CN114302917A - 双重固化组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物，该组合物包含：(a)包含2个或更多个巯基基团的不含硅的巯基化合物；(b)每分子包含一个或多于一个末端不饱和烯基基团、相对于硅原子的摩尔数为40摩尔％或更多的苯基基团和至少一个烷氧基甲硅烷基基团的线性聚有机硅氧烷；(c)包含一个或多于一个末端不饱和烯基基团和相对于硅原子的摩尔数为20摩尔％或更多的苯基基团的树脂状聚有机硅氧烷；(d)光引发剂；以及(e)湿气固化催化剂；并且其中该组合物中巯基基团与末端不饱和烯基基团的摩尔比在0.3至2.0的范围内。

Description

双重固化组合物
技术领域
本发明涉及一种组合物，该组合物包含：具有两个或更多个硫醇官能团的不含硅的巯基化合物；含有末端不饱和烯基基团、烷氧基甲硅烷基基团和苯基基团的线性聚有机硅氧烷；以及含有末端不饱和烯基基团和苯基基团的树脂状聚有机硅氧烷。
背景技术
光和湿气双重固化组合物可用于例如涂层、封装、灌封和粘合剂应用中，在这些应用中涂层的所有部分暴露于光是困难的，但需要涂层的快速固化。湿气固化机理用于固化被阻挡而无法暴露于光(“遮蔽区域”)的组合物。双重固化机理在涂层中很有价值，可以在光无法进入涂层的所有区域时实现湿气固化以完成固化。
双重固化组合物可以包含基于(甲基)丙烯酸酯的固化体系。然而，基于(甲基)丙烯酸酯的体系对氧敏感并且受到氧的抑制，因此在固化期间，至少在组合物表面，需要惰性条件。提供必要的惰性气氛会增加不希望的费用和固化过程的复杂性。
对于弹性体和硅橡胶应用，双重固化组合物可以包含硫醇-烯反应性组分(硫醇-烯体系)，这些组分代替基于(甲基)丙烯酸酯的固化体系参与光引发的固化。硫醇-烯体系含有含硫醇的反应物和碳-碳双键不饱和反应物。在暴露于光时，硫醇官能团与不饱和反应物的双键反应并加成。利用硫醇-烯化学的双重固化体系通常含有含硫醇的硅氧烷和不饱和硅氧烷反应物。硫醇-烯反应物在弹性体和硅橡胶应用中的应用受到限制，这可能是因为硫醇-烯反应性组分的混溶性不足以实现用于硬质且耐刮擦固化组合物的足够高的交联密度。当存在足够的交联官能团以获得硬质固化组合物时，组合物是不均匀的，这导致不良的耐刮擦性。形成既硬又耐刮擦的固化组合物是很有价值的，以避免固化组合物在加工过程中和加工后与其他物体接触时产生缺陷。
确定一种基于硫醇-烯的双重固化组合物，其产生的固化有机硅组合物既硬(肖氏A硬度为至少50，优选地至少60)又耐刮擦(耐铅笔刮擦性为至少4B)，这将推动本领域的发展。
发明内容
本发明提供一种基于硫醇-烯的双重固化组合物，其产生的固化有机硅组合物既硬(肖氏A硬度为至少50，优选至少60)又耐刮擦(耐铅笔刮擦性为至少4B)。
本发明是发现如何使硫醇组分和烯烃组分更相容使得它们可以以足够高的浓度存在以产生具有规定硬度的涂层并且足够相容以获得耐刮擦涂层的结果。硅氧烷硫醇和硅氧烷烯烃的相容性通常不足以制备既硬又耐刮擦的组合物。然而，作为本发明的一部分，现已发现不含硅的含硫醇组分与具有一个或多个末端不饱和烯基基团和一个或多个烷氧基甲硅烷基基团(尤其是一个或多个二和/或三烷氧基甲硅烷基基团)的含苯基的聚有机硅氧烷充分混溶，从而形成可双重固化成硬质且耐刮擦的涂层的组合物。
此外，本发明已经发现，含有不含硅的二巯基材料和具有三个或更多个巯基基团的不含硅的巯基材料的组合的组合物可以具有低粘度，从而便于加工和固化成具有特别高的硬度和/或耐刮擦性的固化组合物。
此外，本发明进一步是发现可以包含烷氧基硅烷作为反应性稀释剂的结果，所述烷氧基硅烷降低组合物粘度，同时增加由该组合物制成的固化组合物的透明度、硬度和/或耐刮擦性中的一种或多种。
在第一方面，本发明是一种组合物，所述组合物包含：(a)包含2个或更多个、优选3个或更多个巯基基团的不含硅的巯基化合物；(b)每分子具有一个或多于一个末端不饱和烯基基团、相对于硅原子的摩尔数为40摩尔％或更多的苯基基团和至少一个烷氧基甲硅烷基基团的线性聚有机硅氧烷；(c)包含一个或多于一个末端不饱和烯基基团和相对于硅原子的摩尔数为20摩尔％或更多的苯基基团的树脂状聚有机硅氧烷；(d)光引发剂；以及(e)湿气固化催化剂；并且其中所述组合物中巯基基团与末端不饱和烯基基团的摩尔比在0.3至2.0的范围内。
本发明的组合物可用于制备用作例如涂料和包封材料的硬质且耐刮擦的固化组合物。
具体实施方式
当未用测试方法编号表示日期时，测试方法是指截至本文档的优先权日的最新测试方法。对测试方法的引用包括对测试协会和测试方法编号两者的引用。以下测试方法缩写和标识适用于本文：ASTM是指ASTM国际协会；EN是指欧洲标准；DIN是指德国标准化学会；并且ISO是指国际标准化组织。
“多个”是指两个或更多个。“和/或”意指“和，或作为替代形式”。除非另外指明，否则所有范围均包括端值。除非本文另外说明，否则由产品的商品名标识的产品是指在本文档的优先权日可以那些商品名购自供应商的组合物。
如本文所用的“光”在其最宽的范围内是指电磁辐射。优选地，如本文所用的光是指可见光和/或紫外(UV)光。
“有机化合物”是含有碳的化合物。
“聚有机硅氧烷”是含有多个硅氧烷单元(“聚硅氧烷”)的化合物，其中至少一个硅氧烷单元具有与至少一个硅原子键合的有机基团。聚硅氧烷包含多个硅氧烷连接体(Si-O-Si)并且通常以构成硅氧烷连接体的硅氧烷单元的类型来表征。硅氧烷单元可以选自由M型单元、D型单元、T型单元和Q单元组成的组。按照惯例，M单元具有式(CH3)3SiO1/2，D单元具有式(CH3)2SiO2/2，T单元具有式(CH3)SiO3/2并且Q单元具有式SiO4/2。M型单元、D型单元和T型单元是指一个或多个甲基基团可以被氢或一些其他部分取代的常规单元，并且通常由硅氧烷单元字母名称标识，其中写在边上的标识取代甲基基团的部分。例如，DPh是指其中一个甲基基团已被苯基基团取代的D单元，并且DPhPh是指其中两个甲基基团中的每一个均已被苯基基团取代的D单元。本文中，树脂状聚有机硅氧烷式中使用的下标表示相关硅氧烷单元相对于分子中的所有硅氧烷单元的平均摩尔百分比，而线性聚有机硅氧烷式中使用的下标表示分子中相关硅氧烷单元的平均绝对数。
“巯基”基团是含有硫-氢键(-SH)的基团。硫醇基团是其中有机基团(R)连接至巯基基团(R-SH)的巯基基团的示例。
“丙烯酸类化合物”：含有(甲基)丙烯酸酯基团的材料。“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯以及它们的组合。
“亚烷基”是二价饱和脂族基团。亚烷基可以通过打开碳-碳双键或从不同碳原子移除两个氢原子而形成。
“末端不饱和烯基基团”是指在以下碳链端的末端碳与相邻碳之间具有碳-碳双键的烯基基团，远离该碳链端的氢原子将从相应的烯基基团移除以形成烯烃基团。例如，烯丙基基团是末端不饱和烯基基团。为避免疑问，乙烯基基团也被认为是末端不饱和烯基基团。
其中x和y是数字的形式“Cx-y”的表述是指具有x至y个碳原子的组分。
室温(“R.T.”)是25摄氏度(℃)。
使用采用CPA-42Z锥形转子的Brookfield DV1粘度计，表征材料在25℃的粘度。
以肖氏A硬度表征固化组合物的硬度。通过用2焦耳每平方厘米(J/cm2)的UVA+UVB辐射照射，随后在23摄氏度(℃)放置7天来固化800微米厚的膜。将膜层叠在一起以得到6.5毫米(mm)厚的叠层并使用该叠层测量肖氏A硬度。根据ASTM D2240测定叠层的肖氏A硬度。
