KR102390746B1 - 수지 조성물 및 그것을 사용한 광학 보상 필름 - Google Patents

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Abstract

광학 보상 필름에 적합한 수지 조성물, 그것을 사용한 위상차 특성 및 파장 분산 특성이 우수한 광학 보상 필름 그리고 광학 보상 필름의 제조 방법을 제공한다. 수지 성분으로서 하기 일반식 (1) 로 나타내는 셀룰로오스계 수지 30 ∼ 99 중량％, 및 계피산에스테르 공중합체 1 ∼ 70 중량％ 를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
Figure 112017032064681-pct00089

(식 중, R1, R2, R3 은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 치환기를 나타낸다.)

Description

수지 조성물 및 그것을 사용한 광학 보상 필름{RESIN COMPOSITION AND OPTICAL COMPENSATION FILM USING SAME}
본 발명은, 수지 조성물 및 그것을 사용한 광학 보상 필름에 관한 것이며, 보다 상세하게는, 수지 조성물 그리고 위상차 특성 및 파장 분산 특성이 우수한 액정 디스플레이용의 광학 보상 필름에 관한 것이다.
액정 디스플레이는, 멀티미디어 사회에 있어서의 가장 중요한 표시 디바이스로서, 휴대 전화, 컴퓨터용 모니터, 노트 퍼스널 컴퓨터, 텔레비전까지 폭넓게 사용되고 있다. 액정 디스플레이에는 표시 특성 향상을 위해서 많은 광학 필름이 사용되고 있다. 특히 광학 보상 필름은, 정면이나 경사지게 보았을 경우의 콘트라스트 향상, 색조의 보상 등 큰 역할을 하고 있다.
액정 디스플레이에는, 수직 배향형 (VA-LCD), 면내 배향형 액정 (IPS-LCD), 슈퍼 트위스트 네마틱형 액정 (STN-LCD), 반사형 액정 디스플레이, 반투과형 액정 디스플레이 등의 많은 방식이 있으며, 디스플레이에 맞춘 광학 보상 필름이 필요해지고 있다.
종래의 광학 보상 필름으로는, 셀룰로오스계 수지, 폴리카보네이트나 고리형 폴리올레핀 등의 연신 필름이 사용되고 있다. 특히 트리아세틸셀룰로오스 필름 등의 셀룰로오스계 수지로 이루어지는 필름은, 편광자인 폴리비닐알코올과의 접착성도 양호하기 때문에 폭넓게 사용되고 있다.
그러나, 셀룰로오스계 수지로 이루어지는 광학 보상 필름은 몇 가지 과제가 있다. 예를 들어, 셀룰로오스계 수지 필름은 연신 조건을 조정함으로써 각종 디스플레이에 맞춘 위상차 값을 갖는 광학 보상 필름으로 가공되지만, 셀룰로오스계 수지 필름의 1 축 또는 2 축 연신에 의해 얻어지는 필름의 3 차원 굴절률은, ny ≥ nx ＞ nz 이고, 그 이외의 3 차원 굴절률, 예를 들어, ny ＞ nz ＞ nx 나, ny = nz ＞ nx 등의 3 차원 굴절률을 갖는 광학 보상 필름을 제조하기 위해서는, 필름의 편면 또는 양면에 열수축성 필름을 접착하고, 그 적층체를 가열 연신 처리하여, 고분자 필름의 두께 방향으로 수축력을 가하는 등 특수한 연신 방법이 필요하고 굴절률 (위상차 값) 의 제어도 곤란하다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 3 참조). 여기서 nx 는 필름 면내의 진상축 방향 (가장 굴절률이 작은 방향) 의 굴절률, ny 는 필름 면내의 지상축 방향 (가장 굴절률이 큰 방향) 의 굴절률, nz 는 필름 면외 (두께 방향) 의 굴절률을 나타낸다.
또, 셀룰로오스계 수지 필름은 일반적으로 용제 캐스트법에 의해 제조되지만, 캐스트법에 의해 성막한 셀룰로오스계 수지 필름은 필름 두께 방향으로 40 ㎚ 정도의 면외 위상차 (Rth) 를 갖기 때문에, IPS 모드의 액정 디스플레이 등에서는 컬러 시프트가 일어나는 등의 문제가 있다. 여기서 면외 위상차 (Rth) 는 이하의 식으로 나타내는 위상차 값이다.
Rth = [(nx ＋ ny)/2 ― nz] × d
(식 중, nx 는 필름 면내의 진상축 방향의 굴절률, ny 는 필름 면내의 지상축 방향의 굴절률, nz 는 필름 면외의 굴절률을 나타내고, d 는 필름 두께를 나타낸다.)
또, 푸마르산에스테르계 수지로 이루어지는 위상차 필름이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 4 참조).
그러나, 푸마르산에스테르계 수지로 이루어지는 연신 필름의 3 차원 굴절률은, nz ＞ ny ＞ nx 이고, 상기 3 차원 굴절률을 나타내는 광학 보상 필름을 얻기 위해서는 다른 광학 보상 필름 등과의 적층 등이 필요하다.
그래서, 상기 3 차원 굴절률을 나타내는 광학 보상 필름으로서, 수지 조성물 및 그것을 사용한 광학 보상 필름이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 5 ∼ 특허문헌 7 참조).
특허문헌 5 ∼ 특허문헌 7 은 광학 보상 필름으로서 우수한 성능을 갖기는 하지만, 목적으로 하는 Re 의 발현을 위해서는 본 발명보다 두꺼운 필름 두께가 필요하다. 또, 일반적으로 위상차 필름은 반사형 액정 표시 장치, 터치 패널이나 유기 EL 의 반사 방지층으로서도 사용되는 것이며, 그 용도에서는, 장파장역일수록 리타데이션이 큰 위상차 필름 (이하, 「역파장 분산 필름」 이라고 한다) 이 요구되는 것이지만, 특허문헌 5 ∼ 특허문헌 7 에는 역파장 분산 필름으로서 사용되는 것에 대해 아무런 기재가 없는 것이다.
반사 방지층으로서 역파장 분산 필름이 사용되는 경우, 위상차는 측정 파장 λ 의 1/4 정도가 바람직하고, 450 ㎚ 에 있어서의 리타데이션과 550 ㎚ 에 있어서의 리타데이션의 비 Re (450)/Re (550) 는 0.81 에 가까운 것이 바람직하다. 그리고, 표시 장치의 박형화를 감안한 경우, 사용되는 역파장 분산 필름도 얇은 것이 요구된다. 상기와 같은 요구 특성에 대하여, 각종 위상차 필름이 개발되고 있다.
이와 같은 위상차 필름으로서, 정 (正) 의 고유 복굴절을 갖는 폴리머와, 부 (負) 의 고유 복굴절을 갖는 폴리머를 블렌드하여 얻은, 역파장 분산성을 갖는 위상차 판이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 8 참조). 그러나, 당해 문헌에는, 정의 고유 복굴절을 갖는 폴리머로서 노르보르넨계 폴리머, 부의 고유 복굴절을 갖는 폴리머로서 스티렌과 무수 말레산의 공중합체, 및 그들 폴리머를 블렌드하여 얻어지는 조성물이 개시되어 있지만, 그 조성물을 사용한 위상차 판은, 위상차 필름의 위상차 특성으로서 바람직한 Re 와 Nz 의 관계를 만족하는 것은 아니다.
일본 특허공보 2818983호 일본 공개특허공보 평5-297223호 일본 공개특허공보 평5-323120호 일본 공개특허공보 2008-64817호 일본 공개특허공보 2013-28741호 일본 공개특허공보 2014-125609호 일본 공개특허공보 2014-125610호 일본 공개특허공보 2001-337222호
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 광학 보상 필름에 적합한 수지 조성물 그리고 그것을 사용한 위상차 특성 및 파장 분산 특성이 우수한 광학 보상 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 특정한 셀룰로오스계 수지 및 계피산에스테르 공중합체를 함유하는 수지 조성물, 그것을 사용한 광학 보상 필름 및 그 제조 방법이, 상기 과제를 해결하는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은 이하의 [1] 내지 [29] 에 있다.
[1] 수지 성분으로서 하기 일반식 (1) 로 나타내는 셀룰로오스계 수지 30 ∼ 99 중량％, 및 계피산에스테르 공중합체 1 ∼ 70 중량％ 를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure 112017032064681-pct00001
(식 중, R1, R2, R3 은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 치환기를 나타낸다.)
[2] 계피산에스테르 공중합체가 하기 일반식 (2) 로 나타내는 알콕시계피산에스테르 잔기 단위 10 ∼ 90 몰％ 를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 에 기재된 수지 조성물.
[화학식 2]
Figure 112017032064681-pct00002
(식 중, R4, R5 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다.)
[3] 계피산에스테르 공중합체가 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 푸마르산모노에스테르 잔기 단위 5 ∼ 50 몰％, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 푸마르산디에스테르 잔기 단위 0 ∼ 85 몰％ 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 알콕시계피산에스테르 잔기 단위 10 ∼ 90 몰％ 를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 [2] 에 기재된 수지 조성물.
[화학식 3]
Figure 112017032064681-pct00003
(식 중, R6 은 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다.)
[화학식 4]
Figure 112017032064681-pct00004
(식 중, R7, R8 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다.)
[화학식 5]
Figure 112017032064681-pct00005
(식 중, R4, R5 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다.)
[4] 계피산에스테르 공중합체가 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 푸마르산모노에스테르 잔기 단위 10 ∼ 50 몰％, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 푸마르산디에스테르 잔기 단위 0 ∼ 60 몰％ 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 알콕시계피산에스테르 잔기 단위 30 ∼ 90 몰％ 를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 [2] 에 기재된 수지 조성물.
[화학식 6]
Figure 112017032064681-pct00006
(식 중, R6 은 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다.)
[화학식 7]
Figure 112017032064681-pct00007
(식 중, R7, R8 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다.)
[화학식 8]
Figure 112017032064681-pct00008
(식 중, R4, R5 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다.)
[5] 계피산에스테르 공중합체가, 푸마르산모노메틸 잔기 단위, 푸마르산모노에틸 잔기 단위, 푸마르산모노이소프로필 잔기 단위, 푸마르산모노-n-프로필 잔기 단위, 푸마르산모노-n-부틸 잔기 단위, 푸마르산모노-t-부틸 잔기 단위, 푸마르산모노-2-에틸헥실 잔기 단위에서 선택되는 푸마르산모노에스테르 잔기 단위 5 ∼ 50 몰％, 푸마르산디메틸 잔기 단위, 푸마르산디에틸 잔기 단위, 푸마르산디이소프로필 잔기 단위, 푸마르산디-n-프로필 잔기 단위, 푸마르산디-n-부틸 잔기 단위, 푸마르산디-t-부틸 잔기 단위, 푸마르산디-2-에틸헥실 잔기 단위에서 선택되는 푸마르산디에스테르 잔기 단위 0 ∼ 85 몰％, 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 알콕시계피산에스테르 잔기 단위 10 ∼ 90 몰％ 를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 [2] 또는 상기 [3] 에 기재된 수지 조성물.
[화학식 9]
Figure 112017032064681-pct00009
(식 중, R4, R5 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다.)
[6] 계피산에스테르 공중합체가 하기 일반식 (4) 로 나타내는 푸마르산디에스테르 잔기 단위 5 ∼ 85 몰％, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 아크릴산에스테르 잔기 단위, 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 메타크릴산에스테르 잔기 단위, 하기 일반식 (7) 로 나타내는 아크릴산아미드 잔기 단위, 하기 일반식 (8) 로 나타내는 메타크릴산아미드 잔기 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 잔기 단위 5 ∼ 40 몰％, 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 알콕시계피산에스테르 잔기 단위 10 ∼ 90 몰％ 를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 [2] 에 기재된 수지 조성물.
[화학식 10]
Figure 112017032064681-pct00010
(식 중, R7, R8 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다.)
[화학식 11]
Figure 112017032064681-pct00011
[화학식 12]
Figure 112021144832212-pct00090
[화학식 13]
Figure 112017032064681-pct00013
[화학식 14]
Figure 112021144832212-pct00091
(식 중, R9, R10, R11, R12 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 알킬렌기 또는 에테르기를 나타낸다.)
[화학식 15]
Figure 112017032064681-pct00015
(식 중, R4, R5 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다.)
[7] 계피산에스테르 공중합체가 하기 일반식 (4) 로 나타내는 푸마르산디에스테르 잔기 단위 5 ∼ 65 몰％, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 아크릴산에스테르 잔기 단위, 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 메타크릴산에스테르 잔기 단위, 하기 일반식 (7) 로 나타내는 아크릴산아미드 잔기 단위, 하기 일반식 (8) 로 나타내는 메타크릴산아미드 잔기 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 잔기 단위 5 ∼ 40 몰％, 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 알콕시계피산에스테르 잔기 단위 30 ∼ 90 몰％ 를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 [2] 에 기재된 수지 조성물.
[화학식 16]
Figure 112017032064681-pct00016
(식 중, R7, R8 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다.)
[화학식 17]
Figure 112017032064681-pct00017
[화학식 18]
Figure 112021144832212-pct00092
[화학식 19]
Figure 112017032064681-pct00019
[화학식 20]
Figure 112021144832212-pct00093
(식 중, R9, R10, R11, R12 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 알킬렌기 또는 에테르기를 나타낸다.)
[화학식 21]
Figure 112017032064681-pct00021
(식 중, R4, R5 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다.)
[8] 계피산에스테르 공중합체가 하기 일반식 (4) 로 나타내는 푸마르산디에스테르 잔기 단위 20 몰％ 이상 및 하기 일반식 (9) 로 나타내는 치환 계피산에스테르 잔기 단위 5 몰％ 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 에 기재된 수지 조성물.
[화학식 22]
Figure 112017032064681-pct00022
(식 중, R7, R8 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다.)
[화학식 23]
Figure 112017032064681-pct00023
(식 중, R13 은 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다. X 는 니트로기, 브로모기, 요오드기, 시아노기, 클로로기, 술폰산기, 카르복실산기, 플루오로기 또는 페닐기를 나타낸다.)
[9] 계피산에스테르 공중합체가 하기 일반식 (4) 로 나타내는 푸마르산디에스테르 잔기 단위 20 몰％ 이상 및 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 p 위치 치환 계피산에스테르 잔기 단위 5 몰％ 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 에 기재된 수지 조성물.
[화학식 24]
Figure 112017032064681-pct00024
(식 중, R7, R8 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다.)
[화학식 25]
Figure 112017032064681-pct00025
(식 중, R14 는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다. X 는 니트로기, 브로모기, 요오드기, 시아노기, 클로로기, 술폰산기, 카르복실산기, 플루오로기 또는 페닐기를 나타낸다.)
[10] 계피산에스테르 공중합체가 하기 일반식 (4) 로 나타내는 푸마르산디에스테르 잔기 단위 20 ∼ 90 몰％, 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 p 위치 치환 계피산에스테르 잔기 단위 5 ∼ 75 몰％, 및 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 푸마르산모노에스테르 잔기 단위 5 ∼ 30 몰％ 를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 에 기재된 수지 조성물.
[화학식 26]
Figure 112017032064681-pct00026
(식 중, R7, R8 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다.)
[화학식 27]
Figure 112017032064681-pct00027
(식 중, R14 는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다. X 는 니트로기, 브로모기, 요오드기, 시아노기, 클로로기, 술폰산기, 카르복실산기, 플루오로기 또는 페닐기를 나타낸다.)
[화학식 28]
Figure 112017032064681-pct00028
(식 중, R6 은 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다.)
[11] 계피산에스테르 공중합체가, 푸마르산디에틸 잔기 단위 20 ∼ 95 몰％, 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 p 위치 치환 계피산에스테르 잔기 단위 5 ∼ 75 몰％, 및 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 푸마르산모노에스테르 잔기 단위 0 ∼ 30 몰％ 를 포함하는 푸마르산에스테르 공중합체, 푸마르산디이소프로필 잔기 단위 20 ∼ 90 몰％, 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 p 위치 치환 계피산에스테르 잔기 단위 5 ∼ 75 몰％, 및 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 푸마르산모노에스테르 잔기 단위 5 ∼ 30 몰％ 를 포함하는 푸마르산에스테르 공중합체, 푸마르산디-t-부틸 잔기 단위 20 ∼ 90 몰％, 일반식 (10) 으로 나타내는 p 위치 치환 계피산에스테르 잔기 단위 5 ∼ 75 몰％, 및 일반식 (3) 으로 나타내는 푸마르산모노에스테르 잔기 단위 5 ∼ 30 몰％ 를 포함하는 푸마르산에스테르 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 계피산에스테르 공중합체인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 에 기재된 수지 조성물.
[화학식 29]
Figure 112017032064681-pct00029
(식 중, R14 는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다. X 는 니트로기, 브로모기, 요오드기, 시아노기, 클로로기, 술폰산기, 카르복실산기, 플루오로기 또는 페닐기를 나타낸다.)
[화학식 30]
Figure 112017032064681-pct00030
(식 중, R6 은 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다.)
[12] 상기 [10] 또는 상기 [11] 에 기재된 푸마르산모노에스테르 잔기 단위가, 푸마르산모노메틸 잔기 단위, 푸마르산모노에틸 잔기 단위, 푸마르산모노이소프로필 잔기 단위, 푸마르산모노-n-프로필 잔기 단위, 푸마르산모노-n-부틸 잔기 단위, 푸마르산모노-s-부틸 잔기 단위, 푸마르산모노-t-부틸 잔기 단위, 푸마르산모노-2-에틸헥실 잔기 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 푸마르산모노에스테르 잔기 단위인 것을 특징으로 하는 상기 [10] 또는 상기 [11] 에 기재된 수지 조성물.
[13] 계피산에스테르 공중합체가 하기 일반식 (4) 로 나타내는 푸마르산디에스테르 잔기 단위 20 ∼ 94.5 몰％, 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 p 위치 치환 계피산에스테르 잔기 단위 5 ∼ 75 몰％, 및 하기 일반식 (5) 로 나타내는 아크릴산에스테르 잔기 단위, 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 메타크릴산에스테르 잔기 단위, 하기 일반식 (7) 로 나타내는 아크릴산아미드 잔기 단위, 하기 일반식 (8) 로 나타내는 메타크릴산아미드 잔기 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 잔기 단위 0.5 ∼ 30 몰％ 를 포함하는 계피산에스테르 공중합체인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 에 기재된 수지 조성물.
[화학식 31]
Figure 112017032064681-pct00031
(식 중, R7, R8 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다.)
[화학식 32]
Figure 112017032064681-pct00032
(식 중, R14 는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다. X 는 니트로기, 브로모기, 요오드기, 시아노기, 클로로기, 술폰산기, 카르복실산기, 플루오로기 또는 페닐기를 나타낸다.)
[화학식 33]
Figure 112017032064681-pct00033
[화학식 34]
Figure 112021144832212-pct00094
[화학식 35]
Figure 112017032064681-pct00035
[화학식 36]
Figure 112021144832212-pct00095
(식 중, R9, R10, R11, R12 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 알킬렌기 또는 에테르기를 나타낸다.)
[14] p 위치 치환 계피산에스테르 잔기 단위가, 4-니트로계피산메틸 잔기 단위, 4-니트로계피산에틸 잔기 단위, 4-니트로계피산이소프로필 잔기 단위, 4-니트로계피산n-프로필 잔기 단위, 4-니트로계피산n-부틸 잔기 단위, 4-니트로계피산sec-부틸 잔기 단위, 4-니트로계피산tert-부틸 잔기 단위, 4-니트로계피산2-에틸헥실 잔기 단위, 4-플루오로계피산메틸 잔기 단위, 4-플루오로계피산에틸 잔기 단위, 4-플루오로계피산이소프로필 잔기 단위, 4-플루오로계피산n-프로필 잔기 단위, 4-플루오로계피산n-부틸 잔기 단위, 4-플루오로계피산sec-부틸 잔기 단위, 4-플루오로계피산tert-부틸 잔기 단위, 4-플루오로계피산2-에틸헥실 잔기 단위, 4-클로로계피산메틸 잔기 단위, 4-클로로계피산에틸 잔기 단위, 4-클로로계피산이소프로필 잔기 단위, 4-클로로계피산n-프로필 잔기 단위, 4-클로로계피산n-부틸 잔기 단위, 4-클로로계피산sec-부틸 잔기 단위, 4-클로로계피산tert-부틸 잔기 단위, 4-클로로계피산2-에틸헥실 잔기 단위, 4-브로모계피산메틸 잔기 단위, 4-브로모계피산에틸 잔기 단위, 4-브로모계피산이소프로필 잔기 단위, 4-브로모계피산n-프로필 잔기 단위, 4-브로모계피산n-부틸 잔기 단위, 4-브로모계피산sec-부틸 잔기 단위, 4-브로모계피산tert-부틸 잔기 단위, 4-브로모계피산2-에틸헥실 잔기 단위, 4-요오드계피산메틸 잔기 단위, 4-요오드계피산에틸 잔기 단위, 4-요오드계피산이소프로필 잔기 단위, 4-요오드계피산n-프로필 잔기 단위, 4-요오드계피산n-부틸 잔기 단위, 4-요오드계피산sec-부틸 잔기 단위, 4-요오드계피산tert-부틸 잔기 단위, 4-요오드계피산2-에틸헥실 잔기 단위, 4-시아노계피산메틸 잔기 단위, 4-시아노계피산에틸 잔기 단위, 4-시아노계피산이소프로필 잔기 단위, 4-시아노계피산n-프로필 잔기 단위, 4-시아노계피산n-부틸 잔기 단위, 4-시아노계피산sec-부틸 잔기 단위, 4-시아노계피산tert-부틸 잔기 단위, 4-시아노계피산2-에틸헥실 잔기 단위, 4-술폰산계피산메틸 잔기 단위, 4-술폰산계피산에틸 잔기 단위, 4-술폰산계피산이소프로필 잔기 단위, 4-술폰산계피산n-프로필 잔기 단위, 4-술폰산계피산n-부틸 잔기 단위, 4-술폰산계피산sec-부틸 잔기 단위, 4-술폰산계피산tert-부틸 잔기 단위, 4-술폰산계피산2-에틸헥실 잔기 단위, 4-카르복실산계피산에틸 잔기 단위, 4-카르복실산계피산이소프로필 잔기 단위, 4-카르복실산계피산n-프로필 잔기 단위, 4-카르복실산계피산n-부틸 잔기 단위, 4-카르복실산계피산sec-부틸 잔기 단위, 4-카르복실산계피산tert-부틸 잔기 단위, 4-카르복실산계피산2-에틸헥실 잔기 단위, 4-페닐계피산메틸 잔기 단위, 4-페닐계피산에틸 잔기 단위, 4-페닐계피산이소프로필 잔기 단위, 4-페닐계피산n-프로필 잔기 단위, 4-페닐계피산n-부틸 잔기 단위, 4-페닐계피산sec-부틸 잔기 단위, 4-페닐계피산tert-부틸 잔기 단위, 4-페닐계피산2-에틸헥실 잔기 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 상기 [9] ∼ 상기 [13] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[15] 일반식 (1) 로 나타내는 셀룰로오스계 수지가 셀룰로오스에테르인 것을 특징으로 하는 상기 [1] ∼ 상기 [14] 중 어느 하나에 기재된 수지 화합물.
[16] 셀룰로오스에테르의 에테르화도 (치환도) 가 1.5 ∼ 3.0 인 것을 특징으로 하는 상기 [15] 에 기재된 수지 조성물.
[17] 상기 [1] ∼ 상기 [16] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 사용하여 이루어지고, 두께가 5 ∼ 200 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 광학 보상 필름.
[18] 상기 [1] ∼ 상기 [16] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 사용하여 이루어지고, 두께가 20 ∼ 60 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 광학 보상 필름.
[19] 하기 식 (1) 로 나타내는 면내 위상차 (Re) 가 80 ∼ 300 ㎚ 이고, 하기 식 (2) 로 나타내는 Nz 계수가 0.35 ∼ 0.65 인 것을 특징으로 하는 상기 [17] 또는 상기 [18] 에 기재된 광학 보상 필름.
Re = (ny ― nx) × d (1)
Nz = (ny ― nz)/(ny ― nx) (2)
(식 중, nx 는 필름 면내의 진상축 방향의 굴절률을 나타내고, ny 는 필름 면내의 지상축 방향의 굴절률을 나타내고, nz 는 필름 면외의 굴절률을 나타내고, d 는 필름 두께를 나타낸다.)
[20] 식 (1) 로 나타내는 면내 위상차 (Re) 가 50 ∼ 300 ㎚ 이고, 식 (2) 로 나타내는 Nz 계수가 ―0.2 ∼ 0.2 인 것을 특징으로 하는 상기 [17] 또는 상기 [18] 에 기재된 광학 보상 필름.
[21] 식 (1) 로 나타내는 면내 위상차 (Re) 가 0 ∼ 20 ㎚ 이고, 하기 식 (3) 으로 나타내는 면외 위상차 (Rth) 가 ―150 ∼ 20 ㎚ 인 것을 특징으로 하는 상기 [17] 또는 상기 [18] 에 기재된 광학 보상 필름.
Rth = [(nx ＋ ny)/2 ― nz] × d (3)
