 반응과 평형을 이루고; 완전한 건조는 여기서 매우 높은 불활성 기체 유속 및/또는 긴 건조 시간을 요구한다. 일반적으로, 100°C 이상의 온도에서, 2-방식 건조 반응의 평형은 무수 리튬 하이드록사이드의 쪽으로 변화되어, 이 공정 단계의 공간-시간 수율을 더욱 긍정적으로 만든다.
놀랍게도, 하지만, 제조된 무수 리튬 하이드록사이드의 형태학 (5 wt.% 미만의 잔여 물 함량)은 선택된 건조 조건에 따라 현저하게 상이하다. 100°C 및 200°C 사이의 저온에서 건조가 일어난다면, 결과로 얻은 리튬 하이드록사이드는 200°C 및 400°C 사이의 비교적 높은 온도에서 건조된 리튬 하이드록사이드 보다는 다음의 공정 단계에서 황화를 위해 사용되는 황원에 대해 일반적으로 덜 반응성이다 (실시예 1 및 5). 이 특성은 다공성 리튬 하이드록사이드 입자의 BET 표면적과 연관성이 있고, 이는 200°C 이상의 온도에서보다 낮은 건조 온도에서 더욱 작다 (실시예 1, 2, 5 및 6). 이 논문은, 게다가, 더 높은 반응 온도에 대해 더 미세하고 및 더욱 균일하게 분포된 구멍 구조를 드러내는 주사 전자 현미경에 의해 뒷받침된다. 유사한, 하지만 적은 확연한 효과가 상이한 가열 속도와 함께 관찰될 수 있다. 천천히 가열된 샘플의 주사 전자 현미경에서 더욱 큰 구멍 및 균열이 입자 표면 상에 현저하게 나타나는 반면, 급속히 가열된 리튬 하이드록사이드 입자는 현저하게 적은 거친 표면 구조를 보여준다 (실시예 1-4 및 5-8).
입자 크기는 변화된 입자 형태학의 효과를 또한 보여준다. 100°C 및 200°C 사이의 온도에서 건조된 리튬 하이드록사이드 분말은 200°C 및 400°C 사이의 온도에서 건조된 것보다 더욱 작은 평균 입자 크기를 드러낸다 (실시예 1 및 5 vs. 실시예 2-4 및 6-8 참조).
이 경향은 또한 상이한 가열 속도에 대해 관찰 가능하다. 일반적으로, 더 높은 BET 표면적, 더 큰 평균 입자 크기 및 증가된 반응성은 온도 증가에 따라, 뿐만 아니라 가열 속도 증가에 따라 실현될 수 있다는 것은 결정될 수 있다 (실시예 1 및 5, 및 또한 2-4 및 6-8). 본 발명의 리튬 하이드록사이드 분말의 유동성은 입자 크기 분포에 의존하고, 이는 우수한 흐름 특징을 실현하기 위해 더 높은 건조 온도가 또한 유리한 이유이다 (실시예 1 및 5, 및 2-4 및 6-8). 먼지의 부재는 20 l/h 및 2000 l/h 사이의 범위인 기체 흐름에 의해 달성된다.
놀랄만한 및 흥미로운 관찰은, 450°C에서 탈수된 리튬 하이드록사이드 분말에 관한 것이다. 리튬 설파이드를 향한 반응성은 다른 샘플의 경향에 비해 더 이상 현저하게 증가시키지 않고, 오히려 침체된다. 그런 이유로, 리튬 하이드록사이드의 융점 (Tm=450°C.) 근처에서의 건조 공정은 구멍 구조에 대한 더욱 명백한 긍정적 효과 및 따라서 반응성을 더 이상 갖지 않는다 (실시예 3, 4, 7 및 8). 평균 입자 크기는 또한 이러한 경향을 따른다. 그에 반해서, BET 표면적은 오로지 절반이고; 표면 외에도, 반응성을 결정하기 위한 명백하게 또 다른 중요한 매개변수가 존재한다는 것은 놀랄만하다. BET 표면적 및 따라서 또한 다공성에서의 감소에 대한 이유는 건조 온도에 있고, 이는 물질이 부드러워지는 것 및 따라서 구멍이 닫히는 것을 초래한다.
