KR102475013B1 - 이중 경화 조성물 - Google Patents

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Abstract

조성물은, (a) 2개 이상의 메르캅토기를 포함하는 규소-무함유 메르캅토 화합물; (b) 하나 또는 하나 초과의 말단 불포화 알케닐기, 규소 원자의 몰에 대해 40 몰% 이상의 페닐기, 및 분자 당 적어도 하나의 알콕시실릴기를 함유하는 선형 폴리오르가노실록산; (c) 하나 또는 하나 초과의 말단 불포화 알케닐기 및 규소 원자의 몰에 대해 20 몰% 이상의 페닐기를 함유하는 수지성 폴리오르가노실록산; (d) 광개시제; 및 (e) 수분 경화 촉매를 함유하고; 상기 조성물 중 말단 불포화 알케닐기에 대한 메르캅토기의 몰비는 0.3 내지 2.0의 범위이다.

Description

이중 경화 조성물
본 발명은 2개 이상의 티올 작용기를 갖는 규소-무함유 메르캅토 화합물, 말단 불포화 알케닐기, 알콕시실릴기 및 페닐기를 함유하는 선형 폴리오르가노실록산, 및 말단 불포화 알케닐기 및 페닐기를 함유하는 수지성 폴리오르가노실록산을 함유하는 조성물에 관한 것이다.
서론
광 및 수분 이중 경화 조성물은, 예를 들어 코팅, 봉지(encapsulation), 포팅(potting) 및 접착제 응용에 유용한데, 이러한 응용에서는 광에 대한 코팅의 모든 부분의 노출이 어렵지만 코팅의 신속한 경화가 바람직하다. 수분 경화 메커니즘은 광에 대한 노출로부터 차단된 조성물("미노광 면적")을 경화시키는 역할을 한다. 이중 경화 메커니즘은 광이 코팅의 모든 영역에 접근할 수 없을 때 수분 경화가 경화를 완료시킬 수 있게 하는 코팅에 가치가 있다.
이중 경화 조성물은 (메트)아크릴레이트계 경화 시스템을 포함할 수 있다. 그러나, (메트)아크릴레이트계 시스템은 산소에 민감하고 산소에 의해 저해되므로, 적어도 조성물 표면의 경화 동안 불활성 조건이 필요하다. 필요한 불활성 분위기를 제공하는 것은 경화 공정에 바람직하지 않은 비용 및 복잡성을 추가한다.
탄성중합체 및 실리콘 고무 적용의 경우, 이중 경화 조성물은 (메트)아크릴레이트계 경화 시스템 대신에 광 개시 경화에 참여하는 티올-엔 반응성 성분(티올-엔 시스템)을 포함할 수 있다. 티올-엔 시스템은 티올-함유 반응물 및 탄소-탄소 이중 결합 불포화 반응물을 함유한다. 광에 노출 시, 티올 작용기는 불포화 반응물의 이중 결합과 반응하여 그에 부가된다. 티올-엔 화학물질을 사용하는 이중 경화 시스템은 전형적으로 티올-함유 실록산 및 불포화 실록산 반응물을 함유한다. 티올-엔 반응물은 탄성중합체 및 실리콘 고무 응용 분야에의 적용이 제한되었는데, 이는 티올-엔 반응성 성분의 혼화성이 경질 및 내스크래치성 경화된 조성물에 대해 높은 충분한 가교 밀도를 달성하기에 불충분하기 때문이다. 경질의 경화된 조성물을 달성하기 위해 충분한 가교 작용기가 존재하는 경우, 조성물은 불균질하며, 이는 불량한 내스크래치성을 초래한다. 가공 동안 및 가공 후에 다른 물체와 접촉할 때 경화된 조성물에서 결함을 발생시키는 것을 피하기 위해 경질 및 내스크래치성 둘 모두인 경화된 조성물을 형성하는 것이 가치가 있다.
경질(쇼어 A 경도가 적어도 50, 바람직하게는 적어도 60임) 및 내스크래치성(연필 스크래치 내성이 적어도 4B임) 둘 모두인 경화된 실리콘 조성물을 생성하는 티올-엔계 이중 경화 조성물을 규명하는 것이 당업계에 진행될 것이다.
본 발명은 경질(쇼어 A 경도가 적어도 50, 바람직하게는 적어도 60임) 및 내스크래치성(연필 스크래치 내성이 적어도 4B임) 둘 모두인 경화된 실리콘 조성물을 생성하는 티올-엔계 이중 경화 조성물을 제공한다.
본 발명은 이들이 특정 경도를 갖는 코팅을 생성하기에 충분히 높은 농도로 존재할 수 있고 내스크래치성 코팅을 얻기에 충분히 상용성일 수 있도록 티올 성분 및 알켄 성분을 보다 상용성으로 만드는 방법을 발견한 결과이다. 실록산 티올 및 실록산 알켄은 전형적으로 경질 및 내스크래치성 둘 모두인 조성물을 제조하기에 충분히 상용성이지 않다. 그러나, 규소-무함유 티올 함유 성분이 경질 및 내스크래치성인 코팅으로 이중 경화될 수 있는 조성물을 형성하도록 하나 이상의 말단 불포화 알케닐기 및 하나 이상의 알콕시실릴기(특히 하나 이상의 다이- 및/또는 트라이알콕시실릴기)를 갖는 페닐-함유 폴리오르가노실록산과 충분히 혼화성임을 본 발명의 일부로서 이제 발견하였다.
더욱이, 본 발명은 규소-무함유 다이메르캅토 물질과 3개 이상의 메르캅토기를 갖는 규소-무함유 메르캅토 물질의 조합을 함유하는 조성물이 가공의 용이함을 위한 낮은 점도를 갖고 특히 높은 경도 및/또는 내스크래치성을 갖는 경화된 조성물로 경화될 수 있음을 발견하였다.
또한, 본 발명은 추가로, 조성물로부터 제조된 경화된 조성물의 투명도, 경도 및/또는 내스크래치성 중 하나 또는 하나 초과를 증가시키면서 조성물 점도를 낮추는 반응성 희석제로서 알콕시 실란이 포함될 수 있다는 것을 발견한 결과이다.
제1 양태에서, 본 발명은, (a) 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상의 메르캅토기를 포함하는 규소-무함유 메르캅토 화합물; (b) 하나 또는 하나 초과의 말단 불포화 알케닐기, 규소 원자의 몰에 대해 40 몰% 이상의 페닐기, 및 분자 당 적어도 하나의 알콕시실릴기를 갖는 선형 폴리오르가노실록산; (c) 하나 또는 하나 초과의 말단 불포화 알케닐기 및 규소 원자의 몰에 대해 20 몰% 이상의 페닐기를 함유하는 수지성 폴리오르가노실록산; (d) 광개시제; 및 (e) 수분 경화 촉매를 포함하는 조성물로서, 상기 조성물 중 말단 불포화 알케닐기에 대한 메르캅토기의 몰비가 0.3 내지 2.0의 범위인, 조성물이다.
본 발명의 조성물은 예를 들어 코팅 및 봉지 물질로서 사용하기 위해 경질 및 내스크래치성의 경화된 조성물을 제조하는데 유용하다.
시험 방법은 날짜가 시험 방법 번호와 함께 표시되지 않을 경우 본 서류의 우선일로부터 가장 최근의 시험 방법을 지칭한다. 시험 방법에 대한 언급은 시험 협회에 대한 레퍼런스 및 시험 방법 번호 둘 모두를 포함한다. 하기의 시험 방법 약어 및 식별자(identifier)가 본 명세서에 적용된다: ASTM은 국제 ASTM을 지칭하고; EN은 유럽 표준(European Norm)을 지칭하고; DIN은 Deutsches Institut
Figure 112022023284344-pct00001
Normung를 지칭하고; ISO는 International Organization for Standards를 지칭한다.
"다수"는 2개 이상을 의미한다. "및/또는"은 "그리고, 또는 대안으로서"를 의미한다. 모든 범위는 달리 지시되지 않는 한 종점을 포함한다. 상표명으로 확인되는 제품은 본 명세서에 달리 언급되지 않는 한 본 출원의 우선일 시점에서 그 상표명으로 공급업체로부터 입수가능한 조성물을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "광"은 그의 가장 넓은 범위에서 전자기 방사선을 지칭한다. 바람직하게는, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 광은 가시광 및/또는 자외(UV)광을 지칭한다.
"유기 화합물"은 탄소를 함유하는 화합물이다.
"폴리오르가노실록산"은, 다수의 실록산 단위를 함유하며("폴리실록산"), 이들 중 적어도 하나는 적어도 하나의 규소 원자에 결합된 유기 기를 갖는, 화합물이다. 폴리실록산은 다수의 실록산 결합(Si-O-Si)을 포함하며, 전형적으로 실록산 단위가 실록산 결합을 구성하는 것을 특징으로 한다. 실록산 단위는 M-유형, D-유형, T-유형 및 Q 단위로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 관례에 의하면, M 단위는 화학식 (CH3)3SiO1 / 2 를 가지며, D 단위는 화학식 (CH3)3SiO2 /2를 가지며, T 단위는 화학식 (CH3)SiO3 /2를 가지며, Q 단위는 화학식 SiO4 /2를 갖는다. M-유형, D-유형 및 T-유형 단위는 하나 이상의 메틸기가 수소, 또는 어떠한 다른 모이어티(moiety)로 대체될 수 있는 통상적인 단위를 지칭하며, 종종 메틸기를 대체하는 모이어티를 확인시켜 주는 상첨자를 사용한 실록산 단위 문자 표기에 의해 확인된다. 예를 들어, DPh는 메틸기들 중 하나가 페닐기로 대체된 D 단위를 지칭하고, DPhPh는 2개의 메틸기 각각이 페닐기로 대체된 D 단위를 지칭한다. 본 명세서에서, 수지성 폴리오르가노실록산 화학식에서 사용되는 하첨자는 분자 내의 모든 실록산 단위들에 대한 관련 실록산 단위의 평균 몰%를 나타내는 반면, 선형 폴리오르가노실록산 화학식에서 사용되는 하첨자는 분자 내의 관련 실록산 단위의 평균 절대수를 나타낸다.
"메르캅토"기는 황-수소 결합(-SH)을 함유하는 기이다. 티올기는 유기 기(R)가 메르캅토기(R-SH)에 부착된 메르캅토기의 예이다.
