JP3565538B2 - 貝殻の資源化方法 - Google Patents
貝殻の資源化方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3565538B2 JP3565538B2 JP19751597A JP19751597A JP3565538B2 JP 3565538 B2 JP3565538 B2 JP 3565538B2 JP 19751597 A JP19751597 A JP 19751597A JP 19751597 A JP19751597 A JP 19751597A JP 3565538 B2 JP3565538 B2 JP 3565538B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- shell powder
- shell
- powder
- water
- decomposition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 140
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 69
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 56
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 44
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 claims description 39
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 24
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 24
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 15
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 12
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000008236 heating water Substances 0.000 claims description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 43
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 39
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 30
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 27
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 23
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 21
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 18
- 235000015170 shellfish Nutrition 0.000 description 17
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 16
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 16
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 12
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 11
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 11
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 10
- AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 1-[6-[4-(5-chloro-6-methyl-1H-indazol-4-yl)-5-methyl-3-(1-methylindazol-5-yl)pyrazol-1-yl]-2-azaspiro[3.3]heptan-2-yl]prop-2-en-1-one Chemical compound ClC=1C(=C2C=NNC2=CC=1C)C=1C(=NN(C=1C)C1CC2(CN(C2)C(C=C)=O)C1)C=1C=C2C=NN(C2=CC=1)C AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 108010006161 conchiolin Proteins 0.000 description 9
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 9
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 7
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 7
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 6
- 241000237536 Mytilus edulis Species 0.000 description 5
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 5
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 235000020638 mussel Nutrition 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DIKBFYAXUHHXCS-UHFFFAOYSA-N bromoform Chemical compound BrC(Br)Br DIKBFYAXUHHXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 4
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 4
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003009 desulfurizing effect Effects 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- 229910021532 Calcite Inorganic materials 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 2
- 229950005228 bromoform Drugs 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000013372 meat Nutrition 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001294 Reinforcing steel Inorganic materials 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 229940093915 gynecological organic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- -1 sodium and potassium Chemical class 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
- Y02P40/10—Production of cement, e.g. improving or optimising the production methods; Cement grinding
Landscapes
