KR102394019B1

KR102394019B1 - 모노머 조성물 및 폴리카보네이트 수지의 제조 방법

Info

Publication number: KR102394019B1
Application number: KR1020217031405A
Authority: KR
Inventors: 노리유키 가토; 미츠테루 곤도; 겐타로 이시하라; 무네노리 시라타케; 고지 히로세; 신야 이케다; 겐스케 오시마; 슈야 나가야마; 쇼코 스즈키
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2016-07-21
Filing date: 2017-07-19
Publication date: 2022-05-03
Also published as: CN109476835A; EP3489279A4; KR20210121312A; CN113603878A; JPWO2018016516A1; TW201815883A; EP3489279A1; TWI771144B; US11286342B2; KR20190032345A; TWI738823B; WO2018016516A1; JP2022037011A; JP6988805B2; TWI802438B; JP7298669B2; TW202142591A; CN113667109B; EP3489279B1; US20200354516A1

Abstract

본 발명은, 고굴절률, 저아베수 및 고내습열성을 갖는 폴리카보네이트 수지를 제공하는 것이다. 상기 과제는, 일 실시형태에 의하면, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지에 의해 해결할 수 있다.

Description

모노머 조성물 및 폴리카보네이트 수지의 제조 방법 {MONOMER COMPOSITION, AND METHOD FOR PRODUCING POLYCARBONATE RESIN}

본 발명은, 폴리카보네이트 수지 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또 본 발명은, 폴리카보네이트 수지를 포함하는 광학 렌즈에도 관한 것이다.

카메라, 필름 일체형 카메라, 비디오 카메라 등의 각종 카메라의 광학계에 사용되는 광학 렌즈의 재료로서, 광학 유리 혹은 광학용 수지가 사용되고 있다. 광학 유리는, 내열성, 투명성, 치수 안정성, 내약품성 등이 우수하지만, 재료 비용이 높고, 성형 가공성이 나쁘며, 생산성이 낮다는 문제점을 가지고 있다.

한편, 광학용 수지로 이루어지는 광학 렌즈는, 사출 성형에 의해 대량 생산이 가능하다는 이점을 가지고 있다. 예를 들어, 카메라용 렌즈에 있어서, 폴리카보네이트 수지 등이 사용되고 있다. 그러나, 최근 제품의 경박 (輕簿) 단소화에 의해, 높은 굴절률의 수지의 개발이 요구되고 있다. 일반적으로 광학 재료의 굴절률이 높으면, 동일한 굴절률을 갖는 렌즈 엘리먼트를 보다 곡률이 작은 면으로 실현할 수 있기 때문에, 이 면에서 발생하는 수차량을 작게 할 수 있다. 그 결과, 렌즈의 장수를 줄이거나, 렌즈의 편심 감도를 저감하거나, 렌즈 두께를 얇게 하여 경량화하는 것이 가능해진다.

또, 일반적으로 카메라의 광학계에서는, 복수 장의 오목 렌즈와 볼록 렌즈를 조합함으로써 수차 보정을 실시하고 있다. 즉, 볼록 렌즈에서 생긴 색수차에 대해, 볼록 렌즈와 반대 부호의 색수차를 갖는 오목 렌즈를 조합함으로써, 합성적으로 색수차를 없애고 있다. 이때, 오목 렌즈에는 고분산 (즉, 저아베수) 일 것이 요구된다.

그래서, 굴절률이 높고, 저아베수인 광학 렌즈용 수지의 개발이 실시되어 왔다. 예를 들어, 비스페놀 A 형의 폴리카보네이트 구성 단위와 하기 식 (E) 로 나타내는 구성 단위의 공중합체는, 굴절률이 향상되는 것이 특허문헌 1 에 개시되어 있다. 특허문헌 1 의 실시예에는, 굴절률 1.62 ∼ 1.64, 아베수 23 ∼ 26 을 달성한 것이 기재되어 있다. 이와 같이 굴절률이 향상되는 것는, 식 (E) 로 나타내는 구성 단위에 의하기 때문이라고 생각된다.

[화학식 1]

또, 플루오렌 구조를 갖는 구성 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지와 비스페놀 A 의 공중합체가, 특허문헌 2 에 개시되어 있다. 이 문헌의 실시예에는, 굴절률 1.616 ∼ 1.636 을 달성한 것이 기재되어 있다. 또한, 이 문헌에 개시되어 있는 구성 단위는, 식 (E) 와는 상이하다.

상기와 같이, 높은 굴절률 및 저아베수를 갖는 폴리카보네이트 수지 및 광학 렌즈는, 여전히 제공되고 있지 않았다.

또한 최근에는, 각종 전자기기에 내수성 및 내열성이 요구되고 있다. 그러한 전자기기의 내수성 및 내열성을 평가하는 환경 시험으로서 「PCT 시험」(프레셔 쿠커 시험) 이 실시되고 있다. 이 시험은, 내습열성 시험이고, 시료 내부로의 수분의 침입을 시간적으로 가속하여 평가한다. 따라서, 전자기기에 사용되는 광학용 수지로 이루어지는 광학 렌즈에는, 높은 굴절률 및 저아베수를 가질 뿐만 아니라, PCT 시험 후에도 광학 물성을 유지하는 것이 요구되고 있다.

국제 공개 제2007/142149호 일본 공개특허공보 평6-25398호

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 고굴절률, 저아베수 및 고내습열성을 갖는 폴리카보네이트 수지를 제공하는 것이다. 또, 이 수지를 사용함으로써, 우수한 광학 렌즈를 제공하는 것도 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 폴리카보네이트 수지 및 광학 렌즈에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 도달하였다.

본 발명은, 예를 들어 이하와 같다.

[1] 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지.

[화학식 2]

(일반식 (1) 중, X 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, a 및 b 는, 각각 독립적으로 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.)

[2] 하기 일반식 (2) 및/또는 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 구성 단위를 추가로 포함하는, [1] 에 기재된 폴리카보네이트 수지.

[화학식 3]

(일반식 (2) 중, Y 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, c 및 d 는, 각각 독립적으로 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.)

[화학식 4]

(일반식 (3) 중,

Z 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고,

R₁ ∼ R₆ 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕실기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕실기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기를 나타내고,

e 및 f 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.)

[3] 일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 구성 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지로서,

일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위의 비율이 10 ∼ 80 몰％ 이고,

일반식 (2) 로 나타내는 구성 단위의 비율이 10 ∼ 60 몰％ 이고,

일반식 (3) 으로 나타내는 구성 단위의 비율이 5 ∼ 80 몰％ 인, [2] 에 기재된 폴리카보네이트 수지.

[4] 일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 구성 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지로서,

일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위의 비율이 20 ∼ 80 몰％ 이고,

일반식 (3) 으로 나타내는 구성 단위의 비율이 5 ∼ 70 몰％ 인, [2] 에 기재된 폴리카보네이트 수지.

[5] 일반식 (1) 및 (2) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지로서,

일반식 (2) 로 나타내는 구성 단위의 비율이 20 ∼ 90 몰％ 인, [2] 에 기재된 폴리카보네이트 수지.

[6] 일반식 (1) 및 (2) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지로서,

일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위의 비율이 30 ∼ 60 몰％ 이고,

일반식 (2) 로 나타내는 구성 단위의 비율이 40 ∼ 70 몰％ 인, [2] 에 기재된 폴리카보네이트 수지.

[7] [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지를 포함하는, 광학 렌즈.

[8] [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지의 제조 방법으로서,

하기 일반식 (4) 로 나타내는 디하이드록시 화합물을 포함하는 디하이드록시 화합물과, 탄산디에스테르를 용융 중축합하는 공정을 포함하는, 방법.

[화학식 5]

(일반식 (4) 중, X 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, a 및 b 는, 각각 독립적으로 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.)

본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 고굴절률, 저아베수 및 고내습열성을 나타낸다. 또, 수지를 사용하는 것에 의해, 우수한 광학 렌즈를 얻을 수 있다.

도 1 은 실시예 1 에서 제조한 수지의 H^1-NMR 차트이다.
도 2 는 실시예 2 에서 제조한 수지의 H¹-NMR 차트이다.
도 3 은 실시예 14 에서 제조한 수지의 H¹-NMR 차트이다.

이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.

(1) 폴리카보네이트 수지

본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위 (이하, 「구성 단위 (1)」이라고도 한다) 를 갖는 폴리카보네이트 수지이다.

[화학식 6]

본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 구성 단위 (1) 이외에도 1 종 이상의 다른 구성 단위를 포함하고 있어도 된다. 다른 구성 단위로는, 플루오렌 유도체 단위나, 비나프톨 유도체 단위 등이 바람직하다.

구체적으로는, 본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 비나프톨 유도체 단위 및/또는 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 플루오렌 유도체 단위를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.

[화학식 7]

[화학식 8]

(일반식 (3) 중,

Z 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고,

e 및 f 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.)

본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 바람직하게는 일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 구성 단위를 포함하고, 보다 바람직하게는 일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 구성 단위로부터 실질적으로 된다. 본 명세서에 있어서 「∼ 로부터 실질적으로 된다」란, 본 발명의 폴리카보네이트 수지가, 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 다른 구성 단위를 포함할 수 있는 것을 의미한다. 예를 들어, 본 발명의 폴리카보네이트 수지의 구성 단위 중, 바람직하게는 90 ％ 이상, 보다 바람직하게는 95 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 98 ％ 이상이 일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 구성 단위로 이루어진다. 본 발명의 폴리카보네이트 수지가 일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 구성 단위를 포함하는 경우, 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위의 비율이 10 ∼ 80 몰％ 이고, 일반식 (2) 로 나타내는 구성 단위의 비율이 10 ∼ 60 몰％ 이며, 일반식 (3) 으로 나타내는 구성 단위의 비율이 5 ∼ 80 몰％ 인 것이 바람직하다. 또, 보다 높은 굴절률이 얻어지는 점에서, 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위의 비율이 20 ∼ 80 몰％ 이고, 일반식 (2) 로 나타내는 구성 단위의 비율이 10 ∼ 60 몰％ 이며, 일반식 (3) 으로 나타내는 구성 단위의 비율이 5 ∼ 70 몰％ 인 것이 보다 바람직하다. 보다 바람직한 비율의 조성을 갖는 본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 지금까지 달성되어 있지 않았던 1.670 이상이라는 매우 높은 굴절률을 갖는다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 바람직하게는 일반식 (1) 및 (2) 로 나타내는 구성 단위를 포함하고, 보다 바람직하게는 일반식 (1) 및 (2) 로 나타내는 구성 단위로부터 실질적으로 된다. 예를 들어, 본 발명의 폴리카보네이트 수지의 구성 단위 중, 바람직하게는 90 ％ 이상, 보다 바람직하게는 95 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 98 ％ 이상이 일반식 (1) 및 (2) 로 나타내는 구성 단위로 이루어진다. 본 발명의 폴리카보네이트 수지가 일반식 (1) 및 (2) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는 경우, 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위의 비율이 10 ∼ 80 몰％ 이고, 일반식 (2) 로 나타내는 구성 단위의 비율이 20 ∼ 90 몰％ 인 것이 바람직하다. 이와 같은 비율로 함으로써, 지금까지 달성되어 있지 않았던 1.670 이상이라는 매우 높은 굴절률을 갖는 폴리카보네이트 수지를 얻을 수 있다. 또, 보다 양호한 성형성이 얻어지는 점에서, 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위의 비율이 30 ∼ 60 몰％ 이고, 일반식 (2) 로 나타내는 구성 단위의 비율이 40 ∼ 70 몰％ 인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지가 일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 구성 단위를 포함하는 경우, 또는 일반식 (1) 및 (2) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는 경우, 이들 구성 단위가 어떻게 수지에 포함되는지는 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 일 양태에 있어서 폴리카보네이트 수지는, 일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 구성 단위 또는 일반식 (1) 및 (2) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는 공중합체를 포함하고 있어도 되고, 각각의 구성 단위로 이루어지는 호모폴리머를 포함하는 3 원계 수지 또는 2 원계 수지여도 된다. 혹은, 일반식 (1) 과 (2) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는 공중합체와 일반식 (3) 으로 나타내는 구성 단위를 포함하는 호모폴리머를 블렌드한 것이어도 되고, 일반식 (1) 과 (2) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는 공중합체와 일반식 (1) 과 (3) 으로 나타내는 구성 단위를 포함하는 공중합체를 블렌드한 것이어도 된다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 랜덤, 블록 및 교호 공중합 구조 중 어느 것을 포함해도 된다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지의 바람직한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 20,000 ∼ 200,000 이다.

보다 바람직하게는, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 25,000 ∼ 120,000 이고, 더욱 바람직하게는 28,000 ∼ 55,000 이며, 특히 바람직하게는 30,000 ∼ 45,000 이다.

Mw 가 20,000 보다 작으면 성형체가 깨지기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. Mw 가 200,000 보다 크면 용융 점도가 높아지므로 제조 후의 수지의 취출이 곤란해지고, 나아가서는 유동성이 나빠져 용융 상태로 사출 성형하기 어려워지기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지의 23 ℃, 파장 589 nm 에 있어서의 굴절률 (nD) 은, 바람직하게는 1.635 ∼ 1.695, 보다 바람직하게는 1.640 ∼ 1.690, 더욱 바람직하게는 1.645 ∼ 1.685 이고, 특히 바람직하게는 1.670 ∼ 1.685 이다. 본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 굴절률 (nD) 이 높아, 광학 렌즈 재료에 적합하다. 굴절률은, 두께 0.1 mm 필름에 대해, 아베 굴절계를 사용하여, JIS-K-7142 의 방법으로 측정할 수 있다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지의 아베수 (ν) 는, 바람직하게는 24 이하, 보다 바람직하게는 22 이하, 더욱 바람직하게는 20 이하이다. 아베수는, 23 ℃ 하에서의 파장 486 nm, 589 nm 및 656 nm 의 굴절률로부터, 하기 식을 이용하여 산출할 수 있다.

ν = (nD - 1)/(nF - nC)

nD : 파장 589 nm 에서의 굴절률

nC : 파장 656 nm 에서의 굴절률

nF : 파장 486 nm 에서의 굴절률

본 발명의 폴리카보네이트 수지에 다른 수지를 블렌드하여, 성형체의 제조에 제공할 수 있다. 다른 수지로는, 예를 들어 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등이 예시된다.

또한 본 발명의 폴리카보네이트 수지에는, 산화 방지제, 이형제, 자외선 흡수제, 유동성 개질제, 결정핵제, 강화제, 염료, 대전 방지제 혹은 항균제 등을 첨가할 수 있다.

성형 방법으로는, 사출 성형 외에, 압축 성형, 주형, 롤 가공, 압출 성형, 연신 등이 예시되지만 이것으로 한정되지 않는다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지를 사출 성형에 사용하는 경우, 바람직한 유리 전이 온도 (Tg) 는 90 ∼ 180 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 95 ∼ 175 ℃ 이며, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 170 ℃, 보다 더욱 바람직하게는 130 ∼ 170 ℃, 특히 바람직하게는 135 ∼ 150 ℃ 이다. Tg 가 90 ℃ 보다 낮으면 사용 온도 범위가 좁아지기 때문에 바람직하지 않다. 또 180 ℃ 를 초과하면, 수지의 용융 온도가 높아져, 수지의 분해나 착색이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 수지의 유리 전이 온도가 지나치게 높으면, 범용의 금형 온조기에서는, 금형 온도와 수지 유리 전이 온도의 차가 커져 버린다. 그 때문에, 제품에 엄밀한 면 정밀도가 요구되는 용도에 있어서는, 유리 전이 온도가 지나치게 높은 수지의 사용은 어려워, 바람직하지 않다. 또, 성형 유동성 및 성형 내열성의 관점에서는, Tg 의 하한값은 130 ℃ 가 바람직하고, 135 ℃ 가 보다 바람직하며, Tg 의 상한값은, 160 ℃ 가 바람직하고, 150 ℃ 가 보다 바람직하다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지를 사용하여 얻어지는 광학 성형체는, 전광선 투과율이 85 ％ 이상인 것이 바람직하고, 88 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 전광선 투과율이 85 ％ 이상이면, 비스페놀 A 형 폴리카보네이트 수지 등과 비교해도 손색없다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 높은 내습열성을 갖는다. 내습열성은, 폴리카보네이트 수지를 사용하여 얻어지는 광학 성형체에 대해, 「PCT 시험」(프레셔 쿠커 시험) 을 실시하고, 시험 후의 광학 성형체의 전광선 투과율을 측정함으로써 평가할 수 있다. PCT 시험은, 직경 50 mm, 두께 3 mm 의 사출 성형물을, 120 ℃, 0.2 Mpa, 100 ％RH, 20 시간의 조건으로 유지함으로써 실시할 수 있다. 본 발명의 폴리카보네이트 수지는, PCT 시험 후의 전광선 투과율이 60 ％ 이상이고, 70 ％ 이상인 것이 바람직하며, 75 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 ％ 이상인 것이 보다 더 바람직하며, 85 ％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 전광선 투과율이 60 ％ 이상이면, 종래의 폴리카보네이트 수지에 대해 높은 내습열성을 갖는다고 할 수 있다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지의 b 값은, 바람직하게는 5 이하이다. b 값이 작을수록 황색감이 약한 것을 나타내고, 색상이 양호해진다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지에 포함되는 잔존 페놀량은, 500 ppm 이하인 것이 바람직하고, 300 ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 50 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지에 포함되는 잔존 디페닐카보네이트 (DPC) 량은, 200 ppm 이하인 것이 바람직하고, 100 ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 50 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다.

(비닐 말단기량)

본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 후술과 같이, 하기 일반식 (4)

[화학식 9]

로 나타내는 화합물을 디하이드록시 성분으로서 사용하고, 탄산디에스테르 등의 카보네이트 전구물질과 반응시킴으로써 얻어지는 수지이다. 그러나, 수지를 제조할 때에, 상기 일반식 (4) 의 화합물로부터, 하기 식 (A) 로 나타내는 말단 구조를 갖는 폴리머 및 식 (B) 로 나타내는 화합물이 부생성물로서 발생하여, 본 발명의 폴리카보네이트 수지에 함유되는 경우나, 또 식 (1) 의 폴리머가 얻어진 후에 말단이 비닐기로 변성되어, 하기 식 (A) 로 나타내는 말단 구조를 갖는 폴리머가 되는 경우가 있다.

[화학식 10]

[식 (A) 및 (B) 에 있어서,

X 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고,

a 및 b 는, 각각 독립적으로 1 ∼ 10 의 정수를 나타내고,

Hm 은, 각각 수소 원자이고,

* 는 폴리머 사슬이다]

본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 폴리카보네이트 수지에 포함되는 일반식 (A) 로 나타내는 말단 구조를 갖는 폴리머 및 일반식 (B) 로 나타내는 화합물의 합계 함유량은, 폴리카보네이트 수지의 H¹-NMR 스펙트럼을 측정한 경우에, 이하의 관계를 만족하는 양인 것이 바람직하다 (즉, 「플루오렌계 비닐 말단기량 1」).

식 (I) 에 의해 계산되는 플루오렌계 비닐 말단기량 1 은, 보다 바람직하게는 0.001 ∼ 0.8 이고, 특히 바람직하게는 0.01 ∼ 0.5 이다. 식 (I) 에 의해 계산되는 플루오렌계 비닐 말단기량 1 이 상기 범위 내이면, 폴리카보네이트 수지는 유동성 및 강도, 예를 들어 굽힘 강도 및 인장 강도가 우수하기 때문에 바람직하다.

