BR112019015828A2 - Sulfeto de lítio altamente reativo, livre de poeira e de fluxo livre e um método para sua preparação - Google Patents

Sulfeto de lítio altamente reativo, livre de poeira e de fluxo livre e um método para sua preparação Download PDF

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Abstract

a invenção se refere a um pó de sulfeto de lítio altamente reativo, de alta pureza, de fluxo livre e livre de poeira que tem um tamanho de partícula médio entre 250 e 1500 n<m e áreas de superfície bet entre 1 e 100 m2/g. a invenção se refere adicionalmente a um método para sua produção, em que numa primeira etapa, hidróxido de lítio mono-hidratado é aquecido num aparelho controlado em temperatura para uma temperatura de reação entre 150°c e 450°c sob a exclusão de ar, e um gás inerte é passado sobre ou através do aparelho, até a água residual de cristalização do hidróxido de lítio formado ser menor do que 5% em peso e, numa segunda etapa, o hidróxido de lítio livre de água formado na primeira etapa é misturado, passado sobre ou através de uma fonte de enxofre gasoso do grupo de sulfeto de hidrogênio, enxofre elementar, dissulfeto de carbono, mercaptanos ou nitretos de enxofre.

Description

“SULFETO DE LÍTIO ALTAMENTE REATIVO, LIVRE DE POEIRA E DE FLUXO LIVRE E UM MÉTODO PARA SUA PREPARAÇÃO” [001] A invenção refere-se a um pó de sulfeto de lítio altamente reativo, altamente puro, livre de fluxo e livre de poeira e sua preparação.
[002] O sulfeto de lítio é atualmente usado como uma matéria-prima para eletrólitos de sólido sulfídico. Tais eletrólitos sólidos substituirão eletrólitos líquidos em sistemas de batería à base de lítio no futuro. A intenção é melhorar a segurança de sistemas de batería. Os eletrólitos líquidos ou poliméricos atualmente aplicados usam LiPF6 como um sal condutor, o qual se decompõe acima de 70°C, assim causando reações secundárias com outros constituintes de célula. Estas reações principalmente exotérmicas podem levar ao aquecimento espontâneo e eventualmente à destruição completa da célula eletroquímica enquanto os solventes orgânicos aplicados são queimados.
[003] O sulfeto de lítio também pode ser usado como um material ativo em células de lítio-enxofre. Com este propósito, uma estrutura descarregada é usada, pela qual um material livre de lítio, como grafite convencional, é usado como o ânodo e sulfeto de lítio como o cátodo. (B. Scrosati, Angew. Chem. 2010, 122, 2421-2424).
[004] A fim de alcançar um rendimento de espaço-tempo otimizado nos processos de preparação dos eletrólitos de sólido sulfídico descritos acima, como LiePSsX (X=CI, Br, I), a reatividade das matérias-primas individuais precisa ser aumentada (documento n° W02009047254). Isso pode ser alcançado pela ampliação de superfície por trituração ou processos especiais dispendiosos para preparar sulfeto de lítio (Y.K. Sun, J. Power Sources, 2016, 323, 174-188). Entretanto, o sulfeto de lítio triturado não é facilmente manipulado, visto que o pó não é mais fluxível. A dosagem de tal pó é complexa e associada a um potencial de risco aumentado.
[005] Além da reatividade aumentada desejável, acoplada com a manipulação simples de tal produto, o sulfeto de lítio deve ser altamente puro, isto é, preferencialmente não conter elementos estranhos ou outras impurezas.
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2/18 Atenção particular deve ser dada às impurezas polissulfídicas e de sulfóxido, visto que levam à estabilidade de ciclo reduzida das células galvânicas. Pela mesma razão, as espécies ativas redox, como cátions de metal de transição, devem ser evitadas de modo semelhante.
[006] O objetivo da invenção foi fornecer um sulfeto de lítio de fluxo livre, ainda altamente reativo, e um processo para sua preparação simples e não dispendiosa.
[007] Este objetivo é alcançado por um sulfeto de lítio poroso, que é de fluxo livre e livre de poeira, devido ao seu tamanho de partícula e sua função de distribuição estreita, que tem um tamanho de partícula médio entre 250 e 1500 pm e áreas de superfície BET entre 1 e 100 m2/g. O mesmo é adicionalmente caracterizado por, com conversão para eletrólitos de sólido sulfídico, a conversão ser pelo menos 90 % em peso e conter impurezas catiônicas do grupo de cátions de metal álcali, alcalinoterroso e de transição na faixa de 0,01 a 100 ppm e impurezas aniônicas do grupo de oxoânions de carbono e enxofre, assim como concentrações de haleto de 1 a 1000 ppm.
