KR102411232B1

KR102411232B1 - 질화지르코늄 분말 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR102411232B1
Application number: KR1020197007932A
Authority: KR
Inventors: 겐스케 가게야마; 다카시 고니시
Original assignee: 미쓰비시마테리알덴시카세이가부시키가이샤
Priority date: 2016-09-29
Filing date: 2017-09-06
Publication date: 2022-06-20
Also published as: EP3521242B1; CN109923062A; JP2017222559A; KR20190059271A; WO2018061666A1; EP3521242A1; US20200198969A1; CN109923062B; US11577958B2; EP3521242A4; JP6591948B2

Abstract

BET 법에 의해 측정되는 비표면적이 20 ∼ 90 ㎡/g 이고, X 선 회절 프로파일에 있어서, 질화지르코늄의 피크를 갖는 한편, 이산화지르코늄의 피크, 저차 산화지르코늄의 피크 및 저차 산질화지르코늄의 피크를 갖지 않으며, 또한 분말 농도 50 ppm 의 분산액 투과 스펙트럼에 있어서, 370 ㎚ 의 광 투과율 X 가 적어도 18 ％ 이고, 550 ㎚ 의 광 투과율 Y 가 12 ％ 이하로서, 370 ㎚ 의 광 투과율 X 에 대한 550 ㎚ 의 광 투과율 Y (X/Y) 가 2.5 이상인 질화지르코늄 분말이다.

Description

질화지르코늄 분말 및 그 제조 방법

본 발명은 절연성의 흑색 안료로서 바람직하게 사용되는 질화지르코늄 분말 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 흑색 안료로서 흑색 패터닝막을 형성할 때에 고해상도의 패터닝막을 형성함과 함께 형성한 패터닝막이 높은 차광 성능을 갖는 질화지르코늄 분말 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 국제출원은, 2016년 9월 29일에 출원한 일본국 특허출원 제191425호 (일본 특허출원 2016-191425호) 에 기초하는 우선권을 주장하는 것으로, 일본 특허출원 2016-191425호의 전체 내용을 본 국제출원에 원용한다.

이 종류의 흑색 안료는, 감광성 수지에 분산되어 흑색 감광성 조성물로 조제되고, 이 조성물을 기판에 도포하여 포토레지스트막을 형성하고, 포토리소그래피법으로 포토레지스트막에 노광하여 패터닝막을 형성함으로써, 액정 디스플레이의 컬러 필터 등의 화상 형성 소자의 블랙 매트릭스에 사용된다. 종래의 흑색 안료로서의 카본 블랙은 도전성이 있기 때문에, 절연성이 요구되는 용도에는 적합하지 않다.

종래, 절연성이 높은 흑색 안료로서, 특정 조성의 티탄 블랙이라고도 칭해지는 티탄산 질화물로 이루어지는 흑색 분말과, Y₂O₃, ZrO₂, Al₂O₃, SiO₂, TiO₂, V₂O₅ 의 적어도 1 종으로 이루어지는 절연 분말을 함유하는 고저항 흑색 분말이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이 흑색 분말에 의하면, 흑색막으로 했을 때에, 저항값이 높고, 차광성이 우수하기 때문에, 컬러 필터의 블랙 매트릭스로서 바람직하다고 되어 있다.

또, 절연성의 흑색 안료이고 질화지르코늄을 포함하는 것으로서, X 선 회절 프로파일에 있어서, 저차 산화지르코늄의 피크와 질화지르코늄의 피크를 갖고, 비표면적이 10 ∼ 60 ㎡/g 인 것을 특징으로 하는 미립자 저차 산화지르코늄·질화지르코늄 복합체가 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조). 이 미립자 저차 산화지르코늄·질화지르코늄 복합체는, 이산화지르코늄 또는 수산화지르코늄과, 산화마그네슘과, 금속 마그네슘의 혼합물을, 질소 가스 또는 질소 가스를 포함하는 불활성 가스 기류 중, 650 ∼ 800 ℃ 에서 소성하는 공정을 거쳐 제조된다. 상기 미립자 저차 산화지르코늄·질화지르코늄 복합체는, 흑색계이고 전기 전도성이 낮은 미립자 재료로서 사용할 수 있어, 카본 블랙 등이 사용되고 있는 텔레비전 등의 디스플레이용의 블랙 매트릭스 등에, 보다 전기 전도성이 낮은 미립자 흑색 안료로서 사용할 수 있다고 되어 있고, 또 상기 제조 방법에 의하면, 상기 미립자 저차 산화지르코늄·질화지르코늄 복합체를 공업적 규모로 제조 (양산) 할 수 있다고 되어 있다.

일본 공개특허공보 2008-266045호 (청구항 1, 단락 [0002], 단락 [0010]) 일본 공개특허공보 2009-091205호 (청구항 1, 청구항 2, 단락 [0015], 단락 [0016])

그러나, 특허문헌 1 에 나타나는 티탄 블랙이라고 칭해지는 흑색 분말, 그리고 특허문헌 2 에 나타나는 미립자 저차 산화지르코늄·질화지르코늄 복합체는, 흑색 안료로서 사용하는 경우, 보다 높은 차광성을 얻기 위해서 안료 농도를 높게 하여 흑색 감광성 조성물을 조제하여, 이 조성물을 기판에 도포하여 포토레지스트막을 형성하고, 포토리소그래피법으로 포토레지스트막에 노광하여 흑색 패터닝막을 형성할 때에 포토레지스트막 중의 흑색 안료가 자외선인 i 선 (파장 365 ㎚) 도 차폐하기 때문에, 자외선이 포토레지스트막의 바닥부까지 닿지 않아, 바닥부에 언더컷이 발생하여, 고해상도의 패터닝막을 형성할 수 없는 문제가 있었다.

본 발명의 목적은, 흑색 안료로서 흑색 패터닝막을 형성할 때에 고해상도의 패터닝막을 형성함과 함께 형성한 패터닝막이 높은 차광 성능을 갖는 질화지르코늄 분말 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, X 선 회절 프로파일에 있어서, 이산화지르코늄이나 저차 산화지르코늄이나 저차 산질화지르코늄의 피크가 미량이라도 존재하면, 차광 성능이 현저히 저하되기 때문에, 이 분말을 흑색 안료로서 흑색 패터닝막을 형성할 때에 고해상도의 패터닝막을 형성할 수 없고, 나아가 형성한 패터닝막의 차광 성능이 저하되는 것을 지견하여 본 발명에 도달하였다.

본 발명의 제 1 관점은, BET 법에 의해 측정되는 비표면적이 20 ∼ 90 ㎡/g 이고, X 선 회절 프로파일에 있어서, 질화지르코늄의 피크를 갖는 한편, 이산화지르코늄의 피크, 저차 산화지르코늄의 피크 및 저차 산질화지르코늄의 피크를 갖지 않으며, 또한 분말 농도 50 ppm 의 분산액 투과 스펙트럼에 있어서, 370 ㎚ 의 광 투과율 X 가 적어도 18 ％ 이고, 550 ㎚ 의 광 투과율 Y 가 12 ％ 이하로서, 상기 370 ㎚ 의 광 투과율 X 에 대한 상기 550 ㎚ 의 광 투과율 Y (X/Y) 가 2.5 이상인 것을 특징으로 하는 질화지르코늄 분말이다.