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、貝殻の資源化方法に関し、詳細には、発電所の取水設備等に付着した貝殻や廃棄物として排出される貝殻を用いて有効利用可能な炭酸カルシウム材を生成する貝殻の資源化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
火力、水力、原子力発電所の取水設備のような水に接する部分を有する設備では、水に接する部分に貝が付着し、付着した貝によって取水能力が低下するなどの悪影響が設備に及ぼされる。このため、取水設備等を有する施設では、付着した貝の除去作業が行われ、年間１万２３００トンもの貝が廃棄物として生じている。廃棄物である貝を放置すると貝の腐敗により悪臭を発生するなどの問題を生じるため、その大半は施設敷地等内で埋め立て処分されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、貝の所分量が大量であるために、処分地の確保が年々困難となっている。埋め立て処理できない貝は、現状においては必然的に焼却処理することになる。しかし、焼却処理は、焼却設備の導入に多額の費用を必要とするだけで得られるものがないため、経済的に不利である。このため、リサイクルを前提とした何等かの貝の処理方法の開発が望まれている。
【０００４】
本発明は、上述のような問題を解決し、廃棄物である貝を有効にリサイクルできる資源化方法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の貝殻の資源化方法は、貝殻を貝殻粉に粉砕する粉砕工程と、酸を含有する水に該貝殻粉を浸して貝殻粉中の有機質を分解する分解工程と、分解された有機質を該貝殻粉から分離して炭酸カルシウムを主成分とする粉末を得る分離工程と、前記炭酸カルシウムを主成分とする粉末を加熱水に浸して金属及びハロゲンを該粉末から加熱水に溶出させて精製炭酸カルシウム粉末を得る精製工程とを有する。
【０００７】
上記資源化方法は、更に、前記分解工程の前に、上記貝殻粉から主にコンキオリンを含有する第１の貝殻粉を分別除去する分別工程を有し、該第１の貝殻粉を除去した残りの貝殻粉が上記分解工程に供給される。
【０００８】
あるいは、前記分解工程の前に、上記貝殻粉を主にコンキオリンを含有する第１の貝殻粉と主にカルサイトを含有する第２の貝殻粉と主にアラゴナイトを含有する第３の貝殻粉とに分離する分別工程を有し、第２の貝殻粉及び第３の貝殻粉が分解工程に供給される。上記第２の貝殻粉から分解工程を経て得られるカルシウムを主成分とする粉末のみが上記精製工程に供給される。
【０００９】
上記粉砕工程において貝殻は３００メッシュ以下の貝殻粉に粉砕することが望ましい。
【００１０】
上記酸としては酢酸が好適であり、０．０１〜０．０５ｗｔ％の割合で水に含有させることが望ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細説明する。
【００１２】
貝の貝殻は、炭酸カルシウムを主成分とするので、取水施設などにおいて採取される貝から貝肉を除去した貝殻は、脱硫剤や弗素除去剤、セメント原料として利用することが考えらる。しかし、例えばセメント原料の場合、コンクリートの軟化や溶出を防止するために、これらの原因となるナトリウム、カリウム等のアルカリ成分の含有率を０．７５％以下に定める規定が１９８６年に設けられている。又、塩化物イオンに関しても、コンクリート中の鉄筋が錆びるのを防止するために、含有率は０．０２％以下に定められている。脱硫剤や弗素除去剤等についてはセメント原料ほどの厳格な制限はないにしても、貝殻を構成する有機物などの不純物を含有したままでは良好に使用することができない。従って、貝殻から不純物の少ない炭酸カルシウムを取り出す必要がある。
【００１３】
発電所の取水路などで採取される貝は、ムラサキイガイ等のイガイ類が大半で、このような２枚貝の貝殻は、炭酸カルシウムを主成分とする内側の真珠（アラゴナイト）層及び外側の角柱（カルサイト）層の２層を有している。更に、角柱層の外表面をタンパク質の一種であるコンキオリンからなる殻皮層が被覆している。他の種類の貝の貝殻も概して類似の構造を有している。
【００１４】
コンキオリンは真珠層及び角柱層にも含有されており、これらにおいては炭酸カルシウムの粒を互いに接着するつなぎの役割を果たしている。角柱層、真珠層には、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属、ストロンチウム、バリウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属を含有しており、更に、真珠層には塩素等のハロゲンが含有されている。
【００１５】
上記を考慮すると、貝殻から不純物の少ない炭酸カルシウムを取り出すには、貝殻から有機質（おもにコンキオリン等のタンパク質）、金属塩又は金属イオン及びハロゲンを効率よく除去すれば良いことがわかる。
【００１６】
まず、有機質を除去するためには、酸を含有する水を分解液としてこれに貝殻を浸して貝殻中の有機質を分解する処理が有効である。酸の水溶液に浸すことによってタンパク質がアミノ酸等に分解されて水に溶出する。従って、分解処理後に貝殻を分解液から分離し必要に応じて水洗すれば分解物は貝殻から除去され、有機質量の減少した貝殻が得られる。
【００１７】
有機質の分解に用いる酸としては、硝酸、塩酸、過塩素酸、硫酸等の鉱酸や、酢酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、アスコルビン酸等の有機酸等が挙げられ、中でも酢酸の分解能が最も高く、酢酸水溶液を分解液として用いるのが好ましい。酸の濃度及び処理温度が高いと有機質の分解速度が速くなるので、分解処理時間は、用いる酸の種類、酸の濃度及び処理温度に応じて適宜設定する。但し、分解液の酸の濃度が高すぎると貝殻のカルシウム自体も溶出するので、カルシウムの溶出を抑制するために、例えば酢酸水溶液を用いる場合には酢酸の含有割合を０．００１〜０．１ｗｔ％、好ましくは０．０１〜０．０５ｗｔ％に設定する。有機質の分解処理中に分解液によって貝殻が汚染されるのを防止するために、使用する分解液は高濃度の不純物が混入しないように注意する必要がある。
【００１８】
前述したように、貝殻中の有機質は炭酸カルシウム粒間に分散して存在しているので、酸が貝殻に十分に作用し且つ分解物が溶出し易いように、有機質の分解処理の前に貝殻を細かく粉砕するのが好ましい。一方、回収処理等における取扱いを考慮すると、ある程度の大きさが必要である。このような理由から、貝殻は、好ましくは５０〜３００メッシュ、より好ましくは１００〜２００メッシュに粉砕した粉末の状態で分解処理に供する。上記の様な適切な大きさに粉砕した貝殻粉における炭酸カルシウム粒子間のコンキオリンを十分に分解するためには、常温においては約７日以上、好ましくは約１０日以上貝殻粉を分解液に浸漬する。分解液を加熱すると有機質の分解が促進されるので、５０℃前後に加熱する場合は約５日以上、好ましくは約７日以上浸漬するのがよい。
【００１９】
貝殻の殻皮層は主にコンキオリンから形成されており炭酸カルシウムを殆ど含まないので、炭酸カルシウムを得るという点では貝殻の殻皮層は不要である。従って、有機質分解用の分解液を効率的に用いるためには、予め殻皮層を分別除去して角柱層及び真珠層についてのみ有機質の分解処理を施すことが望ましい。貝殻の分別は、比重の差を利用する比重分離等によって可能である。殻皮層の比重が最も小さく、真珠層が最も大きいので、粉砕した貝殻を重液に投入して軽い殻皮層を除去し、角柱層及び真珠層を取り出して分解処理に供する。この場合に用いる重液としては、炭酸カルシウムの比重に最も近いブロモホルム／エタノール混合液が適しているが、これに限定されるわけではない。比重分離を行う際に、重液は貝殻に含まれる物質によって汚染され易いので、重液を繰り返し使用する際には、重液の純度に注意を払って貝殻を汚染しないようにする必要がある。従って、重液は可能な限り高純度であることが好ましく、ナトリウムは１０ｐｐｂ 以下、カリウムは５ｐｐｂ 以下、塩素は１０ｐｐｂ 以下であることが望ましい。
【００２０】
上述のように、炭酸カルシウムの含有量が少ない殻皮層を分別処理によって除去した貝殻粉を酸の水溶液に浸漬して加熱することによって有機質が分解・溶出するので、貝殻の炭酸カルシウムから有機質を除去することができる。
【００２１】
貝殻中の金属及びハロゲンについては、貝殻を水に接触させることによって水中に溶出させることができ、水を加熱すると溶出速度が速くなり、加圧すると更に溶出し易くなる。但し、ナトリウム等の金属成分は貝殻中のコンキオリンに取り込まれているため、有機質の除去を行わないで水による溶出処理を行うと貝殻表面付近の金属は溶出しても、貝殻内部のものは溶出し難い。換言すれば、貝殻内部の有機質を分解除去することによって貝殻内部に含む金属が抽出され易い状態となる。つまり、有機質の分解・溶出処理後に金属及びハロゲンの溶出を行うと、金属及びハロゲンの除去が高いレベルまで進行し、得られる炭酸カルシウムの純度が格段に向上する。
