KR102417597B1

KR102417597B1 - 금속과 수지를 접합하는 접착제, 접착층 및 그 응용

Info

Publication number: KR102417597B1
Application number: KR1020200129249A
Authority: KR
Inventors: 유체웨이; 하오한판
Original assignee: 씨제이 테크놀로지 컴퍼니 리미티드
Priority date: 2019-10-09
Filing date: 2020-10-07
Publication date: 2022-07-05
Also published as: TWI738082B; CN112646544B; US20210108115A1; US11639454B2; CN112646544A; JP7418859B2; TW202115162A; JP7168996B2; KR20210042823A; JP2022133468A; JP2021059728A

Abstract

본 발명은 금속과 수지를 접합하는 접착제를 개시하고 있다. 상기 접착제는 아미노실란 화합물, 가교제 및 유기 금속 화합물을 포함하고, 상기 금속과 수지를 접합하는 접착제의 총중량을 기준으로, 상기 아미노실란 화합물이 차지하는 중량백분율이 0.0001~3중량%이고, 상기 가교제가 차지하는 중량백분율이 0.0001~1중량%이며, 상기 유기 금속 화합물이 차지하는 중량백분율이 0.0001~1중량%이다. 특히, 상기 금속과 수지를 접합하는 접착제에 의해 형성된 접착층의 금속 원자비는 50%보다 작아 첨단 반도체 패키징 공정과 같은 패키징 공정에 응용될 수 있다.

Description

금속과 수지를 접합하는 접착제, 접착층 및 그 응용{Adhesive for connecting metals and resins, adhesive layer and their application thereof}

본 발명은 아미노실란 화합물, 가교제 및 유기 금속 화합물을 포함하는 금속과 수지를 접합하는 접착제에 관한 것이다. 특히, 상기 금속과 수지를 접합하는 접착제에 의해 형성된 접착층의 금속 원자비가 50%보다 작으므로 참단 반도체 패키징 공정과 같은 각종 전자제품의 패키징 공정에 광범위하게 응용될 수 있다.

일반적으로, 모바일 통신과 스마트 웨어러블 장치 산업에서 새로운 제품의 사이즈 및 박형화에 대한 요구가 날로 증가하고 있다. 반면에 반도체 패키징 공정은 이러한 요구를 만족하지 못하고 있는 상황이다. 그러므로 통합 팬아웃 웨이퍼 레벨 패키징 기술(integrated fan-out wafer level packaging, InFO WLP)과 실리콘 관통 비아 패키징 기술(through-silicon-via, TSV)과 같은 첨단 반도체 패키징 공정이 여전히 반도체 패키징 산업의 기술발전을 주도하고 있다.

TSV공정 기술에서 재배선층(redistribution layer, RDL)을 통해 솔더 범프를 웨이퍼의 표면에 분산시킨다. 전형적인 재배선층은 샌드위치 구조로서, 하나의 금속층이 두 패시베이션층(passivation layer) 사이에 개재되어 있는 구조이다. 상기 패시베이션층의 조성은 polyimide (PI), polybenzoxazole (PBO), benzocylobutene (BCB), 아크릴 지(acrylic resin) 또는 에폭시 수지를 포함하고, 상기 금속층을 보호하는 역할을 한다. 그러나 TSV공정 또는 다른 첨단 반도체 공정은 상기 금속층과 패시베이션층 사이의 접착성이 좋지 않은 기술문제를 해결해야 한다. 동시에 상기 금속층, 특히 구리 금속층은 패키징 공정에서 고온으로 인해 산화되어 산화 구리를 형성하므로 재배선층의 공정 수율을 저하시킨다. 이러한 첨단 반도체 패키징 공정의 수율을 높이고 현재 직면한 기술적 문제를 해결하는 것은, 현재 반도체 패키징 공정이 시급히 해결해야 하는 하나의 과제이다.

특허문헌 1: 대한민국 등록특허문헌 제10-1766425호(금속 판을 포함하는 반도체 패키징 구조)

본 발명의 기술적 배경을 감안하여 산업 요구에 부합하기 위하여 본 발명의 첫번째 목적은 금속과 수지를 접합하는 접착제를 제공하는 것이다.