"아크릴 화합물". (메트)아크릴레이트기를 함유하는 물질. "(메트)아크릴레이트"는 메타크릴레이트, 아크릴레이트 및 이들의 조합을 지칭한다.
"알킬렌"은 2가 포화 지방족 라디칼이다. 알킬렌은 탄소-탄소 이중 결합을 개방하거나 상이한 탄소 원자로부터 2개의 수소 원자를 제거함으로써 형성될 수 있다.
"말단 불포화 알케닐기"는 상응하는 알켄기로부터 알케닐기를 형성하기 위해 수소 원자가 제거된 곳으로부터 멀리 떨어진 탄소 사슬의 말단에서 말단 탄소와 인접한 탄소 사이에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 알케닐기를 지칭한다. 예를 들어, 알릴기는 말단 불포화 알케닐기이다. 의심의 여지를 피하기 위해, 비닐기는 또한 말단 불포화 알케닐기로 간주된다.
형태 "Cx-y"(식 중, x 및 y는 수이다)의 표현은 x 내지 y개의 탄소 원자를 갖는 성분을 지칭한다.
실온("R.T.")은 섭씨 25도(℃)이다.
CPA-42Z 콘 스핀들을 사용하여 Brookfield DV1 점도계를 사용하여 25℃에서 물질의 점도를 특성화한다.
쇼어 A 경도의 측면에서 경화된 조성물의 경도를 특성화한다. UVA+UVB 방사선의 두 가지의 제곱 센티미터 당 줄(J/㎠)로 조사하여 800 미크론 두께의 필름을 경화한 후 7일 동안 섭씨 23도(℃)에서 설정되도록 한다. 필름들을 함께 적층하여 6.5 밀리미터(mm) 두께 스택을 얻고, 쇼어 A 경도를 측정하기 위해 그 스택을 사용한다. ASTM D2240에 따라 스택에 대한 쇼어 A 경도를 결정한다.
조성물의 889 마이크로미터(35 mil) 필름을 폴리테트라플루오로에틸렌 시트 상에 드로잉하고, Colight UV-6을 사용하여 제곱 센티미터 당 300 밀리와트 세기로 제곱 센티미터 당 3 줄 UV 조사에 의해 경화한 이후 7일 동안 25℃ 경화시킴으로써 경화된 조성물의 인장 강도를 특성화한다. 5 mm의 게이지 폭 및 2.54 cm 숄더 길이를 갖는 Drake 다이를 사용하여 생성된 경화된 필름으로부터 도그 본 형상의 시편을 절단한다. Instron 5566에서 인장 시험을 수행하고, 적어도 3개의 반복 결과를 평균화한다.
하기 연필 스크래치 시험의 측면에서 경화된 조성물의 내스크래치성(연필 경도 측정)을 특성화한다: FR4 보드(유리-강화 에폭시 라미네이트 시트) 상에 60 마이크로미터 두께의 조성물의 코팅을 캐스팅 및 경화함으로써 조성물의 경화된 코팅을 제조하고, 2 J/㎠로 UVA+UVB 방사선을 조사함으로써 경화한 후에 7일 동안 23℃에서 설정되도록 한다. Derwent 그래픽 펜슬로 BYK-Gardner 5800 Wolf-Wilburn 연필 경도 시험기를 사용하여 특성화를 수행한다. 각각의 연필을 드래프츠만-유형 샤프너로 깎는다. 각각의 연필의 날카로운 리드 포인트를 400방 그릿 연마지 상에 수평면에 대해 90도 각도로 잡고 문질러 리드 팁에 매끄럽고 편평한 원형 단면을 얻는다. 가장 경질 등급의 리드로 시작하여, 코팅의 표면에 대해 45도 각도로 확고하게 위치된 경화된 코팅 상에 연필 리드의 팁을 배치한다. 필름 스크래치를 약하게 하거나 리드의 가장자리를 흐트러뜨리기에 충분한 압력을 적용하면서 적어도 3 mm의 거리로 연필을 코팅 위에서 푸쉬한다. 그 다음의 더 부드러운 등급의 리드로 경화된 코팅의 손상되지 않은 부분에 대해 시험을 반복하고, 코팅을 스크래치하지 않는 등급의 리드로 시험할 때까지 더 부드러운 등급의 리드로 계속 반복한다. 코팅을 스크래치하지 않는 가장 경질 등급의 리드가 경화된 코팅의 내스크래치성의 수준에 해당한다. 시험용 리드 등급은 가장 경질에서 가장 부드러운 순서로 다음과 같다: 9H, 8H, 7H, 6H, 5H, 4H, 3H, 2H, H, F, HB, B, 2B, 3B, 4B, 5B, 6B, 7B, 8B, 9xxB.
60 마이크로미터 두께의 필름을 FR4 보드 상에 드로잉하고 UV 및 수분 경화하여 경화된 필름을 형성함으로써 마찰 계수(CoF)를 특성화한다. 경화된 필름을 텍스처 분석기의 시험 표면 상에 배치하고, 그 위에 슬레드와 필름 사이에 2.54 센티미터(cm) x 1.54 cm 종이 조각으로 1056 그램 슬레드와 추를 배치한다. 2.5 mm/초의 속도로 필름을 따라 42 mm의 거리로 슬레드를 이동시킴으로써 시험을 실행한다. 동적 마찰 계수(CoKF)는 시험 동안 10 내지 15초 사이의 힘의 평균이고, 3 내지 5회 시험 반복의 평균이다.
달리 언급되지 않는 한 분자량은 중량 평균 분자량을 지칭한다. Waters 515 펌프, Waters 717 오토샘플러 및 Waters 2410 시차 굴절계를 이용하여 삼중 측정 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 중량 평균을 결정한다. PLgel 5 μm 가드 칼럼(50 mm x 7.5 mm)이 선행되는, 2개(300 mm x 7.5 mm)의 Polymer Laboratories PLgel 5 마이크로미터(μm) 혼합-C 컬럼(200 내지 2,000,000 달톤의 분자량 분리 범위)으로 분리를 수행한다. 45℃에서 검출기 및 컬럼과 함께 용리액으로서 1.0 밀리리터(mL)/분으로 유동하는 HPLC 등급 톨루엔을 사용하여 분석을 수행한다. 톨루엔 중에 5 mg/mL 농도로 샘플을 제조하고, 가끔 진탕하면서 실온에서 약 3시간 동안 용매화시키고, 0.45 μm 폴리테트라플루오로에틸렌 시린지 필터를 통해 여과한 후, 분석한다. 75 마이크로리터의 주입 부피를 사용하고 25분 동안 데이터를 수집한다. ThermoLabsystems Atlas 크로마토그래피 소프트웨어 및 Polymer Laboratories Cirrus GPC 소프트웨어를 사용하여 데이터 수집 및 분석을 행한다. 580 내지 2,300,00 달톤의 분자량 범위에 걸쳐 폴리스티렌 표준물을 사용하여 생성된 보정 곡선(3차)에 대한 중량 평균 분자량을 결정한다.
폴리실록산의 경우, 29Si, 13C 및 1H 핵 자기 공명 분광법을 사용하여 실록산 단위가 얼마나 많은지 또는 그의 몰비에 대한 하첨자 값들을 결정한다(예를 들어, 문헌[The Analytical Chemistry of Silicones, Smith, A. Lee, ed., John Wiley & Sons: New York, 1991, p. 347ff.] 참조).
본 발명의 조성물에는 아크릴 화합물을 함유할 수 있거나 없을 수 있다. (메트)아크릴계 경화 시스템은 이들이 산소에 민감하고 산소에 의해 억제된다는 사실로 고생한다. 본 발명의 조성물은 아크릴 화합물이 없을 수 있고, 이들이 경화될 때 산소를 피해야 할 필요가 없을 수 있다.
본 발명의 조성물은 예를 들어, 경질(쇼어 A 경도가 적어도 50, 바람직하게는 적어도 60임) 및 내스크래치성(연필 내스크래치성이 적어도 4B, 바람직하게는 적어도 3B임)의 경화된 물질을 형성하기 위해 광 및 수분에 의해 경화될 수 있는 코팅, 봉지 물질, 포팅 및 접착제 물질로서 유용하다.
본 발명의 조성물은 하기를 포함한다: (a) 규소-무함유 메르캅토 화합물; (b) 페닐 및 말단 불포화 알케닐기를 갖는 선형 폴리오르가노실록산; (c) 페닐 및 말단 불포화 알케닐기를 갖는 수지성 폴리오르가노실록산; (d) 광개시제; (e) 수분 경화 촉매: (f) 선택적으로, 알콕시 실란 화합물.
바람직하게는, 성분 (a), (b) 및 (c)의 합계 중량은 조성물 중량의 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상, 98 중량% 이상, 심지어 99 중량% 이상이면서 동시에 100 중량% 미만이다. 바람직하게는, 조성물을 제조하는 데 사용되는 화학식으로부터 성분 (a), (b) 및 (c)의 중량%를 결정한다.
조성물 중 말단 불포화 알케닐기에 대한 메르캅토기의 몰비는 바람직하게는 0.03 이상, 0.5 이상, 1.0 이상, 1.5 이상, 2.0 이상이면서 동시에 바람직하게는 2.0 이하이다. 조성물을 제조하는 데 사용되는 성분으로부터 조성물 중 불포화기에 대한 메르캅토기의 몰비를 결정한다.
성분 (a) - 규소-무함유 메르캅토 화합물
본 발명의 조성물은 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상의 메르캅토기를 포함하는 규소-무함유 메르캅토 화합물(성분 (a))을 포함한다. 성분 (a)는 조성물이 경화될 때 가교제로서 작용하며, 메르캅토기는 성분 (b)의 폴리오르가노실록산 상의 말단 불포화 알케닐기와 티올-엔 반응에 참여한다.
규소-무함유 메르캅토 화합물은 "규소-무함유"이며, 이는 화합물이 규소 원자를 함유하지 않음을 의미한다. 그러나, 규소-무함유 메르캅토 화합물은 2개 이상의 메르캅토기를 함유하고, 3개 이상, 4개 이상, 5개 이상, 6개 이상, 7개 이상, 8개 이상, 9개 이상, 심지어 10개 이상의 메르캅토기를 함유할 수 있고, 동시에 규소-무함유 메르캅토 화합물이 함유할 수 있는 메르캅토기의 수에 대한 알려진 기술적 상한은 없지만, 규소-무함유 메르캅토 화합물은 전형적으로 분자당 10개 이하, 9개 이하, 8개 이하, 7개 이하, 6개 이하의 메르캅토기를 함유하고, 5개 이하, 심지어 4개 이하의 메르캅토기를 함유할 수 있다. 메르캅토기의 수는 규소-무함유 메르캅토 화합물의 모든 분자에 대한 평균값이다. 바람직하게는 조성물을 제조하는 데 사용되는 성분의 구조에 대한 지식으로부터 규소-무함유 메르캅토 화합물의 분자당 메르캅토기의 개수를 결정한다. 어느 물질이 조성물을 제조하는 데 사용되는지 알려져 있지 않으면, 핵자기 공명(NMR) 분광법 및 원소 분석을 사용하여 성분 (a)에 대한 분자 당 메르캅토기의 개수를 결정한다.