通过以下方式表征固化组合物的拉伸强度：将889微米(35密耳)的组合物膜牵拉到聚四氟乙烯片材上并使用Colight UV-6通过3焦耳/平方厘米的UV照射以300毫瓦/平方厘米的强度固化，随后在25℃固化7天。使用具有5mm标距宽度和2.54cm肩长的Drake模具从所得的固化膜切割狗骨形样本。在Instron 5566上进行拉伸试验，得到至少三个重复样的平均结果。
根据以下铅笔刮擦试验表征固化组合物的耐刮擦性(铅笔硬度测量)：通过在FR4板(玻璃增强的环氧层压片材)上浇铸和固化60微米厚的组合物涂层，并通过用2J/cm2的UVA+UVB辐射照射，随后在23℃放置7天来制备组合物的固化涂层。使用具有Derwent图形铅笔的BYK-Gardner 5800Wolf-Wilburn铅笔硬度测试仪进行表征。用绘图员型卷笔刀削尖每支铅笔。将每支铅笔削尖的笔芯尖与水平方向成90度角放在400号砂纸上，并在笔芯尖上摩擦以获得光滑、平坦、圆形的横截面。从最硬等级的笔芯开始，将铅笔芯的尖端以相对于涂层表面成45度角放置在牢固定位的固化涂层上。将铅笔在涂层上推动至少3mm的距离，同时施加足够的压力以刮擦膜或弄皱笔芯的边缘。用下一个较软等级的笔芯对固化涂层的未损坏部分重复测试，并用较软等级的笔芯继续重复，直到用不刮擦涂层的等级的笔芯进行测试。不刮伤涂层的笔芯的最硬等级对应于固化涂层的耐刮擦性水平。用于测试的笔芯按最硬到最软的顺序的等级为9H、8H、7H、6H、5H、4H、3H、2H、H、F、HB、B、2B、3B、4B、5B、6B、7B、8B、9xxB。
通过以下方式表征摩擦系数(CoF)：将60微米厚的膜牵拉到FR4板上并进行UV和湿气固化以形成固化膜。将固化膜置于质构分析仪的测试表面上，并在其上放置1056克的滑板和重物，在滑板与膜之间放置2.54厘米(cm)×1.54cm的纸片。通过以每秒2.5mm的速度沿膜移动滑板42mm的距离来进行测试。动摩擦系数(CoKF)是测试期间10秒至15秒之间的力的平均值，并且是测试的3至5次重复的平均值。
除非另外指明，否则分子量是指重均分子量。使用Waters 515泵、Waters 717自动进样器和Waters 2410差示折光计通过三重检测凝胶渗透色谱法(GPC)测定重均分子量。用前面是PLgel 5μm保护柱(50mm×7.5mm)的两根(300mm×7.5mm)Polymer LaboratoriesPLgel 5微米(μm)Mixed-C柱(分子量分离范围为200道尔顿至2,000,000道尔顿)进行分离。使用以1.0毫升(mL)/分钟流动的HPLC级甲苯作为洗脱剂进行分析，其中柱和检测器温度为45℃。在甲苯中以5毫克/毫升的浓度制备样品，在室温溶剂化约三小时，偶尔摇动，并在分析前通过0.45μm聚四氟乙烯注射器过滤器过滤。使用75微升的进样体积并收集数据25分钟。使用ThermoLabsystems Atlas色谱软件和Polymer Laboratories Cirrus GPC软件进行数据收集和分析。相对于使用580道尔顿至2,300,00道尔顿分子量范围内的聚苯乙烯标准品产生的校准曲线(3阶)确定重均分子量。
对于聚硅氧烷，使用29Si、13C和1H核磁共振光谱法测定硅氧烷单元的数量或摩尔比的下标值(参见例如The Analytical Chemistry of Silicones,Smith,A.Lee编,JohnWiley&Sons:NY,1991,第347ff.页)。
本发明的组合物可以含有或不含丙烯酸类化合物。基于(甲基)丙烯酸类的固化体系的缺点在于它们对氧敏感并受到氧的抑制。本发明的组合物可以不含丙烯酸类化合物并且避免了在它们固化时避免氧气的需要。
本发明的组合物可用作例如涂料、包封材料、灌封材料和粘合剂材料，这些材料可通过光和湿气固化以形成硬质(肖氏A硬度为至少50，优选地至少60)且耐刮擦(耐铅笔刮擦性为至少4B，优选地至少3B)的固化材料。
本发明的组合物包含：(a)不含硅的巯基化合物；(b)具有苯基和末端不饱和烯基基团的线性聚有机硅氧烷；(c)具有苯基和末端不饱和烯基基团的树脂状聚有机硅氧烷；(d)光引发剂；(e)湿气固化催化剂；(f)任选的，烷氧基硅烷化合物。
理想地，组分(a)、(b)和(c)的合并重量为组合物重量的70wt％或更多、80wt％或更多、90wt％或更多、95wt％或更多、98wt％或更多、甚至99wt％或更多，同时小于100wt％。理想地，由用于制备组合物的配方确定组分(a)、(b)和(c)的wt％。
组合物中巯基基团与末端不饱和烯基基团的摩尔比理想地为0.03或更大、0.5或更大、1.0或更大、1.5或更大、2.0或更大，同时理想地为2.0或更小。由用于制备组合物的组分确定组合物中巯基基团与不饱和基团的摩尔比。
组分(a)-不含硅的巯基化合物
本发明的组合物包含含有2个或更多个、优选3个或更多个巯基基团的不含硅的巯基化合物(组分(a))。当组合物固化时，组分(a)充当交联剂，其中巯基基团参与与组分(b)的聚有机硅氧烷上的末端不饱和烯基基团的硫醇-烯反应。
不含硅的巯基化合物是“不含硅的”，意味着该化合物不含硅原子。然而，不含硅的巯基化合物确实含有2个或更多个并且可以含有3个或更多个、4个或更多个、5个或更多个、6个或更多个、7个或更多个、8个或更多个、9个或更多个、甚至10个或更多个巯基基团，同时，虽然对不含硅的巯基化合物可以含有的巯基基团的数目没有已知的技术上限，但是不含硅的巯基化合物通常每分子含有10个或更少、9个或更少、8个或更少、7个或更少、6个或更少并且可以含有5个或更少、甚至4个或更少的巯基基团。巯基基团的数目是不含硅的巯基化合物的所有分子的平均值。优选地从用于制备组合物的组分的结构的知识确定每分子不含硅的巯基化合物的巯基基团数目。如果不知道使用何种材料制备组合物，则使用核磁共振(NMR)光谱法和元素分析来测定组分(a)的每分子的巯基基团的数目。
基于组合物重量，组分(a)以5重量％(wt％)或更大、6wt％或更大、7wt％或更大、8wt％或更大、9wt％或更大、10wt％或更大、12wt％或更大、13wt％或更大、14wt％或更大、16wt％或更大、18wt％或更大、20wt％或更大、25wt％或更大、30wt％或更大、35wt％或更大或者甚至40wt％或更大的浓度存在于组合物中，同时通常以45wt％或更小、40wt％或更小、35wt％或更小、30wt％或更小、25wt％或更小、20wt％或更小、19wt％或更小、18wt％或更小、17wt％或更小、16wt％或更小、15wt％或更小、10wt％或更小或者甚至8wt％或更小的浓度存在。优选地由用于制备组合物的配方确定组合物中组分(a)的wt％。如果不知道在制备组合物时包含多少了各组分，则通过凝胶渗透色谱法(GPC)、NMR和元素分析测定组分(a)的wt％。
组分(a)可以并且理想地包含既包括二巯基化合物(即含有2个巯基基团的化合物)又包括具有3个或更多个巯基基团的巯基化合物的不含硅的巯基化合物的组合，或由该组合组成。
合适的不含硅的二巯基化合物的示例包括具有以下结构的那些：
HS-(CH2CH2O)eCH2CH2SH
其中下标“e”是每分子的乙氧基基团的平均值并且具有在1至5范围内的值。
具有3个或更多个巯基基团的不含硅的巯基化合物的示例包括选自由三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)和季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)组成的组的任一种化合物或多于一种化合物的任何组合。