식 (I) 은, 하기 식에 대응한다.

상기 식에 있어서, 「식 (4) 의 화합물에서 유래하는 반복 단위에 있어서의 Ha」란, 식 (4) 의 X 에 포함되는 전체 수소 원자를 의미한다. 예를 들어, X 가 에틸렌기인 경우 Ha 의 위치는, 이하와 같다. 또한, 일반식 (5) 및/또는 (6) 으로 나타내는 화합물을 디하이드록시 성분으로서 추가로 사용한 경우에는, 「식 (5) 의 화합물에서 유래하는 반복 단위에 있어서의 Hb」 및 「식 (6) 의 화합물에서 유래하는 반복 단위에 있어서의 Hc」의 적분값이 상기 식의 분모에 더해지지만, 이 점에 대해서는 후술한다.

[화학식 11]

여기서, 「프로톤 피크의 적분값」 및 「피크 적분값」이란, NMR (핵자기 공명) 분광법에 의해, 수소핵 ¹H 에 대한 NMR 스펙트럼 (¹H-NMR 스펙트럼) 을 측정했을 때의, NMR 스펙트럼의 시그널의 면적값, 즉 적분값이다. 일반적으로, NMR 분광법은, 물질의 원자핵에 주목한 측정법이고, 각각의 분자를 구성하는 원자핵 그 자체를 정량적으로 측정할 수 있다. 즉, ¹H-NMR 의 경우, 관측된 시그널의 적분값은, 분자에 있어서의 ¹H 의 존재율을 나타낸다. 본 발명에서는, ¹H-NMR 스펙트럼의 케미컬 시프트값으로부터 ¹H 의 귀속을 추측하고, 각 케미컬 시프트값에 대해 ¹H 시그널의 적분값을 구하였다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 바람직하게는 상기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물에 추가하여, 하기 일반식 (5) 및/또는 (6)

[화학식 12]

(일반식 (5) 중, Y 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, c 및 d 는, 각각 독립적으로 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.)

[화학식 13]

(일반식 (6) 중,

Z 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고,

R₁ ∼ R₆ 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕실기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알킬기, 탄소수 5 ∼ 20 의 시클로알콕실기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기를 나타내고, e 및 f 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.)

으로 나타내는 화합물을 디하이드록시 성분으로서 사용하고, 탄산디에스테르 등의 카보네이트 전구물질과 반응시킴으로써 얻어지는 수지이다. 그러나, 이와 같은 수지를 제조할 때에, 상기 일반식 (5) 및/또는 (6) 의 화합물로부터, 하기 식 (C) 및/또는 (E) 로 나타내는 말단 구조를 갖는 폴리머 및 식 (D) 및/또는 (F) 로 나타내는 화합물이 부생성물로서 발생하여, 본 발명의 폴리카보네이트 수지에 함유되는 경우나, 또 폴리머가 얻어진 후에 말단이 비닐기로 변성되어, 하기 식 (C) 및/또는 (E) 로 나타내는 말단 구조를 갖는 폴리머가 되는 경우가 있다.

[화학식 14]

[식 (C) ∼ (F) 에 있어서,

Y 및 Z 는, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고,

c 및 d 는, 각각 독립적으로 1 ∼ 10 의 정수를 나타내고,

e 는, 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고,

f 는, 0 ∼ 5 의 정수를 나타내고, 또한 f-1 은 0 이상이고,

Hn 및 Ho 는, 각각 수소 원자이고 ;

* 는 폴리머 사슬이다]

본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 폴리카보네이트 수지에 포함되는 일반식 (C) 로 나타내는 말단 구조를 갖는 폴리머 및 일반식 (D) 로 나타내는 화합물의 합계 함유량은, 폴리카보네이트 수지의 H¹-NMR 스펙트럼을 측정한 경우에, 이하의 관계를 만족하는 양인 것이 바람직하다 (즉, 「비나프톨계 비닐 말단기량」).

식 (II) 에 의해 계산되는 비나프톨계 비닐 말단기량은, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 0.8 이고, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 0.6 이다. 식 (II) 에 의해 계산되는 비나프톨계 비닐 말단기량이 상기 범위 내이면, 폴리카보네이트 수지는 유동성 및 강도가 우수하기 때문에 바람직하다.

식 (II) 는, 하기 식에 대응한다.

상기 식에 있어서, 「식 (5) 의 화합물에서 유래하는 반복 단위에 있어서의 Hb」 및 「식 (6) 의 화합물에서 유래하는 반복 단위에 있어서의 Hc」란, 각각 식 (5) 및 (6) 의 Y 와 Z 에 포함되는 전체 수소 원자를 의미한다. 예를 들어, Y 와 Z 가 에틸렌기인 경우, Hb 및 Hc 의 위치는, 각각 이하와 같다.

[화학식 15]

본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 폴리카보네이트 수지에 포함되는 일반식 (E) 로 나타내는 말단 구조를 갖는 폴리머 및 일반식 (F) 로 나타내는 화합물의 합계 함유량은, 폴리카보네이트 수지의 H¹-NMR 스펙트럼을 측정한 경우에, 이하의 어느 관계를 만족하는 양인 것이 바람직하다 (즉, 「플루오렌계 비닐 말단기량 2」및 「플루오렌계 비닐 말단기량 3」).

여기서, 식 (5'), (E) 및 (F) 중의 R₁ ∼ R₄ 가, 모두 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 및 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기가 아닌 경우, 상기 수식 (III) 이 적용되고, 식 (5'), (E) 및 (F) 중의 R₁ ∼ R₄ 중 적어도 1 개가 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기인 경우, 상기 수식 (IV) 가 적용된다.

식 (III) 에 의해 계산되는 플루오렌계 비닐 말단기량 2 는, 보다 바람직하게는 0.001 ∼ 0.8 이고, 특히 바람직하게는 0.01 ∼ 0.5 이다. 식 (III) 에 의해 계산되는 플루오렌계 비닐 말단기량 2 가 상기 범위 내이면, 폴리카보네이트 수지는 유동성 및 강도가 우수하기 때문에 바람직하다.

식 (IV) 에 의해 계산되는 플루오렌계 비닐 말단기량 3 은, 보다 바람직하게는 0.001 ∼ 0.8 이고, 특히 바람직하게는 0.01 ∼ 0.5 이다. 식 (IV) 에 의해 계산되는 플루오렌계 비닐 말단기량 3 이 상기 범위 내이면, 폴리카보네이트 수지는 유동성 및 강도가 우수하기 때문에 바람직하다.

식 (III) 및 (IV) 는, 하기 식에 대응한다.

(2) 폴리카보네이트 수지의 제조 방법

본 발명에 의한 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지는, 하기 일반식 (4)

[화학식 16]

로 나타내는 화합물을 디하이드록시 성분으로서 사용하고, 탄산디에스테르 등의 카보네이트 전구물질과 반응시켜 제조할 수 있다. 구체적으로는, 일반식 (4) 로 나타내는 화합물 및 탄산디에스테르 등의 카보네이트 전구물질을, 염기성 화합물 촉매 혹은 에스테르 교환 촉매 혹은 그 쌍방으로 이루어지는 혼합 촉매의 존재하, 또는 무촉매하에 있어서, 용융 중축합법에 의해 반응시켜 제조할 수 있다.

일반식 (4) 의 화합물로는, 9,9-비스(하이드록시(폴리)알콕시나프틸)플루오렌류를 들 수 있다. 예를 들어, 일반식 (4) 의 화합물로서 9,9-비스[6-(1-하이드록시메톡시)나프탈렌-2-일]플루오렌, 9,9-비스[6-(2-하이드록시에톡시)나프탈렌-2-일]플루오렌, 9,9-비스[6-(3-하이드록시프로폭시)나프탈렌-2-일]플루오렌, 및 9,9-비스[6-(4-하이드록시부톡시)나프탈렌-2-일]플루오렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도 9,9-비스[6-(2-하이드록시에톡시)나프탈렌-2-일]플루오렌이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.

일반식 (4) 의 화합물을 제조할 때, 불순물로서 a 및 b 중 어느 것이 0 인 화합물이 불순물로서 부생되는 경우가 있다. 이와 같은 불순물의 함유량은, 일반식 (4) 의 화합물을 포함하는 조성물 중에서 합계로 1000 ppm 이하인 것이 바람직하고, 500 ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 200 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 100 ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한 이와 같은 불순물 이외에, 원료의 하나인 플루오레논도 불순물로서 포함되는 경우가 있다. 플루오레논의 함유량은, 일반식 (4) 의 화합물을 포함하는 조성물 중에서 1000 ppm 이하인 것이 바람직하고, 100 ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 50 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10 ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 일반식 (4) 의 화합물을 포함하는 조성물 중에 포함되는 플루오레논은, 중합 후에 수지 중에 잔존하는 경우가 있다. 플루오렌의 함유량이 적을수록 수지의 색상이 양호해지기 때문에 바람직하다. 또한 불순물은 아니지만, 일반식 (4) 중의 a 및 b 가 동일하지 않은 (즉 a≠b) 화합물은 일반식 (4) 의 화합물을 포함하는 조성물 중에서 합계로 50 ppm 이하인 것이 바람직하고, 20 ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.

일반식 (4) 의 화합물은, 여러 가지 합성 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 일본 특허 제5442800호에 기재된 바와 같이, (a) 염화수소 가스 및 메르캅토카르복실산의 존재하, 플루오레논류와 하이드록시나프탈렌류를 반응시키는 방법, (b) 산 촉매 (및 알킬메르캅탄) 의 존재하, 9-플루오레논과 하이드록시나프탈렌류를 반응시키는 방법, (c) 염산 및 티올류 (메르캅토카르복실산 등) 의 존재하, 플루오레논류와 하이드록시나프탈렌류를 반응시키는 방법, (d) 황산 및 티올류 (메르캅토카르복실산 등) 의 존재하, 플루오레논류와 하이드록시나프탈렌류를 반응시키고, 탄화수소류와 극성 용매로 구성된 정석 용매로 정석시켜 비스나프톨플루오렌을 제조하는 방법 등을 이용하여 9,9-비스(하이드록시나프틸)플루오렌류를 얻고, 이것에 [XO]a 기 및 [XO]b 기에 대응하는 화합물 (알킬렌옥사이드나 할로알칸올 등) 을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, 9,9-비스[6-(2-하이드록시에톡시)나프틸]플루오렌은, 9,9-비스[6-하이드록시나프틸]플루오렌과 2-클로로에탄올을 알칼리 조건하에서 반응시킴으로써 얻어도 된다.

본 발명에 의한 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지는, 일반식 (4) 의 화합물에 추가하여, 방향족 디하이드록시 화합물이나 지방족 디하이드록시 화합물 (예를 들어, 플루오렌 골격을 갖는 디하이드록시 화합물이나 비나프톨류) 을 디하이드록시 성분으로서 병용할 수 있다.

바람직하게는, 본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물에 추가하여, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 화합물 및/또는 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 화합물을 디하이드록시 성분으로서 사용하여 제조할 수 있다.

[화학식 17]

[화학식 18]

(일반식 (6) 중,

Z 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고,

e 및 f 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.)

식 (5) 로 나타내는 디하이드록시 화합물의 예로서, 2,2'-비스(1-하이드록시메톡시)-1,1'-비나프탈렌, 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌, 2,2'-비스(3-하이드록시프로필옥시)-1,1'-비나프탈렌, 2,2'-비스(4-하이드록시부톡시)-1,1'-비나프탈렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌 (이하 "BHEBN" 으로 생략하는 경우가 있다) 이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.

일반식 (5) 의 화합물을 제조할 때, 불순물로서 c 및 d 중 어느 것이 0 인 화합물이 불순물로서 부생되는 경우가 있다. 이와 같은 불순물의 함유량은, 일반식 (5) 의 화합물을 주성분으로 하는 모노머 중에서 합계로 1000 ppm 이하인 것이 바람직하고, 500 ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 200 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 100 ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한 불순물은 아니지만, 일반식 (5) 중의 c 및 d 가 동일하지 않은 (즉 c≠d) 화합물은 일반식 (5) 의 화합물을 주성분으로 하는 모노머 중에서 합계로 50 ppm 이하인 것이 바람직하고, 20 ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.

식 (6) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물의 예로서, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-tert-부틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-이소프로필페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-시클로헥실페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐]플루오렌 (이하 "BPPEF" 로 생략하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌 및 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐]플루오렌이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.

일반식 (6) 의 화합물을 제조할 때, 불순물로서 e 및 f 중 어느 것이 0 인 화합물이 불순물로서 부생되는 경우가 있다. 이와 같은 불순물의 함유량은, 일반식 (6) 의 화합물을 주성분으로 하는 모노머 중에서 합계로, 1000 ppm 이하인 것이 바람직하고, 500 ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 200 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 100 ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한 불순물은 아니지만, 일반식 (6) 중의 e 및 f 가 동일하지 않은 (즉 e≠f) 화합물은 일반식 (6) 의 화합물을 주성분으로 하는 모노머 중에서 합계로 50 ppm 이하인 것이 바람직하고, 20 ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 이외에 병용할 수 있는 방향족 디하이드록시 화합물로서, 예를 들어 비스페놀 A, 비스페놀 AP, 비스페놀 AF, 비스페놀 B, 비스페놀 BP, 비스페놀 C, 비스페놀 E, 비스페놀 F, 비스페놀 G, 비스페놀 M, 비스페놀 S, 비스페놀 P, 비스페놀 PH, 비스페놀 TMC, 및 비스페놀 Z 등이 예시된다.

본 발명에 사용되는 탄산디에스테르로는, 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, m-크레실카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 디시클로헥실카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 디페닐카보네이트가 바람직하다. 디페닐카보네이트는, 디하이드록시 화합물의 합계 1 몰에 대해 0.97 ∼ 1.20 몰의 비율로 사용되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.98 ∼ 1.10 몰의 비율이다.

에스테르 교환 촉매 중 염기성 화합물 촉매로는, 특히 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 및 함질소 화합물 등을 들 수 있다.

본원 발명에 사용되는 알칼리 금속 화합물로는, 예를 들어 알칼리 금속의 유기산염, 무기염, 산화물, 수산화물, 수소화물 또는 알콕사이드 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 탄산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산세슘, 아세트산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산세슘, 스테아르산리튬, 수소화붕소나트륨, 페닐화붕소나트륨, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산세슘, 벤조산리튬, 인산수소2나트륨, 인산수소2칼륨, 인산수소2리튬, 페닐인산2나트륨, 비스페놀 A 의 2나트륨염, 2칼륨염, 2세슘염 혹은 2리튬염, 페놀의 나트륨염, 칼륨염, 세슘염 혹은 리튬염 등이 사용된다.

알칼리 토금속 화합물로는, 예를 들어 알칼리 토금속 화합물의 유기산염, 무기염, 산화물, 수산화물, 수소화물 또는 알콕사이드 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소칼슘, 탄산수소스트론튬, 탄산수소바륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산스트론튬, 탄산바륨, 아세트산마그네슘, 아세트산칼슘, 아세트산스트론튬, 아세트산바륨, 스테아르산마그네슘, 스테아르산칼슘, 벤조산칼슘, 페닐인산마그네슘 등이 사용된다.

함질소 화합물로는, 예를 들어 4 급 암모늄하이드록사이드 및 그들의 염, 아민류 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸벤질암모늄하이드록사이드 등의 알킬기, 아릴기 등을 갖는 4 급 암모늄하이드록사이드류 ; 트리에틸아민, 디메틸벤질아민, 트리페닐아민 등의 3 급 아민류 ; 디에틸아민, 디부틸아민 등의 2 급 아민류 ; 프로필아민, 부틸아민 등의 1 급 아민류 ; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 벤조이미다졸 등의 이미다졸류 ; 혹은 암모니아, 테트라메틸암모늄보로하이드라이드, 테트라부틸암모늄보로하이드라이드, 테트라부틸암모늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐암모늄테트라페닐보레이트 등의 염기 혹은 염기성 염 등이 사용된다.

에스테르 교환 촉매로는, 아연, 주석, 지르코늄, 납 등의 염이 바람직하게 사용되고, 이들은 단독 혹은 조합하여 사용할 수 있다.

에스테르 교환 촉매로는, 구체적으로는 아세트산아연, 벤조산아연, 2-에틸헥산산아연, 염화주석 (II), 염화주석 (IV), 아세트산주석 (II), 아세트산주석 (IV), 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석옥사이드, 디부틸주석디메톡사이드, 지르코늄아세틸아세토네이트, 옥시아세트산지르코늄, 지르코늄테트라부톡사이드, 아세트산납 (II), 아세트산납 (IV) 등이 사용된다.

이들 촉매는, 디하이드록시 화합물의 합계 1 몰에 대해 1 × 10^-9 ∼ 1 × 10^-3 몰의 비율로, 바람직하게는 1 × 10^-7 ∼ 1 × 10^-4 몰의 비율로 사용된다.

용융 중축합법은, 상기 원료 및 촉매를 사용하여, 가열하에서, 또한 상압 또는 감압하에서, 에스테르 교환 반응에 의해 부생성물을 제거하면서 용융 중축합을 실시하는 것이다.

본 조성계에서의 용융 중축합은, 일반식 (4) 로 나타내는 화합물 및 탄산디에스테르를 반응 용기 중에서 용융 후, 부생하는 모노하이드록시 화합물을 체류시킨 상태에서, 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 체류시키기 위해서, 반응 장치를 폐색하거나, 감압하거나 가압하거나 하는 등 압력을 제어할 수 있다. 이 공정의 반응 시간은, 20 분 이상 240 분 이하이고, 바람직하게는 40 분 이상 180 분 이하, 특히 바람직하게는 60 분 이상 150 분 이하이다. 이때, 부생하는 모노하이드록시 화합물을 생성 후 곧바로 증류 제거하면, 최종적으로 얻어지는 폴리카보네이트 수지는 고분자량체의 함유량이 적다. 그러나, 부생한 모노하이드록시 화합물을 반응 용기 중에 일정 시간 체류시키면, 최종적으로 얻어지는 폴리카보네이트 수지는 고분자량체의 함유량이 많은 것이 얻어진다.

용융 중축합 반응은, 연속식으로 실시해도 되고 또 배치식으로 실시해도 된다. 반응을 실시할 때에 사용되는 반응 장치는, 닻형 교반 날개, 맥스블렌드 교반 날개, 헬리컬 리본형 교반 날개 등을 장비한 종형 (縱型) 이어도 되고, 패들 날개, 격자 날개, 안경 날개 등을 장비한 횡형이어도 되며, 스크루를 장비한 압출기형이어도 된다. 또, 중합물의 점도를 감안하여 이들 반응 장치를 적절히 조합한 반응 장치를 사용하는 것이 바람직하게 실시된다.

