KR102404545B1 - 일방향성의 연속섬유와 열가소성 수지를 포함하는 복합재료 - Google Patents

일방향성의 연속섬유와 열가소성 수지를 포함하는 복합재료 Download PDF

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Abstract

일 방향의 연속섬유인 탄소섬유와 열가소성 수지를 포함하는 두께 0.3mm 이상의 복합재료로써, 연속섬유 방향에 수직인 단면 방향에서 관찰했을 때, 복합재료에 포함되는 탄소섬유의 단면이, 식 (1) n1/N≤0.1 및 식 (2) p<0.01을 만족하고, 복합재료의 밀도(dc)가 식 (3) 0.001≤(1-dc/(dr×(Vr/100)+df×(Vf/100)≤0.1을 만족하는 냉간 프레스용 복합재료. 다만, N : 복합재료에 포함되는 탄소섬유의 섬유 개수, n1 : 열가소성 수지 또는 사이징제 중 적어도 한쪽에서 표면의 50% 미만이 피복되고 있는 탄소섬유의 개수, p : 열가소성 수지 또는 사이징제 모두에게 실질적으로 피복되지 않은 탄소섬유의 개수의 비율, Vr : 복합재료에 포함되는 열가소성 수지의 체적 비율(%), Vf : 복합재료에 포함되는 탄소섬유의 체적 비율(%), dr : 열가소성 수지의 밀도, df : 탄소섬유의 밀도이다.

Description

일방향성의 연속섬유와 열가소성 수지를 포함하는 복합재료{COMPOSITE MATERIAL INCLUDING UNIDIRECTIONAL CONTINUOUS FIBERS AND THERMOPLASTIC RESIN}
본 발명은 일방향성의 연속섬유와 열가소성 수지를 포함하는 복합재료에 관한 것이다. 더 상세하게는 매트릭스 수지의 함침성이 양호한 복합재료에 관한 것으로, 자동차로 대표되는 구조 부품에 적합하게 사용할 수 있다.
최근, 기계분야에서, 매트릭스 수지와 탄소섬유를 포함하는 탄소섬유 강화 수지가 주목받고 있다. 탄소섬유 강화 수지의 특징으로서, 경량인 것, 강도가 우수한 것을 들 수 있다.
우수한 강도를 갖는 섬유 강화 수지로서 다양한 것이 알려져 있지만, 기계 강도를 확보하기 위한 요소의 하나로, 탄소섬유와 수지와의 밀착성을 들 수 있다. 일반적으로, 탄소섬유 강화 수지는 섬유에 매트릭스 수지를 함침시키는 것에 의하여 제조되는 것이 많다. 그래서, 매트릭스 수지의 탄소섬유에 대한 함침성이 뛰어날수록, 강도가 우수한 탄소섬유 강화 수지가 얻어지는 경향이 있다.
또한, 섬유 강화 수지로 성형하여 성형체를 얻는 방법은 여러 가지 있지만, 일반적인 방법으로서 오토클레이브(autoclave), RTM(레진·트랜스퍼·몰딩), 열간 프레스(hot pressing), 냉간 프레스(cold pressing) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소섬유로 강화된 열가소성 수지를 포함하는 복합재료를 이용하는 경우, 열간 프레스와 냉간 프레스가 있으며, 생산성의 관점에서 빠른 사이클로 성형이 가능한 냉간 프레스로 성형체를 제조하는 것이 많다.
탄소섬유와 열가소성 수지를 포함하는 복합재료의 예로서는 섬유 다발 중에 열가소성 수지를 함침한 열가소성 수지 프리프레그 시트재를 이용하여, 이 시트를 필요 매수 적층하여 소정의 형상으로 성형하는 것에 의하여 얻어지는 것이 있다. 예를 들면, 특허문헌 1 등의 기재에 있는 것과 같이, 병렬 배치한 섬유 다발에 필름 상의 수지를 융점 이하에서 연화시켜 붙인 프리프레그 시트를 제작하여, 복수 매수 적층하고, 가열·가압하는 방법이나, 특허문헌 2에서와 같이, 섬유 다발을 용융 수지에 디핑(dipping)시켜, 수지를 거의 완전하게 함침시킨 테이프를 만들고, 테이프를 녹이면서 붙여 적층하는 오토 레이업 법 등의 방법에 의해, 성형체를 얻는 방법이 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 더블 벨트법에 의한 고품질 프리프레그를 얻기 위한 제조 조건이 개시되어 있으며, 보이드나 열가소성 수지가 균일하게 분산된 일방향성 복합재료가 기재되어 있다. 특허문헌 4에는 열가소성 프리프레그 성형할 때에 생기는 프리프레그 유래의 미소 보이드를 방지하기 위한 제조 조건이 기재되어 있다.
특허문헌 5에는 유연성을 갖는 섬유 강화 열가소성 수지 시트를 제작하기 위한, 반 함침 상태의 일방향성 강화섬유시트가 개시되어 있다. 특허문헌 6에는 충격 흡수성 향상을 목적으로, 공극(空隙)을 더한 일방향 연속섬유의 테이프 형상물이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 7에는 일축 배향 탄소섬유 복합재료 시트를 열간 프레스에 의해 제조한 것이 기재되어 있다.
특허문헌 1 : 일본 특개 2012-254632호 공보 특허문헌 2 : 일본 특개 2013-104056호 공보 특허문헌 3 : 일본 특개 2014-105310호 공보 특허문헌 4 : 일본 특개 2014-105245호 공보 특허문헌 5 : 일본 특개 2003-165851호 공보 특허문헌 6 : 일본 특개 2004-223743호 공보 특허문헌 7 : 일본 특개 2012-149170호 공보
그러나, 특허문헌 1, 2에 기재한 가열·가압에 의한 성형이나, 적층에 의한 후육화는 열경화성 수지를 사용한 탄소섬유 강화 열경화성 수지 재료로 이용되고 있는 기술의 연장으로, 모두 산업 용도에 적용할 때, 냉간 프레스로 성형하면 택트 타임(tact time)이 길어지는 경향이 있어서 바람직하지 않다. 또한, 특허문헌 3이나, 특허문헌 4에 기재한 방법으로 얻어진 프리프레그는 냉간 프레스할 때, 복합재료의 열 안정성이 불충분하거나 불안정하다. 나아가, 특허문헌 5에 기재된 강화섬유시트는 반 함침 상태이므로, 성형체로 했을 때의 기계 물성이 낮으며, 또한 열간 프레스용으로 설계되어 있기 때문에 냉간 프레스로 할 수가 없다. 또한, 특허문헌 6에 기재된 재료는 열간 프레스할 때의 압력을 줄여 성형 후에 공극을 남기는 것을 목적으로 하고 있으므로, 냉간 프레스할 때에 발생하는 특유의 과제에 관한 해결 수단이 나타나 있지 않다. 특허문헌 7의 일축 배향 탄소섬유 복합재료 시트로부터 얻어지는 성형판이라도 열간 프레스에 의해서 제조되고 있기 때문에, 전술한 것과 같은 냉간 프레스할 때에 발생하는 특유의 과제를 해결할 수 없다.
본 발명은 종래의 복합재료를 사용한 냉간 프레스에는 상기와 같은 문제가 있다는 것을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 것은 냉간 프레스할 때에 우수한 성형성을 갖는 복합 재료를 제공하는 것에 있다.
즉, 본 발명은 다음과 같은 것이다.
[1] 일 방향의 연속섬유인 탄소 섬유와, 열가소성 수지를 포함하는 두께 0.3mm 이상의 복합재료로써, 연속섬유 방향에 수직인 단면 방향에서 관찰했을 때에, 복합재료에 포함되는 탄소섬유의 단면이, 식 (1) n1/N≤0.1 및 식 (2) p<0.01을 만족하고, 복합재료의 밀도 dc가 식 (3) 0.001≤(1-dc/(dr×(Vr/100)+df×(Vf/100)))≤0.1
를 만족하는 냉간 프레스용의 복합재료.
N : 복합재료에 포함되는 탄소섬유의 섬유 개수
n1 : 열가소성 수지 또는 사이징제의 적어도 한쪽에서, 표면의 50% 미만이 피복되어 있는 탄소섬유의 개수
p : 열가소성 수지 또는 사이징제의 모두에, 실질적으로 피복되지 않은 탄소섬유의 개수의 비율
Vr : 복합재료에 포함되는 열가소성 수지의 체적 비율(%)
Vf : 복합재료에 포함되는 탄소섬유의 체적 비율(%)
dr : 열가소성 수지의 밀도
df : 탄소섬유의 밀도
[2] 복합재료에 포함되는 탄소섬유의 체적 비율(Vf)이 10Vol% 이상 70Vol% 이하인 상기 [1]에 기재된 복합재료.
[3] 복합재료의 두께가 0.4mm 이상 10.0mm 이하인 상기 [1] 또는 [2]의 어느 하나에 기재된 복합재료.
[4] 복합재료의 폭이 20mm 이상 2000mm 이하인 상기 [1]∼[3]의 어느 하나에 기재된 복합재료.
[5] 상기 [1]∼[4]의 어느 하나에 기재된 복합재료를 불연속 탄소섬유를 랜덤하게 분산시킨 등방성 기재와 적층시킨 적층재료.
[6] 상기 [1]∼[4]의 어느 하나에 기재된 복합재료를 냉간 프레스하여 성형체를 제조하는 방법으로, 성형체의 밀도(dm)가 (1-dm/(dr×(Vr/100)+df×(Vf/100)))<(1-dc/(dr×(Vr/100)+df×(Vf/100)))×0.8인 성형체의 제조 방법.
[7] 상기 [6]에 기재된 성형체의 제조 방법으로, 성형체의 밀도(dm)가 식 (4) 0≤(1-dm/(dr×(Vr/100)+df×(Vf/100)))≤0.08을 만족하는 성형체의 제조 방법.
[8] 상기 [1]∼[4]의 어느 하나에 기재된 복합재료의 제조 방법으로, 일 방향의 연속섬유인 탄소 섬유와, 열가소성 수지를 포함하는 복합재료 전구체의 단면적을 지그로 조정하여 복합재료를 제조하는 복합재료의 제조 방법.