본 발명의 제 2 관점은, 제 1 관점에 기초하는 발명으로서, 산화규소 및/또는 질화규소를 10.0 질량％ 이하의 비율로 함유하고, BET 법에 의해 측정되는 비표면적이 40 ∼ 90 ㎡/g 인 질화지르코늄 분말이다.

본 발명의 제 3 관점은, 이산화지르코늄 분말 또는 실리카가 코팅된 이산화지르코늄 분말과, 금속 마그네슘 분말과, 질화마그네슘 분말을, 금속 마그네슘이 이산화지르코늄의 2.0 ∼ 6.0 배 몰의 비율이 되도록, 또한 질화마그네슘이 이산화지르코늄의 0.3 ∼ 3.0 배 몰의 비율이 되도록, 혼합하여 혼합물을 얻은 후, 상기 혼합물을 질소 가스 단체, 또는 질소 가스와 수소 가스의 혼합 가스, 또는 질소 가스와 암모니아 가스의 혼합 가스의 분위기하, 650 ∼ 900 ℃ 의 온도에서 소성함으로써, 상기 이산화지르코늄 분말을 환원하여, 제 1 또는 제 2 관점의 질화지르코늄 분말을 제조하는 것을 특징으로 하는 질화지르코늄 분말의 제조 방법이다.

본 발명의 제 4 관점은, 제 3 관점에 기초하는 발명으로서, 상기 실리카가 코팅된 이산화지르코늄 분말이, 이산화지르코늄 분말과 실리케이트 졸겔액을 혼합하여 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 건조시키고 분쇄하여 얻어지는 질화지르코늄 분말의 제조 방법이다.

본 발명의 제 5 관점은, 제 3 또는 제 4 관점에 기초하는 발명으로서, 상기 질소 가스와 수소 가스의 혼합 가스 중, 수소 가스를 0 ∼ 40 체적％ 포함하고, 상기 질소 가스와 암모니아 가스의 혼합 가스 중, 암모니아 가스를 0 ∼ 50 체적％ 포함하는 질화지르코늄 분말의 제조 방법이다.

본 발명의 제 6 관점은, 제 1 또는 제 2 관점의 질화지르코늄 분말 또는 제 3 내지 제 5 관점 중 어느 하나의 관점의 방법에 의해 제조된 질화지르코늄 분말을 흑색 안료로서 포함하는 흑색 감광성 조성물이다.

본 발명의 제 7 관점은, 제 6 관점의 흑색 감광성 조성물을 사용하여 흑색 패터닝막을 형성하는 방법이다.

본 발명의 제 1 관점의 질화지르코늄 분말은, 비표면적이 20 ㎡/g 이상이기 때문에, 레지스트로 한 경우의 침강 억제의 효과가 있고, 또 90 ㎡/g 이하이기 때문에, 충분한 차광성을 갖는 효과가 있다. 또 X 선 회절 프로파일에 있어서, 질화지르코늄의 피크를 갖는 한편, 이산화지르코늄의 피크, 저차 산화지르코늄의 피크 및 저차 산질화지르코늄의 피크를 갖지 않기 때문에, 분말 농도 50 ppm 의 분산액 투과 스펙트럼에 있어서, 370 ㎚ 의 광 투과율 X 가 적어도 18 ％ 이고, 550 ㎚ 의 광 투과율 Y 가 12 ％ 이하인 특징을 갖고, 또 X/Y 가 2.5 이상인 특징을 갖는다. X/Y 가 2.5 이상인 것에 의해, 자외선을 보다 더 투과하는 특장이 있다. 그 결과, 흑색 안료로서 흑색 패터닝막을 형성할 때에 고해상도의 패터닝막을 형성할 수 있고, 나아가 형성한 패터닝막은 높은 차광 성능을 갖게 된다.

본 발명의 제 2 관점의 질화지르코늄 분말은, 산화규소 및/또는 질화규소를 10.0 질량％ 이하의 비율로 함유하기 때문에, 산화 억제의 효과가 있다. 또 비표면적이 40 ∼ 90 ㎡/g 이기 때문에, 레지스트액의 침강을 억제하는 효과가 있다.

본 발명의 제 3 관점의 질화지르코늄 분말의 제조 방법에서는, 특허문헌 2 의 제조 방법이 질소 가스 또는 질소 가스를 포함하는 불활성 가스의 분위기하에서, 이산화지르코늄 분말, 금속 마그네슘 분말, 산화마그네슘 분말의 혼합물을 소성하고 있는 것과 비교하여, 산화마그네슘 대신에 질화마그네슘을 사용하기 때문에, 산화지르코늄의 질화 효율이 현저히 향상된다. 즉, 특허문헌 2 와 같이 산화마그네슘이 포함되는 경우에는, 금속 마그네슘이 산화마그네슘을 질화하는 것에 일부 사용되지만, 본 발명과 같이 질화마그네슘을 사용한 경우, 금속 마그네슘은 산화지르코늄만을 질화하는 것에 사용되어, 반응 효율이 향상된다.

또한, 본 발명에서는 질소 가스 단체에서도 반응은 진행되지만, 혼합물을 질소 가스와 수소 가스의 혼합 가스 또는 질소 가스와 암모니아 가스의 혼합 가스의 분위기하에서 소성함으로써 환원 반응이 보다 촉진되고, 반응 효율이 보다 높아져, 보다 적은 금속 마그네슘량으로도 이산화지르코늄, 저차 산화지르코늄 및 저차 산질화지르코늄이 없는, 질화지르코늄 분말만을 제조할 수 있다. 또 출발 원료에 실리카가 코팅된 이산화지르코늄 분말을 사용함으로써, 소성시에 입 (粒) 성장을 억제하는 것이 가능해져, 보다 미세한 질화지르코늄 분말을 얻을 수 있다.

본 발명의 제 4 관점의 질화지르코늄 분말의 제조 방법에 의하면, 보다 균일하게 또한 간편하게 이산화지르코늄 분말에 실리카를 코팅하여 미세한 이산화지르코늄 분말 원료로 할 수 있다.

본 발명의 제 5 관점의 질화지르코늄 분말의 제조 방법에 의하면, 혼합 가스 중의 수소 가스를 0 ∼ 40 체적％ 의 비율로, 또 혼합 가스 중에 암모니아 가스를 0 ∼ 50 체적％ 의 비율로 포함시킴으로써, 환원 반응이 보다 더 촉진되고, 반응 효율이 보다 더 높아져, 적은 금속 마그네슘량으로도 이산화지르코늄, 저차 산화지르코늄 및 저차 산질화지르코늄이 없는, 질화지르코늄 분말만을 제조할 수 있다.

본 발명의 제 6 관점의 흑색 감광성 조성물에 의하면, 흑색 안료로서 질화지르코늄 분말뿐이기 때문에, 이 조성물을 사용하여 흑색 패터닝막을 형성하면, 고해상도의 패터닝막을 형성할 수 있고, 나아가 형성한 패터닝막이 높은 차광 성능을 갖게 된다.

본 발명의 제 7 관점의 흑색 패터닝막의 형성 방법에 의하면, 고해상도의 패터닝막을 형성할 수 있고, 나아가 형성한 패터닝막이 높은 차광 성능을 갖게 된다.