본 발명에 사용되는 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에서는, 중합 반응 종료 후, 열안정성 및 가수분해 안정성을 유지하기 위해, 촉매를 제거 혹은 실활시켜도 된다. 공지된 산성 물질의 첨가에 의한 촉매의 실활을 실시하는 방법을 바람직하게 실시할 수 있다. 산성 물질로는, 구체적으로는 벤조산부틸 등의 에스테르류, p-톨루엔술폰산 등의 방향족 술폰산류 ; p-톨루엔술폰산부틸, p-톨루엔술폰산헥실 등의 방향족 술폰산에스테르류 ; 아인산, 인산, 포스폰산 등의 인산류 ; 아인산트리페닐, 아인산모노페닐, 아인산디페닐, 아인산디에틸, 아인산디n-프로필, 아인산디n-부틸, 아인산디n-헥실, 아인산디옥틸, 아인산모노옥틸 등의 아인산에스테르류 ; 인산트리페닐, 인산디페닐, 인산모노페닐, 인산디부틸, 인산디옥틸, 인산모노옥틸 등의 인산에스테르류 ; 디페닐포스폰산, 디옥틸포스폰산, 디부틸포스폰산 등의 포스폰산류 ; 페닐포스폰산디에틸 등의 포스폰산에스테르류 ; 트리페닐포스핀, 비스(디페닐포스피노)에탄 등의 포스핀류 ; 붕산, 페닐붕산 등의 붕산류 ; 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염 등의 방향족 술폰산염류 ; 스테아르산클로라이드, 염화벤조일, p-톨루엔술폰산클로라이드 등의 유기 할로겐화물 ; 디메틸황산 등의 알킬황산 ; 염화벤질 등의 유기 할로겐화물 등이 바람직하게 사용된다. 이들 실활제는, 촉매량에 대해 0.01 ∼ 50 배몰, 바람직하게는 0.3 ∼ 20 배몰 사용된다. 촉매량에 대해 0.01 배몰보다 적으면 실활 효과가 불충분해져 바람직하지 않다. 또, 촉매량에 대해 50 배몰보다 많으면 수지의 내열성이 저하하며, 성형체가 착색되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.

촉매 실활 후, 폴리머 중의 저비점 화합물을, 0.1 ∼ 1 mmHg 의 압력, 200 ∼ 350 ℃ 의 온도에서 탈휘 제거하는 공정을 형성해도 된다. 이 공정에는, 패들 날개, 격자 날개, 안경 날개 등, 표면 갱신능이 우수한 교반 날개를 구비한 횡형 장치, 혹은 박막 증발기가 바람직하게 사용된다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 이물질 함유량이 최대한 적을 것이 요망되어, 용융 원료의 여과, 촉매액의 여과 등이 적절히 실시된다. 필터의 메시는, 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 또한, 생성되는 수지의 폴리머 필터에 의한 여과가 적절히 실시된다. 폴리머 필터의 메시는, 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. 또, 수지 펠릿을 채취하는 공정은, 당연히 저더스트 환경이어야 하고, 클래스 6 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 클래스 5 이하이다.

본 발명의 다른 일 양태에 있어서의, 일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 구성 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지, 또는 일반식 (1) 및 (2) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지를 제조하는 경우, 일반식 (4) ∼ (6) 으로 나타내는 화합물을 사용하여, 일반식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 구성 단위 또는 일반식 (1) 및 (2) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는 공중합체를 제조해도 되고, 일반식 (4) ∼ (6) 으로 나타내는 화합물을 따로따로 중합시켜 각각의 구성 단위로 이루어지는 호모폴리머를 포함하는 3 원계 수지 또는 2 원계 수지로서 제조해도 된다. 혹은, 일반식 (1) 과 (2) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는 공중합체와 일반식 (3) 으로 나타내는 구성 단위를 포함하는 호모폴리머를 중합한 후에 블렌드해도 되고, 일반식 (1) 과 (2) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는 공중합체와 일반식 (1) 과 (3) 으로 나타내는 구성 단위를 포함하는 공중합체를 중합한 후에 블렌드해도 된다.

(3) 광학 성형체

본 발명의 폴리카보네이트 수지를 사용하여 광학 성형체를 제조할 수 있다. 예를 들어 사출 성형법, 압축 성형법, 압출 성형법, 용액 캐스팅법 등 임의의 방법에 의해 성형된다. 본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 성형성 및 내열성이 우수하므로, 사출 성형이 필요로 되는 광학 렌즈에 있어서 특히 유리하게 사용할 수 있다. 성형 시에는, 본 발명의 폴리카보네이트 수지를 다른 폴리카보네이트 수지나 폴리에스테르 수지 등의 다른 수지와 혼합하여 사용할 수 있다. 또, 산화 방지제, 가공 안정제, 광 안정제, 중합 금속 불활성화제, 난연제, 활제, 대전 방지제, 계면 활성제, 항균제, 이형제, 자외선 흡수제, 가소제, 상용화제 등의 첨가제를 혼합해도 상관없다.

산화 방지제로는, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, N,N-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-하이드로신나마이드), 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트 및 3,9-비스{1,1-디메틸-2-[β-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸 등을 들 수 있다. 폴리카보네이트 수지 중의 산화 방지제의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대해 0.001 ∼ 0.3 중량부인 것이 바람직하다.

가공 안정제로는, 인계 가공 열안정제, 황계 가공 열안정제 등을 들 수 있다. 인계 가공 열안정제로는, 아인산, 인산, 아포스폰산, 포스폰산 및 이들의 에스테르 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,6-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐포스파이트, 디이소프로필모노페닐포스파이트, 모노부틸디페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 트리부틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 디페닐모노오르토크세닐포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 디이소프로필포스페이트, 벤젠포스폰산디메틸, 벤젠포스폰산디에틸, 벤젠포스폰산디프로필, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-3,3'-비페닐렌디포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4-페닐-페닐포스포나이트 및 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트 등을 들 수 있다. 폴리카보네이트 수지 중의 인계 가공 열안정제의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대해 0.001 ∼ 0.2 중량부가 바람직하다.

황계 가공 열안정제로는, 펜타에리트리톨-테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨-테트라키스(3-미리스틸티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨-테트라키스(3-스테아릴티오프로피오네이트), 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트 등을 들 수 있다. 폴리카보네이트 수지 중의 황계 가공 열안정제의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대해 0.001 ∼ 0.2 중량부가 바람직하다.

이형제로는, 그 90 중량％ 이상이 알코올과 지방산의 에스테르로 이루어지는 것이 바람직하다. 알코올과 지방산의 에스테르로는, 구체적으로는 1 가 알코올과 지방산의 에스테르나, 다가 알코올과 지방산의 부분 에스테르 혹은 전체 에스테르를 들 수 있다. 상기 1 가 알코올과 지방산의 에스테르로는, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 1 가 알코올과 탄소 원자수 10 ∼ 30 의 포화 지방산의 에스테르가 바람직하다. 또, 다가 알코올과 지방산의 부분 에스테르 혹은 전체 에스테르로는, 탄소 원자수 1 ∼ 25 의 다가 알코올과 탄소 원자수 10 ∼ 30 의 포화 지방산의 부분 에스테르 또는 전체 에스테르가 바람직하다.

구체적으로, 1 가 알코올과 포화 지방산의 에스테르로는, 스테아릴스테아레이트, 팔미틸팔미테이트, 부틸스테아레이트, 메틸라우레이트, 이소프로필팔미테이트 등을 들 수 있다. 다가 알코올과 포화 지방산의 부분 에스테르 또는 전체 에스테르로는, 스테아르산모노글리세리드, 스테아르산모노글리세리드, 스테아르산디글리세리드, 스테아르산트리글리세리드, 스테아르산모노소르비테이트, 베헤닌산모노글리세리드, 카프르산모노글리세리드, 라우르산모노글리세리드, 펜타에리트리톨모노스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라펠라르고네이트, 프로필렌글리콜모노스테아레이트, 비페닐비페네이트, 소르비탄모노스테아레이트, 2-에틸헥실스테아레이트, 디펜타에리트리톨헥사스테아레이트 등의 디펜타에리트리톨의 전체 에스테르 또는 부분 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 이형제의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대해 0.005 ∼ 2.0 중량부의 범위가 바람직하고, 0.01 ∼ 0.6 중량부의 범위가 보다 바람직하며, 0.02 ∼ 0.5 중량부의 범위가 더욱 바람직하다.

자외선 흡수제로는, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제, 고리형 이미노에스테르계 자외선 흡수제 및 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 자외선 흡수제가 바람직하다. 즉, 이하에 예시하는 자외선 흡수제는, 어느 것을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

벤조트리아졸계 자외선 흡수제로는, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디쿠밀페닐)페닐벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2N-벤조트리아졸-2-일)페놀], 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-4-옥톡시페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-쿠밀-6-벤조트리아졸페닐), 2,2'-p-페닐렌비스(1,3-벤조옥사진-4-온), 2-[2-하이드록시-3-(3,4,5,6-테트라하이드로프탈이미드메틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸 등을 들 수 있다.

벤조페논계 자외선 흡수제로는, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-5-술폭시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-5-술폭시트리하이드라이드레이트벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시-5-소듐술폭시벤조페논, 비스(5-벤조일-4-하이드록시-2-메톡시페닐)메탄, 2-하이드록시-4-n-도데실옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논 등을 들 수 있다.

트리아진계 자외선 흡수제로는, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀, 2-(4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(옥틸)옥시]-페놀 등을 들 수 있다.

고리형 이미노에스테르계 자외선 흡수제로는, 2,2'-비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-p-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-m-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(4,4'-디페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(2,6-나프탈렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(1,5-나프탈렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(2-메틸-p-페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(2-니트로-p-페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온) 및 2,2'-(2-클로로-p-페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온) 등을 들 수 있다.

시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제로는, 1,3-비스-[(2'-시아노-3',3'-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]메틸)프로판, 및 1,3-비스-[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]벤젠 등을 들 수 있다.