【００２２】
貝殻の金属及びハロゲンの溶出を水を用いて行う際の水の使用量は特に制限されないが、より十分な溶出効果を得るために貝殻量と同量以上であるのが好ましい。水を４０℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは１００℃付近の温度に加熱することにより処理時間を短縮できる。加圧下で加熱溶出すると、塩素及びナトリウムの濃度を５０ｐｐｍ 以下まで減少させることができるので、セメント原料の要件を満足するような高純度の炭酸カルシウムを貝殻から得るには、加圧下で、好ましくはゲージ圧で２〜５ａｔｍ 程度の加圧下で、約１時間以上、好ましくは約３時間以上水を１００℃付近に加熱して金属及びハロゲンの溶出を行うとよい。
【００２３】
ハロゲン（Ｃｌ）は真珠層及び殻皮層に３００〜４００ｐｐｍ 程度含有されるが、角柱層には殆ど含まれないので、角柱層を真珠層から分別して、真珠層のみを熱水処理すると処理効率がよい。角柱層と真珠層の分別は、前述した比重分離等を用いた殻皮層の分別の際に併せて行うのが効率的である。
【００２４】
金属及びハロゲンの溶出処理の後、水から分離した貝殻粉は必要に応じて水洗し、乾燥することにより高純度の炭酸カルシウム粉末が得られる。上述の操作に従って、ナトリウム、カリウム及び塩素の含有割合が概して１００ｐｐｍ 以下、２０ｐｐｍ 以下、５０ｐｐｍ 以下の炭酸カルシウム粉末が得られる。
【００２５】
前述の有機質の分解処理中に貝殻中の金属及びハロゲンの一部は酸の水溶液に溶出する。特に金属は溶出し易い。従って、有機質の分解処理を加圧下で行うようにすると、有機質の分解と同時に金属及びハロゲンの溶出も促進される。従って、有機質の分解と金属及びハロゲンの溶出を１つの操作で達成することも可能である。但し、ハロゲンについては酸性水より中性水を用いる方が貝殻中のハロゲンを低濃度まで減少させることができ、又、酸性溶液を加圧下で加熱すると装置の耐久性等の負担が大きいので、炭酸カルシウム材に求められる品質等に応じて適宜プロセス設計を変形すればよい。
【００２６】
有機質の分解・溶出と金属及びハロゲンの溶出を可能とするもう１つの手段として、超臨界水を用いた処理がある。貝殻粉を超臨界水に接触させることにより、有機質の加水分解・溶出が進行し、それに伴って金属及びハロゲンも溶出する。
【００２７】
本発明に従って貝殻を資源化する方法の好適な実施形態の一例を示すと、例えば図１のようになる。
【００２８】
図１において、貝肉を除去した貝殻Ｓは、１００〜２００メッシュ程度の大きさに粉砕し（粉砕工程１）、ブロモホルム・エタノールの重液を用いる比重分離等に従って殻皮層Ｓ１、角柱層Ｓ２及び真珠層Ｓ３に分別する（分別工程２）。次に、分別した角柱層Ｓ２及び真珠層Ｓ３に分解液として酸水溶液Ａを加えて貝殻中のコンキオリンを含むタンパク質等の有機質を分解する（分解工程３）。アミノ酸等を含む有機質の分解物は酸水溶液Ａに溶出し、分解物を含んだ酸水溶液Ａ’を角柱層Ｓ２及び真珠層Ｓ３から分離する（分離工程４）ことによって有機質の分解物は除去される。この後、真珠層Ｓ３に水Ｗを加えて加熱して金属及びハロゲンの水への溶出させる（溶出工程５）。金属及びハロゲンを含有する水Ｗ’を真珠層Ｓ３から分離し（分離工程６）、角柱層Ｓ２と併せて必要に応じて水洗（水洗工程７）した後、乾燥する（乾燥工程８）ことにより、高純度の炭酸カルシウム粉末Ｃが得られる。
【００２９】
貝殻を用いた炭酸カルシウム材の製造は、上述の方法に従って、貝殻を粉砕するための粉砕器と、貝殻粉を殻皮層部分と角柱層部分と真珠層部分とに分別するための分別槽と、貝殻粉の有機質を分解するための分解槽と、貝殻粉から金属及びハロゲンを溶出させるための溶出槽と、貝殻粉を乾燥させる乾燥器とを有する処理装置を用いて行うことができる。分解槽には分解に用いる分解液を貯蔵する分解液容器及び分解処理後の貝殻粉と分解液とを分離する分離装置が備えられ、溶出槽には水を貯蔵する容器が付設される。必要に応じて行う貝殻粉の洗浄処理は、分解槽及び溶出槽を用いて行うことができる。
【００３０】
上記の処理装置が貝殻の新たな汚染源となることを回避するために、各槽、貯蔵容器、分離装置等は、例えばテフロンや合成石英等の不純物が溶出しない材質で製造もしくはコーティングしたものを用いるのが望ましく、また、処理環境の汚染に注意を払う必要がある。
【００３１】
本発明において被処理体となる貝は種類をいとわず、上述の方法を適宜応用・変形して貝の資源化に適用することができる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例を参照して本発明を更に説明する。
【００３３】
（試料調製）
発電所の取水路で採取したムラサキイガイを貝殻と貝肉とに分離し、貝殻を１００〜２００メッシュに粉砕した。
【００３４】
この貝殻粉中のＮａの濃度をフレーム原子吸光装置によって、Ｃｌの濃度をイオンクロマトグラフ装置を用いて測定したところ、Ｎａ：３２００ｐｐｍ 、Ｃｌ：４７０ｐｐｍ であった。又、貝殻粉を白金ルツボに投入して７００℃で灰化処理し、灰化処理前後の重量変化から貝殻粉中の有機質含有率Ｐ０ を算出したところ、２０ｗｔ％であった。
【００３５】
（実施例１ａ）
試料調製において得た貝殻粉５ｋｇをテフロン容器に収容し、０．０５ｗｔ％酢酸水溶液１０ｋｇを投入して５０℃に７日間加熱した。その後、テフロン製フィルターを用いて貝殻粉から酢酸水溶液を除去し、純水で洗浄して５０℃で２日間乾燥し、貝殻粉３．９ｋｇを得た。得られた貝殻粉中のＮａ及びＣｌの濃度をフレーム原子吸光装置及びイオンクロマトグラフ装置を用いて測定したところ、Ｎａ：２５ｐｐｍ 、Ｃｌ：１５０ｐｐｍ と大幅に減少していた。又、処理後の貝殻粉を白金ルツボに投入して７００℃で灰化処理し、灰化処理前後の重量変化から貝殻粉の残存有機質含有率Ｐを算出し、有機質除去率［％］：１００×（Ｐ０ −Ｐ）／Ｐ０ を計算した結果を表１に示す。
【００３６】
（実施例１ｂ）
酢酸水溶液の濃度を０．００１ｗｔ％に変えたこと以外は実施例１ａと同様の処理操作を繰り返し、処理後の貝殻粉４．５ｋｇを得た。貝殻粉中のＮａ及びＣｌの濃度並びに有機質除去率を同様に測定した結果を表１に示す。
【００３７】
（実施例１ｃ）
酢酸水溶液の加熱時間を１日間に変えたこと以外は実施例１ａと同様の処理操作を繰り返し、処理後の貝殻粉４．８ｋｇを得た。貝殻粉中のＮａ及びＣｌの濃度並びに有機質除去率を同様に測定した結果を表１に示す。
【００３８】
（実施例１ｄ）
酢酸水溶液の加熱時間を１日間に変えたこと以外は実施例１ａと同様の処理操作を繰り返し、処理後の貝殻粉４．５ｋｇを得た。貝殻粉中のＮａ及びＣｌの濃度並びに有機質除去率を同様に測定した結果を表１に示す。
【００３９】
（実施例１ｅ）
酢酸水溶液の温度を７日間２０℃に保持したこと以外は実施例１ａと同様の処理操作を繰り返し、処理後の貝殻粉４．６ｋｇを得た。貝殻粉中のＮａ及びＣｌの濃度並びに有機質除去率を同様に測定した結果を表１に示す。
【００４０】
（実施例１ｆ）
試料調製において得た貝殻粉５ｋｇをテフロン容器に収容し、０．０５ｗｔ％酢酸水溶液１０ｋｇを投入して５０℃に７日間加熱した。その後、テフロン製フィルターを用いて貝殻粉から酢酸水溶液を除去し、貝殻粉に純水１リットルを加えてオートクレーブ（ゲージ圧４．７ａｔｍ ）中で１００℃に３時間加熱した。この後、貝殻粉を水から分離し、更に純水で洗浄して５０℃で２日間乾燥し、貝殻粉４．２ｋｇを得た。得られた貝殻粉中のＮａ及びＣｌの濃度をフレーム原子吸光装置及びイオンクロマトグラフ装置を用いて測定したところ、Ｎａ：１２０ｐｐｍ 、Ｃｌ：４５ｐｐｍ と大幅に減少していた。又、処理後の貝殻粉を白金ルツボに投入して７００℃で灰化処理し、同様に有機質除去率を計算した結果を表１に示す。
【００４１】
（実施例１ｇ）
試料調製において得た貝殻粉５ｋｇをテフロン容器に収容し、０．０５ｗｔ％酢酸水溶液１０ｋｇを投入して５０℃に７日間加熱した。その後、テフロン製フィルターを用いて貝殻粉から酢酸水溶液を除去し、貝殻粉に純水１リットルを加えて大気圧で１００℃に３時間加熱還流した。この後、貝殻粉を水から分離し、更に純水で洗浄して５０℃で２日間乾燥し、貝殻粉４．６ｋｇを得た。得られた貝殻粉中のＮａ及びＣｌの濃度をフレーム原子吸光装置及びイオンクロマトグラフ装置を用いて測定したところ、Ｎａ：１８０ｐｐｍ 、Ｃｌ：１００ｐｐｍ であった。又、処理後の貝殻粉を白金ルツボに投入して７００℃で灰化処理し、同様に有機質除去率を計算した結果を表１に示す。