(식 중, nx 는 필름 면내의 진상축 방향의 굴절률을 나타내고, ny 는 필름 면내의 지상축 방향의 굴절률을 나타내고, nz 는 필름 면외의 굴절률을 나타내고, d 는 필름 두께를 나타낸다.)
[22] 광선 투과율이 85 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 [17] ∼ 상기 [21] 중 어느 하나에 기재된 광학 보상 필름.
[23] 헤이즈가 1 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 [17] ∼ 상기 [22] 중 어느 하나에 기재된 광학 보상 필름.
[24] 450 ㎚ 에 있어서의 리타데이션과 550 ㎚ 에 있어서의 리타데이션의 비 Re (450)/Re (550) 이 0.60 ＜ Re (450)/Re (550) ＜ 1.05 인 것을 특징으로 하는 상기 [17] ∼ 상기 [23] 중 어느 하나에 기재된 광학 보상 필름.
[25] 589 ㎚ 에 있어서의 리타데이션과 필름 막두께의 비 Re (589) (㎚)/필름 막두께 (㎛) 가 4.0 ㎚/㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 [17] ∼ 상기 [24] 중 어느 하나에 기재된 광학 보상 필름.
[26] 수지 성분으로서 하기 일반식 (1) 로 나타내는 셀룰로오스계 수지 30 ∼ 99 중량％ 및 계피산에스테르 공중합체 1 ∼ 70 중량％ 를 함유하는 수지 조성물을 용제에 용해하고, 얻어진 수지 용액을 기재에 캐스트하고, 건조 후, 기재로부터 박리하는 것을 특징으로 하는 상기 [17] ∼ 상기 [25] 중 어느 하나에 기재된 광학 보상 필름의 제조 방법.
[화학식 37]
Figure 112017032064681-pct00037
(식 중, R1, R2, R3 은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 치환기를 나타낸다.)
[27] 일반식 (1) 로 나타내는 셀룰로오스계 수지가 셀룰로오스에테르일 때의 에테르화도 (치환도) 가 1.5 ∼ 3.0 인 것을 특징으로 하는 상기 [26] 에 기재된 광학 보상 필름의 제조 방법.
[28] 캐스트하여 얻어진 두께 10 ∼ 200 ㎛ 의 필름을 1 축 연신 또는 언밸런스 2 축 연신시키는 것을 특징으로 하는 상기 [19] 또는 상기 [20] 에 기재된 광학 보상 필름의 제조 방법.
[29] 캐스트하여 얻어진 두께 30 ∼ 100 ㎛ 의 필름을 1 축 연신 또는 언밸런스 2 축 연신시키는 것을 특징으로 하는 상기 [19] 또는 상기 [20] 에 기재된 광학 보상 필름의 제조 방법.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 수지 조성물은, 수지 성분으로서 하기 일반식 (1) 로 나타내는 셀룰로오스계 수지 30 ∼ 99 중량％, 및 계피산에스테르 공중합체 1 ∼ 70 중량％ 를 함유한다.
[화학식 38]
Figure 112017032064681-pct00038
(식 중, R1, R2, R3 은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 치환기를 나타낸다.)
본 발명의 셀룰로오스계 수지로는, 예를 들어, 셀룰로오스에테르, 셀룰로오스에스테르, 셀룰로오스에테르에스테르, 셀룰로오스아실레이트 등을 들 수 있다. 그리고, 본 발명의 수지 조성물은, 이들 셀룰로오스계 수지를 1 종 또는 2 종 이상 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 셀룰로오스계 수지는, 기계 특성이 우수하고, 제막 (製膜) 시의 성형 가공성이 우수한 것이 된다는 점에서, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정한 용출 곡선으로부터 얻어지는 표준 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 (Mn) 이 1 × 103 ∼ 1 × 106 인 것이 바람직하고, 5 × 103 ∼ 2 × 105 인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 셀룰로오스계 수지로는, 계피산에스테르 공중합체와의 상용성이 우수하고, 또한 면내 위상차 Re 가 크고, 또한 연신 가공성이 우수하기 때문에, 셀룰로오스에테르가 바람직하다.
이하, 본 발명의 광학 보상 필름에 사용되는 셀룰로오스계 수지로서 바람직한 셀룰로오스에테르에 대해 설명한다.
본 발명의 셀룰로오스계 수지인 셀룰로오스에테르는, β-글루코오스 단위가 직사슬형으로 중합한 고분자이며, 글루코오스 단위의 2 위치, 3 위치 및 6 위치의 수산기의 일부 또는 전부를 에테르화한 폴리머이다. 본 발명의 셀룰로오스에테르로는, 예를 들어, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 프로필셀룰로오스 등의 알킬셀룰로오스；하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 하이드록시알킬셀룰로오스；벤질셀룰로오스, 트리틸셀룰로오스 등의 아르알킬셀룰로오스；시안에틸셀룰로오스 등의 시아노알킬셀룰로오스；카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시에틸셀룰로오스 등의 카르복시알킬셀룰로오스；카르복시메틸메틸셀룰로오스, 카르복시메틸에틸셀룰로오스 등의 카르복시알킬알킬셀룰로오스；아미노에틸셀룰로오스 등의 아미노알킬셀룰로오스 등을 들 수 있다.
그 셀룰로오스에테르에 있어서의 셀룰로오스의 수산기의 산소 원자를 개재하여 치환하고 있는 치환도 (에테르화도) 는, 2 위치, 3 위치 및 6 위치의 각각에 대해, 셀룰로오스의 수산기가 에테르화하고 있는 비율 (100 ％ 의 에테르화는 치환도 1) 을 의미하며, 용해성, 상용성, 연신 가공성의 점에서, 에테르기의 전체 치환도 DS 는, 바람직하게는 1.5 ∼ 3.0 (1.5 ≤ DS ≤ 3.0) 이며, 더욱 바람직하게는 1.8 ∼ 2.8 이다. 셀룰로오스에테르는, 용해성, 상용성의 점에서, 탄소수 1 ∼ 12 의 치환기를 갖는 것이 바람직하다. 탄소수 1 ∼ 12 의 치환기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데카닐기, 도데카닐기, 이소부틸기, t-부틸기, 시클로헥실기, 페노닐기, 벤질기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 용해성, 상용성의 점에서, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기인 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기가 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 셀룰로오스계 폴리머의 에테르기는 1 종류만이어도 되고, 2 종류 이상의 에테르기를 갖고 있어도 된다. 또, 에테르기 외에 에스테르기를 갖고 있어도 된다.
셀룰로오스에테르는 일반적으로, 목재 또는 코튼으로부터 얻은 셀룰로오스 펄프를 알칼리 분해하고, 알칼리 분해한 셀룰로오스 펄프를 에테르화함으로써 합성된다. 알칼리로는, 리튬, 칼륨, 나트륨 등의 알칼리 금속의 수산화물이나 암모니아 등을 이용할 수 있다. 상기 알칼리류는 일반적으로 수용액으로서 사용된다. 그리고, 알칼리성이 된 셀룰로오스 펄프는, 셀룰로오스에테르의 종류에 따라 사용되는 에테르화제와 접촉됨으로써 에테르화되는 것이다. 에테르화제로는, 예를 들어, 염화메틸, 염화에틸 등의 할로겐화알킬；벤질클로라이드, 트리틸클로라이드 등의 할로겐화아르알킬；모노클로로아세트산, 모노클로로프로피온산 등의 할로카르복실산；에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드 등을 들 수 있으며, 이들 에테르화제는 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 필요하면, 반응 종료 후, 점도 조정을 위해 염화수소, 브롬화수소, 염산, 및 황산 등으로 해중합 처리해도 된다.
본 발명의 수지 조성물이 함유하는 계피산에스테르 공중합체 (이하, 계피산에스테르 공중합체라고 한다) 는 계피산에스테르 잔기 단위를 포함하는 것이며, 그 잔기 단위로는, 예를 들어, 계피산메틸 잔기 단위, 계피산에틸 잔기 단위, 계피산이소프로필 잔기 단위 등의 계피산에스테르 잔기 단위 중의 벤젠 고리가 치환기를 갖지 않는 계피산에스테르 잔기 단위；아미노계피산에스테르 잔기 단위, 알킬계피산에스테르 잔기 단위, 알콕시계피산에스테르 잔기 단위 등의 벤젠 고리가 전자 공여성 치환기를 갖는 계피산에스테르 잔기 단위;하기 일반식 (9) 로 나타내는 치환 계피산에스테르 잔기 단위 등의 벤젠 고리가 전자 흡인성 치환기를 갖는 계피산에스테르 잔기 단위 등을 들 수 있다.
[화학식 39]
Figure 112017032064681-pct00039
(식 중, R13 은 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다. X 는 니트로기, 브로모기, 요오드기, 시아노기, 클로로기, 술폰산기, 카르복실산기, 플루오로기, 또는 페닐기를 나타낸다.)
본 발명에 있어서, 계피산에스테르 공중합체는, 위상차 필름으로서 사용될 때, 보다 고성능인 위상차 필름이 얻어지기 때문에, 벤젠 고리가 전자 공여성 치환기를 갖는 계피산에스테르 잔기 단위 또는 벤젠 고리가 전자 흡인성 치환기를 갖는 계피산에스테르 잔기 단위 5 몰％ 이상을 포함하는 계피산에스테르 공중합체인 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서, 계피산에스테르 공중합체는, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 알콕시계피산에스테르 잔기 단위 10 ∼ 90 몰％ 를 포함하는 것인 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 40]
Figure 112017032064681-pct00040
(식 중, R4, R5 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다.)
본 발명에 있어서, 알콕시계피산에스테르 잔기 단위가 10 몰％ 이상인 경우, 위상차 발현성이 보다 향상되고, 90 몰％ 이하인 경우, 상용성이 보다 향상된다. 즉, 본 발명은 계피산에스테르 공중합체가 알콕시계피산에스테르 잔기 단위를 10 ∼ 90 몰％ 포함하여 이루어지는 계피산에스테르 공중합체임으로써, 그 공중합체의 상용성이 보다 높고, 또한, 본 발명에 관련된 수지 조성물이 광학 보상 필름으로서 사용될 때, Re 가 보다 향상되고 있는 것이다.
계피산에스테르 공중합체에 있어서의 일반식 (2) 로 나타내는 알콕시계피산에스테르 잔기 단위의 에스테르 치환기인 R4 는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기이며, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, s-부틸기, t-부틸기, s-펜틸기, t-펜틸기, s-헥실기, t-헥실기, 2-에틸헥실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 셀룰로오스 수지와의 상용성에서, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기인 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기가 바람직하다. 에스테르 치환기인 R5 는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기이며, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, s-부틸기, t-부틸기, s-펜틸기, t-펜틸기, s-헥실기, t-헥실기, 2-에틸헥실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 용해성, 상용성의 점에서, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기인 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기가 바람직하다. 일반식 (2) 로 나타내는 알콕시계피산에스테르 잔기 단위로는, 용해성, 상용성의 점에서, 4-메톡시계피산메틸 잔기, 4-메톡시계피산에틸 잔기, 4-메톡시계피산이소프로필 잔기, 4-메톡시계피산n-프로필 잔기, 4-메톡시계피산n-부틸 잔기, 4-메톡시계피산sec-부틸 잔기, 4-메톡시계피산tert-부틸 잔기, 4-메톡시계피산2-에틸헥실 잔기, 4-에톡시계피산메틸 잔기, 4-에톡시계피산에틸 잔기, 4-에톡시계피산이소프로필 잔기, 4-에톡시계피산n-프로필 잔기, 4-에톡시계피산n-부틸 잔기, 4-에톡시계피산sec-부틸 잔기, 4-에톡시계피산tert-부틸 잔기, 4-에톡시계피산2-에틸헥실 잔기, 4-이소프로폭시계피산메틸 잔기, 4-이소프로폭시계피산에틸 잔기, 4-이소프로폭시계피산이소프로필 잔기, 4-이소프로폭시계피산n-프로필 잔기, 4-이소프로폭시계피산n-부틸 잔기, 4-이소프로폭시계피산sec-부틸 잔기, 4-이소프로폭시계피산tert-부틸 잔기, 4-이소프로폭시계피산2-에틸헥실 잔기, 4-n-프로폭시계피산메틸 잔기, 4-n-프로폭시계피산에틸 잔기, 4-n-프로폭시계피산이소프로필 잔기, 4-n-프로폭시계피산n-프로필 잔기, 4-n-프로폭시계피산n-부틸 잔기, 4-n-프로폭시계피산sec-부틸 잔기, 4-n-프로폭시계피산tert-부틸 잔기, 4-n-프로폭시계피산2-에틸헥실 잔기, 4-n-부톡시계피산메틸 잔기, 4-n-부톡시계피산에틸 잔기, 4-n-부톡시계피산이소프로필 잔기, 4-n-부톡시계피산n-프로필 잔기, 4-n-부톡시계피산n-부틸 잔기, 4-n-부톡시계피산sec-부틸 잔기, 4-n-부톡시계피산tert-부틸 잔기, 4-n-부톡시계피산2-에틸헥실 잔기, 4-sec-부톡시계피산메틸 잔기, 4-sec-부톡시계피산에틸 잔기, 4-sec-부톡시계피산이소프로필 잔기, 4-sec-부톡시계피산n-프로필 잔기, 4-sec-부톡시계피산n-부틸 잔기, 4-sec-부톡시계피산sec-부틸 잔기, 4-sec-부톡시계피산tert-부틸 잔기, 4-sec-부톡시계피산2-에틸헥실 잔기, 4-tert-부톡시계피산메틸 잔기, 4-tert-부톡시계피산에틸 잔기, 4-tert-부톡시계피산이소프로필 잔기, 4-tert-부톡시계피산n-프로필 잔기, 4-tert-부톡시계피산n-부틸 잔기, 4-tert-부톡시계피산sec-부틸 잔기, 4-tert-부톡시계피산tert-부틸 잔기, 4-tert-부톡시계피산2-에틸헥실 잔기, 3-메톡시계피산메틸 잔기, 3-메톡시계피산에틸 잔기, 3-메톡시계피산이소프로필 잔기, 3-메톡시계피산n-프로필 잔기, 3-메톡시계피산n-부틸 잔기, 3-메톡시계피산sec-부틸 잔기, 3-메톡시계피산tert-부틸 잔기, 3-메톡시계피산2-에틸헥실 잔기, 3-에톡시계피산메틸 잔기, 3-에톡시계피산에틸 잔기, 3-에톡시계피산이소프로필 잔기, 3-에톡시계피산n-프로필 잔기, 3-에톡시계피산n-부틸 잔기, 3-에톡시계피산sec-부틸 잔기, 3-에톡시계피산tert-부틸 잔기, 3-에톡시계피산2-에틸헥실 잔기, 3-이소프로폭시계피산메틸 잔기, 3-이소프로폭시계피산에틸 잔기, 3-이소프로폭시계피산이소프로필 잔기, 3-이소프로폭시계피산n-프로필 잔기, 3-이소프로폭시계피산n-부틸 잔기, 3-이소프로폭시계피산sec-부틸 잔기, 3-이소프로폭시계피산tert-부틸 잔기, 3-이소프로폭시계피산2-에틸헥실 잔기, 3-n-프로폭시계피산메틸 잔기, 3-n-프로폭시계피산에틸 잔기, 3-n-프로폭시계피산이소프로필 잔기, 3-n-프로폭시계피산n-프로필 잔기, 3-n-프로폭시계피산n-부틸 잔기, 3-n-프로폭시계피산sec-부틸 잔기, 3-n-프로폭시계피산tert-부틸 잔기, 3-n-프로폭시계피산2-에틸헥실 잔기, 3-n-부톡시계피산메틸 잔기, 3-n-부톡시계피산에틸 잔기, 3-n-부톡시계피산이소프로필 잔기, 3-n-부톡시계피산n-프로필 잔기, 3-n-부톡시계피산n-부틸 잔기, 3-n-부톡시계피산sec-부틸 잔기, 3-n-부톡시계피산tert-부틸 잔기, 3-n-부톡시계피산2-에틸헥실 잔기, 3-sec-부톡시계피산메틸 잔기, 3-sec-부톡시계피산에틸 잔기, 3-sec-부톡시계피산이소프로필 잔기, 3-sec-부톡시계피산n-프로필 잔기, 3-sec-부톡시계피산n-부틸 잔기, 3-sec-부톡시계피산sec-부틸 잔기, 3-sec-부톡시계피산tert-부틸 잔기, 3-sec-부톡시계피산3-에틸헥실 잔기, 3-tert-부톡시계피산메틸 잔기, 3-tert-부톡시계피산에틸 잔기, 3-tert-부톡시계피산이소프로필 잔기, 3-tert-부톡시계피산n-프로필 잔기, 3-tert-부톡시계피산n-부틸 잔기, 3-tert-부톡시계피산sec-부틸 잔기, 3-tert-부톡시계피산tert-부틸 잔기, 3-tert-부톡시계피산2-에틸헥실 잔기, 2-메톡시계피산메틸 잔기, 2-메톡시계피산에틸 잔기, 2-메톡시계피산이소프로필 잔기, 2-메톡시계피산n-프로필 잔기, 2-메톡시계피산n-부틸 잔기, 2-메톡시계피산sec-부틸 잔기, 2-메톡시계피산tert-부틸 잔기, 2-메톡시계피산2-에틸헥실 잔기, 2-에톡시계피산메틸 잔기, 2-에톡시계피산에틸 잔기, 2-에톡시계피산이소프로필 잔기, 2-에톡시계피산n-프로필 잔기, 2-에톡시계피산n-부틸 잔기, 2-에톡시계피산sec-부틸 잔기, 2-에톡시계피산tert-부틸 잔기, 2-에톡시계피산2-에틸헥실 잔기, 2-이소프로폭시계피산메틸 잔기, 2-이소프로폭시계피산에틸 잔기, 2-이소프로폭시계피산이소프로필 잔기, 2-이소프로폭시계피산n-프로필 잔기, 2-이소프로폭시계피산n-부틸 잔기, 2-이소프로폭시계피산sec-부틸 잔기, 2-이소프로폭시계피산tert-부틸 잔기, 2-이소프로폭시계피산2-에틸헥실 잔기, 2-n-프로폭시계피산메틸 잔기, 2-n-프로폭시계피산에틸 잔기, 2-n-프로폭시계피산이소프로필 잔기, 2-n-프로폭시계피산n-프로필 잔기, 2-n-프로폭시계피산n-부틸 잔기, 2-n-프로폭시계피산sec-부틸 잔기, 2-n-프로폭시계피산tert-부틸 잔기, 2-n-프로폭시계피산2-에틸헥실 잔기, 2-n-부톡시계피산메틸 잔기, 2-n-부톡시계피산에틸 잔기, 2-n-부톡시계피산이소프로필 잔기, 2-n-부톡시계피산n-프로필 잔기, 2-n-부톡시계피산n-부틸 잔기, 2-n-부톡시계피산sec-부틸 잔기, 2-n-부톡시계피산tert-부틸 잔기, 2-n-부톡시계피산2-에틸헥실 잔기, 2-sec-부톡시계피산메틸 잔기, 2-sec-부톡시계피산에틸 잔기, 2-sec-부톡시계피산이소프로필 잔기, 2-sec-부톡시계피산n-프로필 잔기, 2-sec-부톡시계피산n-부틸 잔기, 2-sec-부톡시계피산sec-부틸 잔기, 2-sec-부톡시계피산tert-부틸 잔기, 2-sec-부톡시계피산2-에틸헥실 잔기, 2-tert-부톡시계피산메틸 잔기, 2-tert-부톡시계피산에틸 잔기, 2-tert-부톡시계피산이소프로필 잔기, 2-tert-부톡시계피산n-프로필 잔기, 2-tert-부톡시계피산n-부틸 잔기, 2-tert-부톡시계피산sec-부틸 잔기, 2-tert-부톡시계피산tert-부틸 잔기, 2-tert-부톡시계피산2-에틸헥실 잔기에서 선택되는 알콕시계피산에스테르 잔기 단위가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 계피산에스테르 공중합체가 알콕시계피산 잔기 단위 및 푸마르산모노에스테르 잔기 단위를 포함하는 것일 때, 계피산에스테르 공중합체는, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 푸마르산모노에스테르 잔기 단위 5 ∼ 50 몰％, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 푸마르산디에스테르 잔기 단위 0 ∼ 85 몰％ 및 일반식 (2) 로 나타내는 알콕시계피산에스테르 잔기 단위 10 ∼ 90 몰％ 를 포함하는 것인 것이 특히 바람직하고, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 푸마르산모노에스테르 잔기 단위 10 ∼ 50 몰％, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 푸마르산디에스테르 잔기 단위 0 ∼ 60 몰％ 및 일반식 (2) 로 나타내는 알콕시계피산에스테르 잔기 단위 30 ∼ 90 몰％ 를 포함하는 것인 것이 가장 바람직하다.
[화학식 41]
Figure 112017032064681-pct00041
(식 중, R6 은 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다.)
[화학식 42]
Figure 112017032064681-pct00042
(식 중, R7, R8 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다.)
본 발명에 있어서, 계피산에스테르 공중합체가 알콕시계피산 잔기 단위를 포함하는 것일 때, 푸마르산모노에스테르 잔기 단위가 5 몰％ 보다 큰 경우, 보다 상용성이 우수한 수지가 된다. 그리고, 그 잔기 단위가 5 ∼ 50 몰％ 인 경우, 위상차 특성의 발현이 높고, 또한, 보다 상용성이 우수한 수지가 되는 것이다.
본 발명에 있어서, 계피산에스테르 공중합체가 일반식 (3) 으로 나타내는 푸마르산모노에스테르 잔기 단위를 갖는 경우, 그 잔기 단위의 에스테르 치환기인 R6 은 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기이며, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, s-부틸기, t-부틸기, s-펜틸기, t-펜틸기, s-헥실기, t-헥실기, 2-에틸헥실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 셀룰로오스 수지와의 상용성에서, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기인 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기가 바람직하다. 일반식 (3) 으로 나타내는 푸마르산모노에스테르 잔기 단위로는, 예를 들어, 푸마르산모노메틸 잔기, 푸마르산모노에틸 잔기, 푸마르산모노-n-프로필 잔기, 푸마르산모노이소프로필 잔기, 푸마르산모노-n-부틸 잔기, 푸마르산모노-s-부틸 잔기, 푸마르산모노-t-부틸 잔기, 푸마르산모노-n-펜틸 잔기, 푸마르산모노-s-펜틸 잔기, 푸마르산모노-t-펜틸 잔기, 푸마르산모노-n-헥실 잔기, 푸마르산모노-s-헥실 잔기, 푸마르산모노-t-헥실 잔기, 푸마르산모노-2-에틸헥실, 푸마르산모노시클로프로필 잔기, 푸마르산모노시클로펜틸 잔기, 푸마르산모노시클로헥실 잔기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 셀룰로오스계 수지와의 상용성이 좋은 점에서, 푸마르산모노메틸 잔기 단위, 푸마르산모노에틸 잔기 단위, 푸마르산모노이소프로필 잔기 단위, 푸마르산모노-n-프로필 잔기 단위, 푸마르산모노-n-부틸 잔기 단위, 푸마르산모노-s-부틸 잔기 단위, 푸마르산모노-t-부틸 잔기 단위에서 선택되는 푸마르산모노에스테르 잔기 단위가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 계피산에스테르 공중합체가 일반식 (4) 로 나타내는 푸마르산디에스테르 잔기 단위를 갖는 경우, 그 잔기 단위의 에스테르 치환기인 R7, R8 은 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기이며, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, s-부틸기, t-부틸기, s-펜틸기, t-펜틸기, s-헥실기, t-헥실기, 2-에틸헥실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 셀룰로오스 수지와의 상용성에서, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기인 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기가 바람직하다. 일반식 (4) 로 나타내는 푸마르산디에스테르 잔기 단위로는, 예를 들어, 푸마르산디메틸 잔기, 푸마르산디에틸 잔기, 푸마르산디-n-프로필 잔기, 푸마르산디이소프로필 잔기, 푸마르산디-n-부틸 잔기, 푸마르산디-s-부틸 잔기, 푸마르산디-t-부틸 잔기, 푸마르산디-n-펜틸 잔기, 푸마르산디-s-펜틸 잔기, 푸마르산디-t-펜틸 잔기, 푸마르산디-n-헥실 잔기, 푸마르산디-s-헥실 잔기, 푸마르산디-t-헥실 잔기, 푸마르산디-2-에틸헥실 잔기, 푸마르산디시클로프로필 잔기, 푸마르산디시클로펜틸 잔기, 푸마르산디시클로헥실 잔기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 중합성, 위상차 발현성, 셀룰로오스계 수지와의 상용성이 좋은 점에서, 푸마르산디메틸 잔기 단위, 푸마르산디에틸 잔기 단위, 푸마르산디이소프로필 잔기 단위, 푸마르산디-t-부틸 잔기 단위에서 선택되는 푸마르산디에스테르 잔기 단위가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 계피산에스테르 공중합체는, 푸마르산모노에스테르 잔기 단위 5 ∼ 50 몰％, 푸마르산디에스테르 잔기 단위 0 ∼ 80 몰％, 및 알콕시계피산에스테르 잔기 단위 10 ∼ 90 몰％ 의 비율로 포함하는 합계 단량체를 100 몰％ 로 하여, 계피산에스테르류와 공중합 가능한 단량체의 잔기 단위 0 ∼ 20 몰％ 를 포함하고 있어도 된다.
본 발명에 있어서, 계피산에스테르 공중합체가 알콕시계피산 잔기 단위를 포함하는 것으로서, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 아크릴산에스테르 잔기 단위, 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 메타크릴산에스테르 잔기 단위, 하기 일반식 (7) 로 나타내는 아크릴산아미드 잔기 단위, 하기 일반식 (8) 로 나타내는 메타크릴산아미드 잔기 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 잔기 단위를 포함하는 것일 때, 일반식 (4) 로 나타내는 푸마르산디에스테르 잔기 단위 5 ∼ 85 몰％, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 아크릴산에스테르 잔기 단위, 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 메타크릴산에스테르 잔기 단위, 하기 일반식 (7) 로 나타내는 아크릴산아미드 잔기 단위, 하기 일반식 (8) 로 나타내는 메타크릴산아미드 잔기 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 잔기 단위 5 ∼ 40 몰％, 및 일반식 (2) 로 나타내는 알콕시계피산에스테르 잔기 단위 10 ∼ 90 몰％ 를 포함하는 것인 것이 특히 바람직하고, 일반식 (4) 로 나타내는 푸마르산디에스테르 잔기 단위 5 ∼ 65 몰％, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 아크릴산에스테르 잔기 단위, 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 메타크릴산에스테르 잔기 단위, 하기 일반식 (7) 로 나타내는 아크릴산아미드 잔기 단위, 하기 일반식 (8) 로 나타내는 메타크릴산아미드 잔기 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 잔기 단위 5 ∼ 40 몰％, 및 일반식 (2) 로 나타내는 알콕시계피산에스테르 잔기 단위 30 ∼ 90 몰％ 를 포함하는 것인 것이 가장 바람직하다.
[화학식 43]
Figure 112017032064681-pct00043
[화학식 44]
Figure 112021144832212-pct00096
[화학식 45]
Figure 112017032064681-pct00045
[화학식 46]
Figure 112021144832212-pct00097
(식 중, R9, R10, R11, R12 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 알킬렌기 또는 에테르기를 나타낸다.)
본 발명에 있어서, 계피산에스테르 공중합체가 알콕시계피산 잔기 단위를 포함하는 것일 때, 일반식 (5) 로 나타내는 아크릴산에스테르 잔기 단위, 일반식 (6) 으로 나타내는 메타크릴산에스테르 잔기 단위, 일반식 (7) 로 나타내는 아크릴산아미드 잔기 단위, 일반식 (8) 로 나타내는 메타크릴산아미드 잔기 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 잔기 단위가 5 몰％ 보다 큰 경우, 보다 상용성이 우수한 수지가 된다. 그리고, 이들 군에서 선택되는 잔기 단위가 5 ∼ 40 몰％ 인 경우, 위상차 특성의 발현이 보다 높고, 또한, 보다 상용성이 우수한 수지가 되는 것이다. 또, 본 발명에 있어서, 계피산에스테르 공중합체가 이들 군에서 선택되는 잔기 단위를 포함하는 경우에 있어서, 일반식 (4) 로 나타내는 푸마르산디에스테르 잔기 단위가 5 ％ 보다 큰 경우, 보다 중합성이 우수한 수지가 되는 것이다.
본 발명에 있어서, 계피산에스테르 공중합체가 일반식 (5) 로 나타내는 아크릴산에스테르 잔기 단위, 일반식 (6) 으로 나타내는 메타크릴산에스테르 잔기 단위, 일반식 (7) 로 나타내는 아크릴산아미드 잔기 단위, 일반식 (8) 로 나타내는 메타크릴산아미드 잔기 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 잔기 단위를 포함하는 경우, 아크릴산에스테르 잔기 단위, 메타크릴산에스테르 잔기 단위, 아크릴산아미드 잔기 단위 또는 메타크릴산아미드 잔기 단위의 에스테르 치환기의 일부인 R9, R10, R11, R12 는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 알킬렌기 또는 에테르기이며, 예를 들어, 메틸 (메틸렌) 기, 에틸 (에틸렌) 기, 프로필 (프로필렌) 기, 이소프로필 (이소프로필렌) 기, s-부틸 (s-부틸렌) 기, t-부틸 (t-부틸렌) 기, s-펜틸 (s-펜틸렌) 기, t-펜틸 (t-펜틸렌) 기, s-헥실 (s-헥실렌) 기, t-헥실 (t-헥실렌) 기, 2-에틸헥실 (2-에틸헥실렌) 기, 시클로프로필 (시클로프로필렌) 기, 시클로펜틸 (시클로프로펜틸렌) 기, 시클로헥실 (시클로헥실렌) 기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 이소프로폭시메틸기, n-부톡시메틸기, s-부톡시메틸기, t-부톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 이소프로폭시에틸기, n-부톡시에틸기, s-부톡시에틸기, t-부톡시에틸기 등을 들 수 있다.
계피산에스테르 공중합체는, 푸마르산디에스테르 잔기 단위 5 ∼ 85 몰％, 일반식 (5) 로 나타내는 아크릴산에스테르 잔기 단위, 일반식 (6) 으로 나타내는 메타크릴산에스테르 잔기 단위, 일반식 (7) 로 나타내는 아크릴산아미드 잔기 단위, 일반식 (8) 로 나타내는 메타크릴산아미드 잔기 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 잔기 단위 5 ∼ 40 몰％, 및 알콕시계피산에스테르 잔기 단위 10 ∼ 90 몰％ 의 비율로 포함하는 합계 단량체를 100 몰％ 로 하여, 계피산에스테르류와 공중합 가능한 단량체의 잔기 단위 0 ∼ 20 몰％ 를 포함하고 있어도 된다.
또, 본 발명에 있어서, 계피산에스테르 공중합체는, 벤젠 고리가 전자 흡인성 치환기를 갖는 계피산에스테르 잔기 단위를 포함하는 것일 때, 일반식 (4) 로 나타내는 푸마르산디에스테르 잔기 단위 20 몰％ 이상, 및 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 p 위치 치환 계피산에스테르 잔기 단위 등의 일반식 (9) 로 나타내는 치환 계피산에스테르 잔기 단위 5 몰％ 이상을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 47]
Figure 112017032064681-pct00047
(식 중, R14 는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다. X 는 니트로기, 브로모기, 요오드기, 시아노기, 클로로기, 술폰산기, 카르복실산기, 플루오로기 또는 페닐기를 나타낸다.)
본 발명에 있어서, 계피산에스테르 공중합체가 일반식 (10) 으로 나타내는 p 위치 치환 계피산에스테르 잔기 단위를 포함하는 것일 때, 푸마르산디에스테르 잔기 단위가 20 몰％ 이상인 경우, 보다 중합성이 향상되고, 그 p 위치 치환 계피산에스테르 잔기 단위 5 몰％ 이상인 경우, 위상차 발현성이 보다 향상된다. 즉, 본 발명은, 푸마르산에스테르 공중합체가 푸마르산디에스테르 잔기 단위를 20 몰％ 이상 포함하고, 또한, 그 p 위치 치환 계피산에스테르 잔기 단위를 5 몰％ 이상 포함하여 이루어지는 푸마르산에스테르 공중합체임으로써, 그 공중합체의 중합성이 높고, 또한, 본 발명에 관련된 수지 조성물이 광학 보상 필름으로서 사용될 때, Re 가 보다 향상되고 있는 것이다.
일반식 (10) 으로 나타내는 p 위치 치환 계피산에스테르 잔기 단위의 에스테르 치환기인 R14 는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기이며, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, s-부틸기, t-부틸기, s-펜틸기, t-펜틸기, s-헥실기, t-헥실기, 2-에틸헥실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 셀룰로오스 수지와의 상용성에서, 탄소수 1 ∼ 4 의 에스테르기인 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기가 특히 바람직하다. 치환기 X 는 부의 위상차 향상에 기여하는 치환기이며, 니트로기, 브로모기, 요오드기, 시아노기, 클로로기, 술폰산기, 카르복실산기, 플루오로기 또는 페닐기이다. 일반식 (10) 으로 나타내는 p 위치 치환 계피산에스테르 잔기 단위로는, 예를 들어, 4-니트로계피산메틸 잔기 단위, 4-니트로계피산에틸 잔기 단위, 4-니트로계피산이소프로필 잔기 단위, 4-니트로계피산n-프로필 잔기 단위, 4-니트로계피산n-부틸 잔기 단위, 4-니트로계피산sec-부틸 잔기 단위, 4-니트로계피산tert-부틸 잔기 단위, 4-니트로계피산2-에틸헥실 잔기 단위, 4-플루오로계피산메틸 잔기 단위, 4-플루오로계피산에틸 잔기 단위, 4-플루오로계피산이소프로필 잔기 단위, 4-플루오로계피산n-프로필 잔기 단위, 4-플루오로계피산n-부틸 잔기 단위, 4-플루오로계피산sec-부틸 잔기 단위, 4-플루오로계피산tert-부틸 잔기 단위, 4-플루오로계피산2-에틸헥실 잔기 단위, 4-클로로계피산메틸 잔기 단위, 4-클로로계피산에틸, 4-클로로계피산이소프로필 잔기 단위, 4-클로로계피산n-프로필 잔기 단위, 4-클로로계피산n-부틸 잔기 단위, 4-클로로계피산sec-부틸 잔기 단위, 4-클로로계피산tert-부틸 잔기 단위, 4-클로로계피산2-에틸헥실 잔기 단위, 4-브로모계피산메틸 잔기 단위, 4-브로모계피산에틸 잔기 단위, 4-브로모계피산이소프로필 잔기 단위, 4-브로모계피산n-프로필 잔기 단위, 4-브로모계피산n-부틸 잔기 단위, 4-브로모계피산sec-부틸 잔기 단위, 4-브로모계피산tert-부틸 잔기 단위, 4-브로모계피산2-에틸헥실 잔기 단위, 4-요오드계피산메틸 잔기 단위, 4-요오드계피산에틸 잔기 단위, 4-요오드계피산이소프로필 잔기 단위, 4-요오드계피산n-프로필 잔기 단위, 4-요오드계피산n-부틸 잔기 단위, 4-요오드계피산sec-부틸 잔기 단위, 4-요오드계피산tert-부틸 잔기 단위, 4-요오드계피산2-에틸헥실 잔기 단위, 4-시아노계피산메틸 잔기 단위, 4-시아노계피산에틸 잔기 단위, 4-시아노계피산이소프로필 잔기 단위, 4-시아노계피산n-프로필 잔기 단위, 4-시아노계피산n-부틸 잔기 단위, 4-시아노계피산sec-부틸 잔기 단위, 4-시아노계피산tert-부틸 잔기 단위, 4-시아노계피산2-에틸헥실 잔기 단위, 4-술폰산계피산메틸 잔기 단위, 4-술폰산계피산에틸 잔기 단위, 4-술폰산계피산이소프로필 잔기 단위, 4-술폰산계피산n-프로필 잔기 단위, 4-술폰산계피산n-부틸 잔기 단위, 4-술폰산계피산sec-부틸 잔기 단위, 4-술폰산계피산tert-부틸 잔기 단위, 4-술폰산계피산2-에틸헥실 잔기 단위, 4-카르복실산계피산에틸 잔기 단위, 4-카르복실산계피산이소프로필 잔기 단위, 4-카르복실산계피산n-프로필 잔기 단위, 4-카르복실산계피산n-부틸 잔기 단위, 4-카르복실산계피산sec-부틸 잔기 단위, 4-카르복실산계피산tert-부틸 잔기 단위, 4-카르복실산계피산2-에틸헥실 잔기 단위, 4-페닐계피산메틸 잔기 단위, 4-페닐계피산에틸 잔기 단위, 4-페닐계피산이소프로필 잔기 단위, 4-페닐계피산n-프로필 잔기 단위, 4-페닐계피산n-부틸 잔기 단위, 4-페닐계피산sec-부틸 잔기 단위, 4-페닐계피산tert-부틸 잔기 단위, 4-페닐계피산2-에틸헥실 잔기 단위에서 선택되는 p 위치 치환 계피산에스테르 잔기 단위를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 계피산에스테르 공중합체가 일반식 (10) 으로 나타내는 p 위치 치환 계피산에스테르 잔기 단위를 포함하는 것일 때, 계피산에스테르 공중합체는, 중합성 및 상용성에 의해 우수한 것이 되기 때문에, 푸마르산디에스테르 잔기 단위 20 ∼ 90 몰％, 일반식 (10) 으로 나타내는 p 위치 치환 계피산에스테르 잔기 단위 5 ∼ 75 몰％, 및 일반식 (3) 으로 나타내는 푸마르산모노에스테르 잔기 단위 5 ∼ 30 몰％ 를 포함하는 계피산에스테르 공중합체인 것이 특히 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서, 계피산에스테르 공중합체가 일반식 (10) 으로 나타내는 p 위치 치환 계피산에스테르 잔기 단위를 포함하는 것이고, 또한, 푸마르산디에스테르 잔기 단위가 푸마르산디에틸 잔기 단위일 때, 상용성에 의해 우수한 계피산에스테르 공중합체가 되기 때문에, 푸마르산디에틸 잔기 단위 20 ∼ 90 몰％, 일반식 (10) 으로 나타내는 p 위치 치환 계피산에스테르 잔기 단위 5 ∼ 75 몰％, 및 일반식 (3) 으로 나타내는 푸마르산모노에스테르 잔기 단위 5 ∼ 30 몰％ 를 포함하는 계피산에스테르 공중합체인 것이 가장 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서, 계피산에스테르 공중합체가 일반식 (10) 으로 나타내는 p 위치 치환 계피산에스테르 잔기 단위를 포함하는 것이고, 또한, 일반식 (5) 로 나타내는 아크릴산에스테르 잔기 단위, 일반식 (6) 으로 나타내는 메타크릴산에스테르 잔기 단위, 일반식 (7) 로 나타내는 아크릴산아미드 잔기 단위, 일반식 (8) 로 나타내는 메타크릴산아미드 잔기 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 잔기 단위를 포함하는 것일 때, 위상차 특성 및 상용성의 점에서, 일반식 (4) 로 나타내는 푸마르산디에스테르 잔기 단위 20 ∼ 94.5 몰％, 일반식 (10) 으로 나타내는 p 위치 치환 계피산에스테르 잔기 단위 5 ∼ 75 몰％, 및 일반식 (5) 로 나타내는 아크릴산에스테르 잔기 단위, 일반식 (6) 으로 나타내는 메타크릴산에스테르 잔기 단위, 일반식 (7) 로 나타내는 아크릴산아미드 잔기 단위, 일반식 (8) 로 나타내는 메타크릴산아미드 잔기 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 잔기 단위 0.5 ∼ 30 몰％ 를 포함하는 계피산에스테르 공중합체인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서, 계피산에스테르 공중합체는, 푸마르산디에스테르 잔기 단위 및 일반식 (10) 으로 나타내는 p 위치 치환 계피산에스테르 잔기 단위를 포함하는 합계 단량체를 100 몰％ 로 하여, 계피산에스테르류와 공중합 가능한 단량체의 잔기 단위 0 ∼ 20 몰％ 를 포함하고 있어도 된다.
계피산에스테르류와 공중합 가능한 단량체의 잔기 단위로는, 예를 들어, 스티렌 잔기, α-메틸스티렌 잔기 등의 스티렌류 잔기；아크릴산 잔기；아크릴산메틸 잔기, 아크릴산에틸 잔기, 아크릴산부틸 잔기 등의 아크릴산에스테르류 잔기；메타크릴산 잔기；메타크릴산메틸 잔기, 메타크릴산에틸 잔기, 메타크릴산부틸 잔기 등의 메타크릴산에스테르류 잔기；아세트산비닐 잔기, 프로피온산비닐 잔기 등의 비닐에스테르류 잔기；메틸비닐에테르 잔기, 에틸비닐에테르 잔기, 부틸비닐에테르 잔기 등의 비닐에테르 잔기；N-메틸말레이미드 잔기, N-시클로헥실말레이미드 잔기, N-페닐말레이미드 잔기 등의 N-치환 말레이미드 잔기；아크릴로니트릴 잔기；메타크릴로니트릴 잔기；계피산메틸 잔기, 계피산에틸 잔기, 계피산이소프로필 잔기, 계피산-n-프로필 잔기, 계피산-n-부틸 잔기, 계피산-s-부틸 잔기, 계피산-t-부틸 잔기 등의 계피산에스테르 잔기；계피산 잔기；에틸렌 잔기, 프로필렌 잔기 등의 올레핀류 잔기；비닐피롤리돈 잔기；비닐피리딘 잔기 등의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.
계피산에스테르 공중합체는, 특히 기계 특성이 우수하고, 제막시의 성형 가공성이 우수한 것이 되기 때문에, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정한 용출 곡선으로부터 얻어지는 표준 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 (Mn) 이 1 × 103 ∼ 5 × 106 의 것인 것이 바람직하고, 5 × 103 ∼ 2 × 105 인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 셀룰로오스계 수지와 계피산에스테르 공중합체의 조성 비율은, 셀룰로오스계 수지 30 ∼ 99 중량％ 및 계피산에스테르 공중합체 1 ∼ 70 중량％ 이다. 셀룰로오스계 수지가 30 중량％ 미만인 경우 (계피산에스테르 공중합체가 70 중량％ 를 초과하는 경우), 또는 셀룰로오스계 수지가 99 중량％ 를 초과하는 경우 (계피산에스테르 공중합체가 1 중량％ 미만인 경우) 는, 위상차의 제어가 곤란하다. 바람직하게는, 셀룰로오스계 수지 30 ∼ 90 중량％ 및 계피산에스테르 공중합체 10 ∼ 70 중량％ 이며, 더욱 바람직하게는 셀룰로오스계 수지 40 ∼ 80 중량％ 및 계피산에스테르 공중합체 20 ∼ 60 중량％ 이다.
계피산에스테르 공중합체의 제조 방법으로는, 그 계피산에스테르 공중합체 가 얻어지는 한에 있어서 어떤 방법에 의해 제조해도 된다.
본 발명에 있어서, 계피산에스테르 공중합체가 푸마르산디에스테르 잔기 단위, 푸마르산모노에스테르 잔기 단위, 및 알콕시계피산에스테르 잔기 단위를 포함하는 경우, 계피산에스테르 공중합체의 제조 방법으로는, 예를 들어, 푸마르산모노에스테르류와 푸마르산디에스테르류와 알콕시계피산에스테르류, 경우에 따라서는 푸마르산모노에스테르류, 푸마르산디에스테르류 및 알콕시계피산에스테르류와 공중합 가능한 단량체를 병용하고, 라디칼 중합을 실시함으로써 제조할 수 있다. 이 때의 그 푸마르산모노에스테르류로는, 예를 들어, 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산모노-n-프로필, 푸마르산모노이소프로필, 푸마르산모노-n-부틸, 푸마르산모노-s-부틸, 푸마르산모노-t-부틸, 푸마르산모노-s-펜틸, 푸마르산모노-t-펜틸, 푸마르산모노-s-헥실, 푸마르산모노-t-헥실, 푸마르산모노-2-에틸헥실, 푸마르산모노시클로프로필, 푸마르산모노시클로펜틸, 푸마르산모노시클로헥실 등을 들 수 있고, 그 푸마르산디에스테르류로는, 예를 들어, 푸마르산디메틸, 푸마르산디에틸, 푸마르산디-n-프로필, 푸마르산디이소프로필, 푸마르산디-n-부틸, 푸마르산디-s-부틸, 푸마르산디-t-부틸, 푸마르산디-s-펜틸, 푸마르산디-t-펜틸, 푸마르산디-s-헥실, 푸마르산디-t-헥실, 푸마르산디-2-에틸헥실, 푸마르산디시클로프로필, 푸마르산디시클로펜틸, 푸마르산디시클로헥실 등을 들 수 있으며, 그 알콕시계피산에스테르류로는, 예를 들어, 4-메톡시계피산메틸, 4-메톡시계피산에틸, 4-메톡시계피산이소프로필, 4-메톡시계피산n-프로필, 4-메톡시계피산n-부틸, 4-메톡시계피산sec-부틸, 4-메톡시계피산tert-부틸, 4-메톡시계피산2-에틸헥실, 4-에톡시계피산메틸, 4-에톡시계피산에틸, 4-에톡시계피산이소프로필, 4-에톡시계피산n-프로필, 4-에톡시계피산n-부틸, 4-에톡시계피산sec-부틸, 4-에톡시계피산tert-부틸, 4-에톡시계피산2-에틸헥실, 4-이소프로폭시계피산메틸, 4-이소프로폭시계피산에틸, 4-이소프로폭시계피산이소프로필, 4-이소프로폭시계피산n-프로필, 4-이소프로폭시계피산n-부틸, 4-이소프로폭시계피산sec-부틸, 4-이소프로폭시계피산tert-부틸, 4-이소프로폭시계피산2-에틸헥실, 4-n-프로폭시계피산메틸, 4-n-프로폭시계피산에틸, 4-n-프로폭시계피산이소프로필, 4-n-프로폭시계피산n-프로필, 4-n-프로폭시계피산n-부틸, 4-n-프로폭시계피산sec-부틸, 4-n-프로폭시계피산tert-부틸, 4-n-프로폭시계피산2-에틸헥실, 4-n-부톡시계피산메틸, 4-n-부톡시계피산에틸, 4-n-부톡시계피산이소프로필, 4-n-부톡시계피산n-프로필, 4-n-부톡시계피산n-부틸, 4-n-부톡시계피산sec-부틸, 4-n-부톡시계피산tert-부틸, 4-n-부톡시계피산2-에틸헥실, 4-sec-부톡시계피산메틸, 4-sec-부톡시계피산에틸, 4-sec-부톡시계피산이소프로필, 4-sec-부톡시계피산n-프로필, 4-sec-부톡시계피산n-부틸, 4-sec-부톡시계피산sec-부틸, 4-sec-부톡시계피산tert-부틸, 4-sec-부톡시계피산2-에틸헥실, 4-tert-부톡시계피산메틸, 4-tert-부톡시계피산에틸, 4-tert-부톡시계피산이소프로필, 4-tert-부톡시계피산n-프로필, 4-tert-부톡시계피산n-부틸, 4-tert-부톡시계피산sec-부틸, 4-tert-부톡시계피산tert-부틸, 4-tert-부톡시계피산2-에틸헥실, 3-메톡시계피산메틸, 3-메톡시계피산에틸, 3-메톡시계피산이소프로필, 3-메톡시계피산n-프로필, 3-메톡시계피산n-부틸, 3-메톡시계피산sec-부틸, 3-메톡시계피산tert-부틸, 3-메톡시계피산2-에틸헥실, 3-에톡시계피산메틸, 3-에톡시계피산에틸, 3-에톡시계피산이소프로필, 3-에톡시계피산n-프로필, 3-에톡시계피산n-부틸, 3-에톡시계피산sec-부틸, 3-에톡시계피산tert-부틸, 3-에톡시계피산2-에틸헥실, 3-이소프로폭시계피산메틸, 3-이소프로폭시계피산에틸, 3-이소프로폭시계피산이소프로필, 3-이소프로폭시계피산n-프로필, 3-이소프로폭시계피산n-부틸, 3-이소프로폭시계피산sec-부틸, 3-이소프로폭시계피산tert-부틸, 3-이소프로폭시계피산2-에틸헥실, 3-n-프로폭시계피산메틸, 3-n-프로폭시계피산에틸, 3-n-프로폭시계피산이소프로필, 3-n-프로폭시계피산n-프로필, 3-n-프로폭시계피산n-부틸, 3-n-프로폭시계피산sec-부틸, 3-n-프로폭시계피산tert-부틸, 3-n-프로폭시계피산2-에틸헥실, 3-n-부톡시계피산메틸, 3-n-부톡시계피산에틸, 3-n-부톡시계피산이소프로필, 3-n-부톡시계피산n-프로필, 3-n-부톡시계피산n-부틸, 3-n-부톡시계피산sec-부틸, 3-n-부톡시계피산tert-부틸, 3-n-부톡시계피산2-에틸헥실, 3-sec-부톡시계피산메틸, 3-sec-부톡시계피산에틸, 3-sec-부톡시계피산이소프로필, 3-sec-부톡시계피산n-프로필, 3-sec-부톡시계피산n-부틸, 3-sec-부톡시계피산sec-부틸, 3-sec-부톡시계피산tert-부틸, 3-sec-부톡시계피산3-에틸헥실, 3-tert-부톡시계피산메틸, 3-tert-부톡시계피산에틸, 3-tert-부톡시계피산이소프로필, 3-tert-부톡시계피산n-프로필, 3-tert-부톡시계피산n-부틸, 3-tert-부톡시계피산sec-부틸, 3-tert-부톡시계피산tert-부틸, 3-tert-부톡시계피산2-에틸헥실, 2-메톡시계피산메틸, 2-메톡시계피산에틸, 2-메톡시계피산이소프로필, 2-메톡시계피산n-프로필, 2-메톡시계피산n-부틸, 2-메톡시계피산sec-부틸, 2-메톡시계피산tert-부틸, 2-메톡시계피산2-에틸헥실, 2-에톡시계피산메틸, 2-에톡시계피산에틸, 2-에톡시계피산이소프로필, 2-에톡시계피산n-프로필, 2-에톡시계피산n-부틸, 2-에톡시계피산sec-부틸, 2-에톡시계피산tert-부틸, 2-에톡시계피산2-에틸헥실, 2-이소프로폭시계피산메틸, 2-이소프로폭시계피산에틸, 2-이소프로폭시계피산이소프로필, 2-이소프로폭시계피산n-프로필, 2-이소프로폭시계피산n-부틸, 2-이소프로폭시계피산sec-부틸, 2-이소프로폭시계피산tert-부틸, 2-이소프로폭시계피산2-에틸헥실, 2-n-프로폭시계피산메틸, 2-n-프로폭시계피산에틸, 2-n-프로폭시계피산이소프로필, 2-n-프로폭시계피산n-프로필, 2-n-프로폭시계피산n-부틸, 2-n-프로폭시계피산sec-부틸, 2-n-프로폭시계피산tert-부틸, 2-n-프로폭시계피산2-에틸헥실, 2-n-부톡시계피산메틸, 2-n-부톡시계피산에틸, 2-n-부톡시계피산이소프로필, 2-n-부톡시계피산n-프로필, 2-n-부톡시계피산n-부틸, 2-n-부톡시계피산sec-부틸, 2-n-부톡시계피산tert-부틸, 2-n-부톡시계피산2-에틸헥실, 2-sec-부톡시계피산메틸, 2-sec-부톡시계피산에틸, 2-sec-부톡시계피산이소프로필, 2-sec-부톡시계피산n-프로필, 2-sec-부톡시계피산n-부틸, 2-sec-부톡시계피산sec-부틸, 2-sec-부톡시계피산tert-부틸, 2-sec-부톡시계피산2-에틸헥실, 2-tert-부톡시계피산메틸, 2-tert-부톡시계피산에틸, 2-tert-부톡시계피산이소프로필, 2-tert-부톡시계피산n-프로필, 2-tert-부톡시계피산n-부틸, 2-tert-부톡시계피산sec-부틸, 2-tert-부톡시계피산tert-부틸, 2-tert-부톡시계피산2-에틸헥실 등을 들 수 있다. 푸마르산모노에스테르류, 푸마르산디에스테르류 및 알콕시계피산에스테르류와 공중합 가능한 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌류；아크릴산；아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸 등의 아크릴산에스테르류；메타크릴산；메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸 등의 메타크릴산에스테르류；아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류；메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르；N-메틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드；아크릴로니트릴；메타크릴로니트릴；계피산메틸, 계피산에틸, 계피산이소프로필, 계피산-n-프로필, 계피산-n-부틸, 계피산-s-부틸, 계피산-t-부틸 등의 계피산에스테르；계피산；에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류；비닐피롤리돈；비닐피리딘 등의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 계피산에스테르 공중합체가 푸마르산디에스테르 잔기 단위 및 일반식 (10) 으로 나타내는 p 위치 치환 계피산에스테르 잔기 단위를 포함하는 경우, 계피산에스테르 공중합체의 제조 방법으로는, 예를 들어, 푸마르산디에스테르류와 일반식 (10) 으로 나타내는 p 위치 치환 계피산에스테르류, 경우에 따라서는 푸마르산디에스테르류 및 그 p 위치 치환 계피산에스테르류와 공중합 가능한 단량체를 병용하고, 라디칼 중합을 실시함으로써 제조할 수 있다. 그 p 위치 치환 계피산에스테르류로는, 예를 들어, 4-니트로계피산메틸, 4-니트로계피산에틸, 4-니트로계피산이소프로필, 4-니트로계피산n-프로필, 4-니트로계피산n-부틸, 4-니트로계피산sec-부틸, 4-니트로계피산tert-부틸, 4-니트로계피산2-에틸헥실, 4-플루오로계피산메틸, 4-플루오로계피산에틸, 4-플루오로계피산이소프로필, 4-플루오로계피산n-프로필, 4-플루오로계피산n-부틸, 4-플루오로계피산sec-부틸, 4-플루오로계피산tert-부틸, 4-플루오로계피산2-에틸헥실, 4-클로로계피산메틸, 4-클로로계피산에틸, 4-클로로계피산이소프로필, 4-클로로계피산n-프로필, 4-클로로계피산n-부틸, 4-클로로계피산sec-부틸, 4-클로로계피산tert-부틸, 4-클로로계피산2-에틸헥실, 4-브로모계피산메틸, 4-브로모계피산에틸, 4-브로모계피산이소프로필, 4-브로모계피산n-프로필, 4-브로모계피산n-부틸, 4-브로모계피산sec-부틸, 4-브로모계피산tert-부틸, 4-브로모계피산2-에틸헥실, 4-요오드계피산메틸, 4-요오드계피산에틸, 4-요오드계피산이소프로필, 4-요오드계피산n-프로필, 4-요오드계피산n-부틸, 4-요오드계피산sec-부틸, 4-요오드계피산tert-부틸, 4-요오드계피산2-에틸헥실, 4-시아노계피산메틸, 4-시아노계피산에틸, 4-시아노계피산이소프로필, 4-시아노계피산n-프로필, 4-시아노계피산n-부틸, 4-시아노계피산sec-부틸, 4-시아노계피산tert-부틸, 4-시아노계피산2-에틸헥실, 4-술폰산계피산메틸, 4-술폰산계피산에틸, 4-술폰산계피산이소프로필, 4-술폰산계피산n-프로필, 4-술폰산계피산n-부틸, 4-술폰산계피산sec-부틸, 4-술폰산계피산tert-부틸, 4-술폰산계피산2-에틸헥실, 4-카르복실산계피산에틸, 4-카르복실산계피산이소프로필, 4-카르복실산계피산n-프로필, 4-카르복실산계피산n-부틸, 4-카르복실산계피산sec-부틸, 4-카르복실산계피산tert-부틸, 4-카르복실산계피산2-에틸헥실, 4-페닐계피산메틸, 4-페닐계피산에틸, 4-페닐계피산이소프로필, 4-페닐계피산n-프로필, 4-페닐계피산n-부틸, 4-페닐계피산sec-부틸, 4-페닐계피산tert-부틸, 4-페닐계피산2-에틸헥실 등을 들 수 있다. 또, 그 공중합 가능한 단량체로서 푸마르산모노에스테르류가 사용되는 경우, 푸마르산모노에스테르류로는, 예를 들어, 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산모노-n-프로필, 푸마르산모노이소프로필, 푸마르산모노-n-부틸, 푸마르산모노-s-부틸, 푸마르산모노-t-부틸, 푸마르산모노-n-펜틸, 푸마르산모노-s-펜틸, 푸마르산모노-t-펜틸푸마르산모노-n-헥실, 푸마르산모노-s-헥실, 푸마르산모노-t-헥실, 푸마르산모노-2-에틸헥실, 푸마르산모노시클로프로필, 푸마르산모노시클로펜틸, 푸마르산모노시클로헥실 등을 들 수 있다. 또, 본 발명에 있어서, 라디칼 중합에 있어서 사용되는 그 밖의 공중합 가능한 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌류；아크릴산；아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸 등의 아크릴산에스테르류；메타크릴산；메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸 등의 메타크릴산에스테르류；아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류；아크릴로니트릴；메타크릴로니트릴；계피산메틸, 계피산에틸, 계피산프로필 등의 계피산에스테르；계피산；에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류；비닐피롤리돈；비닐피리딘 등의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.
라디칼 중합의 방법으로는, 예를 들어, 괴상 (塊狀) 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 침전 중합법, 유화 중합법 등 모두가 채용 가능하다.
라디칼 중합을 실시할 때의 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산 등의 유기 과산화물；2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-부티로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) 등의 아조계 개시제 등을 들 수 있다.
그리고, 용액 중합법 또는 침전 중합법에 있어서 사용 가능한 용매로서 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 용매；메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 부틸알코올 등의 알코올계 용매；시클로헥산, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드, 아세트산이소프로필 등을 들 수 있으며, 이들의 혼합 용매도 들 수 있다.
또, 라디칼 중합을 실시할 때의 중합 온도는, 중합 개시제의 분해 온도에 따라 적절히 설정할 수 있으며, 일반적으로는 30 ∼ 150 ℃ 의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 열 안정성을 향상시키기 위해서 산화 방지제를 함유하고 있어도 된다. 산화 방지제로는, 예를 들어, 힌다드페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 락톤계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제, 하이드록실아민계 산화 방지제, 비타민 E 계 산화 방지제, 기타 산화 방지제를 들 수 있으며, 이들 산화 방지제는 각각 단독이어도 되고, 2 종 이상을 조합해도 된다.
본 발명의 수지 조성물은, 내후성을 높이기 위해서 힌다드아민계 광 안정제나 자외선 흡수제를 함유하고 있어도 된다. 자외선 흡수제로는, 예를 들어, 벤조트리아졸, 벤조페논, 트리아진, 벤조에이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 소위 가소제로서 알려진 화합물을, 기계적 성질 향상, 유연성을 부여, 내흡수성 부여, 수증기 투과율 저감, 리타데이션 조정 등의 목적으로 첨가해도 되고, 가소제로는, 예를 들어, 인산에스테르나 카르복실산에스테르 등을 들 수 있다. 또, 아크릴계 폴리머 등도 사용된다. 인산에스테르로는, 예를 들어, 트리페닐포스테이트, 트리크레질포스페이트, 페닐디페닐포스페이트 등을 들 수 있다. 카르복실산에스테르로는, 프탈산에스테르 및 시트르산에스테르 등, 프탈산에스테르로는, 예를 들어, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트 및 디에틸헥실프탈레이트 등, 또 시트르산에스테르로는, 시트르산아세틸트리에틸 및 시트르산아세틸트리부틸 등을 들 수 있다. 또 그 외에, 올레산부틸, 리시놀산메틸아세틸, 세바크산디부틸, 트리아세틴, 트리메틸올프로판트리벤조에이트 등도 들 수 있다. 알킬프탈릴알킬글리콜레이트도 이 목적으로 사용된다. 알킬프탈릴알킬글리콜레이트의 알킬은 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기이다. 알킬프탈릴알킬글리콜레이트로는, 메틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴프로필글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 메틸프탈릴에틸글리콜레이트, 에틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴프로필글리콜레이트, 프로필프탈릴에틸글리콜레이트, 메틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴부틸글리콜레이트, 에틸프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴메틸글리콜레이트, 부틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 에틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴메틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴에틸글리콜레이트 등을 들 수 있다. 이들 가소제를 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 수지 조성물은 위상차를 조정할 목적으로, 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족성 헤테로 고리를 갖는 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 위상차를 조정할 목적으로 사용되는 첨가제의 하기 식 (A) 로 나타내는 복굴절 Δn 에 대해서는, 특별히 제한은 없지만, 광학 특성이 우수한 광학 보상 필름이 된다는 점에서, 바람직하게는 0.05 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 0.5, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 0.5 이다. 첨가제의 Δn 는 분자 궤도 계산에 의해 구할 수 있다.
Δn = ny ― nx (A)
(식 중, nx 는 첨가제 분자의 진상축 방향의 굴절률을 나타내고, ny 는 첨가제 분자의 지상축 방향의 굴절률을 나타낸다.)
본 발명의 수지 조성물에 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족성 헤테로 고리를 갖는 첨가제가 함유되는 경우, 본 발명의 수지 조성물에 있어서의 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족성 헤테로 고리를 갖는 첨가제는, 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족성 헤테로 고리의 분자 내의 개수에 대해서는, 특별히 제한은 없지만, 광학 특성이 우수한 광학 보상 필름이 된다는 점에서, 바람직하게는 1 ∼ 12 개이고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 8 개이다. 방향족 탄화수소 고리로는, 예를 들어, 5 원자 고리, 6 원자 고리, 7 원자 고리 또는 2 개 이상의 방향족 고리로 이루어지는 축합 고리 등을 들 수 있으며, 방향족성 헤테로 고리로는, 예를 들어, 푸란 고리, 티오펜 고리, 피롤 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 이미다졸 고리, 트리아졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 1,3,5-트리아진 고리 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소 고리 또는 방향족성 헤테로 고리는 치환기를 갖고 있어도 되며, 치환기로는, 예를 들어, 수산기, 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 카르복실산 잔기, 아미노기, 이미노기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 니트로기, 술포닐기, 술폰산 잔기, 포스포닐기, 포스폰산 잔기 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족성 헤테로 고리를 갖는 첨가제로는, 예를 들어, 트리크레질포스페이트, 트리자일렌일포스페이트, 트리페닐포스테이트, 2-에틸헥실디페닐포스페이트, 크레질디페닐포스페이트, 비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트) 등의 인산에스테르계 화합물；디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 디노르말옥틸프탈레이트, 2-에틸헥실프탈레이트, 디이소옥틸프탈레이트, 디카프릴프탈레이트, 디노닐프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디데실프탈레이트, 디이소데실프탈레이트 등의 프탈산에스테르계 화합물；트리부틸트리멜리테이트, 트리-노르말헥실트리멜리테이트, 트리(2-에틸헥실)트리멜리테이트, 트리-노르말옥틸트리멜리테이트, 트리-이소옥틸트리멜리테이트, 트리-이소데실트리멜리테이트 등의 트리멜리트산에스테르계 화합물；트리(2-에틸헥실)피로멜리테이트, 테트라부틸피로멜리테이트, 테트라-노르말헥실피로멜리테이트, 테트라(2-에틸헥실)피로멜리테이트, 테트라-노르말옥틸피로멜리테이트, 테트라-이소옥틸피로멜리테이트, 테트라-이소데실피로멜리테이트 등의 피로멜리트산에스테르계 화합물；벤조산에틸, 벤조산이소프로필, 파라옥시벤조산에틸 등의 벤조산에스테르계 화합물；페닐살리실레이트, p-옥틸페닐살리실레이트, p-tert-부틸페닐살리실레이트 등의 살리실산에스테르계 화합물；메틸프탈릴에틸글리콜레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트 등의 글리콜산에스테르계 화합물；2-(2'-하이드록시-5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 화합물；2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논 등의 벤조페논계 화합물, N-벤젠술폰아미드 등의 술폰아미드계 화합물, 2,4-디페닐-6-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-하이드록시-4-에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-(2-하이드록시-4-프로폭시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-(2-하이드록시-4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진 등의 트리아진계 화합물 등을 들 수 있으며, 수지와의 상용성의 점에서, 바람직하게는 트리크레질포스페이트, 2-에틸헥실디페닐포스페이트, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논을 들 수 있으며, 이들은 필요에 따라 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족성 헤테로 고리를 갖는 첨가제가 함유되는 경우, 광학 특성 및 기계적 특성의 관점에서, 바람직하게는 본 발명의 수지 조성물에 있어서의 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족성 헤테로 고리를 갖는 첨가제의 비율은 0.01 ∼ 30 중량％ 이며 (상기의 수지 성분：70 ∼ 99.99 중량％), 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 20 중량％, 특히 바람직하게는 0.01 ∼ 15 중량％ 이다.
본 발명의 수지 조성물은, 발명의 주지를 넘지 않는 범위에서, 그 외 폴리머, 계면 활성제, 고분자 전해질, 도전성 착물, 안료, 염료, 대전 방지제, 안티 블로킹제, 미끄러짐제 등을 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 수지 조성물은, 셀룰로오스계 수지와 계피산에스테르 공중합체를 블렌드함으로써 얻을 수 있다.
블렌드 방법으로는, 용융 블렌드, 용액 블렌드 등의 방법을 사용할 수 있다. 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족성 헤테로 고리를 갖는 첨가제가 본 발명의 수지 조성물에 함유되는 경우에 있어서의 용융 블렌드법이란, 가열에 의해 수지와 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족성 헤테로 고리를 갖는 첨가제를 용융시켜 혼련함으로써 제조하는 방법이다. 용액 블렌드법이란, 수지와 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족성 헤테로 고리를 갖는 첨가제를 용제에 용해하여 블렌드하는 방법이다. 용액 블렌드에 사용하는 용제로는, 예를 들어, 염화메틸렌, 클로로포름 등의 염소계 용제；톨루엔, 자일렌 등의 방향족 용제；아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올 용제；디옥산, 테트라하이드로푸란 등의 에테르 용제；디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있다. 각 수지 및 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족성 헤테로 고리를 갖는 첨가제를 용제에 용해한 후 블렌드하는 것도 가능하고, 각 수지의 분체, 펠릿 등을 혼련 후, 용제에 용해시키는 것도 가능하다. 얻어진 블렌드 수지 용액을 빈용제에 투입하고, 수지 조성물을 석출시키는 것도 가능하고, 또 블렌드 수지 용액 상태로 광학 보상 필름의 제조에 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 수지 조성물을 사용한 광학 보상 필름은, 필름 취급성 및 광학 부재의 박막화에 대한 적합성의 관점에서, 두께가 5 ∼ 200 ㎛ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 100 ㎛ 가 더욱 바람직하고, 20 ∼ 80 ㎛ 가 특히 바람직하고, 20 ∼ 60 ㎛ 가 가장 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물을 사용한 광학 보상 필름의 위상차 특성은, 목적으로 하는 광학 보상 필름에 따라 상이한 것이며, 예를 들어, 1) 하기 식 (1) 로 나타내는 면내 위상차 (Re) 가 바람직하게는 80 ∼ 300 ㎚, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 300 ㎚, 특히 바람직하게는 100 ∼ 280 ㎚ 이고, 하기 식 (2) 로 나타내는 Nz 계수가 바람직하게는 0.35 ∼ 0.65, 더욱 바람직하게는 0.45 ∼ 0.55 인 것, 2) 면내 위상차 (Re) 가 바람직하게는 50 ∼ 200 ㎚, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 160 ㎚ 이고, Nz 계수가 바람직하게는 ―0.2 ∼ 0.2, 더욱 바람직하게는 ―0.1 ∼ 0.1 인 것, 3) 면내 위상차 (Re) 가 바람직하게는 0 ∼ 20 ㎚, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 5 ㎚, 하기 식 (3) 으로 나타내는 면외 위상차 (Rth) 가 바람직하게는 ―150 ∼ 20 ㎚, 더욱 바람직하게는 ―150 ∼ 10 ㎚, 특히 바람직하게는 ―120 ∼ 0 ㎚ 인 것 등을 들 수 있다. 이 때의 위상차 특성은 전자동 복굴절계 (오지 계측 기기 주식회사 제조, 상품명 KOBRA-21ADH) 를 사용하여, 측정 파장 589 ㎚ 의 조건으로 측정되는 것이다.
이들은, 종래의 셀룰로오스계 수지로 이루어지는 광학 보상 필름에서는 발현이 곤란한 위상차 특성을 갖고 있다.
Re = (ny ― nx) × d (1)
Nz = (ny ― nz)/(ny ― nx) (2)
Rth = [(nx ＋ ny)/2 ― nz] × d (3)
(식 중, nx 는 필름 면내의 진상축 방향의 굴절률을 나타내고, ny 는 필름 면내의 지상축 방향의 굴절률을 나타내고, nz 는 필름 면외의 굴절률을 나타내고, d 는 필름 두께를 나타낸다.)
본 발명의 광학 필름의 파장 분산 특성으로는, 색편차 억제를 위해서, 바람직하게는 0.60 ＜ Re (450)/Re (550) ＜ 1.05 이고, 더욱 바람직하게는 0.61 ＜ Re (450)/Re (550) ＜ 1.02 이며, 특히 바람직하게는 0.61 ＜ Re (450)/Re (550) ＜ 1.00 이다.
본 발명의 셀룰로오스계 수지로서 셀룰로오스에테르를 사용한 경우, 단독으로는, 저파장 분산의 광학 필름을 제공할 수 있다. 이 필름에, 연신 방향에 대하여 부의 복굴절성을 나타내는 계피산에스테르 공중합체를 블렌드한 수지 조성물은, 일반적으로 역파장 분산성을 나타내는 광학 필름을 제공할 수 있는 것이다.
이들 위상차 특성 및 파장 분산 특성을 동시에 만족하는 것은, 종래의 셀룰로오스계 수지를 사용한 광학 보상 필름에서는 발현이 곤란하지만, 본 발명에 있어서 셀룰로오스에테르를 사용하는 경우에는, 본 발명에 관련된 수지 조성물을 사용한 광학 보상 필름이 이들 특성을 동시에 만족하는 것이다.
본 발명의 광학 보상 필름은, 필요 막두께를 얇게 하기 위해서, 589 ㎚ 에 있어서의 리타데이션과 필름 막두께의 비 Re (589) (㎚)/필름 막두께 (㎛) 가 4.0 ㎚/㎛ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 광학 보상 필름은, 휘도 향상을 위해서, 광선 투과율이 바람직하게는 85 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 ％ 이상이다.
본 발명의 광학 보상 필름은, 콘트라스트 향상을 위해서, 헤이즈가 바람직하게는 1 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 ％ 이하이다.
본 발명의 수지 조성물을 사용한 광학 보상 필름의 제조 방법으로는, 본 발명의 광학 보상 필름의 제조가 가능하면 어떤 방법을 사용해도 되지만, 광학 특성, 내열성, 표면 특성 등이 우수한 광학 보상 필름이 얻어진다는 점에서, 용액 캐스트법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 여기서, 용액 캐스트법이란, 수지 용액 (일반적으로는 도프라고 칭한다.) 을 지지 기판 상에 유연 (流延) 한 후, 가열함으로써 용매를 증발시켜 광학 보상 필름을 얻는 방법이다. 유연하는 방법으로는, 예를 들어, T 다이법, 닥터 블레이드법, 바 코터법, 롤 코터법, 립 코터법 등이 이용되며, 공업적으로는, 다이로부터 도프를 벨트 형상 또는 드럼 형상의 지지 기판에 연속적으로 밀어내는 방법이 일반적으로 이용되고 있다. 또, 사용되는 지지 기판으로는, 예를 들어, 유리 기판, 스테인리스나 페로타이프 등의 금속 기판, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 플라스틱 기판 등이 있다. 고도로 표면성, 광학 균질성이 우수한 기판을 공업적으로 연속 제막하려면, 표면을 경면 마무리한 금속 기판이 바람직하게 사용된다. 용액 캐스트법에 있어서, 두께 정밀도, 표면 평활성이 우수한 광학 보상 필름을 제조할 때에는, 수지 용액의 점도는 매우 중요한 인자이며, 수지 용액의 점도는 수지의 농도, 분자량, 용매의 종류에 의존하는 것이다.
본 발명의 수지 조성물을 사용한 광학 보상 필름을 제조할 때의 수지 용액은, 셀룰로오스계 수지와 계피산에스테르 공중합체를 용매에 용해하여 조제한다. 수지 용액의 점도는, 중합체의 분자량, 중합체의 농도, 용매의 종류로 조정 가능하다. 수지 용액의 점도로는 특별히 제한은 없지만, 필름 도공성을 보다 용이하게 하기 위해서, 바람직하게는 100 ∼ 10000 cps, 더욱 바람직하게는 300 ∼ 5000 cps, 특히 바람직하게는 500 ∼ 3000 cps이다.
본 발명의 수지 조성물을 사용한 광학 보상 필름의 제조 방법으로는, 예를 들어, 수지 성분으로서 하기 일반식 (1) 로 나타내는 셀룰로오스계 수지 30 ∼ 99 중량％, 및 계피산에스테르 공중합체 1 ∼ 70 중량％ 를 함유하는 수지 조성물을 용제에 용해하고, 얻어진 수지 용액을 기재에 캐스트하고, 건조 후, 기재로부터 박리하는 것을 들 수 있다.
[화학식 48]
Figure 112017032064681-pct00048
(식 중, R1, R2, R3 은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 치환기를 나타낸다.)
본 발명의 수지 조성물을 사용하여 얻어진 광학 보상 필름은, 면내 위상차 (Re) 를 발현하기 위해서 1 축 연신 또는 언밸런스 2 축 연신하는 것이 바람직하다. 광학 보상 필름을 연신하는 방법으로는, 롤 연신에 의한 세로 1 축 연신법이나 텐터 연신에 의한 가로 1 축 연신법, 이들의 조합에 의한 언밸런스 축차 2 축 연신법이나 언밸런스 동시 2 축 연신법 등을 이용할 수 있다. 또 본 발명에서는, 열 수축성 필름의 수축력의 작용하에 연신을 실시하는 특수 연신법을 이용하지 않고 위상차 특성을 발현시킬 수 있다.
연신할 때의 광학 보상 필름의 두께는, 연신 처리하기 쉬움 및 광학 부재의 박막화에 대한 적합성의 관점에서, 10 ∼ 200 ㎛ 가 바람직하고, 30 ∼ 150 ㎛ 가 더욱 바람직하고, 30 ∼ 100 ㎛ 가 특히 바람직하다.
연신의 온도는 특별히 제한은 없지만, 양호한 위상차 특성이 얻어진다는 점에서, 바람직하게는 50 ∼ 200 ℃, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 180 ℃ 이다. 1 축 연신의 연신 배율은 특별히 제한은 없지만, 양호한 위상차 특성이 얻어진다는 점에서, 1.05 ∼ 4.0 배가 바람직하고, 1.1 ∼ 3.5 배가 더욱 바람직하다. 언밸런스 2 축 연신의 연신 배율은 특별히 제한은 없지만, 광학 특성이 우수한 광학 보상 필름이 된다는 점에서 길이 방향으로는 1.05 ∼ 4.0 배가 바람직하고, 1.1 ∼ 3.5 배가 더욱 바람직하고, 광학 특성이 우수한 광학 보상 필름이 된다는 점에서, 폭 방향으로는 1.01 ∼ 1.2 배가 바람직하고, 1.05 ∼ 1.1 배가 더욱 바람직하다. 연신 온도, 연신 배율에 의해 면내 위상차 (Re) 를 제어할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물을 사용한 광학 보상 필름은, 필요에 따라 다른 수지를 포함하는 필름과 적층할 수 있다. 다른 수지로는, 예를 들어, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리나프탈렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 고리형 폴리올레핀, 말레이미드계 수지, 불소계 수지, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 또, 하드 코트층이나 가스 배리어층을 적층하는 것도 가능하다.
발명의 효과
본 발명의 수지 조성물을 사용한 광학 보상 필름은, 박막이고 특정한 위상차 특성을 나타내기 때문에, 액정 디스플레이용 광학 보상 필름이나 반사 방지용 필름으로서 유용하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예에 의해 나타내는 여러 물성은, 이하의 방법에 의해 측정하였다.
＜중합체의 해석＞
중합체의 구조 해석은 핵 자기 공명 측정 장치 (닛폰 전자 제조, 상품명：JNM-GX270) 를 사용하여, 프로톤 핵 자기 공명 분광 (1H-NMR) 스펙트럼 분석으로부터 구하였다.
중합체가 푸마르산모노에스테르 잔기 단위를 포함하는 경우에 있어서, 1H-NMR 스펙트럼 분석으로부터 조성비 해석이 곤란한 경우에는 JIS K 2501 (2003 판) 석유 제품 및 윤활유-중화가 시험 방법에 준거하여 푸마르산모노에스테르 농도를 구하였다.
＜수 평균 분자량의 측정＞
겔·퍼미에이션·크로마토그래피 (GPC) 장치 (토소 제조, 상품명：C0-8011 (칼럼 GMHHR-H 를 장착)) 를 사용하고, 테트라하이드로푸란, 또는 디메틸포름아미드를 용매로 하여, 40 ℃ 에서 측정하고, 표준 폴리스티렌 환산값으로서 구하였다.
＜광학 보상 필름의 광선 투과율 및 헤이즈의 측정＞
작성한 필름의 광선 투과율 및 헤이즈는, 헤이즈미터 (닛폰 전색 공업 제조, 상품명：NDH2000) 를 사용하고, 광선 투과율의 측정은 JIS K 7361-1 (1997 판) 에, 헤이즈의 측정은 JIS-K 7136 (2000 년판) 에, 각각 준거하여 측정하였다.
＜위상차 특성의 측정＞
시료 경사형 자동 복굴절계 (오지 계측 기기 제조, 상품명：KOBRA-WR) 를 사용하여 파장 589 ㎚ 의 광을 사용하여 광학 보상 필름의 위상차 특성을 측정하였다.
＜파장 분산 특성의 측정＞
시료 경사형 자동 복굴절계 (오지 계측 기기 제조, 상품명：KOBRA-WR) 를 사용하여, 파장 450 ㎚ 의 광에 의한 위상차 Re (450) 와 파장 550 ㎚ 의 광에 의한 위상차 Re (550) 의 비로서 광학 보상 필름의 파장 분산 특성을 측정하였다.
합성예 1 (계피산에스테르 공중합체 (푸마르산모노에틸/4-메톡시계피산에틸 공중합체) 의 합성 1)
용량 75 ㎖ 의 유리 앰플에 푸마르산모노에틸 12 g, 4-메톡시계피산에틸 37 g 및 중합 개시제인 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산 1.40 g 을 넣고, 질소 치환과 발압 (拔壓) 을 반복한 후 감압 상태에서 용봉 (熔封) 하였다. 이 앰플을 60 ℃ 의 항온조에 넣고, 48 시간 유지함으로써 라디칼 중합을 하였다. 중합 반응 종료 후, 앰플로부터 중합물을 꺼내고, 테트라하이드로푸란 50 g 으로 용해시켰다. 이 폴리머 용액을 메탄올/물 = 50/50 (중량％/중량％) 2 ㎏ 중에 적하하여 석출, 메탄올/물 = 50/50 (중량％/중량％) 2 ㎏ 으로 세정한 후, 80 ℃ 에서 10 시간 진공 건조시킴으로써, 푸마르산모노에틸/4-메톡시계피산에틸 공중합체 23 g 을 얻었다. 얻어진 중합체의 수 평균 분자량은 31,000, 푸마르산모노에틸 잔기 단위 40 몰％, 4-메톡시계피산에틸 잔기 단위 60 몰％ 였다.
합성예 2 (계피산에스테르 공중합체 (푸마르산모노에틸/푸마르산디이소프로필/4-에톡시계피산메틸 공중합체) 의 합성 2)
용량 75 ㎖ 의 유리 앰플에 푸마르산모노에틸 6.3 g, 푸마르산디이소프로필 15 g, 4-에톡시계피산메틸 29 g 및 중합 개시제인 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산 1.48 g 을 넣고, 질소 치환과 발압을 반복한 후 감압 상태에서 용봉하였다. 이 앰플을 60 ℃ 의 항온조에 넣고, 48 시간 유지함으로써 라디칼 중합을 하였다. 중합 반응 종료 후, 앰플로부터 중합물을 꺼내고, 테트라하이드로푸란 50 g 으로 용해시켰다. 이 폴리머 용액을 메탄올/물 = 60/40 (중량％/중량％) 2 ㎏ 중에 적하하여 석출, 메탄올/물 = 60/40 (중량％/중량％) 2 ㎏ 으로 세정한 후, 80 ℃ 에서 10 시간 진공 건조시킴으로써, 푸마르산모노에틸/푸마르산디이소프로필/4-에톡시계피산메틸 공중합체 31 g 을 얻었다. 얻어진 중합체의 수 평균 분자량은 38,000, 푸마르산모노에틸 잔기 단위 22 몰％, 푸마르산디이소프로필 잔기 단위 40 몰％, 4-에톡시계피산메틸 잔기 단위 38 몰％ 였다.
합성예 3 (계피산에스테르 공중합체 (푸마르산모노이소프로필/푸마르산디에틸/4-메톡시계피산이소프로필 공중합체) 의 합성 3)
용량 75 ㎖ 의 유리 앰플에 푸마르산모노이소프로필 4.3 g, 푸마르산디에틸 13 g, 4-메톡시계피산이소프로필 33 g 및 중합 개시제인 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산 1.46 g 을 넣고, 질소 치환과 발압을 반복한 후 감압 상태에서 용봉하였다. 이 앰플을 60 ℃ 의 항온조에 넣고, 10 시간 유지함으로써 라디칼 중합을 하였다. 중합 반응 종료 후, 앰플로부터 중합물을 꺼내고, 테트라하이드로푸란 50 g 으로 용해시켰다. 이 폴리머 용액을 메탄올/물 = 60/40 (중량％/중량％) 중에 적하하여 석출, 메탄올/물 = 60/40 (중량％/중량％) 2 ㎏ 으로 세정한 후, 80 ℃ 에서 10 시간 진공 건조시킴으로써, 푸마르산모노이소프로필/푸마르산디에틸/4-메톡시계피산이소프로필 공중합체 29 g 을 얻었다. 얻어진 중합체의 수 평균 분자량은 33,000, 푸마르산모노이소프로필 잔기 단위 16 몰％, 푸마르산디에틸 잔기 단위 41 몰％, 4-메톡시계피산이소프로필 잔기 단위 43 몰％ 였다.
합성예 4 (계피산에스테르 공중합체 (푸마르산모노에틸/푸마르산디에틸/4-메톡시계피산에틸 공중합체) 의 합성 4)
용량 75 ㎖ 의 유리 앰플에 푸마르산모노에틸 1.0 g, 푸마르산디에틸 11 g, 4-메톡시계피산에틸 39 g 및 중합 개시제인 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산 1.43 g 을 넣고, 질소 치환과 발압을 반복한 후 감압 상태에서 용봉하였다. 이 앰플을 60 ℃ 의 항온조에 넣고, 10 시간 유지함으로써 라디칼 중합을 하였다. 중합 반응 종료 후, 앰플로부터 중합물을 꺼내고, 테트라하이드로푸란 50 g 으로 용해시켰다. 이 폴리머 용액을 메탄올/물 = 60/40 (중량％/중량％) 중에 적하하여 석출, 메탄올/물 = 60/40 (중량％/중량％) 2 ㎏ 으로 세정한 후, 80 ℃ 에서 10 시간 진공 건조시킴으로써, 푸마르산모노에틸/푸마르산디에틸/4-메톡시계피산에틸 공중합체 27 g 을 얻었다. 얻어진 중합체의 수 평균 분자량은 33,000, 푸마르산모노에틸 잔기 단위 4.5 몰％, 푸마르산디에틸 잔기 단위 35.5 몰％, 4-메톡시계피산에틸 잔기 단위 60 몰％ 였다.
합성예 5 (계피산에스테르 공중합체 (푸마르산모노에틸/푸마르산디이소프로필/4-메톡시계피산n-프로필 공중합체) 의 합성 5)
용량 75 ㎖ 의 유리 앰플에 푸마르산모노에틸 5.0 g, 푸마르산디이소프로필 38 g, 4-메톡시계피산n-프로필 7.3 g 및 중합 개시제인 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산 1.46 g 을 넣고, 질소 치환과 발압을 반복한 후 감압 상태에서 용봉하였다. 이 앰플을 60 ℃ 의 항온조에 넣고, 48 시간 유지함으로써 라디칼 중합을 하였다. 중합 반응 종료 후, 앰플로부터 중합물을 꺼내고, 테트라하이드로푸란 50 g 으로 용해시켰다. 이 폴리머 용액을 메탄올/물 = 70/30 (중량％/중량％) 중에 적하하여 석출, 메탄올/물 = 70/30 (중량％/중량％) 2 ㎏ 으로 세정한 후, 80 ℃ 에서 10 시간 진공 건조시킴으로써, 푸마르산모노에틸/푸마르산디이소프로필/4-메톡시계피산n-프로필 공중합체 24 g 을 얻었다. 얻어진 중합체의 수 평균 분자량은 31,000, 푸마르산모노에틸 잔기 단위 13 몰％, 푸마르산디이소프로필 잔기 단위 72 몰％, 4-메톡시계피산n-프로필 잔기 단위 15 몰％ 였다.
합성예 6 (계피산에스테르 공중합체 (푸마르산모노에틸/푸마르산디이소프로필/4-메톡시계피산n-프로필 공중합체) 의 합성 6)
용량 75 ㎖ 의 유리 앰플에 푸마르산모노에틸 1.6 g, 푸마르산디이소프로필 4.8 g, 4-메톡시계피산n-프로필 44 g 및 중합 개시제인 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산 1.18 g 을 넣고, 질소 치환과 발압을 반복한 후 감압 상태에서 용봉하였다. 이 앰플을 60 ℃ 의 항온조에 넣고, 60 시간 유지함으로써 라디칼 중합을 하였다. 중합 반응 종료 후, 앰플로부터 중합물을 꺼내고, 테트라하이드로푸란 50 g 으로 용해시켰다. 이 폴리머 용액을 헥산 중에 적하하여 석출, 헥산 2 ㎏ 으로 세정한 후, 80 ℃ 에서 10 시간 진공 건조시킴으로써, 푸마르산모노에틸/푸마르산디이소프로필/4-메톡시계피산n-프로필 공중합체 11 g 을 얻었다. 얻어진 중합체의 수 평균 분자량은 36,000, 푸마르산모노에틸 잔기 단위 7 몰％, 푸마르산디이소프로필 잔기 단위 11 몰％, 4-메톡시계피산n-프로필 잔기 단위 82 몰％ 였다.
합성예 7 (계피산에스테르 공중합체 (푸마르산디이소프로필/N-(n-부톡시메틸)아크릴아미드/4-메톡시계피산에틸 공중합체) 의 합성 7)
용량 75 ㎖ 의 유리 앰플에 푸마르산디이소프로필 10 g, N-(n-부톡시메틸)아크릴아미드 5.0 g, 4-메톡시계피산에틸 35 g 및 중합 개시제인 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산 1.44 g 을 넣고, 질소 치환과 발압을 반복한 후 감압 상태에서 용봉하였다. 이 앰플을 60 ℃ 의 항온조에 넣고, 48 시간 유지함으로써 라디칼 중합을 하였다. 중합 반응 종료 후, 앰플로부터 중합물을 꺼내고, 테트라하이드로푸란 50 g 으로 용해시켰다. 이 폴리머 용액을 메탄올/물 = 60/40 (중량％/중량％) 2 ㎏ 중에 적하하여 석출, 메탄올/물 = 60/40 (중량％/중량％) 2 ㎏ 으로 세정한 후, 80 ℃ 에서 10 시간 진공 건조시킴으로써, 푸마르산디이소프로필/N-(n-부톡시메틸)아크릴아미드/4-메톡시계피산에틸 공중합체 24 g 을 얻었다. 얻어진 중합체의 수 평균 분자량은 24,000, 푸마르산디이소프로필 잔기 단위 35 몰％, N-(n-부톡시메틸)아크릴아미드 잔기 단위 15 몰％, 4-메톡시계피산에틸 잔기 단위 50 몰％ 였다.
합성예 8 (계피산에스테르 공중합체 (푸마르산디에틸/아크릴산2-하이드록시에틸/4-메톡시계피산에틸 공중합체) 의 합성 8)
용량 75 ㎖ 의 유리 앰플에 푸마르산디에틸 9.3 g, 아크릴산2-하이드록시에틸 3.7 g, 4-메톡시계피산에틸 37 g 및 중합 개시제인 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산 1.52 g 을 넣고, 질소 치환과 발압을 반복한 후 감압 상태에서 용봉하였다. 이 앰플을 60 ℃ 의 항온조에 넣고, 48 시간 유지함으로써 라디칼 중합을 하였다. 중합 반응 종료 후, 앰플로부터 중합물을 꺼내고, 테트라하이드로푸란 50 g 으로 용해시켰다. 이 폴리머 용액을 메탄올/물 = 60/40 (중량％/중량％) 2 ㎏ 중에 적하하여 석출, 메탄올/물 = 60/40 (중량％/중량％) 2 ㎏ 으로 세정한 후, 80 ℃ 에서 10 시간 진공 건조시킴으로써, 푸마르산디에틸/아크릴산2-하이드록시에틸/4-메톡시계피산에틸 공중합체 22 g 을 얻었다. 얻어진 중합체의 수 평균 분자량은 22,000, 푸마르산디에틸 잔기 단위 36 몰％, 아크릴산2-하이드록시에틸 잔기 단위 14 몰％, 4-메톡시계피산에틸 잔기 단위 50 몰％ 였다.
합성예 9 (계피산에스테르 공중합체 (푸마르산디이소프로필/아크릴산2-하이드록시에틸/4-메톡시계피산에틸 공중합체) 의 합성 9)
용량 75 ㎖ 의 유리 앰플에 푸마르산디이소프로필 23 g, 아크릴산2-하이드록시에틸 2.3 g, 4-메톡시계피산에틸 25 g 및 중합 개시제인 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산 1.50 g 을 넣고, 질소 치환과 발압을 반복한 후 감압 상태에서 용봉하였다. 이 앰플을 60 ℃ 의 항온조에 넣고, 48 시간 유지함으로써 라디칼 중합을 하였다. 중합 반응 종료 후, 앰플로부터 중합물을 꺼내고, 테트라하이드로푸란 50 g 으로 용해시켰다. 이 폴리머 용액을 메탄올/물 = 60/40 (중량％/중량％) 2 ㎏ 중에 적하하여 석출, 메탄올/물 = 60/40 (중량％/중량％) 2 ㎏ 으로 세정한 후, 80 ℃ 에서 10 시간 진공 건조시킴으로써, 푸마르산디이소프로필/아크릴산2-하이드록시에틸/4-메톡시계피산에틸 공중합체 29 g 을 얻었다. 얻어진 중합체의 수 평균 분자량은 36,000, 푸마르산디이소프로필 잔기 단위 58 몰％, 아크릴산2-하이드록시에틸 잔기 단위 10 몰％, 4-메톡시계피산에틸 잔기 단위 32 몰％ 였다.
합성예 10 (계피산에스테르 공중합체 (푸마르산디이소프로필/아크릴산2-하이드록시에틸/4-메톡시계피산에틸 공중합체) 의 합성 10)
용량 75 ㎖ 의 유리 앰플에 푸마르산디이소프로필 18 g, 아크릴산2-하이드록시에틸 0.30 g, 4-메톡시계피산에틸 32.0 g 및 중합 개시제인 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산 1.45 g 을 넣고, 질소 치환과 발압을 반복한 후 감압 상태에서 용봉하였다. 이 앰플을 60 ℃ 의 항온조에 넣고, 48 시간 유지함으로써 라디칼 중합을 하였다. 중합 반응 종료 후, 앰플로부터 중합물을 꺼내고, 테트라하이드로푸란 50 g 으로 용해시켰다. 이 폴리머 용액을 메탄올/물 = 60/40 (중량％/중량％) 2 ㎏ 중에 적하하여 석출, 메탄올/물 = 60/40 (중량％/중량％) 2 ㎏ 으로 세정한 후, 80 ℃ 에서 10 시간 진공 건조시킴으로써, 푸마르산디이소프로필/아크릴산2-하이드록시에틸/4-메톡시계피산에틸 공중합체 27 g 을 얻었다. 얻어진 중합체의 수 평균 분자량은 37,000, 푸마르산디이소프로필 잔기 단위 57 몰％, 아크릴산2-하이드록시에틸 잔기 단위 3 몰％, 4-메톡시계피산에틸 잔기 단위 40 ％ 몰이었다.
합성예 11 (계피산에스테르 공중합체 (푸마르산디이소프로필/푸마르산모노에틸/4-니트로계피산에틸 공중합체) 의 합성 11)
용량 75 ㎖ 의 유리 앰플에 푸마르산디이소프로필 57 g, 푸마르산모노에틸 5.1 g, 4-니트로계피산에틸 3.9 g 및 중합 개시제인 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산 1.46 g 을 넣고, 질소 치환과 발압을 반복한 후 감압 상태에서 용봉하였다. 이 앰플을 62 ℃ 의 항온조에 넣고, 72 시간 유지함으로써 라디칼 중합을 하였다. 중합 반응 종료 후, 앰플로부터 중합물을 꺼내고, 테트라하이드로푸란 50 g 으로 용해시켰다. 이 폴리머 용액을 2 ㎏ 의 헥산 중에 적하하여 석출, 메탄올/물 = 60/40 (중량％/중량％) 2 ㎏ 으로 세정한 후, 80 ℃ 에서 10 시간 진공 건조시킴으로써, 푸마르산디이소프로필/푸마르산모노에틸/4-니트로계피산에틸 공중합체 22 g 을 얻었다. 얻어진 중합체의 수 평균 분자량은 18,000, 푸마르산디이소프로필 잔기 단위 78 몰％, 푸마르산모노에틸 잔기 단위 12 몰％, 4-니트로계피산에틸 잔기 단위 10 몰％ 였다.
합성예 12 (계피산에스테르 공중합체 (푸마르산디이소프로필/푸마르산모노이소프로필/4-니트로계피산에틸 공중합체) 의 합성 12)
용량 75 ㎖ 의 유리 앰플에 푸마르산디이소프로필 53 g, 푸마르산모노이소프로필 5.8 g, 4-니트로계피산에틸 6.0 g 및 중합 개시제인 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산 1.91 g 을 넣고, 질소 치환과 발압을 반복한 후 감압 상태에서 용봉하였다. 이 앰플을 65 ℃ 의 항온조에 넣고, 120 시간 유지함으로써 라디칼 중합을 하였다. 중합 반응 종료 후, 앰플로부터 중합물을 꺼내고, 테트라하이드로푸란 50 g 으로 용해시켰다. 이 폴리머 용액을 2 ㎏ 의 헥산 중에 적하하여 석출, 메탄올/물 = 60/40 (중량％/중량％) 2 ㎏ 으로 세정한 후, 80 ℃ 에서 10 시간 진공 건조시킴으로써, 푸마르산디이소프로필/푸마르산모노이소프로필/4-니트로계피산에틸 공중합체 31 g 을 얻었다. 얻어진 중합체의 수 평균 분자량은 16,000, 푸마르산디이소프로필 잔기 단위 68 몰％, 푸마르산모노이소프로필 잔기 단위 15 몰％, 4-니트로계피산에틸 잔기 단위 17 몰％ 였다.
합성예 13 (계피산에스테르 공중합체 (푸마르산디이소프로필/푸마르산모노이소프로필/4-니트로계피산에틸 공중합체) 의 합성 13)
용량 75 ㎖ 의 유리 앰플에 푸마르산디이소프로필 48 g, 푸마르산모노이소프로필 5.7 g, 4-니트로계피산에틸 11.0 g 및 중합 개시제인 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) 0.567 g 을 넣고, 질소 치환과 발압을 반복한 후 감압 상태에서 용봉하였다. 이 앰플을 80 ℃ 의 항온조에 넣고, 144 시간 유지함으로써 라디칼 중합을 하였다. 중합 반응 종료 후, 앰플로부터 중합물을 꺼내고, 테트라하이드로푸란 50 g 으로 용해시켰다. 이 폴리머 용액을 2 ㎏ 의 헥산 중에 적하하여 석출, 메탄올/물 = 60/40 (중량％/중량％) 2 ㎏ 으로 세정한 후, 80 ℃ 에서 10 시간 진공 건조시킴으로써, 푸마르산디이소프로필/푸마르산모노이소프로필/4-니트로계피산에틸 공중합체 10 g 을 얻었다. 얻어진 중합체의 수 평균 분자량은 13,000, 푸마르산디이소프로필 잔기 단위 51 몰％, 푸마르산모노이소프로필 잔기 단위 16 몰％, 4-니트로계피산에틸 잔기 단위 33 몰％ 였다.
합성예 14 (계피산에스테르 공중합체 (푸마르산디이소프로필/푸마르산모노에틸/4-시아노계피산에틸 공중합체) 의 합성 14)
용량 75 ㎖ 의 유리 앰플에 푸마르산디이소프로필 40 g, 푸마르산모노에틸 4.9 g, 4-시아노계피산에틸 5.2 g 및 중합 개시제인 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산 1.49 g 을 넣고, 질소 치환과 발압을 반복한 후 감압 상태에서 용봉하였다. 이 앰플을 65 ℃ 의 항온조에 넣고, 72 시간 유지함으로써 라디칼 중합을 하였다. 중합 반응 종료 후, 앰플로부터 중합물을 꺼내고, 테트라하이드로푸란 50 g 으로 용해시켰다. 이 폴리머 용액을 2 ㎏ 의 헥산 중에 적하하여 석출, 메탄올/물 = 60/40 (중량％/중량％) 2 ㎏ 으로 세정한 후, 80 ℃ 에서 10 시간 진공 건조시킴으로써, 푸마르산디이소프로필/푸마르산모노에틸/4-시아노계피산에틸 공중합체 17 g 을 얻었다. 얻어진 중합체의 수 평균 분자량은 25,000, 푸마르산디이소프로필 잔기 단위 78 몰％, 푸마르산모노에틸 잔기 단위 9 몰％, 4-시아노계피산에틸 잔기 단위 13 몰％ 였다.
합성예 15 (계피산에스테르 공중합체 (푸마르산디이소프로필/푸마르산모노에틸/4-시아노계피산에틸 공중합체) 의 합성 15)
용량 75 ㎖ 의 유리 앰플에 푸마르산디이소프로필 45 g, 푸마르산모노에틸 6.0 g, 4-시아노계피산에틸 12.9 g 및 중합 개시제인 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산 1.929 g 을 넣고, 질소 치환과 발압을 반복한 후 감압 상태에서 용봉하였다. 이 앰플을 65 ℃ 의 항온조에 넣고, 120 시간 유지함으로써 라디칼 중합을 하였다. 중합 반응 종료 후, 앰플로부터 중합물을 꺼내고, 테트라하이드로푸란 50 g 으로 용해시켰다. 이 폴리머 용액을 2 ㎏ 의 헥산 중에 적하하여 석출, 메탄올/물 = 60/40 (중량％/중량％) 2 ㎏ 으로 세정한 후, 80 ℃ 에서 10 시간 진공 건조시킴으로써, 푸마르산디이소프로필/푸마르산모노에틸/4-시아노계피산에틸 공중합체 14 g 을 얻었다. 얻어진 중합체의 수 평균 분자량은 17,000, 푸마르산디이소프로필 잔기 단위 58 몰％, 푸마르산모노에틸 잔기 단위 10 몰％, 4-시아노계피산에틸 잔기 단위 32 몰％ 였다.
합성예 16 (계피산에스테르 공중합체 (푸마르산디이소프로필/푸마르산모노에틸/4-브로모계피산에틸 공중합체) 의 합성 16)
용량 75 ㎖ 의 유리 앰플에 푸마르산디이소프로필 47 g, 푸마르산모노에틸 7.2 g, 4-브로모계피산에틸 11.0 g 및 중합 개시제인 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산 1.91 g 을 넣고, 질소 치환과 발압을 반복한 후 감압 상태에서 용봉하였다. 이 앰플을 65 ℃ 의 항온조에 넣고, 72 시간 유지함으로써 라디칼 중합을 하였다. 중합 반응 종료 후, 앰플로부터 중합물을 꺼내고, 테트라하이드로푸란 50 g 으로 용해시켰다. 이 폴리머 용액을 2 ㎏ 의 헥산 중에 적하하여 석출, 메탄올/물 = 60/40 (중량％/중량％) 2 ㎏ 으로 세정한 후, 80 ℃ 에서 10 시간 진공 건조시킴으로써, 푸마르산디이소프로필/푸마르산모노에틸/4-브로모계피산에틸 공중합체 33 g 을 얻었다. 얻어진 중합체의 수 평균 분자량은 25,000, 푸마르산디이소프로필 잔기 단위 73 몰％, 푸마르산모노에틸 잔기 단위 12 몰％, 4-브로모계피산에틸 잔기 단위 15 몰％ 였다.
합성예 17 (계피산에스테르 공중합체 (푸마르산디이소프로필/푸마르산모노에틸/4-니트로계피산에틸 공중합체) 의 합성 17)
용량 75 ㎖ 의 유리 앰플에 푸마르산디이소프로필 59 g, 푸마르산모노에틸 2.5 g, 4-니트로계피산에틸 3.8 g 및 중합 개시제인 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산 1.99 g 을 넣고, 질소 치환과 발압을 반복한 후 감압 상태에서 용봉하였다. 이 앰플을 62 ℃ 의 항온조에 넣고, 72 시간 유지함으로써 라디칼 중합을 하였다. 중합 반응 종료 후, 앰플로부터 중합물을 꺼내고, 테트라하이드로푸란 50 g 으로 용해시켰다. 이 폴리머 용액을 2 ㎏ 의 헥산 중에 적하하여 석출, 메탄올/물 = 60/40 (중량％/중량％) 2 ㎏ 으로 세정한 후, 80 ℃ 에서 10 시간 진공 건조시킴으로써, 푸마르산디이소프로필/푸마르산모노에틸/4-니트로계피산에틸 공중합체 30 g 을 얻었다. 얻어진 중합체의 수 평균 분자량은 24,000, 푸마르산디이소프로필 잔기 단위 87 몰％, 푸마르산모노에틸 잔기 단위 4 몰％, 4-니트로계피산에틸 잔기 단위 9 몰％ 였다.
합성예 18 (계피산에스테르 공중합체 (푸마르산디이소프로필/푸마르산모노에틸/4-시아노계피산에틸 공중합체) 의 합성 18)
용량 75 ㎖ 의 유리 앰플에 푸마르산디이소프로필 58 g, 푸마르산모노에틸 3.0 g, 4-시아노계피산에틸 7.0 g 및 중합 개시제인 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산 1.90 g 을 넣고, 질소 치환과 발압을 반복한 후 감압 상태에서 용봉하였다. 이 앰플을 62 ℃ 의 항온조에 넣고, 72 시간 유지함으로써 라디칼 중합을 하였다. 중합 반응 종료 후, 앰플로부터 중합물을 꺼내고, 테트라하이드로푸란 50 g 으로 용해시켰다. 이 폴리머 용액을 2 ㎏ 의 헥산 중에 적하하여 석출, 메탄올/물 = 60/40 (중량％/중량％) 2 ㎏ 으로 세정한 후, 80 ℃ 에서 10 시간 진공 건조시킴으로써, 푸마르산디이소프로필/푸마르산모노에틸/4-시아노계피산에틸 공중합체 16 g 을 얻었다. 얻어진 중합체의 수 평균 분자량은 21,000, 푸마르산디이소프로필 잔기 단위 81 몰％, 푸마르산모노에틸 잔기 단위 4 몰％, 4-시아노계피산에틸 잔기 단위 15 몰％ 였다.
합성예 19 (계피산에스테르 공중합체 (푸마르산디에틸/푸마르산모노에틸/4-니트로계피산에틸 공중합체) 의 합성 19)
용량 75 ㎖ 의 유리 앰플에 푸마르산디에틸 58 g, 푸마르산모노에틸 2.7 g, 4-니트로계피산에틸 4.1 g 및 중합 개시제인 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산 2.17 g 을 넣고, 질소 치환과 발압을 반복한 후 감압 상태에서 용봉하였다. 이 앰플을 65 ℃ 의 항온조에 넣고, 72 시간 유지함으로써 라디칼 중합을 하였다. 중합 반응 종료 후, 앰플로부터 중합물을 꺼내고, 테트라하이드로푸란 50 g 으로 용해시켰다. 이 폴리머 용액을 2 ㎏ 의 헥산 중에 적하하여 석출, 메탄올/물 = 60/40 (중량％/중량％) 2 ㎏ 으로 세정한 후, 80 ℃ 에서 10 시간 진공 건조시킴으로써, 푸마르산디에틸/푸마르산모노에틸/4-니트로계피산에틸 공중합체 27 g 을 얻었다. 얻어진 중합체의 수 평균 분자량은 16,000, 푸마르산디에틸 잔기 단위 84 몰％, 푸마르산모노에틸 잔기 단위 6 몰％, 4-니트로계피산에틸 잔기 단위 10 몰％ 였다.
합성예 20 (계피산에스테르 공중합체 (푸마르산디에틸/4-니트로계피산에틸 공중합체) 의 합성 20)
용량 75 ㎖ 의 유리 앰플에 푸마르산디에틸 53 g, 4-니트로계피산에틸 12 g 및 중합 개시제인 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) 0.567 g 을 넣고, 질소 치환과 발압을 반복한 후 감압 상태에서 용봉하였다. 이 앰플을 80 ℃ 의 항온조에 넣고, 144 시간 유지함으로써 라디칼 중합을 하였다. 중합 반응 종료 후, 앰플로부터 중합물을 꺼내고, 테트라하이드로푸란 50 g 으로 용해시켰다. 이 폴리머 용액을 2 ㎏ 의 헥산 중에 적하하여 석출, 메탄올/물 = 60/40 (중량％/중량％) 2 ㎏ 으로 세정한 후, 80 ℃ 에서 10 시간 진공 건조시킴으로써, 푸마르산디에틸/4-니트로계피산에틸 공중합체 13 g 을 얻었다. 얻어진 중합체의 수 평균 분자량은 13,000, 푸마르산디에틸 잔기 단위 69 몰％, 4-니트로계피산에틸 잔기 단위 31 몰％ 였다.
합성예 21 (계피산에스테르 공중합체 (푸마르산디에틸/푸마르산모노에틸/4-시아노계피산에틸 공중합체) 의 합성 21)
용량 75 ㎖ 의 유리 앰플에 푸마르산디에틸 57 g, 푸마르산모노에틸 2.7 g, 4-시아노계피산에틸 5.2 g 및 중합 개시제인 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산 2.17 g 을 넣고, 질소 치환과 발압을 반복한 후 감압 상태에서 용봉하였다. 이 앰플을 65 ℃ 의 항온조에 넣고, 72 시간 유지함으로써 라디칼 중합을 하였다. 중합 반응 종료 후, 앰플로부터 중합물을 꺼내고, 테트라하이드로푸란 50 g 으로 용해시켰다. 이 폴리머 용액을 2 ㎏ 의 헥산 중에 적하하여 석출, 메탄올/물 = 60/40 (중량％/중량％) 2 ㎏ 으로 세정한 후, 80 ℃ 에서 10 시간 진공 건조시킴으로써, 푸마르산디에틸/푸마르산모노에틸/4-시아노계피산에틸 공중합체 33 g 을 얻었다. 얻어진 중합체의 수 평균 분자량은 21,000, 푸마르산디에틸 잔기 단위 85 몰％, 푸마르산모노에틸 잔기 단위 5 몰％, 4-시아노계피산에틸 잔기 단위 10 몰％ 였다.
합성예 22 (계피산에스테르 공중합체 (푸마르산디에틸/4-시아노계피산에틸 공중합체) 의 합성 22)
용량 75 ㎖ 의 유리 앰플에 푸마르산디에틸 54 g, 4-시아노계피산에틸 11.0 g 및 중합 개시제인 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산 2.12 g 을 넣고, 질소 치환과 발압을 반복한 후 감압 상태에서 용봉하였다. 이 앰플을 65 ℃ 의 항온조에 넣고, 120 시간 유지함으로써 라디칼 중합을 하였다. 중합 반응 종료 후, 앰플로부터 중합물을 꺼내고, 테트라하이드로푸란 50 g 으로 용해시켰다. 이 폴리머 용액을 2 ㎏ 의 헥산 중에 적하하여 석출, 메탄올/물 = 60/40 (중량％/중량％) 2 ㎏ 으로 세정한 후, 80 ℃ 에서 10 시간 진공 건조시킴으로써, 푸마르산디에틸/4-시아노계피산에틸 공중합체 15 g 을 얻었다. 얻어진 중합체의 수 평균 분자량은 15,000, 푸마르산디에틸 잔기 단위 68 몰％, 4-시아노계피산에틸 잔기 단위 32 몰％ 였다.
합성예 23 (계피산에스테르 공중합체 (푸마르산디에틸/푸마르산모노에틸/4-브로모계피산에틸 공중합체) 의 합성 23)
용량 75 ㎖ 의 유리 앰플에 푸마르산디에틸 52 g, 푸마르산모노에틸 3.2 g, 4-브로모계피산에틸 9.8 g 및 중합 개시제인 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산 2.17 g 을 넣고, 질소 치환과 발압을 반복한 후 감압 상태에서 용봉하였다. 이 앰플을 65 ℃ 의 항온조에 넣고, 72 시간 유지함으로써 라디칼 중합을 하였다. 중합 반응 종료 후, 앰플로부터 중합물을 꺼내고, 테트라하이드로푸란 50 g 으로 용해시켰다. 이 폴리머 용액을 2 ㎏ 의 헥산 중에 적하하여 석출, 메탄올/물 = 60/40 (중량％/중량％) 2 ㎏ 으로 세정한 후, 80 ℃ 에서 10 시간 진공 건조시킴으로써, 푸마르산디에틸/푸마르산모노에틸/4-브로모계피산에틸 공중합체 34 g 을 얻었다. 얻어진 중합체의 수 평균 분자량은 23,000, 푸마르산디에틸 잔기 단위 83 몰％, 푸마르산모노에틸 잔기 단위 몰 5 ％, 4-브로모계피산에틸 잔기 단위 12 몰％ 였다.
합성예 24 (푸마르산디-t-부틸의 합성)
교반기 및 온도계를 구비한 300 ㎖ 의 오토클레이브에, 에틸렌글리콜디메틸에테르 60 ㎖, 말레산 20 g, 황산 4 g 을 투입한 후 2-메틸프로필렌 51 g 을 압입 (壓入) 하고, 교반하면서 40 ℃ 에서 2 시간 반응하였다.
상기 반응으로 얻어진 반응액을 중화 및 수세함으로써 얻어진 말레산디-t-부틸의 에틸렌글리콜디메틸에테르 용액 80 ㎖ 및 피페리딘 0.3 g 을 교반기, 냉각기 및 온도계를 구비한 150 ㎖ 의 3 구에 투입하고, 교반하면서 110 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 얻어진 반응액을 GC 분석한 결과, 푸마르산디-t-부틸로의 이성화율은 99 ％ 였다. 얻어진 반응액의 용매를 증류 제거한 후 승화를 하고, 순도 99 ％ 의 푸마르산디-t-부틸 22 g 을 얻었다.
합성예 25 (계피산에스테르 공중합체 (푸마르산디-t-부틸/푸마르산모노에틸/4-니트로계피산에틸 공중합체) 의 합성 24)
용량 75 ㎖ 의 유리 앰플에 푸마르산디-t-부틸 57 g, 푸마르산모노에틸 5.7 g, 4-니트로계피산에틸 3.4 g 및 중합 개시제인 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산 1.75 g 을 넣고, 질소 치환과 발압을 반복한 후 감압 상태에서 용봉하였다. 이 앰플을 62 ℃ 의 항온조에 넣고, 72 시간 유지함으로써 라디칼 중합을 하였다. 중합 반응 종료 후, 앰플로부터 중합물을 꺼내고, 테트라하이드로푸란 50 g 으로 용해시켰다. 이 폴리머 용액을 2 ㎏ 의 헥산 중에 적하하여 석출, 메탄올/물 = 60/40 (중량％/중량％) 2 ㎏ 으로 세정한 후, 80 ℃ 에서 10 시간 진공 건조시킴으로써, 푸마르산디-t-부틸/푸마르산모노에틸/4-니트로계피산에틸 공중합체 26 g 을 얻었다. 얻어진 중합체의 수 평균 분자량은 22,000, 푸마르산디-t-부틸 잔기 단위 77 몰％, 푸마르산모노에틸 잔기 단위 13 몰％, 4-니트로계피산에틸 잔기 단위 10 몰％ 였다.
합성예 26 (계피산에스테르 공중합체 (푸마르산디-t-부틸/푸마르산모노이소프로필/4-니트로계피산에틸 공중합체) 의 합성 25)
용량 75 ㎖ 의 유리 앰플에 푸마르산디-t-부틸 53 g, 푸마르산모노이소프로필 5.8 g, 4-니트로계피산에틸 5.5 g 및 중합 개시제인 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산 1.75 g 을 넣고, 질소 치환과 발압을 반복한 후 감압 상태에서 용봉하였다. 이 앰플을 65 ℃ 의 항온조에 넣고, 120 시간 유지함으로써 라디칼 중합을 하였다. 중합 반응 종료 후, 앰플로부터 중합물을 꺼내고, 테트라하이드로푸란 50 g 으로 용해시켰다. 이 폴리머 용액을 2 ㎏ 의 헥산 중에 적하하여 석출, 메탄올/물 = 60/40 (중량％/중량％) 2 ㎏ 으로 세정한 후, 80 ℃ 에서 10 시간 진공 건조시킴으로써, 푸마르산디-t-부틸/푸마르산모노이소프로필/4-니트로계피산에틸 공중합체 33 g 을 얻었다. 얻어진 중합체의 수 평균 분자량은 18,000, 푸마르산디-t-부틸 잔기 단위 69 몰％, 푸마르산모노이소프로필 잔기 단위 15 몰％, 4-니트로계피산에틸 잔기 단위 16 몰％ 였다.
합성예 27 (계피산에스테르 공중합체 (푸마르산디-t-부틸/푸마르산모노이소프로필/4-니트로계피산에틸 공중합체) 의 합성 26)
용량 75 ㎖ 의 유리 앰플에 푸마르산디-t-부틸 48 g, 푸마르산모노이소프로필 5.3 g, 4-니트로계피산에틸 10.1 g 및 중합 개시제인 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) 0.823 g 을 넣고, 질소 치환과 발압을 반복한 후 감압 상태에서 용봉하였다. 이 앰플을 80 ℃ 의 항온조에 넣고, 144 시간 유지함으로써 라디칼 중합을 하였다. 중합 반응 종료 후, 앰플로부터 중합물을 꺼내고, 테트라하이드로푸란 50 g 으로 용해시켰다. 이 폴리머 용액을 2 ㎏ 의 헥산 중에 적하하여 석출, 메탄올/물 = 60/40 (중량％/중량％) 2 ㎏ 으로 세정한 후, 80 ℃ 에서 10 시간 진공 건조시킴으로써, 푸마르산디-t-부틸/푸마르산모노이소프로필/4-니트로계피산에틸 공중합체 13 g 을 얻었다. 얻어진 중합체의 수 평균 분자량은 15,000, 푸마르산디-t-부틸 잔기 단위 53 몰％, 푸마르산모노이소프로필 잔기 단위 15 몰％, 4-니트로계피산에틸 잔기 단위 32 몰％ 였다.
합성예 28 (계피산에스테르 공중합체 (푸마르산디-t-부틸/푸마르산모노에틸/4-시아노계피산에틸 공중합체) 의 합성 27)
용량 75 ㎖ 의 유리 앰플에 푸마르산디-t-부틸 40 g, 푸마르산모노에틸 4.0 g, 4-시아노계피산에틸 4.7 g 및 중합 개시제인 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산 1.49 g 을 넣고, 질소 치환과 발압을 반복한 후 감압 상태에서 용봉하였다. 이 앰플을 65 ℃ 의 항온조에 넣고, 72 시간 유지함으로써 라디칼 중합을 하였다. 중합 반응 종료 후, 앰플로부터 중합물을 꺼내고, 테트라하이드로푸란 50 g 으로 용해시켰다. 이 폴리머 용액을 2 ㎏ 의 헥산 중에 적하하여 석출, 메탄올/물 = 60/40 (중량％/중량％) 2 ㎏ 으로 세정한 후, 80 ℃ 에서 10 시간 진공 건조시킴으로써, 푸마르산디-t-부틸/푸마르산모노에틸/4-시아노계피산에틸 공중합체 21 g 을 얻었다. 얻어진 중합체의 수 평균 분자량은 28,000, 푸마르산디-t-부틸 잔기 단위 77 몰％, 푸마르산모노에틸 잔기 단위 10 몰％, 4-시아노계피산에틸 잔기 단위 13 몰％ 였다.
합성예 29 (계피산에스테르 공중합체 (푸마르산디-t-부틸/푸마르산모노에틸/4-시아노계피산에틸 공중합체) 의 합성 28)
용량 75 ㎖ 의 유리 앰플에 푸마르산디-t-부틸 45 g, 푸마르산모노에틸 5.1 g, 4-시아노계피산에틸 11.0 g 및 중합 개시제인 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산 1.696 g 을 넣고, 질소 치환과 발압을 반복한 후 감압 상태에서 용봉하였다. 이 앰플을 65 ℃ 의 항온조에 넣고, 120 시간 유지함으로써 라디칼 중합을 하였다. 중합 반응 종료 후, 앰플로부터 중합물을 꺼내고, 테트라하이드로푸란 50 g 으로 용해시켰다. 이 폴리머 용액을 2 ㎏ 의 헥산 중에 적하하여 석출, 메탄올/물 = 60/40 (중량％/중량％) 2 ㎏ 으로 세정한 후, 80 ℃ 에서 10 시간 진공 건조시킴으로써, 푸마르산디-t-부틸/푸마르산모노에틸/4-시아노계피산에틸 공중합체 15 g 을 얻었다. 얻어진 중합체의 수 평균 분자량은 19,000, 푸마르산디-t-부틸 잔기 단위 58 몰％, 푸마르산모노에틸 잔기 단위 9 몰％, 4-시아노계피산에틸 잔기 단위 33 몰％ 였다.
합성예 30 (계피산에스테르 공중합체 (푸마르산디-t-부틸/푸마르산모노에틸/4-브로모계피산에틸 공중합체) 의 합성 29)
용량 75 ㎖ 의 유리 앰플에 푸마르산디-t-부틸 47 g, 푸마르산모노에틸 6.0 g, 4-브로모계피산에틸 9.6 g 및 중합 개시제인 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산 1.70 g 을 넣고, 질소 치환과 발압을 반복한 후 감압 상태에서 용봉하였다. 이 앰플을 65 ℃ 의 항온조에 넣고, 72 시간 유지함으로써 라디칼 중합을 하였다. 중합 반응 종료 후, 앰플로부터 중합물을 꺼내고, 테트라하이드로푸란 50 g 으로 용해시켰다. 이 폴리머 용액을 2 ㎏ 의 헥산 중에 적하하여 석출, 메탄올/물 = 60/40 (중량％/중량％) 2 ㎏ 으로 세정한 후, 80 ℃ 에서 10 시간 진공 건조시킴으로써, 푸마르산디-t-부틸/푸마르산모노에틸/4-브로모계피산에틸 공중합체 38 g 을 얻었다. 얻어진 중합체의 수 평균 분자량은 30,000, 푸마르산디-t-부틸 잔기 단위 74 몰％, 푸마르산모노에틸 잔기 단위 11 몰％, 4-브로모계피산에틸 잔기 단위 15 몰％ 였다.
합성예 31 (계피산에스테르 공중합체 (푸마르산디-t-부틸/푸마르산모노에틸/4-니트로계피산에틸 공중합체) 의 합성 30)
용량 75 ㎖ 의 유리 앰플에 푸마르산디-t-부틸 59 g, 푸마르산모노에틸 2.1 g, 4-니트로계피산에틸 3.2 g 및 중합 개시제인 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산 1.68 g 을 넣고, 질소 치환과 발압을 반복한 후 감압 상태에서 용봉하였다. 이 앰플을 62 ℃ 의 항온조에 넣고, 72 시간 유지함으로써 라디칼 중합을 하였다. 중합 반응 종료 후, 앰플로부터 중합물을 꺼내고, 테트라하이드로푸란 50 g 으로 용해시켰다. 이 폴리머 용액을 2 ㎏ 의 헥산 중에 적하하여 석출, 메탄올/물 = 60/40 (중량％/중량％) 2 ㎏ 으로 세정한 후, 80 ℃ 에서 10 시간 진공 건조시킴으로써, 푸마르산디-t-부틸/푸마르산모노에틸/4-니트로계피산에틸 공중합체 35 g 을 얻었다. 얻어진 중합체의 수 평균 분자량은 29,000, 푸마르산디-t-부틸 잔기 단위 87 몰％, 푸마르산모노에틸 잔기 단위 4 몰％, 4-니트로계피산에틸 잔기 단위 9 몰％ 였다.
합성예 32 (계피산에스테르 공중합체 (푸마르산디이소프로필/푸마르산디에틸/아크릴산2-하이드록시에틸/4-니트로계피산에틸 공중합체) 의 합성 31)
용량 75 ㎖ 의 유리 앰플에 푸마르산디이소프로필 49 g, 푸마르산디에틸 6.7 g, 아크릴산2-하이드록시에틸 4.0 g, 4-니트로계피산에틸 4.9 g 및 중합 개시제인 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산 1.97 g 을 넣고, 질소 치환과 발압을 반복한 후 감압 상태에서 용봉하였다. 이 앰플을 65 ℃ 의 항온조에 넣고, 72 시간 유지함으로써 라디칼 중합을 하였다. 중합 반응 종료 후, 앰플로부터 중합물을 꺼내고, 테트라하이드로푸란 50 g 으로 용해시켰다. 이 폴리머 용액을 2 ㎏ 의 헥산 중에 적하하여 석출, 메탄올/물 = 60/40 (중량％/중량％) 2 ㎏ 으로 세정한 후, 80 ℃ 에서 10 시간 진공 건조시킴으로써, 푸마르산디이소프로필/푸마르산디에틸/아크릴산2-하이드록시에틸/4-니트로계피산에틸 공중합체 27 g 을 얻었다. 얻어진 중합체의 수 평균 분자량은 21,000, 푸마르산디이소프로필 잔기 단위 69 몰％, 푸마르산디에틸 잔기 단위 10 몰％, 아크릴산2-하이드록시에틸 잔기 단위 10 몰％, 4-니트로계피산에틸 잔기 단위 11 몰％ 였다.
합성예 33 (계피산에스테르 공중합체 (푸마르산디이소프로필/N-(n-부톡시메틸)아크릴아미드/4-니트로계피산에틸 공중합체) 의 합성 32)
용량 75 ㎖ 의 유리 앰플에 푸마르산디이소프로필 50 g, N-(n-부톡시메틸)아크릴아미드 8.0 g, 4-니트로계피산에틸 6.8 g 및 중합 개시제인 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산 1.91 g 을 넣고, 질소 치환과 발압을 반복한 후 감압 상태에서 용봉하였다. 이 앰플을 65 ℃ 의 항온조에 넣고, 120 시간 유지함으로써 라디칼 중합을 하였다. 중합 반응 종료 후, 앰플로부터 중합물을 꺼내고, 테트라하이드로푸란 50 g 으로 용해시켰다. 이 폴리머 용액을 2 ㎏ 의 헥산 중에 적하하여 석출, 메탄올/물 = 60/40 (중량％/중량％) 2 ㎏ 으로 세정한 후, 80 ℃ 에서 10 시간 진공 건조시킴으로써, 푸마르산디이소프로필/N-(n-부톡시메틸)아크릴아미드/4-니트로계피산에틸 공중합체 28 g 을 얻었다. 얻어진 중합체의 수 평균 분자량은 15,000, 푸마르산디이소프로필 잔기 단위 70 몰％, N-(n-부톡시메틸)아크릴아미드 잔기 단위 15 몰％, 4-니트로계피산에틸 잔기 단위 15 몰％ 였다.
합성예 34 (계피산에스테르 공중합체 (푸마르산디이소프로필/푸마르산디에틸/아크릴산2-하이드록시에틸/4-니트로계피산에틸 공중합체) 의 합성 33)
용량 75 ㎖ 의 유리 앰플에 푸마르산디이소프로필 42 g, 푸마르산디에틸 6.3 g, 아크릴산2-하이드록시에틸 4.0 g, 4-니트로계피산에틸 11.0 g 및 중합 개시제인 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) 0.918 g 을 넣고, 질소 치환과 발압을 반복한 후 감압 상태에서 용봉하였다. 이 앰플을 80 ℃ 의 항온조에 넣고, 144 시간 유지함으로써 라디칼 중합을 하였다. 중합 반응 종료 후, 앰플로부터 중합물을 꺼내고, 테트라하이드로푸란 50 g 으로 용해시켰다. 이 폴리머 용액을 2 ㎏ 의 헥산 중에 적하하여 석출, 메탄올/물 = 60/40 (중량％/중량％) 2 ㎏ 으로 세정한 후, 80 ℃ 에서 10 시간 진공 건조시킴으로써, 푸마르산디이소프로필/푸마르산디에틸/아크릴산2-하이드록시에틸/4-니트로계피산에틸 공중합체 10 g 을 얻었다. 얻어진 중합체의 수 평균 분자량은 11,000, 푸마르산디이소프로필 잔기 단위 47 몰％, 푸마르산디에틸 잔기 단위 10 몰％, 아크릴산2-하이드록시에틸 잔기 단위 9 몰％, 4-니트로계피산에틸 잔기 단위 34 몰％ 였다.
합성예 35 (계피산에스테르 공중합체 (푸마르산디이소프로필/푸마르산디에틸/아크릴산2-하이드록시에틸/4-시아노계피산에틸 공중합체) 의 합성 34)
용량 75 ㎖ 의 유리 앰플에 푸마르산디이소프로필 41 g, 푸마르산디에틸 6.7 g, 아크릴산2-하이드록시에틸 4.0 g, 4-시아노계피산에틸 13.0 g 및 중합 개시제인 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산 1.97 g 을 넣고, 질소 치환과 발압을 반복한 후 감압 상태에서 용봉하였다. 이 앰플을 65 ℃ 의 항온조에 넣고, 120 시간 유지함으로써 라디칼 중합을 하였다. 중합 반응 종료 후, 앰플로부터 중합물을 꺼내고, 테트라하이드로푸란 50 g 으로 용해시켰다. 이 폴리머 용액을 2 ㎏ 의 헥산 중에 적하하여 석출, 메탄올/물 = 60/40 (중량％/중량％) 2 ㎏ 으로 세정한 후, 80 ℃ 에서 10 시간 진공 건조시킴으로써, 푸마르산디이소프로필/푸마르산디에틸/아크릴산2-하이드록시에틸/4-시아노계피산에틸 공중합체 12 g 을 얻었다. 얻어진 중합체의 수 평균 분자량은 15,000, 푸마르산디이소프로필 잔기 단위 45 몰％, 푸마르산디에틸 잔기 단위 11 몰％, 아크릴산2-하이드록시에틸 잔기 단위 11 몰％, 4-시아노계피산에틸 잔기 단위 33 ％ 몰이었다.
합성예 36 (계피산에스테르 공중합체 (푸마르산디이소프로필/N-(n-부톡시메틸)아크릴아미드/4-브로모계피산에틸 공중합체) 의 합성 35)
용량 75 ㎖ 의 유리 앰플에 푸마르산디이소프로필 47 g, N-(n-부톡시메틸)아크릴아미드 7.1 g, 4-브로모계피산에틸 10.7 g 및 중합 개시제인 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산 1.85 g 을 넣고, 질소 치환과 발압을 반복한 후 감압 상태에서 용봉하였다. 이 앰플을 65 ℃ 의 항온조에 넣고, 72 시간 유지함으로써 라디칼 중합을 하였다. 중합 반응 종료 후, 앰플로부터 중합물을 꺼내고, 테트라하이드로푸란 50 g 으로 용해시켰다. 이 폴리머 용액을 2 ㎏ 의 헥산 중에 적하하여 석출, 메탄올/물 = 60/40 (중량％/중량％) 2 ㎏ 으로 세정한 후, 80 ℃ 에서 10 시간 진공 건조시킴으로써, 푸마르산디이소프로필/N-(n-부톡시메틸)아크릴아미드/4-브로모계피산에틸 공중합체 31 g 을 얻었다. 얻어진 중합체의 수 평균 분자량은 21,000, 푸마르산디이소프로필 잔기 단위 72 몰％, N-(n-부톡시메틸)아크릴아미드 잔기 단위 13 몰％, 4-브로모계피산에틸 잔기 단위 15 몰％ 였다.
실시예 1
셀룰로오스계 수지로서 에틸셀룰로오스 (다우·케미컬사 제조 에토셀 스탠더드 (ETHOCEL standard) 100, 분자량 Mn = 55,000, 분자량 Mw = 176,000, Mw/Mn = 3.2, 전체 치환도 DS = 2.5) 105 g, 합성예 1 에 의해 얻어진 푸마르산모노에틸/4-메톡시계피산에틸 공중합체 45 g 을 염화메틸렌：아세톤 = 8：2 (중량비) 에 용해하여 18 중량％ 의 수지 용액으로 하고, 코터에 의해 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 유연하고, 건조 온도 25 ℃ 에서 건조시킨 후, 폭 150 ㎜ 의 광학 보상 필름 (수지 조성물) 을 얻었다 (에틸셀룰로오스：70 중량％, 푸마르산모노에틸/4-메톡시계피산에틸 공중합체：30 중량％). 얻어진 광학 보상 필름을 가로세로 50 ㎜ 로 잘라내고, 150 ℃ 에서 2.0 배로 1 축 연신하였다 (연신 후의 두께 30 ㎛).
얻어진 광학 보상 필름의 광선 투과율, 헤이즈, 위상차 특성, 파장 분산 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112017032064681-pct00049
얻어진 광학 보상 필름은, 광선 투과율이 높고 투명성이 우수하고, 헤이즈가 작고, 면내 위상차 (Re) 및 Nz 계수가 목적으로 하는 광학 특성을 갖는 것이며, 또한, Re (589)/필름 막두께가 큰 것이었다.
실시예 2
실시예 1 에서 사용한 에틸셀룰로오스 105 g, 합성예 2 에 의해 얻어진 푸마르산모노에틸/푸마르산디이소프로필/4-에톡시계피산메틸 공중합체 45 g 을 염화메틸렌：아세톤 = 8：2 (중량비) 에 용해하여 18 중량％ 의 수지 용액으로 하고, 코터에 의해 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 유연하고, 건조 온도 25 ℃ 에서 건조시킨 후, 폭 150 ㎜ 의 광학 보상 필름 (수지 조성물) 을 얻었다 (에틸셀룰로오스：70 중량％, 푸마르산모노에틸/푸마르산디이소프로필/4-에톡시계피산메틸 공중합체：30 중량％). 얻어진 광학 보상 필름을 가로세로 50 ㎜ 로 잘라내고, 150 ℃ 에서 2.0 배로 1 축 연신하였다 (연신 후의 두께 30 ㎛). 얻어진 광학 보상 필름의 광선 투과율, 헤이즈, 위상차 특성, 파장 분산 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 아울러 나타낸다.
얻어진 광학 보상 필름은, 광선 투과율이 높고 투명성이 우수하고, 헤이즈가 작고, 면내 위상차 (Re) 및 Nz 계수가 목적으로 하는 광학 특성을 갖는 것이며, 또한, Re (589)/필름 막두께가 큰 것이었다.
실시예 3
실시예 1 에서 사용한 에틸셀룰로오스 97 g, 합성예 3 에 의해 얻어진 푸마르산모노이소프로필/푸마르산디에틸/4-메톡시계피산이소프로필 공중합체 53 g 을 염화메틸렌：아세톤 = 8：2 (중량비) 에 용해하여 18 중량％ 의 수지 용액으로 하고, 코터에 의해 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 유연하고, 건조 온도 25 ℃ 에서 건조시킨 후, 폭 150 ㎜ 의 광학 보상 필름 (수지 조성물) 을 얻었다 (에틸셀룰로오스：65 중량％, 푸마르산모노이소프로필/푸마르산디에틸/4-메톡시계피산이소프로필 공중합체：35 중량％). 얻어진 광학 보상 필름을 가로세로 50 ㎜ 로 잘라내고, 150 ℃ 에서 2.0 배로 1 축 연신하였다 (연신 후의 두께 30 ㎛). 얻어진 광학 보상 필름의 광선 투과율, 헤이즈, 위상차 특성, 파장 분산 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 아울러 나타낸다.
얻어진 광학 보상 필름은, 광선 투과율이 높고 투명성이 우수하고, 헤이즈가 작고, 면내 위상차 (Re) 및 Nz 계수가 목적으로 하는 광학 특성을 갖는 것이며, 또한, Re (589)/필름 막두께가 큰 것이었다.
실시예 4
실시예 1 에서 사용한 에틸셀룰로오스 105 g, 합성예 4 에 의해 얻어진 푸마르산모노에틸/푸마르산디에틸/4-메톡시계피산에틸 공중합체 45 g 을 염화메틸렌：아세톤 = 8：2 (중량비) 에 용해하여 18 중량％ 의 수지 용액으로 하고, 코터에 의해 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 유연하고, 건조 온도 25 ℃ 에서 건조시킨 후, 폭 150 ㎜ 의 광학 보상 필름 (수지 조성물) 을 얻었다 (에틸셀룰로오스：70 중량％, 푸마르산모노에틸/푸마르산디에틸/4-메톡시계피산에틸 공중합체：30 중량％). 얻어진 광학 보상 필름을 가로세로 50 ㎜ 로 잘라내고, 150 ℃ 에서 2.0 배로 1 축 연신하였다 (연신 후의 두께 30 ㎛). 얻어진 광학 보상 필름의 광선 투과율, 헤이즈, 위상차 특성, 파장 분산 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 아울러 나타낸다.
얻어진 광학 보상 필름은, 면내 위상차 (Re) 및 Nz 계수가 목적으로 하는 광학 특성을 갖는 것이며, 또한, Re (589)/필름 막두께가 큰 것이었다.
실시예 5
실시예 1 에서 사용한 에틸셀룰로오스 92 g, 합성예 5 에 의해 얻어진 푸마르산모노에틸/푸마르산디이소프로필/4-메톡시계피산n-프로필 공중합체 58 g 을 톨루엔：아세톤 = 95：5 (중량비) 에 용해하여 18 중량％ 의 수지 용액으로 하고, 코터에 의해 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 유연하고, 건조 온도 60 ℃ 후 140 ℃ 에서 2 단 건조시킨 후, 폭 150 ㎜ 의 광학 보상 필름 (수지 조성물) 을 얻었다 (에틸셀룰로오스：60 중량％, 푸마르산모노에틸/푸마르산디이소프로필/4-메톡시계피산n-프로필 공중합체：40 중량％). 얻어진 광학 보상 필름을 가로세로 50 ㎜ 로 잘라내고, 150 ℃ 에서 2.0 배로 1 축 연신하였다 (연신 후의 두께 30 ㎛). 얻어진 광학 보상 필름의 광선 투과율, 헤이즈, 위상차 특성, 파장 분산 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 아울러 나타낸다.
얻어진 광학 보상 필름은, 광선 투과율이 높고 투명성이 우수하고, 헤이즈가 작고, 면내 위상차 (Re) 및 Nz 계수가 목적으로 하는 광학 특성을 갖는 것이며, 또한, Re (589)/필름 막두께가 큰 것이었다.
실시예 6
실시예 1 에서 사용한 에틸셀룰로오스 112 g, 합성예 6 에 의해 얻어진 푸마르산모노에틸/푸마르산디이소프로필/4-메톡시계피산n-프로필 공중합체 38 g 을 톨루엔：아세톤 = 90：10 (중량비) 에 용해하여 18 중량％ 의 수지 용액으로 하고, 코터에 의해 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 유연하고, 건조 온도 60 ℃ 에서 건조시킨 후 140 ℃ 에서 2 단 건조 후, 폭 150 ㎜ 의 광학 보상 필름 (수지 조성물) 을 얻었다 (에틸셀룰로오스：75 중량％, 푸마르산모노에틸/푸마르산디이소프로필/4-메톡시계피산n-프로필 공중합체：25 중량％). 얻어진 광학 보상 필름을 가로세로 50 ㎜ 로 잘라내고, 150 ℃ 에서 2.0 배로 1 축 연신하였다 (연신 후의 두께 30 ㎛). 얻어진 광학 보상 필름의 광선 투과율, 헤이즈, 위상차 특성, 파장 분산 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 아울러 나타낸다.
얻어진 광학 보상 필름은, 광선 투과율이 높고 투명성이 우수하고, 헤이즈가 작고, 면내 위상차 (Re) 및 Nz 계수가 목적으로 하는 광학 특성을 갖는 것이며, 또한, Re (589)/필름 막두께가 큰 것이었다.
실시예 7
실시예 1 에서 사용한 에틸셀룰로오스 (다우·케미컬사 제조 에토셀 스탠더드 (ETHOCEL standard) 100, 분자량 Mn = 55,000, 분자량 Mw = 176,000, Mw/Mn = 3.2, 전체 치환도 DS = 2.5) 97 g, 합성예 7 에 의해 얻어진 푸마르산디이소프로필/N-(n-부톡시메틸)아크릴아미드/4-메톡시계피산에틸 공중합체 53 g 을 염화메틸렌：아세톤 = 8：2 (중량비) 에 용해하여 18 중량％ 의 수지 용액으로 하고, 코터에 의해 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 유연하고, 건조 온도 25 ℃ 에서 건조시킨 후, 폭 150 ㎜ 의 광학 보상 필름 (수지 조성물) 을 얻었다 (에틸셀룰로오스：65 중량％, 푸마르산디이소프로필/N-(n-부톡시메틸)아크릴아미드/4-메톡시계피산에틸 공중합체：35 중량％). 얻어진 광학 보상 필름을 가로세로 50 ㎜ 로 잘라내고, 150 ℃ 에서 2.0 배로 1 축 연신하였다 (연신 후의 두께 30 ㎛).
얻어진 광학 보상 필름의 광선 투과율, 헤이즈, 위상차 특성, 파장 분산 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 아울러 나타낸다.
얻어진 광학 보상 필름은, 광선 투과율이 높고 투명성이 우수하고, 헤이즈가 작고, 면내 위상차 (Re) 및 Nz 계수가 목적으로 하는 광학 특성을 갖는 것이며, 또한, Re (589)/필름 막두께가 큰 것이었다.
실시예 8
실시예 1 에서 사용한 에틸셀룰로오스 97 g, 합성예 8 에 의해 얻어진 푸마르산디에틸/아크릴산2-하이드록시에틸/4-메톡시계피산에틸 공중합체 53 g 을 염화메틸렌：아세톤 = 8：2 (중량비) 에 용해하여 18 중량％ 의 수지 용액으로 하고, 코터에 의해 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 유연하고, 건조 온도 25 ℃ 에서 건조시킨 후, 폭 150 ㎜ 의 광학 보상 필름 (수지 조성물) 을 얻었다 (에틸셀룰로오스：65 중량％, 푸마르산디에틸/아크릴산2-하이드록시에틸/4-메톡시계피산에틸 공중합체：35 중량％). 얻어진 광학 보상 필름을 가로세로 50 ㎜ 로 잘라내고, 150 ℃ 에서 2.0 배로 1 축 연신하였다 (연신 후의 두께 30 ㎛). 얻어진 광학 보상 필름의 광선 투과율, 헤이즈, 위상차 특성, 파장 분산 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 아울러 나타낸다.
얻어진 광학 보상 필름은, 광선 투과율이 높고 투명성이 우수하고, 헤이즈가 작고, 면내 위상차 (Re) 및 Nz 계수가 목적으로 하는 광학 특성을 갖는 것이며, 또한, Re (589)/필름 막두께가 큰 것이었다.
실시예 9
실시예 1 에서 사용한 에틸셀룰로오스 90 g, 합성예 9 에 의해 얻어진 푸마르산디이소프로필/아크릴산2-하이드록시에틸/4-메톡시계피산에틸 공중합체 60 g 을 염화메틸렌：아세톤 = 8：2 (중량비) 에 용해하여 18 중량％ 의 수지 용액으로 하고, 코터에 의해 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 유연하고, 건조 온도 25 ℃ 에서 건조시킨 후, 폭 150 ㎜ 의 광학 보상 필름 (수지 조성물) 을 얻었다 (에틸셀룰로오스：60 중량％, 푸마르산디이소프로필/아크릴산2-하이드록시에틸/4-메톡시계피산에틸 공중합체：40 중량％). 얻어진 광학 보상 필름을 가로세로 50 ㎜ 로 잘라내고, 150 ℃ 에서 2.0 배로 1 축 연신하였다 (연신 후의 두께 30 ㎛). 얻어진 광학 보상 필름의 광선 투과율, 헤이즈, 위상차 특성, 파장 분산 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 아울러 나타낸다.
얻어진 광학 보상 필름은, 광선 투과율이 높고 투명성이 우수하고, 헤이즈가 작고, 면내 위상차 (Re) 및 Nz 계수가 목적으로 하는 광학 특성을 갖는 것이며, 또한, Re (589)/필름 막두께가 큰 것이었다.
실시예 10
실시예 1 에서 사용한 에틸셀룰로오스 97 g, 합성예 10 에 의해 얻어진 푸마르산디이소프로필/아크릴산2-하이드록시에틸/4-메톡시계피산에틸 공중합체 53 g 을 염화메틸렌：아세톤 = 8：2 (중량비) 에 용해하여 18 중량％ 의 수지 용액으로 하고, 코터에 의해 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 유연하고, 건조 온도 25 ℃ 에서 건조시킨 후, 폭 150 ㎜ 의 광학 보상 필름 (수지 조성물) 을 얻었다 (에틸셀룰로오스：65 중량％, 푸마르산디이소프로필/아크릴산2-하이드록시에틸/4-메톡시계피산에틸 공중합체：35 중량％). 얻어진 광학 보상 필름을 가로세로 50 ㎜ 로 잘라내고, 150 ℃ 에서 2.0 배로 1 축 연신하였다 (연신 후의 두께 30 ㎛). 얻어진 광학 보상 필름의 광선 투과율, 헤이즈, 위상차 특성, 파장 분산 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 아울러 나타낸다.
얻어진 광학 보상 필름은, 면내 위상차 (Re) 및 Nz 계수가 목적으로 하는 광학 특성을 갖는 것이며, 또한, Re (589)/필름 막두께가 큰 것이었다.
실시예 11
셀룰로오스계 수지로서 에틸셀룰로오스 (다우·케미컬사 제조 에토셀 스탠더드 (ETHOCEL standard) 100, 분자량 Mn = 55,000, 분자량 Mw = 176,000, Mw/Mn = 3.2, 전체 치환도 DS = 2.5) 80 g, 합성예 11 에 의해 얻어진 푸마르산디이소프로필/푸마르산모노에틸/4-니트로계피산에틸 공중합체 70 g 을 염화메틸렌：아세톤 = 8：2 (중량비) 에 용해하여 18 중량％ 의 수지 용액으로 하고, 코터에 의해 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 유연하고, 건조 온도 25 ℃ 에서 건조시킨 후, 폭 150 ㎜ 의 광학 보상 필름 (수지 조성물) 을 얻었다 (에틸셀룰로오스：53 중량％, 푸마르산디이소프로필/푸마르산모노에틸/4-니트로계피산에틸 공중합체：47 중량％). 얻어진 광학 보상 필름을 가로세로 50 ㎜ 로 잘라내고, 150 ℃ 에서 2.0 배로 1 축 연신하였다 (연신 후의 두께 30 ㎛).
얻어진 광학 보상 필름의 광선 투과율, 헤이즈, 위상차 특성, 파장 분산 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112017032064681-pct00050
얻어진 광학 보상 필름은, 광선 투과율이 높고 투명성이 우수하고, 헤이즈가 작고, 면내 위상차 (Re) 및 Nz 계수가 목적으로 하는 광학 특성을 갖는 것이며, 또한, Re (589)/필름 막두께가 큰 것이었다.
실시예 12
실시예 1 에서 사용한 에틸셀룰로오스 90 g, 합성예 12 에 의해 얻어진 푸마르산디이소프로필/푸마르산모노이소프로필/4-니트로계피산에틸 공중합체 60 g 을 염화메틸렌：아세톤 = 8：2 (중량비) 에 용해하여 18 중량％ 의 수지 용액으로 하고, 코터에 의해 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 유연하고, 건조 온도 25 ℃ 에서 건조시킨 후, 폭 150 ㎜ 의 광학 보상 필름 (수지 조성물) 을 얻었다 (에틸셀룰로오스：60 중량％, 푸마르산디이소프로필/푸마르산모노이소프로필/4-니트로계피산에틸 공중합체：40 중량％). 얻어진 광학 보상 필름을 가로세로 50 ㎜ 로 잘라내고, 150 ℃ 에서 2.0 배로 1 축 연신하였다 (연신 후의 두께 30 ㎛). 얻어진 광학 보상 필름의 광선 투과율, 헤이즈, 위상차 특성, 파장 분산 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 아울러 나타낸다.
얻어진 광학 보상 필름은, 광선 투과율이 높고 투명성이 우수하고, 헤이즈가 작고, 면내 위상차 (Re) 및 Nz 계수가 목적으로 하는 광학 특성을 갖는 것이며, 또한, Re (589)/필름 막두께가 큰 것이었다.
실시예 13
실시예 1 에서 사용한 에틸셀룰로오스 105 g, 합성예 13 에 의해 얻어진 푸마르산디이소프로필/푸마르산모노이소프로필/4-니트로계피산에틸 공중합체 45 g 을 염화메틸렌：아세톤 = 8：2 (중량비) 에 용해하여 18 중량％ 의 수지 용액으로 하고, 코터에 의해 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 유연하고, 건조 온도 25 ℃ 에서 건조시킨 후, 폭 150 ㎜ 의 광학 보상 필름 (수지 조성물) 을 얻었다 (에틸셀룰로오스：70 중량％, 푸마르산디이소프로필/푸마르산모노이소프로필/4-니트로계피산에틸 공중합체：30 중량％). 얻어진 광학 보상 필름을 가로세로 50 ㎜ 로 잘라내고, 150 ℃ 에서 2.0 배로 1 축 연신하였다 (연신 후의 두께 30 ㎛). 얻어진 광학 보상 필름의 광선 투과율, 헤이즈, 위상차 특성, 파장 분산 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 아울러 나타낸다.
얻어진 광학 보상 필름은, 광선 투과율이 높고 투명성이 우수하고, 헤이즈가 작고, 면내 위상차 (Re) 및 Nz 계수가 목적으로 하는 광학 특성을 갖는 것이며, 또한, Re (589)/필름 막두께가 큰 것이었다.
실시예 14
실시예 1 에서 사용한 에틸셀룰로오스 75 g, 합성예 14 에 의해 얻어진 푸마르산디이소프로필/푸마르산모노에틸/4-시아노계피산에틸 공중합체 75 g 을 염화메틸렌：아세톤 = 8：2 (중량비) 에 용해하여 18 중량％ 의 수지 용액으로 하고, 코터에 의해 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 유연하고, 건조 온도 25 ℃ 에서 건조시킨 후, 폭 150 ㎜ 의 광학 보상 필름 (수지 조성물) 을 얻었다 (에틸셀룰로오스：50 중량％, 푸마르산디이소프로필/푸마르산모노에틸/4-시아노계피산에틸 공중합체：50 중량％). 얻어진 광학 보상 필름을 가로세로 50 ㎜ 로 잘라내고, 150 ℃ 에서 2.0 배로 1 축 연신하였다 (연신 후의 두께 30 ㎛). 얻어진 광학 보상 필름의 광선 투과율, 헤이즈, 위상차 특성, 파장 분산 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 아울러 나타낸다.
얻어진 광학 보상 필름은, 광선 투과율이 높고 투명성이 우수하고, 헤이즈가 작고, 면내 위상차 (Re) 및 Nz 계수가 목적으로 하는 광학 특성을 갖는 것이며, 또한, Re (589)/필름 막두께가 큰 것이었다.
실시예 15
실시예 1 에서 사용한 에틸셀룰로오스 90 g, 합성예 15 에 의해 얻어진 푸마르산디이소프로필/푸마르산모노에틸/4-시아노계피산에틸 공중합체 60 g 을 염화메틸렌：아세톤 = 8：2 (중량비) 에 용해하여 18 중량％ 의 수지 용액으로 하고, 코터에 의해 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 유연하고, 건조 온도 25 ℃ 에서 건조시킨 후, 폭 150 ㎜ 의 광학 보상 필름 (수지 조성물) 을 얻었다 (에틸셀룰로오스：60 중량％, 푸마르산디이소프로필/푸마르산모노에틸/4-시아노계피산에틸 공중합체：40 중량％). 얻어진 광학 보상 필름을 가로세로 50 ㎜ 로 잘라내고, 150 ℃ 에서 2.0 배로 1 축 연신하였다 (연신 후의 두께 30 ㎛). 얻어진 광학 보상 필름의 광선 투과율, 헤이즈, 위상차 특성, 파장 분산 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 아울러 나타낸다.
얻어진 광학 보상 필름은, 광선 투과율이 높고 투명성이 우수하고, 헤이즈가 작고, 면내 위상차 (Re) 및 Nz 계수가 목적으로 하는 광학 특성을 갖는 것이며, 또한, Re (589)/필름 막두께가 큰 것이었다.
실시예 16
실시예 1 에서 사용한 에틸셀룰로오스 75 g, 합성예 16 에 의해 얻어진 푸마르산디이소프로필/푸마르산모노에틸/4-브로모계피산에틸 공중합체 75 g 을 염화메틸렌：아세톤 = 8：2 (중량비) 에 용해하여 18 중량％ 의 수지 용액으로 하고, 코터에 의해 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 유연하고, 건조 온도 25 ℃ 에서 건조시킨 후, 폭 150 ㎜ 의 광학 보상 필름 (수지 조성물) 을 얻었다 (에틸셀룰로오스：50 중량％, 푸마르산디이소프로필/푸마르산모노에틸/4-브로모계피산에틸 공중합체：50 중량％). 얻어진 광학 보상 필름을 가로세로 50 ㎜ 로 잘라내고, 150 ℃ 에서 2.0 배로 1 축 연신하였다 (연신 후의 두께 30 ㎛). 얻어진 광학 보상 필름의 광선 투과율, 헤이즈, 위상차 특성, 파장 분산 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 아울러 나타낸다.
얻어진 광학 보상 필름은, 광선 투과율이 높고 투명성이 우수하고, 헤이즈가 작고, 면내 위상차 (Re) 및 Nz 계수가 목적으로 하는 광학 특성을 갖는 것이며, 또한, Re (589)/필름 막두께가 큰 것이었다.
실시예 17
실시예 1 에서 사용한 에틸셀룰로오스 75 g, 합성예 17 에 의해 얻어진 푸마르산디이소프로필/푸마르산모노에틸/4-니트로계피산에틸 공중합체 75 g 을 염화메틸렌：아세톤 = 8：2 (중량비) 에 용해하여 18 중량％ 의 수지 용액으로 하고, T 다이법에 의해 용액 유연 장치의 지지체에 유연하고, 건조 온도 25 ℃ 에서 건조시킨 후, 폭 150 ㎜ 의 광학 보상 필름 (수지 조성물) 을 얻었다 (에틸셀룰로오스：50 중량％, 푸마르산디이소프로필/푸마르산모노에틸/4-니트로계피산에틸：50 중량％). 얻어진 광학 보상 필름을 가로세로 50 ㎜ 로 잘라내고, 150 ℃ 에서 2.0 배로 1 축 연신하였다 (연신 후의 두께 30 ㎛). 얻어진 광학 보상 필름의 광선 투과율, 헤이즈, 위상차 특성, 파장 분산 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 아울러 나타낸다.
얻어진 광학 보상 필름은, 면내 위상차 (Re) 및 Nz 계수가 목적으로 하는 광학 특성을 갖고 있으며, 또한, Re (589)/필름 막두께가 큰 것이었다.
실시예 18
실시예 1 에서 사용한 에틸셀룰로오스 75 g, 합성예 18 에 의해 얻어진 푸마르산디이소프로필/푸마르산모노에틸/4-시아노계피산에틸 공중합체 75 g 을 염화메틸렌：아세톤 = 8：2 (중량비) 에 용해하여 18 중량％ 의 수지 용액으로 하고, T 다이법에 의해 용액 유연 장치의 지지체에 유연하고, 건조 온도 25 ℃ 에서 건조시킨 후, 폭 150 ㎜ 의 광학 보상 필름 (수지 조성물) 을 얻었다 (에틸셀룰로오스：50 중량％, 푸마르산디이소프로필/푸마르산모노에틸/4-시아노계피산에틸 공중합체：50 중량％). 얻어진 광학 보상 필름을 가로세로 50 ㎜ 로 잘라내고, 150 ℃ 에서 2.0 배로 1 축 연신하였다 (연신 후의 두께 30 ㎛). 얻어진 광학 보상 필름의 광선 투과율, 헤이즈, 위상차 특성, 파장 분산 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 아울러 나타낸다.
얻어진 광학 보상 필름은, 면내 위상차 (Re) 및 Nz 계수가 목적으로 하는 광학 특성을 갖고 있으며, 또한, Re (589)/필름 막두께가 큰 것이었다.
실시예 19
셀룰로오스계 수지로서 에틸셀룰로오스 (다우·케미컬사 제조 에토셀 스탠더드 (ETHOCEL standard) 100, 분자량 Mn = 55,000, 분자량 Mw = 176,000, Mw/Mn = 3.2, 전체 치환도 DS = 2.5) 80 g, 합성예 19 에 의해 얻어진 푸마르산디에틸/푸마르산모노에틸/4-니트로계피산에틸 공중합체 70 g 을 염화메틸렌：아세톤 = 8：2 (중량비) 에 용해하여 18 중량％ 의 수지 용액으로 하고, 코터에 의해 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 유연하고, 건조 온도 25 ℃ 에서 건조시킨 후, 폭 150 ㎜ 의 광학 보상 필름 (수지 조성물) 을 얻었다 (에틸셀룰로오스：53 중량％, 푸마르산디에틸/푸마르산모노에틸/4-니트로계피산에틸 공중합체：47 중량％). 얻어진 광학 보상 필름을 가로세로 50 ㎜ 로 잘라내고, 150 ℃ 에서 2.0 배로 1 축 연신하였다 (연신 후의 두께 30 ㎛).
얻어진 광학 보상 필름의 광선 투과율, 헤이즈, 위상차 특성, 파장 분산 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 아울러 나타낸다.
얻어진 광학 보상 필름은, 광선 투과율이 높고 투명성이 우수하고, 헤이즈가 작고, 면내 위상차 (Re) 및 Nz 계수가 목적으로 하는 광학 특성을 갖는 것이며, 또한, Re (589)/필름 막두께가 큰 것이었다.
실시예 20
실시예 1 에서 사용한 에틸셀룰로오스 90 g, 합성예 20 에 의해 얻어진 푸마르산디에틸/4-니트로계피산에틸 공중합체 60 g 을 염화메틸렌：아세톤 = 8：2 (중량비) 에 용해하여 18 중량％ 의 수지 용액으로 하고, 코터에 의해 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 유연하고, 건조 온도 25 ℃ 에서 건조시킨 후, 폭 150 ㎜ 의 광학 보상 필름 (수지 조성물) 을 얻었다 (에틸셀룰로오스：60 중량％, 푸마르산디에틸/4-니트로계피산에틸 공중합체：40 중량％). 얻어진 광학 보상 필름을 가로세로 50 ㎜ 로 잘라내고, 150 ℃ 에서 2.0 배로 1 축 연신하였다 (연신 후의 두께 30 ㎛). 얻어진 광학 보상 필름의 광선 투과율, 헤이즈, 위상차 특성, 파장 분산 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 아울러 나타낸다.
얻어진 광학 보상 필름은, 광선 투과율이 높고 투명성이 우수하고, 헤이즈가 작고, 면내 위상차 (Re) 및 Nz 계수가 목적으로 하는 광학 특성을 갖는 것이며, 또한, Re (589)/필름 막두께가 큰 것이었다.
실시예 21
실시예 1 에서 사용한 에틸셀룰로오스 75 g, 합성예 21 에 의해 얻어진 푸마르산디에틸/푸마르산모노에틸/4-시아노계피산에틸 공중합체 75 g 을 염화메틸렌：아세톤 = 8：2 (중량비) 에 용해하여 18 중량％ 의 수지 용액으로 하고, 코터에 의해 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 유연하고, 건조 온도 25 ℃ 에서 건조시킨 후, 폭 150 ㎜ 의 광학 보상 필름 (수지 조성물) 을 얻었다 (에틸셀룰로오스：50 중량％, 푸마르산디에틸/푸마르산모노에틸/4-시아노계피산에틸 공중합체：50 중량％). 얻어진 광학 보상 필름을 가로세로 50 ㎜ 로 잘라내고, 150 ℃ 에서 2.0 배로 1 축 연신하였다 (연신 후의 두께 30 ㎛). 얻어진 광학 보상 필름의 광선 투과율, 헤이즈, 위상차 특성, 파장 분산 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 아울러 나타낸다.
얻어진 광학 보상 필름은, 광선 투과율이 높고 투명성이 우수하고, 헤이즈가 작고, 면내 위상차 (Re) 및 Nz 계수가 목적으로 하는 광학 특성을 갖는 것이며, 또한, Re (589)/필름 막두께가 큰 것이었다.
실시예 22
실시예 1 에서 사용한 에틸셀룰로오스 85 g, 합성예 22 에 의해 얻어진 푸마르산디에틸/4-시아노계피산에틸 공중합체 65 g 을 염화메틸렌：아세톤 = 8：2 (중량비) 에 용해하여 18 중량％ 의 수지 용액으로 하고, 코터에 의해 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 유연하고, 건조 온도 25 ℃ 에서 건조시킨 후, 폭 150 ㎜ 의 광학 보상 필름 (수지 조성물) 을 얻었다 (에틸셀룰로오스：57 중량％, 푸마르산디에틸/4-시아노계피산에틸 공중합체：43 중량％). 얻어진 광학 보상 필름을 가로세로 50 ㎜ 로 잘라내고, 150 ℃ 에서 2.0 배로 1 축 연신하였다 (연신 후의 두께 30 ㎛). 얻어진 광학 보상 필름의 광선 투과율, 헤이즈, 위상차 특성, 파장 분산 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 아울러 나타낸다.
얻어진 광학 보상 필름은, 광선 투과율이 높고 투명성이 우수하고, 헤이즈가 작고, 면내 위상차 (Re) 및 Nz 계수가 목적으로 하는 광학 특성을 갖는 것이며, 또한, Re (589)/필름 막두께가 큰 것이었다.
실시예 23
실시예 1 에서 사용한 에틸셀룰로오스 75 g, 합성예 23 에 의해 얻어진 푸마르산디에틸/푸마르산모노에틸/4-브로모계피산에틸 공중합체 75 g 을 염화메틸렌：아세톤 = 8：2 (중량비) 에 용해하여 18 중량％ 의 수지 용액으로 하고, 코터에 의해 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 유연하고, 건조 온도 25 ℃ 에서 건조시킨 후, 폭 150 ㎜ 의 광학 보상 필름 (수지 조성물) 을 얻었다 (에틸셀룰로오스：50 중량％, 푸마르산디에틸/푸마르산모노에틸/4-브로모계피산에틸 공중합체：50 중량％). 얻어진 광학 보상 필름을 가로세로 50 ㎜ 로 잘라내고, 150 ℃ 에서 2.0 배로 1 축 연신하였다 (연신 후의 두께 30 ㎛). 얻어진 광학 보상 필름의 광선 투과율, 헤이즈, 위상차 특성, 파장 분산 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 아울러 나타낸다.
얻어진 광학 보상 필름은, 광선 투과율이 높고 투명성이 우수하고, 헤이즈가 작고, 면내 위상차 (Re) 및 Nz 계수가 목적으로 하는 광학 특성을 갖는 것이며, 또한, Re (589)/필름 막두께가 큰 것이었다.
실시예 24
셀룰로오스계 수지로서 에틸셀룰로오스 (다우·케미컬사 제조 에토셀 스탠더드 (ETHOCEL standard) 100, 분자량 Mn = 55,000, 분자량 Mw = 176,000, Mw/Mn = 3.2, 전체 치환도 DS = 2.5) 80 g, 합성예 25 에 의해 얻어진 푸마르산디-t-부틸/푸마르산모노에틸/4-니트로계피산에틸 공중합체 70 g 을 염화메틸렌：아세톤 = 8：2 (중량비) 에 용해하여 18 중량％ 의 수지 용액으로 하고, 코터에 의해 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 유연하고, 건조 온도 25 ℃ 에서 건조시킨 후, 폭 150 ㎜ 의 광학 보상 필름 (수지 조성물) 을 얻었다 (에틸셀룰로오스：53 중량％, 푸마르산디-t-부틸/푸마르산모노에틸/4-니트로계피산에틸 공중합체：47 중량％). 얻어진 광학 보상 필름을 가로세로 50 ㎜ 로 잘라내고, 150 ℃ 에서 2.0 배로 1 축 연신하였다 (연신 후의 두께 30 ㎛).
얻어진 광학 보상 필름의 광선 투과율, 헤이즈, 위상차 특성, 파장 분산 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 아울러 나타낸다.
얻어진 광학 보상 필름은, 광선 투과율이 높고 투명성이 우수하고, 헤이즈가 작고, 면내 위상차 (Re) 및 Nz 계수가 목적으로 하는 광학 특성을 갖는 것이며, 또한, Re (589)/필름 막두께가 큰 것이었다.
실시예 25
실시예 1 에서 사용한 에틸셀룰로오스 90 g, 합성예 26 에 의해 얻어진 푸마르산디-t-부틸/푸마르산모노이소프로필/4-니트로계피산에틸 공중합체 60 g 을 염화메틸렌：아세톤 = 8：2 (중량비) 에 용해하여 18 중량％ 의 수지 용액으로 하고, 코터에 의해 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 유연하고, 건조 온도 25 ℃ 에서 건조시킨 후, 폭 150 ㎜ 의 광학 보상 필름 (수지 조성물) 을 얻었다 (에틸셀룰로오스：60 중량％, 푸마르산디-t-부틸/푸마르산모노이소프로필/4-니트로계피산에틸 공중합체：40 중량％). 얻어진 광학 보상 필름을 가로세로 50 ㎜ 로 잘라내고, 150 ℃ 에서 2.0 배로 1 축 연신하였다 (연신 후의 두께 30 ㎛). 얻어진 광학 보상 필름의 광선 투과율, 헤이즈, 위상차 특성, 파장 분산 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 아울러 나타낸다.
얻어진 광학 보상 필름은, 광선 투과율이 높고 투명성이 우수하고, 헤이즈가 작고, 면내 위상차 (Re) 및 Nz 계수가 목적으로 하는 광학 특성을 갖는 것이며, 또한, Re (589)/필름 막두께가 큰 것이었다.
실시예 26
실시예 1 에서 사용한 에틸셀룰로오스 105 g, 합성예 27 에 의해 얻어진 푸마르산디-t-부틸/푸마르산모노이소프로필/4-니트로계피산에틸 공중합체 45 g 을 염화메틸렌：아세톤 = 8：2 (중량비) 에 용해하여 18 중량％ 의 수지 용액으로 하고, 코터에 의해 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 유연하고, 건조 온도 25 ℃ 에서 건조시킨 후, 폭 150 ㎜ 의 광학 보상 필름 (수지 조성물) 을 얻었다 (에틸셀룰로오스：70 중량％, 푸마르산디-t-부틸/푸마르산모노이소프로필/4-니트로계피산에틸 공중합체：30 중량％). 얻어진 광학 보상 필름을 가로세로 50 ㎜ 로 잘라내고, 150 ℃ 에서 2.0 배로 1 축 연신하였다 (연신 후의 두께 30 ㎛). 얻어진 광학 보상 필름의 광선 투과율, 헤이즈, 위상차 특성, 파장 분산 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 아울러 나타낸다.
얻어진 광학 보상 필름은, 광선 투과율이 높고 투명성이 우수하고, 헤이즈가 작고, 면내 위상차 (Re) 및 Nz 계수가 목적으로 하는 광학 특성을 갖는 것이며, 또한, Re (589)/필름 막두께가 큰 것이었다.
실시예 27
실시예 1 에서 사용한 에틸셀룰로오스 75 g, 합성예 28 에 의해 얻어진 푸마르산디-t-부틸/푸마르산모노에틸/4-시아노계피산에틸 공중합체 75 g 을 염화메틸렌：아세톤 = 8：2 (중량비) 에 용해하여 18 중량％ 의 수지 용액으로 하고, 코터에 의해 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 유연하고, 건조 온도 25 ℃ 에서 건조시킨 후, 폭 150 ㎜ 의 광학 보상 필름 (수지 조성물) 을 얻었다 (에틸셀룰로오스：50 중량％, 푸마르산디-t-부틸/푸마르산모노에틸/4-시아노계피산에틸 공중합체：50 중량％). 얻어진 광학 보상 필름을 가로세로 50 ㎜ 로 잘라내고, 150 ℃ 에서 2.0 배로 1 축 연신하였다 (연신 후의 두께 30 ㎛). 얻어진 광학 보상 필름의 광선 투과율, 헤이즈, 위상차 특성, 파장 분산 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 아울러 나타낸다.
얻어진 광학 보상 필름은, 광선 투과율이 높고 투명성이 우수하고, 헤이즈가 작고, 면내 위상차 (Re) 및 Nz 계수가 목적으로 하는 광학 특성을 갖는 것이며, 또한, Re (589)/필름 막두께가 큰 것이었다.
실시예 28
실시예 1 에서 사용한 에틸셀룰로오스 90 g, 합성예 29 에 의해 얻어진 푸마르산디-t-부틸/푸마르산모노에틸/4-시아노계피산에틸 공중합체 60 g 을 염화메틸렌：아세톤 = 8：2 (중량비) 에 용해하여 18 중량％ 의 수지 용액으로 하고, 코터에 의해 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 유연하고, 건조 온도 25 ℃ 에서 건조시킨 후, 폭 150 ㎜ 의 광학 보상 필름 (수지 조성물) 을 얻었다 (에틸셀룰로오스：60 중량％, 푸마르산디-t-부틸/푸마르산모노에틸/4-시아노계피산에틸 공중합체：40 중량％). 얻어진 광학 보상 필름을 가로세로 50 ㎜ 로 잘라내고, 150 ℃ 에서 2.0 배로 1 축 연신하였다 (연신 후의 두께 30 ㎛). 얻어진 광학 보상 필름의 광선 투과율, 헤이즈, 위상차 특성, 파장 분산 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 아울러 나타낸다.
얻어진 광학 보상 필름은, 광선 투과율이 높고 투명성이 우수하고, 헤이즈가 작고, 면내 위상차 (Re) 및 Nz 계수가 목적으로 하는 광학 특성을 갖는 것이며, 또한, Re (589)/필름 막두께가 큰 것이었다.
실시예 29
실시예 1 에서 사용한 에틸셀룰로오스 75 g, 합성예 30 에 의해 얻어진 푸마르산디-t-부틸/푸마르산모노에틸/4-브로모계피산에틸 공중합체 75 g 을 염화메틸렌：아세톤 = 8：2 (중량비) 에 용해하여 18 중량％ 의 수지 용액으로 하고, 코터에 의해 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 유연하고, 건조 온도 25 ℃ 에서 건조시킨 후, 폭 150 ㎜ 의 광학 보상 필름 (수지 조성물) 을 얻었다 (에틸셀룰로오스：50 중량％, 푸마르산디-t-부틸/푸마르산모노에틸/4-브로모계피산에틸 공중합체：50 중량％). 얻어진 광학 보상 필름을 가로세로 50 ㎜ 로 잘라내고, 150 ℃ 에서 2.0 배로 1 축 연신하였다 (연신 후의 두께 30 ㎛). 얻어진 광학 보상 필름의 광선 투과율, 헤이즈, 위상차 특성, 파장 분산 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 아울러 나타낸다.
얻어진 광학 보상 필름은, 광선 투과율이 높고 투명성이 우수하고, 헤이즈가 작고, 면내 위상차 (Re) 및 Nz 계수가 목적으로 하는 광학 특성을 갖는 것이며, 또한, Re (589)/필름 막두께가 큰 것이었다.
실시예 30
실시예 1 에서 사용한 에틸셀룰로오스 75 g, 합성예 31 에 의해 얻어진 푸마르산디-t-부틸/푸마르산모노에틸/4-니트로계피산에틸 공중합체 75 g 을 염화메틸렌：아세톤 = 8：2 (중량비) 에 용해하여 18 중량％ 의 수지 용액으로 하고, T 다이법에 의해 용액 유연 장치의 지지체에 유연하고, 건조 온도 25 ℃ 에서 건조시킨 후, 폭 150 ㎜ 의 광학 보상 필름 (수지 조성물) 을 얻었다 (에틸셀룰로오스：50 중량％, 푸마르산디-t-부틸/푸마르산모노에틸/4-니트로계피산에틸：50 중량％). 얻어진 광학 보상 필름을 가로세로 50 ㎜ 로 잘라내고, 150 ℃ 에서 2.0 배로 1 축 연신하였다 (연신 후의 두께 30 ㎛). 얻어진 광학 보상 필름의 광선 투과율, 헤이즈, 위상차 특성, 파장 분산 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 아울러 나타낸다.
얻어진 광학 보상 필름은, 면내 위상차 (Re) 및 Nz 계수가 목적으로 하는 광학 특성을 갖고 있으며, 또한, Re (589)/필름 막두께가 큰 것이었다.
실시예 31
셀룰로오스계 수지로서 에틸셀룰로오스 (다우·케미컬사 제조 에토셀 스탠더드 (ETHOCEL standard) 100, 분자량 Mn = 55,000, 분자량 Mw = 176,000, Mw/Mn = 3.2, 전체 치환도 DS = 2.5) 78 g, 합성예 32 에 의해 얻어진 푸마르산디이소프로필/푸마르산디에틸/아크릴산2-하이드록시에틸/4-니트로계피산에틸 공중합체 72 g 을 염화메틸렌：아세톤 = 8：2 (중량비) 에 용해하여 18 중량％ 의 수지 용액으로 하고, 코터에 의해 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 유연하고, 건조 온도 25 ℃ 에서 건조시킨 후, 폭 150 ㎜ 의 광학 보상 필름 (수지 조성물) 을 얻었다 (에틸셀룰로오스：52 중량％, 푸마르산디이소프로필/푸마르산디에틸/아크릴산2-하이드록시에틸/4-니트로계피산에틸 공중합체：48 중량％). 얻어진 광학 보상 필름을 가로세로 50 ㎜ 로 잘라내고, 150 ℃ 에서 2.0 배로 1 축 연신하였다 (연신 후의 두께 30 ㎛).
얻어진 광학 보상 필름의 광선 투과율, 헤이즈, 위상차 특성, 파장 분산 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 아울러 나타낸다.
얻어진 광학 보상 필름은, 광선 투과율이 높고 투명성이 우수하고, 헤이즈가 작고, 면내 위상차 (Re) 및 Nz 계수가 목적으로 하는 광학 특성을 갖는 것이며, 또한, Re (589)/필름 막두께가 큰 것이었다.
실시예 32
실시예 1 에서 사용한 에틸셀룰로오스 88 g, 합성예 33 에 의해 얻어진 푸마르산디이소프로필/N-(n-부톡시메틸)아크릴아미드/4-니트로계피산에틸 공중합체 62 g 을 염화메틸렌：아세톤 = 8：2 (중량비) 에 용해하여 18 중량％ 의 수지 용액으로 하고, 코터에 의해 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 유연하고, 건조 온도 25 ℃ 에서 건조시킨 후, 폭 150 ㎜ 의 광학 보상 필름 (수지 조성물) 을 얻었다 (에틸셀룰로오스：59 중량％, 푸마르산디이소프로필/N-(n-부톡시메틸)아크릴아미드/4-니트로계피산에틸 공중합체：41 중량％). 얻어진 광학 보상 필름을 가로세로 50 ㎜ 로 잘라내고, 150 ℃ 에서 2.0 배로 1 축 연신하였다 (연신 후의 두께 30 ㎛). 얻어진 광학 보상 필름의 광선 투과율, 헤이즈, 위상차 특성, 파장 분산 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 아울러 나타낸다.
얻어진 광학 보상 필름은, 광선 투과율이 높고 투명성이 우수하고, 헤이즈가 작고, 면내 위상차 (Re) 및 Nz 계수가 목적으로 하는 광학 특성을 갖는 것이며, 또한, Re (589)/필름 막두께가 큰 것이었다.
실시예 33
실시예 1 에서 사용한 에틸셀룰로오스 102 g, 합성예 34 에 의해 얻어진 푸마르산디이소프로필/푸마르산디에틸/아크릴산2-하이드록시에틸/4-니트로계피산에틸 공중합체 48 g 을 염화메틸렌：아세톤 = 8：2 (중량비) 에 용해하여 18 중량％ 의 수지 용액으로 하고, 코터에 의해 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 유연하고, 건조 온도 25 ℃ 에서 건조시킨 후, 폭 150 ㎜ 의 광학 보상 필름 (수지 조성물) 을 얻었다 (에틸셀룰로오스：68 중량％, 푸마르산디이소프로필/푸마르산디에틸/아크릴산2-하이드록시에틸/4-니트로계피산에틸 공중합체：32 중량％). 얻어진 광학 보상 필름을 가로세로 50 ㎜ 로 잘라내고, 150 ℃ 에서 2.0 배로 1 축 연신하였다 (연신 후의 두께 30 ㎛). 얻어진 광학 보상 필름의 광선 투과율, 헤이즈, 위상차 특성, 파장 분산 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 아울러 나타낸다.
얻어진 광학 보상 필름은, 광선 투과율이 높고 투명성이 우수하고, 헤이즈가 작고, 면내 위상차 (Re) 및 Nz 계수가 목적으로 하는 광학 특성을 갖는 것이며, 또한, Re (589)/필름 막두께가 큰 것이었다.
실시예 34
실시예 1 에서 사용한 에틸셀룰로오스 88 g, 합성예 35 에 의해 얻어진 푸마르산디이소프로필/푸마르산디에틸/아크릴산2-하이드록시에틸/4-시아노계피산에틸 공중합체 62 g 을 염화메틸렌：아세톤 = 8：2 (중량비) 에 용해하여 18 중량％ 의 수지 용액으로 하고, 코터에 의해 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 유연하고, 건조 온도 25 ℃ 에서 건조시킨 후, 폭 150 ㎜ 의 광학 보상 필름 (수지 조성물) 을 얻었다 (에틸셀룰로오스：59 중량％, 푸마르산디이소프로필/푸마르산디에틸/아크릴산2-하이드록시에틸/4-시아노계피산에틸 공중합체：41 중량％). 얻어진 광학 보상 필름을 가로세로 50 ㎜ 로 잘라내고, 150 ℃ 에서 2.0 배로 1 축 연신하였다 (연신 후의 두께 30 ㎛). 얻어진 광학 보상 필름의 광선 투과율, 헤이즈, 위상차 특성, 파장 분산 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 아울러 나타낸다.
얻어진 광학 보상 필름은, 광선 투과율이 높고 투명성이 우수하고, 헤이즈가 작고, 면내 위상차 (Re) 및 Nz 계수가 목적으로 하는 광학 특성을 갖는 것이며, 또한, Re (589)/필름 막두께가 큰 것이었다.
실시예 35
실시예 1 에서 사용한 에틸셀룰로오스 75 g, 합성예 36 에 의해 얻어진 푸마르산디이소프로필/N-(n-부톡시메틸)아크릴아미드/4-브로모계피산에틸 공중합체 75 g 을 염화메틸렌：아세톤 = 8：2 (중량비) 에 용해하여 18 중량％ 의 수지 용액으로 하고, 코터에 의해 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 유연하고, 건조 온도 25 ℃ 에서 건조시킨 후, 폭 150 ㎜ 의 광학 보상 필름 (수지 조성물) 을 얻었다 (에틸셀룰로오스：50 중량％, 푸마르산디이소프로필/N-(n-부톡시메틸)아크릴아미드/4-브로모계피산에틸 공중합체：50 중량％). 얻어진 광학 보상 필름을 가로세로 50 ㎜ 로 잘라내고, 150 ℃ 에서 2.0 배로 1 축 연신하였다 (연신 후의 두께 30 ㎛). 얻어진 광학 보상 필름의 광선 투과율, 헤이즈, 위상차 특성, 파장 분산 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 아울러 나타낸다.
얻어진 광학 보상 필름은, 광선 투과율이 높고 투명성이 우수하고, 헤이즈가 작고, 면내 위상차 (Re) 및 Nz 계수가 목적으로 하는 광학 특성을 갖는 것이며, 또한, Re (589)/필름 막두께가 큰 것이었다.
비교예 1
실시예 1 에서 사용한 에틸셀룰로오스 150 g 을 염화메틸렌：아세톤 = 8：2 (중량비) 에 용해하여 18 중량％ 의 수지 용액으로 하고, T 다이법에 의해 용액 유연 장치의 지지체에 유연하고, 건조 온도 25 ℃ 에서 건조시킨 후, 폭 150 ㎜ 의 필름을 얻었다. 얻어진 광학 보상 필름을 가로세로 50 ㎜ 로 잘라내고, 150 ℃ 에서 1.4 배로 1 축 연신하였다 (연신 후의 두께 30 ㎛). 얻어진 필름의 광선 투과율, 헤이즈, 위상차 특성, 파장 분산 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure 112017032064681-pct00051
얻어진 필름은, 두께 방향의 면외 위상차 (Rth) 가 크고 목적으로 하는 광학 특성을 갖고 있지 않았다.
비교예 2
실시예 1 에서 사용한 푸마르산모노에틸/4-메톡시계피산에틸 공중합체 180 g 을 염화메틸렌：아세톤 = 8：2 (중량비) 에 용해하여 18 중량％ 의 수지 용액으로 하고, T 다이법에 의해 용액 유연 장치의 지지체에 유연하고 건조 온도 25 ℃ 에서 건조시킨 후, 폭 150 ㎜, 두께 40 ㎛ 의 필름 (수지 조성물) 을 얻었다. 얻어진 필름의 광선 투과율, 헤이즈, 위상차 특성, 파장 분산 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 3 에 아울러 나타낸다.
얻어진 필름은, 두께 방향의 면외 위상차 (Rth) 가 작고 목적으로 하는 광학 특성을 갖고 있지 않았다.
비교예 3
실시예 11 에서 사용한 푸마르산디이소프로필/푸마르산모노에틸/4-니트로계피산에틸 공중합체 180 g 을 염화메틸렌：아세톤 = 8：2 (중량비) 에 용해하여 18 중량％ 의 수지 용액으로 하고, T 다이법에 의해 용액 유연 장치의 지지체에 유연하고 건조 온도 25 ℃ 에서 건조시킨 후, 폭 150 ㎜, 두께 40 ㎛ 의 필름 (수지 조성물) 을 얻었다. 얻어진 필름의 광선 투과율, 헤이즈, 위상차 특성, 파장 분산 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 3 에 아울러 나타낸다.
얻어진 필름은, 두께 방향의 면외 위상차 (Rth) 가 작고 목적으로 하는 광학 특성을 갖고 있지 않았다.
비교예 4
실시예 19 에서 사용한 푸마르산디에틸/푸마르산모노에틸/4-니트로계피산에틸 공중합체 180 g 을 염화메틸렌：아세톤 = 8：2 (중량비) 에 용해하여 18 중량％ 의 수지 용액으로 하고, T 다이법에 의해 용액 유연 장치의 지지체에 유연하고 건조 온도 25 ℃ 에서 건조시킨 후, 폭 150 ㎜, 두께 40 ㎛ 의 필름 (수지 조성물) 을 얻었다. 얻어진 필름의 광선 투과율, 헤이즈, 위상차 특성, 파장 분산 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 3 에 아울러 나타낸다.
얻어진 필름은 두께 방향의 면외 위상차 (Rth) 가 작고 목적으로 하는 광학 특성을 갖고 있지 않았다.
비교예 5
실시예 24 에서 사용한 푸마르산디-t-부틸/푸마르산모노에틸/4-니트로계피산에틸 공중합체 180 g 을 염화메틸렌：아세톤 = 8：2 (중량비) 에 용해하여 18 중량％ 의 수지 용액으로 하고, T 다이법에 의해 용액 유연 장치의 지지체에 유연하고 건조 온도 25 ℃ 에서 건조시킨 후, 폭 150 ㎜, 두께 40 ㎛ 의 필름 (수지 조성물) 을 얻었다. 얻어진 필름의 광선 투과율, 헤이즈, 위상차 특성, 파장 분산 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 3 에 아울러 나타낸다.
얻어진 필름은 두께 방향의 면외 위상차 (Rth) 가 작고 목적으로 하는 광학 특성을 갖고 있지 않았다.
비교예 6
실시예 31 에서 사용한 푸마르산디이소프로필/푸마르산디에틸/아크릴산2-하이드록시에틸/4-니트로계피산에틸 공중합체 180 g 을 염화메틸렌：아세톤 = 8：2 (중량비) 에 용해하여 18 중량％ 의 수지 용액으로 하고, T 다이법에 의해 용액 유연 장치의 지지체에 유연하고 건조 온도 25 ℃ 에서 건조시킨 후, 폭 150 ㎜, 두께 40 ㎛ 의 필름 (수지 조성물) 을 얻었다. 얻어진 필름의 광선 투과율, 헤이즈, 위상차 특성, 파장 분산 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 3 에 아울러 나타낸다.
얻어진 필름은 두께 방향의 면외 위상차 (Rth) 가 작고 목적으로 하는 광학 특성을 갖고 있지 않았다.
비교예 7
실시예 1 에서 사용한 에틸셀룰로오스 30 g, 합성예 1 에 의해 얻어진 푸마르산모노에틸/4-메톡시계피산에틸 공중합체 120 g 을 염화메틸렌：아세톤 = 8：2 (중량비) 에 용해하여 18 중량％ 의 수지 용액으로 하고, T 다이법에 의해 용액 유연 장치의 지지체에 유연하고, 건조 온도 25 ℃ 에서 건조시킨 후, 폭 150 ㎜ 의 광학 보상 필름 (수지 조성물) 을 얻었다 (에틸셀룰로오스：20 중량％, 푸마르산모노에틸/4-메톡시계피산에틸 공중합체：80 중량％). 얻어진 광학 보상 필름을 가로세로 50 ㎜ 로 잘라내고, 150 ℃ 에서 2.0 배로 1 축 연신하였다 (연신 후의 두께 30 ㎛). 얻어진 광학 보상 필름의 광선 투과율, 헤이즈, 위상차 특성, 파장 분산 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 3 에 아울러 나타낸다.
얻어진 필름은, 면내 위상차 (Re) 및 Nz 계수가 목적으로 하는 광학 특성을 갖고 있지 않았다.
비교예 8
실시예 1 에서 사용한 에틸셀룰로오스 30 g, 합성예 7 에 의해 얻어진 푸마르산디이소프로필/N-(n-부톡시메틸)아크릴아미드/4-메톡시계피산에틸 공중합체 120 g 을 염화메틸렌：아세톤 = 8：2 (중량비) 에 용해하여 18 중량％ 의 수지 용액으로 하고, T 다이법에 의해 용액 유연 장치의 지지체에 유연하고, 건조 온도 25 ℃ 에서 건조시킨 후, 폭 150 ㎜ 의 광학 보상 필름 (수지 조성물) 을 얻었다 (에틸셀룰로오스：20 중량％, 푸마르산디이소프로필/N-(n-부톡시메틸)아크릴아미드/4-메톡시계피산에틸 공중합체：80 중량％). 얻어진 광학 보상 필름을 가로세로 50 ㎜ 로 잘라내고, 150 ℃ 에서 2.0 배로 1 축 연신하였다 (연신 후의 두께 30 ㎛). 얻어진 광학 보상 필름의 광선 투과율, 헤이즈, 위상차 특성, 파장 분산 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 3 에 아울러 나타낸다.
얻어진 필름은, 면내 위상차 (Re) 및 Nz 계수가 목적으로 하는 광학 특성을 갖고 있지 않았다.
비교예 9
실시예 1 에서 사용한 에틸셀룰로오스 30 g, 합성예 11 에 의해 얻어진 푸마르산디이소프로필/푸마르산모노에틸/4-니트로계피산에틸 공중합체 120 g 을 염화메틸렌：아세톤 = 8：2 (중량비) 에 용해하여 18 중량％ 의 수지 용액으로 하고, T 다이법에 의해 용액 유연 장치의 지지체에 유연하고, 건조 온도 25 ℃ 에서 건조시킨 후, 폭 150 ㎜ 의 광학 보상 필름 (수지 조성물) 을 얻었다 (에틸셀룰로오스：20 중량％, 푸마르산디이소프로필/푸마르산모노에틸/4-니트로계피산에틸 공중합체：80 중량％). 얻어진 광학 보상 필름을 가로세로 50 ㎜ 로 잘라내고, 150 ℃ 에서 2.0 배로 1 축 연신하였다 (연신 후의 두께 30 ㎛). 얻어진 광학 보상 필름의 광선 투과율, 헤이즈, 위상차 특성, 파장 분산 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 3 에 아울러 나타낸다.
얻어진 필름은, 면내 위상차 (Re) 및 Nz 계수가 목적으로 하는 광학 특성을 갖고 있지 않았다.
비교예 10
실시예 1 에서 사용한 에틸셀룰로오스 30 g, 합성예 19 에 의해 얻어진 푸마르산디에틸/푸마르산모노에틸/4-니트로계피산에틸 공중합체 120 g 을 염화메틸렌：아세톤 = 8：2 (중량비) 에 용해하여 18 중량％ 의 수지 용액으로 하고, T 다이법에 의해 용액 유연 장치의 지지체에 유연하고, 건조 온도 25 ℃ 에서 건조시킨 후, 폭 150 ㎜ 의 광학 보상 필름 (수지 조성물) 을 얻었다 (에틸셀룰로오스：20 중량％, 푸마르산디에틸/푸마르산모노에틸/4-니트로계피산에틸 공중합체：80 중량％). 얻어진 광학 보상 필름을 가로세로 50 ㎜ 로 잘라내고, 150 ℃ 에서 2.0 배로 1 축 연신하였다 (연신 후의 두께 30 ㎛). 얻어진 광학 보상 필름의 광선 투과율, 헤이즈, 위상차 특성, 파장 분산 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 3 에 아울러 나타낸다.
얻어진 필름은, 면내 위상차 (Re) 및 Nz 계수가 목적으로 하는 광학 특성을 갖고 있지 않았다.
비교예 11
실시예 1 에서 사용한 에틸셀룰로오스 30 g, 합성예 25 에 의해 얻어진 푸마르산디-t-부틸/푸마르산모노에틸/4-니트로계피산에틸 공중합체 120 g 을 염화메틸렌：아세톤 = 8：2 (중량비) 에 용해하여 18 중량％ 의 수지 용액으로 하고, T 다이법에 의해 용액 유연 장치의 지지체에 유연하고, 건조 온도 25 ℃ 에서 건조시킨 후, 폭 150 ㎜ 의 광학 보상 필름 (수지 조성물) 을 얻었다 (에틸셀룰로오스：20 중량％, 푸마르산디-t-부틸/푸마르산모노에틸/4-니트로계피산에틸 공중합체：80 중량％). 얻어진 광학 보상 필름을 가로세로 50 ㎜ 로 잘라내고, 150 ℃ 에서 2.0 배로 1 축 연신하였다 (연신 후의 두께 30 ㎛). 얻어진 광학 보상 필름의 광선 투과율, 헤이즈, 위상차 특성, 파장 분산 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 3 에 아울러 나타낸다.
얻어진 필름은, 면내 위상차 (Re) 및 Nz 계수가 목적으로 하는 광학 특성을 갖고 있지 않았다.
비교예 12
실시예 1 에서 사용한 에틸셀룰로오스 30 g, 합성예 32 에 의해 얻어진 푸마르산디이소프로필/푸마르산디에틸/아크릴산2-하이드록시에틸/4-니트로계피산에틸 공중합체 120 g 을 염화메틸렌：아세톤 = 8：2 (중량비) 에 용해하여 18 중량％ 의 수지 용액으로 하고, T 다이법에 의해 용액 유연 장치의 지지체에 유연하고, 건조 온도 25 ℃ 에서 건조시킨 후, 폭 150 ㎜ 의 광학 보상 필름 (수지 조성물) 을 얻었다 (에틸셀룰로오스：20 중량％, 푸마르산디이소프로필/푸마르산디에틸/아크릴산2-하이드록시에틸/4-니트로계피산에틸 공중합체：80 중량％). 얻어진 광학 보상 필름을 가로세로 50 ㎜ 로 잘라내고, 150 ℃ 에서 2.0 배로 1 축 연신하였다 (연신 후의 두께 30 ㎛). 얻어진 광학 보상 필름의 광선 투과율, 헤이즈, 위상차 특성, 파장 분산 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 3 에 아울러 나타낸다.
얻어진 필름은, 면내 위상차 (Re) 및 Nz 계수가 목적으로 하는 광학 특성을 갖고 있지 않았다.
또한, 2014년 10월 15일에 출원된 일본 특허출원 2014-210357호, 2014년 10월 15일에 출원된 일본 특허출원 2014-210358호, 2014년 11월 25일에 출원된 일본 특허출원 2014-238140호, 2014년 11월 26일에 출원된 일본 특허출원 2014-239366호, 2014년 11월 26일에 출원된 일본 특허출원 2014-239367호 및 2015년 9월 18일에 출원된 일본 특허출원 2015-185764호의 명세서, 특허 청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (29)

