KR102469291B1 - 수소 리사이클 시스템 및 수소 리사이클 방법 - Google Patents

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KR102469291B1
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신지 감바라
유키오 하야카와
토모노리 미우라
타츠야 이케다
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사와후지 덴키 가부시키가이샤
고쿠리츠 다이가쿠 호우징 도우카이 고쿠리츠 다이가쿠 기코우
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Abstract

질화 화합물 제조 장치의 배기 가스로부터 고수율로 고순도의 수소를 정제하여 리사이클할 수 있는 수소 리사이클 시스템과 수소 리사이클 방법을 제공한다. 수소 리사이클 시스템(1)은 질화 화합물 제조 장치(2)로부터의 배기 가스 공급로(11)와, 수소 리사이클 수단(10)과, 수소 공급로(12)를 구비하고 있다. 수소 리사이클 시스템(1)의 수소 리사이클 수단(10)은 방전 공간(32)이 적어도 일부를 규정하는 플라스마 반응 용기(31)와, 방전 공간(32)과 수소 공급로(12)에 연통하는 수소 유로(33)를 구획하고 있고, 한쪽 면에 의해 방전 공간(32)이 적어도 일부를 규정하고 있고, 또한, 다른 한쪽 면에 의해 수소 유로(33)가 적어도 일부를 규정하고 있는 수소 분리막(34)과, 방전 공간(32)의 외측에 배치되어 있는 전극(35)과, 방전 공간(32)에 충전되어 있고, 공급된 상기 배기 가스를 흡착하는 흡착제(36)를 구비하고 있는 것을 특징으로 한다.

Description

수소 리사이클 시스템 및 수소 리사이클 방법
본 발명은 수소 리사이클 시스템 및 수소 리사이클 방법에 관한 것이다. 특히, 유기 금속 기상 성장(MOCVD) 장치로부터 배출되는 수소를 포함하는 배기 가스를 원료로 하여 고순도의 수소를 정제하여 수소의 리사이클을 행하는 수소 리사이클 시스템과, 유기 금속 기상 성장 장치로부터 배출되는 배기 가스로부터 수소를 리사이클하는 방법에 관한 것이다.
근년, 발광 다이오드를 비롯한 발광 소자, 또는 고주파 디바이스나 파워 반도체 등의 소자에, 종래의 실리콘 반도체 대신에, 화합물 반도체가 널리 이용되고 있다. 특히, 질화 갈륨(GaN)을 이용하는 질화 갈륨 반도체는 수요가 확대되고 있고, 그 제조 기술이 근년 급속히 발전하고 있다. 질화 갈륨 반도체는 실리콘이나 사파이어 등의 기판 위에 유기 금속 기상 성장법에 의해 질화 갈륨의 박막 결정을 성장시켜 제조한다. 질화 갈륨 반도체를 제조하는 유기 금속 기상 성장법의 공정에서는 유기 금속에 더하여 원료 가스 및 캐리어 가스를 제조하는 비용이 높고, 또 배기 가스 처리에 필요로 하는 비용이 매우 고액이 되어, 가스의 제조와 배기 가스의 처리에 드는 비용을 합하면, 제조 비용 전체의 10∼20%를 차지한다고도 한다. 또한, 유기 금속 기상 성장법에 이용되는 장치는 대전력을 소비하기 때문에, 제조 시의 에너지 절감이 요구되고 있다.
특허문헌 1에는 질화 갈륨계 화합물 반도체의 제조 공정으로부터 배출되는 암모니아, 수소, 질소, 및 유기 금속 화합물을 포함하는 배기 가스로부터, 수소를 회수하여 재이용하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 1의 수소를 재이용하는 방법은 배기 가스를 정화제와 접촉시켜 유기 금속 화합물을 제거하고, 제거 처리 후의 배기 가스를 암모니아 분해 촉매와 접촉시켜 암모니아를 질소 및 수소로 분해하고, 또한, 분해 처리 후의 배기 가스를 팔라듐 합금막과 가열 하에서 접촉시키고, 팔라듐 합금막을 투과한 수소를 회수한다. 특허문헌 1의 수소를 회수하여 재이용하는 방법에서는 팔라듐 합금막을 350℃ 내지 500℃로 가열하고, 게이지압으로 0.3∼0.8 MPa로 가압할 필요가 있다. 따라서, 수소 분해막을 기능시키는 수단으로서, 승압 펌프와 전기 히터가 필요하게 된다. 또한, 수소의 회수율은 60%∼70%이고, 회수율을 더욱 높일 필요가 있다.
발명자들은 특허문헌 2에서, 암모니아를 원료로 하여 고순도의 수소를 제조하는 수소 생성 장치를 발명했다. 특허문헌 2의 장치에서는 장치를 대형화한 경우에 에너지 효율이 나빠지는 경우가 있어, 수소의 대량 생산이 필요할 때, 수소의 수율이 낮아질 우려가 있었다.
일본 공개특허공보 2014-214060호 공보 일본 공개특허공보 2014-70012호 공보
본 발명은 이러한 현상을 감안하여 이루어진 것으로, 질화 화합물 제조 장치의 배기 가스로부터 수소를 고수율로 회수하여, 고순도 수소로서 재이용하는 수소 리사이클 시스템, 및 질화 화합물 제조 장치의 배기 가스로부터 수소를 리사이클하는 방법의 제공을 해결해야 할 과제로 하여 이루어진 것이다.