【００４２】
（実施例１ｈ）
試料調製において得た貝殻粉５ｋｇをテフロン容器に収容し、０．０５ｗｔ％酢酸水溶液１０ｋｇを投入して５０℃に７日間加熱した。その後、テフロン製フィルターを用いて貝殻粉から酢酸水溶液を除去し、貝殻粉に純水１リットルを加えて大気圧で５０℃に３時間加熱した。この後、貝殻粉を水から分離し、更に純水で洗浄して５０℃で２日間乾燥し、貝殻粉４．７ｋｇを得た。得られた貝殻粉中のＮａ及びＣｌの濃度をフレーム原子吸光装置及びイオンクロマトグラフ装置を用いて測定したところ、Ｎａ：２００ｐｐｍ 、Ｃｌ：１２０ｐｐｍ であった。又、処理後の貝殻粉を白金ルツボに投入して７００℃で灰化処理し、同様に有機質除去率を計算した結果を表１に示す。
【００４３】
（実施例２ａ）
試料調製において得た貝殻粉５ｋｇをテフロン容器に収容し、０．０５ｗｔ％硝酸水溶液１０ｋｇを投入して５０℃に７日間加熱した。その後、テフロン製フィルターを用いて貝殻粉から硝酸水溶液を除去し、純水で洗浄して５０℃で２日間乾燥し、貝殻粉４．６ｋｇを得た。得られた貝殻粉中のＮａ及びＣｌの濃度をフレーム原子吸光装置及びイオンクロマトグラフ装置を用いて測定したところ、Ｎａ：３００ｐｐｍ 、Ｃｌ：３５０ｐｐｍ であった。又、処理後の貝殻粉を白金ルツボに投入して７００℃で灰化処理し、灰化処理前後の重量変化から貝殻粉の残存有機質含有率を算出し、有機質除去率を計算した結果を表１に示す。
【００４４】
（実施例２ｂ）
硝酸水溶液の濃度を０．００１ｗｔ％に変えたこと以外は実施例１ａと同様の処理操作を繰り返し、処理後の貝殻粉４．８ｋｇを得た。貝殻粉中のＮａ及びＣｌの濃度並びに有機質除去率を同様に測定した結果を表１に示す。
【００４５】
（実施例２ｃ）
硝酸水溶液の加熱時間を１日間に変えたこと以外は実施例１ａと同様の処理操作を繰り返し、処理後の貝殻粉４．８ｋｇを得た。貝殻粉中のＮａ及びＣｌの濃度並びに有機質除去率を同様に測定した結果を表１に示す。
【００４６】
（実施例２ｄ）
硝酸水溶液の加熱時間を１日間に変えたこと以外は実施例１ａと同様の処理操作を繰り返し、処理後の貝殻粉４．９ｋｇを得た。貝殻粉中のＮａ及びＣｌの濃度並びに有機質除去率を同様に測定した結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例２ｅ）
硝酸水溶液の温度を７日間２０℃に保持したこと以外は実施例１ａと同様の処理操作を繰り返し、処理後の貝殻粉４．７ｋｇを得た。貝殻粉中のＮａ及びＣｌの濃度並びに有機質除去率を同様に測定した結果を表１に示す。
【００４８】
（実施例２ｆ）
試料調製において得た貝殻粉５ｋｇをテフロン容器に収容し、０．０５ｗｔ％硝酸水溶液１０ｋｇを投入して５０℃に７日間加熱した。その後、テフロン製フィルターを用いて貝殻粉から硝酸水溶液を除去し、貝殻粉に純水１リットルを加えてオートクレーブ（ゲージ圧４．７ａｔｍ ）中で１００℃に３時間加熱した。この後、貝殻粉を水から分離し、更に純水で洗浄して５０℃で２日間乾燥し、貝殻粉４．４ｋｇを得た。得られた貝殻粉中のＮａ及びＣｌの濃度をフレーム原子吸光装置及びイオンクロマトグラフ装置を用いて測定したところ、Ｎａ：２２０ｐｐｍ 、Ｃｌ：１２０ｐｐｍ と大幅に減少していた。又、処理後の貝殻粉を白金ルツボに投入して７００℃で灰化処理し、同様に有機質除去率を計算した結果を表１に示す。
【００４９】
（実施例３ａ）
試料調製において得た貝殻粉５ｋｇをテフロン容器に収容し、純水１０ｋｇを投入して大気圧下で１００℃に７日間加熱還流した。その後、更に、オートクレーブ（ゲージ圧４．７ａｔｍ ）中で１００℃に３時間加熱した。この後、貝殻粉を水から分離し、更に純水で洗浄して５０℃で２日間乾燥し、貝殻粉４．９ｋｇを得た。得られた貝殻粉中のＮａ及びＣｌの濃度をフレーム原子吸光装置及びイオンクロマトグラフ装置を用いて測定したところ、Ｎａ：１３００ｐｐｍ 、Ｃｌ：１００ｐｐｍ であった。又、処理後の貝殻粉を白金ルツボに投入して７００℃で灰化処理し、同様に有機質除去率を計算した結果を表１に示す。
【００５０】
（実施例３ｂ）
試料調製において得た貝殻粉５ｋｇをテフロン容器に収容し、純水１０ｋｇを投入して大気圧下で７日間水温を２０℃に保持した。その後、貝殻粉を水から分離し、更に純水で洗浄して５０℃で２日間乾燥し、貝殻粉４．９ｋｇを得た。得られた貝殻粉中のＮａ及びＣｌの濃度をフレーム原子吸光装置及びイオンクロマトグラフ装置を用いて測定したところ、Ｎａ：２４００ｐｐｍ 、Ｃｌ：１２０ｐｐｍ であった。又、処理後の貝殻粉を白金ルツボに投入して７００℃で灰化処理し、同様に有機質除去率を計算した結果を表１に示す。
【００５１】
（実施例３ｃ）
大気圧下で１００℃に加熱還流する期間を３日間に変更したこと以外は実施例３ａと同様の操作を繰り返し、処理後の貝殻粉４．９ｋｇを得た。貝殻粉中のＮａ及びＣｌの濃度並びに有機質除去率を同様に測定した結果を表１に示す。
【００５２】
（実施例３ｄ）
大気圧下で１００℃に加熱還流する期間を１日間に変更したこと以外は実施例３ａと同様の操作を繰り返し、処理後の貝殻粉４．９ｋｇを得た。貝殻粉中のＮａ及びＣｌの濃度並びに有機質除去率を同様に測定した結果を表１に示す。
【００５３】
（実施例３ｅ）
貝殻粉を浸した水の温度を２０に保持する期間を１日間に変更したこと以外は実施例３ｂと同様の操作を繰り返し、処理後の貝殻粉４．９ｋｇを得た。貝殻粉中のＮａ及びＣｌの濃度並びに有機質除去率を同様に測定した結果を表１に示す。
（実施例３ｆ）
試料調製において得た貝殻粉５ｋｇをテフロン容器に収容し、純水１０ｋｇを投入して大気圧下で１００℃に７日間加熱還流した。その後、貝殻粉を水から分離し、更に純水で洗浄して５０℃で２日間乾燥し、貝殻粉４．８ｋｇを得た。得られた貝殻粉中のＮａ及びＣｌの濃度をフレーム原子吸光装置及びイオンクロマトグラフ装置を用いて測定したところ、Ｎａ：１８００ｐｐｍ 、Ｃｌ：１００ｐｐｍ であった。又、処理後の貝殻粉を白金ルツボに投入して７００℃で灰化処理し、同様に有機質除去率を計算した結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例４ａ）
分解反応器の純水１０ｋｇに貝殻粉５ｋｇを投入し、反応温度を６７３Ｋ、反応圧力を３０ＭＰａ、反応時間を３０分に設定して水を超臨界状態に調整し、この状態で３０分間処理を行った。その後、貝殻粉を水から分離し、更に純水で洗浄して５０℃で２日間乾燥し、貝殻粉３．８ｋｇを得た。得られた貝殻粉中のＮａ及びＣｌの濃度をフレーム原子吸光装置及びイオンクロマトグラフ装置を用いて測定したところ、Ｎａ：２３０ｐｐｍ 、Ｃｌ：４３ｐｐｍ であった。又、処理後の貝殻粉を白金ルツボに投入して７００℃で灰化処理し、同様に有機質除去率を計算した結果を表１に示す。
【００５５】
（実施例４ｂ）
超臨界状態に維持した期間を３日に変更したこと以外は実施例４ａと同様の処理操作を繰り返し、処理後の貝殻粉３．８ｋｇを得た。貝殻粉中のＮａ及びＣｌの濃度並びに有機質除去率を同様に測定した結果を表１に示す。
【００５６】
（実施例４ｃ）
超臨界状態に維持した期間を１日に変更したこと以外は実施例４ａと同様の処理操作を繰り返し、処理後の貝殻粉３．８ｋｇを得た。貝殻粉中のＮａ及びＣｌの濃度並びに有機質除去率を同様に測定した結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
上記の結果から理解されるように、分解液の酸の種類や濃度、処理時間、処理温度によって有機質の除去率が変化する。又、金属及びハロゲンの溶出については、加熱及び加圧によって溶出効率が向上するが、有機質の除去が行われていないと、特にナトリウム等の金属の溶出が抑制される。ハロゲンの溶出については中性水の使用が適しており、酸水溶液による有機質の分解処理後に貝殻粉を中性水と接触させることによりハロゲンは貝殻粉から効果的に除去される。
【００５８】
【発明の効果】
以上のように本発明の貝殻の資源化方法によれば、取水設備等から採取される貝を用いて、セメント原料や脱硫剤等として使用可能な高純度の炭酸カルシウム資材を調製することができるので、廃棄物による埋め立て用地や処理装置の必要度合を格段に低減でき、廃棄物の有効利用が実現されるので、その工業及び環境保護における価値は大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の貝殻の資源化方法の一実施形態を示すフローチャートである。
【符号の説明】
１ 粉砕工程
２ 分別工程
３ 分解工程
４ 分離工程
５ 溶出工程
６ 分離工程
７ 水洗工程
８ 乾燥工程
【発明の属する技術分野】