상기 금속과 수지를 접합하는 접착제는 아미노실란 화합물, 가교제 및 유기 금속 화합물을 포함하고, 상기 금속과 수지를 접합하는 접착제의 총중량을 기준으로, 상기 아미노실란 화합물이 차지하는 중량백분율이 0.0001~3중량%이고, 상기 가교제가 차지하는 중량백분율이 0.0001~1중량%이며, 상기 유기 금속 화합물이 차지하는 중량백분율이 0.0001~1중량%이다. 상기 금속과 수지를 접합하는 접착제의 조성물은 0.0005~95중량%의 물 또는 유기 용매를 더 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 금속과 수지를 접합하는 접착제는 금속과 수지 사이에 입체 망상 구조를 형성하여 접착 강도를 향상시킨다. 여기에 유기 금속 화합물에서 비롯된 금속을 도핑할 경우 수기, 산소 및 고온으로 인한 접착층의 구조가 파괴되는 것을 효과적으로 방지할 수 있어 특히 구리 재배선층 공정과 같은 첨단 반도체 패키징 기술에 응용하기 적합하다.

본 발명의 두번째 목적은 접착층을 제공하는 것이다. 상기 접착층은 본 발명의 첫번째 목적에 따른 상기 금속과 수지를 접합하는 접착제에 의해 형성된다. 특히, 상기 접착층의 금속 원자비(ratio)가 50%보다 작다. 상기 접착층은 푸리에 적외선 분광사진에서 660~690cm^-1, 900~1100cm^-1, 1100~1380cm^-1, 1400~1500cm^-1 및 3200~3400cm^- ¹와 같은 파수 범위(cm^-1)의 특징적 피크를 포함한다. 1550~1650cm^-1 및 2800~3000cm^-1의 특징적 피크를 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 900~1200cm^-1의 특징적 피크에서 상기 접착층은 실리콘, 산소 및 금속의 결합(Si-O-M)과 실리콘-산소의 결합(Si-O-Si)이 상호작용하여 형성된 입체 망상 구조를 나타낸다. 상기 접착층이 입체의 망상 구조를 가지므로 접착 또는 패키징 공정에서 환경속의 미량의 수분, 산소 또는 고온 공정 조건이 상기 접착층에 미치는 구조적 손상을 효과적으로 방지할 수 있다.

따라서, 상기 접착층은 특히 전자제품 구조의 일부분으로 사용하기 적합하다. 구체적으로, 상기 접착층은 반도체 구조의 일부, 회로기판 구조의 일부, 액정 패널 구조의 일부 또는 발광다이오드 구조의 일부이다.

본 발명의 세번째 목적은 금속 산화 방지 방법을 제공하는 것이다. 상기 방법은 본 발명의 첫번째 목적에 따른 상기 금속과 수지를 접합하는 접착제가 금속 표면에 얇은 층을 형성하여 금속의 산화를 방지하는 것을 포함한다.

상기 금속은 구리, 알루미늄, 티타늄, 니켈, 주석, 철, 은, 금, 지르코늄 또는 이들의 임의의 1종 금속으로 구성된 합금을 포함한다.

위와 같이, 본 발명에 의해 제공된 금속과 수지를 접합하는 접착제는 아미노실란 화합물, 가교제 및 유기 금속 화합물을 포함하는 혁신적인 조성물이다. 상기 접착제에 의해 형성된 입체 망상 구조를 갖는 접착층은 접착 강도를 효과적으로 높이고, 수분, 산소 또는 공정 온도가 상기 접착층의 구조에 주는 손상을 효과적으로 방지할 수 있다.

따라서, 각종 첨단 전자제품의 패키징 공정, 특히 반도체의 재배선층의 제조에 광범위하게 응용될 수 있다.

다음으로, 상기 접착제는 금속 기재(metal substrate)가 가열 과정 및 수지접착 과정에서 미량의 수분, 공기 또는 고온에 의해 산화되어 금속 산화물이 형성되는 것을 효과적으로 방지하고 상기 금속 기재의 접착면에 공극 결함이 생기는 것을 방지할 수 있다. 동시에, 형성된 접착층은 입체 망상 구조로 되어 있어 접촉층과 고분자 또는 수지 사이의 접착 강도를 효과적으로 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 우수한 열안정성을 갖는다.