본 발명의 질화 화합물 제조 장치용 수소 리사이클 시스템은, 질화 화합물 제조 장치로부터 배출된 배기 가스를 받아 들이는 배기 가스 공급로와, 배기 가스로부터 고순도 수소를 정제하는 수소 리사이클 수단과, 수소 리사이클 수단으로부터 질화 화합물 제조 장치에 고순도 수소를 공급하는 수소 공급로를 구비하고 있다. 본 발명의 수소 리사이클 시스템의 수소 리사이클 수단은 방전 공간의 적어도 일부를 규정하는 플라스마 반응 용기와 방전 공간과 수소 공급로에 연통하는 수소 유로 사이를 구획하고 있어, 한쪽 면에 의해 방전 공간의 적어도 일부를 규정하고 있고, 또한 다른 한쪽 면에 의해 수소 유로의 적어도 일부를 규정하고 있는 수소 분리막과, 방전 공간의 외측에 배치되어 있는 전극과, 방전 공간에 충전되어 있고, 공급된 상기 배기 가스를 흡착하는 흡착제를 구비하고 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 수소 리사이클 시스템은, 질화 화합물 제조 장치가 유기 금속 기상 성장 장치인 것이 바람직하다.
본 발명의 수소 리사이클 시스템은 수소 리사이클 수단의 방전 공간에 충전되어 있는 흡착제가 제올라이트 및 활성 알루미나 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두인 것이 바람직하다.
본 발명의 수소 리사이클 시스템은, 암모니아 저장 용기와, 암모니아 저장 용기와 수소 리사이클 수단의 방전 공간을 접속하는 암모니아 공급로를 더 구비하고 있어, 방전 공간에 암모니아를 공급할 수 있는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 질화 화합물 제조 장치로부터 배출되는 배기 가스로부터 수소 리사이클 수단을 이용하여 수소를 리사이클하는 방법을 제공한다. 여기서, 수소 리사이클 수단은, 플라스마 반응 용기와 수소 분리막에 의해 벽부의 적어도 일부가 규정되어 있는 방전 공간과, 방전 공간에 수용된 흡착제와, 수소 분리막에 의해 상기 플라스마 반응 용기로부터 구획되어 있는 수소 유로를 구비하고 있다. 본 발명의 수소 리사이클 방법은 질화 화합물 제조 장치로부터 배출된 배기 가스를, 배기 가스 공급로를 경유하여 방전 공간에 도입하는 공정과, 배기 가스에 포함되는 수소 분자 및 수소화물을 흡착제에 흡착시키는 공정과, 방전 공간에 방전을 발생시켜, 흡착제에 흡착되어 있는 물질을 원자로서 흡착제로부터 탈착시키는 공정과, 수소 유로를 감압하여 방전 공간의 수소 원자가 수소 분리막을 투과하는 공정과, 수소 분리막을 투과한 수소 원자를, 수소 분자로서 수소 유로에 도입하는 공정과, 수소 유로에 도입된 수소를 수소 공급로를 경유하여 질화 화합물 제조 장치에 공급하는 공정을 구비하고 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 수소 리사이클 방법은, 암모니아를 상기 방전 공간에 공급하여 수소를 제조하는 공정을 더 구비하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 수소 리사이클 시스템 및 수소 리사이클 방법에서는 수소 리사이클 수단의 방전 공간 내에 충전되어 있는 흡착제가, 질화 화합물 제조 장치로부터 공급된 배기 가스를 흡착한다. 배기 가스는 방전에 의해 수소 원자와 그 외의 원자로 분해할 때까지 흡착제에 흡착된 상태로 방전 공간에 체류하므로, 배기 가스의 거의 전량을 수소 원자와 다른 원자로 분해할 수 있다. 수소 분리막은 방전 공간에서 생성된 분해 생성물 중 수소 원자만을 투과하므로, 수소 유로에 배기 가스중의 수소 함유량에 따른 고순도의 수소 가스가 고수율로 도입된다. 본 발명에 의해, 질화 화합물 제조 장치의 배기 가스로부터 고순도의 수소 가스를 고수율로 회수하여, 거의 100%의 수소 리사이클률을 달성하는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 수소 리사이클 수단은 공급되는 배기 가스의 압력과 수소 분압이 모두 낮은 상태라도, 또 배기 가스가 상온이라도, 수소를 분리 정제할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 수소 리사이클 수단에서는 가압 수단, 승온 수단 등과 같은 배기 가스의 사전 처리를 위한 장치가 불필요하게 된다. 이것에 의해, 본 발명의 수소 리사이클 시스템은 보다 간단하고 쉬운 장치 구성이 되어, 소형화할 수 있다.
본 발명의 수소 리사이클 시스템 및 수소 리사이클 방법을 적용함으로써, 종래보다 수소의 리사이클률이 향상되기 때문에, 질화 화합물 제조 장치가 원료로서 외부로부터 도입하는 고순도 수소의 양을 삭감할 수 있다.
본 발명의 수소 리사이클 시스템은 공급된 배기 가스를 방전 공간에서 거의 전량 분해함으로써, 공급된 배기 가스인 채 장치 밖으로 배출되는 가스의 양을 매우 줄일 수 있다. 따라서, 배기 가스 처리 장치를 간소화할 수 있다.
본 발명의 수소 리사이클 시스템은 충전하는 흡착제의 종류를 바꿈으로써, 질화 화합물 제조 장치가 배출하는 다양한 성분을 함유하는 배기 가스에 대응할 수 있다.