本発明は、貝殻の資源化方法に関し、詳細には、発電所の取水設備等に付着した貝殻や廃棄物として排出される貝殻を用いて有効利用可能な炭酸カルシウム材を生成する貝殻の資源化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
火力、水力、原子力発電所の取水設備のような水に接する部分を有する設備では、水に接する部分に貝が付着し、付着した貝によって取水能力が低下するなどの悪影響が設備に及ぼされる。このため、取水設備等を有する施設では、付着した貝の除去作業が行われ、年間１万２３００トンもの貝が廃棄物として生じている。廃棄物である貝を放置すると貝の腐敗により悪臭を発生するなどの問題を生じるため、その大半は施設敷地等内で埋め立て処分されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、貝の所分量が大量であるために、処分地の確保が年々困難となっている。埋め立て処理できない貝は、現状においては必然的に焼却処理することになる。しかし、焼却処理は、焼却設備の導入に多額の費用を必要とするだけで得られるものがないため、経済的に不利である。このため、リサイクルを前提とした何等かの貝の処理方法の開発が望まれている。
【０００４】
本発明は、上述のような問題を解決し、廃棄物である貝を有効にリサイクルできる資源化方法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の貝殻の資源化方法は、貝殻を貝殻粉に粉砕する粉砕工程と、酸を含有する水に該貝殻粉を浸して貝殻粉中の有機質を分解する分解工程と、分解された有機質を該貝殻粉から分離して炭酸カルシウムを主成分とする粉末を得る分離工程と、前記炭酸カルシウムを主成分とする粉末を加熱水に浸して金属及びハロゲンを該粉末から加熱水に溶出させて精製炭酸カルシウム粉末を得る精製工程とを有する。
【０００７】
上記資源化方法は、更に、前記分解工程の前に、上記貝殻粉から主にコンキオリンを含有する第１の貝殻粉を分別除去する分別工程を有し、該第１の貝殻粉を除去した残りの貝殻粉が上記分解工程に供給される。
【０００８】
あるいは、前記分解工程の前に、上記貝殻粉を主にコンキオリンを含有する第１の貝殻粉と主にカルサイトを含有する第２の貝殻粉と主にアラゴナイトを含有する第３の貝殻粉とに分離する分別工程を有し、第２の貝殻粉及び第３の貝殻粉が分解工程に供給される。上記第２の貝殻粉から分解工程を経て得られるカルシウムを主成分とする粉末のみが上記精製工程に供給される。
【０００９】
上記粉砕工程において貝殻は３００メッシュ以下の貝殻粉に粉砕することが望ましい。
【００１０】
上記酸としては酢酸が好適であり、０．０１〜０．０５ｗｔ％の割合で水に含有させることが望ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細説明する。
【００１２】
貝の貝殻は、炭酸カルシウムを主成分とするので、取水施設などにおいて採取される貝から貝肉を除去した貝殻は、脱硫剤や弗素除去剤、セメント原料として利用することが考えらる。しかし、例えばセメント原料の場合、コンクリートの軟化や溶出を防止するために、これらの原因となるナトリウム、カリウム等のアルカリ成分の含有率を０．７５％以下に定める規定が１９８６年に設けられている。又、塩化物イオンに関しても、コンクリート中の鉄筋が錆びるのを防止するために、含有率は０．０２％以下に定められている。脱硫剤や弗素除去剤等についてはセメント原料ほどの厳格な制限はないにしても、貝殻を構成する有機物などの不純物を含有したままでは良好に使用することができない。従って、貝殻から不純物の少ない炭酸カルシウムを取り出す必要がある。
【００１３】
発電所の取水路などで採取される貝は、ムラサキイガイ等のイガイ類が大半で、このような２枚貝の貝殻は、炭酸カルシウムを主成分とする内側の真珠（アラゴナイト）層及び外側の角柱（カルサイト）層の２層を有している。更に、角柱層の外表面をタンパク質の一種であるコンキオリンからなる殻皮層が被覆している。他の種類の貝の貝殻も概して類似の構造を有している。
【００１４】
コンキオリンは真珠層及び角柱層にも含有されており、これらにおいては炭酸カルシウムの粒を互いに接着するつなぎの役割を果たしている。角柱層、真珠層には、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属、ストロンチウム、バリウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属を含有しており、更に、真珠層には塩素等のハロゲンが含有されている。
【００１５】
上記を考慮すると、貝殻から不純物の少ない炭酸カルシウムを取り出すには、貝殻から有機質（おもにコンキオリン等のタンパク質）、金属塩又は金属イオン及びハロゲンを効率よく除去すれば良いことがわかる。
【００１６】
まず、有機質を除去するためには、酸を含有する水を分解液としてこれに貝殻を浸して貝殻中の有機質を分解する処理が有効である。酸の水溶液に浸すことによってタンパク質がアミノ酸等に分解されて水に溶出する。従って、分解処理後に貝殻を分解液から分離し必要に応じて水洗すれば分解物は貝殻から除去され、有機質量の減少した貝殻が得られる。
【００１７】
有機質の分解に用いる酸としては、硝酸、塩酸、過塩素酸、硫酸等の鉱酸や、酢酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、アスコルビン酸等の有機酸等が挙げられ、中でも酢酸の分解能が最も高く、酢酸水溶液を分解液として用いるのが好ましい。酸の濃度及び処理温度が高いと有機質の分解速度が速くなるので、分解処理時間は、用いる酸の種類、酸の濃度及び処理温度に応じて適宜設定する。但し、分解液の酸の濃度が高すぎると貝殻のカルシウム自体も溶出するので、カルシウムの溶出を抑制するために、例えば酢酸水溶液を用いる場合には酢酸の含有割合を０．００１〜０．１ｗｔ％、好ましくは０．０１〜０．０５ｗｔ％に設定する。有機質の分解処理中に分解液によって貝殻が汚染されるのを防止するために、使用する分解液は高濃度の不純物が混入しないように注意する必要がある。
【００１８】
前述したように、貝殻中の有機質は炭酸カルシウム粒間に分散して存在しているので、酸が貝殻に十分に作用し且つ分解物が溶出し易いように、有機質の分解処理の前に貝殻を細かく粉砕するのが好ましい。一方、回収処理等における取扱いを考慮すると、ある程度の大きさが必要である。このような理由から、貝殻は、好ましくは５０〜３００メッシュ、より好ましくは１００〜２００メッシュに粉砕した粉末の状態で分解処理に供する。上記の様な適切な大きさに粉砕した貝殻粉における炭酸カルシウム粒子間のコンキオリンを十分に分解するためには、常温においては約７日以上、好ましくは約１０日以上貝殻粉を分解液に浸漬する。分解液を加熱すると有機質の分解が促進されるので、５０℃前後に加熱する場合は約５日以上、好ましくは約７日以上浸漬するのがよい。
【００１９】
貝殻の殻皮層は主にコンキオリンから形成されており炭酸カルシウムを殆ど含まないので、炭酸カルシウムを得るという点では貝殻の殻皮層は不要である。従って、有機質分解用の分解液を効率的に用いるためには、予め殻皮層を分別除去して角柱層及び真珠層についてのみ有機質の分解処理を施すことが望ましい。貝殻の分別は、比重の差を利用する比重分離等によって可能である。殻皮層の比重が最も小さく、真珠層が最も大きいので、粉砕した貝殻を重液に投入して軽い殻皮層を除去し、角柱層及び真珠層を取り出して分解処理に供する。この場合に用いる重液としては、炭酸カルシウムの比重に最も近いブロモホルム／エタノール混合液が適しているが、これに限定されるわけではない。比重分離を行う際に、重液は貝殻に含まれる物質によって汚染され易いので、重液を繰り返し使用する際には、重液の純度に注意を払って貝殻を汚染しないようにする必要がある。従って、重液は可能な限り高純度であることが好ましく、ナトリウムは１０ｐｐｂ 以下、カリウムは５ｐｐｂ 以下、塩素は１０ｐｐｂ 以下であることが望ましい。
【００２０】
上述のように、炭酸カルシウムの含有量が少ない殻皮層を分別処理によって除去した貝殻粉を酸の水溶液に浸漬して加熱することによって有機質が分解・溶出するので、貝殻の炭酸カルシウムから有機質を除去することができる。
【００２１】