자외선 흡수제의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.01 ∼ 3.0 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 1.0 중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 0.8 중량부이다. 이러한 배합량의 범위이면, 용도에 따라 폴리카보네이트 수지에 충분한 내후성을 부여하는 것이 가능하다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 고굴절률과 낮은 아베수를 갖는다. 또한 광학 렌즈 외에, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 태양전지 등에 사용되는 투명 도전성 기판, 광학 디스크, 액정 패널, 광 카드, 시트, 필름, 광 파이버, 커넥터, 증착 플라스틱 반사경, 디스플레이 등의 광학 부품의 구조 재료 또는 기능 재료 용도에 적합한 광학용 성형체로서 유리하게 사용할 수 있다.

광학 성형체의 표면에는, 필요에 따라 반사 방지층 혹은 하드 코트층과 같은 코트층이 형성되어 있어도 된다. 반사 방지층은, 단층이어도 되고 다층이어도 되고, 유기물이어도 무기물이어도 상관없지만, 무기물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 산화규소, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화티타늄, 산화세륨, 산화마그네슘, 불화마그네슘 등의 산화물 혹은 불화물이 예시된다.

(4) 광학 렌즈

본 발명의 폴리카보네이트 수지를 사용하여 제조되는 광학 렌즈는, 고굴절률이고, 저아베수이며, 고내습열성이기 때문에, 망원경, 쌍안경, 텔레비전 프로젝터 등, 종래 고가인 고굴절률 유리 렌즈가 이용되고 있던 분야에 사용할 수 있어 매우 유용하다. 필요에 따라, 비구면 렌즈의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 비구면 렌즈는, 1 장의 렌즈로 구면 수차를 실질적으로 제로로 하는 것이 가능하기 때문에, 복수의 구면 렌즈의 조합에 의해 구면 수차를 제거할 필요가 없어, 경량화 및 생산 비용의 저감화가 가능해진다. 따라서, 비구면 렌즈는, 광학 렌즈 중에서도 특히 카메라 렌즈로서 유용하다.

광학 렌즈는, 예를 들어 사출 성형법, 압축 성형법, 사출 압축 성형법 등 임의의 방법에 의해 성형된다. 본 발명에 의해, 유리 렌즈로는 기술적으로 가공이 곤란한 고굴절률 저복굴절 비구면 렌즈를 보다 간편하게 얻을 수 있다.

광학 렌즈에의 이물질 혼입을 최대한 피하기 위해, 성형 환경도 당연히 저더스트 환경이어야 하고, 클래스 6 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 클래스 5 이하이다.

(5) 광학 필름

본 발명의 폴리카보네이트 수지를 사용하여 제조되는 광학 필름은, 투명성 및 내열성이 우수하기 때문에, 액정 기판용 필름, 광 메모리 카드 등에 바람직하게 사용된다.

광학 필름에의 이물질 혼입을 최대한 피하기 위해, 성형 환경도 당연히 저더스트 환경이어야 하고, 클래스 6 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 클래스 5 이하이다.

＜실시예＞

이하에 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 아무런 제한을 받는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 측정값은 이하의 방법 혹은 장치를 사용하여 측정하였다.

1) 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw) : 겔 침투 크로마토그래프 (GPC)를 이용하고, 테트라하이드로푸란을 전개 용매로 하여, 이미 알려진 분자량 (분자량 분포 = 1) 의 표준 폴리스티렌을 이용하여 검량선을 작성하였다. 이 검량선에 기초하여, GPC 의 리텐션 타임으로부터 Mw 를 산출하였다.

2) 굴절률 (nD) : 실시예에서 제조한 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 두께 0.1 mm 필름에 대해, 아베 굴절계를 이용하여, JIS-K-7142 의 방법으로 측정하였다.

3) 아베수 (ν) : 실시예에서 제조한 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 두께 0.1 mm 필름에 대해, 아베 굴절계를 이용하여, 23 ℃ 하에서의 파장 486 nm, 589 nm 및 656 nm 의 굴절률을 측정하고, 또한 하기 식을 이용하여 아베수를 산출하였다.

ν = (nD - 1)/(nF - nC)

nD : 파장 589 nm 에서의 굴절률

nC : 파장 656 nm 에서의 굴절률

nF : 파장 486 nm 에서의 굴절률

4) 유리 전이 온도 (Tg) : 시차열주사 열량 분석계 (DSC) 에 의해 측정하였다.

5) 전광선 투과율 : 하기 b 값의 측정용으로 제작한 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 두께 3 mm 의 플레이트에 대해, 닛폰 덴쇼쿠 공업 (주) 제조 SE2000 형 분광식 색차계를 이용하여, JIS-K-7361-1 의 방법으로 측정하였다.

6) b 값 : 제조한 수지를 120 ℃ 에서 4 시간 진공 건조한 후, 사출 성형기 (FANUC ROBOSHOT α-S30iA) 에 의해 실린더 온도 270 ℃, 금형 온도 Tg - 10 ℃ 에서 사출 성형하여, 직경 50 mm, 두께 3 mm 의 원반상 시험 플레이트편을 얻었다. 이 플레이트편을 사용하여, JIS K7105 에 준하여 b 값을 측정하였다. b 값이 작을수록 황색감이 약한 것을 나타내고, 색상이 양호해진다. 성형 플레이트의 측정에는, 닛폰 덴쇼쿠 공업 (주) 제조 SE2000 형 분광식 색차계를 사용하였다.

7) 비닐 말단기량 : ¹H-NMR 의 측정은, 하기의 조건으로 실시하였다.

·¹H-NMR 측정 조건

장치 : 브루커 AVANZE III HD 500MHz

플립각 : 30 도

대기 시간 : 1 초

적산 횟수 : 500 회

측정 온도 : 실온 (298K)

농도 : 5 wt％

용매 : 중클로로포름

내부 표준 물질 : 테트라메틸실란 (TMS) 0.05 wt％

8) 잔존 페놀 및 잔존 디페닐카보네이트 (DPC) 량 : 칭량한 폴리카보네이트 수지 1.0 g 을 정밀 칭량하고, 디클로로메탄 10 ml 에 용해하고, 교반하면서 100 ml 의 메탄올에 서서히 첨가하여 수지를 재침전시켰다. 충분히 교반을 실시한 후, 침전물을 여과 분리하고, 여과액을 이배퍼레이터에 의해 농축하여 얻어진 고체에 표준 물질 용액 1.0 g 을 정밀 칭량하여 첨가하였다. 또한 1 g 의 클로로포름을 첨가하여 희석한 용액을 GC-MS 에 의해 정량하였다.

표준 물질 용액 : 200 ppm, 2,4,6-트리메틸페놀의 클로로포름 용액

측정 장치 (GC-MS) : Agilent HP6890/5973MSD

칼럼 : 캐필러리 칼럼 DB-5MS, 30 m × 0.25 mm I.D., 막두께 0.5 ㎛

승온 조건 : 50 ℃ (5 min hold) ∼ 300 ℃ (15 min hold), 10 ℃/min

주입구 온도 : 300 ℃, 투입량 : 1.0 ㎕ (스플릿비 25)

이온화법 : EI 법

캐리어 가스 : He, 1.0 ml/min

Aux 온도 : 300 ℃

질량 스캔 범위 : 33-700

9) 잔존 BHEBN 량 및 잔존 BPPEF 량 :

칭량한 폴리카보네이트 수지 0.5 g 을 테트라하이드로푸란 (THF) 50 ml 에 용해하여, 시료 용액으로 하였다. 표품으로서 각 화합물의 순품으로부터 검량선을 작성하고, 시료 용액 2 μL 를 LC-MS 에 의해 이하의 측정 조건으로 정량하였다. 또한, 이 측정 조건에서의 검출 한계값은 0.01 ppm 이다.

LC-MS 측정 조건 :

측정 장치 (LC 부분) : Agilent Infinity 1260 LC System

칼럼 : ZORBAX Eclipse XDB-18, 및 가드 카트리지

이동상 :

A : 0.01 mol/L-아세트산암모늄 수용액

B : 0.01 mol/L-아세트산암모늄의 메탄올 용액

C : THF

이동상의 그레이디언트 프로그램 :

유속 : 0.3 ml/분

칼럼 온도 : 45 ℃

검출기: UV (225 nm)

측정 장치 (MS 부분) : Agilent 6120 single quad LCMS System

이온화 소스 : ESI

극성 : Positive

프레그멘터 : 100 V

드라이 가스 : 10 L/분, 350 ℃

네뷸라이저 : 50 psi

캐필러리 전압 : 3000 V

측정 이온 :

BHEBN : 이온종 = [M＋NH⁴]^-, m/z = 392.1

BPPEF : 이온종 = [M＋NH⁴]^-, m/z = 608.3

10) 성형성 : 상기 b 값의 측정으로 성형했을 때, 하기 기준에 기초하여 성형성을 평가하였다.

A : 성형편에 공극, 표면에 물결침이 없다.

B : 성형편에 공극이 있다.

C : 성형편의 표면에 물결침이 있다.

D : 성형편에 공극이 있고, 표면에 변형이 있다.

11) PCT (프레셔 쿠커 시험) : 직경 50 mm, 두께 3 mm 의 사출 성형물을 HIRAYAMA 사 제조 PC-305SIII 으로, 120 ℃, 0.2 Mpa, 100 ％RH, 20 시간의 조건으로 유지 후, 샘플을 꺼내고, 닛폰 덴쇼쿠 공업 (주) 제조 SE2000 형 분광식 색차계를 이용하여, JIS-K-7361-1 의 방법으로 측정하였다.

[폴리카보네이트 수지의 제조]

(실시예 1)

원료로서, 9,9-비스[6-(2-하이드록시에톡시)나프탈렌-2-일]플루오렌 (이하 "BNEF" 로 생략하는 경우가 있다) 18.85 g (0.035 몰), 2,2'-비스(2-하이드록시에톡시)-1,1'-비나프탈렌 (이하 "BHEBN" 으로 생략하는 경우가 있다) 18.35 g (0.049 몰), 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌 (이하 "BPEF" 로 생략하는 경우가 있다) 7.02 g (0.016 몰), 디페닐카보네이트 (이하 "DPC" 로 생략하는 경우가 있다) 21.70 g (0.101 몰), 및 2.5 × 10^-2 몰/리터의 탄산수소나트륨 수용액 32 μl (8.0 × 10^-7 몰, 즉 디하이드록시 화합물의 합계 1 몰에 대해 8.0 × 10^-6 몰) 를 교반기 및 유출 (留出) 장치가 부착된 300 ml 4 구 플라스크에 넣고, 질소 분위기 760 mmHg 하, 180 ℃ 로 가열하였다. 가열 개시 10 분 후에 원료의 완전 용해를 확인하고, 그 후 동일 조건으로 110 분간 교반을 실시하였다. 그 후, 감압도를 200 mmHg 로 조정함과 동시에, 60 ℃/hr 의 속도로 200 ℃ 까지 승온을 실시하였다. 이때, 부생한 페놀의 유출 개시를 확인하였다. 그 후, 20 분간 200 ℃ 로 유지하여 반응을 실시하였다. 또한, 75 ℃/hr 의 속도로 230 ℃ 까지 승온시키고, 승온 종료 10 분 후, 그 온도로 유지하면서, 1 시간에 걸쳐 감압도를 1 mmHg 이하로 하였다. 그 후, 60 ℃/hr 의 속도로 245 ℃ 까지 승온시키고, 또한 30 분간 교반을 실시하였다. 반응 종료 후, 반응기 내에 질소를 도입하여 상압으로 되돌리고, 생성된 폴리카보네이트 수지를 꺼냈다.

얻어진 수지의 물성값을 표 2 에 나타낸다. 또, 그 수지의 H¹-NMR 스펙트럼의 비율을 확인한 바, (4.75 ∼ 4.69 ppm 의 피크 적분값)/(4.85 ∼ 2.80 ppm 의 피크 적분값) × 100 = 0.029, (4.59 ∼ 4.55 ppm 의 피크 적분값)/(4.85 ∼ 2.80 ppm 의 피크 적분값) × 100 = 검출 없음, (3.62 ∼ 3.26 ppm 의 피크 적분값)/(4.85 ∼ 2.80 ppm 의 피크 적분값) × 100 = 0.189, (4.83 ∼ 4.76 ppm 의 피크 적분값)/(4.85 ∼ 2.80 ppm 의 피크 적분값) × 100 = 0.026 이고, b 값은 4.1, 수지 중의 잔존 페놀량은 300 ppm, 잔존 DPC 량은 50 ppm 이었다. 얻어진 NMR 차트를 도 1 에 나타낸다.

(실시예 2)

원료로서, BNEF 17.77 g (0.033 몰), BHEBN 18.72 g (0.050 몰), 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐]플루오렌 (이하 "BPPEF" 로 생략하는 경우가 있다) 10.04 g (0.017 몰), DPC 21.70 g (0.101 몰), 및 2.5 × 10^-2 몰/리터의 탄산수소나트륨 수용액 32 μl (8.0 × 10^-7 몰, 즉 디하이드록시 화합물의 합계 1 몰에 대해 8.0 × 10^-6 몰) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다.

얻어진 수지의 물성값을 표 2 에 나타낸다. 또, 그 수지의 H¹-NMR 스펙트럼의 비율을 확인하 바, (4.75 ∼ 4.69 ppm 의 피크 적분값)/(4.85 ∼ 2.80 ppm 의 피크 적분값) × 100 = 검출 없음, (4.59 ∼ 4.55 ppm 의 피크 적분값)/(4.85 ∼ 2.80 ppm 의 피크 적분값) × 100 = 0.068, (3.62 ∼ 3.26 ppm 의 피크 적분값)/(4.85 ∼ 2.80 ppm 의 피크 적분값) × 100 = 0.184, (4.83 ∼ 4.76 ppm 의 피크 적분값)/(4.85 ∼ 2.80 ppm 의 피크 적분값) × 100 = 0.022 이고, b 값은 4.2, 수지 중의 잔존 페놀량은 300 ppm, 잔존 DPC 량은 50 ppm 이었다. 얻어진 NMR 차트를 도 2 에 나타낸다.

(실시예 3)

원료로서, BNEF 8.08 g (0.015 몰), BPPEF 50.21 g (0.085 몰), DPC 21.70 g (0.101 몰), 및 2.5 × 10^-2 몰/리터의 탄산수소나트륨 수용액 32 μl (8.0 × 10^-7 몰, 즉 디하이드록시 화합물의 합계 1 몰에 대해 8.0 × 10^-6 몰) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 수지의 물성값을 표 2 에 나타낸다.

(실시예 4)

원료로서, BNEF 29.62 g (0.055 몰), BPPEF 26.58 g (0.045 몰), DPC 21.70 g (0.101 몰), 및 2.5 × 10^-2 몰/리터의 탄산수소나트륨 수용액 32 μl (8.0 × 10^-7 몰, 즉 디하이드록시 화합물의 합계 1 몰에 대해 8.0 × 10^-6 몰) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 수지의 물성값을 표 2 에 나타낸다.

(실시예 5)

원료로서, BNEF 40.40 g (0.075 몰), BPPEF 14.77 g (0.025 몰), DPC 21.70 g (0.101 몰), 및 2.5 × 10^-2 몰/리터의 탄산수소나트륨 수용액 32 μl (8.0 × 10^-7 몰, 즉 디하이드록시 화합물의 합계 1 몰에 대해 8.0 × 10^-6 몰) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 수지의 물성값을 표 2 에 나타낸다.

(실시예 6)

원료로서, BNEF 8.08 g (0.015 몰), BHEBN 18.72 g (0.050 몰), BPEF 15.35 g (0.035 몰), DPC 21.70 g (0.101 몰), 및 2.5 × 10^-2 몰/리터의 탄산수소나트륨 수용액 32 μl (8.0 × 10^-7 몰, 즉 디하이드록시 화합물의 합계 1 몰에 대해 8.0 × 10^-6 몰) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 수지의 물성값을 표 2 에 나타낸다.

(실시예 7)

원료로서, BNEF 29.62 g (0.055 몰), BHEBN 13.11 g (0.035 몰), BPEF 4.39 g (0.010 몰), DPC 21.70 g (0.101 몰), 및 2.5 × 10^-2 몰/리터의 탄산수소나트륨 수용액 32 μl (8.0 × 10^-7 몰, 즉 디하이드록시 화합물의 합계 1 몰에 대해 8.0 × 10^-6 몰) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 수지의 물성값을 표 2 에 나타낸다.

(실시예 8)

원료로서, BNEF 40.40 g (0.075 몰), BHEBN 7.49 g (0.020 몰), BPEF 2.19 g (0.005 몰), DPC 21.70 g (0.101 몰), 및 2.5 × 10^-2 몰/리터의 탄산수소나트륨 수용액 32 μl (8.0 × 10^-7 몰, 즉 디하이드록시 화합물의 합계 1 몰에 대해 8.0 × 10^-6 몰) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 수지의 물성값을 표 2 에 나타낸다.

(실시예 9)

원료로서, BNEF 8.08 g (0.015 몰), BHEBN 16.85 g (0.045 몰), BPPEF 23.63 g (0.040 몰), DPC 21.70 g (0.101 몰), 및 2.5 × 10^-2 몰/리터의 탄산수소나트륨 수용액 32 μl (8.0 × 10^-7 몰, 즉 디하이드록시 화합물의 합계 1 몰에 대해 8.0 × 10^-6 몰) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 수지의 물성값을 표 2 에 나타낸다.

(실시예 10)

원료로서, BNEF 29.62 g (0.055 몰), BHEBN 14.98 g (0.040 몰), BPPEF 2.95 g (0.005 몰), DPC 21.70 g (0.101 몰), 및 2.5 × 10^-2 몰/리터의 탄산수소나트륨 수용액 32 μl (8.0 × 10^-7 몰, 즉 디하이드록시 화합물의 합계 1 몰에 대해 8.0 × 10^-6 몰) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 수지의 물성값을 표 2 에 나타낸다.

(실시예 11)

원료로서, BNEF 40.40 g (0.075 몰), BHEBN 7.49 g (0.020 몰), BPPEF 2.95 g (0.005 몰), DPC 21.70 g (0.101 몰), 및 2.5 × 10^-2 몰/리터의 탄산수소나트륨 수용액 32 μl (8.0 × 10^-7 몰, 즉 디하이드록시 화합물의 합계 1 몰에 대해 8.0 × 10^-6 몰) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 수지의 물성값을 표 2 에 나타낸다.

(실시예 12)

원료로서, BNEF 10.77 g (0.020 몰), BHEBN 29.95 g (0.080 몰) 을 사용하고, BPEF 를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 수지의 물성값을 표 2 에 나타낸다.

(실시예 13)

원료로서, BNEF 18.64 g (0.035 몰), BHEBN 23.70 g (0.063 몰), DPC 21.30 g (0.099 몰), 및 2.5 × 10^-2 몰/리터의 탄산수소나트륨 수용액 32 μl (8.0 × 10^-7 몰, 즉 디하이드록시 화합물의 합계 1 몰에 대해 8.1 × 10^-6 몰) 를 사용한 것 이외에는 실시예 12 와 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 수지의 물성값을 표 2 에 나타낸다.

(실시예 14)

원료로서, BNEF 29.28 g (0.054 몰), BHEBN 16.41 g (0.044 몰), DPC 21.30 g (0.099 몰), 및 2.5 × 10^-2 몰/리터의 탄산수소나트륨 수용액 32 μl (8.0 × 10^-7 몰, 즉 디하이드록시 화합물의 합계 1 몰에 대해 8.1 × 10^-6 몰) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 수지의 물성값을 표 2 에 나타낸다.

또, 그 수지의 H¹-NMR 스펙트럼의 비율을 확인한 바, (4.75 ∼ 4.69 ppm 의 피크 적분값)/(4.85 ∼ 2.80 ppm 의 피크 적분값) × 100 = 검출 없음, (4.59 ∼ 4.55 ppm 의 피크 적분값)/(4.85 ∼ 2.80 ppm 의 피크 적분값) × 100 = 검출 없음, (3.62 ∼ 3.26 ppm 의 피크 적분값)/(4.85 ∼ 2.80 ppm 의 피크 적분값) × 100 = 0.4925, (4.83 ∼ 4.76 ppm 의 피크 적분값)/(4.85 ∼ 2.80 ppm 의 피크 적분값) × 100 = 0.023 이었다. 얻어진 NMR 차트를 도 3 에 나타낸다.

(실시예 15)

원료로서, BNEF 40.00 g (0.074 몰), BHEBN 9.12 g (0.024 몰), DPC 21.40 g (0.100 몰), 및 2.5 × 10^-2 몰/리터의 탄산수소나트륨 수용액 32 μl (8.0 × 10^-7 몰, 즉 디하이드록시 화합물의 합계 1 몰에 대해 8.1 × 10^-6 몰) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 수지의 물성값을 표 2 에 나타낸다.

(실시예 16)

원료로서, BNEF 8.0 kg (14.85 몰), BHEBN 7.5 kg (20.03 몰), BPPEF 7.5 kg (12.70 몰), DPC 10.5 kg (49.02 몰), 및 2.5 × 10^-2 몰/리터의 탄산수소나트륨 수용액 16 밀리리터 (4.0 × 10^-4 몰, 즉 디하이드록시 화합물의 합계 1 몰에 대해 8.4 × 10^-6 몰) 를 교반기 및 유출 장치가 부착된 50 L 반응기에 넣고, 질소 분위기 760 mmHg 하, 180 ℃ 로 가열하였다. 가열 개시 30 분 후에 원료의 완전 용해를 확인하고, 그 후 동일 조건으로 120 분간 교반을 실시하였다. 그 후, 감압도를 200 mmHg 로 조정함과 동시에, 60 ℃/hr 의 속도로 200 ℃ 까지 승온을 실시하였다. 이때, 부생한 페놀의 유출 개시를 확인하였다. 그 후, 20 분간 200 ℃ 로 유지하여 반응을 실시하였다. 또한, 75 ℃/hr 의 속도로 230 ℃ 까지 승온시키고, 승온 종료 10 분 후, 그 온도로 유지하면서, 2 시간에 걸쳐 감압도를 1 mmHg 이하로 하였다. 그 후, 60 ℃/hr 의 속도로 245 ℃ 까지 승온시키고, 또한 40 분간 교반을 실시하였다. 반응 종료 후, 반응기 내에 질소를 도입하여 상압으로 되돌리고, 생성된 폴리카보네이트 수지를 펠레타이즈하여 꺼냈다. 얻어진 수지의 b 값은 4.2, 수지 중의 잔존 페놀량은 100 ppm, 잔존 DPC 량은 50 ppm, 잔존 BHEBN 은 20 ppm, 잔존 BPPEF 는 5 ppm 이었다.

(실시예 17)

원료로서, BNEF 6.9 kg (12.81 몰), BHEBN 9.3 kg (24.84 몰), BPPEF 5.9 kg (9.99 몰), DPC 10.5 kg (49.02 몰), 및 2.5 × 10^-2 몰/리터의 탄산수소나트륨 수용액 16 밀리리터 (4.0 × 10^-4 몰, 즉 디하이드록시 화합물의 합계 1 몰에 대해 8.4 × 10^-6 몰) 를 사용한 것 이외에는 실시예 16 과 동일한 조작을 실시하고, 생성된 폴리카보네이트 수지를 펠레타이즈하여 꺼냈다. 얻어진 수지의 b 값은 2.7, 수지 중의 잔존 페놀량은 200 ppm, 잔존 DPC 량은 160 ppm, 잔존 BHEBN 은 15 ppm, 잔존 BPPEF 는 5 ppm 이었다.

(비교예 1)

원료로서, BHEBN 28.05 g (0.075 몰), BPEF 10.96 g (0.025 몰), DPC 21.70 g (0.101 몰), 및 2.5 × 10^-2 몰/리터의 탄산수소나트륨 수용액 32 μl (8.0 × 10^-7 몰, 즉 디하이드록시 화합물의 합계 1 몰에 대해 8.0 × 10^-6 몰) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다.

얻어진 수지의 물성값을 표 2 에 나타낸다. 또, 그 수지의 H¹-NMR 스펙트럼의 비율을 확인한 바, (4.75 ∼ 4.69 ppm 의 피크 적분값)/(4.85 ∼ 2.80 ppm 의 피크 적분값) × 100 = 1.013, (4.59 ∼ 4.55 ppm 의 피크 적분값)/(4.85 ∼ 2.80 ppm 의 피크 적분값) × 100 = 검출 없음, (3.62 ∼ 3.26 ppm 의 피크 적분값)/(4.85 ∼ 2.80 ppm 의 피크 적분값) × 100 = 1.615, (4.83 ∼ 4.76 ppm 의 피크 적분값)/(4.85 ∼ 2.80 ppm 의 피크 적분값) × 100 = 검출 없음이고, b 값은 5.3 이었다.

(비교예 2)

원료로서, BHEBN 28.05 g (0.075 몰), BPPEF 14.77 g (0.025 몰), DPC 21.70 g (0.101 몰), 및 2.5 × 10^-2 몰/리터의 탄산수소나트륨 수용액 32 μl (8.0 × 10^-7 몰, 즉 디하이드록시 화합물의 합계 1 몰에 대해 8.0 × 10^-6 몰) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다.

얻어진 수지의 물성값을 표 2 에 나타낸다. 또, 그 수지의 H¹-NMR 스펙트럼의 비율을 확인한 바, (4.75 ∼ 4.69 ppm 의 피크 적분값)/(4.85 ∼ 2.80 ppm 의 피크 적분값) × 100 = 검출 없음, (4.59 ∼ 4.55 ppm 의 피크 적분값)/(4.85 ∼ 2.80 ppm 의 피크 적분값) × 100 = 1.120, 0.021, (3.62 ∼ 3.26 ppm 의 피크 적분값)/(4.85 ∼ 2.80 ppm 의 피크 적분값) × 100 = 1.570, (4.83 ∼ 4.76 ppm 의 피크 적분값)/(4.85 ∼ 2.80 ppm 의 피크 적분값) × 100 = 검출 없음이고, b 값은 6.0 이었다.

(비교예 3)

원료로서, BPEF 5.6 kg (12.81 몰), BHEBN 9.3 kg (24.84 몰), BPPEF 5.9 kg (9.99 몰), DPC 10.5 kg (49.02 몰), 및 2.5 × 10^-2 몰/리터의 탄산수소나트륨 수용액 16 밀리리터 (4.0 × 10^-4 몰, 즉 디하이드록시 화합물의 합계 1 몰에 대해 8.4 × 10^-6 몰) 를 사용한 것 이외에는 실시예 16 과 동일한 조작을 실시하고, 생성된 폴리카보네이트 수지를 펠레타이즈하여 꺼냈다. 얻어진 수지의 b 값은 4.1 이었다. 얻어진 수지의 물성값을 표 2 에 나타낸다.

Claims

하기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물을 포함하는 조성물로서,

(일반식 (4) 중, X 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, a 및 b 는, 각각 독립적으로 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.)
하기 식 (B) 로 나타내는 화합물

(식 (B) 에 있어서,
X 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고,
a 및 b 는, 각각 독립적으로 1 ∼ 10 의 정수를 나타내고,
Hm 은, 각각 수소 원자이다)
및/또는
일반식 (4) 의 화합물에 있어서의 a 및 b 중 어느 것이 0 인 화합물
을 함유하는, 조성물.
제 1 항에 있어서,
일반식 (4) 의 화합물에 있어서의 a 및 b 중 어느 것이 0 인 화합물을 함유하고, 그 함유량이 일반식 (4) 의 화합물을 포함하는 조성물 중에서 1000 ppm 이하인, 조성물.
제 1 항에 있어서,
플루오레논을 함유하고, 그 함유량이 일반식 (4) 의 화합물을 포함하는 조성물 중에서 1000 ppm 이하인, 조성물.
제 1 항에 있어서,
폴리카보네이트의 모노머인, 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 일반식 (4) 의 화합물이 9,9-비스[6-(2-하이드록시에톡시)나프탈렌-2-일]플루오렌인, 조성물.
폴리카보네이트 수지의 제조 방법으로서,
제 1 항에 기재된 조성물과 탄산디에스테르를 용융 중축합하는 것을 포함하는, 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
제 6 항에 있어서,
알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 및 함질소 화합물에서 선택되는 에스테르 교환 촉매를 사용하여 용융 중축합하는 것을 포함하는, 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 에스테르 교환 촉매가, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 탄산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산세슘, 아세트산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산세슘, 스테아르산리튬, 수소화붕소나트륨, 페닐화붕소나트륨, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산세슘, 벤조산리튬, 인산수소2나트륨, 인산수소2칼륨, 인산수소2리튬, 페닐인산2나트륨, 비스페놀 A 의 2나트륨염, 2칼륨염, 2세슘염 혹은 2리튬염, 페놀의 나트륨염, 칼륨염, 세슘염 혹은 리튬염 및 그것들의 조합에서 선택되는, 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 에스테르 교환 촉매가, 디하이드록시 화합물의 합계 1 몰에 대해 1 × 10^-7 ∼ 1 × 10^-4 몰의 비율로 사용되는, 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용융 중축합이 180 ∼ 245 ℃ 의 온도에서 실시되는, 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.