组分(b)-线性聚有机硅氧烷
本发明的组合物包含含有一个或多于一个末端不饱和烯基基团、一个或多于一个烷氧基甲硅烷基基团和相对于硅原子为40摩尔％或更多的苯基基团的线性聚有机硅氧烷(组分(b))。相对于其他硅氧烷单元，线性聚有机硅氧烷主要包含D型硅氧烷单元。优选地，线性聚有机硅氧烷由M型和D型硅氧烷单元组成。然而，线性聚有机硅氧烷可以每分子平均包含0个、1个或2个T型或Q型硅氧烷单元。
末端不饱和烯基基团。组分(b)每分子平均具有一个或多个、优选2个或更多个并且可以具有3个或更多个、4个或更多个、5个或更多个、6个或更多个、7个或更多个、8个或更多个、9个或更多个、或甚至10个或更多个，同时通常具有10个或更少、9个或更少、8个或更少、7个或更少、6个或更少、5个或更少、4个或更少、3个或更少、或甚至2个或更少的末端不饱和烯基基团。优选从制备组合物时用于组分(b)的化合物的结构特性确定每分子组分(b)的末端不饱和烯基基团的平均数。如果不知道在制备组合物时将何种化合物用于组分(b)，则通过1H、13C和29Si NMR光谱法测定每分子组分(b)的末端不饱和烯基基团的数目。
末端不饱和烯基基团通常键合至聚有机硅氧烷的M型或D型硅氧烷单元、优选M型硅氧烷单元的硅原子。
理想地，组分(b)的聚有机硅氧烷在一个或多个、可能甚至两个或更多个末端硅原子上具有末端不饱和烯基基团。末端硅原子是聚有机硅氧烷中M型单元的一部分。理想地，末端不饱和烯基基团本身是末端的，这意味着在基团中的末端碳原子与相邻碳原子之间存在不饱和度。例如，末端不饱和烯基基团理想地是乙烯基基团。末端不饱和烯基基团优选直接连接到硅原子上。
烷氧基甲硅烷基基团。组分(b)的聚有机硅氧烷还含有一个或多于一个烷氧基甲硅烷基基团。需要烷氧基甲硅烷基基团参与湿气固化反应。烷氧基甲硅烷基具有从硅原子延伸的烷氧基基团(-OR)，其中R选自由C1-8饱和烃基基团(诸如例如甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团、戊基基团、己基基团、庚基基团和辛基基团)组成的组。组分(b)每分子可具有一个或多个、2个或更多个、3个或更多个、4个或更多个、并且甚至5个或更多个烷氧基甲硅烷基基团，同时通常每分子含有10个或更少、甚至5个或更少的烷氧基甲硅烷基基团。烷氧基甲硅烷基的数目是每分子的烷氧基甲硅烷基基团的平均数。理想地，由用于制备本发明的组合物的材料确定烷氧基甲硅烷基基团的平均数。如果用于制备组合物的材料是未知的，则通过NMR光谱法和红外光谱法测定烷氧基甲硅烷基基团的平均数。
烷氧基甲硅烷基基团可具有连接至硅原子的单个烷氧基基团(单烷氧基甲硅烷基)，或具有连接至单个硅原子的两个烷氧基基团(二烷氧基基团)，或具有连接至单个硅原子的三个烷氧基基团(三烷氧基基团)。组分(b)的聚有机硅氧烷可具有单烷氧基甲硅烷基基团、二烷氧基甲硅烷基基团和三烷氧基甲硅烷基基团的任何组合。例如，组分(b)可仅具有三烷氧基甲硅烷基基团作为必需的烷氧基甲硅烷基基团。作为另选的示例，组分(b)可仅具有二烷氧基甲硅烷基基团作为必需的烷氧基甲硅烷基基团。作为又一另选的示例，组分(b)可含有二烷氧基甲硅烷基基团和三烷氧基甲硅烷基基团的组合。
理想地，烷氧基甲硅烷基基团在聚有机硅氧烷的末端以使得烷氧基甲硅烷基基团最容易(例如，空间位阻最小)参与固化反应。烷氧基基团可以是聚有机硅氧烷的末端M型硅氧烷单元的一部分。
苯基基团。组分(b)的线性聚有机硅氧烷包含苯基基团，所述苯基基团优选地键合到聚有机硅氧烷主链的硅原子上。在聚有机硅氧烷上存在苯基基团被认为是使组分(a)和组分(b)充分相容的原因，以使得本发明的组合物不仅能够固化成硬质固化组合物，而且能够固化成耐刮擦组合物。如果组分(a)和(b)彼此不充分相容，则在组合物中存在的每种组分的浓度不足以固化成硬质固化组合物，或者在组合物中会发生相分离，其程度使得在固化组合物中引起由不良的耐刮擦性证明的弱点。
为了在不含硅的巯基化合物(组分a)与线性聚有机硅氧烷(组分b)之间实现合适的相容性，相对于组分(b)中的硅原子，组分b含有40摩尔％(mol％)或更多的苯基基团。理想地，相对于组分(b)中的硅原子，组分(b)含有40mol％或更多、45mol％或更多、50mol％或更多、55mol％或更多、60mol％或更多、65mol％或更多、70mol％或更多、75mol％或更多、80mol％或更多、90mol％或更多、99mol％或更多、100mol％或更多、110mol％或更多、120mol％或更多、130mol％或更多、140mol％或更多并且甚至150mol％或更多的苯基基团，同时相对于组分(b)中的硅原子，组分(b)通常含有200mol％或更少并且可以含有190mol％或更少、180mol％或更少、170mol％或更少、160mol％或更少、150mol％或更少、140mol％或更少、130mol％或更少、120mol％或更少、110mol％或更少、100mol％或更少、95mol％或更少并且甚至90mol％或更少的苯基基团。较高浓度的苯基基团似乎对于提高组分(a)与(b)之间的相容性是理想的。苯基基团可以是取代或未取代的。未取代的苯基基团具有式–C6H5(移除了一个氢原子的苯)。取代的苯基基团是其中一个或多于一个氢原子已被另一化学部分诸如卤化物、烷基、羟基或乙烯基不饱和基团(诸如乙烯基)取代的苯基基团。值得注意的是，组合物作为整体可以并且优选地确实平均具有相对于硅原子的在上述mol％内的mol％苯基基团。理想地，从用于制备本发明的组合物的材料确定苯基基团的相对于硅原子的mol％。如果用于制备组合物的材料是未知的，则使用1H、13C和29Si NMR光谱法测定苯基基团相对于硅原子的mol％。
线性聚有机硅氧烷理想地具有以下结构：
(R1R2SiO1/2)(R2 2SiO2/2)a’(PhRSiO2/2)a(XR2SiO1/2)
其中：
R在每次出现时独立地选自由C2-8末端不饱和烯基基团、C1-8烷基基团、C1-8取代的烷基基团和苯基基团组成的组。理想地，R在每次出现时独立地选自由甲基基团和苯基基团组成的组。
R1选自由C2-8末端不饱和烯基基团组成的组。合适的C2-8末端不饱和烯基基团的示例包括乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基和辛烯基。优选地，R’选自由乙烯基基团、烯丙基基团和己烯基基团组成的组。
R2在每次出现时独立地选自由C2-8末端不饱和烯基基团、C1-8饱和烷基基团(诸如例如甲基基团(-CH3)、乙基基团(-CH2CH3)、丙基基团(-CH2CH2CH3)、丁基基团、戊基基团、己基基团、庚基基团、辛基基团)和X组成的组。优选地，R2选自甲基基团和乙烯基基团。
Ph是苯基基团。
下标a为每分子的(PhRSiO2/2)单元的平均数并且通常为2或更大、优选4或更大、6或更大、8或更大、10或更大、12或更大、14或更大、16或更大、18或更大、甚至20或更大，同时通常为800或更小并且可以为600或更小、400或更小、200或更小、180或更小、160或更小、140或更小、120或更小、100或更小、80或更小、60或更小、50或更小、40或更小、25或更小并且甚至20或更小。
下标a’为每分子的((R2)2SiO2/2)单元的平均数并且为0或更大的值并且可以为2或更大、3或更大、4或更大、5或更大、6或更大、7或更大、8或更大、9或更大、10或更大，同时通常为200或更小并且可以为180或更小、160或更小、140或更小、120或更小、100或更小、80或更小、60或更小、40或更小并且甚至20或更小。理想地，下标a’是比下标a小的数。