貝殻中の金属及びハロゲンについては、貝殻を水に接触させることによって水中に溶出させることができ、水を加熱すると溶出速度が速くなり、加圧すると更に溶出し易くなる。但し、ナトリウム等の金属成分は貝殻中のコンキオリンに取り込まれているため、有機質の除去を行わないで水による溶出処理を行うと貝殻表面付近の金属は溶出しても、貝殻内部のものは溶出し難い。換言すれば、貝殻内部の有機質を分解除去することによって貝殻内部に含む金属が抽出され易い状態となる。つまり、有機質の分解・溶出処理後に金属及びハロゲンの溶出を行うと、金属及びハロゲンの除去が高いレベルまで進行し、得られる炭酸カルシウムの純度が格段に向上する。
【００２２】
貝殻の金属及びハロゲンの溶出を水を用いて行う際の水の使用量は特に制限されないが、より十分な溶出効果を得るために貝殻量と同量以上であるのが好ましい。水を４０℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは１００℃付近の温度に加熱することにより処理時間を短縮できる。加圧下で加熱溶出すると、塩素及びナトリウムの濃度を５０ｐｐｍ 以下まで減少させることができるので、セメント原料の要件を満足するような高純度の炭酸カルシウムを貝殻から得るには、加圧下で、好ましくはゲージ圧で２〜５ａｔｍ 程度の加圧下で、約１時間以上、好ましくは約３時間以上水を１００℃付近に加熱して金属及びハロゲンの溶出を行うとよい。
【００２３】
ハロゲン（Ｃｌ）は真珠層及び殻皮層に３００〜４００ｐｐｍ 程度含有されるが、角柱層には殆ど含まれないので、角柱層を真珠層から分別して、真珠層のみを熱水処理すると処理効率がよい。角柱層と真珠層の分別は、前述した比重分離等を用いた殻皮層の分別の際に併せて行うのが効率的である。
【００２４】
金属及びハロゲンの溶出処理の後、水から分離した貝殻粉は必要に応じて水洗し、乾燥することにより高純度の炭酸カルシウム粉末が得られる。上述の操作に従って、ナトリウム、カリウム及び塩素の含有割合が概して１００ｐｐｍ 以下、２０ｐｐｍ 以下、５０ｐｐｍ 以下の炭酸カルシウム粉末が得られる。
【００２５】
前述の有機質の分解処理中に貝殻中の金属及びハロゲンの一部は酸の水溶液に溶出する。特に金属は溶出し易い。従って、有機質の分解処理を加圧下で行うようにすると、有機質の分解と同時に金属及びハロゲンの溶出も促進される。従って、有機質の分解と金属及びハロゲンの溶出を１つの操作で達成することも可能である。但し、ハロゲンについては酸性水より中性水を用いる方が貝殻中のハロゲンを低濃度まで減少させることができ、又、酸性溶液を加圧下で加熱すると装置の耐久性等の負担が大きいので、炭酸カルシウム材に求められる品質等に応じて適宜プロセス設計を変形すればよい。
【００２６】
有機質の分解・溶出と金属及びハロゲンの溶出を可能とするもう１つの手段として、超臨界水を用いた処理がある。貝殻粉を超臨界水に接触させることにより、有機質の加水分解・溶出が進行し、それに伴って金属及びハロゲンも溶出する。
【００２７】
本発明に従って貝殻を資源化する方法の好適な実施形態の一例を示すと、例えば図１のようになる。
【００２８】
図１において、貝肉を除去した貝殻Ｓは、１００〜２００メッシュ程度の大きさに粉砕し（粉砕工程１）、ブロモホルム・エタノールの重液を用いる比重分離等に従って殻皮層Ｓ１、角柱層Ｓ２及び真珠層Ｓ３に分別する（分別工程２）。次に、分別した角柱層Ｓ２及び真珠層Ｓ３に分解液として酸水溶液Ａを加えて貝殻中のコンキオリンを含むタンパク質等の有機質を分解する（分解工程３）。アミノ酸等を含む有機質の分解物は酸水溶液Ａに溶出し、分解物を含んだ酸水溶液Ａ’を角柱層Ｓ２及び真珠層Ｓ３から分離する（分離工程４）ことによって有機質の分解物は除去される。この後、真珠層Ｓ３に水Ｗを加えて加熱して金属及びハロゲンの水への溶出させる（溶出工程５）。金属及びハロゲンを含有する水Ｗ’を真珠層Ｓ３から分離し（分離工程６）、角柱層Ｓ２と併せて必要に応じて水洗（水洗工程７）した後、乾燥する（乾燥工程８）ことにより、高純度の炭酸カルシウム粉末Ｃが得られる。
【００２９】
貝殻を用いた炭酸カルシウム材の製造は、上述の方法に従って、貝殻を粉砕するための粉砕器と、貝殻粉を殻皮層部分と角柱層部分と真珠層部分とに分別するための分別槽と、貝殻粉の有機質を分解するための分解槽と、貝殻粉から金属及びハロゲンを溶出させるための溶出槽と、貝殻粉を乾燥させる乾燥器とを有する処理装置を用いて行うことができる。分解槽には分解に用いる分解液を貯蔵する分解液容器及び分解処理後の貝殻粉と分解液とを分離する分離装置が備えられ、溶出槽には水を貯蔵する容器が付設される。必要に応じて行う貝殻粉の洗浄処理は、分解槽及び溶出槽を用いて行うことができる。
【００３０】
上記の処理装置が貝殻の新たな汚染源となることを回避するために、各槽、貯蔵容器、分離装置等は、例えばテフロンや合成石英等の不純物が溶出しない材質で製造もしくはコーティングしたものを用いるのが望ましく、また、処理環境の汚染に注意を払う必要がある。
【００３１】
本発明において被処理体となる貝は種類をいとわず、上述の方法を適宜応用・変形して貝の資源化に適用することができる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例を参照して本発明を更に説明する。
【００３３】
（試料調製）
発電所の取水路で採取したムラサキイガイを貝殻と貝肉とに分離し、貝殻を１００〜２００メッシュに粉砕した。
【００３４】
この貝殻粉中のＮａの濃度をフレーム原子吸光装置によって、Ｃｌの濃度をイオンクロマトグラフ装置を用いて測定したところ、Ｎａ：３２００ｐｐｍ 、Ｃｌ：４７０ｐｐｍ であった。又、貝殻粉を白金ルツボに投入して７００℃で灰化処理し、灰化処理前後の重量変化から貝殻粉中の有機質含有率Ｐ０ を算出したところ、２０ｗｔ％であった。
【００３５】
（実施例１ａ）
試料調製において得た貝殻粉５ｋｇをテフロン容器に収容し、０．０５ｗｔ％酢酸水溶液１０ｋｇを投入して５０℃に７日間加熱した。その後、テフロン製フィルターを用いて貝殻粉から酢酸水溶液を除去し、純水で洗浄して５０℃で２日間乾燥し、貝殻粉３．９ｋｇを得た。得られた貝殻粉中のＮａ及びＣｌの濃度をフレーム原子吸光装置及びイオンクロマトグラフ装置を用いて測定したところ、Ｎａ：２５ｐｐｍ 、Ｃｌ：１５０ｐｐｍ と大幅に減少していた。又、処理後の貝殻粉を白金ルツボに投入して７００℃で灰化処理し、灰化処理前後の重量変化から貝殻粉の残存有機質含有率Ｐを算出し、有機質除去率［％］：１００×（Ｐ０ −Ｐ）／Ｐ０ を計算した結果を表１に示す。
【００３６】
（実施例１ｂ）
酢酸水溶液の濃度を０．００１ｗｔ％に変えたこと以外は実施例１ａと同様の処理操作を繰り返し、処理後の貝殻粉４．５ｋｇを得た。貝殻粉中のＮａ及びＣｌの濃度並びに有機質除去率を同様に測定した結果を表１に示す。
【００３７】
（実施例１ｃ）
酢酸水溶液の加熱時間を１日間に変えたこと以外は実施例１ａと同様の処理操作を繰り返し、処理後の貝殻粉４．８ｋｇを得た。貝殻粉中のＮａ及びＣｌの濃度並びに有機質除去率を同様に測定した結果を表１に示す。
【００３８】
（実施例１ｄ）
酢酸水溶液の加熱時間を１日間に変えたこと以外は実施例１ａと同様の処理操作を繰り返し、処理後の貝殻粉４．５ｋｇを得た。貝殻粉中のＮａ及びＣｌの濃度並びに有機質除去率を同様に測定した結果を表１に示す。
【００３９】
（実施例１ｅ）
酢酸水溶液の温度を７日間２０℃に保持したこと以外は実施例１ａと同様の処理操作を繰り返し、処理後の貝殻粉４．６ｋｇを得た。貝殻粉中のＮａ及びＣｌの濃度並びに有機質除去率を同様に測定した結果を表１に示す。
【００４０】
（実施例１ｆ）
試料調製において得た貝殻粉５ｋｇをテフロン容器に収容し、０．０５ｗｔ％酢酸水溶液１０ｋｇを投入して５０℃に７日間加熱した。その後、テフロン製フィルターを用いて貝殻粉から酢酸水溶液を除去し、貝殻粉に純水１リットルを加えてオートクレーブ（ゲージ圧４．７ａｔｍ ）中で１００℃に３時間加熱した。この後、貝殻粉を水から分離し、更に純水で洗浄して５０℃で２日間乾燥し、貝殻粉４．２ｋｇを得た。得られた貝殻粉中のＮａ及びＣｌの濃度をフレーム原子吸光装置及びイオンクロマトグラフ装置を用いて測定したところ、Ｎａ：１２０ｐｐｍ 、Ｃｌ：４５ｐｐｍ と大幅に減少していた。又、処理後の貝殻粉を白金ルツボに投入して７００℃で灰化処理し、同様に有機質除去率を計算した結果を表１に示す。
【００４１】
（実施例１ｇ）
試料調製において得た貝殻粉５ｋｇをテフロン容器に収容し、０．０５ｗｔ％酢酸水溶液１０ｋｇを投入して５０℃に７日間加熱した。その後、テフロン製フィルターを用いて貝殻粉から酢酸水溶液を除去し、貝殻粉に純水１リットルを加えて大気圧で１００℃に３時間加熱還流した。この後、貝殻粉を水から分離し、更に純水で洗浄して５０℃で２日間乾燥し、貝殻粉４．６ｋｇを得た。得られた貝殻粉中のＮａ及びＣｌの濃度をフレーム原子吸光装置及びイオンクロマトグラフ装置を用いて測定したところ、Ｎａ：１８０ｐｐｍ 、Ｃｌ：１００ｐｐｍ であった。又、処理後の貝殻粉を白金ルツボに投入して７００℃で灰化処理し、同様に有機質除去率を計算した結果を表１に示す。
