KR102422149B1

KR102422149B1 - 직접 발포 방식을 이용한 다공성 세라믹의 제조방법 및 이에 의해 제조된 다공성 세라믹

Info

Publication number: KR102422149B1
Application number: KR1020200119791A
Authority: KR
Inventors: 장현순; 하태완; 손성민
Original assignee: 주식회사 온도기술센테크
Priority date: 2020-09-17
Filing date: 2020-09-17
Publication date: 2022-07-19
Also published as: KR20220037168A

Abstract

본 발명은 흄드 실리카(Fumed silica), 발포제 및 알칼리 수용액을 혼합하여 혼합 슬러리를 수득하는 단계; 상기 혼합 슬러리를 성형 및 건조하여 다공성 세라믹용 성형체를 수득하는 단계; 및 상기 다공성 세라믹용 성형체를 소결하는 단계를 포함하고, 상기 발포제는 실리콘 슬러지(silicon sludge)인 것을 특징으로 하는 다공성 세라믹의 제조방법을 제공한다.

Description

직접 발포 방식을 이용한 다공성 세라믹의 제조방법 및 이에 의해 제조된 다공성 세라믹{Method for manufacturing porous ceramic by direct foaming method and porous ceramic manufactured thereby}

본 발명은 다공성 세라믹의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 상기 다공성 세라믹의 주 원료인 흄드 실리카에 발포제로서 실리콘 슬러지를 첨가하고, 기체 발생을 위해 알칼리 수용액을 첨가하여 직접 발포 방식에 의해 수행되는 다공성 세라믹의 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 제조된 다공성 세라믹에 관한 것이다.

반도체 공정은 원재료인 웨이퍼를 개별 칩으로 분리하는 시점을 기준으로 전·후 공정, 검사공정으로 구분되며 각 공정 별로 전문화된 장비 및 소재를 활용하고 있다.

상기 반도체 공정 중 반도체 퍼니스(Furnace)장비를 이용하여 수행되는 열처리(annealing)공정은 옴믹 접촉 합금(ohmic contactalloying), 이온 주입 손상 어닐링(ion-implantation damage annealing), 불순물 활성화(dopant activation), TiN, TiSi₂, CoSi₂ 등의 박막 형성 등에 이용되는 필수적인 공정에 해당하고, 상기 반도체 퍼니스 장비에 이용되는 세라믹 단열재는 낮은 열전도도 등 우수한 열적 특성이 요구된다.

한편, 열전도도는 재료를 구성하고 있는 원자들이 균일하고 밀도 있는 적층 구조를 이루고 있는 정도에 따라 좌우된다. 예를 들면, 상기 재료를 구성하는 원자들의 밀도가 높아 치밀한 구조를 형성하면, 상기 원자들 사이의 열 전달이 쉽게 발생하여 열전도도가 높아지는 반면, 상기 원자들의 밀도가 낮으면, 원자들 사이의 열 전달 효율이 상기 치밀한 구조보다 낮아지고, 결과적으로 열전도도가 낮아지게 된다. 따라서, 재료를 구성하고 있는 원자들의 밀도가 낮은 구조, 예를 들면, 다공성 구조의 재료는 열전도도가 낮아서 단열재로서 우수한 성능을 나타내게 된다.

다만, 상기 다공성 구조의 재료를 단열재로 사용하는 경우, 높은 기공율을 갖는 구조적인 특성으로 인해 기계적 강도가 낮아 반복적인 온도 변화로 인해 열 충격을 받을 시 균열과 같은 구조적인 변화가 쉽게 발생하게 되고, 상술한 반도체 퍼니스 장비에 상기 다공성 구조의 단열재가 사용되는 경우, 균열이 발생하게 되면, 단열재의 구조 및 형태가 변형되고, 이 과정에서 구조를 형성하고 있던 단열재의 분진이 발생하는 연쇄작용으로 인해 반도체 공정 중 열처리 공정에서 초 고순도의 반도체 웨이퍼에 치명적인 악영향을 끼치게 된다.

치밀한 구조의 소재의 경우 기계적인 특성이 우수하기 때문에 열 충격을 받아도 다공성 구조보다 상대적으로 열적 안정성이 뛰어나 구조적 안정성을 유지하기 용이하나, 상술한 바와 같이 열전도도 또한 높아 반도체 장비용 퍼니스 장비의 단열재로써는 적합하지 못하다.