따라서, 고온으로 접합하거나 패키징하는 공정에서, 본 발명의 접착층 구조가 파괴되지 않으며 접합 또는 패키징 공정의 수율을 향상시키는 목적에 도달할 수 있다.

이에 의해, 본 발명의 접착제는 특히 금속과 수지를 접합하는 각종 관련 산업에 응용하기 적합하다.

상기 관련 산업은 전자제품의 패키징 산업을 포함하나 이에 한정되지 않는다.

도 1은 본 발명의 배합D에 의해 형성된 접착층의 FTIR 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 배합D에 의해 형성된 접착층의 TEM EDX Line 주사 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 배합E에 의해 형성된 접착층의 TEM EDX Line 주사 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명의 배합D에 의해 형성된 접착층의 DSC 스펙트럼이다.
도 5는 본 발명의 기재 산화 방지 실험의 사진이다.
도 6은 본 발명의 접착층의 열순환 안정성 테스트의 사진이다.

본 발명의 제1 실시예에 따르면, 본 발명은 금속과 수지를 접합하는 접착제를 제공한다.

상기 금속과 수지를 접합하는 접착제는 아미노실란 화합물, 가교제 및 유기 금속 화합물을 포함하고, 상기 금속과 수지를 접합하는 접착제의 총중량을 기준으로, 상기 아미노실란 화합물이 차지하는 중량백분율이 0.0001~3중량%이고, 상기 가교제가 차지하는 중량백분율이 0.0001~1중량%이며, 상기 유기 금속 화합물이 차지하는 중량백분율이 0.0001~1중량%이다.

상기 금속과 수지를 접합하는 접착제의 총중량을 기준으로, 상기 아미노실란 화합물이 차지하는 중량백분율이 0.5~1중량%이고, 상기 가교제가 차지하는 중량백분율이 0.1~0.5중량%이고, 상기 유기 금속 화합물이 차지하는 중량백분율이 0.2~0.8중량%이다.

그리고 상기 금속과 수지를 접합하는 접착제에서, 상기 금속과 수지를 접합하는 접착제의 총중량을 기준으로, 상기 금속과 수지를 접합하는 접착제의 조성물은 0.0005~95중량%의 물을 더 포함한다.

물의 중량%은 10~50%인 것이 바람직하다. 상기 금속과 수지를 접합하는 접착제의 총중량을 기준으로, 상기 금속과 수지를 접합하는 접착제의 조성물은 0.0005~95중량%의 용매를 더 포함한다.

상기 용매의 중량%은 50~90%인 것이 바람직하다. 상기 용매는 예를 들어, 알코올류, 에테르류, 케톤류, 아미드류용매(NMP), 디메틸설폭사이드(DMSO) 또는 1,3-디메틸-2-이미다졸린(1,3-dimethyl-2-imidazoline)과 같은 프로톤 용매 또는 비프로톤 용매를 포함한다.

상기 아미노실란 화합물은 하기 화학식 1의 화합물이며, 여기서, R₁은 탄소수가 1~10인 알킬기 또는 아미노기를 포함하고 탄소수가 1~10인 알킬기이며; R₂는 탄소수가 1~3인 알킬기이다.

상기 아미노실란 화합물은 (3-아미노프로필)트리메톡시실란)((3-Aminopropyl)trimethoxysilane), N1-[3-(트리메톡시릴)프로필]에틸렌디아민(N-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine), N1-(3-트리메톡시릴프로필)디에틸렌트리아민(N1-(3-Trimethoxysilylpropyl)diethylenetriamine), 1-[3-(트리메톡시릴)프로필]우레아(1-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]urea), 트리메톡시[3-(메틸아미노)프로필]실란(Trimethoxy[3-(methylamino)propyl]silane), (N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시실란((N,N-Dimethylaminopropyl)trimethoxysilane), N-(3-트리에톡시실릴프로필)디에탄올아민(N-(3-Triethoxysilylpropyl)diethanolamine), 트리에톡시-3-(2-이미다졸린-1-릴)프로필실란(Triethoxy-3-(2-imidazolin-1-yl)propylsilane), 트리메톡시릴프로필 개질된 (폴리에틸렌이민)(TRIMETHOXYSILYLPROPYL MODIFIED (POLYETHYLENIMINE)) 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.