  1. 수지 성분으로서 하기 일반식 (1) 로 나타내는 셀룰로오스계 수지 30 ∼ 99 중량％, 및 계피산에스테르 공중합체 1 ∼ 70 중량％ 를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112017032064681-pct00052

    (식 중, R1, R2, R3 은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 치환기를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    계피산에스테르 공중합체가 하기 일반식 (2) 로 나타내는 알콕시계피산에스테르 잔기 단위 10 ∼ 90 몰％ 를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112017032064681-pct00053

    (식 중, R4, R5 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다.)
  3. 제 2 항에 있어서,
    계피산에스테르 공중합체가 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 푸마르산모노에스테르 잔기 단위 5 ∼ 50 몰％, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 푸마르산디에스테르 잔기 단위 0 ∼ 85 몰％ 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 알콕시계피산에스테르 잔기 단위 10 ∼ 90 몰％ 를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112017032064681-pct00054

    (식 중, R6 은 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다.)
    [화학식 4]
    Figure 112017032064681-pct00055

    (식 중, R7, R8 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다.)
    [화학식 5]
    Figure 112017032064681-pct00056

    (식 중, R4, R5 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다.)
  4. 제 2 항에 있어서,
    계피산에스테르 공중합체가 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 푸마르산모노에스테르 잔기 단위 10 ∼ 50 몰％, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 푸마르산디에스테르 잔기 단위 0 ∼ 60 몰％ 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 알콕시계피산에스테르 잔기 단위 30 ∼ 90 몰％ 를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    [화학식 6]
    Figure 112017032064681-pct00057

    (식 중, R6 은 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다.)
    [화학식 7]
    Figure 112017032064681-pct00058

    (식 중, R7, R8 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다.)
    [화학식 8]
    Figure 112017032064681-pct00059

    (식 중, R4, R5 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다.)
  5. 제 2 항에 있어서,
    계피산에스테르 공중합체가, 푸마르산모노메틸 잔기 단위, 푸마르산모노에틸 잔기 단위, 푸마르산모노이소프로필 잔기 단위, 푸마르산모노-n-프로필 잔기 단위, 푸마르산모노-n-부틸 잔기 단위, 푸마르산모노-t-부틸 잔기 단위, 푸마르산모노-2-에틸헥실 잔기 단위에서 선택되는 푸마르산모노에스테르 잔기 단위 5 ∼ 50 몰％, 푸마르산디메틸 잔기 단위, 푸마르산디에틸 잔기 단위, 푸마르산디이소프로필 잔기 단위, 푸마르산디-n-프로필 잔기 단위, 푸마르산디-n-부틸 잔기 단위, 푸마르산디-t-부틸 잔기 단위, 푸마르산디-2-에틸헥실 잔기 단위에서 선택되는 푸마르산디에스테르 잔기 단위 0 ∼ 85 몰％, 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 알콕시계피산에스테르 잔기 단위 10 ∼ 90 몰％ 를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    [화학식 9]
    Figure 112021144832212-pct00060

    (식 중, R4, R5 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다.)
  6. 제 2 항에 있어서,
    계피산에스테르 공중합체가 하기 일반식 (4) 로 나타내는 푸마르산디에스테르 잔기 단위 5 ∼ 85 몰％, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 아크릴산에스테르 잔기 단위, 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 메타크릴산에스테르 잔기 단위, 하기 일반식 (7) 로 나타내는 아크릴산아미드 잔기 단위, 하기 일반식 (8) 로 나타내는 메타크릴산아미드 잔기 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 잔기 단위 5 ∼ 40 몰％, 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 알콕시계피산에스테르 잔기 단위 10 ∼ 90 몰％ 를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    [화학식 10]
    Figure 112021144832212-pct00061

    (식 중, R7, R8 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다.)
    [화학식 11]
    Figure 112021144832212-pct00062

    [화학식 12]
    Figure 112021144832212-pct00098

    [화학식 13]
    Figure 112021144832212-pct00064

    [화학식 14]
    Figure 112021144832212-pct00099

    (식 중, R9, R10 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기를 나타내고, R11, R12 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다.)
    [화학식 15]
    Figure 112021144832212-pct00066

    (식 중, R4, R5 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다.)
  7. 제 2 항에 있어서,
    계피산에스테르 공중합체가 하기 일반식 (4) 로 나타내는 푸마르산디에스테르 잔기 단위 5 ∼ 65 몰％, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 아크릴산에스테르 잔기 단위, 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 메타크릴산에스테르 잔기 단위, 하기 일반식 (7) 로 나타내는 아크릴산아미드 잔기 단위, 하기 일반식 (8) 로 나타내는 메타크릴산아미드 잔기 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 잔기 단위 5 ∼ 40 몰％, 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 알콕시계피산에스테르 잔기 단위 30 ∼ 90 몰％ 를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    [화학식 16]
    Figure 112021144832212-pct00067

    (식 중, R7, R8 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다.)
    [화학식 17]
    Figure 112021144832212-pct00068

    [화학식 18]
    Figure 112021144832212-pct00100

    [화학식 19]
    Figure 112021144832212-pct00070

    [화학식 20]
    Figure 112021144832212-pct00101

    (식 중, R9, R10 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기를 나타내고, R11, R12 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다.)
    [화학식 21]
    Figure 112021144832212-pct00072

    (식 중, R4, R5 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다.)
  8. 제 1 항에 있어서,
    계피산에스테르 공중합체가 하기 일반식 (4) 로 나타내는 푸마르산디에스테르 잔기 단위 20 몰％ 이상 및 하기 일반식 (9) 로 나타내는 치환 계피산에스테르 잔기 단위 5 몰％ 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    [화학식 22]
    Figure 112017032064681-pct00073

    (식 중, R7, R8 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다.)
    [화학식 23]
    Figure 112017032064681-pct00074

    (식 중, R13 은 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다. X 는 니트로기, 브로모기, 요오드기, 시아노기, 클로로기, 술폰산기, 카르복실산기, 플루오로기 또는 페닐기를 나타낸다.)
  9. 제 1 항에 있어서,
    계피산에스테르 공중합체가 하기 일반식 (4) 로 나타내는 푸마르산디에스테르 잔기 단위 20 몰％ 이상 및 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 p 위치 치환 계피산에스테르 잔기 단위 5 몰％ 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    [화학식 24]
    Figure 112017032064681-pct00075

    (식 중, R7, R8 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다.)
    [화학식 25]
    Figure 112017032064681-pct00076

    (식 중, R14 는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다. X 는 니트로기, 브로모기, 요오드기, 시아노기, 클로로기, 술폰산기, 카르복실산기, 플루오로기 또는 페닐기를 나타낸다.)
  10. 제 1 항에 있어서,
    계피산에스테르 공중합체가 하기 일반식 (4) 로 나타내는 푸마르산디에스테르 잔기 단위 20 ∼ 90 몰％, 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 p 위치 치환 계피산에스테르 잔기 단위 5 ∼ 75 몰％, 및 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 푸마르산모노에스테르 잔기 단위 5 ∼ 30 몰％ 를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    [화학식 26]
    Figure 112017032064681-pct00077

    (식 중, R7, R8 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다.)
    [화학식 27]
    Figure 112017032064681-pct00078

    (식 중, R14 는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다. X 는 니트로기, 브로모기, 요오드기, 시아노기, 클로로기, 술폰산기, 카르복실산기, 플루오로기 또는 페닐기를 나타낸다.)
    [화학식 28]
    Figure 112017032064681-pct00079

    (식 중, R6 은 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다.)
  11. 제 1 항에 있어서,
    계피산에스테르 공중합체가, 푸마르산디에틸 잔기 단위 20 ∼ 95 몰％, 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 p 위치 치환 계피산에스테르 잔기 단위 5 ∼ 75 몰％, 및 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 푸마르산모노에스테르 잔기 단위 0 ∼ 30 몰％ 를 포함하는 푸마르산에스테르 공중합체, 푸마르산디이소프로필 잔기 단위 20 ∼ 90 몰％, 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 p 위치 치환 계피산에스테르 잔기 단위 5 ∼ 75 몰％, 및 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 푸마르산모노에스테르 잔기 단위 5 ∼ 30 몰％ 를 포함하는 푸마르산에스테르 공중합체, 푸마르산디-t-부틸 잔기 단위 20 ∼ 90 몰％, 일반식 (10) 으로 나타내는 p 위치 치환 계피산에스테르 잔기 단위 5 ∼ 75 몰％, 및 일반식 (3) 으로 나타내는 푸마르산모노에스테르 잔기 단위 5 ∼ 30 몰％ 를 포함하는 푸마르산에스테르 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 계피산에스테르 공중합체인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    [화학식 29]
    Figure 112017032064681-pct00080

    (식 중, R14 는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다. X 는 니트로기, 브로모기, 요오드기, 시아노기, 클로로기, 술폰산기, 카르복실산기, 플루오로기 또는 페닐기를 나타낸다.)
    [화학식 30]
    Figure 112017032064681-pct00081

    (식 중, R6 은 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다.)
  12. 제 10 항에 있어서,
    제 10 항에 기재된 푸마르산모노에스테르 잔기 단위가, 푸마르산모노메틸 잔기 단위, 푸마르산모노에틸 잔기 단위, 푸마르산모노이소프로필 잔기 단위, 푸마르산모노-n-프로필 잔기 단위, 푸마르산모노-n-부틸 잔기 단위, 푸마르산모노-s-부틸 잔기 단위, 푸마르산모노-t-부틸 잔기 단위, 푸마르산모노-2-에틸헥실 잔기 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 푸마르산모노에스테르 잔기 단위인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    계피산에스테르 공중합체가 하기 일반식 (4) 로 나타내는 푸마르산디에스테르 잔기 단위 20 ∼ 94.5 몰％, 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 p 위치 치환 계피산에스테르 잔기 단위 5 ∼ 75 몰％, 및 하기 일반식 (5) 로 나타내는 아크릴산에스테르 잔기 단위, 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 메타크릴산에스테르 잔기 단위, 하기 일반식 (7) 로 나타내는 아크릴산아미드 잔기 단위, 하기 일반식 (8) 로 나타내는 메타크릴산아미드 잔기 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 잔기 단위 0.5 ∼ 30 몰％ 를 포함하는 계피산에스테르 공중합체인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    [화학식 31]
    Figure 112021144832212-pct00082

    (식 중, R7, R8 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다.)
    [화학식 32]
    Figure 112021144832212-pct00083

    (식 중, R14 는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다. X 는 니트로기, 브로모기, 요오드기, 시아노기, 클로로기, 술폰산기, 카르복실산기, 플루오로기 또는 페닐기를 나타낸다.)
    [화학식 33]
    Figure 112021144832212-pct00084

    [화학식 34]
    Figure 112021144832212-pct00102

    [화학식 35]
    Figure 112021144832212-pct00086

    [화학식 36]
    Figure 112021144832212-pct00103

    (식 중, R9, R10 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기를 나타내고, R11, R12 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다.)
  14. 제 9 항에 있어서,
    p 위치 치환 계피산에스테르 잔기 단위가, 4-니트로계피산메틸 잔기 단위, 4-니트로계피산에틸 잔기 단위, 4-니트로계피산이소프로필 잔기 단위, 4-니트로계피산n-프로필 잔기 단위, 4-니트로계피산n-부틸 잔기 단위, 4-니트로계피산sec-부틸 잔기 단위, 4-니트로계피산tert-부틸 잔기 단위, 4-니트로계피산2-에틸헥실 잔기 단위, 4-플루오로계피산메틸 잔기 단위, 4-플루오로계피산에틸 잔기 단위, 4-플루오로계피산이소프로필 잔기 단위, 4-플루오로계피산n-프로필 잔기 단위, 4-플루오로계피산n-부틸 잔기 단위, 4-플루오로계피산sec-부틸 잔기 단위, 4-플루오로계피산tert-부틸 잔기 단위, 4-플루오로계피산2-에틸헥실 잔기 단위, 4-클로로계피산메틸 잔기 단위, 4-클로로계피산에틸 잔기 단위, 4-클로로계피산이소프로필 잔기 단위, 4-클로로계피산n-프로필 잔기 단위, 4-클로로계피산n-부틸 잔기 단위, 4-클로로계피산sec-부틸 잔기 단위, 4-클로로계피산tert-부틸 잔기 단위, 4-클로로계피산2-에틸헥실 잔기 단위, 4-브로모계피산메틸 잔기 단위, 4-브로모계피산에틸 잔기 단위, 4-브로모계피산이소프로필 잔기 단위, 4-브로모계피산n-프로필 잔기 단위, 4-브로모계피산n-부틸 잔기 단위, 4-브로모계피산sec-부틸 잔기 단위, 4-브로모계피산tert-부틸 잔기 단위, 4-브로모계피산2-에틸헥실 잔기 단위, 4-요오드계피산메틸 잔기 단위, 4-요오드계피산에틸 잔기 단위, 4-요오드계피산이소프로필 잔기 단위, 4-요오드계피산n-프로필 잔기 단위, 4-요오드계피산n-부틸 잔기 단위, 4-요오드계피산sec-부틸 잔기 단위, 4-요오드계피산tert-부틸 잔기 단위, 4-요오드계피산2-에틸헥실 잔기 단위, 4-시아노계피산메틸 잔기 단위, 4-시아노계피산에틸 잔기 단위, 4-시아노계피산이소프로필 잔기 단위, 4-시아노계피산n-프로필 잔기 단위, 4-시아노계피산n-부틸 잔기 단위, 4-시아노계피산sec-부틸 잔기 단위, 4-시아노계피산tert-부틸 잔기 단위, 4-시아노계피산2-에틸헥실 잔기 단위, 4-술폰산계피산메틸 잔기 단위, 4-술폰산계피산에틸 잔기 단위, 4-술폰산계피산이소프로필 잔기 단위, 4-술폰산계피산n-프로필 잔기 단위, 4-술폰산계피산n-부틸 잔기 단위, 4-술폰산계피산sec-부틸 잔기 단위, 4-술폰산계피산tert-부틸 잔기 단위, 4-술폰산계피산2-에틸헥실 잔기 단위, 4-카르복실산계피산에틸 잔기 단위, 4-카르복실산계피산이소프로필 잔기 단위, 4-카르복실산계피산n-프로필 잔기 단위, 4-카르복실산계피산n-부틸 잔기 단위, 4-카르복실산계피산sec-부틸 잔기 단위, 4-카르복실산계피산tert-부틸 잔기 단위, 4-카르복실산계피산2-에틸헥실 잔기 단위, 4-페닐계피산메틸 잔기 단위, 4-페닐계피산에틸 잔기 단위, 4-페닐계피산이소프로필 잔기 단위, 4-페닐계피산n-프로필 잔기 단위, 4-페닐계피산n-부틸 잔기 단위, 4-페닐계피산sec-부틸 잔기 단위, 4-페닐계피산tert-부틸 잔기 단위, 4-페닐계피산2-에틸헥실 잔기 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    일반식 (1) 로 나타내는 셀룰로오스계 수지가 셀룰로오스에테르인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    셀룰로오스에테르의 에테르화도 (치환도) 가 1.5 ∼ 3.0 인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 사용하여 이루어지고, 두께가 5 ∼ 200 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 광학 보상 필름.
  18. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 사용하여 이루어지고, 두께가 20 ∼ 60 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 광학 보상 필름.
  19. 제 17 항에 있어서,
    하기 식 (1) 로 나타내는 면내 위상차 (Re) 가 80 ∼ 300 ㎚ 이고, 하기 식 (2) 로 나타내는 Nz 계수가 0.35 ∼ 0.65 인 것을 특징으로 하는 광학 보상 필름.
    Re = (ny ― nx) × d (1)
    Nz = (ny ― nz)/(ny ― nx) (2)
    (식 중, nx 는 필름 면내의 진상축 방향의 굴절률을 나타내고, ny 는 필름 면내의 지상축 방향의 굴절률을 나타내고, nz 는 필름 면외의 굴절률을 나타내고, d 는 필름 두께를 나타낸다.)
  20. 제 17 항에 있어서,
    하기 식 (1) 로 나타내는 면내 위상차 (Re) 가 50 ∼ 300 ㎚ 이고, 하기 식 (2) 로 나타내는 Nz 계수가 ―0.2 ∼ 0.2 인 것을 특징으로 하는 광학 보상 필름.
    Re = (ny ― nx) × d (1)
    Nz = (ny ― nz)/(ny ― nx) (2)
    (식 중, nx 는 필름 면내의 진상축 방향의 굴절률을 나타내고, ny 는 필름 면내의 지상축 방향의 굴절률을 나타내고, nz 는 필름 면외의 굴절률을 나타내고, d 는 필름 두께를 나타낸다.)
  21. 제 17 항에 있어서,
    하기 식 (1) 로 나타내는 면내 위상차 (Re) 가 0 ∼ 20 ㎚ 이고, 하기 식 (3) 으로 나타내는 면외 위상차 (Rth) 가 ―150 ∼ 20 ㎚ 인 것을 특징으로 하는 광학 보상 필름.
    Re = (ny ― nx) × d (1)
    Rth = [(nx ＋ ny)/2 ― nz] × d (3)
    (식 중, nx 는 필름 면내의 진상축 방향의 굴절률을 나타내고, ny 는 필름 면내의 지상축 방향의 굴절률을 나타내고, nz 는 필름 면외의 굴절률을 나타내고, d 는 필름 두께를 나타낸다.)
  22. 제 17 항에 있어서,
    광선 투과율이 85 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 광학 보상 필름.
  23. 제 17 항에 있어서,
    헤이즈가 1 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 광학 보상 필름.
  24. 제 17 항에 있어서,
    450 ㎚ 에 있어서의 리타데이션과 550 ㎚ 에 있어서의 리타데이션의 비 Re (450)/Re (550) 이 0.60 ＜ Re (450)/Re (550) ＜ 1.05 인 것을 특징으로 하는 광학 보상 필름.
  25. 제 17 항에 있어서,
    589 ㎚ 에 있어서의 리타데이션과 필름 막두께의 비 Re (589) (㎚)/필름 막두께 (㎛) 가 4.0 ㎚/㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 광학 보상 필름.
  26. 수지 성분으로서 하기 일반식 (1) 로 나타내는 셀룰로오스계 수지 30 ∼ 99 중량％ 및 계피산에스테르 공중합체 1 ∼ 70 중량％ 를 함유하는 수지 조성물을 용제에 용해하고, 얻어진 수지 용액을 기재에 캐스트하고, 건조 후, 기재로부터 박리하는 것을 특징으로 하는 제 17 항에 기재된 광학 보상 필름의 제조 방법.
    [화학식 37]
    Figure 112021144832212-pct00088

    (식 중, R1, R2, R3 은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 치환기를 나타낸다.)
  27. 제 26 항에 있어서,
    일반식 (1) 로 나타내는 셀룰로오스계 수지가 셀룰로오스에테르일 때의 에테르화도 (치환도) 가 1.5 ∼ 3.0 인 것을 특징으로 하는 광학 보상 필름의 제조 방법.
  28. 캐스트하여 얻어진 두께 10 ∼ 200 ㎛ 의 필름을 1 축 연신 또는 언밸런스 2 축 연신시키는 것을 특징으로 하는 제 19 항에 기재된 광학 보상 필름의 제조 방법.
  29. 캐스트하여 얻어진 두께 30 ∼ 100 ㎛ 의 필름을 1 축 연신 또는 언밸런스 2 축 연신시키는 것을 특징으로 하는 제 19 항에 기재된 광학 보상 필름의 제조 방법.
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