【００４２】
（実施例１ｈ）
試料調製において得た貝殻粉５ｋｇをテフロン容器に収容し、０．０５ｗｔ％酢酸水溶液１０ｋｇを投入して５０℃に７日間加熱した。その後、テフロン製フィルターを用いて貝殻粉から酢酸水溶液を除去し、貝殻粉に純水１リットルを加えて大気圧で５０℃に３時間加熱した。この後、貝殻粉を水から分離し、更に純水で洗浄して５０℃で２日間乾燥し、貝殻粉４．７ｋｇを得た。得られた貝殻粉中のＮａ及びＣｌの濃度をフレーム原子吸光装置及びイオンクロマトグラフ装置を用いて測定したところ、Ｎａ：２００ｐｐｍ 、Ｃｌ：１２０ｐｐｍ であった。又、処理後の貝殻粉を白金ルツボに投入して７００℃で灰化処理し、同様に有機質除去率を計算した結果を表１に示す。
【００４３】
（実施例２ａ）
試料調製において得た貝殻粉５ｋｇをテフロン容器に収容し、０．０５ｗｔ％硝酸水溶液１０ｋｇを投入して５０℃に７日間加熱した。その後、テフロン製フィルターを用いて貝殻粉から硝酸水溶液を除去し、純水で洗浄して５０℃で２日間乾燥し、貝殻粉４．６ｋｇを得た。得られた貝殻粉中のＮａ及びＣｌの濃度をフレーム原子吸光装置及びイオンクロマトグラフ装置を用いて測定したところ、Ｎａ：３００ｐｐｍ 、Ｃｌ：３５０ｐｐｍ であった。又、処理後の貝殻粉を白金ルツボに投入して７００℃で灰化処理し、灰化処理前後の重量変化から貝殻粉の残存有機質含有率を算出し、有機質除去率を計算した結果を表１に示す。
【００４４】
（実施例２ｂ）
硝酸水溶液の濃度を０．００１ｗｔ％に変えたこと以外は実施例１ａと同様の処理操作を繰り返し、処理後の貝殻粉４．８ｋｇを得た。貝殻粉中のＮａ及びＣｌの濃度並びに有機質除去率を同様に測定した結果を表１に示す。
【００４５】
（実施例２ｃ）
硝酸水溶液の加熱時間を１日間に変えたこと以外は実施例１ａと同様の処理操作を繰り返し、処理後の貝殻粉４．８ｋｇを得た。貝殻粉中のＮａ及びＣｌの濃度並びに有機質除去率を同様に測定した結果を表１に示す。
【００４６】
（実施例２ｄ）
硝酸水溶液の加熱時間を１日間に変えたこと以外は実施例１ａと同様の処理操作を繰り返し、処理後の貝殻粉４．９ｋｇを得た。貝殻粉中のＮａ及びＣｌの濃度並びに有機質除去率を同様に測定した結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例２ｅ）
硝酸水溶液の温度を７日間２０℃に保持したこと以外は実施例１ａと同様の処理操作を繰り返し、処理後の貝殻粉４．７ｋｇを得た。貝殻粉中のＮａ及びＣｌの濃度並びに有機質除去率を同様に測定した結果を表１に示す。
【００４８】
（実施例２ｆ）
試料調製において得た貝殻粉５ｋｇをテフロン容器に収容し、０．０５ｗｔ％硝酸水溶液１０ｋｇを投入して５０℃に７日間加熱した。その後、テフロン製フィルターを用いて貝殻粉から硝酸水溶液を除去し、貝殻粉に純水１リットルを加えてオートクレーブ（ゲージ圧４．７ａｔｍ ）中で１００℃に３時間加熱した。この後、貝殻粉を水から分離し、更に純水で洗浄して５０℃で２日間乾燥し、貝殻粉４．４ｋｇを得た。得られた貝殻粉中のＮａ及びＣｌの濃度をフレーム原子吸光装置及びイオンクロマトグラフ装置を用いて測定したところ、Ｎａ：２２０ｐｐｍ 、Ｃｌ：１２０ｐｐｍ と大幅に減少していた。又、処理後の貝殻粉を白金ルツボに投入して７００℃で灰化処理し、同様に有機質除去率を計算した結果を表１に示す。
【００４９】
（実施例３ａ）
試料調製において得た貝殻粉５ｋｇをテフロン容器に収容し、純水１０ｋｇを投入して大気圧下で１００℃に７日間加熱還流した。その後、更に、オートクレーブ（ゲージ圧４．７ａｔｍ ）中で１００℃に３時間加熱した。この後、貝殻粉を水から分離し、更に純水で洗浄して５０℃で２日間乾燥し、貝殻粉４．９ｋｇを得た。得られた貝殻粉中のＮａ及びＣｌの濃度をフレーム原子吸光装置及びイオンクロマトグラフ装置を用いて測定したところ、Ｎａ：１３００ｐｐｍ 、Ｃｌ：１００ｐｐｍ であった。又、処理後の貝殻粉を白金ルツボに投入して７００℃で灰化処理し、同様に有機質除去率を計算した結果を表１に示す。
【００５０】
（実施例３ｂ）
試料調製において得た貝殻粉５ｋｇをテフロン容器に収容し、純水１０ｋｇを投入して大気圧下で７日間水温を２０℃に保持した。その後、貝殻粉を水から分離し、更に純水で洗浄して５０℃で２日間乾燥し、貝殻粉４．９ｋｇを得た。得られた貝殻粉中のＮａ及びＣｌの濃度をフレーム原子吸光装置及びイオンクロマトグラフ装置を用いて測定したところ、Ｎａ：２４００ｐｐｍ 、Ｃｌ：１２０ｐｐｍ であった。又、処理後の貝殻粉を白金ルツボに投入して７００℃で灰化処理し、同様に有機質除去率を計算した結果を表１に示す。
【００５１】
（実施例３ｃ）
大気圧下で１００℃に加熱還流する期間を３日間に変更したこと以外は実施例３ａと同様の操作を繰り返し、処理後の貝殻粉４．９ｋｇを得た。貝殻粉中のＮａ及びＣｌの濃度並びに有機質除去率を同様に測定した結果を表１に示す。
【００５２】
（実施例３ｄ）
大気圧下で１００℃に加熱還流する期間を１日間に変更したこと以外は実施例３ａと同様の操作を繰り返し、処理後の貝殻粉４．９ｋｇを得た。貝殻粉中のＮａ及びＣｌの濃度並びに有機質除去率を同様に測定した結果を表１に示す。
【００５３】
（実施例３ｅ）
貝殻粉を浸した水の温度を２０に保持する期間を１日間に変更したこと以外は実施例３ｂと同様の操作を繰り返し、処理後の貝殻粉４．９ｋｇを得た。貝殻粉中のＮａ及びＣｌの濃度並びに有機質除去率を同様に測定した結果を表１に示す。
（実施例３ｆ）
試料調製において得た貝殻粉５ｋｇをテフロン容器に収容し、純水１０ｋｇを投入して大気圧下で１００℃に７日間加熱還流した。その後、貝殻粉を水から分離し、更に純水で洗浄して５０℃で２日間乾燥し、貝殻粉４．８ｋｇを得た。得られた貝殻粉中のＮａ及びＣｌの濃度をフレーム原子吸光装置及びイオンクロマトグラフ装置を用いて測定したところ、Ｎａ：１８００ｐｐｍ 、Ｃｌ：１００ｐｐｍ であった。又、処理後の貝殻粉を白金ルツボに投入して７００℃で灰化処理し、同様に有機質除去率を計算した結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例４ａ）
分解反応器の純水１０ｋｇに貝殻粉５ｋｇを投入し、反応温度を６７３Ｋ、反応圧力を３０ＭＰａ、反応時間を３０分に設定して水を超臨界状態に調整し、この状態で３０分間処理を行った。その後、貝殻粉を水から分離し、更に純水で洗浄して５０℃で２日間乾燥し、貝殻粉３．８ｋｇを得た。得られた貝殻粉中のＮａ及びＣｌの濃度をフレーム原子吸光装置及びイオンクロマトグラフ装置を用いて測定したところ、Ｎａ：２３０ｐｐｍ 、Ｃｌ：４３ｐｐｍ であった。又、処理後の貝殻粉を白金ルツボに投入して７００℃で灰化処理し、同様に有機質除去率を計算した結果を表１に示す。
【００５５】
（実施例４ｂ）
超臨界状態に維持した期間を３日に変更したこと以外は実施例４ａと同様の処理操作を繰り返し、処理後の貝殻粉３．８ｋｇを得た。貝殻粉中のＮａ及びＣｌの濃度並びに有機質除去率を同様に測定した結果を表１に示す。
【００５６】
（実施例４ｃ）
超臨界状態に維持した期間を１日に変更したこと以外は実施例４ａと同様の処理操作を繰り返し、処理後の貝殻粉３．８ｋｇを得た。貝殻粉中のＮａ及びＣｌの濃度並びに有機質除去率を同様に測定した結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【発明の効果】
以上のように本発明の貝殻の資源化方法によれば、取水設備等から採取される貝を用いて、セメント原料や脱硫剤等として使用可能な高純度の炭酸カルシウム資材を調製することができるので、廃棄物による埋め立て用地や処理装置の必要度合を格段に低減でき、廃棄物の有効利用が実現されるので、その工業及び環境保護における価値は大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の貝殻の資源化方法の一実施形態を示すフローチャートである。
【符号の説明】
１ 粉砕工程
２ 分別工程
３ 分解工程
４ 分離工程
５ 溶出工程
６ 分離工程
７ 水洗工程
８ 乾燥工程
Claims (1)
- 貝殻を貝殻粉に粉砕する粉砕工程と、酸を含有する水に