상기 가교제는 하기 화학식 2의 화합물이며, 여기서, R₃은 탄소수가 1~10인 알킬기 또는 복수의 작용기를 포함하고 탄소수가 1~10인 알킬기로부터 독립적으로 선택된 것이며, 상기 복수의 작용기는 아미노기, 히드록실기, 카르보닐기, 방향환기 또는 실록산기로부터 선택된 1종 또는 이들의 조합이다.

상기 가교제는 테트라엑톡시실란(TEOS (tetraethoxysilane)), N,N-비스[3-(트리메톡시릴)프로필]아민(Bis[3-(trimethoxysilyl)propyl]amine), N,N'-비스[(3-트리메톡시릴)프로필]에틸렌디아민(N,N'-BIS[(3-TRIMETHOXYSILYL)PROPYL]ETHYLENEDIAMINE), N,N'-비스[2-하이드록시에틸]-N,N'-비스[(트리메톡시릴)프로필]에틸렌디아민(N,N'-BIS(2-HYDROXYETHYL)-N,N'-BIS(TRIMETHOXYSILYLPROPYL)ETHYLENEDIAMINE), 하기 화학식 3의 중합체 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.

화학식 3의 중합체는 다음과 같다.

상기 유기 금속 화합물은 하기 화학식 4의 화합물이며, 여기서, M은 알루미늄, 티타늄, 지르코늄 또는 이트륨으로부터 독립적으로 선택된 것이며; R₄는 탄소수가 1~5인 직쇄 알킬기 또는 탄소수가 1~5인 분지쇄 알킬기로부터 독립적으로 선택된 것이다.

상기 금속과 수지를 접합하는 접착제는 열안정성 접착층 또는 재배선층을 제조하는데 사용되며, 상기 열안정성 접착층의 금속 원자비는 50%보다 작다.

본 발명의 제2실시예에 따르면, 접착층이 제공된다. 상기 접착층은 제1 실시예의 상기 금속과 수지를 접합하는 접착제에 의해 형성되고, 상기 접착층의 금속 원자비(ratio)는 50%보다 작다.

일 바람직한 실시예에서, 상기 접착층의 금속 원자비(ratio)는 20%보다 작다.

상기 금속 원자비는 구리 원자비, 알루미늄 원자비, 티타늄 원자비, 지르코늄 원자비 또는 이트륨 원자비를 포함한다. 상기 접착층은 푸리에 적외선 분광사진에서 660~690cm^-1, 900~1100cm^-1, 1100~1380cm^-1, 1400~1500cm^-1 및 3200~3400cm^- ¹와 같은 상기 파수 범위(cm^-1)의 특징적 피크를 포함한다.

바람직하게, 1550~1650cm^-1 및 2800~3000cm^-1의 특징적 피크를 더 포함한다. 특히, 지문영역에서 900~1200cm^- ¹사이의 특징적 피크는 상기 접착층이 실리콘, 산소 및 금속의 결합(950~980cm^-1; Si-O-M)과 실리콘 산소의 결합(1000~1165cm^-1; Si-O-Si)에 의해 상호작용하여 형성된 입체 망상 구조를 갖는 것을 나타낸다.

본 발명에 따른 접착층은 상기 FTIR 스펙트럼에 의해 입체 망상 구조라는 것이 추가 감별되고 접착층은 Si-O-M과 Si-O-Si결합을 통해 가교가 일어나고, 다음 구조식 5의 화학 구조를 포함한다.

- 구조식 5

여기서, 상기 M은 금속 원자이고, O는 산소이며, A, B, C, D는 각각 아미노실란 화합물 (NH₂-R₁)-Si-(O-R₂)₃ 또는 가교제Si-(O-R₃)₄와 유기 금속 화합물M-(OR₄)₄이 축합반응에 의해 Si-O-M결합이 생기는 것을 나타내며, A, B, C, D 사이도 축합반응에 의해 Si-O-Si결합이 생긴다.

상기 접착층은 반도체 구조의 일부, 회로기판 구조의 일부, 액정 패널 구조의 일부 또는 발광다이오드 구조의 일부이다.

본 발명의 제3 실시예에 따르면, 본 발명에 의해 제공된 금속 산화 방지 방법은 제1 실시예에 따른 상기 금속과 수지를 접합하는 접착제가 금속표면에 얇은 층을 형성하여 금속의 산화를 방지하는 것을 포함한다.

상기 금속은 구리, 알루미늄, 티타늄, 니켈, 주석, 철, 은, 금, 지르코늄 또는 이들 중 임의의 금속으로 구성된 합금을 포함한다.

상기 얇은 층은 수지를 접합하는 접착층이며, 상기 수지는 폴리이미드, 에폭시 수지, 아크릴레이트, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤조시클로부텐 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 상기 금속 산화 방지 방법은 재배선층, 특히, 첨단 반도체 패키징 공정의 구리 재배선층에 응용된다.

이하 실험예는 상기 실시예의 내용에 의해 진행한 실험이며 아래 상세하게 설명한다.

접착층을 제조하는 일반적인 과정: 딥코딩법(dip coating method) 또는 스프레이법(spray method)을 이용하여 본 발명의 접착제를 금속 기재(예를 들어, 구리 범프)와 수지(예를 들어 폴리이미드(PI)) 사이에 주입하거나 혹은 금속 기재 위에 우선 도포한 후 수지 접착을 진행하되, 일반적으로 1.5~5분 동안 작업한다. 하지만, 이 작업시간은 형성하고자 하는 접착층 또는 도포층의 두께에 의해 결정된다.

작업이 끝난 후, 건조방식으로 접착제 내의 용매를 제거한다. 그런 다음, 형성된 접착층 또는 도포층의 각종 특성에 대한 분석 및 테스트를 진행한다. 이렇게 표1에 표시한 접착제 배합유형을 갖는 접착층을 각각 제조한다.

여기서, 배합A 및 배합H는 유기 금속 화합물을 첨가하지 않은 대조군이며, 배합B는 가교제를 첨가하지 않은 대조군이며, 이외의 다른 배합은 실험군에 속한다.

하기 표 1 에 표시된 N1-(3-트리메톡시릴프로필)디에틸렌트리아민은 다음 구조식 6을 갖는다.

- 구조식 6

표1의 N1-(3-트리메톡시릴프로필)에틸렌디아민은 다음 구조식 7을 갖는다.

- 구조식 7

표1의 N,N-비스[3-(트리메톡시릴)프로필]아민은 다음 구조식 8을 갖는다.

- 구조식 8

배합	아미노실란 화합물	가교제	유기금속화합물	용매	물
A	1% N1-(3-트리메톡시릴프로필)디에틸렌트리아민	0.2% N,N-비스[3-(트리메톡시릴)프로필]아민	0(미첨가)	78.8%	20%
B	1% N1-(3-트리메톡시릴프로필)디에틸렌트리아민	0(미첨가)	0.2% M(OR₄)₄ (M=Al) (R₄=tri-sec butyl)	78.8%	20%
C	1% N1-(3-트리메톡시릴프로필)디에틸렌트리아민	0.2% N,N-비스[3-(트리메톡시릴)프로필]아민	0.2% M(OR)₄ (M=Al) (R₄=tri-sec butyl)	78.6%	20%
D	1% N1-(3-트리메톡시릴프로필)디에틸렌트리아민	0.2% N,N-비스[3-(트리메톡시릴)프로필]아민	0.2% M(OR)₄ (M=Zr) (R₄=butyl)	78.6%	20%
E	1% N1-(3-트리메톡시릴프로필)에틸렌디아민	0.2% N,N-비스[3-(트리메톡시릴)프로필]아민	0.5% M(OR)₄ (M=Al) (R₄= tri-sec butyl)	78.3%	20%
F	1% N1-(3-트리메톡시릴프로필)에틸렌디아민	0.2% N,N-비스[3-(트리메톡시릴)프로필]아민	0.5% M(OR)₄ (M=Ti) (R₄=isopropyl)	78.3%	20%
G	1% N1-(3-트리메톡시릴프로필)에틸렌디아민	0.2% N,N-비스[3-(트리메톡시릴)프로필]아민	0.5% M(OR)₄ (M=Zr) (R₄=ethyl)	78.3%	20%
H	1% N1-(3-트리메톡시릴프로필)디에틸렌트리아민	0.2% N,N-비스[3-(트리메톡시릴)프로필]아민	0(미첨가)	78.8%	20%

접착층 구조에 대한 분석 1(FTIR 분석): 푸리에 적외선 분광을 분석하여 접착층의 작용기와 결합 형태를 얻는다.

여기서, 실험군 부분에 모두 660~690cm^-1(-Si-O-Si bending), 900~1100cm^-1(mixed network of Si-O-M (950-980cm^-1) and Si-O-Si (1000~1165cm^-1), 1100~1380cm^-1(Si-C, -C-N, -C-C-, C-H in Si-CH2), 1400~1500cm^-1(CH in Si-CH2), 1550~1650cm^-1(-NH), 2800~3000cm^-1(-CH2) 및 3200~3400 cm^- ¹( -OH, -NH stretch)와 같은 파수 범위의 특징적 피크를 포함한다.

일 실험예에서 배합D에 의해 형성된 접착층의 FTIR 분석 스펙트럼과 작용기 또는 화학결합은 도 1에 도시된 바와 같다.

접착층 구조에 대한 분석 2(TEM 분석): 투과 전자 현미경을 사용하여 접착층의 단면 구조를 분석했으며, 함유된 원소의 원자비를 측량하였다.

여기서, 배합D에 의해 형성된 접착층의 TEM EDX Line 주사 스펙트럼은 도 2에 도시된 바와 같으며, 지르코늄 원자비는 5%이다. 배합E에 의해 형성된 접착층의 TEM EDX Line 주사 스펙트럼은 도 3에 도시된 바와 같으며, 알루미늄 원자비는 30~40%이다.

접착층의 열분석(DSC 분석): 시차주사열량계(DSC, Differential Scanning Calorimeter)는 재료 구조와 열에너지 변화 사이의 관계를 측정하는 중요한 도구이다.

DSC분석을 통해 재료가 열에 대한 민감도를 관찰하고 예를 들어 재료의 융점을 측량하여 에너지로 인해 재료 구조가 변하는지 여부 또는 열을 방출하는 화학반응이 일어나는지 여부를 알 수 있다.

도 4에 도시된 바와 같이, 이는 배합D에 의해 형성된 접착층의 DSC 스펙트럼이다. 제1차 25~350℃ 승온과정 및 제2차 25~350℃ 승온과정에 모두 방열현상이 관찰되지 않았는데, 이는 구조가 열에 대해 상대적으로 안정적임을 의미한다. 가열 또는 고온으로 인해 구조가 변하거나 혹은 반응이 일어나 반응열을 방출하지 않는다. 이에 따라, 본 발명의 접착층은 아주 우수한 열안정성을 갖는다.

기재 산화 방지 테스트 실험: 본 테스트에 사용된 기재는 Cu /Si이며, 테스트 조건은 다음과 같다.

상기 배합A, B, C 및 D 각각이 Cu /Si 상에 도포층을 형성하고 상기 도포층을 직접 공기 중에서 평판형 히터를 사용하여 150℃ 및 190℃로 가열하여 10분 동안 유지한 후 외관의 색상변화를 관찰한다.

산화되지 않은 구리의 산화 레벨을 레벨1(Level 1)로 간주하고, 구리가 산화제일구리로 산화될 때, 그 색상은 황동색에서 점차 짙어져 오렌지색을 띠게 되는데, 그 산화 레벨을 레벨2(Level 2)로 간주하고, 진일보 산화시 갈색의 산화동으로 산화되는데, 그 산화 레벨을 레벨3(Level 3)으로 간주하며, 마지막으로 녹색의 염기성 탄산제이구리(basic cupric carbonate) 또는 베이식 크롬 설페이트(basic sulphate)가 형성되는데, 그 산화 레벨을 레벨4(Level 4)로 간주한다. 테스트 결과는 표 2 및 도 5에 도시된 바와 같다.