따라서, 열적 특성이 우수한 다공성 구조를 가지되, 압축강도 등 기계적 특성이 우수한 반도체 퍼니스 장비용 세라믹 단열재가 필요하며, 이에 대한 연구·개발이 활발히 진행 중에 있다.

하지만, 종래의 반도체 퍼니스 장비용 세라믹 단열재는 제조공정이 복잡하고, 고가의 주원료를 사용하여 가격 경쟁력을 확보하기 어려운 단점이 있었다.

제조공정이 단순하고, 저렴하고 쉽게 공급할 수 있는 재료를 이용한 다공성 세라믹의 제조방법이 요구된다.

대한민국 등록특허 제 10-0573406호

본 발명의 일 과제는 흄드 실리카(Fumed silica), 발포제 및 알칼리 수용액을 혼합하여 혼합 슬러리를 수득하는 단계; 상기 혼합 슬러리를 성형 및 건조하여 다공성 세라믹용 성형체를 수득하는 단계; 및 상기 다공성 세라믹용 성형체를 소결하는 단계를 포함하고, 상기 발포제는 실리콘 슬러지(silicon sludge)인 것을 특징으로 하는 다공성 세라믹의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 일 과제는 상기 다공성 세라믹의 제조방법을 이용하여 제조된 다공성 세라믹을 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본 발명의 일 양태는 흄드 실리카(Fumed silica), 발포제 및 알칼리 수용액을 혼합하여 혼합 슬러리를 수득하는 단계; 상기 혼합 슬러리를 성형 및 건조하여 다공성 세라믹용 성형체를 수득하는 단계; 및 상기 다공성 세라믹용 성형체를 소결하는 단계를 포함하고, 상기 발포제는 실리콘 슬러지(silicon sludge)인 것을 특징으로 하는 다공성 세라믹의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 흄드 실리카 및 발포제는 상기 흄드 실리카 및 발포제는 99.99 wt%: 0.01 wt%내지 99.50 wt%: 0.50 wt%의 비율로 혼합될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 알칼리 수용액의 상기 알칼리 성분은 수산화나트륨(NaOH) 또는 수산화칼륨(KOH)일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 알칼리 수용액의 노르말 농도(N)는 7 N 내지 10 N일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 혼합 슬러리의 W/S(water in silica)는 0.2 내지 1.0일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 건조하는 단계는 50 ℃ 내지 70 ℃에서 수행될 수 있다.

본 발명의 일 양태는 흄드 실리카(Fumed silica), 발포제 및 알칼리 수용액을 혼합하여 직접 발포방식을 이용하여 제조되고, 상기 발포제는 실리콘 슬러지(silicon sludge)인 것을 특징으로 하는 다공성 세라믹을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 다공성 세라믹의 기공율은 상기 다공성 세라믹 전체 부피를 기준으로 70 vol% 내지 80 vol%일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 다공성 세라믹의 열전도도는 0.2 W/m·K 내지 0.7 W/m·K일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 다공성 세라믹의 밀도는 0.2 g/cm³ 내지 0.5 g/cm³일 수 있다.

본 발명의 다공성 세라믹의 제조방법은 흄드 실리카(Fumed silica)에 실리콘 슬러지를 발포제로 사용하는 직접 발포법을 이용하여 수행되는 바, 포말법 등과 같이 오랜 시간 교반하거나, 표면 개질 또는 높은 소결온도가 필요한 공정과 비교하여 전반적인 공정 시간이 단축되고, 세라믹 원료 및 발포제를 혼합한 후 건조 소결하는 간단한 방법으로 열적특성 및 기계적 특성이 우수한 다공성 세라믹을 제조할 수 있다.

또한, 수 nm 내지 수십 μm 크기의 흄드 실리카를 이용하여, 다공성 세라믹의 단열재로서의 우수한 열적특성 및 기계적 특성 확보가 용이하고, 혼합 슬러리의 분산 안정화 및 경량화가 가능하다.

또한, 흄드 실리카를 주원료로, 반도체 제조 공정에서 발생되는 폐기물인 실리콘 슬러지를 발포제로 사용함과 동시에 소결단계에서 열에너지의 소비를 감소시킬 수 있는 바, 유사한 밀도 및 기공율을 가지는 실리카 단열재와 비교하여 경제적이라는 장점이 있다.

도 1은 본 발명의 다공성 세라믹의 제조방법의 흐름도이다.
도 2는 Na₂O-SiO₂ 2 성분계 상평형도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에서 사용되는 흄드 실리카(a) 및 실리콘 슬러지(b)의 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에서 사용되는 흄드 실리카의 결정상 분석 그래프(a), 입도 분석 그래프(b) 및 미세구조 분석 이미지(c)이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에서 사용되는 실리콘 슬러지의 TG/DTA 분석 결과 그래프(a) 및 입도 분석 결과 그래프(b)이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예의 다공성 세라믹의 광학이미지이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예의 다공성 세라믹의 실리콘 슬러지 첨가량 변화에 따른 결정산 분석 결과이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예의 다공성 세라믹의 비중 측정결과(a) 및 압축강도 측정결과(b)이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예의 다공성 세라믹의 배율에 따른 SEM 이미지이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예의 다공성 세라믹의 기공크기 분포그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예의 다공성 세라믹의 열확산계수 그래프(a) 및 열전도도 그래프(b)이다.

하기에서 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.

본 발명의 개념에 따른 실시 예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원서에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명은 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "직접 연결되어" 있다거나 "직접 접속되어" 있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다. 구성요소들 간의 관계를 설명하는 다른 표현들, 즉 "~사이에"와 "바로 ~사이에" 또는 "~에 이웃하는"과 "~에 직접 이웃하는" 등도 마찬가지로 해석되어야 한다.

본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명의 일 양태는 다공성 세라믹의 제조방법을 제공한다.

도 1은 본 발명의 다공성 세라믹의 제조방법의 흐름도이다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 다공성 세라믹의 제조방법은 흄드 실리카(Fumed silica), 발포제 및 알칼리 수용액을 혼합하여 혼합 슬러리를 수득하는 단계(S10); 상기 혼합 슬러리를 성형 및 건조하여 다공성 세라믹용 성형체를 수득하는 단계(S20); 및 상기 다공성 세라믹용 성형체를 소결하는 단계(S30)를 포함하고, 이때, 상기 발포제는 실리콘 슬러지(silicon sludge)인 것을 특징으로 한다.

먼저, 본 발명의 다공성 세라믹의 제조방법은 흄드 실리카(Fumed silica), 발포제 및 알칼리 수용액을 혼합하여 혼합 슬러리를 수득하는 단계(S10)를 포함한다.

본 발명의 다공성 세라믹의 제조방법에 의하여 제조된 다공성 세라믹은 흄드 실리카를 주원료로 한다.

상기 흄드 실리카(Fumed silica)는 SiO₂를 주성분으로 하는 고온의 조건에서 제조된 실리카 입자로, 고온의 조건에서 실리콘 테트라클로라이드를 수소와 산소 조건에서 기화시켜 제조하며, 수 nm 내지 수십 μm 크기의 비정질의 실리카 미세입자들이 서로 회합하여 기공 구조를 이루는 형태인 바, 높은 비표면적을 가진다.

상기 SiO₂는 열 전도율이 낮고, 특히, 상기 흄드 실리카는 상술한 바와 같이 실리카 미세입자들로 구성된 바, 초경량 다공성 세라믹의 제조에 적합한 물질에 해당한다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 흄드 실리카의 입도는 수 nm 내지 수십 μm일 수 있고, 상기 범위의 입도를 가지는 흄드 실리카 입자들이 혼재되어 있을 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 흄드 실리카는 기공도가 높은 구조의 다공성 세라믹을 제조할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 발포제는 실리콘 슬러지일 수 있다.

반도체 및 태양광 산업에서는 반도체 소자 및 태양전지를 제조하기 위하여 실리콘 웨이퍼가 사용되고 있다. 상기 실리콘 웨이퍼는 실리콘 잉곳(ingot)의 절단으로부터 만들어지며 상기 공정에서 실리콘 슬러지가 발생하게 된다.

보다 구체적으로, 실리콘 웨이퍼를 획득하기 위하여 와이어쏘(wire saw)를 사용하여 실리콘 잉곳(ingot)을 얇게 절삭하는 슬라이싱(slicing) 공정과 슬라이싱된 실리콘 웨이퍼의 표면 평탄화를 위한 표면 연마공정을 거치는 과정 등에서, 실리콘(Si), 연마재, 냉각 오일 및 와이어쏘 마모 성분 등을 포함하는 다량의 부산물이 슬러지 형태로 배출되게 되는데, 여기서, 일반적으로 연마재로는 실리콘 카바이드(SiC)가 사용될 수 있고, 냉각 오일로는 PEG, DEG 등과 같은 수용성 오일이 사용되거나 지용성 오일이 사용될 수도 있다.

따라서, 상기 실리콘 슬러지는 실리콘 카바이드와 실리콘 입자, 절삭 오일 그리고 와이어쏘 마모 성분인 금속 등이 함유되어 있을 수 있다.

상기 실리콘 슬러지는 대부분 폐기물 처리업체에 의해 전량 매립처리 되어왔으나, 현재는 실리콘 카바이드와 절삭 오일, 금속 등을 분리 및 회수하여 재 이용할 수 있는 기술이 개발되어 현재 적용 중에 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 실리콘 슬러지는 상술한 반도체 공정에서 생산되는 실리콘 카바이드 실리콘 입자, 절삭 오일, 금속 성분 등이 함유되어 있는 실리콘 슬러지일 수 있고, 본 발명의 다공성 세라믹의 제조방법에서 발포제로 사용되는 상기 실리콘 슬러지는 상술한 바와 같이 분리 및 회수공정을 거치지 않은 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 실리콘 슬러지는 본 발명의 다공성 세라믹 제조방법에서 알칼리 수용액과 반응하여 직접 발포 방식(direct forming method)에 의하여, 상기 다공성 세라믹의 내부에 기공을 형성할 수 있는 Si를 충분히 포함하고 있을 수 있고, 상기 흄드 실리카와 상기 흄드 실리카 및 발포제는 99.99 wt%: 0.01 wt%내지 99.50 wt%: 0.50 wt%, 예를 들면, 99.99 wt%: 0.01 wt% 내지 99.70 wt%: 0.30 wt%의 비율로 혼합되어 발포제의 역할을 충분히 할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 흄드 실리카 및 실리콘 슬러지의 비율은 본 발명의 제조방법으로 제조된 다공성 세라믹의 기공의 크기 및 균일한 기공을 형성하기 위한 인자가 될 수 있다. 예를 들면, 상기 흄드 실리카 및 실리콘 슬러지의 비율이 99.99 wt%: 0.01 wt%미만일 경우, 균일한 기공이 형성되지 않을 수 있으며, 상기 비율이 99.50 wt%: 0.50 wt%초과일 경우, 다공성 세라믹의 기공의 크기가 너무 커서, 압축강도 등의 기계적 특성이 저하될 수 있다.

본 발명의 다공성 세라믹 제조방법은 상술한 바와 같이 분리 및 회수공정을 거치지 않은 실리콘 슬러지를 사용하여 수행되는 바, 종래의 다공성 세라믹의 제조방법과 비교하여, 저렴하고 간단한 공정으로 다공성 세라믹을 제조할 수 있어 경제적이라는 장점이 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 알칼리 수용액은 상기 흄드 실리카 및 다실리콘 슬러지의 혼합물에 첨가되어 기체를 발생시키고, 직접 발포 방식을 수행하기 위한 것으로, NaOH 또는 KOH, 예를 들면, NaOH가 물(H₂O)에 용해된 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 알칼리 수용액, 예를 들면, NaOH가 상기 흄드 실리카 및 실리콘 슬러지의 혼합물에 첨가되면, 하기의 화학식 1에 표시되는 메커니즘에 의해서 수소 기체가 발생할 수 있고, 상기 수소 기체는 혼합 슬러리 내에서 발포 반응을 일으킬 수 있다:

[화학식 1]

Si+2NaOH+H₂O → Na₂SiO₃+2H₂

이때, 상기 알칼리 수용액의 노르말 농도(N)는 7 N 내지 10 N, 예를 들면, 9 N일 수 있고, 상기 알칼리 수용액이 첨가되어 생성되는 혼합 슬러리의 W/S(water in silica)는 0.2 내지 1.0, 예를 들면, 0.3일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 노르말 농도 및 W/S는 본 발명의 다공성 세라믹의 제조방법에 의하여 제조되는 다공성 세라믹의 기공율의 조절인자로 작용할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 알칼리 수용액은 소결제로 작용할 수 있는데, 예를 들면, 상기 알칼리 수용액의 노르말 농도(N)는 후술할 다공성 세라믹용 성형체를 소결하는 단계(S30)의 소결온도를 결정하는 인자가 될 수 있다.

SiO₂는 열 전도율이 낮은 장점이 있으나, 동시에 용융점이 높다는 단점이 있어, 소결 공정에서 많은 양의 열에너지 소비가 발생하여 제품의 경제성을 낮추는 문제가 있다는 단점이 있다.

도 2는 Na₂O-SiO₂ 2 성분계 상평형도이다.

상기 화학식 1 및 도 2를 참조하면, 상기 화학식 1의 메커니즘에 따라, 수용액의 노르말 농도가 증가할 경우, 수소 기체의 발생량이 증가하게 되며, 도 2의 Na₂O-SiO₂ 2 성분계 상평형도에 따라 융점이 낮아지는 것을 확인할 수 있다.

다음으로, 본 발명의 다공성 세라믹의 제조방법은 혼합 슬러리를 성형 및 건조하여 다공성 세라믹용 성형체를 수득하는 단계(S20)를 포함한다.

본 명세서에서 직접 발포방식(direct forming method)이란, 강한 교반력으로 공기를 강제로 주입하고, 기포제 등을 이용하여 기포를 유지하여 제조하는 포말법과 달리, 세라믹 슬러리 상태에서 화학적인 방법으로 기체를 발생시켜 다공성인 발포 성형체를 형성하고, 다공성 세라믹을 제조하는 방법으로, 상기 세라믹 슬러리의 양, 알칼리용액의 양 또는 농도에 따라 기포의 발생양과 속도가 결정될 수 있으므로, 상기 혼합 슬러리를 성형 및 건조하여 다공성 세라믹용 성형체를 수득하는 단계(S20)의 공정 조건에 따라 조절될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 다공성 세라믹용 성형체를 수득하는 단계(S20)는 먼저, 상기 혼합 슬러리를 수득하는 단계(S10)에서 수득한 혼합 슬러리를 성형하는 공정을 수행한다.

상기 성형하는 공정은, 예를 들면, 제조하고자 하는 다공성 세라믹의 형태를 수득할 수 있는 몰딩을 이용하고, 패킹하는 과정을 이용하여 수행될 수 있으나 이에 제한 되는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 성형하는 상기 몰딩 조건에 따라 발포 반응의 발생이 변화할 수 있고, 상기 기체 발생 변화에 의해 제조되는 다공성 세라믹에 다양한 크기의 기공이 형성될 수 있어, 상기 몰딩 조건은 기공의 크기를 조절 할 수 있는 인자가 될 수 있다.

예를 들면, 상기 혼합 슬러리를 교반 한 후, 기체가 발생하지 않은 상황에서 패킹함으로써, 일괄적인 기체 발생에 의하여 기공이 합체되는 것을 억제하고, 순차적으로 기체를 발생시켜 국부적 부위마다 후술하는 건조하는 공정을 제공하여 균일한 기공을 갖는 다공성 세라믹용 성형체를 수득할 수 있다.

다음으로, 상기 다공성 세라믹용 성형체를 수득하는 단계(S20)는 성형하는 공정이 수행된 상기 혼합 슬러리를 건조하는 공정을 수행한다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 건조하는 공정은 50 ℃ 내지 70 ℃, 예를 들면, 50 ℃에서 수행될 수 있고, 건조시간은 상기 건조하는 온도에 따라 달라 질 수 있다. 예를 들면, 상기 50 ℃에서 상기 건조하는 공정이 수행되는 경우, 건조시간은 3 일일 수 있다.

상기 건조하는 공정의 건조조건, 예를 들면, 건조온도 및 건조시간에 의하여 본 발명의 제조방법에 의하여 제조되는 다공성 세라믹의 균열생성을 방지 할 수 있고, 상기 건조조건은 상기 다공성 세라믹의 기공율을 조절하는 인자가 될 수 있다.

본 발명의 혼합 슬러리를 성형 및 건조하여 다공성 세라믹용 성형체를 수득하는 단계(S20)는, 상기 바람직한 조건의 성형공정 및 건조공정을 통하여, 다공성 세라믹용 성형체를 수득할 수 있게 된다.

다음으로, 본 발명의 다공성 세라믹의 제조방법은 다공성 세라믹용 성형체를 소결하는 단계(S30)를 포함한다.

상기 소결(sintering)이란 분말을 원료로 사용해 만들어진 성형체를 고온에서 치밀화시키는 과정을 의미하며, 본 발명의 일 실시예에서 상기 다공성 세라믹용 성형체를 소결하는 단계(S30)는 상기 다공성 세라믹용 성형체에 높은 온도의 열을 가하여 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 소결하는 단계(S30)는, box 전기로에서 상압소결(Normal Sintering)의 방법으로 약 5 ℃/min의 승온속도로 최고 온도를 상기 다공성 세라믹용 성형체의 용융온도의 약 75 % 정도인 900 ℃로 설정하여 수행될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 흄드 실리카는 SiO₂를 포함하고, 상기 SiO₂는 열 전도율이 낮은 장점이 있으나, 동시에 용융점이 높다는 단점이 있어, 소결 공정에서 많은 양의 열에너지 소비가 발생하여 제품의 경제성을 낮추는 문제가 있었다.

본 발명의 다공성 세라믹의 제조방법은 제조공정 중 융제(Flux)로 작용하는 Na₂O가 생성될 수 있고, 상기 Na₂O가 SiO-₂의 용융점을 낮추어 상대적으로 낮은 온도에서 소결을 수행할 수 있게 되어 열에너지의 소비를 감소할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 직접 발포방식을 이용한 다공성 세라믹의 제조방법은 상기 양태에서 설명한 다공성 세라믹의 제조방법과 동일할 수 있고, 흄드 실리카, 실리콘 슬러지, 알칼리 수용액 및 각 단계의 구체적인 공정은 상기 양태에서 설명한 것으로 갈음한다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 다공성 세라믹의 기공율은 상기 다공성 세라믹 전체 부피를 기준으로 70 vol% 내지 80 vol%, 예를 들면, 71 vol% 내지 75 vol%일 수 있고, 열전도도는 0.2 W/m·K 내지 0.7 W/m·K, 예를 들면, 0.238 W/mK 내지 0.618 W/mK일 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에서, 상기 다공성 세라믹의 밀도는 0.2 g/cm³ 내지 0.4 g/cm³, 예를 들면, 0.26 g/cm³ 내지 0.42 g/cm³일 수 있고, 압축강도는 1 MPa 내지 4 MPa일 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험 예를 제시한다. 다만, 하기의 실험 예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것 일뿐, 본 발명이 하기의 실험 예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예

실시예 1 내지 실시예 5. 다공성 세라믹 제조

입도가 6 μm 내지 425 μm인 흄드 실리카(순도 97%, 엘켐, NETHERLANDS), 입도가 106 μm 이하인 실리콘 슬러지를 하기의 표 1에 표시된 배합비로 혼합하고, 균일한 혼합을 위해 볼 밀링(Ball milling) 한 후, 9 N의 NaOH를 혼합하여 W/S비가 0.3인 혼합 슬러리를 제조하고, 상기 혼합 슬러리를 400 rpm의 교반 속도로 5 분간 교반하였다:

	흄드 실리카(wt%)	실리콘 슬러지(wt%)	W/S 비(ratio)	NaOH (N)
비교예 1(S00)	100.00	0.00	0.3	9
실시예 1(S01)	99.99	0.01
실시예 2(S05)	99.95	0.05
실시예 3(S10)	99.90	0.10
실시예 4(S20)	99.80	0.20
실시예 5(S30)	99.70	0.30

상기 교반된 혼합 슬러리를 아크릴 몰딩을 이용하여, 2 cm X 2 cm의 큐브형태로 성형하고, 50 ℃ 내지 70 ℃의 온도에서 3 일 동안 건조 하여 다공성 세라믹용 성형체를 수득하였다.

상기 다공성 세라믹용 성형체를 box 전기로에서 5 ℃/min의 승온 속도, 900 ℃의 최고온도 조건에서 1 시간 동안 열처리하여 다공성 세라믹을 제조하였다.

비교예 1. 다공성 세라믹 제조

상기 실시예 1 에서, 실리콘 슬러지를 포함하지 않고 혼합 슬러리를 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 다공성 세라믹을 제조하였다.

실험예 1. 원료분석

도 3은 본 발명의 다공성 세라믹의 제조방법에서 사용되는 흄드 실리카(a) 및 실리콘 슬러지(b)의 이미지이다.

i) 흄드 실리카

흄드 실리카의 원료성분 규명을 위해 XRF(X-ray Fluorenscene; ZSX-100e, Rigaku, Japan) 분석을 진행하고, 화학조성을 하기의 표 2에 기재하였다:

SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	Cao	MgO	Na₂O	K₂O	TiO₂	L.O.I	총
98.04	0.23	0.17	0.33	0.14	0.12	0.27	0.01	0.71	100

상기 흄드 실리카의 결정상 관찰을 위해 XRD(D8 ADVANCE, Bruker Co., U.S.A) 분석, 입도 분석 및 미세구조 분석을 수행하고, 그 결과를 도 4에 도시하였다.

도 4는 상기 흄드 실리카의 결정상 분석 그래프(a), 입도 분석 그래프(b) 및 미세구조 분석 이미지(c)이다.

도 4를 참조하면, 흄드 실리카는 비정질 형태의 피크를 나타냈으며, 입도는 수 nm 내지 수십 μm의 크기를 가지는 것을 알 수 있었고, 미세구조 분석으로 입도크기를 확인한 결과 입도분석 실험결과와 거의 일치하는 것을 확인할 수 있었다.

ii) 실리콘 슬러지

도 5는 실리콘 슬러지의 TG/DTA 분석 결과 그래프(a) 및 입도 분석 결과 그래프(b)이다.

도 5를 참조하면, 온도가 증가할수록 실리콘 슬러지의 무게가 증가하는 것을 확인할 수 있었고, 이는 실리콘의 산화로 인한 SiO₂ 산화물 형성에 의한 것으로 예상할 수 있었다. 또한, 입도 분석 결과, 120 μm 이하의 입도분포를 나타내고 있음을 확인할 수 있었다.

실험예 2. 다공성 세라믹의 물성 분석

i) 광학이미지 및 결정상 분석

상기 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에서 제조한 다공성 세라믹의 광학이미지를 획득하고, 도 6에 도시하였다.

도 6을 참조하면, 실리콘 슬러지를 첨가하지 않은 비교예 1의 경우에도 기공 형성이 관찰되었으나, 기공의 형태와 크기가 균일하지 않은 것을 확인할 수 있었고, 실리콘 슬러지의 첨가량이 증가할수록 기공의 크기와 형태가 균일하게 형성되는 것을 확인할 수 있었다.

상기 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에서 제조한 다공성 세라믹을 XRD(D8 ADVANCE, Bruker Co., U.S.A.)를 이용하여 실리콘 슬러지 첨가량 변화에 따른 결정상 분석 결과를 도 7에 도시하였다.

도 7를 참조하면, α-, β-quartz, tridymite 및 cristobalite와 같은 다양한 형태의 실리카 결정상이 관찰되는 것을 확인할 수 있었다.

ii) 비중 및 압축강도 분석

상기 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1에서 제조한 다공성 세라믹의 비중을 측정하여, 결과를 도 8의 (a)에 도시하고, UTM(DTU-900MH series UTM, Ssaul Bestech)을 이용한 압축강도 측정 결과를 도 8의 (b)에 도시하였다.

도 8의 (a)를 참조하면, 실리콘 슬러지의 첨가량이 증가할수록 비중이 감소하는 경향을 나타내는 것을 확인할 수 있었고, 특히 실시예 2 및 실시예 3의 경우, 비중이 각각 0.38과 0.35로 비교예와 유사한 비중을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

도 8의 (b)를 참조하면, 모든 다공성 세라믹이 5 MPa 이하의 압축강도를 나타내는 것을 확인할 수 있었으며, 실시예 1의 경우, 3.82 MPa로 가장 높은 압축강도를 나타내는 것을 알 수 있었다. 이는 상기 비중 측정 결과에서 알 수 있듯, 실리콘 슬러지 첨가량이 증가할수록 발포현상으로 인한 기공이 증가하였기 때문으로 예상할 수 있었다.

iii) 미세구조 분석

상기 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에서 제조한 다공성 세라믹의 SEM(Scanning Electron Microscope, Nova Nano 200)을 이용한 미세구조 분석의 결과를 도 9에 도시하였다.

도 9를 참조하면, 다양한 크기의 기공들이 혼재하는 미세구조를 나타내는 것을 확인할 수 있었고, 비교예 1의 경우, 발포는 발생하였으나 상대적으로 불균일한 발포 현상이 관측되었고, 실시예 1 내지 실시예 3의 경우, 실리콘 슬러지의 첨가량이 증가할수록 거대 기공들의 크기가 증가하는 경향을 보이는 것을 확인할 수 있었다.