[9] 상기 지그가 복합재료 전구체를 삽통(揷通)하기 위한 중공형의 지그로서, 그 중공형 지그의 중공부의 최소 단면적(St)이 식 (5)를 만족하는 상기 [8]에 기재된 복합재료의 제조 방법
식 (5) (Sf+Sr)<St<(Sf+Sr)×1.3
Sf : 연속섬유 방향에 수직인 단면 방향에서 관찰했을 때, 복합재료에 포함되는 탄소섬유의 면적
Sr : 연속섬유 방향에 수직인 단면 방향에서 관찰했을 때, 복합재료에 포함되는 열가소성의 면적
본 발명의 복합재료는 복합재료의 밀도를 조정하고, 빈 구멍(空孔)을 마련하는 것에 의해, 복합재료의 열전도율을 저하시켜, 냉간 프레스할 때 복합재료에 포함되는 열가소성 수지의 용융 상태의 안정성 및 복합재료의 열 안정성이 향상한다. 이로써 냉간 프레스 후의 성형체 외관이 향상된다.
또한, 성형체가 되었을 때는 열가소성 수지로 피복되지 않은 탄소섬유가 적은 것에 더하여 성형체에 빈 구멍도 존재하지 않으므로, 안정되고 양호한 기계 물성을 가진 성형체를 얻을 수 있어, 성형체의 양호한 외관과 양립할 수 있다.
[도 1] 복합재료의 제조 방법의 일례인 모식도
[도 2] 복합재료의 제조 방법의 일례인 모식도
[도 3] 히트 바(heat bar)의 모식도
[도 4] 복합재료의 제조 방법의 일례인 모식도
본 발명의 복합재료는 일 방향의 연속섬유인 탄소섬유와, 열가소성 수지를 포함하는 두께 0.3mm 이상의 복합재료로써, 연속섬유 방향에 수직인 단면 방향에서 관찰했을 때에 복합재료에 포함되는 탄소섬유의 단면이
식 (1) n1/N≤0.1 및 식 (2) p<0.01을 만족하고,
복합재료의 밀도(dc)가,
식 (3) 0.001≤(1-dc/(dr×(Vr/100)+df×(Vf/100)))≤0.1
을 만족하는 냉간 프레스용의 것이다.
N : 복합재료에 포함되는 탄소섬유의 섬유 개수
n1 : 열가소성 수지 또는 사이징제 중 적어도 한쪽에서, 표면의 50% 미만이 피복되고 있는 탄소섬유의 개수
p : 열가소성 수지 또는 사이징제 모두에, 실질적으로 피복되지 않은 탄소섬유의 개수의 비율
Vr : 복합재료에 포함되는 열가소성 수지의 체적 비율(%)
Vf : 복합재료에 포함되는 탄소섬유의 체적 비율(%)
dr : 열가소성 수지의 밀도
df : 탄소섬유의 밀도
여기서, 특별히 한정하지 않는 한, 명세서 중의 동일식 중의 체적 비율이나 밀도는 같은 단위를 나타내는 것이다.
[연속섬유의 피복률]
식 (1)에서 정의되는, 열가소성 수지 또는 사이징제 중 적어도 어느 한쪽에서, 섬유 표면의 50% 미만이 피복된 섬유 개수가 복합재료에 포함되는 연속섬유의 섬유 개수에 대해서 0.1을 넘으면, 냉간 프레스 후의 성형체에서 피복되지 않은 탄소섬유가 대량으로 남게 되어, 얻어진 성형체의 기계 물성이 저하하고, 성형 후의 외관 불량으로 이어진다. n1/N의 값은 바람직하게는 0.08 미만이며, 보다 바람직하게는 0.05 미만이며, 더욱 바람직하게는 0.02 미만이다.
식 (2)에서 정의되는, 열가소성 수지 또는 사이징제의 모두에, 실질적으로 피복되지 않은 탄소섬유의 개수의 비율(p)이 0.01 이상이면, 성형 후의 성형체의 기계 물성, 특히 압축 강도의 저하로 이어진다. p의 값은 바람직하게는 0.007 미만, 보다 바람직하게는 0.005 미만이다. 여기에서 실질적으로 피복되지 않은 탄소섬유의 개수의 비율(p)이란 열가소성 수지 또는 사이징제 중 적어도 한쪽에서, 표면의 대략 10% 미만만 피복된 탄소섬유의 개수의 비율을 가리킨다. 또한, p의 측정 방법에 대해서는 후술한다.
[식 (3)에 대해서]
식 (3)에서 정의되는 (1-dc/(dr×(Vr/100)+df×(Vf/100)))은 복합재료의 소위 충전율을 나타내며, 이것을 1에서 뺀 차이는 복합재료에 포함되는 빈 구멍의 비율을 의미한다(이하, (1-dc/(dr×(Vr/100)+df×(Vf/100)))을, 식 (3)의 제2변이라고 부르는 경우가 있다).
식 (3)의 제2변에서 정의되는 값이 0.001을 밑돌면, 냉간 프레스할 때에 복합재료를 가열하여 성형틀(成形型)까지 이송하면, 복합재료에 포함되는 열가소성 수지의 용융 상태에서의 안정성이 저하하고(복합재료의 열 안정성도 저하한다), 열가소성 수지의 용융 상태를 유지할 수 있는 시간이 짧아지므로, 냉간 프레스한 후의 외관 저하나, 다른 재료와 접착 불량 등으로 이어진다.
한편, 식 (3)의 제2변에서 정의되는 값이 0.1을 넘으면, 냉간 프레스할 때의 복합재료에 포함되는 열가소성 수지의 용융 상태의 안정성과 복합재료의 열 안정성은 양호하지만, 반대로 열가소성 수지를 용융할 때까지의 가열 시간이 늘어날 우려나, 냉간 프레스한 후에 빈 구멍이 소멸하지 않을 우려가 있어, 성형체의 내충격 물성 등이 부분적으로 저하한다.
즉, 본 발명자들은, 식 (3)의 제2변에서 정의되는 값을 일정 범위 내에 조정함으로써, 복합재료의 열 전도율이 저하하고, 냉간 프레스할 때에 복합재료를 구성하는 열가소성 수지의 용융 상태의 안정성이 향상하는 것을 찾아낸 것이다.
이 점에 관하여, 일본 특개 2013-49751호에는 불연속인 탄소섬유를 이용한 복합재료의 기술이 개시되어 있고, 단락 [0015]에는 빈 구멍율을 조정함으로써 복잡한 형상으로의 부형(賦形)을 가능하게 한다는 내용이 개시되어 있지만, 본 발명의 복합재료에 포함되는 탄소섬유는 연속섬유이어서, 기술 사상이 상이한 것이다.
불연속인 탄소섬유를 이용한 복합재료를 냉간 프레스하기 위해서 가열한 경우, 탄소섬유는 강성이 높고 스프링 백을 일으켜 복합재료가 팽창하면서, 복합재료 중에 빈 구멍을 발생시킨다(여기서 말하는 스프링 백이란 압축되어 고정된 불연속인 탄소섬유가 얽힌 집합체에 있어서, 그 고정이 없어지거나 약해졌을 때 압축 전의 상태로 돌아가려는 현상이다). 원래, 스프링 백에 의해 복합재료가 팽창하는 현상은 결점으로 취급되기 쉽지만, 스프링 백에 의해 발생한 빈 구멍이 냉간 프레스할 때의 복합재료의 열 안정성의 향상에 기여하기 때문에, 이 관점에서 스프링 백에 의한 복합재료의 팽창에 주목하면, 반드시 결점은 아니다.
한편, 탄소섬유가 연속섬유인 경우, 섬유끼리가 복잡하게 얽혀있지 않기 때문에, 복합재료를 가열해도 스프링 백은 거의 일어나지 않고, 냉간 프레스 전에 가열해도 그 복합재료는 거의 팽창하기 않는다.
즉, 탄소섬유가 연속섬유인 경우, 불연속 탄소섬유가 포함된 복합재료보다도 열 안정성이 나쁘고, 일본 특개 2013-49751에 기재된 기술에서는 본 발명에 있어서의 과제는 발생하지 않는다.
식 (3)의 제2변은 복합재료에 열가소성 수지와 탄소섬유 이외의 제3성분이 존재하는 경우에도 마찬가지로 계산하면 된다. 복합재료의 열 안정성을 지배하는 것은 탄소섬유와 냉간 프레스 전후의 빈 구멍을 제어할 수 있는 열가소성 수지이므로, 그 이외의 제3성분을 고려할 필요는 없다.
식 (3)의 제2변에서 정의되는 하한은 바람직하게는 0.003 이상, 더 바람직하게는 0.005 이상이며, 상한은 바람직하게는 0.07 이하, 더 바람직하게는 0.05 이하, 보다 바람직하게는 0.03 이하, 보다 더 바람직하게는 0.02 이하이다.
본 발명에서의 복합재료는, 식 (1) 및 식 (2)를 만족하고, 탄소섬유에 열가소성 수지 또는 사이징제로 피복되면서도, 복합재료에 포함되는 보이드를 단순하게 줄이는 것이 아니라, 일부러 식 (3)의 조건을 만족함으로써, 안정하고 양호한 기계 물성을 가진 성형체를 제작할 수 있고, 또한 성형체의 양호한 외관과 양립시킬 수 있다.
(종래 설계)
빈 구멍과 관련하여, 일본 특개 2013-202813호 공보나, 일본 특개 평8-108483호의 도 1에 기재된 기술에서는 「섬유 사이」 및 「섬유와 열가소성 수지의 계면」에 발생하는 보이드를 저감시킬 수 있는 기술이 개시되고 있지만, 종래의 일 방향 프리프레그를 적층하여 열간 프레스 해도 보이드가 발생하는 것은 섬유에의 수지의 불충분한 함침에 기인한 것으로, 이것이 열간 프레스 후에 보이드로서 발생하고 있는 것이라고 생각된다.
즉, 종래 프루트류존법(pultrusion method)으로 일축배향 탄소섬유 강화 복합재료를 제조하는 경우, 빈 구멍은 결함의 원인으로 여겨져서, 빈 구멍을 줄이도록 설계되어 왔다. 종래에는, 「탄소섬유에의 수지의 불충분한 함침」과 「보이드」는 구별되지 않고, 양자 모두 결함의 원인으로 여겨졌기 때문이다.