通常，线性聚有机硅氧烷包含0个或更多个并且可以包含2个或更多个、2个或更多个、4个或更多个、4个或更多个、6个或更多个、7个或更多个、8个或更多个、9个或更多个、甚至10个或更多个，同时通常含有40个或更少、20个或更少、10个或更少并且甚至5个或更少的含有X基团的(R2 2SiO2/2)单元。
X是烷氧基甲硅烷基基团。每次出现的X独立地选自烷氧基甲硅烷基基团，这意味着分子中的两个X基团可以是相同或不同的烷氧基甲硅烷基基团。烷氧基甲硅烷基基团可以是单烷氧基甲硅烷基基团、二烷氧基甲硅烷基基团或三烷氧基甲硅烷基基团。
合适的烷氧基甲硅烷基基团的一个示例具有以下结构：
-R3SiRd[(OSiR2)e-R3-SiR1 c(OR4)3-c]3-d
其中：R和R1如上所定义；R3在每次出现时独立地选自由C1-8饱和亚烷基基团(诸如例如亚甲基基团(-CH2-)、亚乙基基团(-CH2CH2-)、亚丙基基团(-CH2CH2CH2-)、亚丁基基团(-CH2(CH2)2CH-)、亚戊基基团(-CH2(CH2)3CH-)、亚己基基团(-CH2(CH2)4CH-)、亚庚基基团(-CH2(CH2)5CH-)和亚辛基基团(-CH2(CH2)6CH-))组成的组，R4选自由C1-8烷基基团、C1-8取代的烷基基团组成的组，并且下标c为0、1或2，并且下标d为0、1或2的值，并且下标e为1至3范围内的值。理想地，X基团的特征在于以下方面：R4为甲基，R3在每次出现时为亚乙基，R在每次出现时独立地选自由甲基和乙基组成的组(优选地，R在每次出现时为甲基)，下标c的值为0并且下标d的值为1或2(优选地，下标d为1)。
用作组分(b)的合适的聚有机硅氧烷的示例具有前述结构，其中每个R为甲基，R1为乙烯基，下标a为20，并且X为：
-CH2CH2-Si(CH3)2OSi(CH3)2-CH2CH2-Si(OCH3)3。
基于组合物重量，线性聚有机硅氧烷通常以10wt％或更大、20wt％或更大、30wt％或更大、40wt％或更大、50wt％或更大并且甚至60wt％或更大的浓度存在于组合物中，同时通常以80wt％或更小、70wt％或更小、60wt％或更小、甚至50wt％或更小的浓度存在。
组分(c)-树脂状聚有机硅氧烷
为了在固化组合物中实现期望的硬度，本发明的组合物还包含树脂状聚有机硅氧烷(组分c)。组分c包含一个或多于一个末端不饱和烯基基团和相对于硅原子为20摩尔％或更多的苯基基团。
末端不饱和烯基基团。树脂状聚有机硅氧烷每分子平均具有一个或多个、优选2个或更多个并且可以具有3个或更多个、4个或更多个、5个或更多个、6个或更多个、7个或更多个、8个或更多个、9个或更多个、或甚至10个或更多个，同时通常具有10个或更少、9个或更少、8个或更少、7个或更少、6个或更少、5个或更少、4个或更少、3个或更少、或甚至2个或更少的末端不饱和烯基基团。优选从制备组合物时用于树脂状聚有机硅氧烷的化合物的结构特性确定每分子树脂状聚有机硅氧烷的末端不饱和烯基基团的平均数。如果不知道在制备组合物时将何种化合物用于树脂状聚有机硅氧烷，则通过1H、13C和29Si NMR光谱法测定每分子树脂状聚有机硅氧烷的末端不饱和烯基基团的数目。末端不饱和烯基基团通常键合至聚有机硅氧烷的M型、D型和/或T型硅氧烷单元、优选M型硅氧烷单元的硅原子。
理想地，树脂状聚有机硅氧烷的聚有机硅氧烷在一个或多个、可能甚至两个或更多个末端硅原子上具有末端不饱和烯基基团。末端硅原子是聚有机硅氧烷中M型单元的一部分。理想地，末端不饱和烯基基团本身是末端的，这意味着在基团中的末端碳原子与相邻碳原子之间存在不饱和度。例如，末端不饱和烯基基团理想地是乙烯基基团。末端不饱和烯基基团优选直接连接到硅原子上。
苯基基团。树脂状聚有机硅氧烷包含苯基基团，所述苯基基团优选地键合到聚有机硅氧烷主链的硅原子上。在聚有机硅氧烷上存在苯基基团被认为是使组分(a)和组分(c)充分相容的原因，以使得本发明的组合物不仅能够固化成硬质固化组合物，而且能够固化成耐刮擦组合物。如果组分(a)和(c)彼此不充分相容，则在组合物中存在的每种组分的浓度不足以固化成硬质固化组合物，或者在组合物中会发生相分离，其程度使得在固化组合物中引起由不良的耐刮擦性证明的弱点。
为了在不含硅的巯基化合物(组分a)与树脂状聚有机硅氧烷之间实现合适的相容性，相对于树脂状聚有机硅氧烷中的硅原子，树脂状聚有机硅氧烷含有40摩尔％(mol％)或更多的苯基基团。理想地，相对于树脂状聚有机硅氧烷中的硅原子，树脂状聚有机硅氧烷包含20mol％或更多、25mol％或更多、30mol％或更多、35mol％或更多、40mol％或更多、45mol％或更多、50mol％或更多、55mol％或更多、60mol％或更多、65mol％或更多、70mol％或更多、75mol％或更多、80mol％或更多、90mol％或更多、99mol％或更多、100mol％或更多、110mol％或更多、120mol％或更多、130mol％或更多、140mol％或更多并且甚至150mol％或更多的苯基基团，同时相对于树脂状聚有机硅氧烷中的硅原子，树脂状聚有机硅氧烷通常包含200mol％或更少并且可以包含190mol％或更少、180mol％或更少、170mol％或更少、160mol％或更少、150mol％或更少、140mol％或更少、130mol％或更少、120mol％或更少、110mol％或更少、100mol％或更少、95mol％或更少并且甚至90mol％或更少的苯基基团。较高浓度的苯基基团似乎对于提高组分(a)与(c)之间的相容性是理想的。苯基基团可以是取代或未取代的。未取代的苯基基团具有式-C6H5(移除了一个氢原子的苯)。取代的苯基基团是其中一个或多于一个氢原子已被另一化学部分诸如卤化物、烷基、羟基或乙烯基不饱和基团(诸如乙烯基)取代的苯基基团。值得注意的是，组合物作为整体可以并且优选地确实平均具有相对于硅原子的在上述mol％内的mol％苯基基团。理想地，从用于制备本发明的组合物的材料确定苯基基团的相对于硅原子的mol％。如果用于制备组合物的材料是未知的，则使用1H、13C和29Si NMR光谱法测定苯基基团相对于硅原子的mol％。
理想地，树脂状聚有机硅氧烷具有以下结构：
(R5 3SiO1/2)w(R5 2SiO2/2)x(R5SiO3/2)y(SiO4/2)z
其中：
R5在每次出现时独立地选自由C2-8烯基基团、C1-8烷基基团、苯基基团、烷氧基基团和烷氧基甲硅烷基基团组成的组；优选地，烯基基团为末端不饱和烯基基团。理想地，优选(R5 3SiO1/2)单元和/或(R5 2SiO2/2)单元的至少一个R5为C2-8末端不饱和烯基基团。
基于分子中硅氧烷单元的摩尔数，下标w、x、y和z对应于相应硅氧烷单元的平均mol％，并且其中：w为0或更大、10或更大、15或更大、20或更大、25或更大、甚至30或更大、35或更大、40或更大、45或更大、甚至50或更大，同时通常为75或更小、50或更小、45或更小、40或更小、35或更小、30或更小、25或更小、20或更小、15或更小、或甚至10或更小；x为0或更大、10或更大、15或更大、20或更大、30或更大、40或更大、甚至50或更大，同时通常为70或更小、60或更小、50或更小、40或更小、30或更小、20或更小或甚至10或更小；y为0或更大、10或更大、20或更大、30或更大、40或更大、50或更大、60或更大、70或更大、75或更大、甚至80或更大，同时通常为100或更小、90或更小、80或更小、或甚至75或更小；z为0或更大、5或更大、10或更大、15或更大、20或更大、30或更大、40或更大、甚至50或更大，同时通常为60或更小、50或更小、40或更小、30或更小、20或更小或甚至10或更小；条件是(w+x+y+z)等于100，(y+z)为20或更大，(x+w)为10或更大，并且对于组分c，满足苯基基团和烯基基团的前述所需浓度。