상기 경향은 상술한 압축강도 및 비중 결과와 일치하는 것을 확인할 수 있었다.

iv) 기공크기 및 기공율 분석

상기 실시예 1 및 실시예 3에서 제조한 다공성 세라믹의 수온압입경(Mercury Porosimetry)을 이용하여 측정한 평균 기공크기 및 기공율을 측정한 결과를 하기의 표 3에 도시하고, 기공크기 분포를 도 10에 도시하였다:

	평균 기공크기(μm)	기공율(v%)
실시예 1	32.33	75.45
실시예 3	43.34	71.46

표 3 및 도 10을 참조하면, 실시예 1 및 실시예 3의 다공성 세라믹의 경우 기공크피 분포가 10 μm 내지 100 μm 범위에서 폭 넓게 관찰되는 것을 확인할 수 있었다.

v) 열확산계수 및 열전도도 분석

상기 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조한 다공성 세라믹의 단열재 적용 가능성을 확인하기 위하여 열확산계수(a)와 열전도도(b)를 LFA(Laser Flash Apparatus, LFA457)장비를 이용하여 측정하고, 결과를 도 11에 도시하였다.

도 11의 (a)를 참조하면, 열확산계수의 경우, 실시예 1의 다공성 세라믹은 0.628 mm²/s의 값을 나타내었으며, 상온 내지 200 ℃ 구간에서 열확산계수가 감소하다가 600 ℃ 내지 800 ℃ 구간에서 큰 증가폭을 나타내는 것을 확인할 수 있었고, 실시예 3의 다공성 세라믹은 0.431 mm²/s 내지 0.805 mm²/s 범위의 열확산계수 값을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

도 11의 (b)를 참조하면, 실시예 2의 다공성 세라믹은 0.321 W/mK 내지 0.763 W/mK의 열전도도값을 나타내었으며, 실시예 3의 경우 0.238 W/mK 내지 0.618 W/mK의 값을 나타내는 것을 확인할 수 있었고, 실리콘 슬러지 첨가량이 증가할수록 열전도도가 감소하는 경향을 나타내는 것을 확인할 수 있었고, 단열재로 적용 가능한 것을 확인할 수 있었다.

상기에서 설명한 본 발명의 기술적 사상은 바람직한 실시 예에서 구체적으로 기술되었으나, 상기 실시 예는 그 설명을 위한 것이며 그 제한을 위한 것이 아님을 주의하여야 한다. 또한, 본 발명의 기술적 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 다양한 실시 예가 가능함을 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims

흄드 실리카(Fumed silica), 발포제 및 알칼리 수용액을 혼합하여 혼합 슬러리를 수득하는 단계;
상기 혼합 슬러리를 성형 및 건조하여 다공성 세라믹용 성형체를 수득하는 단계; 및
상기 다공성 세라믹용 성형체를 소결하는 단계;
를 포함하고,
상기 발포제는 실리콘 슬러지(silicon sludge)인 것을 특징으로 하는 다공성 세라믹의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 흄드 실리카 및 발포제는 99.99 wt%: 0.01 wt%내지 99.50 wt%: 0.50 wt%의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는 다공성 세라믹의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 알칼리 수용액의 알칼리 성분은 수산화나트륨(NaOH) 또는 수산화칼륨(KOH)인 것을 특징으로 하는 다공성 세라믹의 제조방법..
제 1 항에 있어서,
상기 알칼리 수용액의 노르말 농도(N)는 7 N 내지 10 N인 것을 특징으로 하는 다공성 세라믹의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 혼합 슬러리의 W/S(water in silica)는 0.2 내지 1.0인 것을 특징으로 하는 다공성 세라믹의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 세라믹용 성형체를 수득하는 단계는 50 ℃ 내지 70 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성 세라믹의 제조방법.
흄드 실리카(Fumed silica), 발포제 및 알칼리 수용액을 혼합하여 직접 발포방식을 이용하여 제조되고, 상기 발포제는 실리콘 슬러지(silicon sludge)인 것을 특징으로 하는 다공성 세라믹.
제 7 항에 있어서,
기공율은 상기 다공성 세라믹 전체 부피를 기준으로 70 vol% 내지 80 vol%인 것을 특징으로 하는 다공성 세라믹.
제 7 항에 있어서,
열전도도는 0.2 W/m·K 내지 0.7 W/m·K인 것을 특징으로 하는 다공성 세라믹.
제 7 항에 있어서,
밀도는 0.2 g/cm³ 내지 0.5 g/cm³인 것을 특징으로 하는 다공성 세라믹.