該貝殻粉を浸して貝殻粉中の有機質を分解する分解工程と、分解された有機質を該貝殻粉から分離して炭酸カルシウムを主成分とする粉末を得る分離工程と、前記炭酸カルシウムを主成分とする粉末を加熱水に浸して金属及びハロゲンを該粉末から加熱水に溶出させて精製炭酸カルシウム粉末を得る精製工程とを有することを特徴とする貝殻の資源化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19751597A JP3565538B2 (ja) | 1997-07-23 | 1997-07-23 | 貝殻の資源化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19751597A JP3565538B2 (ja) | 1997-07-23 | 1997-07-23 | 貝殻の資源化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1143324A JPH1143324A (ja) | 1999-02-16 |
| JP3565538B2 true JP3565538B2 (ja) | 2004-09-15 |
Family
ID=16375755
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19751597A Expired - Fee Related JP3565538B2 (ja) | 1997-07-23 | 1997-07-23 | 貝殻の資源化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3565538B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210112068A (ko) * | 2020-03-04 | 2021-09-14 | 한국화학연구원 | 패각을 이용한 배연 탈황용 탈황제의 제조방법 및 이를 이용한 배연 탈황 방법 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001354415A (ja) * | 2000-06-09 | 2001-12-25 | Hokkaido Kyodo Sekkai Kk | 軽質炭酸カルシウムの製造方法 |
| JP2002087815A (ja) * | 2000-09-12 | 2002-03-27 | Hokkaido Kyodo Sekkai Kk | 炭酸カルシウム粉体、及びその製造方法 |
| JP2005320190A (ja) * | 2004-05-07 | 2005-11-17 | Hosooka Bio Hightech Kenkyusho:Kk | セメント |
| JP2007063080A (ja) * | 2005-08-31 | 2007-03-15 | Nippon Tennen Sozai Kk | 貝殻を原料とする高分散性炭酸カルシウム粉末とその製造方法 |
| JP5492335B1 (ja) * | 2013-08-08 | 2014-05-14 | 株式会社ケイ・アール・ジー | 凝集剤の製造方法及び凝集剤 |
| JP6612638B2 (ja) * | 2016-02-04 | 2019-11-27 | 株式会社ビジネスサポートＯｊｔ | 炭酸カルシウム資材の製造方法 |
| CN111019395A (zh) * | 2019-11-30 | 2020-04-17 | 泉州玺阅日化有限公司 | 一种从蚝壳中制备超细碳酸钙的方法 |
-
1997
- 1997-07-23 JP JP19751597A patent/JP3565538B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210112068A (ko) * | 2020-03-04 | 2021-09-14 | 한국화학연구원 | 패각을 이용한 배연 탈황용 탈황제의 제조방법 및 이를 이용한 배연 탈황 방법 |
| KR102383847B1 (ko) | 2020-03-04 | 2022-04-06 | 한국화학연구원 | 패각을 이용한 배연 탈황용 탈황제의 제조방법 및 이를 이용한 배연 탈황 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1143324A (ja) | 1999-02-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106282585B (zh) | 一种生活垃圾焚烧飞灰的脱毒分级资源化利用方法 | |
| JP3565538B2 (ja) | 貝殻の資源化方法 | |
| JPS62502952A (ja) | 炭素構造中に含有される鉱物物質の連続的化学的減少及び除去方法 | |
| JP2013178221A (ja) | 放射性物質に汚染された固形物の除染装置および除染方法 | |
| BG101819A (en) | Method and device for processing oils and solvents contaminated by radioactive substances | |
| US4615794A (en) | Method of removing radioactive waste from oil | |
| SG48251A1 (en) | Methods for treating infectious wastes | |
| DE2916203C2 (ja) | ||
| EP1694425B1 (en) | A method of recycling an exhausted selenium filter mass | |
| JPH11156338A (ja) | 汚染土壌の修復方法 | |
| JP2001524371A (ja) | 廃棄物又は残渣からの重金属とハロゲンとの分離方法 | |
| JP4495458B2 (ja) | 放射性廃棄物の処理のための方法及び装置 | |
| EP2772284B1 (en) | Method of removing asbestos from asbestos-containing materials by 99% through low temperature heat treatment | |
| WO1998024938A1 (en) | Extraction of metals from heavy metal-bearing wastes | |
| DE1947039A1 (de) | Verfahren zum Reinigen von Sand | |
| TW548138B (en) | A method for removing harmful ions in sand | |
| US20040108632A1 (en) | Method and system for extracting metal from glass waste | |
| CN113666376A (zh) | 一种硅渣资源化处理方法 | |
| JPS58137497A (ja) | 重金属含有廃棄物の処理方法 | |
| JPH0747395A (ja) | 廃液中のフッ素処理残滓の再処理方法 | |
| JPH11300310A (ja) | 飛灰の処理方法 | |
| JP3347673B2 (ja) | 廃棄物の処理方法 | |
| JP2002159952A (ja) | ホタテ貝のうろから有害金属を除去する方法 | |
| JP2004123530A (ja) | 鉄含有廃酸洗液の処理および酸化鉄（ｉｉｉ）生成法 | |
| AU771045B2 (en) | A process and apparatus for the removal of a contaminant from slag |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20031121 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20031204 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040315 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040513 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20040528 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040602 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040607 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |