KR102383847B1 - 패각을 이용한 배연 탈황용 탈황제의 제조방법 및 이를 이용한 배연 탈황 방법 - Google Patents
패각을 이용한 배연 탈황용 탈황제의 제조방법 및 이를 이용한 배연 탈황 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102383847B1 KR102383847B1 KR1020200027168A KR20200027168A KR102383847B1 KR 102383847 B1 KR102383847 B1 KR 102383847B1 KR 1020200027168 A KR1020200027168 A KR 1020200027168A KR 20200027168 A KR20200027168 A KR 20200027168A KR 102383847 B1 KR102383847 B1 KR 102383847B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- shell
- calcium citrate
- desulfurization
- flue gas
- solution
- Prior art date
Links
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 title claims abstract description 135
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 title claims abstract description 135
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 68
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 title claims abstract description 55
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 54
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 title claims abstract description 54
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 title description 34
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 10
- 230000003009 desulfurizing effect Effects 0.000 title description 5
- FNAQSUUGMSOBHW-UHFFFAOYSA-H calcium citrate Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O FNAQSUUGMSOBHW-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims abstract description 133
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 132
- 239000001354 calcium citrate Substances 0.000 claims abstract description 98
- 235000013337 tricalcium citrate Nutrition 0.000 claims abstract description 98
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 42
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 26
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 99
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical compound S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 73
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 claims description 59
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 claims description 59
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 31
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 27
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 26
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 25
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 23
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 16
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 15
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 claims description 14
- TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N disulfur monoxide Inorganic materials O=S=S TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims description 5
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 abstract description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 9
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 8
- 241000237502 Ostreidae Species 0.000 description 7
- 235000020636 oyster Nutrition 0.000 description 7
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 4
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 3
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 3
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 3
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000004035 construction material Substances 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000009313 farming Methods 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003916 acid precipitation Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003900 soil pollution Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/48—Sulfur compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/77—Liquid phase processes
- B01D53/79—Injecting reactants
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/81—Solid phase processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
- C01F11/46—Sulfates
- C01F11/464—Sulfates of Ca from gases containing sulfur oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
- C07F3/04—Calcium compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
Abstract
본 발명은 패각을 이용한 배연 탈황용 탈황제의 제조방법 및 이를 이용한 배연 탈황 방법에 관한 것으로, 상세하게는 패각을 분쇄하는 단계; 분쇄된 패각을 구연산 수용액과 혼합 및 교반하여 구연산칼슘을 포함하는 용액을 형성하는 단계; 및 상기 구연산칼슘을 포함하는 용액으로부터 구연산칼슘 분말을 회수하는 단계;를 포함하는 패각을 이용한 배연 탈황용 탈황제의 제조방법 및 이를 이용한 배연 탈황 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 패각을 이용한 배연 탈황용 탈황제의 제조방법 및 이를 이용한 배연 탈황 방법에 관한 것이다.
우리나라의 굴 양식은 주로 남해를 중심으로 이루어지고 있으며 매년 굴 양식은 증가하고 있는 추세이다. 그러나 이에 따른 굴 패각의 처리에 상당한 문제를 안고 있다. 굴 패각의 경우 생분해성 물질이 아니므로 물에 녹지 않고 변형이 되지 않은 채로 남겨지게 되고 껍질의 크기 및 부피가 크기 때문에 매년 해안가에 방치되고 그 양은 계속 늘어가고 있다. 이를 해결하기 위해 패각을 매립제로 활용하거나 건설용 자재 및 비료로 활용하여 패각을 처리하기 위한 시도는 일어나지만 일부만 처리되고 있고 각각의 문제점과 수요 부족으로 인해 더욱 근본적인 해결책이 필요하다.
굴 패각의 처리 및 자원의 재활용 부분에서 가장 큰 비중을 차지하고 있는 것은 발전소 등에서의 탈황재료로서 소비되는 것이다. 습식 탈황에 사용되는 탄산칼슘(CaCO3), 산화칼슘(CaO) 등이 사용되는데, 보통 굴 패각으로부터 탄산칼슘(CaCO3), 산화칼슘(CaO)을 얻기 위해서는 600℃ 및 900℃ 이상의 온도를 올려 열처리해야만 한다. 그러나 이 과정에서 많은 양의 이산화탄소(CO2) 가스가 발생하게 되고 이는 현재 지구온난화의 주범인 이산화탄소(CO2) 가스를 줄이고자 하는 노력에 위배된다. 이를 해결하기 위해 염산을 이용하여 용액 상태로 녹인 후 용액에 산화탄소(CO2) 가스를 불어넣거나, 탄산나트륨(Na2CO3)를 넣어 탄산칼슘(CaCO3)을 얻는 방법들이 있으나 염산 같은 강산은 환경적으로 좋지 않다.
패각을 용해시키기 위해서는 예를 들어, 대한민국 등록특허 제10-0680326호와 공개특허 제10-2009-0013244에는 패각을 용해시키는 방법이 개시되어 있으며, 구체적으로는 패각에 염산 같은 강산을 첨가하여 숙성시킴으로써 패각을 용해하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 강산을 사용한다는 점과 장시간 숙성해야 하는 문제점을 가지고 있다.
또한 공개특허 제10-2009-0012344에는 패각을 용해시키는 또 다른 방법인 초산 및 젖산의 혼합 유기산 용액을 사용하여 42시간 이상의 시간 동안 숙성시키는 방법이 개시되어 있으나 장시간 숙성시키는 문제로 인하여 경제성이 떨어진다.
또한 공개특허 제 10-2008-0015167과 등록특허 10-1753823에는 패각에서 탄산칼슘과 산화칼슘을 얻기 위하여 800 내지 1500℃의 고온으로 열처리하는 방법이 개시되어 있지만 열처리하는 과정에서 나오는 이산화탄소의 발생으로 인한 문제로 인하여 지구 온난화를 방지하기 위한 노력에 위배되는 문제를 가지고 있다.
한편, 탄산칼슘(CaCO3)과 산화칼슘(CaO)을 이용한 탈황의 경우 탈황과정 후 얻어지는 침전물이 석고(Ca(SO4)2H2O) 이외에 탄산칼슘(CaCO3)과 산화칼슘(CaO) 등이 많이 섞여나옴으로써 고품질의 석고(Ca(SO4)2H2O)를 얻기 힘들며, 특히 탄산칼슘(CaCO3)의 경우 탈황과정에서 분해된 엄청난 양의 이산화탄소(CO2)가 발생하여 환경적으로 좋지 않다.