도 1 은 본 발명의 실시예 1 과 비교예 1 에서 각각 얻어진 질화지르코늄 분말의 X 선 회절 프로파일이다.
도 2 는 본 발명의 실시예 1 과 비교예 1, 2 에서 얻어진 질화지르코늄 분말의 분산액을 분말 농도 50 ppm 으로 희석한 분산액에 있어서의 광 투과율을 나타내는 분광 곡선이다.

다음으로 본 발명을 실시하기 위한 형태를 설명한다.

〔ZrO₂, Mg₃N₂ 및 금속 Mg 를 출발 원료로 하여 소성에 의해 ZrN 을 제조하는 방법〕

본 발명의 제 1 실시형태는, 이산화지르코늄 (ZrO₂) 또는 실리카가 코팅된 이산화지르코늄 (ZrO₂), 금속 마그네슘 (금속 Mg) 및 질화마그네슘 (Mg₃N₂) 의 각 분말을 출발 원료로서 사용하고, 특정 분위기하, 특정 온도와 시간으로 소성함으로써, BET 법에 의해 측정되는 비표면적이 20 ∼ 90 ㎡/g 인 질화지르코늄 (ZrN) 분말을 제조하는 방법이다.

[이산화지르코늄 분말]

본 실시형태의 이산화지르코늄 분말로는, 예를 들어, 단사정계 이산화지르코늄, 입방정계 이산화지르코늄, 이트륨 안정화 이산화지르코늄 등의 이산화지르코늄의 분말이 모두 사용 가능하지만, 질화지르코늄 분말의 생성률이 높아지는 관점에서, 단사정계 이산화지르코늄 분말이 바람직하다.

또 본 실시형태의 이산화지르코늄 분말 또는 실리카가 코팅된 이산화지르코늄 분말의 각 평균 일차 입경, 및 산화마그네슘 분말의 평균 일차 입경은, BET 법에 의해 측정되는 비표면적이 20 ∼ 90 ㎡/g 인 질화지르코늄 분말을 얻기 위해서는, 비표면적의 측정값으로부터 구형 환산한 평균 일차 입경으로 500 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 분말의 취급 용이성에서, 평균 일차 입경으로 500 ㎚ 이하이고 10 ㎚ 이상인 것이 바람직하다.

[실리카가 코팅된 이산화지르코늄 분말]

실리카가 코팅된 이산화지르코늄 분말은, 이산화지르코늄 분말과 실리케이트 졸겔액을 혼합하여 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 건조시키고 분쇄하여 얻어진다. 이산화지르코늄과 실리케이트 졸겔액의 혼합 비율은, 질량비로 이산화지르코늄 : 실리케이트 졸겔액의 실리카분 ＝ 99.5 ∼ 0.5 : 90.0 ∼ 10.0 인 것이 바람직하다. 실리카분이 하한값 미만에서는, 이산화지르코늄 표면의 실리카 피복률이 지나치게 낮고, 실리카분이 상한값을 초과하면, 얻어진 질화지르코늄 분말을 사용하여 패터닝막을 형성했을 때에 차광성이 부족한 문제가 있다.

이산화지르코늄 분말을 물, 알코올 등의 분산액에 넣어 혼합한 후, 이 혼합액을 실리케이트 졸겔액에 첨가 혼합하는 것이, 이산화지르코늄이 졸겔액에 균일하게 혼합되기 때문에 바람직하다. 실리케이트 졸겔액은, 메틸실리케이트, 에틸실리케이트 등의 실리케이트가 물, 알코올 등의 용매에 용해된 액이 바람직하다. 이산화지르코늄과 졸겔액의 혼합 비율은, 얻어지는 슬러리의 고형분 농도가 고형분으로 10 ∼ 50 질량％ 가 되도록 결정된다. 얻어진 슬러리를 대기 중 또는 진공 분위기하 60 ∼ 120 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 360 분간 건조시켜, 실리카가 코팅된 이산화지르코늄 분말이 얻어진다.

출발 원료에 실리카가 코팅된 이산화지르코늄 분말을 사용함으로써, 소성시에 입 성장을 억제하는 것이 가능해져, BET 법에 의해 측정되는 비표면적이 20 ∼ 90 ㎡/g 인 보다 미세한 질화지르코늄 분말을 얻을 수 있다. 이 때, 질화지르코늄 분말은, 산화규소 및/또는 질화규소를 10.0 질량％ 이하, 바람직하게는 9.0 질량％ 이하의 비율로 함유한다. 10.0 질량％ 를 초과하면, 얻어진 질화지르코늄 분말을 사용하여 패터닝막을 형성했을 때에 차광성이 부족한 문제가 있다.

[금속 마그네슘 분말]

금속 마그네슘 분말은, 입경이 지나치게 작으면, 반응이 급격히 진행되어 조작상 위험성이 높아지기 때문에, 입경이 체의 메시 패스로 100 ∼ 1000 ㎛ 의 입상인 것이 바람직하고, 특히 200 ∼ 500 ㎛ 의 입상인 것이 바람직하다. 단, 금속 마그네슘은, 모두 상기 입경 범위 내에 없어도, 그 80 질량％ 이상, 특히 90 질량％ 이상이 상기 범위 내에 있으면 된다.

이산화지르코늄 분말에 대한 금속 마그네슘 분말의 첨가량의 다과는, 후술하는 분위기 가스 중의 암모니아 가스 및 수소 가스의 양과 함께 이산화지르코늄의 환원력에 영향을 준다. 금속 마그네슘의 양이 지나치게 적으면, 환원 부족에 의해 목적으로 하는 질화지르코늄 분말이 잘 얻어지지 않게 되고, 지나치게 많으면, 과잉의 금속 마그네슘에 의해 반응 온도가 급격히 상승하여, 분말의 입 성장을 일으킬 우려가 있음과 함께 비경제적이 된다. 금속 마그네슘 분말은, 그 입경의 크기에 따라, 금속 마그네슘이 이산화지르코늄의 2.0 ∼ 6.0 배 몰의 비율이 되도록, 금속 마그네슘 분말을 이산화지르코늄 분말에 첨가하여 혼합한다. 2.0 배 몰 미만에서는, 이산화지르코늄의 환원력이 부족하고, 6.0 배 몰을 초과하면, 과잉의 금속 마그네슘에 의해 반응 온도가 급격히 상승하여, 분말의 입 성장을 일으킬 우려가 있음과 함께 비경제적이 된다. 바람직하게는 3.0 ∼ 5.0 배 몰이다.

[질화마그네슘 분말]

질화마그네슘 분말은, 소성시에 질화지르코늄 표면을 코팅하여, 금속 마그네슘의 환원력을 완화시켜, 질화지르코늄 분말의 소결 및 입 성장을 방지한다. 질화마그네슘 분말은, 그 입경의 크기에 따라, 질화마그네슘이 이산화지르코늄의 0.3 ∼ 3.0 배 몰의 비율이 되도록 이산화지르코늄에 첨가하여 혼합한다. 0.3 배 몰 미만에서는 질화지르코늄 분말의 소결 방지가 되지 않고, 3.0 배 몰을 초과하면, 소성 후의 산 세정시에 필요로 하는 산성 용액의 사용량이 증가하는 문제가 있다. 바람직하게는 0.4 ∼ 2.0 배 몰이다. 질화마그네슘 분말은, 비표면적의 측정값으로부터 구형 환산한 평균 일차 입경으로 1000 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 분말의 취급 용이성에서, 평균 일차 입경으로 500 ㎚ 이하이고 10 ㎚ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 질화마그네슘뿐만 아니라, 산화마그네슘도 질화지르코늄의 소결 예방에 유효하기 때문에, 질화마그네슘에 일부 산화마그네슘을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.