개별 리튬 하이드록사이드의 반응성을 조사하기 위하여, 화학량적 H2S 투여 이후 황화를 중단시켰다. 하지만, 재현성 및 적합성을 보장하기 위해 샘플을 H2S의 과잉에 의해 차후에 완전히 리튬 설파이드로 전환시켰다.
단계 2 - 고도로 반응성인, 자유-유동성 Li2S 분말의 제조
본 발명에 따른 생성물의 제조 내 제2 단계는 단계 1 내 제조된 자유-유동성인, 먼지-없는 및 고도로 반응성인 리튬 하이드록사이드 분말을 황원, 가령 수소 설파이드, 기체 원소 황, 탄소 디설파이드, 메르캅탄, 또는 황 나이트라이드로 처리하는 것을 포함한다. 최대 순도의 기체 H2S는 바람직하다 (식 2 참조). 적용된 H2S는 리튬 하이드록사이드 또는 리튬 설파이드와 반응할 수 있는 기체 불순물, 가령 CO2, CO 또는 COS의 <300 ppm의 양을 함유해야 한다.
2LiOH+H2S → Li2S + 2H2O (2)
이 반응은 약간의 발열 산-염기 반응 (ΔHºR=-17kJ/mol)을 포함하기 때문에, 아래에 기술된 것과 같은 매우 온화한 조건하에서 작동하는 것이 가능하고, 이는 단계 1에서 시작된 형태학 및, 아래에 설명된 것과 같은 해당하는 특징의 유지를 야기한다.
일반적으로, 제2 공정 단계의 바람직한 조건은, 이는 본 발명의 요망되는 특징을 결정하기 때문에, 단계 내 발생된 입자 형태학이 유지되도록 선택되어야 한다. 이들은 긍정적 흐름 특징을 위한 입자 크기 및 입자 크기 분포, 뿐만 아니라 증가된 반응성을 위한 BET 표면적 및 구멍 구조이다 (실시예 1-8 (LiOH) vs. 실시예 9-16 (Li2S) 참조).
고도로 반응성인, 먼지-없는 및 자유-유동성인 리튬 설파이드의 제조를 위해, 순수 H2S 또는 H2S 및 불활성 담체 기체의 혼합물로 이루어진 일정한 수소 설파이드 스트림은, 단계　1에서 기술된 것과 같이, 무수 리튬 하이드록사이드로 채워진 반응기 내로 도입된다. 혼합 비율은 100 vol.% H2S 내 0 vol.% 불활성 기체 및 99 vol.% 불활성 기체 및 1　vol.% H2S 사이이다. 불활성 담체 기체는 바람직하게는 질소 또는 아르곤이다.
초기 도입에서 반응성 기체의 반응기 온도는 20°C-450°C 범위 내, 바람직하게는 200°C 및 400°C 사이로 작동한다. 단위의 최종 온도가 도달되는 가열 속도는 분 당 1°C. 및 분 당 100°C 사이이다. 그렇지 않으면, 단계 1 (리튬 하이드록사이드 일수화물의 건조) 및 단계 2 (리튬 설파이드에 대한 반응) 사이의 냉각 및 가열 단계는 생략될 수 있다. 이전에 기술된 제2 공정 단계는, 반응 물의 <4 g/m3는 단위의 배기가스 기체 흐름 내 더욱 검출될 수 있을 때 완료된 것으로 여겨진다. 물 측정 공정은 자유롭게 선택 가능하지만, 충분히 정확할 것이다.
제조된 리튬 설파이드 분말의 반응성을 연구하기 위해, 조성물 Li6PS5Br의 황화 고체 전해질을 제조하기 위한 공정은 문헌 [Solid State Ionics, 2014, 262, 183-187]에서 밝혀졌다. 결정도를 증가시키기 위한 후속 온도 처리를 갖는 고-에너지 행성 볼 밀 내 반응성 밀링에 관한 것이다.