본 발명의 수소 리사이클 시스템은 배기 가스뿐만 아니라, 암모니아로부터 직접 수소를 제조할 수 있어, 제조한 수소를 질화 화합물 제조 장치에 공급할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 실시형태에 따른 수소 리사이클 시스템(1)과 수소 리사이클 시스템(1)에 배기 가스를 공급하는 질화 화합물 제조 장치(2)의 구성의 블럭도이다.
도 2는, 본 발명의 실시형태에 따른 수소 리사이클 시스템(1)과 수소 리사이클 시스템(1)에 배기 가스를 공급하는 유기 금속 기상 성장 장치(20)의 구성의 블럭도이다.
도 3은, 수소 리사이클 수단(10)과 이것에 접속되는 구성 요소를 모식적으로 나타내는 블럭도이다.
도 4는, 수소 리사이클 수단(10)의 종단면도이다.
도 5는, 본 발명의 수소 리사이클 방법의 플로차트(flow chart)이다.
도 6은, 본 발명의 수소 리사이클 시스템의 운전 방법의 일례를 나타내는 플로차트이다.
도 1은, 본 발명의 실시형태에 따른 수소 리사이클 시스템(1)과 수소 리사이클 시스템(1)에 배기 가스를 공급하는 질화 화합물 제조 장치(2)의 구성을 나타내는 블럭도이다. 도 2는, 질화 화합물 제조 장치의 일 형태인 유기 금속 기상 성장 장치(20)(이하, MOCVD 장치(20)라고도 함)와, MOCVD 장치의 배기 가스를 리사이클하는 수소 리사이클 시스템(1)의 구성을 나타내는 블럭도이다. 도 3은 수소 리사이클 시스템(1)이 구비하고 있는 수소 리사이클 수단(10)과, 이것에 접속되는 다른 장치를 모식적으로 나타내는 블럭도이다. 수소 리사이클 시스템(1)은 배기 가스를 받아 들이는 배기 가스 공급로(11)와, 배기 가스로부터 고순도 수소를 정제하는 수소 리사이클 수단(10)과, 정제한 고순도 수소를 공급하는 수소 공급로(12)를 구비하고 있다. 또, 수소 리사이클 시스템(1)은 제어부(15)를 구비하고 있다.
도 1에 도시한 질화 화합물 제조 장치(2)는 수소 용기(21)로부터 공급되는 수소와, 원료 공급원(22)으로부터 공급되는 원료와, 암모니아 공급원(24)으로부터 공급되는 암모니아를 화학 반응시켜, 질화 화합물을 제조하는 장치이다. 질화 화합물 제조 장치(2)에서는 제조하는 화합물의 종류에 따라 여러가지 원료를 이용한다. 원료 공급원(22)으로부터 공급되는 원료가, 배관(27)을 경유하여 질화 화합물 제조 장치(2)에 공급된다. 또, 수소 용기(21)와 질화 화합물 제조 장치(2)가 배관(25)으로 접속되어 있다. 암모니아 공급원(24)도 또한, 배관(28)으로 접속되어 있다.
이하, 질화 화합물 제조 장치의 일 형태인 MOCVD 장치(20)와 이것에 접속된 수소 리사이클 시스템(1)에 대하여, 도 2, 도 3을 이용하여 상세하게 설명한다.
MOCVD 장치(20)의 MOCVD 반응 챔버(30)와 수소 리사이클 수단(10)과의 사이는 배기 가스 공급로(11)로 접속되어 있다. MOCVD 장치(20)가 배출하는 수소를 포함하는 배기 가스는 배기 가스 공급로(11)에 배출되어, 수소 리사이클 수단(10)에 공급된다. 본 실시형태에서는 복수의 수소 리사이클 수단(10)을 배기 가스 공급로(11)에 병렬로 접속할 수 있다. 배기 가스 공급로(11) 위에는 분배 수단을 겸한 유량 조정 수단(41)이 배치되어 있다. 유량 조정 수단(41)은 공급되는 배기 가스의 양에 따라, 각각의 수소 리사이클 수단(10)에 공급하는 배기 가스를 분배하여, 배기 가스의 유량과 압력을 조정한다.
도 2에 도시한 MOCVD 장치(20)는 유기 금속을 포함한 재료를 고온의 반응 용기 내에서 분해하여 화학 반응시키고, 기판 위에 박막을 에피택셜 성장시키는 MOCVD 반응 챔버(30)를 구비하고 있다. MOCVD 장치에서는 제조하는 반도체의 종류에 따라, 여러가지 원료 가스와, 캐리어 가스와, 필요에 따라 퍼지 가스를 이용하고 있으며, 이들 가스의 저장 수단과 공급 경로를 구비하고 있다. 일례로서 청구의 범위를 한정하는 것은 아니지만, MOCDV 장치가 GaN를 성장시켜 적층하는 질화 갈륨 반도체를 제조하는 경우, 주된 유기 금속 재료로서 트라이메틸 갈륨(이하, TMG라고도 칭함)이 이용된다. TMG의 캐리어 가스로서 초고순도 수소(순도 99.99999%)가 이용된다. 또, 갈륨을 질화하는 원료 가스로서 암모니아가 이용된다. MOCVD 반응 챔버(30) 내의 캐리어 가스로서 질소가 이용된다. 도 2에서는 MOCVD 반응 챔버(30)에 수소를 공급하는 수소 공급원을 수소 용기(21)로 나타내고, 트라이메틸 갈륨 공급원을 TMG 공급원(22)으로 나타내고 있다. 수소 용기(21)와 MOCVD 반응 챔버(30)와는 배관(25)으로 접속되어 있다. TMG 공급원(22)과 MOCVD 반응 챔버(30)가 배관(26)으로 접속되어 있다. 또, 수소 용기(21)와 TMG 공급원(22)도 또한, 배관으로 접속되어 있다. 질소 공급원(23)과 암모니아 공급원(24)도 각각 MOCVD 반응 챔버(30)와 배관(27, 28)으로 접속되어 있다.
MOCVD 장치(20)의 MOCVD 반응 챔버(30)와 수소 리사이클 수단(10)과의 사이는 배기 가스 공급로(11)로 접속되어 있다. MOCVD 장치(20)가 배출하는 수소를 포함한 배기 가스는 배기 가스 공급로(11)로 배출되고, 수소 리사이클 수단(10)에 공급된다. 본 실시형태에서는 복수의 수소 리사이클 수단(10)을 배기 가스 공급로(11)에 병렬로 접속할 수 있다. 배기 가스 공급로(11) 위에는 분배 수단을 겸한 유량 조정 수단(41)이 배치되어 있다. 유량 조정 수단(41)은 공급되는 배기 가스의 양에 따라, 각각의 수소 리사이클 수단(10)에 공급하는 배기 가스를 분배하고, 배기 가스의 유량과 압력을 조정한다.
수소 리사이클 수단(10)은 플라스마 반응 용기(31)와, 수소 분리막(34)과, 전극(35)을 구비하고 있다. 플라스마 반응 용기(31)는 내부에 발생한 방전에 의해, 수용한 물질을 플라스마로 한다. 플라스마 반응 용기(31)는 석영 유리 등의 유리, 알루미나 등의 세라믹스, 타이타늄산 바륨, 폴리카보네이트, 아크릴 등의 절연성이 높은 수지로 형성할 수 있다. 플라스마 반응 용기(31)의 가장 바람직한 재료는 유리이다. 플라스마 반응 용기(31)는 그 내부에 방전 공간(32)을 형성하거나, 또는 다른 부재와 함께, 방전 공간(32)을 규정하는 격벽의 일부를 형성하는 것이 바람직하다. 방전 공간(32)을 규정하는 다른 부재로서 수소 분리막(34)이나, 다른 전극을 이용할 수 있다.
수소 원자만을 투과시킬 수 있는 수소 분리막(34)으로서 팔라듐 합금 박막을 특히 적합하게 사용할 수 있다. 그 이외의 수소 분리막(34)에 적용 가능한 재료는 지르코늄-니켈(Zr-Ni)계 합금 박막, 바나듐-니켈(V-Ni)계 합금 박막, 니오븀-니켈(Nb-Ni)계 합금 박막, 및 니오븀(Nb), 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 몰리브덴(Mo)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속과, 바나듐(V), 타이타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 탄탈(Ta) 및 하프늄(Hf)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속과의 합금으로 이루어지는 박막 등이다.
도 3은 수소 리사이클 수단(10)의 플라스마 반응 용기(31)와 수소 분리막(34)에 대하여, 플라스마 반응 용기(31)와 수소 분리막(34)에 의해 폐쇄 공간이 형성되어 있고, 이 폐쇄 공간이 방전 공간(32)으로 되어 있는 형태를 나타내고 있다. 방전 공간(32)과 수소 유로(33)는 수소 분리막(34)에 의해 떨어져 있다. 바꿔 말하면, 플라스마 반응 용기(31)와 수소 분리막(34)과의 사이에 방전 공간(32)이 형성되어 있고, 수소 분리막(34)에 의해, 방전 공간(32)과 수소 유로(33)가 구획 형성되어 있고, 수소 분리막(34)의 한쪽 면이 방전 공간(32)에 노출되고, 다른 한쪽 면이 수소 유로(33)에 노출되어 있다.
전극(35)은 플라스마 반응 용기(31)를 사이에 두고 수소 분리막(34)과 대향하는 위치에 배치되는 것이 바람직하다. 고전압 전원(38)이 수소 리사이클 수단(10)의 수소 분리막(34) 또는 전극(35)에 전력을 공급하기 위해 배치된다. 고전압 전원(38)이 수소 분리막(34)에 접속된 경우는 수소 분리막(34)이 고전압 전극으로서 기능하고, 전극(35)은 접지(earth)되어 접지 전극으로서 기능한다. 전극(35)이 고전압 전원(38)에 접속된 경우는 전극(35)이 고전압 전극으로서 기능하고, 수소 분리막(34)은 접지되어 접지 전극으로서 기능한다. 고전압 전원(38)은 고전압 전극에 대하여, 양극성 펄스 파형을 인가한다.
방전 공간(32)에 충전되는 흡착제(36)로서 제올라이트 및 활성 알루미나 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두를 이용할 수 있다. 제올라이트를 이용하는 경우는 세공(細孔) 직경이 0.2∼0.9(2∼9Å)인 것이 바람직하다.
배기 가스 공급로(11)로부터 수소 리사이클 수단(10)에 공급된 배기 가스는 방전 공간(32)에 도입된다. 배기 가스의 수소와 암모니아는 방전 공간(32)에 충전되어 있는 흡착제(36)에 흡착된다. 흡착되어 있는 수소와 암모니아는 전극(35)과 수소 분리막(34)과의 사이의 유전체 배리어 방전에 의해, 대기압 비평형 플라스마가 된다. 흡착되어 있는 분자 중, 수소 분자는 수소 원자가 되고, 암모니아 분자는 질소 원자와 수소 원자가 되어 흡착제(36)로부터 탈착한다. 수소 유로(33)에는 도시되어 있지 않은 펌프가 설치되어 있어, 수소 유로(33)를 감압하고 있으므로, 수소 원자는 수소 분리막(34)의 표면에 도달하여, 수소 분리막(34)을 투과한다. 방전 공간(32)에서 생성한 플라스마 중, 수소 원자만이 수소 분리막(34)을 투과할 수 있으므로, 수소 유로(33)에 도입되는 기체의 성분은 순도 99.99999%의 초고순도 수소이다. 수소는 수소 유로(33)로부터 수소 공급로(12)를 경유하여, 수소 용기(21)에 도입된다. 수소 공급로(12)에는 유량 조정 수단(42)이 배치되어 있어, 공급하는 수소의 유량과 유압을 조정한다.
방전 공간(32)으로부터 배출되는 배기 가스는 배기 가스 유로(37)를 통과하여 배기 가스 처리 장치(14)에 도입된다. 방전 공간에서 플라스마가 되었을 때에, 배기 가스에 포함되어 있던 암모니아는 질소 원자와 수소 원자로 분해되어 수소 원자는 분리되어 있기 때문에, 배기 가스 처리 장치(14)에 도입되는 배기 가스의 주성분은 질소 원자가 재결합한 질소 가스와 TMG이다. TMG가 제거된 질소는 대기로 방출된다.
필수는 아니지만, 보다 수소의 정제율을 높이기 위해, 방전 공간(32)을 가압하는 수단을 제공할 수 있다. 여기서 말하는 방전 공간(32)을 가압한다는 것은 흡착제(36)에 배기 가스를 흡착시킨 상태로, 방전 공간(32)을 대기압보다 높은 압력으로 유지하는 것을 말한다. 가압이 없는 경우라도 암모니아와 수소 분자는 최종적으로 99.9% 수소 원자로 분해되지만, 설령 방전 공간(32)을 게이지 압력으로 100 kPa∼200 kPa로 유지함으로써, 보다 신속하고 고수율로 수소 가스를 정제할 수 있다.
또, 암모니아 공급원(24)과 수소 리사이클 시스템(1)의 수소 리사이클 수단(10)과의 사이에도, 암모니아 공급로(29)를 제공할 수 있다. 암모니아 공급원(24)은 MOCVD 반응 챔버(30)뿐만 아니라, 암모니아 공급로(29)를 경유하여 수소 리사이클 수단(10)에 암모니아를 공급할 수 있다. 또, 암모니아 공급로(29)의 경로 위에, 암모니아 분해 촉매를 배치할 수 있다. 암모니아 공급원(24)으로부터 수소 리사이클 수단(10)에 암모니아를 직접 공급함으로써, 배기 가스뿐만 아니라, 암모니아로부터도 수소를 효율 좋게 제조할 수 있다. 암모니아 분해 촉매를 배치한 경우는 암모니아 공급로(29)로부터 암모니아와 수소와 질소의 혼합 기체를 공급할 수 있어, 수소 리사이클 수단(10)에 의한 수소의 정제 효율을 향상시킬 수 있다. 정제한 수소는 MOCVD 장치나, 다른 외부 장치에 공급하는 것이 가능하다.
또한, 수소 리사이클 시스템(1)에 연료 전지 발전 시스템(13)을 접속할 수 있다. 도 1 및 도 2에 도시하는 바와 같이, 수소 공급로는 수소 용기(21)에 소정의 양의 수소가 저장될 때까지 우선적으로 수소를 공급하는 수소 공급로(12)와, 수소 용기(21)에 충분한 수소가 저장되어 있을 때에 한하여 연료 전지 발전 시스템(13)에 수소를 공급하는 수소 유로(12’)를 포함할 수 있다. 또는, 도 3에 도시하는 바와 같이, 유량 조정 수단(42)에 수소의 분배 기능을 추가하여, 수소 공급로(12)를 분기(分岐)시키고, 그 한쪽을 연료 전지 발전 시스템(13)에 접속하여, 수소를 공급할 수 있다.
도 5에 본 발명의 수소 리사이클 시스템(1)을 이용한 수소의 리사이클 방법을 나타낸다. 도 5는 일 실시형태로서 MOCVD 장치(20)로부터 배출되는 수소를 리사이클하는 방법에 대하여 설명한다.