[금속 마그네슘 분말에 의한 환원 반응]

본 실시형태의 질화지르코늄 분말을 생성시키기 위한 금속 마그네슘에 의한 환원 반응시의 온도는 650 ∼ 900 ℃, 바람직하게는 700 ∼ 800 ℃ 이다. 650 ℃ 는 금속 마그네슘의 용융 온도이며, 온도가 그것보다 낮으면 이산화지르코늄의 환원 반응이 충분히 발생하지 않는다. 또, 온도를 900 ℃ 보다 높게 해도 그 효과는 증가되지 않아, 열 에너지가 낭비됨과 함께 입자의 소결이 진행되어 바람직하지 않다. 또 환원 반응 시간은 30 ∼ 90 분이 바람직하고, 30 ∼ 60 분이 더욱 바람직하다.

상기 환원 반응을 실시할 때의 반응 용기는, 반응시에 원료나 생성물이 비산되지 않도록 덮개를 갖는 것이 바람직하다. 이것은, 금속 마그네슘의 용융이 개시되면 환원 반응이 급격히 진행되고, 그에 수반하여 온도가 상승하여, 용기 내부의 기체가 팽창되고, 그로 인해 용기 내부의 것이 외부로 비산될 우려가 있기 때문이다.

[금속 마그네슘 분말에 의한 환원 반응시의 분위기 가스]

본 실시형태의 특징적인 점은, 상기 환원 반응시의 분위기 가스에 있다. 본 실시형태의 분위기 가스는, 질소 가스 단체이거나, 또는 질소 가스와 수소 가스의 혼합 가스이거나, 또는 질소 가스와 암모니아 가스의 혼합 가스이다. 상기 환원 반응은 상기 혼합 가스의 기류 중에서 실시된다. 혼합 가스 중의 질소 가스는, 금속 마그네슘이나 환원 생성물과 산소의 접촉을 막아, 그것들의 산화를 방지함과 함께, 질소를 지르코늄과 반응시켜 질화지르코늄을 생성시키는 역할을 갖는다. 혼합 가스 중의 수소 가스 또는 암모니아 가스는, 금속 마그네슘과 함께, 이산화지르코늄을 환원시키는 역할을 갖는다. 수소 가스는, 상기 혼합 가스 중 0 ∼ 40 체적％ 포함하는 것이 바람직하고, 10 ∼ 30 체적％ 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 또 암모니아 가스는, 상기 혼합 가스 중 0 ∼ 50 체적％ 포함하는 것이 바람직하고, 0 ∼ 40 체적％ 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 이 환원력이 있는 분위기 가스를 사용함으로써, 최종적으로 저차 산화지르코늄 및 저차 산질화지르코늄을 포함하지 않는 질화지르코늄 분말을 제조할 수 있다. 한편, 이 범위보다 수소 가스의 비율, 혹은 암모니아 가스의 비율이 높으면 환원은 진행되긴 하지만 질소원이 적어지기 때문에, 저차 산화지르코늄 또는 저차 산질화지르코늄이 생성되어 바람직하지 않다. 또, 수소 가스의 비율보다 암모니아 가스의 비율이 높은 것은, 가스의 질화 능력이 수소보다 암모니아 쪽이 높기 때문인 것으로 생각된다.

[소성 후의 반응물의 처리]

이산화지르코늄 분말 또는 실리카가 코팅된 이산화지르코늄 분말과, 산화마그네슘 분말과, 금속 마그네슘의 혼합물을 상기 혼합 가스의 분위기하에서 소성함으로써 얻어진 반응물은, 반응 용기로부터 꺼내고, 최종적으로는 실온까지 냉각시킨 후, 염산 수용액 등의 산 용액으로 세정하여, 금속 마그네슘의 산화에 의해 발생된 산화마그네슘이나 생성물의 소결 방지를 위해서 반응 당초부터 포함되어 있었던 산화마그네슘을 제거한다. 이 산 세정에 관해서는, pH 0.5 이상, 특히 pH 1.0 이상, 온도는 90 ℃ 이하에서 실시하는 것이 바람직하다. 이것은 산성이 지나치게 강하거나 온도가 지나치게 높으면 지르코늄까지가 용출될 우려가 있기 때문이다. 그리고, 그 산 세정 후, 암모니아수 등으로 pH 를 5 ∼ 6 으로 조정한 후, 여과 또는 원심 분리에 의해 고형분을 분리하고, 그 고형분을 건조시킨 후, 분쇄하여 질화지르코늄 분말을 얻는다.

본 실시형태에서는, 주로 금속 마그네슘을 사용한 질화지르코늄 분말에 대해 기재하고 있지만, 이 질화지르코늄 분말은 나노 입자 플라즈마 합성법에 의해 제조하는 것도 가능하다. 구체적으로는 플라즈마 나노 입자 제조 장치에 금속 지르코늄 분말을 도입하고, N₂ 가스 분위기에서 질화지르코늄 나노 입자를 얻는 방법이다. 본 방법에 의해 합성되는 질화지르코늄도 본원 실시형태와 마찬가지로 20 ∼ 90 ㎡/g 의 BET 법에 의해 측정되는 비표면적인 것을 얻을 수 있지만, 원료인 금속 지르코늄이 연소성이 높아 위험한 것, 비용적으로 높아지는 단점이 있다.

＜본 실시형태에서 얻어진 질화지르코늄 분말의 특성＞

본 실시형태에서 얻어진 질화지르코늄 분말은, BET 법에 의해 측정되는 비표면적이 20 ∼ 90 ㎡/g 이다. 질화지르코늄 분말의 상기 비표면적이 20 ㎡/g 이하에서는, 흑색 레지스트로 했을 때에, 장기 보관시에 안료가 침강되는 문제가 있고, 90 ㎡/g 을 초과하면, 흑색 안료로서 패터닝막을 형성했을 때에 차광성이 부족한 문제가 있다. 30 ∼ 60 ㎡/g 이 바람직하다.

질화지르코늄 분말은, 분말 농도 50 ppm 의 분산액 투과 스펙트럼에 있어서, 370 ㎚ 의 광 투과율 X 가 적어도 18 ％, 즉 18 ％ 이상이고, 550 ㎚ 의 광 투과율 Y 가 12 ％ 이하이다. 광 투과율 X 가 18 ％ 미만에서는, 흑색 안료로서 패터닝막을 형성할 때에 포토레지스트막의 바닥부까지 노광되지 않아, 패터닝막의 언더컷이 발생한다. 또 광 투과율 Y 가 12 ％ 를 초과하면, 형성한 패터닝막의 차광성이 부족하여 높은 OD 값이 얻어지지 않는다. 바람직한 광 투과율 X 는 19 ％ 이상이고, 바람직한 광 투과율 Y 는 8 ％ 이하이다. 상기 광 투과율 X 와 광 투과율 Y 의 이율 배반적인 특성을 고려하여, 본 실시형태의 질화지르코늄 분말은, 370 ㎚ 의 광 투과율 X 에 대한 상기 550 ㎚ 의 광 투과율 Y (X/Y) 가 2.5 이상, 바람직하게는 3.0 이상이다. 즉, X/Y 가 2.5 이상인 것에 의해, 자외선 투과의 효과가 있어, 패터닝막의 언더컷을 발생시키지 않는 것이 우선된다.