문헌으로부터 알려진 황화 고체 전해질을 향한 단계 2 내 제조된 리튬 설파이드 샘플의 반응성은 단계　1 내 실현되는 입자의 미세구조에 직접적으로 관련되고, 이는 단계 2에서 수행된 공정 단계 내 유지된다. 그런 이유로, 리튬 설파이드 분말의 반응성은 BET 표면적 및 구멍 구조가 증가됨에 따라 증가된다. 단계 1 내 이미 설명된 것과 같이, 이는 고온에 및, 덜 확연하더라도, 높은 가열 속도에 적용된다 (실시예 9, 10, 15, 16). 본 발명의 리튬 설파이드 분말의 고체 전해질로의 전환은 적어도 90 wt.%인 반면, 상업적으로 이용 가능한 리튬 설파이드 분말은 30 및 50 wt.% 사이의 전환만을 보여준다 (실시예 17 및 18).
상업적 샘플의 감소된 입자 크기는 본 발명에 따른 모든 리튬 설파이드 샘플과의 비교에서 놀랍게도 더 높은 표면적 또는 증가된 반응성을 야기하지 않는다. 놀랍게도, 심지어 가장 낮은 반응성을 갖는 샘플 (실시예 10 및 15)은 황화 고체 전해질로의 전환에서 분명히 더욱 반응성이고 화학적으로 더욱 또는 덜 일치하는 상업적 비교 샘플이다.
흐름 특징 및 먼지의 부재는 단계　1 내 템플릿 효과를 걸쳐 또한 조절 가능하다. 입자 크기 분포 및 형태학은 발명의 공정 단계 2를 걸쳐 유지된다. 이는 자유-유동성이고, 여전히 고도로 반응성인 리튬 설파이드 분말을 생성한다. 상업적으로 이용 가능한 리튬 설파이드 분말은 주어진 그들의 작은 입자 크기로 분명히 취급되고 훨씬 더 어렵게 투여된다. 이는, 상업적으로 이용 가능한, 매우 미세한 리튬 설파이드 분말은 상기 기술된 배출 실험 내 임의의 유동성 또는 주입 가능성을 보여주지 않으므로, 유동성 예시로부터 매우 명백하다 (실시예 17 및 18).
탈수된 리튬 하이드록사이드 분말로부터 리튬 설파이드 분말로 이동된, 본 발명의 템플릿 효과는 또한 LiOH의 융점 근처에서 건조된 샘플에서 볼 수 있다.
LiOH에 대한 이미 입증된 리튬 설파이드에 대한 리튬 하이드록사이드의 비슷한 반응성은 유사한 방식으로 리튬 설파이드 및 Li6PS5Br에 대한 그의 반응성에 또한 적용된다 (실시예 12 및 16). 일정한 반응성을 갖는 BET 표면적의 놀랄만한 감소는 또한 본 명세서에서 관찰된다 (실시예 12 및 16).
0.01-100 ppm 범위 내 알칼리, 알칼리성 토금속 및 전이 금속 양이온의 그룹으로부터의 양이온성 불순물을 갖는 본 발명의 리튬 설파이드를 제조하기 위하여, 원료와 접촉하는, 반응기 부분 내 금속성 물질, 중간체 및 [최종] 생성물은 본 공정에서 생략되고 상기-언급된 양이온성 불순물 프로파일을 갖는 원료만이 선택된다. 그들의 전기화학적 활성 때문에, 양이온성 불순물은 리튬 설파이드 2차 생성물, 가령 설파이드 고체 전해질 또는 음극 물질의 성능에 해로운 효과를 갖는다.
음이온 불순물은 리튬 설파이드의 반응성에 부정적으로 영향을 미치고 따라서 본 발명의 조치에 의해 회피되어야 한다. 명시된 범위 내 불순물을 갖는 LiOH·H2O의 선택에 더하여, 아래에 설명된 공정 조건은 또한 선택되고, 따라서 요망되지 않는 음이온 부산물의 출현을 예방힌디.
리튬 설파이드의 반응성에 대한 부정적인 영향을 실험적으로 입증하기 위하여, 리튬 하이드록사이드 일수화물 분말을 실시예 19 내지 21 내 상이한 리튬 카보네이트 성분으로 선택적으로 오염시켰다. 본 명세서에서, 리튬 카보네이트는 반응성에 영향을 미치는 효과를 강조하기 위한 모든 음이온 불순물의 대표이다. 이와 같이-오염된 원료를 단계 1에서와 같이 유사하게 초기에 탈수시켰고 차후에 단계 2에서와 같이 유사하게 리튬 설파이드로 전환시켰다. 본 명세서에서, 또한, 개별 리튬 하이드록사이드의 반응성을 조사하기 위하여, 화학량적 H2S 투여 이후에 황화를 중단시켰다. 재현성 및 적합성을 보장하기 위해 샘플을 H2S의 과잉에 의해 이후 완전히 리튬 설파이드로 전환시켰다.
LiOH 내 카보네이트 함량 (1%, 5% 및 10 wt.%)의 증가에 따라, Li2S로의 전환은 현저하게 감소한다. 이는 또한 이로부터 얻어진 Li2CO3로 오염된 리튬 설파이드와 유사하게 적용되고, Li6PS5Br로의 전환은 카보네이트 함량에 비례하여 감소한다. (실시예 19-21).
카보네이트 및 설폭시드 불순물의 양을 최소화하기 위하여, 공정 전반에 걸쳐 전체 온전한 보호 기체 체인은 특히 주의되어야 한다. 리튬 하이드록사이드 일수화물 및 그의 탈수된 유사체는 공기 내 CO2와 극도로 급속히 반응하고, 본 발명에 따른 온도에서 H2S와의 반응만으로 천천히 반응하고 따라서 생성물 내 불순물로서 남아있는 리튬 카보네이트를 형성한다.
이는 고체 전해질, 가령 Li6PS5Br로의 전환에 부정적으로 영향을 준다 (실시예 19-21 참조). 설폭시드 불순물, 가령 설페이트, 설파이트, 티오설페이트, 또는 산소 및 황의 유사한 음이온은, LiOH의 황화 동안 산소가 반응 챔버에 진입할 때, 또는 상승된 온도에서 산소와의 Li2S 의 반응으로부터 형성된다.
본 발명은 아래의 표에서 보여진 실시예에 관련하여 더욱 상세히 설명될 것이다.
실시예
단계 1 - 단계 2에서의 사용을 위한 고도로 반응성인, 자유-유동성 LiOH 분말의 제조
Figure 112019077848413-pct00001
* 4 cm 직경 석영 유리 반응기 및 0.1 kg LiOH ·H 2 O 초기 중량에서의 건조
* 호퍼 내 고체 잔류물 <0.0005 g
***<150 μm 입자 없음
****주사 전자 현미경으로부터 유도됨
***** 화학량적 H 2 S 투여 이후에 샘플의 X-선 분말 회절에 의해 결정된 전환
단계 2 - 단계 1의 생성물로부터 고도로 반응성인, 자유-유동성 Li2S 분말의 제조
Figure 112019077848413-pct00002
* 4 cm 직경 석영 유리 반응기 및 0.1 kg LiOH ·H 2 O 초기 중량에서의 반응
** 호퍼 내 고체 잔류물 <0.0005 g
***<150 μm 입자 없음
****주사 전자 현미경으로부터 유도됨
*****문헌으로부터 알려진 합성 경로에 따른 샘플의 X-선 분말 회절에 의해 결정됨
반응성에 대한 불순물의 영향
Figure 112019077848413-pct00003
* 4 cm 직경 석영 유리 반응기, 0.1 kg LiOH ·H 2 O 초기 중량, 실시예 7에서와 같은 건조 조건, 실시예 15에서와 같은 반응 조건에서의 반응
**화학량적 H 2 S 투여 이후에 샘플의 X-선 분말 회절에 의해 결정된 전환
***문헌으로부터 알려진 합성 경로에 따른 샘플의 X-선 분말 회절에 의해 결정된 전환

Claims (15)

  1. 250 및 1,500 μm 사이의 평균 입자 크기 및 1 및 100 m2/g 사이의 BET 표면적을 갖고, 알칼리 금속, 알칼리성 토금속 및 전이 금속 양이온으로 이루어진 그룹으로부터의 0.01 - 100 ppm 범위 내 양이온성 불순물, 및 할라이드 뿐만 아니라 탄소 및 황의 옥소음이온으로 이루어진 그룹으로부터의 1 - 1,000 ppm의 농도인 음이온 불순물을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 설파이드 분말.