[008] O tamanho de partícula médio é medido de acordo com esta invenção uma função de distribuição de volume determinada por análise de partícula de difração de laser de suspensões do sólido correspondente num meio inerte.
[009] Vantajosamente, o sulfeto de lítio de acordo com a invenção é um em que os cátions de metal de transição de ferro, níquel e/ou crômio estão presentes numa faixa de concentração de 0,01 a 10 ppm, e ânions de carbonato, sulfato, sulfito, tiossulfato, cloreto, brometo e/ou iodeto estão presentes numa faixa de concentração de 1 a 1000 ppm.
[010] O sulfeto de lítio de acordo com a invenção é adicionalmente caracterizado pelo fato de que é de fluxo livre, em que durante a carga uma tremonha de metal que tem um diâmetro de corpo de 45 mm, um diâmetro de pescoço de 5 mm, um comprimento de pescoço de 3 mm e um ângulo de abertura de 55° com 3,5 gramas do pó de sulfeto de lítio, o pó de sulfeto de lítio emerge da
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3/18 tremonha de metal que deixa uma quantidade residual de, no máximo, 0,0005 g, após abrir a saída.
[011] O processo, de acordo com a invenção, consistem num primeiro estágio de aquecer hidróxido de lítio mono-hidratado com um tamanho de partícula médio na faixa de 150 a 2000 pm numa unidade controlada em temperatura para uma temperatura de reação entre 150°C e 450°C na ausência de ar, e fluir um gás inerte sobre ou através da mesma, até a água residual de teor de cristalização do hidróxido de lítio formado ser menor do que 5 % em peso e num segundo estágio, o hidróxido de lítio anidro formado no primeiro estágio é misturado, transbordado ou atravessado por uma fonte de enxofre do grupo que consiste em sulfeto de hidrogênio, enxofre elementar, dissulfeto de carbono, mercaptanos ou nitretos de enxofre. Na ausência de ar, o teor residual de oxigênio, CO2, CO e/ou COS menor do que 300 ppm na corrente de gás carreador é observado.
[012] Esse processo resulta num produto, em que as propriedades morfológicas são definidas por meio da preparação do intermediário de hidróxido de lítio e retidas durante a conversão adicional em sulfeto de lítio. Adicionalmente, implantando-se este processo, uma pureza muito alta do sulfeto de lítio obtido é garantida.
[013] O produto, de acordo com a invenção, é preferencialmente produzido num processo de um recipiente de dois estágios. Numa primeira etapa de processo, a água de cristalização é expelida produzindo um pó de hidróxido de lítio altamente reativo, mas independentemente de fluxo livre, que é reagido numa segunda etapa de processo com uma fonte de enxofre para formar um sulfeto de lítio altamente reativo e de fluxo livre.
[014] O termo “alta pureza” é definido aqui, conforme o seguinte: Contaminantes catiônicos do grupo de cátions de metal álcali, alcalinoterroso e de transição estão na faixa de 0,01 a 100 ppm. Em particular, os cátions de metal de transição ferro, níquel e crômio estão presentes aqui numa faixa de concentração 0,01-10 ppm. As impurezas aniônicas do grupo de oxoânions de carbono
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4/18 (carbonato) e enxofre (sulfato, sulfito, tiossulfato), assim como haletos (cloreto, brometo, iodeto) têm concentrações de 1 a 1000 ppm.
[015] A alta pureza do produto de acordo com a invenção é realizada usando-se matérias-primas particularmente puras, a preservação da cadeia de gás inerte de carregamento inicial a completo, e a seleção de materiais.
ETAPA 1 - PRODUÇÃO DE UM PÓ DE LiOH DE FLUXO LIVRE ALTAMENTE REATIVO [016] Primeiro, o hidróxido de lítio mono-hidratado em forma de pó é apresentado como uma matéria-prima numa unidade aquecível. O tamanho de partícula médio do hidróxido de lítio mono-hidratado aplicado está preferencialmente numa faixa de 150 a 2000 pm. A unidade controlada em temperatura para a preparação do produto de acordo com a invenção é preferencialmente um secador de leito fluidizado, uma estufa giratória, um reator agitado ou não agitado, ou um forno de câmara estática, e particularmente preferencial, um reator de leito fluidizado, visto que o controle de processo no reator de leito fluidizado tem uma influência particularmente leve na morfologia de partícula e pode ser operado sob condições muito suaves com altas taxas de conversão. Adicionalmente, tal conceito de reator é muito facilmente escalável.
[017] A escolha de materiais de reator afeta diretamente a pureza do produto obtido, o que é o motivo de a preferência ser dada a materiais de reator convencionais, como alumina, zirconia, vidro de quartzo, aço inoxidável ou outros materiais metálicos, os quais não são submetidos a cátions percolados por matérias-primas ou produtos sob as condições de reação descritas aqui.
[018] A pureza do hidróxido de lítio mono-hidratado aplicado deve igualar preferencialmente a qualidade de batería, isto é, impurezas aniônicas típicas, como carbonato ou sulfato deve ser menor do que 1000 ppm e impurezas catiônicas, como ferro, crômio e níquel, menor do que 20 ppm. Além disso, as propriedades de fluxo da matéria-prima devem permitir o uso de hidróxido de lítio mono-hidratado de fluxo livre e livre de protuberâncias.
[019] Com os propósitos da presente invenção, de fluxo livre significa que,
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5/18 quando aproximadamente 3,5 gramas de um sólido são carregados numa tremonha de metal com um diâmetro de corpo de 45 mm, um diâmetro de pescoço de 5 mm, um comprimento de pescoço de 3 mm, e um ângulo de abertura de 55°, o material emerge livre de resíduo do vaso (máximo de 0,0005 gramas de quantidade residual), após abrir a saída (consultar Exemplos 1-18).
[020] A primeira etapa de processo de acordo com a invenção consiste em secar o hidróxido de lítio mono-hidratado carregado sob condições precisamente definidas para o hidróxido de lítio anidro de acordo com a equação 1 a fim de definir uma morfologia de partícula desejável e tamanho de partícula do hidróxido de lítio anidro de maneira precisa.
LiOH H2O LiOH + H2O (1) [021] Desse modo, o pó de hidróxido de lítio mono-hidratado é aquecido na ausência de ar, pelo qual um gás carreador inerte com uma taxa de fluxo de 1 a 10000 l/h flui sobre ou através da unidade. Nitrogênio ou argônio é preferencialmente usado como o gás carreador inerte. A taxa de fluxo do gás carreador inerte está preferencialmente na faixa de 10 a 1000 l/h, preferencialmente 100 a 1000 l/h. A taxa de fluxo é definida de modo que finos da matéria-prima com partículas menores do que 50 pm possam ser descarregados com a corrente de gás e coletados por uma unidade adequada. O hidróxido de lítio preparado desse modo é livre de poeira com os propósitos da invenção.
[022] Com os propósitos da presente invenção, livre de poeira significa que 90% de todas as partículas de um material têm um tamanho de partícula médio na faixa de 250 a 2000 pm, medido como uma função de distribuição de volume determinada por análise de partícula de difração a laser de suspensões do sólido correspondente num meio inerte.
[023] A temperatura de reação está na faixa 20°C a 450°C range, pela qual temperaturas preferencialmente entre 200°C e 400°C são empregadas. A taxa de aquecimento na qual a temperatura de unidade final é alcançada está entre 1°C por min. e 100°C por min.
[024] A primeira etapa de processo descrita acima é considerada
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6/18 completa, quando a água residual de teor de cristalização no hidróxido de lítio fica abaixo de 5 % em peso.
[025] A temperatura aplicada e a taxa de aquecimento definida influenciam diretamente a morfologia de partícula e, desse modo, as propriedades do hidróxido de lítio, conforme será mostrado abaixo.
[026] Se a água de cristalização for expelida do hidróxido de lítio monohidratado em baixas temperaturas, a secagem completa não ocorrerá em temperaturas abaixo de 100°C, a reação reversa da água liberada está em equilíbrio com a reação de secagem; a secagem completa necessita de taxas de fluxo de gás inerte muito altas e/ou tempos de secagem longos aqui. Geralmente, em temperaturas acima de 100 °C, o equilíbrio da reação de secagem de duas vias é deslocado para o lado do hidróxido de lítio anidro, tomando o rendimento de espaço-tempo dessa etapa de processo mais positivo.
[027] Surpreendentemente, entretanto, a morfologia do hidróxido de lítio anidro produzido (teor de água residual menor do que 5 % em peso) difere significativamente dependendo das condições de secagem selecionadas. Se a secagem ocorre em baixas temperaturas entre 100°C e 200°C, o hidróxido de lítio resultante é geralmente menos reativo em direção à fonte de enxofre usada para sulfidrização na etapa de processo a seguir (Exemplos 1 e 5) do que é no hidróxido de lítio secado em temperaturas comparativamente altas entre 200°C e 400°C. Esta propriedade se correlaciona com a área de superfície BET das partículas de hidróxido de lítio porosas, que é menor para baixas temperaturas de secagem do que para temperaturas acima de 200°C (Exemplos 1, 2, 5 e 6). Esta tese é, adicionalmente, sustentada por micrográficos de varredura eletrônica que revelam uma estrutura de poro mais fina e mais uniformemente distribuída para temperaturas de reação mais altas. Um efeito análogo, embora menos pronunciado, pode ser observado com taxas de aquecimento diferentes. Notavelmente mais crateras e craqueamentos surgem na superfície de partícula nos micrográficos de varredura eletrônica das amostras lentamente aquecidas, enquanto as partículas de hidróxido de lítio rapidamente aquecidas mostram
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7/18 estruturas notavelmente menos rígidas (Exemplos 1 a 4 e 5 a 8).
[028] O tamanho de partícula também mostra o efeito da morfologia de partícula mudada. Os pós de hidróxido de lítio, os quais foram secados em temperaturas entre 100°C e 200°C, revelam tamanhos de partícula médios menores do que aqueles secados em temperaturas entre 200°C e 400°C (consultar Exemplos 1 e 5 vs. Exemplos 2 a 4 e 6 a 8).
[029] Esta tendência também é observável para taxas de aquecimento diferentes. Em geral, pode ser determinado que áreas de superfície BET mais altas, tamanhos de partícula médios maiores e reatividades aumentadas podem ser realizados com uma temperatura crescente, assim como com uma taxa de aquecimento crescente (Exemplos 1 e 5, e adicionalmente 2 a 4 e 6 a 8). Afluidez dos pós de hidróxido de lítio da invenção depende da distribuição de tamanho de partícula, o que é o porquê das temperaturas de secagem mais altas também serem vantajosas para realizar propriedades de fluxo satisfatórias (Exemplos 1 e 5, e 2 a 4 e 6 a 8). A ausência de poeira é alcançada por fluxos de gás na faixa entre 20 l/h e 2000 l/h.
[030] Uma observação surpreendente e interessante se refere aos pós de hidróxido de lítio, os quais foram dessecados a 450°C. As reatividades para sulfeto de lítio não aumentam mais significativamente em comparação com a tendência das outras amostras, mas ficam estagnadas. Consequentemente, os processos de secagem próximos ao ponto de fusão de hidróxido de lítio (Tm=450°C.) não têm mais um efeito positivo mais óbvio na estrutura de poro e, desse modo, reatividade (Exemplos 3, 4, 7 e 8). O tamanho de partícula médio também segue esta tendência. Em contraste, a área de superfície BET tem apenas metade do tamanho; isto é surpreendente por, além da superfície, aparentemente outro parâmetro importante para determinar a reatividade está presente. A razão para a diminuição na área de superfície BET e, portanto, também a porosidade reside com a temperatura de secagem, o que faz com que o material se amacie e, desse modo, os poros fechem.
[031] A fim de investigar a reatividade dos hidróxidos de lítio individuais, a
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8/18 sulfidação foi descontinuada após a dosagem de H2S estequiométrica. Entretanto, as amostras foram subsequentemente convertidas completamente em sulfeto de lítio por um excesso de H2S para garantir a reprodutibilidade e a relevância.
ETAPA 2 - PRODUÇÃO DE UM PÓ DE Li2S ALTAMENTE REATIVO DE FLUXO LIVRE [032] A segunda etapa na preparação do produto de acordo com a invenção envolve tratar o pó de hidróxido de lítio de fluxo livre, livre de poeira e altamente reativo produzido na etapa 1 com uma fonte de enxofre, como sulfeto de hidrogênio, enxofre elementar gasoso, dissulfeto de carbono, mercaptanos, ou nitretos de enxofre. O H2S gasoso da pureza máxima é preferencial (consultar a equação 2). O H2S aplicado deve apenas conter quantidades <300 ppm de impurezas gasosas que podem reagir com hidróxido de lítio ou sulfeto de lítio, como CO2, CO ou COS.
2LiOH+H2S Li2S + 2H2O (2) [033] Visto que esta reação envolve uma reação ácido-base levemente exotérmica (AHo R=-17kJ/mol), é possível funcionar sob as condições muito amenas conforme descrito abaixo, resultando na retenção da morfologia definida na etapa 1 e nas propriedades correspondentes, conforme explicado abaixo.
[034] Em geral, as condições preferenciais da segunda etapa de processo devem ser selecionadas de modo que a morfologia de partícula gerada na etapa seja retida, visto que isto determina as propriedades de invenção desejáveis. Estas são tamanho de partícula e distribuição de tamanho de partícula para as propriedades de fluxo positivas, assim como área de superfície BET e estrutura de poros para a reatividade aumentada (consultar Exemplos 1 a 8 (LiOH) vs. Exemplos 9 a 16 (Li2S)).
[035] Para a preparação de sulfeto de lítio altamente reativo, livre de poeira e de fluxo livre, uma corrente de sulfeto de hidrogênio constante que consiste em H2S puro ou uma mistura de H2S e um gás carreador inerte é introduzida no reator carregado com hidróxido de lítio anidro, conforme descrito na etapa 1. A razão de mistura está entre 0 % em volume de gás inerte em 100 %
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9/18 em volume de H2S e 99 % em volume de gás inerte e 1 % em volume de H2S. O gás carreador inerte é preferencialmente nitrogênio ou argônio.
[036] A temperatura de reator em introdução inicial do gás reativo está na faixa 20°C a 450°C, preferencialmente em funcionamento com temperaturas entre 200°C e 400°C. A taxa de aquecimento na qual a temperatura final da unidade é alcançada está entre 1°C por min. e 100°C por min. Alternativamente, uma etapa de resfriamento e aquecimento entre a etapa 1 (secagem de hidróxido de lítio mono-hidratado) e etapa 2 (reação a sulfeto de lítio) pode ser omitida. A segunda etapa de processo anteriormente descrita é considerada completa, quando a água de reação <4 g/m3 é mais detectável no fluxo de gás de escape da unidade. O processo de determinação de água é livremente selecionável, mas será suficientemente preciso.
[037] Para estudar a reatividade dos pós de sulfeto de lítio produzidos, um processo para produzir o eletrólito sólido sulfídico da composição LiePSsBr foi constatado na literatura [Solid State Ionics, 2014, 262, 183-187], Isto se refere à moagem reativa num moinho de esfera planetária de alta energia com tratamento de temperatura subsequente a fim de aumentar a cristalinidade.
[038] A reatividade das amostras de sulfeto de lítio preparadas na etapa 2 em relação a eletrólitos de sólido sulfídico conhecidos na literatura é diretamente relacionada à microestrutura das partículas realizadas na etapa 1, o que é retido na etapa de processo realizada na etapa 2. Consequentemente, a reatividade de um pó de sulfeto de lítio é aumentada à medida que a área de superfície BET e a estrutura de poro são aumentadas. Conforme já explicado na etapa 1, isto se aplica a altas temperaturas e, embora menos pronunciado, a altas taxas de aquecimento (Exemplos 9, 10, 15, 16). A conversão em eletrólito sólido dos pós de sulfeto de lítio da invenção é pelo menos 90 % em peso, enquanto os pós de sulfeto de lítio comercialmente disponíveis apenas mostram conversões entre 30 e 50 % em peso (Exemplos 17 e 18).
[039] O tamanho de partícula reduzido de amostras comerciais surpreendentemente não resulta numa área de superfície mais alta ou reatividade
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10/18 aumentada em comparação com todas as amostras de sulfeto de lítio de acordo com a invenção. Surpreendentemente, até mesmo as amostras com as reatividades mais baixas (Exemplos 10 e 15) são claramente mais reativas na conversão em eletrólitos de sólido sulfídico do que são as amostras comparativas comerciais quimicamente mais ou menos idênticas.
[040] As propriedades de fluxo e a ausência de poeira também são ajustáveis por meio de um efeito de modelo na etapa 1. A distribuição de tamanho de partícula e a morfologia são retidas por meio da etapa de processo 2 da invenção. Isto produz um pó de sulfeto de lítio de fluxo livre, ainda altamente reativo. Os pós de sulfeto de lítio comercialmente disponíveis são claramente manipulados e dosados com dificuldade muito maior, dado o seu tamanho de partícula pequeno. Isto é muito óbvio a partir dos exemplos de fluidez, por os pós de sulfeto de lítio muito finos comercialmente disponíveis não mostrarem qualquer fluidez ou vertibilidade nos experimentos de descarga descritos acima (Exemplos 17 e 18).
[041] O efeito de modelo da invenção, que é transferido do pó de hidróxido de lítio dessecado ao pó de sulfeto de lítio, também é visível nas amostras secadas próximas ao ponto de fusão de LiOH.
[042] A reatividade comparável de hidróxido de lítio em relação ao sulfeto de lítio já demonstrada para LiOH também se aplica ao sulfeto de lítio e sua reatividade a LiePSsBr (Exemplos 12 e 16) de maneira similar. A diminuição surpreendente da área de superfície BET com reatividade constante também é observada aqui (Exemplos 12 e 16).