重均分子量通常大于350道尔顿(Da)并且可以是500Da或更大、750Da或更大、1,000Da或更大、2,000Da或更大、2,500Da或更大、5,000Da或更大、10,000Da或更大、20,000Da或更大、30,000Da或更大、甚至40,000Da或更大，同时通常是100,000Da或更小并且可以是45,000Da或更小、40,000Da或更小、30,000Da或更小、20,000Da或更小、10,000Da或更小、5,000Da或更小、甚至2,500Da或更小。
用作组分(c)的合适的树脂状聚有机硅氧烷的示例具有以下结构：
((CH3)2ViSiO1/2)25(PhSiO3/2)75
其中Vi是乙烯基基团并且Ph是苯基基团并且其中该分子具有1590Da的重均分子量。
通常，基于组合物重量，树脂状聚有机硅氧烷的浓度为30wt％或更大并且可以为40wt％或更大、甚至50wt％或更大，同时通常为70wt％或更小、优选60wt％或更小并且可以为50wt％或更小。
组分(d)-光引发剂
本发明的组合物为光引发剂(组分(d))。光引发剂在暴露于光时产生自由基。理想地，光引发剂是可见光光引发剂、UV光引发剂或它们的组合。最优选地，光引发剂是UV光引发剂。
可见光光引发剂是在暴露于可见光(波长在390纳米至700纳米范围内)时产生自由基的分子。合适的可见光光引发剂包括选自由樟脑醌过氧化酯引发剂、非芴羧酸过氧化酯引发剂和烷基噻吨酮诸如异丙基噻吨酮组成的组的任一种化合物或多于一种化合物的任何组合。
UV光引发剂是在暴露于紫外光时产生自由基的分子。合适的UV光引发剂包括选自由二苯甲酮、取代的二苯甲酮、苯乙酮、取代的苯乙酮、苯偶姻及其烷基酯、呫吨酮和取代的呫吨酮组成的组的任一种化合物或多于一种化合物的任何组合。特别理想的UV光引发剂包括二乙氧基苯乙酮(DEAP)、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、二乙氧基呫吨酮、氯噻吨酮、偶氮二异丁腈、N-甲基二乙醇胺二苯甲酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮以及它们的任意组合。
典型地，基于组合物重量，光引发剂以0.1wt％或更大、优选0.5wt％或更大、1.0wt％或更大、1.5wt％或更大、2.0wt％或更大、2.5wt％或更大、3.0的浓度存在，同时理想地为5.0wt％或更小、优选4.0或更小、3.0或更小、或2.0或更小。
组分(e)-湿气固化催化剂
本发明的组合物包含湿气固化催化剂(组分(e))。湿气固化催化剂提高聚有机硅氧烷上的烷氧基甲硅烷基基团与湿气反应以固化的速率。合适的湿气固化催化剂包括选自由钛化合物、锡化合物和锆化合物组成的组的任一种有机金属催化剂或多于一种有机金属催化剂的组合。合适的钛化合物的示例包括原钛酸四异丙酯、原钛酸四丁氧酯、二(异丙氧基)双(乙酰乙酸乙酯)钛、二(异丙氧基)双(乙酰乙酸甲酯)钛、二(异丙氧基)双(乙酰丙酮)钛。合适的锡化合物的示例包括二月桂酸二丁基锡和二辛酸二丁基锡。合适的锆化合物的示例包括四(异丙氧基)锆、四(正丁氧基)锆、四(叔丁氧基)锆、二(异丙氧基)双(乙酰乙酸乙酯)锆、二(异丙氧基)双(乙酰乙酸甲酯)锆和二(异丙氧基)双(乙酰丙酮)锆。
通常，相对于组合物重量，湿气固化催化剂的浓度为0.1wt％或更大、0.5wt％或更大、1wt％或更大、2wt％或更大，并且甚至3wt％或更大，同时通常为3wt％或更小、2wt％或更小、或甚至1wt％或更小。
组分(f)-烷氧基硅烷
本发明的组合物可以任选地进一步包含烷氧基硅烷。烷氧基硅烷用作反应性稀释剂。相对于不含反应性稀释剂的组合物，反应性稀释剂用于降低组合物的粘度。然而，与非反应性稀释剂不同，反应性稀释剂参与组合物的固化反应并结合到所得的固化组合物中，从而阻止它们成为可从固化反应中提取的组分。
令人惊讶的是，已发现烷氧基硅烷既可用作反应性稀释剂，又可能通过增强组合物组分的相容性来增强固化组合物的最终特性。令人惊讶的是，当烷氧基硅烷反应性稀释剂存在于组合物中时，组合物固化成相对于不含烷氧基硅烷的相同组合物具有较高耐刮擦性和/或硬度的固化组合物。理想地，烷氧基硅烷是二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷或二烷氧基和三烷氧基硅烷的组合。最优选地，烷氧基硅烷是三烷氧基硅烷。
烷氧基硅烷化合物理想地具有以下结构：
R5 fSi(OR5)4-f
Figure BDA0003494952110000161
其中下标f为1、2或3(优选1或2，最优选1)并且R5在每次出现时独立地选自由甲基基团、乙基基团、丙基基团和丁基基团组成的组。合适的烷氧基硅烷化合物的示例包括选自甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷的任一种或多于一种的组合。
基于组合物重量，本发明的组合物可以包含0wt％或更多、0.5wt％或更多、1wt％或更多、2wt％或更多、3wt％或更多、4wt％或更多、5wt％或更多、6wt％或更多、7wt％或更多、8wt％或更多、9wt％或更多、甚至10wt％或更多，同时通常包含20wt％或更少、19wt％或更少、18wt％或更少、17wt％或更少、16wt％或更少、15wt％或更少、14wt％或更少、13wt％或更少、12wt％或更少、11wt％或更少、或10wt％或更少的烷氧基硅烷化合物。
当基于组合物重量，烷氧基硅烷以2wt％或更大、3wt％或更大、4wt％或更大并且甚至5wt％或更大，同时10wt％或更小、或甚至8wt％或更小的浓度存在时，固化组合物的特性方面的特定益处令人惊讶地明显。
实施例
材料：季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、四甘醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷和丁基化的羟基甲苯购自Aldrich；1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷可得自Arkema；基于苯基的有机硅树脂和聚合物是/可根据US7527871B2中的教导制备；2-羟基-2-甲基苯丙酮可得自IGMresin；二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)合钛、Pt催化剂、甲基三甲氧基硅烷、二甲基甲基(巯基丙基)硅氧烷和二甲基乙烯基化硅氧烷可从Gelest商购获得；
化合物A：在2升Atlas间歇式反应器中，将500g乙烯基封端的甲基苯基硅氧烷聚合物(MVi 2DPh 20)与47.3g HMe2SiOSiMe2C2H4Si(OMe)3混合。将混合物以350转/分钟(rpm)搅拌10分钟，然后将0.27g Pt催化剂(甲苯中2.15wt％的Pt催化剂)添加到混合物中。将反应混合物在氮气气氛下于室温下搅拌3小时。样品的红外光谱显示在2170cm-1处的SiH峰完全丧失，表明硅氢加成反应完成。硅氧烷上的部分乙烯基基团转化成可湿气固化的含三烷氧基的官能团并得到化合物A。MViDPh 20MA{A＝-CH2-CH2-SiMe2OSiMe2CH2CH2Si(OMe)3}
共混物B:在500g Atlas间歇式反应器中，将30g具有MVi 3TPh组合物的硅氧烷添加到70g有机硅树脂(MVi 25TPh 75)中，然后将0.066g Pt催化剂(甲苯中2.15wt％的Pt催化剂)添加到混合物中。将混合物以350rpm搅拌10分钟，然后在20分钟内通过加料漏斗将42gHMe2SiOSiMe2C2H4Si(OMe)3缓慢添加到混合物中。将混合物在室温在氮气下搅拌30分钟，然后加热至80℃并在80℃下搅拌1小时。然后将反应物冷却至室温。样品的红外光谱显示在2170cm-1处的SiH峰完全丧失，表明硅氢加成反应完成。所得混合物为共混物B。70wt％MVi xTPh 75MA y(x+y＝25)混合30wt％MVi mTPhMA n(m+n＝3)；A＝-CH2-CH2-SiMe2OSiMe2CH2CH2Si(OMe)3
化合物C：将163.6g在甲苯中的55wt％的硅氧烷树脂MVi 25TPh 75添加到500mL圆形瓶中，然后在350rpm的搅拌速度下将60g化合物A缓慢添加到硅氧烷树脂中。添加后，通过旋转蒸发器汽提甲苯，得到化合物C。{60wt％MVi 25TPh 75混合40wt％MViDPh 20MA(A＝-CH2-CH2-SiMe2OSiMe2CH2CH2Si(OMe)3}。
实施例1.在100毫升(mL)牙杯中，添加60克(g)化合物C和9.2g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)以使SH与乙烯基的摩尔比为1:1，将混合物在牙科用混合器中以1000rpm混合20s，然后以2000rpm混合30s。然后添加0.7g甲基三甲氧基硅烷和0.21g 2-羟基-2-甲基苯丙酮并以2000rpm混合30s。最后，将0.11g二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)合钛添加到混合物中，并以2000rpm混合30s。然后将样品包装在30mL注射器中并脱气。如上所述对样品进行机械测试。固化材料具有1.4牛顿每平方毫米(N/mm2)的拉伸强度、66±2的肖氏A硬度和B的铅笔刮擦硬度。
实施例2(与实施例1相比，作为X-连接基的不同结构的SH有机物也可导致硬质抗刮擦涂层).在100mL牙杯中，添加60g化合物C和4.6g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)和4.3g季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)以使SH与乙烯基的比率为1:1，将混合物在牙科用混合器中以1000rpm混合20s，然后以2000rpm混合30s。然后添加0.7g甲基三甲氧基硅烷和0.21g2-羟基-2-甲基苯丙酮并以2000rpm混合30s。最后，将0.11g二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)合钛添加到混合物中，并以2000rpm混合30s。然后将样品包装在30mL注射器中并脱气。固化该材料并如上所述测试其肖氏A硬度、拉伸强度和铅笔刮擦硬度。固化材料具有72±3的肖氏A硬度、2.29N/mm2的拉伸强度和H的铅笔刮擦硬度。
实施例3(与实施例1和2相比，配制物中不同的苯基硅氧烷组合物也提供硬质抗刮擦涂层).在100ml牙杯中，添加10g化合物B、40g化合物C和9.4g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)以使SH与乙烯基的比率为1:1，将混合物以1000rpm混合20s，然后以2000rpm混合30s。然后添加0.7g甲基三甲氧基硅烷和0.21g 2-羟基-2-甲基苯丙酮并以2000rpm混合30s。最后，将0.11g二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)合钛添加到混合物中，并以2000rpm混合30s。然后将样品包装在30mL注射器中并脱气。固化该材料并如上所述测试其肖氏A硬度、拉伸强度和铅笔刮擦硬度。固化材料具有72±2的肖氏A硬度、2.21N/mm2的拉伸强度和H的铅笔刮擦硬度。
实施例4.在60mL牙杯中，添加30g化合物C和3.82g 1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷。将混合物在牙科用混合器中以2000rpm混合30s，然后添加0.106g丁基化羟基甲苯和1.42g甲基三甲氧基硅烷混合物并以2000rpm混合30s。最后，将0.271g 2-羟基-甲基苯丙酮和0.068g二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)合钛添加到混合物中，并将混合物以2000rpm混合60s。然后将样品包装在30mL注射器中并脱气。固化该材料并如上所述测试其肖氏A硬度、拉伸强度和铅笔刮擦硬度。固化样品具有54±2的肖氏A硬度、1.17N/mm2的拉伸强度和3B的铅笔刮擦硬度。
比较例A(与实施例1相比，证明苯基乙烯基有机硅与SH官能化的基于甲基的有机硅不相容).在40ml牙杯中，添加10g化合物C和12.7g含有3.5wt％SH的二甲基甲基(巯基丙基)硅氧烷，使SH与乙烯基的比率为1:1。将混合物以1000rpm混合20s，然后以2000rpm混合30s。牙科混合后，仍未充分混合。然后添加0.219g预制的在甲基三甲氧基硅烷中的0.17wt％丁基化的羟基甲苯和0.079g 2-羟基-2-甲基苯丙酮，并以2000rpm混合30s。最后，将0.041g二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)合钛添加到混合物中，并以2000rpm混合30s；然后再以2000rpm搅拌120s。混合物无法混合。最终的混合物包含非常稠的苯基有机硅树脂聚合物相和具有其他组成的非常稀的相。由于分离的乙烯基聚合物/树脂相和硫醇有机硅相，样品在UV照射下未固化。
比较例B(与实施例1相比，证明基于乙烯基甲基的有机硅与SH官能化有机物不相容).在40ml牙杯中，将6.8g含有0.45wt％乙烯基的二甲基乙烯基化硅氧烷(MViDnMVi)、7g含有1.2wt％乙烯基的二甲基乙烯基化硅氧烷和4g具有0.45wt％乙烯基含量和0.8wt％三烷氧基基团的三烷氧基和乙烯基官能化硅氧烷、3.2g六甲基二硅氮烷处理的热解法二氧化硅以1000rpm混合20s，该混合物是半透明的。然后添加0.68克三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)以使SH与乙烯基的比率为1:1。将混合物以2000rpm混合30s。充分混合后，混合物变成白色。然后添加0.219g预制的在甲基三甲氧基硅烷中的0.17wt％丁基化的羟基甲苯和0.075g2-羟基-2-甲基苯丙酮，并以2000rpm混合30s。最后，将0.040g二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)合钛添加到混合物中，并以2000rpm混合30s。最终的配制物为乳白色。通过在Teflon片材上刮涂配制物制备35密耳湿膜。然后将涂层通过Colight UV-6进行2J/cm2的UV照射，强度为300mW/cm2。UV照射后，涂层仍为液体。
比较例C(与实施例1相比，证明基于甲基的乙烯基和SH官能化有机硅是相容的，但导致低交联密度和低硬度).在100ml牙杯中，添加4.6g含有3.5wt％SH的二甲基甲基(巯基丙基)硅氧烷、6.8g含有0.45wt％乙烯基的二甲基乙烯基化硅氧烷、7g含有1.2wt％乙烯基的二甲基乙烯基化硅氧烷和4g具有0.45wt％乙烯基含量和0.8wt％三烷氧基基团的三烷氧基和乙烯基官能化硅氧烷、3.2g六甲基二硅氮烷处理的热解法二氧化硅，以使SH与乙烯基的比率为1:1。将混合物以1000rpm混合20s，然后以2000rpm混合30秒。添加0.219g预制的在甲基三甲氧基硅烷中的0.17wt％丁基化的羟基甲苯和0.075g 2-羟基-2-甲基苯丙酮，并以2000rpm混合30s。最后，将0.040g二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)合钛添加到混合物中，并以2000rpm混合30s。然后将样品包装在30mL注射器中并脱气。固化该材料并如上所述测试其肖氏A硬度、拉伸强度和铅笔刮擦硬度。固化材料具有25±1的肖氏A硬度、0.61N/mm2的拉伸强度。
比较例D(增加甲基有机硅中的SH含量导致乙烯基有机硅聚合物/树脂与交联剂不相容).在100ml牙杯中，添加2.3g含有7.0wt％SH的二甲基甲基(巯基丙基)硅氧烷、6.8g含有0.45wt％乙烯基的二甲基乙烯基化硅氧烷、7g含有1.2wt％乙烯基的二甲基乙烯基化硅氧烷和4g具有0.45wt％乙烯基含量和0.8wt％三烷氧基基团的三烷氧基和乙烯基官能化硅氧烷、3.2g六甲基二硅氮烷处理的热解法二氧化硅，以使SH与乙烯基的比率为1:1。将混合物以1000rpm混合20s，然后以2000rpm混合30s。混合物变为白色混浊。添加0.219g预制的在甲基三甲氧基硅烷中的0.17wt％丁基化的羟基甲苯和0.075g 2-羟基-2-甲基苯丙酮，并以2000rpm混合30s。最后，将0.040g二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)合钛添加到混合物中，并以2000rpm混合30s。固化该材料并如上所述测试其肖氏A硬度和拉伸强度。固化材料具有20±1的肖氏A硬度。
表1.
Figure BDA0003494952110000211
化合物D：在250ml Atlas间歇式反应器中，将84g乙烯基封端的甲基苯基硅氧烷MVi 2DPh 20和16g乙烯基封端的甲基苯基硅氧烷MVi 3TPh与25g HMe2SiOSiMe2C2H4Si(OMe)3混合。将混合物以350rpm搅拌10分钟，然后将0.116g Pt催化剂(甲苯中2.15wt％的Pt催化剂)添加到混合物中。将反应混合物在室温在氮气下搅拌2小时，然后在45℃再搅拌2小时。样品的红外光谱显示在2170cm-1处的SiH峰完全丧失，表明硅氢加成反应完成。硅氧烷上的部分乙烯基基团转化成可湿气固化的含三烷氧基的官能团并得到化合物D。{84wt％MViDPh 20MA混合16wt％Mx ViTPhMy A；x+y＝3；A＝-CH2-CH2-SiMe2OSiMe2CH2CH2Si(OMe)3}。
化合物E：将255g在甲苯中的55wt％的硅氧烷树脂MVi 25TPh 75(分子量为1690Da)添加到500mL圆形瓶中，然后在350rpm的搅拌速度下将60g化合物D缓慢添加到硅氧烷树脂中。添加后，通过旋转蒸发器汽提甲苯，得到化合物E。{60wt％MVi 25TPh 75混合33.6wt％MViDPh 20MA和6.4wt％Mx ViTPhMy A；x+y＝3；A＝-CH2-CH2-SiMe2OSiMe2CH2CH2Si(OMe)3}。
实施例5.在20ml牙杯中，添加10g化合物E和0.66g 1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷，将混合物在牙科用混合器中以2000rpm混合30s，然后添加1.32g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)，将混合物以2000rpm混合60s。然后添加0.05g丁基化羟基甲苯和0.25g甲基三甲氧基硅烷混合物并以2000rpm混合30s。最后，将0.10g 2-羟基-2-甲基苯丙酮和0.37g二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)合钛添加到该混合物中，并以2000rpm混合60s。固化该材料并如上所述测试其肖氏A硬度和拉伸强度。固化材料具有1.12N/mm2的拉伸强度、72±2的肖氏A硬度和H的铅笔硬度。
实施例6.在20ml牙杯中，添加10g化合物E和0.77g 1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷，将混合物在牙科用混合器中以2000rpm混合30s，然后添加1.15g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)，将混合物以2000rpm混合60s。然后添加0.05g丁基化羟基甲苯和0.25g甲基三甲氧基硅烷混合物并以2000rpm混合30s。最后，将0.10g 2-羟基-2-甲基苯丙酮和0.03g二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)合钛添加到该混合物中，并以2000rpm混合60s。固化该材料并如上所述测试其肖氏A硬度和拉伸强度。固化材料具有1.93N/mm2的拉伸强度、70±2的肖氏A硬度和H的铅笔硬度。
实施例7.在20ml牙杯中，添加10g化合物E和0.92g 1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷，将混合物在牙科用混合器中以2000rpm混合30s，然后添加0.92g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)，将混合物以2000rpm混合60s。然后添加0.05g丁基化羟基甲苯和0.25g甲基三甲氧基硅烷混合物并以2000rpm混合30s。最后，将0.10g 2-羟基-2-甲基苯丙酮和0.03g二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)合钛添加到该混合物中，并以2000rpm混合60s。固化该材料并如上所述测试其肖氏A硬度和拉伸强度。固化材料具有1.81N/mm2的拉伸强度、68±2的肖氏A硬度和HB的铅笔硬度。
实施例8.在20ml牙杯中，添加10g化合物E和2.27g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)，将混合物以2000rpm混合45s。然后添加0.05g丁基化羟基甲苯和0.25g甲基三甲氧基硅烷混合物并以2000rpm混合30s。最后，将0.10g 2-羟基-2-甲基苯丙酮和0.03g二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)合钛添加到该混合物中，并以2000rpm混合60s。固化该材料并如上所述测试其肖氏A硬度和拉伸强度。固化材料具有73±2的肖氏A硬度、2.34N/mm2的拉伸强度和H的铅笔硬度。
实施例9.在20ml牙杯中，添加10g化合物E和1.55g 1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷，将混合物在牙科用混合器中以2000rpm混合30s。然后添加0.05g丁基化羟基甲苯和0.25g甲基三甲氧基硅烷混合物并以2000rpm混合30s。最后，将0.210g 2-羟基-2-甲基苯丙酮和0.03g二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)合钛添加到该混合物中，并以2000rpm混合60s。固化该材料并如上所述测试其肖氏A硬度和拉伸强度。固化材料具有1.14N/mm2的拉伸强度、50±2的肖氏A硬度和3B的铅笔硬度。
表2：
Figure BDA0003494952110000231
实施例10.在40ml牙杯中，添加20克化合物C和3.74克三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)，将混合物以2000rpm混合60秒。所得混合物是混浊的。然后添加0.47克甲基三甲氧基硅烷并以2000rpm混合60秒。混合物变为轻微混浊。最后，将0.16克2-羟基-2-甲基苯丙酮和0.048克二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)合钛添加到混合物中，并以2000rpm混合60秒。固化该材料并如上所述测试其肖氏A硬度和拉伸强度。固化材料具有76±2的肖氏A硬度、3.01N/mm2的拉伸强度和H的铅笔刮擦硬度。
实施例11.在40ml牙杯中，添加20克化合物C和3.74克三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)，将混合物以2000rpm混合60秒。所得混合物是混浊的。然后添加1.9克甲基三甲氧基硅烷并以2000rpm混合120秒。混合物变澄清。最后，将0.16克2-羟基-2-甲基苯丙酮和0.048克二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)合钛添加到混合物中，并以2000rpm混合60秒。固化该材料并如上所述测试其肖氏A硬度和拉伸强度。固化材料具有80±2的肖氏A硬度、3.92N/mm2的拉伸强度和H的铅笔刮擦硬度。
实施例12.在40ml牙杯中，添加20克化合物C和3.74克三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)，将混合物以2000rpm混合60秒。所得混合物是混浊的。然后添加2.61克甲基三甲氧基硅烷并以2000rpm混合120秒。混合物变澄清。最后，将0.16克2-羟基-2-甲基苯丙酮和0.048克二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)合钛添加到混合物中，并以2000rpm混合60秒。固化该材料并如上所述测试其肖氏A硬度和拉伸强度。固化材料具有80±2的肖氏A硬度、3.85N/mm2(559psi)的拉伸强度和H的铅笔刮擦硬度。
表3.
Figure BDA0003494952110000241

Claims (9)

1.一种组合物，所述组合物包含：
a.不含硅的巯基化合物，所述不含硅的巯基化合物包含2个或更多个巯基基团；
b.线性聚有机硅氧烷，所述线性聚有机硅氧烷包含每分子具有一个或多于一个末端不饱和烯基基团、相对于硅原子的摩尔数为40摩尔％或更多的苯基基团和至少一个烷氧基甲硅烷基基团的一种或多种线性聚有机硅氧烷；
c.树脂状聚有机硅氧烷，所述树脂状聚有机硅氧烷包含至少一个末端不饱和烯基基团和相对于硅原子的摩尔数为20摩尔％或更多的苯基基团；
d.光引发剂；以及
e.湿气固化催化剂；并且
其中所述组合物中巯基基团与末端不饱和烯基基团的摩尔比在0.3至2.0的范围内。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中：
a.基于组合物重量，所述不含硅的巯基化合物以5重量％至45重量％的浓度存在；
b.所述线性聚有机硅氧烷具有下式：
(R1R2SiO1/2)(R2 2SiO2/2)a’(PhRSiO2/2)a(XR2SiO1/2)
其中：
R在每次出现时独立地选自由C2-8末端不饱和烯基基团、C1-8烷基基团、C1-8取代的烷基基团和苯基基团组成的组；
R1选自C2-8末端不饱和烯基基团；
R2在每次出现时独立地选自由C2-8末端不饱和烯基基团、C1-8饱和烷基基团和X组成的组；
Ph是苯基基团；
X是烷氧基甲硅烷基基团；并且
下标a是每分子的(PhRSiO2/2)单元的平均数并且具有在2至800范围内的值；
下标a’是每分子的((R2)2SiO2/2)单元的平均数并且具有0或更大且200或更小的值；
条件是相对于每分子的硅原子的摩尔数，每分子的苯基基团的平均浓度为40摩尔％或更大；其中所述线性聚有机硅氧烷的浓度为所述组合物重量的10重量％至80重量％；
c.所述树脂状聚有机硅氧烷具有下式：
(R5 3SiO1/2)w(R5 2SiO2/2)x(R5SiO3/2)y(SiO4/2)z
其中：
R5在每次出现时独立地选自由C2-8末端不饱和烯基基团、C1-8烷基基团、苯基基团、烷氧基基团和烷氧基甲硅烷基基团组成的组；基于分子中硅氧烷单元的摩尔数，下标w、x、y和z对应于相应硅氧烷单元的平均摩尔百分比，并且下标w为0至75范围内的值，x为0至70范围内的值，y为0至100范围内的值，并且z为0至60范围内的值；条件是(w+x+y+z)为100，(y+z)为20或更大，(x+w)为10或更大，并且相对于硅原子的摩尔数，每分子的苯基基团的平均浓度为20摩尔％或更大，并且(R5 3SiO1/2)单元的至少一个R5是C2-8末端不饱和烯基基团；其中所述树脂状聚有机硅氧烷的浓度为所述组合物重量的30重量％至70重量％；
d.基于组合物重量，光引发剂以0.01重量％至5.0重量％的浓度存在；并且
e.基于组合物重量，湿气固化催化剂以0.1重量％至3.0重量％的浓度存在。
3.根据任一项前述权利要求所述的组合物，其中所述不含硅的巯基化合物含有3个或更多个巯基基团。
4.根据任一项前述权利要求所述的组合物，其中所述组合物包含包括二巯基化合物的不含硅的巯基化合物与具有3个或更多个巯基基团的不含硅的巯基化合物的组合。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中不含硅的二巯基化合物具有以下结构：HS-(CH2CH2O)eCH2CH2SH，其中下标e为每分子的乙氧基单元的平均数且为1至5范围内的值。
6.根据任一前述权利要求所述的组合物，其中基于组合物重量，所述不含硅的二巯基化合物以5重量％至45重量％的浓度存在。
7.根据任一项前述权利要求所述的组合物，基于组合物重量，所述组合物还包含0.5wt％或更多且20wt％或更少的烷氧基硅烷化合物。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述烷氧基硅烷是二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷或它们的组合。
9.根据权利要求7和8中任一项所述的组合物，其中所述三烷氧基硅烷是甲基三甲氧基硅烷。
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