현저하게 유기 금속 화합물을 첨가하지 않은 배합A와 가교제를 첨가하지 않은 배합B의 도포층의 구리 산화 레벨은 레벨2 이상 도달했다. 이는 상기 배합A와 배합B가 기재의 산화를 방지하는 효과가 없음을 나타낸다. 위 배합을 전혀 도포하지 않은 기재는 산화가 레벨4에 달했다.

그러나 본 발명의 상기 배합C와 배합D를 사용한 기재는 테스트 조건에서 여전히 산화 레벨1을 유지하는 바, 즉 기재가 산화되지 않는다.

이에 따라, 본 발명의 접착 성분은 기재의 산화를 방지하는 우수한 효능이 있다. 다시 말해서, 본 발명의 접착제 성분은 금속 기재의 산화를 방지하는데 우수한 효과가 있다.

배합/산화레벨	150℃(10min)	190℃(10min)
무(블랭크군)	3	4
A	2	3
B	1	2
C	1	1
D	1	1

접착층의 열순환 안정성 테스트: 본 테스트는 딥코딩(dip coating)으로 금속 기재과 PI수지 사이의 접착층을 제조하였다. 경화 조건은 230℃에서 2시간 동안 유지하는 것이고, 사용되는 배합은 상기 표1의 C, D, E, F, G 및 H이다. 열순환 테스트 조건은 오븐에서 260℃까지 가열하고, 1분 동안 유지한 후 상온으로 낮추는 것인데, 이를 1회 열순환으로 하여 20회를 반복한다. 산화 레벨(Oxidation level)은 생성된 산화 구리의 두께를 측정하는 것이며 공극 레벨(Void level)은 구리 기재와 PI수지 사이의 공극 백분율을 나타내며, 그 공극은 열응력 이완(thermal stress relaxation)에 의해 생기며, 공극 레벨이 높을수록 접착층의 구조가 더욱 불안정함을 나타낸다.

그 접착 강도는 고온 순환의 반복 진행에 의해 저하되고, 몰폴로지(Morphology)는 구리 기판(구리 범프; Cu bump)의 형상을 가리킨다. 뒤틀어진(twisted) 형상은 접착층이 구리 및 PI수지의 열팽창 파라미터를 효과적으로 흡수하지 못해 생기는 열응력으로 인한 것이다. 테스트 결과는 표 3 및 도 6에 도시된 바와 같으며, 배합D의 공극 레벨의 백분율은 단지 1%이며, 그 외관은 뒤틀림 변형(Normal)이 없다. 유기 금속 화합물을 첨가하지 않은 H배합에 의해 형성된 접착층의 공극 레벨의 백분율은 95%이다.

이로부터 알 수 있듯이, 유기 금속 화합물을 첨가하지 않은 H배합에 의해 형성된 접착층의 열순환 안정성이 가장 나쁘고, 유기 금속 화합물이 첨가된 것에 의해 형성된 접착층은 우수한 순환 안정성을 유지할 수 있다. 특히, 유기 지르코늄 금속 화합물을 함유한 배합D가 그렇다.

배합	Oxidation level(nm)	Void level (%)	Morphology
C	130	50	twisted
D	130	1	normal
E	130	80	normal
F	130	90	twisted
G	130	30	normal
H	130	95	normal

Claims

금속과 수지를 접합하는 접착제로서,
아미노실란 화합물, 가교제, 유기 금속 화합물 및 물 또는 용매를 포함하고,
상기 아미노실란 화합물은 하기 화학식 (1)의 화합물이며,
여기서, R₁은 탄소수가 1~10인 알킬기이고; R₂는 탄소수가 1~3인 알킬기이며;

(1)
상기 가교제는 하기 화학식 (2)의 화합물이며,
여기서, R₃은 탄소수가 1~10인 알킬기 또는 복수의 작용기를 포함하는 탄소수가 1~10인 알킬기로부터 독립적으로 선택된 것이며, 상기 복수의 작용기는 아미노기, 히드록실기, 카르보닐기, 방향환기 또는 실록산기로부터 선택된 하나 또는 이들의 조합이고;