이에 대하여, 본 발명자들은 탄소섬유의 단면이 식 (1) 및 식 (2)를 만족하는 것과, 복합재료의 밀도(dc)(식 (3))을 분리했다.
본 발명자들은, 식 (3)을 만족하도록 복합재료의 밀도(dc)를 조정하고, 빈 구멍을 마련함으로써, 복합재료의 열 전도율을 저하시키고, 냉간 프레스할 때, 복합재료에 포함되는 열가소성 수지의 용융 상태의 안정성 및 복합재료의 열 안정성을 향상시킨 것이다.
(기타)
또한, 일본 특개 2008-308543호 공보나, 일본 특개 평07-156172호 공보에는 성형체에 공극을 두어 열 전도율은 작게 하여 단열재 등에 이용하는 기술이 개시되어 있지만, 모두 냉간 프레스 전의 복합재료를 가리키는 것이 아니라, 성형체의 공극에 관하여 기술한 기재로, 본 발명과는 발명의 사상이 전혀 다르다.
[냉간 프레스]
냉간 프레스 방법이란, 이하의 A-1 내지 A-2를 포함하는 방법이다.
A-1) 열가소성 수지가 결정성인 경우는 융점∼열분해 온도, 비결정성인 경우는 유리 전이 온도∼열분해 온도로, 복합재료를 가온하는 공정
A-2) 상기 A-1)에서 얻어진 복합재료를, 열가소성 수지가 결정성인 경우는 융점 미만, 비결정성인 경우는 유리 전이 온도 미만으로 온도 조절된 성형 몰드에 배치하고, 가열된 복합재료를 프레스하여, 성형을 완료하는 공정
[탄소섬유]
탄소섬유는 경량이면서 강도가 우수한 본 발명의 섬유 강화 수지 복합재료를 얻을 수 있다. 탄소섬유로서는 일반적으로 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 탄소섬유, 석유·석탄 피치계 탄소섬유, 레이온계 탄소섬유, 셀룰로오스계 탄소섬유, 리그닌계 탄소섬유, 페놀계 탄소섬유, 기상성장계 탄소섬유 등이 알려져 있지만, 본 발명에서는 이들의 어느 탄소섬유도 적절하게 사용할 수 있다.
그 중에서도, 본 발명에 있어서는 인장강도가 우수하다는 점에서, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 탄소섬유를 이용하는 것이 바람직하다. 탄소섬유로서 PAN계 탄소섬유를 이용하는 경우, 그 인장 탄성률은 100∼600GPa 범위 내인 것이 바람직하고, 200∼500GPa 범위 내인 것이 더 바람직하며, 230∼450GPa 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또한, 인장강도는 2000∼10000MPa 범위 내인 것이 바람직하고, 3000∼8000MPa 범위 내인 것이 더 바람직하다.
본 발명에 이용되는 탄소섬유의 섬유 지름은 탄소섬유의 종류에 따라 적절히 결정하면 되며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 평균 섬유 지름은 통상 3㎛∼50㎛의 범위 내인 것이 바람직하며, 4㎛∼12㎛의 범위 내인 것이 더 바람직하고, 5㎛∼8㎛의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 상기 평균 섬유 지름은 탄소섬유의 단사의 지름을 가리킨다. 그러므로, 탄소섬유가 섬유 다발 상태인 경우는 섬유 다발의 지름이 아닌 섬유 다발을 구성하는 탄소 섬유(단사)의 지름을 가리킨다. 탄소섬유 평균 섬유 지름은, 예를 들면, JIS R7607(2000)에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명에 이용되는 탄소섬유는 단사 상만이어도 되며, 섬유 다발 상만의 것이어도 되며, 양측이 혼재하고 있어도 된다. 여기에서 나타내는 섬유 다발이란 2개 이상의 단사가 집속제(sizing agent)나 정전기력 등에 의해 근접하고 있는 것을 나타낸다. 섬유 다발 상의 것을 이용하는 경우, 각 섬유 다발을 구성하는 단사의 수는 각 섬유 다발에 있어서 거의 균일해도 되고, 또는 달라도 된다.
본 발명에 이용되는 탄소섬유가 섬유 다발 상인 경우, 각 섬유 다발을 구성하는 단사의 수는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 1000개∼10만개의 범위로 한다.
(탄소섬유의 단위면적당 중량)
복합재료에 있어서, 탄소섬유의 단위면적당 중량은 특별히 한정되는 것은 아니지만 통상 25g/m2∼10000g/m2 이하이다.
[탄소섬유의 체적 비율(Vf)]
본 발명에 있어서, 식 (7)에서 정의되는 복합재료에 포함되는 탄소섬유의 체적 비율(이하, 단순히 「Vf」라고 하는 경우가 있다)에 특별히 한정은 없지만, 10∼70 Vol%인 것이 바람직하다.
식 (7) Vf = 100×탄소섬유 체적/(탄소섬유 체적 + 열가소성 수지 체적)
Vf가 10% 이상인 경우, 본 발명의 과제인 냉간 프레스할 때의 복합재료의 열 안정성이 불안정하게 되기 쉽다. 탄소섬유의 함유량이 늘어나면 열 전도율이 증가하여, 복합재료를 가열한 후 열이 복합재료의 밖으로 방열되기 쉽게 되기 때문이다. 따라서, Vf가 클수록, 본 발명의 식 (3)을 소정의 값으로 조정하는 효과는 커진다.
또한, 성형체의 탄소섬유 체적 함유율이 10Vol% 이상인 경우, 소망하는 기계 물성을 얻을 수 있다. 또한, 70Vol% 이하인 경우, 성형체를 작성할 때, 복합재료의 유동성이 저하하지 않아, 성형시에 소망의 형상을 얻을 수 있다. 섬유 강화 수지 재료 중의 강화 섬유의 체적 함유율의 보다 바람직한 범위는 20∼60Vol%이며, 더 바람직한 범위는 30∼60Vol%이며, 더욱 바람직한 범위는 35∼55Vol%이다.
[열가소성 수지]
본 발명에 이용되는 열가소성 수지는 특별히 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 섬유 강화 수지 접합체의 용도 등에 따른 우수한 기계 특성이나, 생산성 등을 고려하면서, 소망하는 열가소성 수지를 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
상기 열가소성 수지로는 예를 들면, 폴리올레핀 수지, 폴리스티렌 수지, 열가소성 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아세탈 수지(폴리옥시메틸렌 수지), 폴리카보네이트 수지, (메타)아크릴 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르니트릴 수지, 페녹시 수지, 폴리페닐렌슬피도 수지, 폴리술폰 수지, 폴리케톤 수지, 폴리에테르케톤 수지, 열가소성 우레탄 수지, 불소계 수지, 열가소성 폴리벤조이미다졸 수지 등을 들 수 있다.
상기 폴리올레핀 수지로는 예를 들면, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리메틸펜텐 수지, 염화비닐 수지, 염화비닐리덴 수지, 아세트산 비닐 수지, 폴리비닐알코올 수지 등을 들 수 있다.
상기 폴리스티렌 수지로는 예를 들면, 폴리스티렌 수지, 아크릴로니트릴스티렌 수지(AS 수지), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 수지(ABS 수지) 등을 들 수 있다.
상기 폴리아미드 수지로는 예를 들면, 폴리아미드6 수지(나일론 6), 폴리아미드11 수지(나일론 11), 폴리아미드12 수지(나일론 12), 폴리아미드46 수지(나일론 46), 폴리아미드66 수지(나일론 66), 폴리아미드610 수지(나일론 610) 등을 들 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지로는 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프타레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 수지, 액정 폴리에스테르 등을 들 수 있다.
상기(메타)아크릴 수지로는 예를 들면, 폴리메틸메타크릴레이트를 들 수 있다.
상기 변성 폴리페닐렌에테르 수지로는 예를 들면, 변성 폴리페닐렌에테르 등을 들 수 있다.
상기 열가소성 폴리이미드 수지로는 예를 들면, 열가소성 폴리이미드, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지 등을 들 수 있다.
상기 폴리술폰 수지로는 예를 들면, 변성 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지 등을 들 수 있다.
상기 폴리에테르케톤 수지로는 예를 들면, 폴리에테르케톤 수지, 폴리에테르 에테르케톤 수지, 폴리에테르케톤케톤 수지를 들 수 있다.
상기 불소계 수지로는 예를 들면, 폴리테트라플루오르에틸렌 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 열가소성 수지는 공중체와 변성체이어도 되며, 또한, 1 종류만이어도 되며, 2종류 이상이어도 된다. 2종류 이상의 열가소성 수지를 병용하는 형태로는 예를 들면, 서로 연화점이나 융점이 다른 열가소성 수지를 병용하는 형태나, 상호에 평균 분자량이 다른 열가소성 수지를 병용하는 형태 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에서 이용하는 섬유 강화 수지 중에는, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 유기 섬유 또는 무기 섬유의 각종 섬유상 또는 비 섬유상의 필러, 난연제, 내UV제, 안정제, 이형제, 안료, 연화제, 가소제, 계면 활성제 등의 첨가제를 포함해도 된다.
탄소섬유와 열가소성 수지와의 밀착 강도는 스트랜드 인장 전단 시험의 강도가 5MPa 이상인 것이 바람직하다. 이 강도는 매트릭스 수지의 선택과 함께, 탄소섬유의 표면 산소 농도비(O/C)를 변경하는 방법 등으로 개선할 수 있다.
[사이징제]
본 발명의 사이징제는 특별히 한정되지 않지만, 에폭시기, 우레탄기, 아미노기, 카르복실기 등의 작용기를 가진 화합물을 사용할 수 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
또한, 사이징제의 부여 수단으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 사이징제를 용매(분산시킬 경우의 분산매 포함) 중에 용해(분산도 포함)한 사이징제 처리액을 조제하고, 그 처리액을 탄소섬유에 부여한 후에, 용매를 건조·기화시켜 제거함으로써, 사이징제를 탄소섬유에 부여하는 것이 일반적으로 이루어진다. 그 처리액을 탄소섬유에 부여하는 방법으로는, 롤러를 통해서 탄소섬유를 사이징 처리액에 침적하는 방법, 사이징 처리액이 묻은 롤러에 탄소섬유를 접촉하는 방법, 사이징 처리액을 안개 상태로 만들어 탄소섬유에 흡착시키는 방법 등이 있다.