성분 (a)는 조성물 중에 조성물 중량을 기준으로 5 중량%(wt%) 이상, 6 중량% 이상, 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 9 중량% 이상, 10 중량% 이상, 12 중량% 이상, 13 중량% 이상, 14 중량% 이상, 16 중량% 이상, 18 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 또는 심지어 40 중량% 이상의 농도로 존재하면서 동시에 전형적으로 45 중량% 이하, 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하, 19 중량% 이하, 18 중량% 이하, 17 중량% 이하, 16 중량% 이하, 15 중량% 이하, 10 중량% 이하, 또는 심지어 8 중량% 이하의 농도로 존재한다. 바람직하게는 조성물을 제조하는 데 사용되는 화학식으로부터 조성물 중의 성분 (a)의 중량%를 결정한다. 조성물을 제조하는 데 각각의 성분이 얼마나 많이 포함되었는지 알려져 있지 않으면, 겔 투과 크로마토그래피(GPC), NMR 및 원소 분석에 의해 성분 (a)의 중량%를 결정한다.
성분 (a)는 다이메르캅토 화합물(즉, 2개의 메르캅토기를 함유하는 화합물) 및 3개 이상의 메르캅토기를 갖는 메르캅토 화합물을 둘다 포함하는 규소-무함유 메르캅토 화합물의 조합을 포함할 수 있거나 이로 이루어질 수 있고, 바람직하게는 포함하고 이로 이루어진다.
적합한 규소-무함유 다이메르캅토 화합물의 예는 하기 구조를 갖는 것들을 포함한다:
HS-(CH2CH2O)eCH2CH2SH
상기 식에서, 하첨자 "e"는 분자 당 에톡시기의 평균값으로, 1 내지 5의 범위의 값을 갖는다.
3개 이상의 메르캅토기를 갖는 규소-무함유 메르캅토 화합물의 예는 트라이메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트) 및 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)로 이루어진 군으로부터 선택된 임의의 하나 또는 하나 초과의 화합물의 임의의 조합을 포함한다.
성분 (b) - 선형 폴리오르가노실록산
본 발명의 조성물은 하나 또는 하나 초과의 말단 불포화 알케닐기, 하나 또는 하나 초과의 알콕시실릴기 및 규소 원자에 대해 40 몰% 이상의 페닐기를 함유하는 선형 폴리오르가노실록산(성분 (b))을 포함한다. 선형 폴리오르가노실록산은 다른 실록산 단위에 비해 주로 D-유형 실록산 단위를 포함한다. 바람직하게는, 선형 폴리오르가노실록산은 M-유형 및 D-유형 실록산 단위로 이루어진다. 그러나, 선형 폴리오르가노실록산은 분자 당 평균 0, 1 또는 2개의 T-유형 또는 Q-유형 실록산 단위를 포함할 수 있다.
말단 불포화 알케닐기. 성분 (b)는 분자 당 말단 불포화 알케닐기를 평균 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상 가지며, 3개 이상, 4개 이상, 5개 이상, 6개 이상, 7개 이상, 8개 이상, 9개 이상, 또는 심지어 10개 이상 가질 수 있으면서 동시에 전형적으로 10개 이하, 9개 이하, 8개 이하, 7개 이하, 6개 이하, 5개 이하, 4개 이하, 3개 이하 또는 심지어 2개 이하 가진다. 조성물을 제조할 때 성분 (b)에 사용되는 화합물의 구조의 정체로부터 바람직하게는 성분 (b)의 분자 당 말단 불포화 알케닐기의 평균 개수를 결정한다. 조성물을 제조하는 데 어떤 화합물이 성분 (b)에 사용되었는지 알려져 있지 않으면, 1H, 13C 및 29Si NMR 분광법에 의해 성분 (b)의 분자 당 말단 불포화 알케닐기의 개수를 결정한다.
말단 불포화 알케닐기는 전형적으로, 폴리오르가노실록산의 M-유형 또는 D-유형, 바람직하게는 M-유형 실록산 단위의 규소 원자에 결합된다.
바람직하게는, 성분 (b)의 폴리오르가노실록산은 하나 이상, 가능하게는 심지어 2개 이상의 말단 규소 원자 상에 말단 불포화 알케닐기를 갖는다. 말단 규소 원자는 폴리오르가노실록산 중의 M-유형 단위의 일부이다. 바람직하게는, 말단 불포화 알케닐기는 그 자체가 말단이며, 이는 불포화가 기에서 말단 및 이웃하는 탄소 원자 사이에 있음을 의미한다. 예를 들어, 말단 불포화 알케닐기는 바람직하게는 비닐기이다. 말단 불포화 알케닐기는 바람직하게는 규소 원자에 직접 부착된다.
알콕시실릴기. 성분 (b)의 폴리오르가노실록산은 또한 하나 또는 하나 초과의 알콕시실릴기를 함유한다. 알콕시실릴기는 수분 경화 반응에 참여하기 위해 필요하다. 알콕시실릴기는 규소 원자로부터 멀리 연장되는 알콕시기(-OR)를 가지며, 여기서 R은 C1-8 포화 하이드로카르빌기(예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 및 옥틸기와 같음)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 성분 (b)는 분자 당 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상, 심지어 5개 이상의 알콕시실릴기를 가질 수 있으면서 동시에 전형적으로 분자 당 10개 이하, 심지어 5개 이하의 알콕시실릴기를 함유한다. 알콕시실릴기의 개수는 분자 당 알콕시실릴기의 평균 개수이다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물을 제조하는 데 사용되는 물질로부터 알콕시실릴기의 평균 개수를 결정한다. 조성물을 제조하는 데 사용되는 물질이 알려져 있지 않으면, NMR 분광법 및 적외선 분광법에 의해 알콕시실릴기의 평균 개수를 결정한다.
알콕시실릴기는 규소 원자에 부착된 단일 알콕시(모노알콕시실릴)를 가질 수 있거나, 단일 규소 원자에 부착된 2개의 알콕시기(다이알콕시기)를 가질 수 있나, 단일 규소 원자에 부착된 3개의 알콕시기(트라이알콕시기)를 가질 수 있다. 성분 (b)의 폴리오르가노실록산은 모노알콕시실릴기, 다이알콕시실릴기 및 트라이알콕시실릴기의 임의의 조합을 가질 수 있다. 예를 들어, 성분 (b)는 필요한 알콕시실릴기로서 트라이알콕시실릴기만을 가질 수 있다. 대안적인 예로서, 성분 (b)는 필요한 알콕시실릴기로서 다이알콕시실릴기만을 가질 수 있다. 또 다른 대안적인 예로서, 성분 (b)는 다이알콕시실릴기 및 트라이알콕시실릴기의 조합을 함유할 수 있다.
바람직하게는, 알콕시실릴기는 경화 반응에 참여하기 위해 알콕시실릴기를 가장 접근가능하게(예를 들어, 최소로 입체 장애되도록) 제조하기 위해 폴리오르가노실록산에 대해 말단이다. 알콕시기(들)는 폴리오르가노실록산의 말단 M-유형 실록산 단위의 일부일 수 있다.
페닐기. 성분 (b)의 선형 폴리오르가노실록산은 바람직하게는 폴리오르가노실록산 골격의 규소 원자에 결합된 페닐기를 함유한다. 폴리오르가노실록산 상에 페닐기의 존재는, 본 발명의 조성물이 경질의 경화된 조성물뿐만 아니라 내스크래치성인 것으로 경화될 수 있도록 성분 (a) 및 성분 (b)를 충분히 상용성이게 만드는 것으로 여겨진다. 성분 (a) 및 (b)가 서로 충분히 상용성이지 않다면, 각각이 경질의 경화된 조성물로 경화될 수 있도록 하기에 충분하지 않은 농도로 조성물 중에 존재할 것이거나, 불량한 내스크래치성에 의해 입증되는 경화된 조성물 약화를 야기하는 정도로 상 분리가 조성물에서 일어날 것이다.
규소-무함유 메르캅토 화합물(성분 a)과 선형 폴리오르가노실록산(성분 b) 사이의 적합한 상용성을 달성하기 위해, 성분 b는 성분 (b) 내 규소 원자에 대해 40 몰%(mol%) 이상의 페닐기를 함유한다. 바람직하게는, 성분 (b)는 성분 (b) 내 규소 원자에 대해 페닐기를 40 몰% 이상, 45 몰% 이상, 50 몰% 이상, 55 몰% 이상, 60 몰% 이상, 65 몰% 이상, 70 몰% 이상, 75 몰% 이상, 80 몰% 이상, 90 몰% 이상, 99 몰% 이상, 100 몰% 이상, 110 몰% 이상, 120 몰% 이상, 130 몰% 이상, 140 몰% 이상, 심지어 150 몰% 이상 함유하면서 동시에 성분 (b)는 성분 (b) 내 규소 원자에 대해 페닐기를 전형적으로 200 몰% 이하 함유하고 190 몰% 이하, 180 몰% 이하, 170 몰% 이하, 160 몰% 이하, 150 몰% 이하, 140 몰% 이하, 130 몰% 이하, 120 몰% 이하, 110 몰% 이하, 100 몰% 이하, 95 몰% 이하, 심지어 90 몰% 이하 함유할 수 있다. 더 높은 농도의 페닐기는 성분 (a) 와 (b) 사이의 상용성을 증가시키기에 바람직한 것으로 보여진다. 페닐기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 비치환된 페닐기는 화학식 -C6H5(하나의 수소 원자가 제거된 벤젠)를 갖는다. 치환된 페닐기는 하나 또는 하나 초과의 수소 원자가 다른 화학적 모이어티, 예컨대 할라이드, 알킬, 하이드록실, 또는 비닐 불포화 기(예컨대 비닐)로 대체된 페닐기이다. 특히, 조성물은 전체적으로 평균적으로 전술한 몰% 내의 규소 원자에 대한 페닐기의 몰%를 가질 수 있고, 바람직하게는 갖는다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물을 제조하는 데 사용되는 물질로부터 규소 원자에 대한 페닐기의 몰%를 결정한다. 조성물을 제조하는데 사용되는 물질이 알려져 있지 않으면, 1H, 13C 및 29Si NMR 분광법을 이용하여 규소 원자에 대한 페닐기의 몰%를 결정한다.
선형 폴리오르가노실록산은 바람직하게는 하기 구조를 갖는다:
(R1R2SiO1/2)(R2 2SiO2/2)a'(PhRSiO2/2)a(XR2SiO1/2)
상기 식에서,
R은 각각의 경우 독립적으로, C2-8 말단 불포화 알케닐기, C1-8 알킬기, C1-8 치환된 알킬기 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, R은 각각의 경우 독립적으로 메틸 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
R1은 C2-8 말단 불포화 알케닐기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 적합한 C2-8 말단 불포화 알케닐기의 예는 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵테닐 및 옥테닐을 포함한다. 바람직하게는, R'는 비닐, 알릴 및 헥세닐기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
R2는 각각의 경우 독립적으로, C2-8 말단 불포화 알케닐기, C1-8 포화 알킬기(예를 들어, 메틸(-CH3), 에틸(-CH2CH3), 프로필(-CH2CH2CH3), 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸기) 및 X로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, R2는 메틸 및 비닐기로부터 선택된다.
Ph는 페닐기이다.
하첨자 a는 분자 당 (PhRSiO2/2) 단위의 평균 개수이며 전형적으로 2 이상, 바람직하게는 4 이상, 6 이상, 8 이상, 10 이상, 12 이상, 14 이상, 16 이상, 18 이상, 심지어 20 이상이면서 동시에 전형적으로 800 이하이고 600 이하, 400 이하, 200 이하, 180 이하, 160 이하, 140 이하, 120 이하, 100 이하, 80 이하, 60 이하, 50 이하, 40 이하, 25 이하, 심지어 20 이하일 수 있다.
하첨자 a'는 분자 당 ((R2)2SiO2/2) 단위의 평균 개수이며 0 이상의 값이고, 2 이상, 3 이상, 4 이상, 5 이상, 6 이상, 7 이상, 8 이상, 9 이상, 10 이상일 수 있으면서 동시에 일반적으로 200 이하이고 180 이하, 160 이하, 140 이하, 120 이하, 100 이하, 80 이하, 60 이하, 40 이하, 심지어 20 이하일 수 있다. 바람직하게는, 하첨자 a'는 하첨자 a보다 작은 수이다.
전형적으로, 선형 폴리오르가노실록산은 X 기를 함유하는 (R2 2SiO2/2) 단위를 0개 이상 함유하고, 2개 이상, 2개 이상, 4개 이상, 4개 이상, 6개 이상, 7개 이상, 8개 이상, 9개 이상 또는 심지어 10개 이상 함유할 수 있으면서 동시에 전형적으로 40개 이하, 20개 이하, 10개 이하, 심지어 5개 이하 함유한다.
X는 알콕시실릴기이다. X의 각각의 경우는 알콕시실릴기로부터 독립적으로 선택되며, 이는 분자 내의 2개의 X기가 동일하거나 상이한 알콕시실릴기일 수 있음을 의미한다. 알콕시실릴기는 모노알콕시실릴, 다이알콕시실릴 또는 트라이알콕시실릴기일 수 있다.
적합한 알콕시실릴기의 한 예는 하기 구조를 갖는다:
-R3SiRd[(OSiR2)e-R3-SiR1 c(OR4)3-c]3-d
상기 식에서, R 및 R1은 상기에 정의된 바와 같고; R3은 각각의 경우 독립적으로, C1-8 포화 알킬렌기(예를 들어, 메틸렌(-CH2-), 에틸렌(-CH2CH2-), 프로필렌(-CH2CH2CH2-), 부틸렌(-CH2(CH2)2CH-), 펜틸렌(-CH2(CH2)3CH-), 헥실렌(-CH2(CH2)4CH-), 헵틸렌(-CH2(CH2)5CH-), 및 옥틸렌(-CH2(CH2)6CH-) 기)로 이루어진 군으로부터 선택되고, R4는 C1-8 알킬기, C1-8 치환된 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 하첨자 c는 0, 1 또는 2이고, 하첨자 d는 0, 1 또는 2의 값이고, 하첨자 e는 1 내지 3의 범위의 값이다. 바람직하게는, X 기는 하기를 특징으로 한다: R4는 메틸이고, R3은 각각의 경우 에틸렌이고, R은 각각의 경우 독립적으로 메틸 및 에틸로 이루어진 군으로부터 선택되고(바람직하게는, R은 각각의 경우 메틸임), 하첨자 c는 0의 값을 갖고, 하첨자 d는 1 또는 2의 값을 갖는다(바람직하게는, 하첨자 d는 1임).
성분 (b)로서 사용하기에 적합한 폴리오르가노실록산의 예는 전술한 구조를 가지며, 여기서 각각의 R은 메틸이고, R1은 비닐이고, 하첨자 a는 20이고, X는 다음과 같다:
-CH2CH2-Si(CH3)2OSi(CH3)2-CH2CH2-Si(OCH3)3.
선형 폴리오르가노실록산은 전형적으로 조성물 중에 조성물 중량을 기준으로 10 중량% 이상, 20 중량% 이상, 30 중량% 이상, 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 심지어 60 중량% 이상의 농도로 존재하면서 동시에, 전형적으로 80 중량% 이하, 70 중량% 이하, 60 중량% 이하, 심지어 50 중량% 이하의 농도로 존재한다.
성분 (c) - 수지성 폴리오르가노실록산
경화된 조성물에서 원하는 경도를 달성하기 위해, 본 발명의 조성물은 또한 수지성 폴리오르가노실록산(성분 c)을 포함한다. 성분 c는 하나 또는 하나 초과의 말단 불포화 알케닐기 및 규소 원자에 대해 20 몰% 이상의 페닐기를 함유한다.
말단 불포화 알케닐기. 수지성 폴리오르가노실록산은 분자 당 말단 불포화 알케닐기를 평균 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상 가지며, 3개 이상, 4개 이상, 5개 이상, 6개 이상, 7개 이상, 8개 이상, 9개 이상, 또는 심지어 10개 이상 가질 수 있으면서 동시에 전형적으로 10개 이하, 9개 이하, 8개 이하, 7개 이하, 6개 이하, 5개 이하, 4개 이하, 3개 이하 또는 심지어 2개 이하 가진다. 조성물을 제조할 때 수지성 폴리오르가노실록산에 사용되는 화합물의 구조의 정체로부터 바람직하게는 수지성 폴리오르가노실록산의 분자 당 말단 불포화 알케닐기의 평균 수를 결정한다. 조성물을 제조할 때 어떤 화합물이 수지성 폴리오르가노실록산에 사용되었는지 알려져 있지 않으면, 1H, 13C 및 29Si NMR 분광법에 의해 수지성 폴리오르가노실록산의 분자 당 말단 불포화 알케닐기의 개수를 결정한다. 말단 불포화 알케닐기는 전형적으로 폴리오르가노실록산의, M-유형, D-유형 및/또는 T-유형 실록산 단위, 바람직하게는 M-유형 실록산 단위의 규소 원자에 결합된다.
바람직하게는, 수지성 폴리오르가노실록산의 폴리오르가노실록산은 하나 이상의, 가능하게는 심지어 2개 이상의 말단 규소 원자 상에 말단 불포화 알케닐기를 갖는다. 말단 규소 원자는 폴리오르가노실록산 내의 M-유형 단위의 일부이다. 바람직하게는, 말단 불포화 알케닐기는 그 자체가 말단이며, 이는 불포화가 기 내 말단 및 이웃하는 탄소 원자 사이에 있음을 의미한다. 예를 들어, 말단 불포화 알케닐기는 바람직하게는 비닐기이다. 말단 불포화 알케닐기는 바람직하게는 규소 원자에 직접 부착된다.
페닐기. 수지성 폴리오르가노실록산은 바람직하게는 폴리오르가노실록산 골격의 규소 원자에 결합된 페닐기를 함유한다. 폴리오르가노실록산 상에 페닐기의 존재는, 본 발명의 조성물이 경질의 경화된 조성물뿐만 아니라 내스크래치성인 것으로 경화될 수 있도록 성분 (a) 및 성분 (c)를 충분히 상용성이게 만드는 것으로 여겨진다. 성분 (a) 및 (c)가 서로 충분히 상용성이지 않다면, 각각이 경질의 경화된 조성물로 경화될 수 있도록 하기에 충분하지 않은 농도로 조성물 중에 존재할 것이거나, 불량한 내스크래치성에 의해 입증되는 경화된 조성물 약화를 야기하는 정도로 상 분리가 조성물에서 일어날 것이다.
규소-무함유 메르캅토 화합물(성분 a)과 수지성 폴리오르가노실록산 사이의 적합한 상용성을 달성하기 위해, 수지성 폴리오르가노실록산은 수지성 폴리오르가노실록산 중의 규소 원자에 대해 40 몰%(mol%) 이상의 페닐기를 함유한다. 바람직하게는, 수지성 폴리오르가노실록산은 수지성 폴리오르가노실록산 중의 규소 원자에 대해 페닐기를 20 몰% 이상, 25 몰% 이상, 30 몰% 이상, 35 몰% 이상, 40 몰% 이상, 45 몰% 이상, 50 몰% 이상, 55 몰% 이상, 60 몰% 이상, 65 몰% 이상, 70 몰% 이상, 75 몰% 이상, 80 몰% 이상, 90 몰% 이상, 99 몰% 이상, 100 몰% 이상, 110 몰% 이상, 120 몰% 이상, 130 몰% 이상, 140 몰% 이상, 심지어 150 몰% 이상 함유하면서 동시에 수지성 폴리오르가노실록산은 수지성 폴리오르가노실록산 중의 규소 원자에 대해 페닐기를 전형적으로 200 몰% 이하 함유하고 190 몰% 이하, 180 몰% 이하, 170 몰% 이하, 160 몰% 이하, 150 몰% 이하, 140 몰% 이하, 130 몰% 이하, 120 몰% 이하, 110 몰% 이하, 100 몰% 이하, 95 몰% 이하, 심지어 90 몰% 이하 함유할 수 있다. 더 높은 농도의 페닐기는 성분 (a) 와 (c) 사이의 상용성을 증가시키기에 바람직한 것으로 보여진다. 페닐기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 비치환된 페닐기는 화학식 -C6H5(하나의 수소 원자가 제거된 벤젠)를 갖는다. 치환된 페닐기는 하나 또는 하나 초과의 수소 원자가 다른 화학적 모이어티, 예컨대 할라이드, 알킬, 하이드록실, 또는 비닐 불포화 기(예컨대 비닐)로 대체된 페닐기이다. 특히, 조성물은 전체적으로 전술한 몰%로 규소 원자에 대해 평균 몰%의 페닐기를 가질 수 있고, 바람직하게는 갖는다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물을 제조하는 데 사용되는 물질로부터 규소 원자에 대한 페닐기의 몰%를 결정한다. 조성물을 제조하는데 사용되는 물질이 알려져 있지 않으면, 1H, 13C 및 29Si NMR 분광법을 이용하여 규소 원자에 대한 페닐기의 몰%를 결정한다.
바람직하게는, 수지성 폴리오르가노실록산은 하기 구조를 갖는다:
(R5 3SiO1/2)w(R5 2SiO2/2)x(R5SiO3/2)y(SiO4/2)z
상기 식에서,
R5는 각각의 경우 독립적으로, C2-8 알케닐기, C1-8 알킬기, 페닐기, 알콕시기 및 알콕시실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고; 바람직하게는, 알케닐기는 말단 불포화 알케닐기이다. 바람직하게는, 적어도 하나의 R5는, 바람직하게는 (R5 3SiO1/2) 단위 및/또는 (R5 2SiO2/2) 단위의, 적어도 하나의 R5는, C2-8 말단 불포화 알케닐기이다.
하첨자 w, x, y 및 z는 분자 내의 실록산 단위의 몰에 대한 상응하는 실록산 단위의 평균 몰%에 해당하고, 여기서 w는 0 이상, 10 이상, 15 이상, 20 이상, 25 이상, 심지어 30 이상, 35 이상, 40 이상, 45 이상, 심지어 50 이상이면서 동시에 전형적으로 75 이하, 50 이하, 45 이하, 40 이하, 35 이하, 30 이하, 25 이하, 20 이하, 15 이하, 또는 심지어 10 이하이고; x는 0 이상, 10 이상, 15 이상, 20 이상, 30 이상, 40 이상, 심지어 50 이상이면서 동시에 전형적으로 70 이하, 60 이하, 50 이하, 40 이하, 30 이하, 20 이하, 또는 심지어 10 이하이고; y는 0 이상, 10 이상, 20 이상, 30 이상, 40 이상, 50 이상, 60 이상, 70 이상, 75 이상, 심지어 80 이상이면서 동시에 전형적으로 100 이하, 90 이하, 80 이하, 또는 심지어 75 이하이고; z는 0 이상, 5 이상, 10 이상,15 이상, 20 이상, 30 이상, 40 이상, 심지어 50 이상이면서 동시에 전형적으로 60 이하, 50 이하, 40 이하, 30 이하, 20 이하 또는 심지어 10 이하이고; 단, (w+x+y+z)는 100이고, (y+z)는 20 이상이고, (x+w)는 10 이상이며, 전술한 페닐기 및 알케닐기의 요구 농도는 성분 c에 대해 충족된다.
중량 평균 분자량은 전형적으로 350 달톤(Da) 초과이고, 500 Da 이상, 750 Da 이상, 1,000 Da 이상, 2,000 Da 이상, 2,500 Da 이상, 5,000 Da 이상, 10,000 Da 이상, 20,000 Da 이상, 30,000 Da 이상, 심지어 40,000 Da 이상일 수 있으면서 동시에 전형적으로 100,000 Da 이하이고, 45,000 Da 이하, 40,000 Da 이하, 30,000 Da 이하, 20,000 Da 이하, 10,000 Da 이하, 5,000 Da 이하, 심지어 2,500 Da 이하일 수 있다.
성분 (c)로서 사용하기 위한 적합한 수지성 폴리오르가노실록산의 예는 하기 구조를 갖는다:
((CH3)2ViSiO1/2)25(PhSiO3/2)75
상기 식에서, Vi는 비닐기이고, Ph는 페닐기이고, 분자는 1590 Da의 중량 평균 분자량을 갖는다.
전형적으로, 수지성 폴리오르가노실록산의 농도는 조성물 중량을 기준으로 30 중량% 이상이고, 40 중량% 이상, 심지어 50 중량% 이상일 수 있으면서 동시에 일반적으로 70 중량% 이하, 바람직하게는 60 중량% 이하이고, 50 중량%이하일 수 있다.
성분 (d) - 광개시제
본 발명의 조성물은 광개시제(성분 (d))를 포함한다. 광개시제는 광에 노출될 때 자유 라디칼을 생성한다. 바람직하게는, 광개시제는 가시광 광개시제, UV 광 광개시제, 또는 이들의 조합이다. 가장 바람직하게는, 광개시제는 UV 광 광개시제이다.
가시광 광개시제는 가시광(390 내지 700 나노미터 범위의 파장)에 노출시 자유 라디칼을 생성하는 분자이다. 적합한 가시광 광개시제는 캄포퀴논 퍼옥시에스테르 개시제, 비-플루오렌 카르복실산 퍼옥시에스테르 개시제 및 아이소프로필 티오잔톤과 같은 알킬 티오잔톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 임의의 하나 또는 하나 초과의 화합물의 임의의 조합을 포함한다.
UV 광 광개시제는 자외선에 노출 시 자유 라디칼을 생성하는 분자이다. 적합한 UV 광개시제는 벤조페논, 치환된 벤조페논, 아세토페논, 치환된 아세토페논, 벤조인 및 이의 알킬 에스테르, 잔톤, 및 치환된 잔톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 임의의 하나 또는 하나 초과의 화합물의 임의의 조합을 포함한다. 특히 바람직한 UV 광개시제에는 다이에톡시아세토페논(DEAP), 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 아이소프로필 에테르, 다이에톡시잔톤, 클로로-티오잔톤, 아조-비스아이소부티로니트릴, N-메틸 다이에탄올아민벤조페논, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 및 이들의 임의의 조합이 포함된다.
전형적으로, 광개시제는 조성물 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 1.0 중량% 이상, 1.5 중량% 이상, 2.0 중량% 이상, 2.5 중량% 이상, 3.0의 농도로 존재하면서 동시에 바람직하게는 5.0 중량% 이하, 바람직하게는 4.0 이하, 3.0 이하, 또는 2.0 이하의 농도로 존재한다.
성분 (e) - 수분 경화 촉매
본 발명의 조성물은 수분 경화 촉매(성분 (e))를 포함한다. 수분 경화 촉매는 폴리오르가노실록산 상의 알콕시실릴기가 수분과 반응하여 경화되는 속도를 향상시키는 것이다. 적합한 수분 경화 촉매는 티타늄 화합물, 주석 화합물, 및 지르코늄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 임의의 하나 또는 하나 초과의 유기-금속 촉매의 조합을 포함한다. 적합한 티타늄 화합물의 예로는 테트라아이소프로필오르토티타네이트, 테트라부톡시오르토티타네이트, 다이(아이소프로폭시)비스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 다이(아이소프로폭시)비스(메틸아세토아세테이트)티타늄, 다이(아이소프로폭시)비스(아세틸아세토네이트)티타늄을 포함한다. 적합한 주석 화합물의 예로는 다이부틸주석 다이라우레이트 및 다이부틸주석 다이옥토에이트를 포함한다. 적합한 지르코늄 화합물의 예로는, 테트라(아이소프로폭시)지르코늄, 테트라(n-부톡시)지르코늄, 테트라(t-부톡시)지르코늄, 다이(아이소프로폭시)비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 다이(아이소프로폭시)비스(메틸아세토아세테이트)지르코늄, 및 다이(아이소프로폭시)비스(아세틸아세토네이트)지르코늄을 포함한다.
전형적으로, 수분 경화 촉매의 농도는 조성물 중량에 대해 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 심지어 3 중량% 이상이면서 동시에 일반적으로 3 중량% 이하, 2 중량% 이하 또는 심지어 1 중량% 이하이다.
성분 (f) - 알콕시 실란
본 발명의 조성물은 선택적으로 알콕시 실란을 추가로 포함할 수 있다. 알콕시 실란은 반응성 희석제로서 작용한다. 반응성 희석제는 반응성 희석제가 없는 조성물에 비해 조성물의 점도를 낮추는 역할을 한다. 그러나, 비반응성 희석제와 달리, 반응성 희석제는 조성물의 경화 반응에 참여하고, 생성된 경화된 조성물에 결합하게 되어, 이들이 경화된 반응으로부터 추출가능한 성분이 되지 않도록 한다.
놀랍게도, 알콕시 실란은, 아마도 조성물 성분들의 상용성을 향상시킴으로써, 반응성 희석제로서 작용하고 경화된 조성물의 최종 특성을 향상시키는 것으로 밝혀졌다. 놀랍게도, 알콕시 실란 반응성 희석제가 조성물에 존재하는 경우, 조성물은 알콕시 실란이 없는 동일한 조성물에 비해 더 높은 내스크래치성 및/또는 경도를 갖는 경화된 조성물로 경화된다. 바람직하게는, 알콕시 실란은 다이알콕시 실란, 트라이알콕시 실란 또는 다이알콕시 및 트라이알콕시 실란의 조합이다. 가장 바람직하게는, 알콕시 실란은 트라이알콕시 실란이다.
알콕시 실란 화합물은 바람직하게는 하기 구조를 갖는다:
R5 fSi(OR5)4-f
상기 식에서 하첨자 f는 1, 2 또는 3(바람직하게는 1 또는 2, 가장 바람직하게는 1)이고, R5는 독립적으로 각각의 경우, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 적합한 알콕시 실란 화합물의 예는 메틸트라이메톡시 실란, 에틸트라이에톡시 실란, 및 다이메틸다이메톡시 실란으로부터 선택된 임의의 하나 또는 하나 초과의 조합을 포함한다.
본 발명의 조성물은, 조성물 중량을 기준으로 알콕시 실란 화합물을 0 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 6 중량% 이상, 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 9 중량% 이상, 심지어 10 중량% 이상 함유할 수 있으면서 동시에 전형적으로 20 중량% 이하, 19 중량% 이하, 18 중량% 이하, 17 중량% 이하, 16 중량% 이하, 15 중량% 이하, 14 중량% 이하, 13 중량% 이하, 12 중량% 이하, 11 중량% 이하, 10 중량% 이하 함유한다.
경화된 조성물의 특성의 특정 이점은, 알콕시 실란이 조성물 중량을 기준으로 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 심지어 5 중량% 이상의 농도로 존재하는 동시에 10 중량% 이하, 또는 심지어 8 중량% 이하의 농도로 존재할 때 놀랍게도 명백하다.
실시예
물질: 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트); 테트라에틸렌글리콜 비스(3-메르캅토프로피오네이트); 트라이메틸올프로판, 및 부틸화 하이드록시톨루엔은 Aldrich로부터 구입하고; 1,8 다이메르캅토-3,6-다이옥산옥탄은 Arkema로부터 입수 가능하고; 페닐계 실리콘 수지 및 중합체는 US7527871B2의 교시에 따라 제조될 수 있고; 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논은 IGM resin으로부터 입수 가능하고, 다이아이소프로폭시티타늄 비스(에틸아세토아세테이트); Pt 촉매; 메틸트라이메톡시실란, 다이메틸 메틸(메르캅토프로필)실록산, 및 다이메틸비닐화 실록산은 Gelest로부터 상업적으로 입수 가능하다.
화합물 A. 2 리터 아틀라스 배치 반응기에서, 500 g의 비닐 말단-메틸페닐실록산 중합체(M Vi 2 D Ph 20 )를 47.3 g의 HMe2SiOSiMe2C2H4Si(OMe)3와 혼합하였다. 혼합물을 350 rpm으로 10분 동안 교반하고, 이어서 0.27 g의 Pt 촉매(톨루엔 중 2.15 중량% Pt 촉매)를 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 질소 하에서 3시간 동안 실온에서 교반하였다. 샘플의 적외선 스펙트럼은 2170 cm-1에서의 SiH 피크의 완전한 손실을 보여주었고, 이는 하이드로실릴화 반응의 완료를 나타낸다. 실록산 상의 비닐기의 일부는 수분 경화성 트라이알콕시 함유 작용기로 전환되었고, 그 결과 화합물 A를 수득하였다. M Vi D Ph 20 M A {A=-CH2-CH2-SiMe2OSiMe2CH2CH2Si(OMe)3}
블렌드 B. 500 g의 아틀라스 배치 반응기에서, 30 g의 M Vi 3 T Ph 의 조성을 갖는 실록산을 70 g 의 실리콘 수지(M Vi 25 T Ph 75 )에 첨가하고, 이어서 0.066 g의 Pt 촉매(톨루엔 중 2.15 중량% Pt 촉매)를 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 350 rpm으로 10분 동안 교반하고, 이어서 42 g의 HMe2SiOSiMe2C2H4Si(OMe)3를 첨가 깔때기에 의해 20분 내에 혼합물에 서서히 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 30분 동안 질소 하에 교반하고, 이어서 80℃로 가열하고 80℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응을 실온으로 냉각시켰다. 샘플의 적외선 스펙트럼은 2170 cm-1에서의 SiH 피크의 완전한 손실을 보여주었고, 이는 하이드로실릴화 반응의 완료를 나타낸다. 생성된 혼합물은 블렌드 B이다. 70wt% M Vi x T Ph 75 M A y(x+y=25)와 30wt% M Vi m T Ph M A n(m+n=3)의 혼합; A=-CH2-CH2-SiMe2OSiMe2CH2CH2Si(OMe)3
화합물 C. 163.6 g의 톨루엔 중 55 중량% 실록산 수지 M Vi 25 T Ph 75 를 500 mL 둥근 병에 첨가하고, 이어서 60 g의 화합물 A를 350 rpm의 교반 속도로 실록산 수지에 서서히 첨가하였다. 첨가 후, 회전증발기를 통해 톨루엔을 스트립핑하였고, 그 결과 화합물 C를 수득하였다. {60wt% M Vi 25 T Ph 75 와 40wt% M Vi D Ph 20 M A 의 혼합(A=-CH2-CH2-SiMe2OSiMe2CH2CH2Si(OMe)3}.
실시예 1. 100 밀리리터(mL) 치과용 컵에서, 60 그램(g)의 화합물 C 및 9.2 g의 트라이메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트)를 첨가하여 SH 및 비닐 몰비가 1:1이 되도록 하고, 혼합물을 치과용 믹서에서 1000 rpm으로 20초 동안 혼합한 다음, 2000 rpm으로 30초 동안 혼합하였다. 이어서, 0.7 g의 메틸트라이메톡시 실란 및 0.21 g의 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논을 첨가하고, 2000 rpm으로 30초 동안 혼합하였다. 마지막으로, 0.11 g의 다이아이소프로폭시티타늄 비스(에틸아세토아세테이트)를 혼합물에 첨가하고, 2000 rpm으로 30초 동안 혼합하였다. 이어서, 샘플을 30 mL 시린지에 포장하고 탈기시켰다. 샘플을 상기 기재된 바와 같이 기계적 시험에 적용하였다. 경화된 물질은 제곱 밀리미터당 1.4 뉴턴(N/㎟)의 인장 강도, 66±2의 쇼어 A 경도 및 B의 연필 스크래치 경도를 갖는다.
실시예 2 (실시예 1과 비교함, X-링커로서 SH 유기물의 상이한 구조도 또한 경질 내스크래치성 코팅을 유발할 수 있었음 ). 100 mL의 치과용 컵에서, 60 g의 화합물 C 및 4.6 g의 트라이메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트) 및 4.3 g의 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)를 첨가하여 SH 및 비닐 비가 1:1이 되도록 하고, 혼합물을 치과용 믹서에서 1000 rpm으로 20초 동안 혼합한 다음, 2000 rpm으로 30초 동안 혼합하였다. 이어서, 0.7 g의 메틸트라이메톡시 실란 및 0.21 g의 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논을 첨가하고, 2000 rpm으로 30초 동안 혼합하였다. 마지막으로, 0.11 g의 다이아이소프로폭시티타늄 비스(에틸아세토아세테이트)를 혼합물에 첨가하고, 2000 rpm으로 30초 동안 혼합하였다. 이어서, 샘플을 30 mL 시린지에 포장하고 탈기시켰다. 물질을 경화시키고, 상기 본 명세서에 기재된 바와 같이 쇼어 A 경도, 인장 강도 및 연필 스크래치 경도에 대해 시험한다. 경화된 물질은 72±3의 쇼어 A 경도, 2.29 N/㎟의 인장 강도 및 H의 연필 스크래치 경도를 갖는다.
실시예 3 (실시예 1 및 실시예 2와 비교함; 제형 내의 상이한 페닐 실록산 조성물도 또한 경질 내스크래치성 코팅을 제공함 ). 100 ml의 치과용 컵에서, 10 g의 화합물 B, 40 g의 화합물 C, 및 9.4 g의 트라이메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트)를 첨가하여 SH 및 비닐 비가 1:1이 되도록 하고, 혼합물을 1000 rpm으로 20초 동안 혼합한 다음, 2000 rpm으로 30초 동안 혼합하였다. 이어서, 0.7 g의 메틸트라이메톡시 실란 및 0.21 g의 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논을 첨가하고, 2000 rpm으로 30초 동안 혼합하였다. 마지막으로, 0.11 g의 다이아이소프로폭시티타늄 비스(에틸아세토아세테이트)를 혼합물에 첨가하고, 2000 rpm으로 30초 동안 혼합하였다. 이어서, 샘플을 30 mL 시린지에 포장하고 탈기시켰다. 물질을 경화시키고, 상기 본 명세서에 기재된 바와 같이 쇼어 A 경도, 인장 강도 및 연필 스크래치 경도에 대해 시험한다. 경화된 물질은 72±2의 쇼어 A 경도, 2.21 N/㎟의 인장 강도, 및 H의 연필 스크래치 경도를 갖는다.
실시예 4. 60 mL 치과용 컵에서, 30 g의 화합물 C 및 3.82 g의 1,8 다이메르캅토-3,6-다이옥산옥탄을 첨가하였다. 혼합물을 치과용 믹서에서 2000 rpm으로 30초 동안 혼합한 다음, 0.106 g의 부틸화 하이드록시톨루엔 및 1.42 g의 메틸트라이메톡시실란 혼합물을 첨가하고 2000 rpm으로 30초 동안 혼합하였다. 마지막으로, 0.271 g의 2-하이드록시-메틸프로피오페논 및 0.068 g의 다이아이소프로폭시티타늄 비스(에틸아세토아세테이트)를 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 2000 rpm으로 60초 동안 혼합하였다. 이어서, 샘플을 30 mL 시린지에 포장하고 탈기시켰다. 물질을 경화시키고, 상기 본 명세서에 기재된 바와 같이 쇼어 A 경도, 인장 강도 및 연필 스크래치 경도에 대해 시험한다. 경화된 샘플은 54±2의 쇼어 A 경도, 1.17 N/㎟의 인장 강도, 및 3B의 연필 스크래치 경도를 갖는다.
비교예 A (실시예 1과 비교함, 페닐 비닐 실리콘이 SH 작용화된 메틸계 실리콘과 상용성이지 않다는 것을 입증함 ). 40 ml 치과용 컵에서, 10 g의 화합물 C, 및 3.5 중량% SH를 함유하는 12.7 g의 다이메틸 메틸(메르캅토프로필)실록산을 첨가하여 SH 및 비닐 비가 1:1이 되도록 하였다. 혼합물을 1000 rpm으로 20초 동안 혼합한 다음 2000 rpm으로 30초 동안 혼합하였다. 치과용 혼합 후, 이는 여전히 완전히 혼합되지 않는다. 이어서, 0.219 g의 사전 제조된 메틸트라이메톡시 실란 중의 0.17 중량% 부틸화 하이드록시톨루엔 및 0.079 g의 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논을 첨가하고 2000 rpm으로 30초 동안 혼합하였다. 마지막으로, 0.041 g의 다이아이소프로폭시티타늄 비스(에틸아세토아세테이트)를 혼합물에 첨가하고, 2000 rpm으로 30초 동안 혼합하였고; 이어서 추가 2000 rpm으로 120초 동안 혼합하였다. 혼합물을 혼합할 수 없었다. 최종 혼합물은 매우 농후한 페닐 실리콘 수지 중합체 상 및 다른 조성물과의 매우 희석된 상을 함유한다. 샘플은 분리된 비닐 중합체/수지 상 및 메르캅탄 실리콘 상으로 인해 UV 조사 하에서 경화되지 않았다.
비교예 B. (실시예 1과 비교함, 비닐 메틸계 실리콘이 SH 작용화된 유기물과 상용성이지 않다는 것을 입증함 ). 40 ml 치과용 컵에서, 0.45 중량% 비닐을 함유하는 6.8 g의 다이메틸비닐화 실록산(MViDnMVi); 1.2 중량% 비닐을 함유하는 7 g의 다이메틸비닐화 실록산, 및 0.45 중량% 비닐 함량 및 0.8 중량% 트라이알콕시기를 갖는 4 g의 트라이알콕시 및 비닐 작용성 실록산, 3.2 g의 헥사메틸다이실라잔 처리된 흄드 실리카를 1000 rpm으로 20초 동안 혼합하였고, 혼합물은 반투명하다. 이어서, 0.68 그램의 트라이메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트)를 첨가하여 SH 및 비닐 비가 1:1이 되도록 하였다. 혼합물을 2000 rpm으로 30초 동안 혼합하였다. 완전히 혼합한 후, 혼합물은 백색으로 된다. 이어서, 0.219 g의 사전 제조된 메틸트라이메톡시 실란 중의 0.17 중량% 부틸화 하이드록시톨루엔 및 0.075 g의 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논을 첨가하고, 2000 rpm으로 30초 동안 혼합하였다. 마지막으로, 0.040 g의 다이아이소프로폭시티타늄 비스(에틸아세토아세테이트)를 혼합물에 첨가하고, 2000 rpm으로 30초 동안 혼합하였다. 최종 제형은 유백색이다. 35 mil 습윤 필름을 테플론 시트 상의 드로우-다운(draw-down) 제형화에 의해 제조하였다. 이어서, 코팅을 300 mW/㎠ 세기로 2J/㎠ UV 조사에 의해 Colight UV-6을 통과시켰다. 코팅은 UV 조사 후 액체로 남아 있었다.
비교예 C. (실시예 1과 비교함, 메틸계 비닐 및 SH 작용화된 실리콘은 상용성이지만 낮은 가교 밀도 및 낮은 경도를 초래함을 입증함 ). 100 ml 치과용 컵에서, 4.6 g의 다이메틸 메틸(메르캅토프로필)실록산(3.5 중량% SH를 함유함); 0.45 중량% 비닐을 함유하는 6.8 g의 다이메틸비닐화 실록산; 1.2 중량% 비닐을 함유하는 7 g의 다이메틸비닐화 실록산, 및 0.45 중량% 비닐 함량 및 0.8 중량% 트라이알콕시기를 갖는 4 g의 트라이알콕시 및 비닐 작용성 실록산, 3.2 g의 헥사메틸다이실라잔 처리된 흄드 실리카를 첨가하여 SH 및 비닐 비가 1:1이 되도록 하였다. 혼합물을 1000 rpm으로 20초 동안 혼합하고, 이어서 2000 rpm으로 30초 동안 혼합하였다. 0.219 g의 사전 제조된 메틸트라이메톡시 실란 중의 0.17 중량% 부틸화 하이드록시톨루엔 및 0.075 g의 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논을 첨가하고, 2000 rpm으로 30초 동안 혼합하였다. 마지막으로, 0.040 g의 다이아이소프로폭시티타늄 비스(에틸아세토아세테이트)를 혼합물에 첨가하고, 2000 rpm으로 30초 동안 혼합하였다. 이어서, 샘플을 30 mL 주사기에 포장하고 탈기시켰다. 물질을 경화시키고, 상기 본 명세서에 기재된 바와 같이 쇼어 A 경도, 인장 강도 및 연필 스크래치 경도에 대해 시험한다. 경화된 물질은 25±1의 쇼어 A 경도, 0.61 N/㎟의 인장 강도를 갖는다.
비교예 D. (메틸실리콘 중의 SH 함량을 증가시켰더니 가교제와 비닐 실리콘 중합체/수지의 비상용성이 유도됨 ). 100 ml 치과용 컵에서, 2.3 g의 다이메틸 메틸(메르캅토프로필)실록산(7.0 중량% SH를 함유함); 0.45 중량% 비닐을 함유하는 6.8 g의 다이메틸비닐화 실록산; 1.2 중량% 비닐을 함유하는 7 g의 다이메틸비닐화 실록산, 및 0.45 중량% 비닐 함량 및 0.8 중량% 트라이알콕시기를 갖는 4 g의 트라이알콕시 및 비닐 작용성 실록산, 3.2 g의 헥사메틸다이실라잔 처리된 흄드 실리카를 첨가하여 SH 및 비닐 비가 1:1이 되도록 하였다. 혼합물을 1000 rpm으로 20초 동안 혼합하고, 이어서 2000 rpm으로 30초 동안 혼합하였다. 혼합물은 희뿌옇게 변하였다. 0.219 g의 사전 제조된 메틸트라이메톡시 실란 중의 0.17 중량% 부틸화 하이드록시톨루엔 및 0.075 g의 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논을 첨가하고 2000 rpm으로 30초 동안 혼합하였다. 마지막으로, 0.040 g의 다이아이소프로폭시티타늄 비스(에틸아세토아세테이트)를 혼합물에 첨가하고, 2000 rpm으로 30초 동안 혼합하였다. 물질을 경화시키고 상기 본 명세서에 기재된 바와 같이 쇼어 A 경도 및 인장 강도에 대해 시험한다. 경화된 물질은 20±1의 쇼어 A 경도를 갖는다.
[표 1]
Figure 112022023284344-pct00002
화합물 D. 250 ml 아틀라스 배치 반응기에서, 84 g의 비닐 말단-메틸페닐실록산 M Vi 2 D Ph 20 및 16 g의 비닐 말단-메틸페닐실록산 M Vi 3 T Ph 를 25 g의 HMe2SiOSiMe2C2H4Si(OMe)3와 혼합하였다. 혼합물을 350 rpm으로 10분 동안 교반하고, 이어서 0.116 g의 Pt 촉매(톨루엔 중 2.15 중량% Pt 촉매)를 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 질소 하에서 2시간 동안 교반한 다음, 45℃ 하에 추가 2시간 동안 교반하였다. 샘플의 적외선 스펙트럼은 2170 cm-1에서의 SiH 피크의 완전한 손실을 보여주었고, 이는 하이드로실릴화 반응의 완료를 나타낸다. 실록산 상의 비닐기의 일부는 수분 경화성 트라이알콕시 함유 작용기로 전환되었고, 그 결과 화합물 D를 수득하였다. {84wt% MViDPh 20MA와 16wt% Mx ViTPhMy A 의 혼합 x+y=3; A=-CH2-CH2-SiMe2OSiMe2CH2CH2Si(OMe)3 }.
화합물 E. 255 g의 톨루엔 중 55 중량% 실록산 수지 MVi 25TPh 75 (분자량 1690 Da)를 500 mL 둥근 병에 첨가하고, 이어서 60 g의 화합물 D를 350 rpm의 교반 속도로 실록산 수지에 서서히 첨가하였다. 첨가 후, 회전증발기를 통해 톨루엔을 스트립핑하였고, 그 결과 화합물 E를 수득하였다. {60wt% M Vi 25 T Ph 75 와 33.6wt% MViDPh 20MA 및 6.4wt% Mx ViTPhMy A의 혼합 x+y=3; A=-CH2-CH2-SiMe2OSiMe2CH2CH2Si(OMe)3 }.
실시예 5. 20 ml의 치과용 컵에서, 10 g의 화합물 E 및 0.66 g의 1,8 다이메르캅토-3,6-다이옥산옥탄을 첨가하고, 혼합물을 치과용 혼합기에서 2000 rpm으로 30초 동안 혼합한 다음, 1.32 g의 트라이메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트)를 첨가하고, 혼합물을 2000 rpm으로 60초 동안 혼합하였다. 이어서, 0.05 g의 부틸화 하이드록시톨루엔 및 0.25 g의 메틸트라이메톡실실란 혼합물을 첨가하고 2000 rpm으로 30초 동안 혼합하였다. 마지막으로, 0.10 g의 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논 및 0.37 g의 다이아이소프로폭시티타늄 비스(에틸아세토아세테이트)를 혼합물에 첨가하고, 2000 rpm으로 60초 동안 혼합하였다. 물질을 경화시키고 상기 본 명세서에 기재된 바와 같이 쇼어 A 경도 및 인장 강도에 대해 시험한다. 경화된 물질은 1.12 N/㎟의 인장 강도 및 72±2의 쇼어 A 경도; 및 H의 연필 경도를 갖는다.
실시예 6. 20 ml의 치과용 컵에서, 10 g의 화합물 E 및 0.77 g의 1,8 다이메르캅토-3,6-다이옥산옥탄을 첨가하고, 혼합물을 치과용 혼합기에서 2000 rpm으로 30초 동안 혼합한 다음, 1.15 g의 트라이메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트)를 첨가하고, 혼합물을 2000 rpm으로 60초 동안 혼합하였다. 이어서, 0.05 g의 부틸화 하이드록시톨루엔 및 0.25 g의 메틸트라이메톡실실란 혼합물을 첨가하고 2000 rpm으로 30초 동안 혼합하였다. 마지막으로, 0.10 g의 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논 및 0.03 g의 다이아이소프로폭시티타늄 비스(에틸아세토아세테이트)를 혼합물에 첨가하고, 2000 rpm으로 60초 동안 혼합하였다. 물질을 경화시키고 상기 본 명세서에 기재된 바와 같이 쇼어 A 경도 및 인장 강도에 대해 시험한다. 경화된 물질은 1.93 N/㎟의 인장 강도 및 70±2의 쇼어 A 경도 및 H의 연필 경도를 갖는다.
실시예 7. 20 ml의 치과용 컵에서, 10 g의 화합물 E 및 0.92 g의 1,8 다이메르캅토-3,6-다이옥산옥탄을 첨가하고, 혼합물을 치과용 혼합기에서 2000 rpm으로 30초 동안 혼합한 다음, 0.92 g의 트라이메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트)를 첨가하고, 혼합물을 2000 rpm으로 60초 동안 혼합하였다. 이어서, 0.05 g의 부틸화 하이드록시톨루엔 및 0.25 g의 메틸트라이메톡실실란 혼합물을 첨가하고 2000 rpm으로 30초 동안 혼합하였다. 마지막으로, 0.10 g의 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논 및 0.03 g의 다이아이소프로폭시티타늄 비스(에틸아세토아세테이트)를 혼합물에 첨가하고, 2000 rpm으로 60초 동안 혼합하였다. 물질을 경화시키고 상기 본 명세서에 기재된 바와 같이 쇼어 A 경도 및 인장 강도에 대해 시험한다. 경화된 물질은 1.81 N/㎟의 인장 강도 및 68±2의 쇼어 A 경도 및 HB의 연필 경도를 갖는다.
실시예 8. 20 ml의 치과용 컵에서, 10 g의 화합물 E 및 2.27 g의 트라이메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트)를 첨가하고, 혼합물을 2000 rpm으로 45초 동안 혼합하였다. 이어서, 0.05 g의 부틸화 하이드록시톨루엔 및 0.25 g의 메틸트라이메톡실실란 혼합물을 첨가하고 2000 rpm으로 30초 동안 혼합하였다. 마지막으로, 0.10 g의 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논 및 0.03 g의 다이아이소프로폭시티타늄 비스(에틸아세토아세테이트)를 혼합물에 첨가하고, 2000 rpm으로 60초 동안 혼합하였다. 물질을 경화시키고 상기 본 명세서에 기재된 바와 같이 쇼어 A 경도 및 인장 강도에 대해 시험한다. 경화된 물질은 73±2의 쇼어 A 경도, 2.34 N/㎟의 인장 강도 및 H의 연필 경도를 갖는다.
실시예 9. 20 ml의 치과용 컵에서, 10 g의 화합물 E 및 1.55 g의 1,8 다이메르캅토-3,6-다이옥산옥탄을 첨가하고, 혼합물을 치과용 믹서에서 2000 rpm으로 30초 동안 혼합하였다. 이어서, 0.05 g의 부틸화 히드록시톨루엔 및 0.25 g의 메틸트라이메톡실실란 혼합물을 첨가하고 2000 rpm으로 30초 동안 혼합하였다. 마지막으로 0.210 g의 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논 및 0.03 g의 다이아이소프로폭시티타늄 비스(에틸아세토아세테이트)를 혼합물에 첨가하고, 2000 rpm으로 60초 동안 혼합하였다. 물질을 경화시키고 상기 본 명세서에 기재된 바와 같이 쇼어 A 경도 및 인장 강도에 대해 시험한다. 경화된 물질은 1.14 N/㎟의 인장 강도 및 50±2의 쇼어 A 경도 및 3B의 연필 경도를 갖는다.
[표 2]
Figure 112022023284344-pct00003
실시예 10. 40 ml의 치과용 컵에서, 20 그램의 화합물 C 및 3.74 그램의 트라이메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트)를 첨가하고, 혼합물을 2000 rpm으로 60초 동안 혼합하였다. 생성된 혼합물은 혼탁하다. 이어서, 0.47 그램의 메틸트라이메톡실실란을 첨가하고 2000 rpm으로 60초 동안 혼합하였다. 혼합물이 약간 혼탁하게 변하였다. 마지막으로, 0.16 그램의 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논 및 0.048 그램의 다이아이소프로폭시티타늄 비스(에틸아세토아세테이트)를 혼합물에 첨가하고 2000 rpm으로 60초 동안 혼합하였다. 물질을 경화시키고 상기 본 명세서에 기재된 바와 같이 쇼어 A 경도 및 인장 강도에 대해 시험한다. 경화된 물질은 76±2의 쇼어 A 경도, 3.01 N/㎟의 인장 강도 및 H의 연필 스크래치 경도를 갖는다.
실시예 11. 40 ml의 치과용 컵에서, 20 그램의 화합물 C 및 3.74 그램의 트라이메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트)를 첨가하고, 혼합물을 2000 rpm으로 60초 동안 혼합하였다. 생성된 혼합물은 혼탁하다. 이어서, 1.9 그램의 메틸트라이메톡실실란을 첨가하고 2000 rpm으로 120초 동안 혼합하였다. 혼합물이 투명하게 변한다. 마지막으로, 0.16 그램의 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논 및 0.048 그램의 다이아이소프로폭시티타늄 비스(에틸아세토아세테이트)를 혼합물에 첨가하고, 2000 rpm으로 60초 동안 혼합하였다. 물질을 경화시키고 상기 본 명세서에 기재된 바와 같이 쇼어 A 경도 및 인장 강도에 대해 시험한다. 경화된 물질은 80±2의 쇼어 A 경도, 3.92 N/㎟의 인장 강도 및 H의 연필 스크래치 경도를 갖는다.
실시예 12. 40 ml의 치과용 컵에서, 20 그램의 화합물 C 및 3.74 그램의 트라이메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트)를 첨가하고, 혼합물을 2000 rpm으로 60초 동안 혼합하였다. 생성된 혼합물은 혼탁하다. 이어서, 2.61 g의 메틸트라이메톡실실란을 첨가하고 2000 rpm으로 120초 동안 혼합하였다. 혼합물이 투명하게 변한다. 마지막으로, 0.16 그램의 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논 및 0.048 그램의 다이아이소프로폭시티타늄 비스(에틸아세토아세테이트)를 혼합물에 첨가하고, 2000 rpm으로 60초 동안 혼합하였다. 물질을 경화시키고 상기 본 명세서에 기재된 바와 같이 쇼어 A 경도 및 인장 강도에 대해 시험한다. 경화된 물질은 80±2의 쇼어 A 경도, 3.85 N/㎟(559 psi)의 인장 강도 및 H의 연필 스크래치 경도를 갖는다.
[표 3]
Figure 112022023284344-pct00004

Claims (9)

  1. 조성물로서,
    a. 2개 이상의 메르캅토기를 포함하는 규소-무함유 메르캅토 화합물;
    b. 하나 이상의 말단 불포화 알케닐기, 규소 원자의 몰에 대해 40 몰% 이상의 페닐기, 및 분자 당 적어도 하나의 알콕시실릴기를 함유하는 선형 폴리오르가노실록산;
    c. 규소 원자의 몰에 대해 20 몰% 이상의 페닐기, 및 적어도 하나의 말단 불포화 알케닐기를 함유하는 수지성 폴리오르가노실록산;
    d. 광개시제; 및
    e. 수분 경화 촉매를 포함하고;
    상기 조성물 중 말단 불포화 알케닐기에 대한 메르캅토기의 몰비는 0.3 내지 2.0의 범위인, 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    a. 규소-무함유 메르캅토 화합물은 조성물 중량을 기준으로 5 내지 45 중량%의 농도로 존재하고;
    b. 선형 폴리오르가노실록산은 하기 화학식을 갖고:
    (R1R2SiO1/2)(R2 2SiO2/2)a'(PhRSiO2/2)a(XR2SiO1/2)
    상기 식에서,
    R은 각각의 경우 독립적으로, C2-8 말단 불포화 알케닐기, C1-8 알킬기, C1-8 치환된 알킬기 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R1은 C2-8 말단 불포화 알케닐기로부터 선택되고;
    R2는 각각의 경우 독립적으로, C2-8 말단 불포화 알케닐기, C1-8 포화 알킬기 및 X로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    Ph는 페닐기이고;
    X는 알콕시실릴기이고;
    하첨자 a는 분자 당 (PhRSiO2/2) 단위의 평균 수로서, 2 내지 800의 범위의 값을 갖고;
    하첨자 a'는 분자 당 (R2 2SiO2/2) 단위의 평균 수로서, 0 이상 및 200 이하의 값을 갖고;
    단, 분자 당 페닐기의 평균 농도는 분자 당 규소 원자의 몰에 대해 40 몰% 이상이고; 여기서, 선형 폴리오르가노실록산의 농도는 조성물 중량의 10 내지 80 중량%이고;
    c. 수지성 폴리오르가노실록산은 하기 화학식을 갖고:
    (R5 3SiO1/2)w(R5 2SiO2/2)x(R5SiO3/2)y(SiO4/2)z
    상기 식에서,
    R5는 각각의 경우 독립적으로, C2-8 말단 불포화 알케닐기, C1-8 알킬기, 페닐기, 알콕시기 및 알콕시실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고; 하첨자 w, x, y 및 z는 분자 내의 실록산 단위의 몰에 대한 상응하는 실록산 단위의 평균 몰%에 해당하고, 하첨자 w는 0 내지 75의 범위의 값이고, x는 0 내지 70의 범위의 값이고, y는 0 내지 100의 범위의 값이고, z는 0 내지 60의 범위의 값이고; 단, (w+x+y+z)는 100이고, (y+z)는 20 이상이고, (x+w)는 10 이상이며, 분자 당 페닐기의 평균 농도는 규소 원자의 몰에 대해 20 몰% 이상이고, (R5 3SiO1/2) 단위 중 적어도 하나의 R5는 C2-8 말단 불포화 알케닐기이고; 여기서, 수지성 폴리오르가노실록산의 농도는 조성물 중량의 30 내지 70 중량%이고;
    d. 광개시제는 조성물 중량을 기준으로 0.01 내지 5.0 중량%의 농도로 존재하고;
    e. 수분 경화 촉매는 조성물 중량을 기준으로 0.1 내지 3.0 중량%의 농도로 존재하는, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 규소-무함유 메르캅토 화합물은 3개 이상의 메르캅토기를 함유하는, 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물은 다이메르캅토 화합물을 포함하는 규소-무함유 메르캅토 화합물 및 3개 이상의 메르캅토기를 갖는 규소-무함유 메르캅토 화합물의 조합을 포함하는, 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 2개 이상의 메르캅토기를 포함하는 규소-무함유 메르캅토 화합물은 하기 구조를 갖는, 조성물: HS-(CH2CH2O)eCH2CH2SH (상기 식에서, 하첨자 e는 분자 당 에톡시 단위의 평균 수로서, 1 내지 5의 범위의 값임).
  6. 제5항에 있어서, 상기 2개 이상의 메르캅토기를 포함하는 규소-무함유 메르캅토 화합물은 조성물 중량을 기준으로 5 내지 45 중량%의 농도로 존재하는, 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물은 조성물 중량을 기준으로 0.5 중량% 이상 및 20 중량% 이하의 알콕시 실란 화합물을 추가로 포함하는, 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 알콕시 실란은 다이알콕시 실란, 트라이알콕시 실란 또는 이들의 조합인, 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 트라이알콕시 실란은 메틸 트라이메톡시 실란인, 조성물.
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