[043] A fim de produzir um sulfeto de lítio da invenção com impurezas catiônicas do grupo de cátions de metal álcali, alcalinoterroso e de transição na faixa 0,01 a 100 ppm, os materiais metálicos em partes de reator, os quais estão em contato com a matéria-prima, o intermediário e o produto [final] são omitidos no presente processo e apenas matérias-primas com os perfis de impureza catiônica mencionados acima são selecionados. Devido à sua atividade eletroquímica, as impurezas catiônicas têm um efeito prejudicial no desempenho
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11/18 de um produto secundário de sulfeto de lítio, como eletrólitos sólidos de sulfeto ou materiais de cátodo.
[044] As impurezas aniônicas afetam negativamente a reatividade do sulfeto de lítio e devem ser, portanto, evitadas pelas medidas da invenção. Além da seleção de um LiOHH2O com impurezas na faixa especificada, as condições de processo explicadas abaixo também são selecionadas, impedindo, desse modo, a emergência de subprodutos aniônicos indesejáveis.
[045] A fim de provar a influência negativa na reatividade de sulfeto de lítio experimentalmente, o pó de hidróxido de lítio mono-hidratado foi seletivamente contaminado com componentes de carbonato de lítio diferentes nos Exemplos 19 a 21. Aqui, o carbonato de lítio é representativo de todas as impurezas aniônicas, de modo a enfatizar o efeito de influenciar a reatividade. A matéria-prima contaminada desse modo foi inicialmente dessecada de modo similar, como na etapa 1, e subsequentemente convertida em sulfeto de lítio similarmente, como na etapa 2. Aqui, adicionalmente, a fim de investigar a reatividade dos hidróxidos de lítio individuais, a sulfidação foi descontinuada após a dosagem de H2S estequiométrica. As amostras foram, então, completamente convertidas em sulfeto de lítio por um excesso de H2S para garantir a reprodutibilidade e a relevância.
[046] Com o teor de carbonato crescente (1%, 5% e 10 % em peso) em LiOH, a conversão em l_i2S diminui significativamente. Isto se aplica de modo semelhante aos sulfetos de lítio contaminados com Li2COs obtidos a partir disto, cuja conversão em Li6PS5Br diminui proporcionalmente para o teor de carbonato. (Exemplos 19 a 21).
[047] A fim de minimizar a quantidade de impurezas de carbonato e sulfóxido, uma cadeia de gás protetor intacto ao longo do processo inteiro deve ser especialmente necessária. O hidróxido de lítio mono-hidratado e seu análogo desidratado reagem de modo extremamente rápido com CO2 no ar e formam carbonato de lítio, o que reage apenas lentamente numa reação com H2S nas temperaturas de acordo com a invenção e permanece, desse modo, como uma
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12/18 impureza no produto.
[048] Isto impacta negativamente a conversão em eletrólitos sólidos, como LiePSsBr (consultar Exemplos 19 a 21). As impurezas de sulfóxido, como sulfato, sulfito, tiossulfato, ou ânions similares de oxigênio e enxofre, são formadas, 5 quando oxigênio entra na câmara de reação durante a sulfuração de LiOH, ou da reação de Li2S com oxigênio em temperaturas elevadas.
[049] A invenção será explicada em mais detalhes com referência aos exemplos mostrados nas tabelas abaixo.
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EXEMPLOS
ETAPA 1 - PREPARAÇÃO DE UM PÓ DE LiOH ALTAMENTE REATIVO, DE FLUXO LIVRE PARA USO NA ETAPA 2
Condições de secagem* Características de produto
Exemplo Taxa de fluxo de volume de gás inerte [l/h] Taxa de aquecim ento [°C/min] Temperat ura [°C] Tem po [min Fluidez** dso [pm] Ausência de poeira*** Área de superfíci e BET [m2/g] Estrutura de poro**** Conversão em Li2S***** [%]
Matériaprima de LiOHH2O — — — — média 450 Não 0,7 Nenhuma 0
1 400 4 150 180 média 246 Sim 1,5 grossa; irregular 50
2 400 4 250 180 alta 310 Sim 9,2 grossa e fina; regular 60
3 400 4 350 180 alta 359 Sim 7,3 grossa e fina; regular 90
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Condições de secagem* Características de produto
Exemplo Taxa de fluxo de volume de gás inerte [l/h] Taxa de aquecim ento [°C/min] Temperat ura [°C] Tem po [min Fluidez** dso [pm] Ausência de poeira*** Área de superfíci e BET [m2/g] Estrutura de poro**** Conversão em Lí2s***** [%]
4 400 4 450 180 alta 359 Sim 4,8 grossa; irregular 92
5 400 60 150 180 média 265 Sim 5,1 grossa e fina, irregular 50
6 400 60 250 180 alta 319 Sim 7,1 grossa e fina; regular 70
7 400 60 350 180 alta 327 Sim 7,6 grossa e fina; regular 90
8 400 60 450 180 alta 321 Sim 3,8 grossa e fina; regular 90
14/18
Petição 870190073415, de 31/07/2019, pág. 68/73 * Secagem em reator de vidro de quartzo de 4 cm diâmetro e 0,1 kg de peso inicial de LiOHH2O ★Resíduo sólido em tremonha <0,0005 g ***nenhuma partícula <150 pm ****derivada de micrográficos de varredura eletrônica 5 *****Conversão determinada por difração de pó de raios-X das amostras após dosagem de H2S estequiométrica
ETAPA 2 - PREPARAÇÃO DE UM PÓ DE Li2S ALTAMENTE REATIVO, DE FLUXO LIVRE DOS PRODUTOS DA ETAPA 1
Condições de reação* Características de produto
Exempl 0 Volume taxa de fluxo de gás inerte N2 [l/h] Volume taxa de fluxo de gás reativo H2S [l/h] Taxa de aquecí mento [°C/min] Temper atura [°C] Tem po [min Fluidez** D50 [pm Ausência de poeira*** área de superfíci e BET [m2/g] Estrutura de poro**** Conversão em Li6PS5Br** ***
09 300 100 4 150 60 alta 267 Sim 4,4 grossa; irregular 0
10 300 100 4 250 60 alta 375 Sim 8,6 grossa e fina; regular 93
11 300 100 4 350 60 alta 341 Sim 14,3 grossa e ND
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Condições de reação* Características de produto
Exempl 0 Volume taxa de fluxo de gás inerte N2 [l/h] Volume taxa de fluxo de gás reativo H2S [l/h] Taxa de aquecí mento [°C/min] Temper atura [°C] Tem po [min Fluidez** D50 [pm Ausência de poeira*** área de superfíci e BET [m2/g] Estrutura de poro**** Conversão em Li6PS5Br** ***
fina; regular
12 300 100 4 450 60 alta 438 Sim 7,4 grossa; irregular ND
13 300 100 60 150 60 alta 367 Sim 5,4 grossa e fina, irregular ND
14 300 100 60 250 60 alta 392 Sim 15,01 grossa e fina; regular ND
15 300 100 60 350 60 alta 311 Sim 14,6 grossa e fina; regular 94
16 300 100 60 450 60 alta 361 Sim 6,6 grossa e 100
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Condições de reação* Características de produto
Exempl 0 Volume taxa de fluxo de gás inerte N2 [l/h] Volume taxa de fluxo de gás reativo H2S [l/h] Taxa de aquecí mento [°C/min] Temper atura [°C] Tem po [min Fluidez** D50 [pm Ausência de poeira*** área de superfíci e BET [m2/g] Estrutura de poro**** Conversão em Li6PS5Br** ***
fina; regular
17 Li2S comercial Nenhuma 15 Não 3,6 Nenhuma 48
18 Li2S comercial Nenhuma <75 Não 3,7 Nenhuma 37
* Reação em reator de vidro de quartzo de 4 cm diâmetro e 0,1 kg de peso inicial de Ι_ίΟΗΉ2Ο
17/18 **Resíduo sólido em tremonha <0,0005 g ***nenhuma partícula <150 pm ****derivada de micrográficos de varredura eletrônica 5 *****determinada por difração de pó de raios-X das amostras de acordo com a rota de síntese conhecida a partir da literatura
INFLUÊNCIA DE IMPUREZAS EM REATIVIDADE
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Condições de reação para secagem* Reativida de Condições de reação para sulfidação* Reativida de
Exempl 0 Wj (LÍ2CO3 ) [% em peso] Taxa de aquecí mento [°C/min Temperatur a [°C] Tem po [min] Taxa de fluxo de volume de gás inerte [l/h] Conversã 0 de LiOH em Li2S** [%] Volum e taxa de fluxo de gás inerte N2 [l/h] Volume taxa de fluxo de gás reativo Reaktivga s H2S [l/h] Taxa de aquecí mento [°C/min Temperatur a [°C] Tem po [min] Conversã 0 de l_i2S em Li6PS5Br** * [%]
19 1 60 350 180 400 51 300 100 60 350 60 97
20 5 60 350 180 400 50 300 100 60 350 60 82
21 10 60 350 180 400 44 300 100 60 350 60 80
★Reação em reator de vidro de quartzo de 4 cm de diâmetro, 0,1 kg de peso inicial de LiOHH2O, condições de secagem
18/18 como no Exemplo 7, condições de reação como no Exemplo 15 **Conversão determinada por difração de pó de raios-X das amostras após dosagem de H2S estequiométrica ***Conversão determinada por difração de pó de raios-X das amostras de acordo com a rota de síntese conhecida a partir 5 da literatura

Claims (15)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Pó de sulfeto de lítio caracterizado pelo fato de que tem um tamanho de partícula médio entre 250 e 1500 pm e áreas de superfície BET entre 1 e 100 m2/g.
  2. 2. Pó de sulfeto de lítio, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que numa conversão para eletrólitos de sólido sulfídico, pelo menos 90% em peso são convertidos em eletrólitos de sólido sulfídico.
  3. 3. Pó de sulfeto de lítio, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que contém impurezas catiônicas do grupo que consiste em metal álcali, metal alcalinoterroso e cátions de metal de transição na faixa 0,01 a 100 ppm, e impurezas aniônicas do grupo que consiste em oxoânions de carbono e enxofre, assim como haletos em concentrações de 1 a 1000 ppm.
  4. 4. Pó de sulfeto de lítio, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que cátions de metal de transição de ferro, níquel e/ou crômio estão presentes numa faixa de concentração de 0,01 a 10 ppm, e ânions de carbonato, sulfato, sulfito, tiossulfato, cloreto, brometo e/ou iodeto estão presentes numa faixa de concentração de 1 a 1000 ppm.
  5. 5. Pó de sulfeto de lítio, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que é de fluxo livre, em que durante a carga de uma tremonha de metal com um diâmetro de corpo de 45 mm, um diâmetro de pescoço de 5 mm, um comprimento de pescoço de 3 mm e um ângulo de abertura de 55° com 3,5 gramas do dito pó de sulfeto de lítio, o dito pó de sulfeto de lítio emerge da tremonha de metal deixando uma quantidade residual de no máximo 0,0005 gramas, após abrir a saída.
  6. 6. Processo para preparar um pó de sulfeto de lítio, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que, numa primeira etapa, o hidróxido de lítio mono-hidratado que tem um tamanho de partícula médio na faixa de 150 a 2000 pm é aquecido numa unidade controlada em temperatura para uma temperatura de reação entre 150°C e 450°C na ausência de ar, e um gás inerte flui sobre ou através da mesma, até a água
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    2/3 residual de teor de cristalização do hidróxido de lítio formado ser menor do que 5% em peso, e numa segunda etapa, o hidróxido de lítio anidro formado na primeira etapa é misturado, transbordado ou atravessado por uma fonte de enxofre do grupo que consiste em sulfeto de hidrogênio, enxofre elementar, dissulfeto de carbono, mercaptanos ou nitretos de enxofre.
  7. 7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a temperatura de reação na etapa 1 está entre 200°C e 400°C.
  8. 8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a temperatura de reação na etapa 1 está entre 300°C e 400°C.
  9. 9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 8, caracterizado pelo fato de que, na etapa 2, uma corrente de sulfeto de hidrogênio constante que consiste em H2S puro ou uma mistura de H2S e um gás carreador inerte é introduzida no reator carregado com o hidróxido de lítio formado na etapa 1, em que a razão de mistura está entre 0 % em volume de gás inerte em 100 % em volume de H2S e 99 % em volume de gás inerte e 1 % em volume de H2S.
  10. 10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o gás carreador flui sobre ou através do hidróxido de lítio na unidade de reação em taxas de fluxo de 1 a 10000 l/h.
  11. 11. Método, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a taxa de fluxo é 10 a 1000 l/h, preferencialmente 100 a 1000 l/h.
  12. 12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 11, caracterizado pelo fato de que argônio ou nitrogênio é usado como um gás carreador.
  13. 13. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que uma taxa de aquecimento de 1 a 1000°C/min, preferencialmente 1 a 100°C/min, é aplicada a fim de alcançar a temperatura de reação.
  14. 14. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a temperatura de reação da etapa 2 está entre 20°C e 450°C, preferencialmente entre 200°C e 400°C, e particularmente preferencialmente entre 300°C e 350°C.
    Petição 870190073415, de 31/07/2019, pág. 52/73
    3/3
  15. 15. Hidróxido de lítio obtido conforme o processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que as partículas formadas na etapa 1 têm um tamanho de partícula médio entre 250 e 1500 pm e áreas de superfícies BET entre 1 e 100 m2/g.
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