[복합재료의 두께]
본 발명의 복합재료의 두께는 0.3mm 이상이다. 0.3mm 미만이면, 냉간 프레스할 때에 가열된 재료가 성형틀에 투입하기 전에 융점 이하로 식어버려 성형하기 어렵게 된다.
복합재료의 두께는 0.3mm 이상이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.4mm 이상 10.0mm 이하가 바람직하다.
두께가 0.3mm 이상이면, 복합재료를 냉간 프레스할 때, 열가소성 수지의 융점 이상까지 가열하여 성형틀까지 이송할 때의 용융 상태의 안정성이 양호하게 되어, 성형체의 표면 외관과 기계 물성이 저하하지 않는다. 또한, 두께가 10.0mm 이하이면 냉간 프레스하기 전의 가열 시간이 비교적 짧더라도, 열가소성 수지가 용융하기 쉬워지므로, 성형체의 생산성 저하와 장시간의 가열에 따른 수지의 열화 등의 악영향이 나타나기 어렵다.
복합재료의 두께는 0.4mm 이상 5.0mm 이하가 더 바람직하고, 0.4 이상 2.0mm 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 복합재료가 복수의 층이 적층된 구성을 갖는 경우, 상기 두께는 각층의 두께를 지칭하는 것은 아니고, 각 층의 두께를 합한 전체의 두께를 가리킨다. 본 발명의 복합재료는 단일의 층으로 구성된 단층 구조를 가진 것이라도 되며, 또는 복수의 층이 적층된 적층 구조를 가진 것이어도 된다.
또한, 본 발명의 복합 재료를 불연속 탄소섬유를 랜덤에 분산시킨 등방성 기재와 적층시킨 일본 특개 2011-241338호에 기재된 것과 같은 적층재료로 해도 된다.
[복합재료의 폭]
복합재료의 폭은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 20mm 이상 2000mm 이하가 바람직하며, 복합재료의 폭은 20mm ∼ 1000mm이 더 바람직하다.
[복합재료의 제조 방법]
본 발명의 복합재료를 만족할 수 있으면, 제조 방법은 특별히 제한이 없으며, 여러 가지의 것을 이용할 수 있지만, 예를 들면, 더블벨트 프레스 방식(도 1)이나, 히트 바를 이용한 방식(도 2) 등을 들 수 있다. 이들의 제조 방법에서는 확폭된 탄소섬유 다발(도 1, 도 2의 111)로부터 단독 또는 복수개 병렬 배치한 상태로 한 탄소섬유시트(도 1, 도 2의 112)를 제작하고, 용융 수지 토출 금형(도 1, 도 2의 113)에서 토출시킨 용융 열가소성 수지를 시트재의 편면 또는 양면(도 1, 도 2는 양면)에 올려 탄소섬유와 열가소성 수지를 일체화한다. 도 1, 도 2에서는 열가소성 수지가 양면에서 탄소섬유 시트를 적층하고 있지만, 열가소성 수지를 중앙층으로 하고, 탄소섬유 시트를 양쪽에 적층해서 일체화해도 된다.
또한, 이용한 더블벨트 프레스장치란 2매의 벨트로 복합재료를 협지한 상태로 가열, 가압, 냉각 성형하는 것이다(도 1).
다음으로, 가열 가능한 더블벨트 프레스기(도 1의 115) 또는 히트 바를 이용하여(도 2의 221,222,223), 열가소성 수지가 결정성 수지인 경우는 융점 이상, 융점 + 80℃ 이하 또는 분해 온도 이하로, 열가소성 수지가 비결정성 수지인 경우는 유리 전이 온도 + 100℃ 이상, 유리 전이 온도 + 200℃ 이하 또는 분해 온도 이하의 온도가 되도록 가열하고, 열가소성 수지 또는 사이징제 중 적어도 한쪽에서 표면의 50% 미만이 피복되고 있는 탄소섬유의 개수가 10% 이하가 되도록 가압 함침시킨 후, 더블벨트(또는 히트 바)에서 분리하여 복합재료 전구체(도 1, 도 2의 117)를 제작한다.
(복합재료 전구체부터 제조되는 복합재료)
본 발명의 복합재료의 제조 방법에 특별히 한정은 없지만, 일 방향의 연속섬유인 탄소섬유와 열가소성 수지를 포함하는 복합재료 전구체(도 1, 도 2의 117)의 단면적을 조정하는 지그(도 1, 도 2의 116)를 이용하여, 복합재료를 제조하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 도 1, 도 2에 나타내는 복합재료의 제조 방법에서는 복합재료 전구체는 가온(加溫)한 지그(도 1, 도 2의 116)에서 열가소성 수지가 결정성 수지인 경우는 융점 이상, 융점 + 130℃ 이하 또는 분해온도 이하로, 열가소성 수지가 비결정성 수지인 경우는 유리 전이 온도 + 100℃ 이상, 유리 전이 온도 + 250℃ 이하 또는 분해온도 이하로 가열하면서, 복합재료 전구체의 단면적과 단면 형상을 조정한 후, 열가소성 수지가 결정성인 경우는 융점 이하, 비결정성인 경우는 유리 전이 온도 이하까지 냉각하여, 목적으로 하는 복합재료(도 1, 도 2의 119)를 제조할 수 있다. 즉, 도 1, 도 2에 나타내는 복합재료 전구체(도 1, 도 2의 117)에서는 열가소성 수지 중에 대량의 기포를 포함하고 있으나, 지그(도 1, 도 2의 116)를 이용하여 기포를 빼는 것에 의해 식 (3)의 제2변을 목적으로 하는 값으로 조정할 수 있다.
(기타 복합재료 전구체부터 제조되는 복합재료의 제조예)
기타, 본 발명의 복합재료의 제조 방법은 예를 들면, 도 4에 나타내는 바와 같이, 더블벨트 프레스나 히트 바를 이용하지 않고, 가열한 지그(도 4의 116)만을 이용하여, 식 (1), 식 (2) 및 식 (3)을 만족하도록 복합재료를 제조해도 된다. 그리고, 이 경우의 복합재료 전구체는 도 1, 도 2에서 나타낸 복합재료 전구체(도 1, 도 2의 117)와 달리, 지그(도 4의 116)에 들어가기 전의 것(도 4의 117)을 가리키게 된다. 지그(도 4의 116)를 이용하여 복합재료 전구체(도 4의 117)에 포함되는 열가소성 수지를 가압 함침함과 함께 복합재료(도 4의 119)에 관한, 식 (3)의 제2변을 목적의 값으로 조정할 수 있다.
또한, 도 1, 도 2, 도 4에서 복합재료(119)는 권취하고 있으나, 복합재료의 두께가 두껍고, 권취되지 않는 경우에는 권취하지 않고 그대로 잘라서 사용하면 된다.
(지그의 형상)
본 발명에서의 탄소섬유는 연속섬유이므로, 식 (3)의 제2변을 목적 값으로 조정하는 것은 극히 간단한 지그에서의 조정이 가능하다. 섬유 형태가 직물이거나, 부직포 상이거나 하는 경우, 단순한 지그만으로, 식 (3)의 파라미터를 만족하는 조정은 불가능하다.
예를 들면, 지그(도 1, 도 2, 도 4의 116)가 중공 형상이며, 복합재료 전구체의 연속섬유 축 방향의 단면적에 대해서, 지그(도 1, 도 2, 도 4의 116)의 중공 부분의 면적을 조정함으로써 식 (3)의 제2변을 목적의 값으로 조정할 수 있다.
더 구체적으로는, 상기 지그가 복합재료 전구체를 삽통하기 위한 중공형 지그이며, 중공형 지그의 최소 단면적(St)이 다음 식 (5)를 만족하는 것이 바람직하다.
식 (5) (Sf+Sr)<St≤(Sf+Sr)×1.3
Sf : 연속섬유 방향에 수직인 단면 방향에서 관찰했을 때, 복합재료에 포함되는 탄소섬유의 면적
Sr : 연속섬유 방향에 수직인 단면 방향에서 관찰했을 때, 복합재료에 포함되는 열가소성의 면적
중공형 지그의 최소 단면적(St)이 (Sf+Sr)을 초과하면, 성형체로 했을 때의 기계 물성이 안정된다. 반대로, 최소 단면적(St)이 (Sf+Sr)×1.3 미만이면, 냉간 프레스할 때의 복합재료에 포함되는 열가소성 수지의 용융 안정성이 향상된다. 바람직한 최소 단면적(St)은 (Sf+Sr)×1.01<St<(Sf+Sr)×1.25이며, 보다 바람직한 최소 단면적(St)은 (Sf+Sr)×1.02<St<(Sf+Sr)×1.2이다.
(종래 기술)
복합재료의 제조 방법에 관하여 예를 들면, 일본 특개 평10-305490호에 기재되어 있는 단일 방향 강화섬유 시트의 제조 방법에서는 얻어진 일방향 강화 열가소성 수지 시트의 단면적보다도 출구 노즐의 단면적이 작게 되어 있다. 일방향 강화 열가소성 수지 시트의 단면적보다도 출구 노즐을 작게 하여 제조하고 있음에도 불구하고, 공극률이 1% 이상이나 남는 것은 섬유가 함침되고 있지 않은 것이라고 생각된다.
즉, 본 발명의 식 (3)을 만족하는 복합재료를 제조하는 일례로서, 중공형 지그의 중공부의 최소 단면적(St)을 (St+Sr)보다도 크게 하도록 조정하는 것은 일본 특개평 10-305490호에 기재되어 있는 기술 사상과는 역 발상이다.
[성형체의 제조]
복합재료를 냉간 프레스하여 성형체를 제조하는 경우, 성형체의 밀도(dm)는 (1-dm/(dr×(Vr/100)+df×(Vf/100)))<(1-dc/(dr×(Vr/100)+df×(Vf/100)))×0.8이 되도록 냉간 프레스 하면 된다. (1-dm/(dr×(Vr/100)+df×(Vf/100)))의 값이 (1-dc/(dr×(Vr/100)+df×(Vf/100)))의 0.8배 이하이면, 성형체의 기계 물성을 확보할 수 있어 바람직하다. 바람직한 (1-dm/(dr×(Vr/100)+df×(Vf/100)))의 값은 (1-dc/(dr×(Vr/100)+df×(Vf/100)))의 0.5배 이하이며, 0.3배 이하가 더 바람직하고, 0.2배 이하가 더욱 바람직하다.