(2)
상기 유기 금속 화합물은 하기 화학식 (4)의 화합물이며,
여기서, M은 알루미늄, 티타늄, 지르코늄 또는 이트륨으로부터 독립적으로 선택된 것이며; R₄는 탄소수가 1~5인 직쇄 알킬기 또는 탄소수가 1~5인 분지쇄 알킬기로부터 독립적으로 선택된 것이며;

(4)
금속과 수지를 접합하는 접착제의 총중량을 기준으로, 상기 아미노실란 화합물이 차지하는 중량백분율이 0.0001~3중량%이고, 상기 가교제가 차지하는 중량백분율이 0.0001~1중량%이며, 상기 유기 금속 화합물이 차지하는 중량백분율이 0.0001~1중량%이고, 상기 물 또는 상기 용매가 차지하는 중량백분율이 0.0005~95중량%인 것을 특징으로 하는 금속과 수지를 접합하는 접착제.
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제1항에 있어서,
상기 아미노실란 화합물은 (3-아미노프로필)트리메톡시실란), N1-[3-(트리메톡시릴)프로필]에틸렌디아민, N1-(3-트리메톡시릴프로필)디에틸렌트리아민, 1-[3-(트리메톡시릴)프로필]우레아, 트리메톡시[3-(메틸아미노)프로필]실란, (N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시실란, N-(3-트리에톡시실릴프로필)디에탄올아민, 트리에톡시-3-(2-이미다졸린-1-릴)프로필실란, 트리메톡시릴프로필 개질된 (폴리에틸렌이민) 또는 이들의 임의의 조합을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속과 수지를 접합하는 접착제.
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제1항에 있어서,
상기 가교제는 테트라엑톡시실란, N,N-비스[3-(트리메톡시릴)프로필]아민, N,N-비스[3-(트리메톡시릴)프로필]에틸렌디아민, N,N-비스[2-하이드록시에틸]-N,N-비스[(트리메톡시릴)프로필]에틸렌디아민, 하기 화학식 (3)의 중합체 또는 이들의 임의의 조합을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속과 수지를 접합하는 접착제.

(3)
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제1항에 있어서,
열안정성 접착층 또는 재배선층을 제조하는데 사용되며,
여기서, 상기 열안정성 접착층의 금속 원자비(ratio)는 50%보다 작은 것을 특징으로 하는 금속과 수지를 접합하는 접착제.
제1항, 제5항 및 제7항 중 어느 한 항에 기재된 금속과 수지를 접합하는 접착제에 의해 형성되고, 금속 원자비(ratio)가 50%보다 작은 것을 특징으로 하는 접착층.
제10항에 있어서,
상기 금속 원자비는 구리 원자비, 알루미늄 원자비, 티타늄 원자비, 지르코늄 원자비 또는 이트륨 원자비를 포함하는 것을 특징으로 하는 접착층.
제10항에 있어서,
상기 접착층은 반도체 구조의 일부, 회로기판 구조의 일부, 액정 패널 구조의 일부 또는 발광다이오드 구조의 일부인 것을 특징으로 하는 접착층.
제10항에 있어서,
푸리에 적외선 분광사진에서 660~690 cm^-1, 900~1100 cm^-1, 1100~1380 cm^-1, 1400~1500 cm^-1 및 3200~3400 cm^- ¹와 같은 파수 범위(cm^-1)의 특징적 피크를 포함하는 것을 특징으로 하는 접착층.
금속의 산화를 방지하도록 제1항, 제5항 및 제7항 중 어느 한 항에 기재된 금속과 수지를 접합하는 접착제가 금속 표면에 얇은 층을 형성하는 것을 특징으로 하는 금속 산화 방지 방법.
제14항에 있어서,
상기 금속은 구리, 알루미늄, 티타늄, 니켈, 주석, 철, 은, 금, 지르코늄 또는 이들 임의의 금속으로 구성된 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 산화 방지 방법.
제14항에 있어서,
상기 얇은 층은 수지를 접합하는 접착층이며, 상기 수지는 폴리이미드, 에폭시 수지, 아크릴레이트, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤조시클로부텐 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 산화 방지 방법.
제14항에 있어서,
재배선층 공정에 응용되는 것을 특징으로 하는 금속 산화 방지 방법.