등록특허 10-1753823호에 의하면 패각을 다양한 온도에서 열처리하여 습식 탈황에 의한 고품위의 탈황석고를 얻는 방법을 개시하고 있지만, 패각의 열처리 도중 발생하는 이산화탄소의 발생과 탈황과정에서 발생하는 이산화탄소의 발생 등의 문제를 가지고 있고 탈황 후 얻어지는 탈황석고에도 미반응된 탄산칼슘 등이 섞여 나오므로 고품질의 석고를 얻기에 어려운 문제를 가지고 있다.
또한 일부 제철소나 발전소에서 건식탈황에 사용하는 탈황제는 중조(NaHCO3)인데 이는 탈황과정 후 발생되는 Na2SO4가 활용되지 못하고 전량 폐기되어 자원의 재활용이 안되고 폐기비용과 더불어 토양오염을 발생시키는 문제가 있다.
따라서 본 발명에서는 굴 등의 패각의 처리 및 자원의 재활용을 환경친화적이고 효과적으로 처리하기 위하여 굴 등의 패각을 구연산 수용액을 이용하여 용해시킴과 동시에 건식 또는 습식 배연 탈황에 사용될 수 있는 구연산칼슘을 생성하고 이를 건식 또는 습식 배연 탈황 공정에 이용함으로써, 이산화탄소(CO2) 발생을 최소화시킬 수 있고, 탈황반응 후 95% 내지 100%의 탈황 석고를 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 목적은 패각을 저비용으로 처리함과 동시에 친환경적 재활용할 수 있는 방법을 제공하는 데 있다.
보다 상세하게는, 구연산 수용액을 이용하여 패각을 용해하고, 석출물로서 구연산칼슘을 제조하고, 상기 제조된 구연산칼슘을 건식 또는 습식 탈황의 탈황제로 이용하는 데 있다. 또한, 상기 탈황제를 이용한 배연 탈황 방법, 탈황 석고의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 탈황 석고를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명의 일 측면에서는
패각을 분쇄하는 단계;
분쇄된 패각을 구연산 수용액과 혼합 및 교반하여 구연산칼슘을 포함하는 용액을 형성하는 단계; 및
상기 구연산칼슘을 포함하는 용액으로부터 구연산칼슘 분말을 회수하는 단계;를 포함하는 패각을 이용한 배연 탈황용 탈황제의 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에서는
패각 유래 구연산칼슘을 포함하고,
상기 패각 유래 구연산칼슘은 트리칼슘싸이트레이트(C12H10Ca3O14) 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 배연 탈황용 탈황제가 제공된다.
또한, 본 발명의 또 다른 일측면에서는
패각을 분쇄하는 단계;
분쇄된 패각을 구연산 수용액과 혼합 및 교반하여 구연산칼슘을 포함하는 용액을 형성하는 단계;
상기 구연산칼슘을 포함하는 용액으로부터 구연산칼슘 분말을 회수하는 단계; 및
상기 회수한 구연산칼슘 분말을 물과 혼합하여 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 배기가스와 반응시키는 단계;를 포함하는 패각을 이용한 배연 탈황 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 측면에서는
패각을 분쇄하는 단계;
분쇄된 패각을 구연산 수용액과 혼합 및 교반하여 구연산칼슘을 포함하는 용액을 형성하는 단계;
상기 구연산칼슘을 포함하는 용액으로부터 구연산칼슘 분말을 회수하는 단계;
상기 회수한 구연산칼슘 분말을 물과 혼합하여 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 황산화물을 포함하는 혼합가스와 반응시키는 단계; 및
상기 반응으로 생성된 침전물을 여과 및 건조하여 탈황석고를 수득하는 단계;를 포함하는 패각을 이용한 탈황석고의 제조방법을 제공된다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 측면에서는
상기 제조방법으로 제조되며,
Ca(SO4)2H2O를 95 내지 100중량%로 포함하는 탈황석고를 제공된다.
본 발명은 패각 처리 시, 종래에 사용되었던 독성과 부식성이 강한 염산, 질산, 황산 등을 사용하지 않고 인체에 무해한 구연산을 사용하기 때문에 해양 생물 뿐만 아니라 인간에게 무해하고, 보다 빠른 시간 내에 패각을 처리할 수 있고, 세척 및 건조를 통해 간단하게 구연산칼슘을 얻을 수 있다. 또한, 상기 제조된 구연산칼슘을 배기 가스를 건식 또는 습식 탈황의 탈황제로 이용함으로써, 이산화탄소의 발생량을 최소화하는 동시에 탈황 후 95% 내지 100%의 순수한 석고를 얻을 수 있어, 패각을 저비용으로 처리함과 동시에 효과적으로 재활용할 수 있는 방법을 제공할 수 있다.
또한, 손쉽게 패각을 용해시킴과 동시에 석출물을 얻고 이를 이용하여 건식 또는 습식탈황에 사용함으로써 남해 등의 해안지역에서 큰 문제로 남아있는 패각을 처리함과 동시에 자원 재활용에 이용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 측면에 따른 패각을 이용한 배연 탈황용 탈황제의 제조방법을 나타내는 모식도이고,
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 탈황제의 FT-IR 그래프이고,
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 탈황제의 주사전자현미경(SEM)의 사진을 나타낸 것이고,
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 탈황 반응시 발생하는 이산화탄소의 농도 측정 결과값을 나타낸 것이고,
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 탈황석고의 X-선 회절분석 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 탈황제의 FT-IR 그래프이고,
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 탈황제의 주사전자현미경(SEM)의 사진을 나타낸 것이고,
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 탈황 반응시 발생하는 이산화탄소의 농도 측정 결과값을 나타낸 것이고,
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 탈황석고의 X-선 회절분석 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 다음과 같이 설명한다. 그러나 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시 형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 또한, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 일 측면에서는
패각을 분쇄하는 단계;
분쇄된 패각을 구연산 수용액과 혼합 및 교반하여 구연산칼슘을 포함하는 용액을 형성하는 단계; 및
상기 구연산칼슘을 포함하는 용액으로부터 구연산칼슘 분말을 회수하는 단계;를 포함하는 패각을 이용한 배연 탈황용 탈황제의 제조방법이 제공된다.
도 1은 본 발명의 일 측면에서 제공되는 패각을 이용한 배연 탈황용 탈황제의 제조방법의 일례를 나타내는 모식도로, 이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 일 측면에서 제공되는 패각을 이용한 배연 탈황용 탈황제의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명의 탈황제는 습식 배연 탈황 또는 건식 배연 탈황시 사용될 수 있는 탈황제일 수 있다.
먼저, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 패각을 이용한 배연 탈황용 탈황제의 제조방법은 패각을 분쇄하는 단계을 포함한다.
상기 단계에서는 후단의 용해시키는 단계에서 완전히 용해시키기 위해 패각을 분쇄처리한다.
상기 분쇄는 패각을 물로 세척한 후, 볼밀 분쇄 등을 통해 분쇄시킬 수 있으며, 100 ㎛ 내지 500 ㎛ 크기의 분쇄된 패각 분말을 형성할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 패각을 이용한 배연 탈황용 탈황제의 제조방법은 분쇄된 패각을 구연산 수용액과 혼합 및 교반하여 구연산칼슘을 포함하는 용액을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 단계는 구연산 수용액을 이용하여 패각을 용해시켜 처리하는 동시에 구연산칼슘을 석출시키는 단계일 수 있다.
상기 단계에서는 독성과 부식성이 강한 염산, 질산, 황산 등을 사용하지 않고, 생체 무해한 구연산을 사용하기 때문에 해양 생물뿐만 아니라 인간에게 무해한 방법으로 용이하게 패각을 처리할 수 있다.
또한, 상기 단계는 고온 열처리가 요구되지 않고, 10℃ 내지 40℃의 상온에서 패각을 용해시킬 수 있고, 용해 시 이산화탄소가 발생되지 않아, 100℃ 이상의 고온 열처리를 필요로 하거나 또는 이산화탄소를 발생시키는 종래의 패각 처리 방법보다 친환경적으로 패각을 처리할 수 있다.
이때, 상기 분쇄된 패각 및 구연산 수용액의 혼합은 상기 패각 전체 부피 대비 상기 구연산 수용액에 포함된 구연산이 0.1 내지 100 부피%로 혼합되도록 하는 것이 바람직할 수 있다.
이는 상기 혼합을 통해 구연산칼슘을 제조하기 위한 것으로, 만약, 상기 구연산이 0.1 부피% 미만 포함될 경우, 상기 단계에서 구연산칼슘이 제조되지 않을 수 있고, 만약, 상기 구연산이 100부피%를 초과하는 량으로 포함될 경우, 상기 혼합으로 형성된 용액 내 미반응 구연산의 량이 다량 함유되는 문제가 발생될 수 있다.
또한, 상기 단계에서의 교반은 혼합한 용액을 막대 등을 이용하여 손으로 교반하는 방법으로 수행할 수 있고, 교반기를 이용하여 교반하는 방법으로 수행할 수 있으나 보다 빠른시간 내에 패각을 용해시키기 위해 초음파를 조사하는 방법으로 수행하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 교반은 1분 내지 720분 동안 수행할 수 있고, 바람직하게는 1분 내지 360분 동안 수행될 수 있고, 더욱 바람직하게는 5분 내지 300분 동안 수행될 수 있고 더욱 바람직하게는 20분 내지 300분 동안 수행될 수 있다.
만약, 상기 교반하는 시간이 20분 미만으로 실시될 경우, 패각이 충분히 용해되지 않아 석출물이 발생되지 않는 문제점이 있을 수 있고, 300분을 초과하는 시간으로 실시될 경우, 더 이상의 패각이 용해 및 석출이 발생하지 않아 경제성이 좋지 않은 문제점이 있을 수 있다.
일 예로, 본 발명은 분쇄된 패각 및 구연산 수용액을 혼합한 혼합물을 막대 또는 교반기를 이용하여 1분 내지 720분동안 교반할 수 있고, 바람직하게는 5 내지 300분 동안 교반할 수 있고, 보다 바람직하게는 30분 내지 60분 동안 교반하여 패각을 용해시킬 수 있다
또한 상기 교반은 초음파를 조사하는 방법으로 5 내지 30분 동안 교반하여 초음파에서 나오는 순간적인 에너지에 의해 패각을 용해시키는 동시에 석출물인 구연산칼슘을 형성할 수 있고, 5 내지 10분의 보다 짧은 시간 내에 패각을 용해시키는 동시에 석출물인 구연산칼슘을 형성할 수 있다.
이때, 상기 초음파 조사는 1 내지 200 kHz의 강도로 사용할 수 있고, 2 내지 200 kHz의 강도로 사용 할 수 있고, 10 kHz 내지 100 kHz의 강도로 사용할 수 있고, 30 kHz 내지 50 kHz의 강도로 사용할 수 있다.
일 예로, 상기 초음파 조사는 1 내지 100kHz 강도로 1분 내지 60분 동안 조사할 수 있고, 바람직하게는 30 내지 50kHz의 강도로 1분 내지 10분 동안 조사할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 30 내지 50kHz의 강도로 5분 내지 10분 동안 조사할 수 있다.
만약, 초음파가 1kHz 미만의 강도로 조사될 경우, 초음파 조사가 충분히 이루어지지 않아 패각이 충분히 용해되지 않는 문제점이 있고, 200kHz 초과의 강도로 조사될 경우, 초음파조사에 의한 열 때문에 초음파 장비의 냉각시간이 길어지는 문제점이 있다.
상기 단계는 상기 교반을 통해 분쇄된 패각 및 구연산 수용액을 반응시켜 구연산칼슘을 포함하는 용액을 형성할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 패각을 이용한 배연 탈황용 탈황제의 제조방법은 상기 구연산칼슘을 포함하는 용액으로부터 구연산칼슘 분말을 회수하는 단계를 포함한다.
상기 단계는 상기 분쇄된 패각 및 구연산 수용액을 반응시켜 얻어진 용액 내 구연산칼슘을 제외한 불순물을 분리 제거하여 순수한 구연산칼슘을 회수하는 단계일 수 있다.
이에, 상기 단계는
상기 구연산칼슘을 포함하는 용액을 여과하여 유기물을 분리하는 단계; 및
유기물이 분리된 상기 용액을 건조시키는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 유기물을 분리하는 단계는 여과공정을 통해 상기 용액에 포함되어 있는 패각에 붙어 있던 찌꺼기등의 유기물을 제거하는 단계로, 여과 공정을 통해 상기 용액으로부터 유기물을 분리 제거할 수 있다.
또한, 상기 건조 단계는, 상기 유기물이 분리 제거된 용액에 포함된 용매를 제거하여, 순수한 구연산칼슘 분말을 회수하는 단계로, 진공 건조의 방법으로 수행될 수 있으나 이에 제한된 것은 아니다.
상기 회수한 구연산칼슘 분말은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 트리칼슘싸이트레이트(C12H10Ca3O14)일 수 있다.
<화학식 1>
또한, 상기 구연산칼슘은 평균입경이 100 nm 내지 10 μm인 입자크기를 갖는 구연산칼슘일 수 있다.
또한, 상기 여과 및 건조를 통해 회수한 순수한 구연산칼슘 분말은, 분말의 전체 중량 대비 99.9% 이상이 상기 화학식 1의 구조를 갖는 구연산칼슘인 분말일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 패각을 이용한 배연 탈황용 탈황제의 제조방법은 패각을 이용하여 구연산칼슘 탈황제를 제조하는 방법일 수 있다.
본 발명의 탈황제의 제조방법은 남해 등의 해안지역에 큰 문제로 나아있는 패각을 처리함과 동시에 배기가스로를 처리할 수 있는 탈황제의 제조방법일 수 있다.
또한, 본 발명의 탈황제의 제조방법은 저비용의 용이한 방법으로 고순도의 구연산칼슘을 포함하는 탈황제를 제조할 수 있다. 또한, 상기 방법으로 제조된 구연산칼슘 탈황제는 탈황 과정에서 탄산칼슘 또는 산화칼슘 탈황제보다 이산화탄소의 발생량을 현저히 낮춰 보다 친환경적으로 사용될 수 있는 탈황제일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에서는
패각 유래 구연산칼슘을 포함하고,
상기 패각 유래 구연산칼슘은 트리칼슘싸이트레이트(C12H10Ca3O14) 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 배연 탈황용 탈황제가 제공된다.
상기 배연 탈황용 탈황제는 습식 배연 탈황 또는 건식 배연 탈황시 사용될 수 있는 탈황제일 수 있다.
상기 배연 탈황용 탈황제는 패각 유래 구연산칼슘을 포함하며, 상기 패각유래 구연산칼슘은 패각 및 구연산수용액을 반응시켜 제조된 구연산칼슘일 수 있다.
상기 패각 유래 구연산칼슘은 트리칼슘싸이트레이트(C12H10Ca3O14) 구조를 갖는 구연산칼슘을 95 내지 100중량% 함유할 수 있고, 바람직하게는 95 내지 100중량% 함유할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 배연 탈황용 탈황제는 배기 가스의 건식 또는 습식 탈황시 이산화탄소의 발생량을 1000ppm이하로 발생시킬 수 있고, 바람직하게는 300 내지 600ppm으로 발생시킬 수 있는 친환경 탈황제일 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 측면에서는
패각을 분쇄하는 단계;
분쇄된 패각을 구연산 수용액과 혼합 및 교반하여 구연산칼슘을 포함하는 용액을 형성하는 단계;
상기 구연산칼슘을 포함하는 용액으로부터 구연산칼슘 분말을 회수하는 단계; 및
상기 회수한 구연산칼슘 분말을 물과 혼합하여 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 배기가스와 반응시키는 단계;를 포함하는 패각을 이용한 배연 탈황 방법이 제공된다.
본 발명의 일 측면에 따른 패각을 이용한 배연 탈황 방법은 상기 패각을 이용한 배연 탈황용 탈황제를 이용한 건식 또는 습식 배연 탈황 방법일 수 있다.
이하, 본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 패각을 이용한 배연 탈황 방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 패각을 이용한 배연 탈황 방법은 패각을 분쇄하는 단계을 포함한다.
상기 단계에서는 후단의 용해시키는 단계에서 완전히 용해시키기 위해 패각을 분쇄처리한다.
상기 분쇄는 패각을 물로 세척한 후, 볼밀 분쇄 등을 통해 분쇄시킬 수 있으며, 100 ㎛ 내지 500 ㎛ 크기의 분쇄된 패각 분말을 형성할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 패각을 이용한 배연 탈황 방법은 분쇄된 패각을 구연산 수용액과 혼합 및 교반하여 구연산칼슘을 포함하는 용액을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 단계는 구연산 수용액을 이용하여 패각을 용해시켜 처리하는 동시에 구연산칼슘을 석출시키는 단계일 수 있다.
상기 단계에서는 독성과 부식성이 강한 염산, 질산, 황산 등을 사용하지 않고, 생체 무해한 구연산을 사용하기 때문에 해양 생물 뿐만 아니라 인간에게 무해한 방법으로 용이하게 패각을 처리할 수 있다.
또한, 상기 단계는 고온 열처리가 요구되지 않고, 10℃ 내지 40℃의 상온에서 패각을 용해시킬 수 있고, 용해 시 이산화탄소가 발생되지 않아, 100℃ 이상의 고온 열처리를 필요로하거나 또는 이산화탄소를 발생시키는 종래의 패각 처리 방법보다 친환경적으로 패각을 처리할 수 있다.
이때, 상기 분쇄된 패각 및 구연산 수용액의 혼합은 상기 패각 전체 부피 대비 상기 구연산 수용액에 포함된 구연산이 0.1 내지 100 부피%로 혼합되도록 하는 것이 바람직할 수 있다.
이는 상기 혼합을 통해 구연산칼슘을 제조하기 위한 것으로, 만약, 상기 구연산이 0.1 부피% 미만 포함될 경우, 상기 단계에서 구연산칼슘이 제조되지 않을 수 있고, 만약, 상기 구연산이 100부피%를 초과하는 량으로 포함될 경우, 상기 혼합으로 형성된 용액 내 미반응 구연산의 량이 다량 함유되는 문제가 발생될 수 있다.
또한, 상기 단계에서의 교반은 혼합한 용액을 막대 등을 이용하여 손으로 교반하는 방법으로 수행할 수 있고, 교반기를 이용하여 교반하는 방법으로 수행할 수 있으나 보다 빠른 시간 내에 패각을 용해시키기 위해 초음파를 조사하는 방법으로 수행하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 교반은 1분 내지 720분 동안 수행할 수 있고, 바람직하게는 1분 내지 360분 동안 수행될 수 있고, 더욱 바람직하게는 5분 내지 300분 동안 수행될 수 있고 더욱 바람직하게는 20분 내지 300분 동안 수행될 수 있다.
만약, 상기 교반하는 시간이 20분 미만으로 실시될 경우, 패각이 충분히 용해되지 않아 석출물이 발생되지 않는 문제점이 있을 수 있고, 300분을 초과하는 시간으로 실시될 경우, 더 이상의 패각이 용해 및 석출이 발생하지 않아 경제성이 좋지 않은 문제점이 있을 수 있다.
또한 상기 교반은 초음파를 조사하는 방법으로 5 내지 30분 동안 교반하여 초음파에서 나오는 순간적인 에너지에 의해 패각을 용해시키는 동시에 석출물인 구연산칼슘을 형성할 수 있고, 5 내지 10분의 보다 짧은 시간 내에 패각을 용해시키는 동시에 석출물인 구연산칼슘을 형성할 수 있다.
이때, 상기 초음파 조사는 1 내지 200 kHz의 강도로 사용할 수 있고, 2 내지 200 kHz의 강도로 사용 할 수 있고, 10 kHz 내지 100 kHz의 강도로 사용할 수 있고, 30 kHz 내지 50 kHz의 강도로 사용할 수 있다.
만약, 초음파가 1kHz 미만의 강도로 조사될 경우, 초음파 조사가 충분히 이루어지지 않아 패각이 충분히 용해되지 않는 문제점이 있고, 200kHz 초과의 강도로 조사될 경우, 초음파조사에 의한 열 때문에 초음파 장비의 냉각시간이 길어지는 문제점이 있다.
상기 단계는 상기 교반을 통해 분쇄된 패각 및 구연산 수용액을 반응시켜 구연산칼슘을 포함하는 용액을 형성할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 패각을 이용한 배연 탈황방법은 상기 구연산칼슘을 포함하는 용액으로부터 구연산칼슘 분말을 회수하는 단계를 포함한다.
상기 단계는 상기 분쇄된 패각 및 구연산 수용액을 반응시켜 얻어진 용액 내 구연산칼슘을 제외한 불순물을 분리 제거하여 순수한 구연산칼슘을 회수하는 단계일 수 있다.
이에, 상기 단계는
상기 구연산칼슘을 포함하는 용액을 여과하여 유기물을 분리하는 단계; 및
유기물이 분리된 상기 용액을 건조시키는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 유기물을 분리하는 단계는 여과공정을 통해 상기 용액에 포함되어 있는 패각에 붙어 있던 찌꺼기등의 유기물을 제거하는 단계로, 여과 공정을 통해 상기 용액으로부터 유기물을 분리 제거할 수 있다.
또한, 상기 건조 단계는, 상기 유기물이 분리 제거된 용액에 포함된 용매를 제거하여, 순수한 구연산칼슘 분말을 회수하는 단계로, 진공 건조의 방법으로 수행될 수 있으나 이에 제한된 것은 아니다.
상기 회수한 구연산칼슘 분말은 평균입경이 100nm 내지 10 μm인 입자크기를 갖는 트리칼슘싸이트레이트(C12H10Ca3O14)일 수 있다.
또한, 상기 여과 및 건조를 통해 회수한 순수한 구연산칼슘 분말은, 분말의 전체 중량 대비 99.9% 이상이 트리칼슘싸이트레이트(C12H10Ca3O14)구조의 구연산칼슘인 분말일 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 패각을 이용한 배연 탈황 방법은 상기 회수한 구연산칼슘 분말을 물과 혼합하여 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 배기가스와 반응시키는 단계를 포함한다.
상기 단계는 황산화물을 포함하는 배기가스를 탈황하는 단계로, 상기 구연산칼슘 분말 및 물을 혼합한 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리와 황산화물을 포함하는 배기가스를 접촉시키는 방법으로 상기 배기가스에 포함된 황을 제거할 수 있다.
일예로, 상기 슬러리를 배기 가스에 분사시키는 방법으로 반응시킬 수 있고, 상기 슬러리에 배기 가스를 폭기하는 방법으로 반응 시킬 수 있다.
상기 배기 가스는 황산화물을 포함하는 가스로, 일산화황(SO) 및 이산화황(SO2) 중 적어도 하나를 포함할 수 있고, 상기 배기 가스에 포함된 황산화물은 구연산칼슘과 반응하여 침전물을 형성함으로써, 배기 가스로부터 황을 제거할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 패각을 이용한 배연 탈황 방법은 대기환경 악화, 산성비, 광화학스모그, 및 온실 효과등의 환경오염 문제를 유발하는 배기 가스에 포함된 황을 제거하는 데 있어, 온난화에 주 원인인 이산화탄소의 발생량을 1000ppm 이하로 낮출 수 있고, 바람직하게는 300ppm 내지 600ppm으로 최소화할 수 있는, 친환경적 습십 배연 탈황 방법일 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 일 측면에서는
패각을 분쇄하는 단계;
분쇄된 패각을 구연산 수용액과 혼합 및 교반하여 구연산칼슘을 포함하는 용액을 형성하는 단계;
상기 구연산칼슘을 포함하는 용액으로부터 구연산칼슘 분말을 회수하는 단계;
상기 회수한 구연산칼슘 분말을 물과 혼합하여 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 황산화물을 포함하는 혼합가스와 반응시키는 단계; 및
상기 반응으로 생성된 침전물을 여과 및 건조하여 탈황석고를 수득하는 단계;를 포함하는 패각을 이용한 탈황석고의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 일 측면에 따라 제공되는 패각을 이용한 탈황석고의 제조방법은 패각을 활용하여 탈황석고를 제조하는 방법으로, 보다 상세하게는 패각을 이용하여 구연산칼슘을 제조하고, 상기 제조된 구연산칼슘을 이용하여 탈황석고를 제조하는 방법일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따라 제공되는 패각을 이용한 탈황석고의 제조방법은 배연가스로부터 황을 제거하는 동시에 고순도의 탈황석고를 제조할 수 있고 제조과정시 이산화탄소의 발생량을 300 내지 600ppm으로 최소화할 수 있어, 친환경적이고 경제적으로 석고를 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따라 제공되는 패각을 이용한 탈황석고의 제조방법은 전술한 패각을 이용한 배연 탈황 방법과 동일한 방법으로, 패각을 분쇄하고 분쇄된 패각을 구연산 수용액과 혼합 및 교반하여 구연산칼슘을 포함하는 용액을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따라 제공되는 패각을 이용한 탈황석고의 제조방법은 상기 단계에서 용액을 여과 및 건조하여 구연산칼슘을 회수하고, 이를 물과 혼합한 슬러리를 제조한 후 황산화물을 포함하는 혼합가스와 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 단계에서, 상기 황산화물 및 구연산칼슘의 반응으로 침전물이 형성되며, 상기 침전물은 탈황석고를 포함할 수 있고 바람직하게는 침전물 전체 중량 대비 탈황석고를 95 내지 100중량% 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 탈황석고를 99 내지 100중량%포함할 수 있다.
본 발명의 패각을 이용한 탈황석고의 제조방법은 상기 반응으로 생성된 침전물을 여과 및 건조하여 탈황석고를 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 단계는 여과 및 건조를 통해 전체 중량의 95 내지 100중량%의 탈황석고를 포함하는 고순도의 탈황석고를 제조하기 위한 단계일 수 있다.
상기 여과를 통해, 상기 침전물이 포함된 용액에 포함된 유기물등의 불순물을 제거할 수 있고, 상기 건조를 통해 용매를 제거함으로써, 전체 중량의 95 내지 100중량%의 탈황석고 분말을 수득할 수 있다.
상기 탈황석고 분말은 바람직하게는 Ca(SO4)2H2O일 수 있고, 불순물을 0 내지 5중량%로 거의 포함하지 않는 고순도 석고로 시멘트 재료, 건설 재료등에 재사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에서는
상기 제조방법으로 제조되며, Ca(SO4)2H2O를 95 내지 100중량%로 포함하는 고순도 탈황석고이 제공된다.
이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.
단, 하기의 실시예 및 실험예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예 및 실험예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 구연산칼슘 탈황제 제조 (1)
분쇄기를 이용하여 패각을 분쇄하고, 분쇄된 패각분말 50g을 1 L 증류수와 60g 구연산이 들어있는 용기에 넣고 초음파 조사기를 이용하여 약 10분간 40kHz(50%)강도의 초음파를 조사하여 패각을 완전히 용해시켰다.
상기 용액에 초음파를 조사함에 따라 초기 탁했던 용액이 시간이 지남에 따라 약간 누렇게 용액이 변하는 것을 관찰할 수 있었는데, 이것은 패각이 용해되면서 패각에 붙어 있던 유기물들과 찌꺼기가 남아 있다는 것을 의미한다. 또한 용해 후에 바로 뿌옇게 변하면서 석출물이 발생하는데 이것은 구연산칼슘이 형성됨을 나타낸다.
상기 용액을 여과하여 뿌옇게 변한 용액과 유기물 및 찌꺼기를 분리하였고, 뿌옇게 변한 용액을 진공 건조하여 구연산칼슘 분말을 회수하였다.
<실시예 2> 구연산칼슘 탈황제 제조 (2)
분쇄기를 이용하여 패각을 분쇄하고, 분쇄된 패각분말 50g을 1 L 증류수와 60g 구연산이 들어있는 용기에 넣고 20분 내지 300분의 시간 범위에서 막대를 이용해 교반하여 패각을 용해시킨 결과 뿌옇게 변하면서 석출물이 발생하는데 이것은 구연산칼슘이 형성됨을 나타낸다.
상기 형성된 구연산칼슘이 포함된 용액을 여과하여 뿌옇게 변한 용액과 유기물 및 찌꺼기를 분리하였고, 뿌옇게 변한 용액을 진공 건조하여 구연산칼슘 분말을 회수하였다.
<실시예 3> 습식 탈황 (1)
상기 실시예 1에서 회수한 구연산 칼슘 분말을 칼슘농도 4,000ppm 기준으로 500 mL의 물에 섞어 슬러리를 만들고 6M의 황산(H2SO4)용액 5 mL를 넣고 5분간 반응시키고, 6M의 황산(H2SO4)용액 5 mL를 넣고 5분간 더 반응시켰다.
<실시예 4> 습식 탈황 (2)
상기 제조예 1에서 회수한 구연산 칼슘 분말을 칼슘농도 4,000ppm 기준으로 500 mL의 물에 섞어 슬러리를 만들고 6M의 황산(H2SO4)용액 5 mL를 넣고 5분간 반응시키고, 6M의 황산(H2SO4)용액 5 mL를 넣고 5분간 더 반응시켰다.
<실시예 5> 탈황 석고의 제조 (1)
상기 실시예 1에서 회수한 구연산 칼슘 분말을 칼슘농도 4,000ppm 기준으로 500 mL의 물에 섞어 슬러리를 만들고 6M의 황산(H2SO4)용액 5 mL를 넣고 5분간 반응시키고, 6M의 황산(H2SO4)용액 5 mL를 넣고 5분간 더 반응시킨 후 침전물을 여과하여 건조하여 탈황 석고를 제조하였다.
<실시예 6> 탈황 석고의 제조 (2)
상기 실시예 2에서 회수한 구연산 칼슘 분말을 칼슘농도 4,000ppm 기준으로 500 mL의 물에 섞어 슬러리를 만들고 6M의 황산(H2SO4)용액 5 mL를 넣고 5분간 반응시키고, 6M의 황산(H2SO4)용액 5 mL를 넣고 5분간 더 반응시킨 후 침전물을 여과하여 건조하여 탈황 석고를 제조하였다.
<비교예 1> 습식 탈황
상용의 탄산칼슘(CaCO3)을 칼슘농도 4,000ppm 기준으로 500 mL의 물에 섞어 슬러리를 만들고 6M의 황산(H2SO4)용액 5 mL를 넣고 5분간 반응시키고, 6M의 황산(H2SO4)용액 5 mL를 넣고 5분간 더 반응시켰다.
<비교예 2> 탈황 석고의 제조
상용의 탄산칼슘(CaCO3)을 칼슘농도 4,000ppm 기준으로 500 mL의 물에 섞어 슬러리를 만들고 6M의 황산(H2SO4)용액 5 mL를 넣고 5분간 반응시키고, 6M의 황산(H2SO4)용액 5 mL를 넣고 5분간 더 반응 후 침전물을 여과하여 건조하여 탈황 석고를 제조하였다.
<비교예 3> 탈황 석고의 제조
상용의 산화칼슘(CaO)을 칼슘농도 4,000ppm 기준으로 500 mL의 물에 섞어 슬러리를 만들고 6M의 황산(H2SO4)용액 5 mL를 넣고 5분간 반응시키고, 6M의 황산(H2SO4)용액 5 mL를 넣고 5분간 더 반응 후 침전물을 여과하여 건조하여 탈황 석고를 제조하였다.
<비교예 4> 탈황 석고의 제조
상용의 수산화칼슘(Ca(OH)2)을 칼슘농도 4,000ppm 기준으로 500 mL의 물에 섞어 슬러리를 만들고 6M의 황산(H2SO4)용액 5 mL를 넣고 5분간 반응시키고, 6M의 황산(H2SO4)용액 5 mL를 넣고 5분간 더 반응 후 침전물을 여과하여 건조하여 탈황 석고를 제조하였다.
<실험예 1>
구연산칼슘의 구조 및 유기물 분석
상기 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 구연산칼슘 탈황제의 구조 및 유기물 분석을 하기 위해 FT-IR 측정기, 이온농도 측정기 및 원소분석기를 이용하여 분석하고, 결과를 각각 도 2, 표 1 및 표 2에 나타내였다.
이때, FT-IR 측정기는 Bruker 사의 EQVINOX 55 모델을 사용하였으며 이온농도 측정기는 Thermo Scientific 사의 iCAP 6500 duo Inductively Coupled Plasma-Emission Spectrometer 모델을 사용하였으며 원소분석기는 Thermo Scientific 사의 FLASH EA-2000 Organic Elemental Analyzer를 사용하였다.
| 제조예의 함량(%) | 이론상 함량(%) | |
| Ca | 21.1 | 21.76 |
| C | 26.31 | 26.09 |
| H | 2.67 | 2.92 |
| N | 0.07 | N.D. |
| 원소분석 | |
| Ca | 21.76 |
| C | 26.09 |
| H | 2.92 |
| O | 49.23 |
<화학식 1>
도 2, 표 1 및 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 2에서 제조된 구연산칼슘 탈황제는 트리칼슘싸이트레이트(C12H10Ca3O14) 구조의 상용의 구연산 칼슘과 정확히 일치함을 알 수 있다.
이를 통해, 본 발명의 일 측면에서는 패각을 구연산수용액과 반응시킴으로써 트리칼슘싸이트레이트(C12H10Ca3O14) 구조의 구연산칼슘 탈황제를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
<실험예 2>
구연산칼슘 탈황제의 형태 분석
상기 실시예 1 및 실시예 2에서 제조한 구연산칼슘 탈황제의 입자모양과 크기를 분석하기 위해 주사전자현미경(SEM)을 사용해 관찰하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 이때, 주사전자현미경은 Tescan 사의 VEGA Ⅱ LSV 모델을 사용하였다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조한 구연산칼슘 탈황제의 모양이 매우 일정하고 입자의 크기도 100nm 내지 10 μm로 작은 것을 확인 할 수 있다.
이를 통해, 본 발명의 일 측면에서는 패각을 구연산수용액과 반응시킴으로써 균일한 크기를 갖는 구연산칼슘이 제조됨을 알 수 있다.
<실험예 3>
탈황반응시 이산화탄소 가스의 발생 측정
상기 실시예 3의 습식 탈황 및 상용의 탄산칼슘을 이용한 비교예 1의 습식 탈황 반응시 발생하는 이산화탄소 가스량을 비교하기 위해 반응 시간당 발생하는 이산화탄소량을 비교하고 그 결과를 도 4에 나타내었다. 이때, 이산화탄소량을 측정하는 측정기는 Smart Sensor 사의 Carbon Dioxide Detector(AR8200) 모델을 사용하여 측정하였다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 3의 탈황반응을 수행한 경우 발생하는 이산화탄소의 농도가 600ppm이하로, 안전농도범위인 1000ppm이하인 반면, 상용의 탄산칼슘을 이용하여 탈황반응을 수행한 비교예 1의 경우 발생하는 이산화탄소의 농도가 약 10000ppm으로 안전농도범위인 1000ppm을 훨씬 벗어나는 양상을 보이고 있다는 것을 확인 할 수 있다.
이를 통해, 본 발명의 일 측면에 따른 탈황 방법은 이산화탄소의 발생량을 최소화하는 보다 친환경적인 탈황방법임을 알 수 있다.
<실험예 4>
탈황석고의 X-선 회절분석
상기 실시예 5, 비교예 2 내지 4에서 제조한 탈황석고의 성분을 분석하기 위해 X-선 회절분석(XRD)을 실시하였으며 그 결과를 도 5에 나타내었다.
이때, X-선 회절분석기는 Rigaku 사의 D/MAX2200V/PC 모델을 사용하여 분석하였다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 구연산칼슘(실시예 5), 상용의 탄산칼슘(비교예 2), 산화칼슘(비교예 3) 및 수산화칼슘(비교예 4)을 사용하는 경우 모두 탈황석고로서 Ca(SO4)2H20가 형성되지만 탄산칼슘(비교예 2), 산화칼슘(비교예 3) 및 수산화칼슘(비교예 4)에 의해 제조된 탈황석고에서는 각각 미반응된 탄산칼슘, 산화칼슘 및 수산화칼슘의 XRD 패턴이 섞여 나오는 반면, 구연산칼슘(실시예 5)에 의해 제조된 탈황석고에는 미반응된 구연산칼슘이 관찰되지 않으며, 거의 100%의 탈황석고(Ca(SO4)2H20)가 관찰됨을 알 수 있다.
이를 통해, 본 발명의 일 측면에 따른 탈황석고의 제조방법은 불순물 및 미반응물을 거의 포함하지 않는, 고품질의 탈황석고(Ca(SO4)2H20)를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
Claims (16)
- 패각을 분쇄하는 단계;
분쇄된 패각을 구연산 수용액과 혼합 및 교반하여 구연산칼슘을 포함하는 용액을 형성하는 단계; 및
상기 구연산칼슘을 포함하는 용액으로부터 구연산칼슘 분말을 회수하는 단계;를 포함하는 패각을 이용한 배연 탈황용 탈황제의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 혼합은 상기 패각 전체 부피 대비 상기 구연산 수용액에 포함된 구연산이 1 내지 150 부피%로 혼합되도록 하는 것을 특징으로 하는 패각을 이용한 배연 탈황용 탈황제의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 교반은 20분 내지 300분 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 패각을 이용한 배연 탈황용 탈황제의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 교반은 초음파를 조사하는 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 패각을 이용한 배연 탈황용 탈황제의 제조방법.
- 제 4 항에 있어서,
상기 초음파는 2 내지 200 kHz의 강도로 사용하는 것을 특징으로 하는 패각을 이용한 배연 탈황용 탈황제의 제조방법.
- 제 4 항에 있어서,
상기 초음파는 5분 내지 30분 동안 조사되는 것을 특징으로 하는 패각을 이용한 배연 탈황용 탈황제의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 구연산칼슘 분말을 회수하는 단계는
상기 구연산칼슘을 포함하는 용액을 여과하여 유기물을 분리하는 단계; 및
유기물이 분리된 상기 용액을 건조시키는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패각을 이용한 배연 탈황용 탈황제의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 방법으로 제조된 탈황제는
트리칼슘싸이트레이트(C12H10Ca3O14)를 포함하는 것을 특징으로 하는 패각을 이용한 배연 탈황용 탈황제의 제조방법.
- 패각 유래 구연산칼슘을 포함하고,
상기 패각 유래 구연산칼슘은 트리칼슘싸이트레이트(C12H10Ca3O14) 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 배연 탈황용 탈황제.
- 패각을 분쇄하는 단계;
분쇄된 패각을 구연산 수용액과 혼합 및 교반하여 구연산칼슘을 포함하는 용액을 형성하는 단계;
상기 구연산칼슘을 포함하는 용액으로부터 구연산칼슘 분말을 회수하는 단계; 및
상기 회수한 구연산칼슘 분말을 물과 혼합하여 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 배기가스와 반응시키는 단계;를 포함하는 패각을 이용한 배연 탈황 방법.
- 제 10 항에 있어서,
상기 배기 가스는 일산화황(SO) 및 이산화황(SO2) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 패각을 이용한 배연 탈황 방법.
- 제 10 항에 있어서,
상기 배연 탈황 방법은 이산화탄소의 발생량이 1000ppm 이하인 것을 특징으로 하는 패각을 이용한 배연 탈황 방법.