구체적인 성형체의 밀도(dm)는, 식 (4) 0≤(1-dm/(dr×(Vr/100)+df×(Vf/100)))≤ 0.08을 만족하도록, 성형체를 제조하는 것이 바람직하다.
식 (4)에서 정의되는 (1-dm/(dr×(Vr/100)+df×(Vf/100)))은 성형체의 소위 충전율을 나타내며, 이것을 1에서 뺀 차이는 성형체에 포함되는 빈 구멍의 비율을 의미한다((1-dm/(dr×(Vr/100)+df×(Vf/100)))을 식 (4)의 제2변이라고 부르는 경우가 있다).
식 (4)의 제2변에서 정의되는 값이 0.08 이하이면, 성형체 중의 빈 구멍이 결함으로 작용하기 어려워, 부분적인 성형체의 기계 물성이 저하하기 어렵다.
즉, 본 발명자들은, 식 (3)의 제2변에서 정의되는 값을 일정 범위 내로 조정한 복합재료를 냉간 프레스할 때에 식 (4)의 제2변에서 정의되는 성형체가 되도록 복합재료에 포함되는 열가소성 수지를 용융시켜, 성형체를 제조하는 것이다. 그러므로, 냉간 프레스할 때에 복합재료에 포함되는 열가소성 수지의 용융 상태에서의 안정성이 향상하면서, 성형체가 되었을 때에는 높은 기계 물성을 유지할 수 있는 성형체의 제조 방법을 찾아낸 것이기도 하다.
이 점에 대하여, 일본 특개 2004-223743호의 문단 [0014]에는 함침 상태가 양호한 한편, 공극이 많이 인정되어, 결과적으로 공극률이 높은 일방향성의 충격 흡수재가 개시되고 있다. 일본 특개 2004-223743호에 기재된 기술은 열간 프레스 조건을 평온한 조건으로 함으로써, 고온 프레스 후의 성형체에도 공극률이 잔류하고 있다고 인정된다. 한편, 본 발명의 복합재료는 냉간 프레스용으로, 냉간 프레스한 후의 성형체의 빈 구멍은 감소한다. 그러므로, 본 발명의 복합재료의 열 안정성, 복합재료에 포함되는 열가소성 수지의 용융 상태에서의 안정성을 향상시키는 발상과는 기술 사상이 상이한 것이다.
또한, 열간 프레스의 경우는 프레스 시에 가열되기 때문에, 일본 특개 2004-223743호에 기재된 기술에서는 본 발명의 냉간 프레스할 때의 열 안정성을 유지한다는 과제는 존재하지 않는다.
식 (4)의 제2변에서 정의되는 상한은 바람직하게는 0.05 이하, 보다 바람직하게는 0.03 이하, 더 바람직하게는 0.01 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.005 이하, 가장 바람직하게는 0.001 이하이다.
실시예
이하에 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되는 것은 아니다.
[이용한 재료]
(1) 탄소섬유
토호테낙스사 제의 사이징제 부여 후의 탄소섬유 테낙스(등록 상표)STS40-24K(평균 섬유 지름 7㎛), 밀도 1.75g/cm3
(2) 열가소성 수지
(2-1) 나일론 6
유니치카사 제의 나일론 6 수지(A1030)
밀도 1.13g/cm3
융점 약 220℃
(2-2) 폴리카보네이트(PC)
테이진주식회사 제 : 팡라이트(등록 상표)K-1300Y
밀도 1.20g/cm3
유리 전이 온도 약 145℃
(2-3) 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)
테이진사 제의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 TRN-8550FF
밀도 1.40g/cm3
융점 약 252℃
[평가 방법]
본 실시예의 각 값은 다음의 방법에 의하여 구했다.
(1) 열가소성 수지 또는 사이징제 중 적어도 한쪽에서, 표면의 50% 미만이 피복되고 있는 탄소섬유의 개수의 비율(n1/N)
복합재료를 연속 섬유 방향에 수직인 방향에서 단면 관찰할 수 있도록 절단하여, 광학 현미경(KEYENCE제 VHX-1000)을 이용하여, 1시야(1.0mm× 1.0mm)에서 무작위로 100개의 탄소섬유의 열가소성 수지 피복 상태를 관찰하고, 탄소섬유 외주의 50% 미만이 열가소성 수지에 피복된 탄소섬유로 수를 계산했다. 관찰 개소를 바꾸어 이러한 조작을 5차례 반복 실시하고, 합계 500개의 탄소섬유의 열가소성 수지 피복 상태를 관찰하여, 열가소성 수지 또는 사이징제 중 적어도 한쪽에서, 표면의 50% 미만이 피복되고 있는 탄소섬유의 수(n1)를 세었다. n1을 관찰 개체 수인 500개로 나누어, n1/N으로 했다.
(2) 열가소성 수지 또는 사이징제 모두에, 실질적으로 피복되지 않은 탄소섬유의 개수의 비율(p)
폭 100mm로 잘라낸 복합재료의 단부를 연속섬유의 섬유 방향과 수직인 방향으로 잘라 내고, 잘라낸 복합재료의 단부(이하, 「최초의 단부」라고 하는 경우가 있다)에서 10mm 부분을 CGK쉬어 벤더(Shearing Bender)(BG20-HS)의 휨 가공부를 사용하여, 연속섬유의 섬유 방향과 직각으로 복합 재료를 접었다.
접힌 부분(최초의 끝에서 10mm 부분)을 뽑아, 새로 생긴 단부로부터 튀어나온 탄소섬유는 열가소성 수지 또는 사이징제 중 적어도 한쪽에서, 표면의 대략 10% 미만 밖에 피복되지 않았다고 관찰되었으며, 이것을 가위로 잘라내어, 새로 생긴 단부로부터 튀어 나온 탄소섬유의 중량(Wa)을 측정했다.
이때에, 열가소성 수지 또는 사이징제 중 적어도 한쪽에서, 표면의 대략 10% 이상이 피복되고 있는 탄소 섬유는 접힌 부분(최초의 단부에서 10mm 부분)에 남아 있으므로, 그 접힌 부분(최초의 단부에서 10mm 부분)을 알루미나제의 도가니에 넣고 뚜껑을 덮고, 머플 가마(야마토카가쿠 제 : FP410)를 이용하여, 대기하에서 550℃에서 40분간 열 처리하여, 복합재료를 구성하는 열가소성 수지만을 완전히 소실시키고, 남은 탄소섬유 중량(Wb)을 측정했다.
상기 작업을 1매의 복합재료로 3차례 반복하며, 5매의 복합재료로 합계 15회 실시하고, 각각 측정한 Wa와 Wb의 평균치에 의해, Wa÷(Wa+Wb)을 산출하고, 이를 p의 값으로 했다.
(3) 복합재료의 밀도(dc), 성형체의 밀도(dm)
복합재료(또는 성형체)를 1변 50mm의 정방형으로 커트하고, 100℃로 가온한 열풍 건조기로 2시간 건조시키고, 전자 저울로 건조 중량(W1)을 측정했다. 이어서, 이 샘플을 수중에 떨어뜨려, 수중 중량(W2)을 측정하여, 식 (6-1)(또는 식 (6-2))으로 복합재료의 밀도(dc)(또는 성형체의 밀도(dm))를 산출했다. 또한, 밀도의 단위는 g/cm3으로 계산했다.
또한, 상기한 것처럼, 특별히 한정이 없는 한, 명세서 중의 동일 식 중의 밀도는 같은 단위를 나타내는 것이다.
식 (6-1) dc = dw×W 1/(W1 - W2)(dw : 물의 밀도)
식 (6-2) dm = dw×W 1/(W1 - W2)(dw : 물의 밀도)
(4) 복합재료의 열 안정성 평가
열풍 순환식 용광로를 이용하여, 복합재료를 280℃까지 가열한 후, 23℃의 공간에 파지하고, 20초 후의 샘플 표면온도를 측정하여, 저하된 온도 ΔT를 평가 값으로 했다.
(5) 냉간 프레스 후의 평가
복합재료를 200mm× 100mm로 잘라 내어(연속섬유의 섬유 축 방향이 200mm), 열풍 순환식 가열로를 이용하여, 열가소성 수지가 결정성 수지인 경우는 융점 이상, 융점 + 80℃ 이내 또는 분해온도 이하, 열가소성 수지가 비결정성 수지인 경우는 유리 전이 온도 + 100℃ 이상, 유리 전이 온도 + 200℃ 이내 또는 분해온도 이하로 가열하고, 결정성 수지인 경우는 융점, 비결정성 수지인 경우는 유리 전이 온도보다 낮은 온도의 평판상(캐비티 사이즈 210mm × 100mm)의 성형틀 내에, 가열한 복합재료를 열풍 순환식 가열로에서 꺼내고, 20초 후에 설치한 틀을 닫고 21Ton의 하중을 주어 50초간 냉간 프레스했다.
(평가 1) 제작한 성형체를 JISK7017(1999)의 순서에 따라, n=10에서 굽힘 시험을 실시하여, 굽힘 강도의 평균값 및 굽힘 탄성률의 평균값을 산출했다.
(평가 2) 굽힘 시험 결과로부터, 표준 편차 σ을 산출하고, 평균값에서 σ를 뺀 값보다도 작은 값을 나타낸 시험편의 개수를 확인했다. 이 평가법에 의해, 냉간 프레스에서 얻어진 성형체의 결함을 확인했다.
(평가 3) 제작한 성형판에 대해서, 외관 표면의 평활성과 금형 전사성을 확인하고, 이하의 평가를 했다.
Excellent : 매우 좋음
Good : 양호
Unsatisfactory : 부분적으로 양호하지만, 불량 부분도 있다.
Poor : 명확하게 불량
의 4단계로 평가하고, 가장 많은 평가를 그 성형체의 외관 평가로 했다.
(6) 탄소섬유와 열가소성 수지의 단면적
(6-1)
Sf : 연속 섬유 방향에 수직인 단면 방향에서 관찰했을 때에, 복합재료에 포함되는 탄소섬유의 면적
토호테낙스사 제의 탄소 섬유 테낙스(등록 상표)STS40-24K에서 탄소섬유의 단면적은 24000π(D/2)2(약 0.92mm2로)이며, 여기에 사용된 스핀들의 수를 곱하여, St의 값으로 했다. 다만 D는 탄소섬유 단사의 지름이다.
(6-2)
Sr : 연속 섬유 방향에 수직인 단면 방향에서 관찰했을 때에, 복합재료에 포함되는 열가소성의 면적
각 실시예에서, 목적의 탄소섬유의 체적 비율(Vf)이 되도록, 열가소성 수지의 토출량을 조정하여 복합재료를 제조하는 것에 의해, 열가소성 수지의 단면적(Sr)은 Vf값에 의해 역산하여 구했다.
(실시예 1)
탄소섬유를 크릴(84 스핀들, 도시하지 않음)로부터 풀어서, 일방향성의 탄소섬유 시트(도 2의 112)에, 용융 수지 토출 금형(도 2의 113)에서 토출한 용해 상태의 나일론 6을 탄소섬유의 부피 비중(Vf)이 50%가 되도록 토출량을 조정하여, 시트재의 양면에 올려, 탄소섬유 시트와 열가소성 수지를 일체화했다.
이어서, 용융 수지의 융점 이상으로 가온된 히트 바(도 2의 221·222·223)를 거쳐서, 열가소성 수지를 일방향성의 탄소섬유 시트(112)에 함침시켰다.
히트 바(221·222·223) 부분의 확대도를 도 3에 나타내지만, 히트 바 (221)와 (223) 사이에 있는 (222)는 상하 위치를 조정하는 것이 가능하게 되어 있으며, 잠김 거리(sinking distance)(도 2의 412)를 10mm로 조정하는 것으로서, 탄소섬유 표면에 열가소성 수지 피복 상태를 조정했다. 그리고, 히트 바(221·222·223)를 통과 후, 복합재료 전구체의 단면적을 조정하는 지그(116)를 통과하는 것으로, 복합재료의 단면적(복합재료의 폭과 두께)을 결정했다. 지그는 중공으로 사각 형상의 두께 1.05mm, 폭 150mm(단면적 157.5mm2)의 것을 사용하고, 이에 복합재료 전구체를 통과시킨 후, 냉각 로울러(118)를 통과하는 것으로, 열가소성 수지의 융점 이하까지 샘플의 온도를 낮추어, 복합재료(1)를 얻었다.
얻어진 복합재료(1)의 두께는 불균일이었지만, 마이크로미터를 이용하여 10점 측정하여, 평균값을 구했는데, 두께는 1.03mm이며, 폭은 150mm이었다.
열풍 순환식 가열로를 이용하여, 복합재료(1)를 290℃로 가열하고, 130℃의 성형틀 내에 넣어, 틀을 닫고, 냉간 프레스하여 성형체를 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
냉간 프레스한 후의 성형체에서는 복합재료에 비해서 빈 구성은 감소하고, 식 (4)의 제2변인 1-dm/(dr×(Vr/100)+df×(Vf/100))의 값은 「<0.001」이 되었다. 또한, 「<0.001」은 0.001보다 작은 값을 의미한다.
(실시예 2)
42 스핀들의 탄소섬유를 크릴로부터 풀어서, 단면적을 조절하는 지그의 두께를 0.53mm로 조정한 것 이외에는 실시예 1과 같이 조작하여, 복합재료(2)를 제작했다. 얻어진 복합재료(2)의 두께를 마이크로미터를 이용하여 10점 측정하여 평균값을 구했는데 0.52mm이었다. 또한 복합재료(2)를 실시예 1과 마찬가지로, 냉간 프레스했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
단면적을 조절하는 지그의 두께를 1.10mm로 조정한 것 이외에는 실시예 1과 같이 조작하여, 복합재료(3)를 제작했다. 얻어진 복합재료의 두께를 마이크로미터를 이용하여 10점 측정하여 평균값을 구했는데 1.07mm이었다. 또한, 복합재료(3)를 실시예 1과 마찬가지로 냉간 프레스했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
실시예 1과 같은 장치 조건으로, 같은 상표의 탄소섬유를 126 스핀들로 변경하고, 단면적을 조절하는 지그의 두께를 1.60mm로 조정하여 복합 재료(4)를 제작했다. 얻어진 복합 재료(4)의 두께를 마이크로미터를 이용하여 10점 측정하여 평균값을 구했는데 1.57mm이었다. 또한, 복합재료(4)를 실시예 1과 마찬가지로 냉간 프레스했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
실시예 4에서 얻어진 복합 재료(4)를 2개 적층하는 2배 두께의 적층체(1)를 얻었다. 적층체(1)의 두께를 마이크로미터를 이용하여 10점 측정하여 평균값을 구했는데 3.06mm이었다. 또한, 적층체(1)를 실시예 1과 마찬가지로 냉간 프레스했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
실시예 1과 같은 장치 조건으로, 같은 상표의 탄소섬유를 68 스핀들로 변경하고, 용융 상태의 나일론 6을 탄소섬유의 체적 비율(Vf)이 약 40%가 되도록, 토출량을 조정한 이외에는 실시예 1과 같이 조작하여, 복합재료(6)를 제작했다. 얻어진 복합재료(6)의 두께를 마이크로미터를 이용하여 10점 측정하여 평균값을 구했는데 1.04mm이었다. 또한, 복합재료(6)를 실시예 1과 마찬가지로 냉간 프레스했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
실시예 1과 같은 장치 조건으로, 같은 상표의 탄소섬유를 100 스핀들로 변경하고, 용융 상태의 나일론 6을 탄소섬유의 체적 비율(Vf)이 약 60%가 되도록, 토출량을 조정한 이외에는 실시예 1과 같이 조작하여, 복합재료(7)를 제작했다. 얻어진 복합재료(7)의 두께를 마이크로미터를 이용하여 10점 측정하여 평균값을 구했는데 1.01mm이었다. 또한, 복합재료(7)를 실시예 1과 같이 냉간 프레스했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
실시예 1과 같은 재료 및 장치 조건에서, 열가소성 수지를 테이진카세이사 제의 폴리카보네이트 "팡 라이트"(등록 상표)K-1300Y로 변경하여, 복합재료(8)를 제작했다. 얻어진 복합재료(8)의 두께를 마이크로미터를 이용하여 10점 측정하여 평균값을 구했는데 1.03mm이었다.
복합재료(8)를 300℃로 가열한 것 말고는 실시예 1과 마찬가지로 냉간 프레스했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
실시예 1과 같은 장치 조건에서, 열가소성 수지를 테이진 제의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(TRN-8550FF)로 변경하여 복합재료(9)를 제작했다. 얻어진 복합재료(9)의 두께를 마이크로미터를 이용하여 10점 측정하여 평균값을 구했는데 1.03mm이었다.
복합재료(9)를 320℃로 가열한 것 말고는 실시예(1)과 마찬가지로 냉간 프레스했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 10∼12)
탄소섬유의 스핀들 수를 각각 8, 16, 32로, 복합재료에 포함되는 탄소섬유의 체적 비율(Vf)을 약 5%, 약 10%, 약 20%로 조정한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 복합재료를 만들어, 각각 복합재료(10), 복합재료(11), 복합재료(12)로 했다. 이들 복합재료(10∼12)의 복합재료의 열 안정성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
복합재료에 포함되는 탄소섬유의 체적 비율(Vf)이 증가할수록 저하한 온도(ΔT)는 커지는 경향이 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 13)
탄소섬유를 크릴(84 스핀들, 도시하지 않음)로부터 풀어, 일방향성의 탄소섬유 시트(도 1의 112)에 용융 수지 토출 금형(도 1의 113)에서 토출시킨 용융 상태의 나일론 6을 탄소섬유의 체적 비율(Vf)이 50%가 되도록, 토출량을 조정하여 시트재의 양면에 올려, 탄소섬유 시트와 열가소성 수지를 일체화했다.
이어서, 온도 290도로, 통과 시간 3분, 더블벨트 프레스 장치(도 1의 115)에 투입하여, 열가소성 수지를 일방향의 탄소섬유 시트에 함침시켰다.
더블벨트 프레스 장치를 통과할 때에, 설정 압력 1.0MPa로, 탄소섬유 표면에의 열가소성 수지 피복 상태를 조정했다. 더블벨트의 설정 압력을 제어함으로써, 복합재료의 단면적(복합재료의 폭과 두께)을 조정하였기 때문에, 지그(도 1의 116)는 쓰지 않았다. 더블벨트 프레스 장치를 통과시킨 후, 냉각 로울러(118)를 통과하는 것으로, 열가소성 수지의 융점 이하까지 샘플의 온도를 낮추어 복합재료(13)를 얻었다. 얻어진 복합재료(13)의 두께는 불균일이었지만, 마이크로미터를 이용하여 10점 측정하여 평균값을 구했는데 0.91mm이며, 폭은 170mm이었다.
열풍 순환식 가열로를 이용하여, 복합재료(13)를 290℃로 가열하고, 130℃의 성형틀 내에 두고 틀을 닫아, 냉간 프레스하여 성형체를 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
실시예 1과 같은 재료 및 장치 조건에서, 히터 잠김 거리(도 3의 412)를 3mm로 변경하여 비교 복합재료(1)를 제작했다. 얻어진 비교 복합재료(1)의 두께를 마이크로미터를 이용하여 10점 측정하여 평균값을 구했는데 1.04mm이었다.
비교 복합재료(1)를 실시예 1과 같이 냉간 프레스했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
비교 복합재료(1)에서는 식 1(n1/N≤0.1) 및 식 2(p<0.01)을 만족하지 못하고, 섬유가 수지에 피복되는 정도가 낮기 때문에, 냉간 프레스하여 얻어진 성형체의 강도는 실시예 1보다 떨어지고, 1-dm/(dr×(Vr/100)+df×(Vf/100))의 값도>0.001(0.001을 초과하는 값)이 되었다.
(비교예 2)
실시예 1과 같은 재료 및 장치 조건으로, 복합재료 전구체의 단면적을 조정하는 지그에서의 두께를 0.98mm로 조정하여, 비교 복합재료(2)를 제작했다. 가능한 한 빈 구멍을 없애기 위하여 지그의 두께를 극도로 줄였기 때문에, 지그 통과시에, 열가소성 수지가 지그에서 벗겨졌다. 그 결과, 탄소섬유의 체적 비율(Vf) 목표 값은 50%였지만 이보다 높은 값이 되었다. 또한, 식(3)의 제2변인 1-dc/(dr×(Vr/100)+df×(Vf/100))로 정의되는 값은<0.001(0.001보다 작은 값)이 되었다.
비교 복합재료(2)의 두께를 마이크로미터를 이용하여 10점 측정하여 평균값을 구했는데 0.99mm이었다.
실시예 1과 같은 순서로, 냉간 프레스를 실시한 바, 복합재료에 포함되는 열가소성 수지의 용융 상태가 안정하지 않기 때문에, 가열된 복합재료의 취급성이 나빠, 금형에의 이송 중에 재료 표면이 고화(固化)된 것처럼 보였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 3)
실시예 1과 같은 장치 조건으로, 복합재료 전구체의 단면적을 조정하는 지그로 두께 조정을 1.30mm로 하여 비교 복합재료(3)를 제작했다. 비교 복합재료(3)의 두께를 마이크로미터를 이용하여 10점 측정하여 평균값을 구했는데 1.17mm이었다. 큰 빈 구멍을 복합재료 중에 포함시키려 했으나, 공기가 빠져버려, 지그에서의 설정 두께와 복합재료의 두께에 큰 차이가 생겼다.
비교 복합재료(3)를 실시예 1과 같이, 냉간 프레스한 결과, 가열한 재료의 취급성은 양호했지만, 성형체의 외관에 살짝 주름 같은 요철이 보였다. 성형체 단면을 마이크로스코프로 관찰했더니, 수지 부분에 기포가 발견되었다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 4)
실시예 1과 같은 장치 조건으로, 같은 상표의 탄소섬유를 21 스핀들로 변경하고, 복합재료 전구체의 단면적을 조정하는 지그에서의 두께를 0.28mm로 조정하는 것 이외에는 실시예 1과 같이 조작하여, 비교 복합재료(4)를 제작했다. 비교 복합재료(4)의 두께를 마이크로미터를 이용하여, 10점 측정하여 평균값을 구했는데 0.26mm이었다.
비교 복합재료(4)를 실시예 1과 같이 냉간 프레스한 결과, 복합재료의 두께가 얇기 때문에, 가열한 복합재료를 금형에 투입하기 전에 융점 이하로 식어버렸다. 그대로 냉간 프레스를 계속했지만, 평판 모양의 성형체는 얻지 못했다. 표 3에 나타낸다.
(참고예 1)
E-유리섬유(단사 지름 13㎛, 단사 수 1600개)에 Vf 40%가 되도록, 폴리프로필렌을 조정하여, 실시예 1과 같이 함침시켜 참고재료(1)를 얻었다. 탄소섬유의 밀도(df)를 유리 섬유의 밀도로 치환했을 경우, 1-dm/(dr×(Vr/100)+df×(Vf/100))의 값은 0.008이었다.
(참고예 2)
E-유리섬유(단사 지름 13㎛, 단사 수 1600개)에 Vf 40%가 되도록, 폴리프로필렌을 조정하여, 비교예 2와 같이 함침시켜, 참고재료(2)를 얻었다. 탄소섬유의 밀도(df)를 유리섬유의 밀도로 치환했을 경우, 1-dm/(dr×(Vr/100)+df×(Vf/100))의 값은 0.001 이하이었다.
참고재료(1), 참고재료(2)의 용융 상태의 안정성을 비교 평가하고, 저하한 온도(ΔT)를 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다. 이 결과에 의해, 참고재료(1)와 참고재료(2)와의 ΔT에 차이가 없고, 유리섬유를 이용한 경우 냉간 프레스할 때에 복합재료의 열 안정성이 불안정하게 되는 과제는 발생하지 않는 것을 알 수 있다.
(참고예 3)
복합재료(1)를 성형틀의 온도를 270℃, 압력 2.0MPa, 5min의 조건에서, 열간 프레스하여, 성형체를 제조했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
(참고예 4)
비교 복합재료(1)를 참고예 3과 같은 조건에서, 열간 프레스하여, 성형체를 제조했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
(참고예 5)
비교 복합재료(3)를 참고예 3과 같은 조건에서, 열간 프레스하여, 성형체를 제조했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
참고예 3, 4, 5의 결과에 의해 열간 프레스한 경우에는 냉간 프레스할 때에, 복합재료의 열 안정성이 불안정하게 되는 과제가 생기지 않기 때문에, 양측 모두 표면 외관은 양호한 값을 나타내게 되었다. 또한 복합재료(1), 비교 복합재료(1)와 비교 복합재료(3)를 열간 프레스하여 성형하면, 성형 후에 빈 구멍은 거의 소멸되기 때문에, 성형체의 식(4)의 제2변의 값은 모두 「<0.001」이 되었다.
(비교예 5)
일본 특개 2012-149170호에 기재된 일축 배향 탄소섬유 강화 시트를 제작하고, 프레스하여, 비교 복합재료(5)를 제작한다.
구체적으로는, 폴리우레탄 수지로서 HYDRAN HW-301(폴리에스테르계 우레탄, 다이닛뽄잉크카가쿠코우교우주식회사 제)을 45 중량%, 폴리에테르 수지로서 폴리옥시에틸렌(15)라우릴그리시질에테르(POE(15)LGE : 마츠모토유지세이야쿠주식회사 제)를 55 중량%의 배합량으로 구성된, 수지 조성물을 물에 녹여, 농도가 30g/l의 사이징제 용액을 제작한다. 이 사이징제 용액의 중에, 미 사이징의 탄소섬유 가닥(토호테낙스사 제, 등록 상표 「테낙스 STS-24K N00」)을 침적한 후, 롤러로 여분의 수분을 제거하고, 140℃에서 3분 건조하여, 연속적으로 탄소섬유 가닥을 얻는다.
얻어진 탄소섬유 가닥을 진행 방향을 따라서, 지그재그로 배설된 4개의 개섬 바에 슬라이딩 접촉하고, 폭 16mm로 넓히면서, 일방향으로 병렬로 정렬한 시트의 상하에 탄소섬유 100중량부에 대해서 산 변성 폴리프로필렌 수지 52 중량부가 되도록, 산 변성 폴리프로필렌 수지 필름을 올려놓고, 220℃의 가열 롤러에서 일축 배향 탄소섬유 강화 복합재료 시트를 얻었다. 이 일축 배향 탄소섬유 강화 복합 재료 시트를 폭 30cm×길이 30cm의 크기로 잘라내어, 일방향으로 18매 겹치고, 240℃로 가열한 프레스 장치에서 2.0MPa로 5분간 가열하여, 두께 2.0mm의 비교 복합재료(5)를 얻는다.
비교 복합재료(5)는 본원 청구항 1의 식 (3)을 만족하지 못하고, 1-dc/(dr×(Vr/100)+df×(Vf/100))의 값은 0.001보다도 작은 값이 되며, 이를 냉간 프레스하면 비교예 2와 같이, 외관 판정이 Unsatisfactory가 된다.
(비교예 6)
일본 특개 2013-010255호에 기재된 일방향재를 제작하고, 이를 비교 복합재료(6)로 제작한다.
구체적으로는, 탄소섬유(토호 테낙스(주) 제, 테낙스(등록상표)STS40-24KS(섬유 지름 7㎛, 인장 강도 4000MPa)의 연속섬유를 탄소섬유 100 체적부에 대해서, 수지 100 체적부가 되도록, MXD나일론 미츠비시가스카가쿠(주) 제 레니 6007(등록상표)의 필름을 올려놓고, 260℃의 가열 롤러로 접합시켜, 두께 0.02mm, Vf 50%의 일방향재를 얻어, 이를 비교 복합재료(6)로 했다.
MXD나일론 미츠비시가스카가쿠(주) 제 레니 6007의 융점은 약 243℃이며, 그 필름을 260℃의 가열 롤러로 접합하는 정도로는 비교 복합재료(6)에 다량의 빈 구멍이 발생하는 것을 확인했다.
비교 복합재료(6)의 밀도(dc)를 측정하려 했으나, 수중에서 중량을 측정했을 때에 공극이 너무 크기 때문에, 공극 내에 물이 스며들어 버려서, 밀도(dc)를 산출할 수 없었다.
이 비교 복합재료(6)를 냉간 프레스하여 성형체를 얻어도, 냉간 프레스했을 때에 빈 구멍이 소멸하지 않아, 성형체의 내충격성이 부분적으로 저하한다.
Figure 112015083286287-pat00001
Figure 112015083286287-pat00002
n1 : 열가소성수지 또는 사이징제 중 적어도 한쪽에서, 표면의 50% 미만이 피복되고 있는 탄소섬유의 개수
p : 열가소성수지 또는 사이징제 모두에, 실질적으로 피복되지 않은 탄소섬유의 비율
N : 복합재료에 포함되는 탄소섬유의 섬유 개수
dr : 열가소성수지의 밀도, df : 탄소섬유의 밀도(g/cm3), dc : 복합재료의 밀도(g/cm3), dm : 성형체의 밀도(g/cm3)
St : 중공형상 지그의 중공부의 최소 단면적
Sf : 연속섬유 방향에 수직인 단면 방향에서 관찰했을 때, 복합재료에 포함되는 탄소섬유의 면적, Sr : 연속섬유 방향에 수직인 단면 방향에서 관찰했을 때, 복합재료에 포함되는 열가소성의 면적
Vf(%) : 100×탄소섬유 체적/(탄소섬유 체적 + 열가소성수지 체적)
PC : 폴리카보네이트의 약칭, PET : 폴리에틸렌텔레프탈레이트의 약칭
ND : non-detected
Figure 112015083286287-pat00003
Figure 112015083286287-pat00004
Figure 112015083286287-pat00005
Figure 112015083286287-pat00006
본 발명의 복합재료는 표면 외관이 양호하고, 우수한 기계 강도를 갖는 성형체를 제공할 수 있는 것으로, 자동차, 선박, 항공기 등의 수송 기기, 전기·전자 기기, 사무용 기기 등의 내외장재 및 부품 등 각종 산업에 매우 유용한 것이다.
111. 확폭(擴幅)된 탄소섬유 다발
112. 일방향성의 탄소섬유시트
113. 용해 수지 토출 금형
115. 더블 벨트 프레스기
116. 지그
117. 복합재료 전구체
118. 냉각 로울러
119. 복합재료
221,222,223. 히트 바
412. 히터 잠김(sinking) 거리

Claims (9)

  1. 일방향의 연속섬유인 탄소섬유와, 열가소성 수지를 포함하는 두께 0.3mm 이상의 단층 구조의 복합재료로써, 연속섬유 방향에 수직인 단면 방향에서 관찰했을 때에, 복합재료에 포함되는 탄소섬유의 단면이
    식 (1) n1/N≤0.1, 및 식 (2) p<0.01을 만족하고, 복합재료의 밀도 dc가, 식 (3) 0.005≤(1-dc/(dr×(Vr/100)+df×(Vf/100)))≤0.1
    을 만족하는 냉간 프레스용 복합재료.
    N : 복합재료에 포함되는 탄소섬유의 섬유 개수
    n1 : 열가소성 수지 또는 사이징제 중 적어도 한쪽에서, 표면의 50% 미만이 피복되고 있는 탄소섬유의 개수
    p : 열가소성 수지 또는 사이징제 모두에, 실질적으로 피복되지 않은 탄소섬유의 개수의 비율
    Vr : 복합재료에 포함되는 열가소성 수지의 체적 비율(%)
    Vf : 복합재료에 포함되는 탄소섬유의 체적 비율(%)
    dr : 열가소성 수지의 밀도
    df : 탄소섬유의 밀도
  2. 제1항에 있어서,
    복합재료에 포함되는 탄소섬유의 체적 비율(Vf)이 10Vol% 이상 70Vol% 이하인 복합재료.
  3. 제1항에 있어서,
    복합재료의 두께가 0.4mm 이상 10.0mm 이하인 복합재료.
  4. 제1항에 있어서,
    복합재료의 폭이 20mm 이상 2000mm 이하인 복합재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 복합재료를, 불연속 탄소섬유를 랜덤하게 분산시킨 등방성 기재와 적층 시킨 적층재료.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 복합재료를 냉간 프레스하여 성형체를 제조하는 방법으로서, 성형체의 밀도(dm)가 (1-dm/(dr×(Vr/100)+df×(Vf/100)))<(1-dc/(dr×(Vr/100)+df×(Vf/100)))×0.8인 성형체의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    성형체의 밀도(dm)가, 식 (4) 0≤(1-dm/(dr×(Vr/100)+df×(Vf/100)))≤0.08을 만족하는 성형체의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 복합재료의 제조 방법으로서, 복합재료 전구체를 가열하며, 일방향의 연속섬유인 탄소섬유와, 열가소성 수지를 포함하는 상기 복합재료 전구체의 단면적을, 지그로 조정하고, 상기 복합재료 전구체를 냉각하여 복합재료를 제조하는 복합재료의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 지그가 복합재료 전구체를 삽통하기 위한 중공형의 지그로서, 그 중공형 지그의 중공부의 최소 단면적(St)이 식 (5)를 만족하는 복합재료의 제조 방법.
    식 (5) (Sf+Sr)<St<(Sf+Sr)×1.3
    Sf : 연속섬유 방향에 수직인 단면 방향에서 관찰했을 때, 복합재료에 포함되는 탄소섬유의 면적
    Sr : 연속섬유 방향에 수직인 단면 방향에서 관찰했을 때, 복합재료에 포함되는 열가소성의 면적
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180044489A1 (en) * 2015-02-27 2018-02-15 Toray Industries, Inc. Resin supply material, method of using reinforcing fibers, preform, and method of producing fiber-reinforced resin
US20170217056A1 (en) * 2016-01-29 2017-08-03 Dell Products L.P. Carbon Fiber Information Handling System Housing and Process for Manufacture
CN106596228B (zh) * 2016-12-30 2023-05-16 哈尔滨天顺化工科技开发有限公司 一种用于评价碳纤维应用物理性能的束纱装置
US10787755B2 (en) * 2017-06-05 2020-09-29 The Boeing Company Method and apparatus for manufacturing carbon fibers
WO2018235512A1 (ja) * 2017-06-19 2018-12-27 東レ株式会社 繊維強化プラスチック
WO2019035309A1 (ja) * 2017-08-18 2019-02-21 松本油脂製薬株式会社 強化繊維用集束剤及びその利用
JP7203032B2 (ja) * 2017-09-22 2023-01-12 株式会社巴川製紙所 熱可塑性繊維シート
KR20200078504A (ko) * 2017-11-07 2020-07-01 도레이 카부시키가이샤 섬유 강화 열가소성 수지 필라멘트 및 그의 성형품
CN111727110B (zh) * 2018-04-25 2022-03-29 旭化成株式会社 连续纤维增强树脂成型体、及其制造方法
CN112638989B (zh) * 2018-06-21 2024-05-17 索尔维特殊聚合物美国有限责任公司 聚(醚酮酮)(pekk)复合材料
JP2023508630A (ja) * 2019-10-31 2023-03-03 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 断熱材料及びその方法
KR102486097B1 (ko) * 2021-02-03 2023-01-06 도레이첨단소재 주식회사 수지 코팅 탄소섬유 및 그의 제조방법
CN113715449A (zh) * 2021-08-19 2021-11-30 江苏奇一科技有限公司 一种高阻隔热塑性单向预浸带及其制备方法和设备
CN114103340B (zh) * 2021-12-23 2022-11-04 浙江远景体育用品股份有限公司 一种连续纤维增强热塑性头盔外壳材料及制备方法
CN114701106B (zh) * 2022-04-13 2023-02-17 东华大学 一种纤维诱导热塑性树脂结晶的制样和观察方法
WO2024007179A1 (zh) * 2022-07-06 2024-01-11 远东电缆有限公司 一种热塑性碳纤维复合材料及其制备方法和用途

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012149170A (ja) * 2011-01-19 2012-08-09 Teijin Ltd 炭素繊維強化ポリオレフィン系樹脂複合材料およびその製造方法
JP2013010255A (ja) * 2011-06-29 2013-01-17 Teijin Ltd 熱可塑性樹脂複合材材料
WO2013175183A2 (en) 2012-05-22 2013-11-28 University Of Leeds Process

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4044188A (en) * 1972-10-02 1977-08-23 Allied Chemical Corporation Stampable thermoplastic sheet reinforced with multilength fiber
US5093155A (en) * 1988-11-29 1992-03-03 Tonen Corporation Process for sizing reinforcing fiber by applying sulfone compounds containing sulfonyl groups and sized reinforcing fibers obtained thereby
US4992229A (en) * 1989-02-14 1991-02-12 Phillips Petroleum Company Thermoplastic re-pultrusion
US5513537A (en) * 1992-02-25 1996-05-07 The Boeing Company Method and apparatus to determine composite prepreg tack
JP2709371B2 (ja) 1993-11-10 1998-02-04 ニチアス株式会社 繊維強化プラスチック断熱材の製造方法
JP3672043B2 (ja) * 1994-10-13 2005-07-13 東洋紡績株式会社 熱可塑性コンポジットの連続成形品および連続成形方法
JPH10305490A (ja) * 1997-05-01 1998-11-17 Chisso Corp 単一方向強化熱可塑性樹脂シートの製造方法及びその製造装置
JP2001088223A (ja) 1999-09-21 2001-04-03 Chisso Corp 長繊維で強化された熱可塑性樹脂長尺体の製造装置
JP4324649B2 (ja) 2001-11-28 2009-09-02 福井県 繊維強化熱可塑性樹脂シート及びそれを用いた構造材並びに繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法
JP4310680B2 (ja) 2003-01-20 2009-08-12 東洋紡績株式会社 衝撃吸収体の製造方法
KR101321651B1 (ko) 2006-11-22 2013-10-23 후쿠이 켄 열가소성 수지 복합 재료 성형품의 성형 방법
JP5223130B2 (ja) 2007-02-15 2013-06-26 福井県 熱可塑性樹脂補強シート材及びその製造方法、並びに熱可塑性樹脂多層補強シート材
JP2008308543A (ja) 2007-06-13 2008-12-25 Teijin Ltd 炭素繊維複合シート及びその製造方法
JP2011241338A (ja) 2010-05-20 2011-12-01 Teijin Ltd 炭素繊維複合材料
CN102947079A (zh) * 2010-06-11 2013-02-27 提克纳有限责任公司 由实心线性型材形成的结构件
CA2801081A1 (en) * 2010-06-22 2011-12-29 Ticona Llc Thermoplastic prepreg containing continuous and long fibers
MX349378B (es) 2010-06-22 2017-07-25 Ticona Llc Metodo para formar perfiles de extruido o estirado reforzados.
JP2013049751A (ja) * 2011-08-30 2013-03-14 Teijin Ltd 繊維強化基材
JP2013104056A (ja) 2011-11-17 2013-05-30 Fukuvi Chemical Industry Co Ltd 繊維強化プラスチック製テープ
CN104023952A (zh) * 2011-12-07 2014-09-03 纳幕尔杜邦公司 使用单向纤维强化带材制成的复合制品
JP2013176876A (ja) * 2012-02-28 2013-09-09 Teijin Ltd 成形体の製造方法
JP5935437B2 (ja) 2012-03-27 2016-06-15 三菱レイヨン株式会社 繊維強化熱可塑性樹脂シートの製造方法
JP2013203836A (ja) * 2012-03-28 2013-10-07 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素繊維複合成形体、炭素繊維サンドイッチ材、及びその炭素繊維複合成形体を含む自動車用フロアパン
CN103428853B (zh) 2012-05-23 2017-05-03 电信科学技术研究院 一种寻呼方法和设备
JP6184069B2 (ja) 2012-09-13 2017-08-23 三菱ケミカル株式会社 繊維強化熱可塑性樹脂成形品の製造方法
JP2014105245A (ja) 2012-11-26 2014-06-09 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性成形体の製造方法
JP2014105310A (ja) 2012-11-29 2014-06-09 Mitsubishi Rayon Co Ltd プリプレグの製造方法
KR102130153B1 (ko) 2013-10-15 2020-07-06 삼성디스플레이 주식회사 필름 박리 장치

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012149170A (ja) * 2011-01-19 2012-08-09 Teijin Ltd 炭素繊維強化ポリオレフィン系樹脂複合材料およびその製造方法
JP2013010255A (ja) * 2011-06-29 2013-01-17 Teijin Ltd 熱可塑性樹脂複合材材料
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