  2. 제1항에 있어서, 철, 니켈 및/또는 크로뮴의 전이 금속 양이온은 0.01 - 10 ppm의 농도 범위 내에 존재하고, 카보네이트, 설페이트, 설파이트, 티오설페이트, 클로라이드, 브로마이드 및/또는 아이오다이드 음이온은 1 - 1,000 ppm의 농도 범위 내에 존재하는 것을 특징으로 하는 리튬 설파이드 분말.
  3. 제1항에 있어서, 자유-유동성이고, 이에 의하여 45 mm의 몸체 지름, 5 mm의 목 지름, 3 mm의 목 길이 및 55°의 개방 각도를 갖는 금속 호퍼를 3.5 g의 상기 리튬 설파이드 분말로 충전할 때, 상기 리튬 설파이드 분말은 배출구 개방 이후에 0.0005 g 이하 잔여 양을 남긴 금속 호퍼로부터 나오는 것을 특징으로 하는 리튬 설파이드 분말.
  4. 제1 단계에서, 150 - 2,000 μm의 범위 내 평균 입자 크기를 갖는 리튬 하이드록사이드 일수화물을 공기의 부재 하에서 150°C 및 450°C 사이의 반응 온도로 온도-제어된 단위로 가열하고, 형성된 리튬 하이드록사이드의 결정화 함량의 잔여 물이 5중량% 미만일 때까지, 불활성 기체를 리튬 하이드록사이드 일수화물 상에 또는 이를 통해 흘려보내고, 반응 온도에 도달하는 가열 속도는 분 당 1°C 및 분 당 1000°C 사이이고, 여기서 불활성 기체의 유속은 100-1,000 l/h의 범위 내이고, 제2 단계에서, 제1 단계에서 형성된 무수 리튬 하이드록사이드는 수소 설파이드, 원소 황, 탄소 디설파이드, 메르캅탄 또는 황 나이트라이드로 이루어진 그룹으로부터의 황원에 의해 혼합되거나, 넘쳐 흐르거나 횡단되고, 황원이 수소 설파이드일 때, 수소 설파이드는 H2S 및 불활성 담체 기체의 혼합물로서 도입되는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 리튬 설파이드 분말을 제조하기 위한 공정.
  5. 제4항에 있어서, 리튬 설파이드 분말이 황화 고체 전해질로 전환되며, 리튬 설파이드 분말의 적어도 90중량%가 황화 고체 전해질로 전환되는 것을 특징으로 하는 리튬 설파이드 분말을 제조하기 위한 공정.
  6. 제4항에 있어서, 단계 1 내 반응 온도는 200°C 및 400°C 사이인 것을 특징으로 하는 리튬 설파이드 분말을 제조하기 위한 공정.
  7. 제6항에 있어서, 단계 1 내 반응 온도는 300°C 및 400°C 사이인 것을 특징으로 하는 리튬 설파이드 분말을 제조하기 위한 공정.
  8. 제4항에 있어서, 단계 2에서, H2S 및 불활성 담체 기체의 혼합물로 이루어진 일정한 수소 설파이드 스트림은 단계 1에서 형성된 리튬 하이드록사이드로 채워진 반응기 내로 도입되고, 여기서 혼합 비율은 100 vol.% 미만의 H2S 및 0 vol.% 초과의 불활성 기체부터 99 vol.%의 불활성 기체 및 1 vol.%의 H2S 까지인 것을 특징으로 하는 리튬 설파이드 분말을 제조하기 위한 공정.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제8항에 있어서, 아르곤 또는 질소는 담체 기체로서 사용되는 것을 특징으로 하는 리튬 설파이드 분말을 제조하기 위한 공정.
  12. 제4항에 있어서, 1-100°C/분의 가열 속도를 적용시켜 반응 온도에 도달하는 것을 특징으로 하는 리튬 설파이드 분말을 제조하기 위한 공정.
  13. 제4항에 있어서, 단계 2의 반응 온도는 20°C 및 450°C 사이, 또는 200°C 및 400°C 사이, 또는 300°C 및 350°C 사이인 것을 특징으로 하는 리튬 설파이드 분말을 제조하기 위한 공정.
  14. 단계 1에서 형성된 입자는 250 및 1,500 μm 사이의 평균 입자 크기 및 1 및 100 m2/g 사이의 BET 표면적을 갖는 것을 특징으로 하는, 제4항의 공정에 따라 얻어진 리튬 하이드록사이드.
  15. 삭제
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