유기 금속 기상 성장법에 따른 질화 갈륨 반도체의 제조 공정에서는 캐리어 가스로서 대량의 초고순도 수소를 연속적으로 사용하고 있다. MOCVD 장치(20)의 배기 가스의 주성분은 수소와 질소이며, 이것에 암모니아, 트라이메틸 갈륨, 그 외의 반도체 재료가 미량 포함되어 있다. MOCVD 장치(20)는 이러한 배기 가스를, 배기 가스 공급로(11)로부터 수소 리사이클 수단(1)에 공급한다(스텝 S1). 배기 가스가 방전 공간(32)에 도입되고, 이 중의 수소와 암모니아가 흡착제(36)에 흡착되어 방전 공간(32)에 체류한다(스텝 S2). 전극(35)과 수소 분리막(34)과의 사이의 방전에 의해, 흡착제(36)에 흡착되어 있는 수소와 암모니아가 플라스마가 되면, 수소 분자는 수소 원자로서, 암모니아는 질소 원자와 수소 원자로서 흡착제(36)로부터 탈착한다(스텝 S3). 플라스마가 되어 생성된 원자 중, 수소 원자만이 수소 분리막(34)에 흡착되어, 수소 분리막(34) 내를 확산하면서 투과하여 수소 유로(33)에 도달하고, 재결합하여 수소 분자가 된다. 또한, 수소 유로(33)로부터 수소 공급로(12)를 통과하여, 수소 용기(21)에 도입된다(스텝 S5).
본 발명의 수소 리사이클 시스템(1)은 제어부(15)를 구비하고 있다. 제어부(15)는 제어선(43, 44, 45, 46, 47, 48)에 의해, 수소 리사이클 시스템(1)과 그 주변기기와의 사이에서 통신 가능한 상태로 접속되어 있고, 필요한 데이터를 수집하여 수소 리사이클 시스템(1)을 제어한다. 제어부(15)가 행하는 제어의 내용은 아래와 같다.
-제어선(43)에 의한, 배기 가스 공급로(11) 내의 배기 가스의 유량의 감시와, 수소 리사이클 수단(10)이 복수 접속되어 있는 경우의 각각의 수소 리사이클 수단(10)으로의 배기 가스의 분배.
-제어선(47)에 의한 유량 제어 수단(42)의 수소 가스의 유량의 제어와, 제어선(43)에 의한 배기 가스의 유량 제어에 의한, 방전 공간(32)의 압력의 제어.
-제어선(44)에 의한 고전압 전원(38)의 인가 전압의 제어.
-제어선(46)에 의한, 배기 처리 장치(14)에 도입되는 배기 가스의 성분의 감시와, 배기 가스 처리 수단의 운전 조건의 결정.
-제어선(47)에 의한, 수소 유로(33)의 감압의 유지.
-제어선(48)에 의한, 수소 용기(21)의 잔량의 감시.
[실시예]
이하, 본 발명에 따른 수소 리사이클 시스템(1)을 구현화한 실시예에 대하여, 도 4를 참조하면서 설명한다. 도 4는 본 발명의 실시예에 따른 수소 리사이클 수단(10)의 종단면도이다. 수소 리사이클 수단(10)은 원통형의 유전체인 석영 유리제의 플라스마 반응 용기(31) 내에, 팔라듐 합금의 박막을 원통형으로 성형한 수소 분리막(34)이 수용되어 있다. 본 실시예의 수소 분리막(34)은 지지체(39)에 의해 지지된 상태로 플라스마 반응 용기(31)에 대하여 동심원 형상으로 배치되어 있고, 플라스마 반응 용기(31)의 내면과 수소 분리막(34)의 외면과의 사이에, 방전 공간(32)이 규정되어 있다. 방전 공간(32)은 배기 가스 유로(11)와 연통(連通)하고 있고, MOCVD 장치(20)로부터는 수소, 질소, 암모니아, 트라이메틸 갈륨으로 이루어지는 배기 가스가 공급된다. 수소 분리막(34)의 내측의 원통 형상의 공간이 수소 유로(33)를 형성하고 있고, 수소 유로(33)가 수소 공급로(12)에 연통하고 있다.
플라스마 반응 용기(31)의 외측에 접하고, 접지되어 있는 전극(35)이 배치되어 있다. 본 실시예에서는 고전압 전원(38)에 수소 분리막(34)이 접속되어 있고, 수소 분리막(34)이 고전압 전극으로서 기능한다. 고전압 전원(38)은 파형 유지 시간이 10μs로 매우 짧은 양극성 펄스 파형을 발생시킴으로써, 전자 에너지 밀도가 높은 전력을 수소 분리막(34)에 공급한다. 수소 분리막(34)에 고전압이 인가되면, 플라스마 반응 용기(31)의 내면과 수소 분리막(34)과의 사이의 방전 공간(32)에 유전체 배리어 방전이 발생한다.
방전 공간(32)에 흡착제(36)가 충전되어 있다. 본 실시예에서는 흡착제(36)로서 펠릿 형상을 가지고 있고, 평균 세공 직경이 0.65 nm인 소수성 제올라이트(HSZ(등록상표) 성형체, HSZ-900, 토소 가부시키가이샤(Tosoh Corporation)제)를 사용했다.
유기 금속 기상 성장법에 따른 반도체 제조에서는 대량의 초고순도 수소를 연속적으로 사용하고 있다. 일례를 들면, 1대의 MOCVD 장치(20)당, 200 L/min의 초고순도 수소를 사용한다. 또한, 캐리어 가스로서 200 L/min의 질소를 사용한다. 또한, 원료로서 120 L/min의 암모니아와 0.4 L/min의 TMG를 사용한다. MOCVD 장치(20)에서는 공급한 수소, 질소, 암모니아, TMG로 이루어지는 배기 가스가 배기 가스 유로(11)로 배출된다. 유량 조정 수단(41)에 의해 유량이 조정된 배기 가스는 수소 리사이클 수단(10)의 방전 공간(32)에 도입된다.
방전 공간(32)에 공급된 배기 가스 중의 수소 분자와 암모니아 분자는 흡착제(36)에 흡착되어 방전 공간(32)에 체류한다. 유전체 배리어 방전에 의해 흡착제에 흡착되어 있는 수소 분자는 분해되어 수소 원자가 된다. 마찬가지로, 흡착되어 있는 암모니아 분자는 분해되어 수소 원자와 질소 원자가 된다. 수소 원자는 수소 분리막(34)의 표면에 흡착하고, 수소 분리막(34)을 투과하여 수소 유로(33)로부터 수소 용기(21)측으로 도입된다. 수소 원자를 효율적으로 수소 분리막에 흡착시켜 투과시키기 위해, 수소 유로 상에 감압 펌프를 배치하여, 수소 유로를 감압하는 것이 가능하다. 수소 유로(33)를, 게이지 압력으로 -50 kPa에서 -90 kPa로 감압함으로써, 방전 공간(32)에서 발생한 수소를 거의 100% 수소 유로(33)에 도입할 수 있다.
배기 가스 중의 암모니아를 분해하여 발생시킨 질소와, 흡착제에 흡착되지 않은 배기 가스가, 배기 가스 유로(37)를 경유하여 배기 가스 처리 장치(14)에 도입된다. 배기 가스 처리 장치(14)는 질소를 대기 중으로 방출하여, TMG 및 그 외의 재료를 흡착제로 회수하거나 연소 처리한다. TMG의 공급량은 캐리어 가스의 양과 비교하여 소량이며, 배기 가스 처리 장치(14)를 종래보다 소형화할 수 있다.
수소 리사이클 수단(10)으로 행해지는 암모니아의 분해는 이하의 식에 기초한 반응이다.
2NH3→N2＋3H2····(식 1)
따라서, 암모니아 1 mol로부터 수소 1.5 mol을 발생시켜 리사이클할 수 있다.
MOCVD 장치에서의 원료의 반응률은 일반적으로 상당히 낮다고 알려져 있다. 제조 조건에 따라서는, MOCVD 장치에 수소 가스 200 L/min 및 암모니아를 120 L/min을 공급한 경우, 거의 동량의 수소 가스 및 암모니아가 배출된다. 여기서, 수소 리사이클 시스템(1)이, 일례로서 수소 가스 200 L/min 및 암모니아 120 L/min가 공급된 경우에 대하여 설명한다.
수소 리사이클 수단은 암모니아를 식 (1)의 반응에 의해 분해하여 분리한 고순도의 수소를, 120 L/min의 암모니아 공급량에 대하여, 180 L/min의 수소를 수소 유로(33)에 도출할 수 있다. 또, 수소 가스 200 L/min의 공급량에 대하여, 200 L/min의 수소를 수소 유로(33)에 도출할 수 있다. 이 결과, 수소 리사이클 수단(10)이 수소 용기(21)에 공급하는 수소의 양은 380 L/min가 된다. MOCVD 장치(20)에 대해서는 당초의 공급량인 200 L/min을 리사이클하여 공급함으로써, 제조를 안정적으로 계속할 수 있다. 수소 리사이클 시스템(1)은 나머지의 수소를, 접속하고 있는 연료 전지 발전 시스템(13)에 공급한다. 연료 전지 발전 시스템(13)이 공급된 수소를 이용하여 발전하고, 그 전력을 수소 리사이클 시스템(1)에 공급함으로써, 수소 리사이클 시스템(1)의 가동에 필요한 에너지량을 저감할 수 있다.
도 6은 본 발명의 수소 리사이클 시스템(1)을, 배기 가스의 리사이클뿐만 아니라 MOCVD 장치(20)용 수소의 제조에 이용한 운전 방법의 일례를 나타내는 플로차트이다. 수소 제조의 명령을 받으면, 수소 리사이클 수단(10)은 암모니아 공급원(24)에 접속되어 있는 암모니아 공급로(29)로부터, 암모니아의 공급을 받는다(스텝 S11). 또한, 고전압 전원(38)으로부터 수소 분리막(34)에 전력을 공급한다(S12). 급전에 의해, 방전 공간(32) 내에서 방전이 발생하고, 공급된 암모니아가 분해되어 수소가 정제된다(S13). 정제된 수소는 수소 공급로(12)를 경유하여 수소 용기(21)에 저장된다(S14). 수소를 이용하여 MOCVD 장치가 가동하고, 배기 가스가 수소 리사이클 시스템(1)에 공급된다(S15). 배기 가스로부터 수소가 제조되고, 잉여의 수소가 연료 전지 발전 시스템(13)에 공급되어 연료 전지 발전 시스템이 기동한다(S16). 이와 같이 하여, 수소 리사이클 시스템(1), MOCVD 장치(20), 연료 전지 발전 시스템(13)의 모두가 가동하여, 정상 운전이 개시된다.
본 실시예의 수소 리사이클 수단(10)에, 배기 가스 공급로(11)로부터, 수소 가스 약 75%, 질소 가스 약 25%, 및, 1000 ppm의 암모니아를 포함하는 배기 가스를 공급하여, 수소를 리사이클한 경우의, 수소의 제조량과 리사이클률을 표 1에 나타낸다. 배기 가스의 공급량은 1.0∼5.0 L/min까지 변화시켰다.
배기 가스 중의 수소 농도
%		 배기 가스 공급량
L/min		 수소 제조량
L/min		 수소 리사이클률
%
75 1.00 0.68 90.1
75 3.00 2.03 90.1
75 5.00 2.99 79.7
수소 리사이클 수단(10)에 의해 제조되어 수소 공급로(12)에 도입되는 수소 가스의 순도는 99.999% 이상으로 고순도이고, 수소의 리사이클 방법으로서 유효했다.
이상, 실시예에 기초하여, 본 발명의 수소 리사이클 시스템과 수소 리사이클 시스템에 의한 수소를 리사이클하는 방법에 대하여 설명했지만, 청구의 범위에 기재된 발명은 실시예에 한정되는 것이 아니고, 수소 리사이클 시스템의 구성은 적절히 변경할 수 있다. 예를 들어, 플라스마 반응 용기의 변형예로서 방전 공간이 내부에 형성된 상자 형상, 혹은 평판 상의 유전체를 적용할 수 있다. 이 경우, 수소 분리막이 방전 공간을 덮고, 그 위에 별체의 용기로서 수소 유로를 형성할 수 있다. 수소 리사이클 수단의 흡착제는 펠릿 형상, 분말 형상, 그 외, 방전 공간에 충전 가능한 형태라면 좋고, 배기 가스의 종류에 따라 선택할 수 있다.
1：수소 리사이클 시스템
2：질화 화합물 제조 장치
10：수소 리사이클 수단
11：배기 가스 공급로
12：수소 공급로
13：연료 전지 발전 시스템
14：배기 가스 처리 장치
15：제어부
20：유기 금속 기상 성장 장치(MOCVD 장치)
21：수소 용기
22：원료 공급원(TMG 공급원)
23：질소 공급원
24：암모니아 공급원
25, 26, 27, 28：배관
29：암모니아 공급로
30：MOCVD 반응 챔버
31：플라스마 반응 용기
32：방전 공간
33：수소 유로
34：수소 분리막
35：전극
36：흡착제
37：배기 가스 유로
38：고전압 전원
39：지지체
41, 42：유량 조정 수단
43, 44, 45, 46, 47, 48：제어선

Claims (6)

  1. 질화 화합물 제조 장치용 수소 리사이클 시스템으로서,
    상기 질화 화합물 제조 장치로부터 배출된 배기 가스를 받아 들이는 배기 가스 공급로와,
    상기 배기 가스로부터 고순도 수소를 정제하는 수소 리사이클 수단과,
    상기 수소 리사이클 수단으로부터 상기 질화 화합물 제조 장치에 고순도 수소를 공급하는 수소 공급로를 구비하고 있고,
    상기 수소 리사이클 수단이,
    방전 공간의 적어도 일부를 규정하는 플라스마 반응 용기와,
    상기 방전 공간과 상기 수소 공급로에 연통하는 수소 유로와의 사이를 구획하고 있고, 한쪽 면에 의해 상기 방전 공간의 적어도 일부를 규정하고 있고, 또한, 다른 한쪽 면에 의해 수소 유로의 적어도 일부를 규정하고 있는 수소 분리막과,
    상기 방전 공간의 외측에 배치되어 있는 전극과,
    상기 방전 공간에 충전되어 있고, 공급된 상기 배기 가스에 포함되는 수소 분자 및 수소 화합물을 흡착하는 흡착제를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 수소 리사이클 시스템.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 질화 화합물 제조 장치가, 유기 금속 기상 성장 장치인 것을 특징으로 하는 수소 리사이클 시스템.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 흡착제가, 제올라이트 및 활성 알루미나 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두인 것을 특징으로 하는 수소 리사이클 시스템.
  4. 제 1 항에 있어서,
    암모니아 저장 용기와,
    상기 암모니아 저장 용기와 상기 수소 리사이클 수단의 상기 방전 공간을 접속하는 암모니아 공급로를 더 구비하고 있어, 방전 공간에 암모니아가 공급되는 것을 특징으로 하는 수소 리사이클 시스템.
  5. 질화 화합물 제조 장치로부터 배출되는 배기 가스로부터 수소 리사이클 수단을 이용하여 수소를 리사이클하는 방법으로서,
    상기 수소 리사이클 수단이, 플라스마 반응 용기와 수소 분리막에 의해 벽부의 적어도 일부가 규정되어 있는 방전 공간과, 상기 방전 공간에 수용된 흡착제와, 상기 수소 분리막에 의해 상기 플라스마 반응 용기로부터 구획되어 있는 수소 유로를 구비하고 있고,
    상기 질화 화합물 제조 장치로부터 배출된 배기 가스를, 배기 가스 공급로를 경유하여 상기 방전 공간에 도입하는 공정과,
    상기 배기 가스에 포함되는 수소 분자 및 수소화물을 흡착제에 흡착시키는 공정과,
    상기 방전 공간에 방전을 발생시키고, 상기 흡착제에 흡착되어 있는 물질을 원자로서 상기 흡착제로부터 탈착시키는 공정과,
    상기 수소 유로를 감압하여, 상기 방전 공간의 수소 원자가 상기 수소 분리막을 투과하는 공정과,
    상기 수소 분리막을 투과한 수소 원자를, 수소 분자로서 상기 수소 유로에 도입하는 공정과,
    수소 유로에 도입된 수소를 수소 공급로를 경유하여 상기 질화 화합물 제조 장치에 공급하는 공정을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 수소 리사이클 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    암모니아를 상기 방전 공간에 공급하여 수소를 제조하는 공정을 더 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 수소 리사이클 방법.
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