〔질화지르코늄 분말을 흑색 안료로서 사용한 패터닝막의 형성 방법〕

상기 질화지르코늄 분말을 흑색 안료로서 사용한, 블랙 매트릭스로 대표되는 패터닝막의 형성 방법에 대해 서술한다. 먼저, 상기 질화지르코늄 분말을 감광성 수지에 분산하여 흑색 감광성 조성물로 조제한다. 이어서 이 흑색 감광성 조성물을 기판 상에 도포한 후, 프리베이크를 실시하여 용제를 증발시켜, 포토레지스트막을 형성한다. 다음으로 이 포토레지스트막에 포토마스크를 통해 소정의 패턴 형상으로 노광한 후, 알칼리 현상액을 사용하여 현상하여, 포토레지스트막의 미노광부를 용해 제거하고, 그 후 바람직하게는 포스트베이크를 실시함으로써, 소정의 흑색 패터닝막이 형성된다.

형성된 패터닝막의 차광성 (투과율의 감쇠) 을 나타내는 지표로서 광학 농도, 즉 OD (Optical Density) 값이 알려져 있다. 본 실시형태의 질화지르코늄 분말을 사용하여 형성된 패터닝막은 높은 OD 값을 갖는다. 여기서 OD 값은, 광이 패터닝막을 통과할 때에 흡수되는 정도를 대수로 표시한 것으로서, 다음의 식 (1) 로 정의된다. 식 (1) 중, I 는 투과 광량, I₀ 은 입사 광량이다.

OD 값 ＝－log₁₀(I/I₀) (1)

상기 기판으로는, 예를 들어, 유리, 실리콘, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 또 상기 기판에는, 원하는 바에 따라, 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 적절한 전처리를 실시해 둘 수도 있다. 흑색 감광성 조성물을 기판에 도포할 때에는, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포법을 채용할 수 있다. 도포 두께는, 건조 후의 막 두께로서, 통상 0.1 ∼ 10 ㎛, 바람직하게는 0.2 ∼ 7.0 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 6.0 ㎛ 이다. 패터닝막을 형성할 때에 사용되는 방사선으로는, 본 실시형태에서는, 파장이 250 ∼ 370 ㎚ 의 범위에 있는 방사선이 바람직하다. 방사선의 조사 에너지량은, 바람직하게는 10 ∼ 10,000 J/㎡ 이다. 또 상기 알칼리 현상액으로는, 예를 들어, 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 수용액이 바람직하다. 상기 알칼리 현상액에는, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면 활성제 등을 적당량 첨가할 수도 있다. 또한, 알칼리 현상 후에는, 통상적으로 수세한다. 현상 처리법으로는, 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 딥 (침지) 현상법, 패들 (액쌓기) 현상법 등을 적용할 수 있고, 현상 조건은, 상온에서 5 ∼ 300 초가 바람직하다. 이와 같이 하여 형성된 패터닝막은, 고정세 (高精細) 의 액정, 유기 EL 용 블랙 매트릭스재, 이미지 센서용 차광재, 광학 부재용 차광재, 차광 필터, IR 컷 필터 등에 바람직하게 사용된다.

실시예

다음으로 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 상세히 설명한다.

＜실시예 1＞

BET 법에 의해 측정되는 비표면적으로부터 산출되는 평균 일차 입경이 50 ㎚ 인 단사정계 이산화지르코늄 분말 7.4 g 에, 평균 일차 입경이 150 ㎛ 인 금속 마그네슘 분말 7.3 g 과 평균 일차 입경이 200 ㎚ 인 질화마그네슘 분말 3.0 g 을 첨가하고, 석영제 유리관에 흑연의 보트를 내장한 반응 장치에 의해 균일하게 혼합하였다. 이 때 금속 마그네슘의 첨가량은 이산화지르코늄의 5.0 배 몰, 질화마그네슘의 첨가량은 이산화지르코늄의 0.5 배 몰이었다. 이 혼합물을 질소 가스의 분위기하, 700 ℃ 의 온도에서 60 분간 소성하여 소성물을 얻었다. 이 소성물을, 1 리터의 물에 분산하고, 10 ％ 염산을 서서히 첨가하여, pH 를 1 이상으로, 온도를 100 ℃ 이하로 유지하면서 세정한 후, 25 ％ 암모니아수로 pH 7 ∼ 8 로 조정하고, 여과하였다. 그 여과 고형분을 수중에 400 g/리터로 재분산하고, 다시 한 번, 상기와 동일하게 산 세정, 암모니아수에 의한 pH 조정을 한 후, 여과하였다. 이와 같이 산 세정-암모니아수에 의한 pH 조정을 2 회 반복한 후, 여과물을 이온 교환수에 고형분 환산으로 500 g/리터로 분산시키고, 60 ℃ 에서의 가열 교반과 pH 7 로의 조정을 한 후, 흡인 여과 장치로 여과하고, 추가로 등량의 이온 교환수로 세정하고, 설정 온도 ; 120 ℃ 의 열풍 건조기로 건조시킴으로써, 질화지르코늄 분말을 얻었다.

＜실시예 2＞

실시예 1 과 동일한 금속 마그네슘 분말을 4.4 g (이산화지르코늄의 3.0 배 몰) 으로 변경하고, 반응 가스를 질소 가스와 수소 가스의 혼합 가스로 하여, 이것들의 체적％ 의 비율 (N₂ : H₂) 이 90 ％ : 10 ％ 인 혼합 가스의 분위기하로 하고, 소성 시간을 30 분으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 질화지르코늄 분말을 제조하였다.

＜실시예 3＞

실시예 1 과 동일한 이산화지르코늄 분말 7.4 g 을 에탄올 중에 분산시키고, 이 혼합액을 에틸실리케이트실리케이트를 주성분으로 하는 실리케이트 졸겔액 (실리카분 0.1522 g) 에 첨가 혼합하여 고형분 농도 30 질량％ 의 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 대기 분위기하, 70 ℃ 의 온도에서 120 분간, 박스형 건조기에 의해 건조시켜, 실리카가 코팅된 평균 일차 입경이 50 ㎚ 인 이산화지르코늄 분말을 얻었다. 이 분말에는 실리카 (SiO₂) 가 이산화지르코늄 중, 3.0 질량％ 포함되어 있었다. 이 이산화지르코늄 분말 7.5 g 에, 평균 일차 입경이 300 ㎛ 인 금속 마그네슘 분말 8.8 g 과 평균 일차 입경이 500 ㎚ 인 질화마그네슘 분말 2.1 g 을 첨가하고, 실시예 1 과 마찬가지로 균일하게 혼합하였다. 이 때 금속 마그네슘의 첨가량은 이산화지르코늄의 6.0 배 몰, 질화마그네슘의 첨가량은 이산화지르코늄의 2.0 배 몰이었다. 이하, 실시예 1 과 동일하게 하여 질화지르코늄 분말을 얻었다.

＜실시예 4＞

금속 마그네슘과 질화마그네슘의 첨가량을 각각 이산화지르코늄의 2.5 배 몰, 0.5 배 몰로 하고, 반응 가스를 질소 가스와 암모니아 가스의 혼합 가스로 하여, 이것들의 체적％ 의 비율 (N₂ : NH₃) 이 80 ％ : 20 ％ 인 혼합 가스의 분위기하, 750 ℃ 의 온도에서 30 분간 소성하여 소성물을 얻었다. 그 이외에는, 실시예 1 과 동일한 원료를 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 질화지르코늄 분말을 얻었다.

＜실시예 5＞

금속 마그네슘과 질화마그네슘의 첨가량을 각각 이산화지르코늄의 3.5 배 몰, 0.5 배 몰로 하고, 반응 가스를 질소 가스와 암모니아 가스의 혼합 가스로 하여, 이것들의 체적％ 의 비율 (N₂ : NH₃) 이 80 ％ : 20 ％ 인 혼합 가스의 분위기하, 700 ℃ 의 온도에서 60 분간 소성하여 소성물을 얻었다. 그 이외에는, 실시예 1 과 동일한 원료를 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 질화지르코늄 분말을 얻었다.

＜실시예 6＞

실리카 (SiO₂) 가 이산화지르코늄 중, 10.0 질량％ 포함되도록, 실시예 3 과 동일하게 실리카 코팅한 평균 일차 입경이 40 ㎚ 인 이산화지르코늄 분말에, 평균 일차 입경이 500 ㎛ 인 금속 마그네슘 분말 4.4 g 과 평균 일차 입경이 500 ㎚ 인 질화마그네슘 분말 3.0 g 을 첨가하고, 실시예 1 과 마찬가지로 균일하게 혼합하였다. 이 때 금속 마그네슘과 질화마그네슘의 첨가량은 각각 이산화지르코늄의 3.0 배 몰, 0.5 배 몰이었다. 반응 가스를 질소 가스와 수소 가스의 혼합 가스로 하여, 이것들의 체적％ 의 비율 (N₂ : H₂) 이 90 ％ : 10 ％ 인 혼합 가스의 분위기하, 800 ℃ 의 온도에서 60 분간 소성하여 소성물을 얻었다. 이하, 실시예 1 과 동일하게 하여 질화지르코늄 분말을 얻었다.

＜실시예 7＞

금속 마그네슘의 첨가량을 이산화지르코늄의 2.0 배 몰로 변경한 것 이외에, 실시예 1 과 동일한 원료를 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 질화지르코늄 분말을 얻었다.

＜실시예 8＞

질화마그네슘의 첨가량을 이산화지르코늄의 0.3 배 몰로 변경한 것 이외에, 실시예 1 과 동일한 원료를 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 질화지르코늄 분말을 얻었다.

＜실시예 9＞

질화마그네슘의 첨가량을 이산화지르코늄의 3.0 배 몰로 변경한 것 이외에, 실시예 1 과 동일한 원료를 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 질화지르코늄 분말을 얻었다.

＜실시예 10＞

소성 온도를 650 ℃ 로 변경한 것 이외에, 실시예 1 과 동일한 원료를 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 질화지르코늄 분말을 얻었다.

＜실시예 11＞

소성 온도를 900 ℃ 로 변경한 것 이외에, 실시예 1 과 동일한 원료를 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 질화지르코늄 분말을 얻었다.

＜실시예 12＞

반응 가스를 질소 가스와 수소 가스의 혼합 가스로 하여, 이것들의 체적％ 의 비율 (N₂ : H₂) 이 50 ％ : 50 ％ 인 혼합 가스의 분위기로 변경한 것 이외에, 실시예 1 과 동일한 원료를 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 질화지르코늄 분말을 얻었다.

＜실시예 13＞

반응 가스를 질소 가스와 암모니아 가스의 혼합 가스로 하여, 이것들의 체적％ 의 비율 (N₂ : NH₃) 이 40 ％ : 60 ％ 인 혼합 가스의 분위기로 변경한 것 이외에, 실시예 1 과 동일한 원료를 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 질화지르코늄 분말을 얻었다.

＜비교예 1＞

특허문헌 2 의 실시예 1 에 나타난 방법에 준한 방법으로, 미립자 저차 산화지르코늄·질화지르코늄 복합체를 얻었다. 즉, 평균 일차 입경이 19 ㎚ 인 이산화지르코늄 분말 7.2 g 과, 평균 일차 입경이 20 ㎚ 인 미립자 산화마그네슘 3.3 g 을 혼합 분쇄하여 혼합 분체 A 를 얻었다. 이 혼합 분체 0.5 g 에 평균 일차 입경이 150 ㎛ 인 금속 마그네슘 분말 2.1 g 을 첨가하고 혼합하여 혼합 분체 B 를 얻었다. 이 때 금속 마그네슘과 산화마그네슘의 첨가량은 각각 이산화지르코늄의 1.4 배 몰, 1.4 배 몰이었다. 이 혼합 분체 B 를 질소 가스의 분위기하, 700 ℃ 의 온도에서 60 분간 소성하였다. 이하, 실시예 1 과 동일하게 하여, 미립자 저차 산화지르코늄·질화지르코늄 복합체를 얻었다.

＜비교예 2＞

특허문헌 1 의 실시예 1 에 나타나는 티탄 블랙의 흑색 분말을 준비하였다. 즉, 평균 일차 입경 160 ㎚ 의 산화티탄 분말을 암모니아 가스의 분위기하, 850 ℃ 의 온도에서 180 분간 소성하여 70 ㎚ 의 티탄산 질화물 (TiO_0.3N_0.9) 을 얻은 후, 이 티탄산 질화물과 평균 일차 입경 10 ㎚ 의 Al₂O₃ 으로 이루어지는 절연 분말을, 티탄산 질화물 100 질량부에 대해 5.0 질량부 첨가하고 혼합하여 흑색 분말을 준비하였다.

＜비교예 3＞

실리카 (SiO₂) 가 이산화지르코늄 중, 11.0 질량％ 포함되도록, 실시예 2 와 동일하게 실리카 코팅한 평균 일차 입경이 40 ㎚ 인 이산화지르코늄 분말 7.8 g 에, 평균 일차 입경이 150 ㎛ 인 금속 마그네슘 분말 4.6 g 과 평균 일차 입경이 100 ㎚ 인 질화마그네슘 분말 3.2 g 을 첨가하고, 실시예 1 과 마찬가지로 균일하게 혼합하였다. 이 때 금속 마그네슘과 질화마그네슘의 첨가량은 각각 이산화지르코늄의 3.0 배 몰, 0.5 배 몰이었다. 분위기 가스인 반응 가스를 질소 가스 100 체적％ 로 하고, 750 ℃ 의 온도에서 60 분간 소성하여 소성물을 얻었다. 이하, 실시예 1 과 동일하게 하여 질화지르코늄 분말을 얻었다.

＜비교예 4＞

평균 일차 입경이 40 ㎚ 인 이산화지르코늄 분말 7.2 g 에, 평균 일차 입경이 150 ㎛ 인 금속 마그네슘 분말 7.1 g 과 평균 일차 입경이 200 ㎚ 인 질화마그네슘 분말 2.9 g 을 첨가하고, 실시예 1 과 마찬가지로 균일하게 혼합하였다. 분위기 가스인 반응 가스를 질소 가스 100 체적％ 로 하고, 또 소성 온도를 1000 ℃, 소성 시간을 60 분으로 하였다. 그 이외에, 실시예 1 과 동일한 원료를 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 질화지르코늄 분말을 얻었다.

＜비교예 5＞

금속 마그네슘의 첨가량을 이산화지르코늄의 1.5 배 몰로 변경한 것 이외에, 실시예 1 과 동일한 원료를 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 질화지르코늄 분말을 얻었다.

＜비교예 6＞

금속 마그네슘의 첨가량을 이산화지르코늄의 6.5 배 몰로 변경한 것 이외에, 실시예 1 과 동일한 원료를 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 질화지르코늄 분말을 얻었다.

＜비교예 7＞

질화마그네슘의 첨가량을 이산화지르코늄의 0.2 배 몰로 변경한 것 이외에, 실시예 1 과 동일한 원료를 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 질화지르코늄 분말을 얻었다.

＜비교예 8＞

질화마그네슘의 첨가량을 이산화지르코늄의 3.5 배 몰로 변경한 것 이외에, 실시예 1 과 동일한 원료를 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 질화지르코늄 분말을 얻었다.

＜비교예 9＞

소성 온도를 600 ℃ 로 변경한 것 이외에, 실시예 1 과 동일한 원료를 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 질화지르코늄 분말을 얻었다.

실시예 1 ∼ 13 및 비교예 1 ∼ 9 의 각 제조 방법, 금속 마그네슘과 질화마그네슘 또는 산화마그네슘 (이하, Mg 원이라고 한다) 의 첨가량에 대한 이산화지르코늄의 몰비, 첨가물의 종류와 비율, 분위기 가스인 반응 가스의 종류와 그 체적％ 의 비율, 소성 온도와 소성 시간을 표 1 에 나타낸다.

＜비교 시험과 평가 그 1＞

실시예 1 ∼ 13, 비교예 3 ∼ 9 에서 얻어진 질화지르코늄 분말, 비교예 1 에서 얻어진 미립자 저차 산화지르코늄·질화지르코늄 복합체, 및 비교예 2 에서 준비한 흑색 분말을 각각 시료로 하여, 이하에 상세히 서술하는 방법으로, (1) 비표면적, (2) X 선 회절 프로파일, (3) 분말 농도 50 ppm 의 분산액에 있어서의 분광 곡선, (4) 370 ㎚ 의 광 투과율 X 및 550 ㎚ 의 광 투과율 Y, 및 (5) X/Y 를 측정 또는 산출하였다. 각각의 측정 결과 또는 산출 결과를 표 2 에 나타낸다. 표 2 에 있어서, 「Zr₂N₂O」는 저차 산질화지르코늄을 의미하고, 「TiB」는 티탄 블랙을 의미한다.

(1) 비표면적 : 모든 시료에 대해, 비표면적 측정 장치 (시바타 화학사 제조, SA-1100) 를 사용하여, 질소 흡착에 의한 BET 1 점법에 의해 측정하였다.

(2) X 선 회절 프로파일 : 실시예 1 과 비교예 1 의 시료에 대해, X 선 회절 장치 (리가쿠사 제조, 형번 MiniflexII) 에 의해, CuK α 선을 사용하여 인가 전압 45 ㎸, 인가 전류 40 ㎃ 의 조건에서, θ-2θ 법으로 X 선 회절 프로파일로부터 X 선 회절 분석을 실시하였다. 그 X 선 회절 프로파일로부터, 질화지르코늄의 피크 (2θ ＝ 33.95 °, 39.3 °), 이산화지르코늄의 피크 (2θ ＝ 30.2 °), 저차 산화지르코늄의 피크 및 저차 산질화지르코늄의 피크 (2θ ＝ 30.5 °, 35.3 °) 의 유무를 조사하였다. 도 1 에 X 선 회절 프로파일을 나타낸다. 도 1 에 있어서, 「ZrN」은 질화지르코늄을, 「Zr₂N₂O」는 저차 산질화지르코늄을 각각 의미한다.

(3) 분말 농도 50 ppm 의 분산액에 있어서의 분광 곡선 : 실시예 1 ∼ 13 과 비교예 1 ∼ 9 의 각 시료에 대해, 이들 시료를 순환식 횡형 비드 밀 (미디어 : 지르코니아) 에 각각 따로 넣고, 아민계 분산제를 첨가하여, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGM-AC) 용제 중에서의 분산 처리를 실시하였다. 얻어진 22 종류의 분산액을 10 만배로 희석하여 분말 농도를 50 ppm 으로 조정하였다. 이 희석한 분산액에 있어서의 각 시료의 광 투과율을 히타치 하이테크 필딩 (주) (UH-4150) 을 사용하고, 파장 240 ㎚ 로부터 1300 ㎚ 의 범위에서 측정하여, i 선 (365 ㎚) 근방의 파장 370 ㎚ 와, 파장 550 ㎚ 에 있어서의 각 광 투과율 (％) 을 구하였다. 도 2 에는, 실시예 1 과 비교예 1, 2 의 3 개의 분광 곡선을 나타낸다.

(4) 370 ㎚ 의 광 투과율 X 및 550 ㎚ 의 광 투과율 Y : 실시예 1 ∼ 13 과 비교예 1 ∼ 9 의 각 시료의 분광 곡선으로부터, 각각의 광 투과율 X 및 Y 를 판독하였다.

(5) X/Y : 실시예 1 ∼ 13 과 비교예 1 ∼ 9 의 각 시료의 분광 곡선으로부터 판독된 광 투과율 X 와 광 투과율 Y 로부터 X/Y 를 산출하였다.

도 1 로부터 분명한 바와 같이, 비교예 1 의 시료는, X 선 회절 프로파일에 있어서, 질화지르코늄의 피크 (2θ ＝ 33.95 °, 39.3 °) 뿐만 아니라, 저차 산질화지르코늄의 피크 (2θ ＝ 30.5 °, 35.3 °) 를 가졌다. 이에 반해 실시예 1 의 시료는, X 선 회절 프로파일에 있어서, 질화지르코늄의 피크를 갖는 한편, 이산화지르코늄의 피크도 저차 산화지르코늄의 피크도 저차 산질화지르코늄의 피크도 갖지 않았다.

도 2 및 표 2 로부터 분명한 바와 같이, 비교예 1 및 비교예 2 의 시료는 분광 투과 곡선에 있어서의 370 ㎚ 의 투과율이 각각 24.1 ％, 8.8 ％ 이고, 550 ㎚ 의 투과율이 각각 20.8 ％, 10.0 ％ 였다. 이에 반해, 실시예 1 의 시료의 분광 투과 곡선에 있어서의 370 ㎚ 의 투과율은 26.0 ％ 로 비교예 1, 2 보다 높고, 또 550 ㎚ 의 투과율이 7.3 ％ 로 비교예 1, 2 보다 낮았다. 또 370 ㎚ 의 광 투과율 X 에 대한 550 ㎚ 의 광 투과율 Y (X/Y) 에 관해서, 표 2 로부터 분명한 바와 같이, 비교예 1 ∼ 9 는 본 발명의 요건을 만족하지 않기 때문에, 모두 2.5 미만이었다. 이에 반해 실시예 1 ∼ 13 은 본 발명의 요건을 만족하고 있으며, 모두 2.5 이상이었다. 이상으로부터, 실시예 1 ∼ 13 의 시료는, 가시광의 차광 성능이 높은 것에 더해, 자외선을 투과시키기 때문에 패터닝에 유리한 것을 알 수 있었다.

＜비교 시험과 평가 그 2＞

실시예 1 ∼ 13, 비교예 1 ∼ 9 에서 얻어진 시료를 광 투과율의 측정에 사용한 분산액에 아크릴 수지를, 질량비로 흑색 안료 : 수지 ＝ 6 : 4 가 되는 비율로 첨가하고 혼합하여 흑색 감광성 조성물을 조제하였다. 이 조성물을 유리 기판 상에 소성 후의 막 두께가 1 ㎛ 가 되도록 스핀 코트하고, 250 ℃ 의 온도에서 60 분간 소성하여 피막을 형성하였다. 이 피막의 자외선 (중심 파장 370 ㎚) 및 가시광 (중심 파장 560 ㎚) 의 OD 값을 전술한 식 (1) 에 기초하여, 맥베스사 제조의 품명 D200 의 농도계 (densitometer) 를 사용하여 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다. 표 2 에 있어서, 자외선의 투과성을 나타내는 척도로서, 자외선 (UV) 의 370 ㎚ 의 OD 값이 2.0 이하를 「우수」로 하고, 2.0 을 초과하고 2.5 이하를 「양호」로 하고, 2.5 를 초과하는 경우를 「불량」으로 하였다. 또 가시광의 차광성을 나타내는 척도로서, 가시광의 560 ㎚ 의 OD 값이 4.5 를 초과하는 경우를 「우수」로 하고, 3.8 이상 4.5 이하를 「양호」로 하고, 3.8 미만을 「불량」으로 하였다.

표 2 로부터 분명한 바와 같이, 자외선의 투과성 및 가시광의 차광성을 나타내는 척도로서의 OD 값에 관해서, 비교예 1 의 시료는 이산화지르코늄의 환원이 불충분하기 때문에, 가시광의 560 ㎚ OD 값이 낮아 「불량」이었다. 또 비교예 2 의 티탄 블랙 시료는 자외선 투과 성능이 충분하지 않기 때문에, UV 의 370 ㎚ OD 값이 높아 「불량」이었다. 또 비교예 3 의 시료는 실리카량이 많기 때문에, 가시광의 560 ㎚ OD 값이 낮아 「불량」이었다.

또 비교예 4 의 시료는 소성 온도가 높기 때문에 입자경이 조대해지고, 가시광의 560 ㎚ OD 값이 낮아 「불량」이었다. 또 비교예 5 의 시료는 금속 마그네슘의 비율이 지나치게 적어, 이산화지르코늄의 환원이 불충분하기 때문에, 가시광의 560 ㎚ OD 값이 낮아 「불량」이었다. 또 비교예 6 의 시료는 금속 마그네슘의 비율이 지나치게 많아, 입자경이 조대해졌기 때문에, UV 의 370 ㎚ OD 값은 높아 「불량」이었다.

또 비교예 7 의 시료는 질화마그네슘의 비율이 지나치게 적어, 질화지르코늄의 소결 방지가 되지 않았기 때문에, UV 의 370 ㎚ OD 값이 높아 「불량」이었다. 또 비교예 8 의 시료는 질화마그네슘의 비율이 지나치게 많고, 또 저차 산질화지르코늄이 포함되어 있기 때문에, 가시광의 560 ㎚ OD 값이 낮아 「불량」이었다. 또 비교예 9 의 시료는 소성 온도가 지나치게 낮아, 이산화지르코늄의 환원이 충분히 발생하지 않아, 가시광의 560 ㎚ OD 값이 낮아 「불량」이었다.

이에 반해, 실시예 1 ∼ 13 의 시료는, 본 발명의 요건을 만족하고 있기 때문에, 자외선 (UV) 의 370 ㎚ OD 값은 「우수」또는 「양호」이며, 또 가시광의 560 ㎚ 의 OD 값도 「우수」또는 「양호」였다. 이 점으로부터, 실시예 1 ∼ 13 의 시료는, 가시광의 차광 성능이 높은 것에 더해, 자외선을 투과하기 때문에 패터닝에 유리한 것을 알 수 있었다.

본 발명의 질화지르코늄 분말은, 고정세의 액정, 유기 EL 용 블랙 매트릭스재, 이미지 센서용 차광재, 광학 부재용 차광재, 차광 필터, IR 컷 필터 등에 이용할 수 있다.

Claims

BET 법에 의해 측정되는 비표면적이 20 ∼ 90 ㎡/g 이고, X 선 회절 프로파일에 있어서, 질화지르코늄의 피크를 갖는 한편, 이산화지르코늄의 피크, 저차 산화지르코늄의 피크 및 저차 산질화지르코늄의 피크를 갖지 않으며, 또한 분말 농도 50 ppm 의 분산액 투과 스펙트럼에 있어서, 370 ㎚ 의 광 투과율 X 가 적어도 18 ％ 이고, 550 ㎚ 의 광 투과율 Y 가 12 ％ 이하로서, 상기 370 ㎚ 의 광 투과율 X 에 대한 상기 550 ㎚ 의 광 투과율 Y (X/Y) 가 2.5 이상인 것을 특징으로 하는 질화지르코늄 분말.
제 1 항에 있어서,
산화규소 및/또는 질화규소를 10.0 질량％ 이하의 비율로 함유하고, BET 법에 의해 측정되는 비표면적이 40 ∼ 90 ㎡/g 인, 질화지르코늄 분말.
이산화지르코늄 분말 또는 실리카가 코팅된 이산화지르코늄 분말과, 금속 마그네슘 분말과, 질화마그네슘 분말을, 금속 마그네슘이 이산화지르코늄의 2.0 ∼ 6.0 배 몰의 비율이 되도록, 또한 질화마그네슘이 이산화지르코늄의 0.3 ∼ 3.0 배 몰의 비율이 되도록 혼합하여 혼합물을 얻은 후, 상기 혼합물을 질소 가스 단독, 또는 질소 가스와 수소 가스의 혼합 가스, 또는 질소 가스와 암모니아 가스의 혼합 가스의 분위기하, 650 ∼ 900 ℃ 의 온도에서 소성함으로써, 상기 이산화지르코늄 분말을 환원하여, 제 1 항에 기재된 질화지르코늄 분말을 제조하는 것을 특징으로 하는 질화지르코늄 분말의 제조 방법.
제 3 항에 있어서,
상기 실리카가 코팅된 이산화지르코늄 분말이, 이산화지르코늄 분말과 실리케이트 졸겔액을 혼합하여 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 건조시키고 분쇄하여 얻어지는, 질화지르코늄 분말의 제조 방법.
제 3 항에 있어서,
상기 질소 가스와 수소 가스의 혼합 가스 중, 수소 가스를 0 체적% 초과 40 체적% 이하로 포함하고, 상기 질소 가스와 암모니아 가스의 혼합 가스 중, 암모니아 가스를 0 체적% 초과 50 체적% 이하로 포함하는, 질화지르코늄 분말의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 질화지르코늄 분말 또는 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조된 질화지르코늄 분말을 흑색 안료로서 포함하는 흑색 감광성 조성물.
제 6 항에 기재된 흑색 감광성 조성물을 사용하여 흑색 패터닝막을 형성하는 방법.