- 패각을 분쇄하는 단계;
분쇄된 패각을 구연산 수용액과 혼합 및 교반하여 구연산칼슘을 포함하는 용액을 형성하는 단계;
상기 구연산칼슘을 포함하는 용액으로부터 구연산칼슘 분말을 회수하는 단계;
상기 회수한 구연산칼슘 분말을 물과 혼합하여 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 황산화물을 포함하는 혼합가스와 반응시키는 단계; 및
상기 반응으로 생성된 침전물을 여과 및 건조하여 탈황석고를 수득하는 단계;를 포함하는 패각을 이용한 탈황석고의 제조방법.
- 제 13 항에 있어서,
상기 탈황석고는 Ca(SO4)2H2O인 것을 특징으로 하는 패각을 이용한 탈황석고의 제조방법.
- 제 14항에 있어서,
상기 탈황석고는 전체 중량 대비 Ca(SO4)2H2O를 95 내지 100중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 패각을 이용한 탈황석고의 제조방법.
- 제 13 항의 제조방법으로 제조되며,
Ca(SO4)2H2O를 95 내지 100중량%로 포함하는 탈황석고.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200027168A KR102383847B1 (ko) | 2020-03-04 | 2020-03-04 | 패각을 이용한 배연 탈황용 탈황제의 제조방법 및 이를 이용한 배연 탈황 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200027168A KR102383847B1 (ko) | 2020-03-04 | 2020-03-04 | 패각을 이용한 배연 탈황용 탈황제의 제조방법 및 이를 이용한 배연 탈황 방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20210112068A KR20210112068A (ko) | 2021-09-14 |
| KR102383847B1 true KR102383847B1 (ko) | 2022-04-06 |
Family
ID=77774414
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020200027168A KR102383847B1 (ko) | 2020-03-04 | 2020-03-04 | 패각을 이용한 배연 탈황용 탈황제의 제조방법 및 이를 이용한 배연 탈황 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102383847B1 (ko) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3565538B2 (ja) | 1997-07-23 | 2004-09-15 | 株式会社東芝 | 貝殻の資源化方法 |
| JP2010195756A (ja) | 2009-02-25 | 2010-09-09 | Toshiaki Saito | ナノカルシウム、ナノミネラルの製造方法 |
| KR101499292B1 (ko) * | 2012-09-18 | 2015-03-09 | 주식회사 서진바이오텍 | 굴 패각을 이용한 구연산칼슘의 제조방법 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20010098992A (ko) * | 2001-07-30 | 2001-11-09 | 박성식 | 석회석 또는 패각류를 이용한 수소구연산칼슘과구연산칼슘 제조 방법 |
| KR100680326B1 (ko) | 2005-04-26 | 2007-02-08 | 삼일화학공업 주식회사 | 패각을 이용한 액상 염화칼슘의 제조방법 |
| CN101064913B (zh) | 2006-04-29 | 2012-05-16 | 上海贝尔阿尔卡特股份有限公司 | 无线网络中用于扩展基站覆盖范围的中继站、基站及其方法 |
| KR20080015167A (ko) | 2006-08-14 | 2008-02-19 | 김문재 | 고 순도 산화칼슘의 제조 방법 |
| KR20090013244A (ko) | 2009-01-09 | 2009-02-04 | 류승윤 | 초세미립자 탄산칼슘 제조 방법과 무색,무미,무취의 수용성칼슘 제조 방법 |
| KR101753823B1 (ko) | 2015-11-30 | 2017-07-05 | 군산대학교산학협력단 | 패각을 습식 탈황에 이용하여 고품위의 탈황 석고를 생산하는 방법 |
-
2020
- 2020-03-04 KR KR1020200027168A patent/KR102383847B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3565538B2 (ja) | 1997-07-23 | 2004-09-15 | 株式会社東芝 | 貝殻の資源化方法 |
| JP2010195756A (ja) | 2009-02-25 | 2010-09-09 | Toshiaki Saito | ナノカルシウム、ナノミネラルの製造方法 |
| KR101499292B1 (ko) * | 2012-09-18 | 2015-03-09 | 주식회사 서진바이오텍 | 굴 패각을 이용한 구연산칼슘의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20210112068A (ko) | 2021-09-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101973483B1 (ko) | 폐리튬이차전지를 이용한 고순도 탄산리튬 및 황산바륨의 제조방법 | |
| KR101753823B1 (ko) | 패각을 습식 탈황에 이용하여 고품위의 탈황 석고를 생산하는 방법 | |
| Zainol et al. | Extraction of natural hydroxyapatite from tilapia fish scales using alkaline treatment | |
| US6468483B2 (en) | Process for treating alumina-bearing ores to recover metal values therefrom | |
| CN1989073A (zh) | 制备CaCO3或MgCO3的方法 | |
| Kemache et al. | Aqueous mineral carbonation of serpentinite on a pilot scale: The effect of liquid recirculation on CO2 sequestration and carbonate precipitation | |
| JP2007063080A (ja) | 貝殻を原料とする高分散性炭酸カルシウム粉末とその製造方法 | |
| KR102383847B1 (ko) | 패각을 이용한 배연 탈황용 탈황제의 제조방법 및 이를 이용한 배연 탈황 방법 | |
| KR20210141141A (ko) | 굴 패각을 이용한 바테라이트형 탄산칼슘 제조 방법 | |
| KR102309717B1 (ko) | 초음파 장비를 이용한 패각 류의 처리방법 | |
| KR101944518B1 (ko) | 탄산리튬으로부터 고농도 리튬 수용액 제조방법 | |
| EP4180414A1 (en) | Method for manufacturing mono calcium citrate by using shell and application thereof | |
| JP2005132652A (ja) | 回収フッ化カルシウムを用いたフッ化水素の製造方法 | |
| CN116926351A (zh) | 一种离子型稀土精矿中氟量转换去除方法 | |
| EP2772284B1 (en) | Method of removing asbestos from asbestos-containing materials by 99% through low temperature heat treatment | |
| KR101441238B1 (ko) | 백운석으로부터 칼슘계 화합물을 분리하는 방법 | |
| JP2019189471A (ja) | 硬水のカルシウム成分を利用した食品添加材や抗菌・除菌・殺菌材の製造方法 | |
| WO2002090605A1 (en) | Acid digestion process for treating alumina-bearing ores to recover metal values therefrom | |
| TWI730318B (zh) | 氫氧基磷灰石及其製備方法 | |
| JP2005230655A (ja) | ダストの処理方法 | |
| JP2012219316A (ja) | マンガン鉱石抽出残渣の処理方法 | |
| JP5147042B2 (ja) | 石膏ボードのリサイクル方法 | |
| KR20160112407A (ko) | 난각과 인산의 상온 반응에 의한 하이드록시아파타이트 합성 방법 | |
| Saharudin et al. | Synthesis of hydroxyapatite from cockle shell wastes | |
| KR102132577B1 (ko) | 악취저감 조성물 제조방법 및 그에 의하여 제조된 악취저감 조성물 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |