KR20080015167A - 고 순도 산화칼슘의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 패각 류를 고온 소결하여 고 순도의 산화칼슘을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명의 제조 방법으로 제조된 산화칼슘은 액체에 대해 용해율이 높고 알칼리성 이온 활성이 매우 강하여 소량으로도 식품의 알칼리화, 산성 토양의 알칼리화, 살균제 및 수경재배, 각종 수질 정화 등으로 광범위하게 사용될 수 있다. 칼슘 성분은 육지 동물의 뼈 및 알 껍질, 물고기 뼈나 조개류의 패각 등을 구성하는 주성분으로 사람은 물론 동식물의 생체에 필수 불가결한 요소이나 액체에 잘 용해되지 않고, 생체에도 잘 흡수되지 않는 물질이다. 이 칼슘 성분을 활용하기 위해 많은 연구와 기술 개발이 이루어 져 왔으나 아직 액체에 대한 용해율이 높지 않고 제조 원가도 높아 제품의 용도가 제한적이었다. 또한, 산화칼슘의 순도가 높아지면 수소이온농도(ph)가 높아진다는 효과도 입증되어 건강식품이나 산화 방지제 등에의 활용 가능성도 기대되고 있다. 본 발명은 제조 과정을 간단히 개선하고 제조 원가를 낮추며 수용성을 높이는 고 순도 산화칼슘을 제공하는데 목적이 있다.

패각, 탄산칼슘, 산화칼슘, 수소이온농도(ph), 알칼리성 식품 첨가물 발효 억제제, 알칼리성 음용 물질, 액상 살균제

Description

고 순도 산화칼슘의 제조 방법{A Product Method Of High Quality Calcium Oxide}

본 발명은 굴, 꼬막, 가리비 조개, 모시조개 등과 같은 패각 류를 고온 소결하여 고 순도의 산화칼슘을 제조하는 방법에 관한 것이다. 종래 패각의 용도는 패각 자체가 물에 거의 용해되지 않고 인체나 동식물의 생체에 잘 흡수되지 못하고 자연 분해도 잘 안 되어 거의 재활용되지 못하고 애물단지 산업 폐기물로 취급당해 왔으나, 성분의 대부분이 생물에 절대적으로 필요한 칼슘으로 구성되어 있으므로 활용 방법에 대해 여러 가지로 연구되어 왔다. 그 중 굴 껍질 같은 비교적 연질의 패각은 400~500°C 정도로 소성 분쇄하여 칼슘 영양 제제의 원료로 사용되고 있으며, 꼬막, 모시조개, 가리비 조개 패각 등을 500~600°C 정도로 소성한 탄산칼슘(CaCO₃)이 주성분인 패각 분말은 알칼리성도 높고 비교적 값도 싸서 건강식품 등의 원료 및 토양 개량제 등으로 수요가 늘어나고 있다. 최근에 이르러, 고온 소성로가 비교적 싼 값으로 제작할 수 있게 됨에 따라 600~900°C 정도로 소성하는 고 순도 탄산칼슘 (CaCO₃)제법도 개발되었고 1000℃ 이상으로 소성한 산화칼슘(CaO)이 주성분인 패각 분말에 대한 기술도 여러 가지로 개발되었다.

지금까지 특허 신청된 산화칼슘 분말의 제조 방법으로서, 대한민국 특허 제14,682 호가 있으나, 이 방법은 진공 감압 하에 1,200∼1,500℃의 온도에서 패각 류를 소성하는 방법으로 장치가 복잡하고 생산 공정이 까다로워 원가가 비싸게 드는 문제점을 가지고 있다.

또한, 대한민국 특허 공개 제83-8923호 공보에는 패각류를 건조한 후 1,000∼1,500℃에서 약 2 시간 동안 직접 소성하고, 분말로 만든 후 급랭시켜 포장하는 산화칼슘 분말의 제조 방법이 개시되어 있으나, 급냉 설비를 갖추는 비용 및 냉각시의 소비 에너지 면에서 비효율적으로 판단된다.

또, 대한민국 특허 10-0270228 에는 패각류를 고온 전기 분해하여 산화칼슘을 제조하는 방법이 개시되어 있지만 전기로에서 1,500∼3,000℃의 온도에서 1,000∼3,000V의 교류 전압을 가하여 패각분을 30∼120 분 동안 전기 분해하는 단계 로 이루어진 전기 분해 공법은 설비가 고가이고 제조 공정이 까다로워 경제성에 한계가 있다.

이러한 기술들로 제조된 산화칼슘(CaO)이 주성분인 패각 분말은 불순물이 제거되어 높은 칼슘 성분 및 알칼리성을 함유하고 있어서 많은 분야에서 활용될 수 있는 요소를 갖추고 있으나, 기대한 만큼 물에 잘 용해되지 않아서 제품의 용도에는 한계가 있었고, 또한, 특허 신청시는 1,000℃ 이상으로 기술하더라도 실제적으로는 1,200∼1,500℃의 고온으로 긴 시간의 소성 공정을 거쳐야 되므로 제조 원가가 높아져서 수요도 늘어나지 못하는 악순환적인 구조로 좀처럼 용도가 확대되지 못하고 있는 것이 현실이다.

본 발명은 일반적으로 폐기처분하는 패각을 세척, 건조, 분쇄 후 고온으로 가열 후 분쇄하여 산화칼슘 분말을 제조하는 방법에 관한 것으로 종래의 패각 가공 방법과 비교하여 경제적이고 다용도로 사용할 수 있는 가용성 고 순도 산화칼슘 분말을 제공하는데 그 목적이 있다.

자연 상태의 패각은 일반적으로 산소(O, 약 35~40%), 칼슘(Ca, 약 35~40%) 및 탄소(C, 약 20~25% ) 등으로 구성되어 화합 결정으로는 탄산칼슘(CaCO₃)이 주성분이나 고 순도의 탄산칼슘을 얻기 위해서는 600~900°C 정도의 고온 소성이 필요하다, 또한, 900°C 정도부터 탄산칼슘이 산화칼슘으로 전이되기 시작하지만 고 순도의 산화칼슘을 제조하기 위해서는 로의 온도가 1000°C 이상 되는 것이 효율이 높다.

기존 특허 방식으로도 1000°C 이상의 온도로 패각을 소성하면 불순물이 제거되고 강한 알칼리성을 가진 고 순도 산화칼슘을 제조할 수 있으나, 액체에 잘 용해되지 않으므로 제품의 활용도에는 한계가 있었다.

특허 등록번호 10-0270228 호<실시 예 6>은, 패각 50 g을 1000 ℃로 2 시간 동안 가열한 후 분쇄하여 20-80 mesh로 고른 후, 30 g을 취하여 1 N 황산 수용액 150 mL로 10 분간 처리하고 증류수 150 mL로 2 회 세척한 다음, 105 ℃에서 4 시간 동안 건조시킨 후에 건조 패각 20 g을 취하여 pH 5.5-6.0의 증류수 100 mL를 첨가하여 pH를 측정한 결과 pH=12.61을 얻었다, 고 되어 있는 바, 이는 물 100 mL에 건조 패각 20g을 첨가한 것인 바, 첨가 대상 물질의 맛이나 성분을 원천적으로 변형시키게 되므로 용도 및 경제성에 적합하지 못한 것으로 볼 수 있다.

특허 2002-0031241호는, 굴껍질, 가리비, 소라 껍질 등 패각 류를 세척하여 실온상태에서 적재, 건조시켜 요 또는 로에 1000℃~1500℃로 120~150분 간 소성 시킨 후 상기 패각 류를 500 μ(마이크론) 이하로 분쇄한 패각 류 분말 6g에 물1000cc를 혼합하여 된 액상 패각 류를 24시간 숙성함으로서 의약품의 원료로서도 사용이 가능하며, 라고 되어 있는 바, 물 1000cc에 소성 패각 류 분말 6g을 혼합한다고 하는 것은 용해율이 높지 않고, 또 24시간 숙성 한다고 하는 것은 사용 용도가 제한적 일수 밖에 없다. 또, 특 1996-0000498는, 패각 류를 수세하여 이 물질을 제거한 후, 천연 또는 인공으로 건조하고, 두껍고 큰 것을 가볍게 파쇄한 후, 초 내열성 용기의 몸체에 넣고 활성탄을 패각에 대해 0.3중량% 살포한 뒤 뚜껑(15)을 덮고, 대차 위에 올려놓은 후 턴넬 형 석유 요에 넣고 3시간 동안 예열한 후, 900℃ 본소 온도에서 5분간 간점 소성한 후 열원 공급을 중단하고 급랭시킨 후 그 내용물을 분쇄기로 300~320 메쉬로 미세 분쇄하여 0.1% 수용액으로 21℃ 액온에서 수소이온 농도가 PH12.35(12월 23일)과 PH12.7(8월23일)의 이온화 칼슘 액이 조성되었다고 하여 기존 기술 중에 가장 높은 수소이온 농도를 나타내고 있으나, 간접 가열 방식으로 생산 효율이 좋지 못한 결점이 있다.

본 발명은, 고 순도 산화칼슘의 수요를 늘리기 위하여 가능한 한 낮은 소성 온도로 소성 시간을 가능한 한 짧게 하여 제조 원가를 낮추고, 수용성을 될 수 있는 한 높여 단위 사용량을 줄일 수 있는 고 순도 산화칼슘의 제조 방법을 제공하려는 것이다.

종래의 고온 소성 산화칼슘의 제조 공정은 패각의 세척, 건조, 1,000℃ 이상 온도 로 소결 후 분쇄하는 공정이 거의 대 부분이나, 이는 과거에 소결 전에 분쇄하는 기술이 충분히 발달되지 못하였고, 소결 후 분쇄하는 것이 분쇄가 잘 되므로 그 방법이 일반화 되었다.

자연 상태의 패각의 원소는 일반적으로 산소가 약 35~40%, 칼슘이 약 35~40%, 탄소가 약 20~25% 및 기타 광물질 등으로 구성되어 있으며 그 화학적 결합으로는 탄산칼슘(CaCO₃)이 주성분이나, 탄산칼슘 분자를 결합하는 결합 인자로 강하게 결합되어 있으므로 고르게 분쇄하기가 쉽지 않았다.

이 패각을 900℃ 정도로 소결하면 90% 이상의 고 순도 탄산칼슘이 생성되며, 900℃ 이상에서는 산화칼슘으로 전이가 일어나기 시작하여 1000℃ 이상에서 본격적으로 탄산가스(CO₂)가 발생하며 고 순도의 산화칼슘이 생성되는데, 이 과정은 탄산칼슘의 결합인자가 열로 분해되어 산화칼슘과 탄산가스로 분리되는 것 (CaCO₃→ CaO +CO₂)으로 추측된다.

즉, 탄산칼슘의 결합인자가 고온으로 분해되므로 패각을 소성 전에 분쇄하는 것 보다 소성 후가 더 잘 분쇄되는 것은 그 까닭인 것이다. 따라서, 패각의 입자를 가능한 한 잘게 하여 열 접촉 면적을 넓게 하면 소성 효과가 높아질 것은 자명한 이치로, 최근 분쇄 기술로는 소성 전에라도 간단히 그리고 충분히 고르게 분쇄할 수 있으므로 소성 전에 분쇄하는 공정은 소성 시간의 절약에 의한 에너지 절감 효과로 충분히 상쇄될 수 있다. 구체적으로는 패각을 직경 3mm 이하로 분쇄한 후 소성하면 열에 노출되는 단위 면적이 넓어져 탄산칼슘의 산화칼슘으로의 전이가 더욱 촉진될 것으로 판단된다. 그러나, 이에 대한 비교 연구는 세계적으로 행해진 일이 없으므 로 이 비교 연구를 효율적으로 수행하기 위해서 일본에서 실제로 가리비 조개를 소성하여 산화칼슘을 제조한 데이터를 참고로 비교 실험한 결과 사실로 입증되었다. 또한, 보편성을 입증하기 위해, 국내에서 많이 양식되는 꼬막을 대상으로 한 비교 실험도 행했다.

(비교 실험 1) 일본 야마카타현의 하치노헤 공업대학에서는 양식 가리비조개 패각이 산업폐기물로 사회문제화 됨에 따라 이의 해결을 위해 가리비 패각에 대한 물성 및 기능성에 대한 연구 결과를 발표했다. 그에 따르면, 가리비 패각을 분쇄하지 않고 로에 넣어 1050℃ 로 2시간 가열 후 30분 지난 후 다시 2시간 가열한 후 300 메슈로 분쇄한 분말을 물 1000ml 에 2.5g (0.25%)을 용해 시켜서 측정한 수소이온농도(ph)는 11.7 이었다.

본 발명에 있어서는, 가리비 패각을 3mm 정도로 분쇄한 후 로에 넣어 1050℃ 로 2시간 가열 후 300 메슈로 분쇄하여 물 1000ml 에 1.0g (0.1%)을 용해 시켜 10분 이내에 측정한 수소이온농도(ph)는 12.0으로, 분쇄하지 않고 소성한 분말보다 더 고 순도의 산화칼슘을 얻을 수 있었다.

참고로, 물 1000ml 에 2.5g (0.25%)을 용해 시켜서 측정한 수소이온 농도(ph)는 12.5, 물 1000ml 에 5g (0.5%)을 용해 시켜서 측정한 수소이온농도(ph)는 12.7 이었다.

(비교 실험 2) 꼬막 패각을 세정, 건조 후 로에 넣고 1200℃ 로 2.5시간 가열 후 300 메슈 로 분쇄하여 물 1000ml 에 1.0g (0.1%)을 용해 시켜서 측정한 수소이온농도(ph)는 11.8 이었다. 본 발명에 있어서는, 꼬막 패각을 3mm 정도로 분쇄한 후 로에 넣어 1200℃ 2시간 가열 후 300 메슈 로 분쇄하여 물 1000ml 에 1.0g (0.1%)을 용해 시켜서 10분 이내에 측정한 수소이온농도(ph)는 12.1로 분쇄하지 않고 소성한 분말보다 더 고 순도의 산화칼슘을 얻을 수 있었다. 참고로, 물 1000ml 에 2.5g (0.25%)을 용해 시켜서 측정한 수소이온농도(ph)는 12.3, 물 1000ml 에 5g (0.5%)을 용해 시켜서 측정한 수소이온농도(ph)는 12.6 이었다.

칼슘은 물에 좀처럼 용해되지 않으므로 용도에 맞춰 사용량을 정하게 되는데, 본 발명의 고 순도의 산화칼슘은 소성 시간을 짧게 하여 제조 원가를 줄이고 수소이온농도(ph)를 높여 사용량을 최소화할 수 있으므로 사용 용도를 획기적으로 넓힐 수 있게 된다. 종래에는 산화칼슘을 음료나 식품 등에 첨가하려면 많은 량을 첨가해야 하므로 원래의 맛을 손상시키게 되므로 거의 사용되지 못했으나, 본 발명에 의한 고 순도의 산화칼슘은 미량으로도 맛에 영향을 미치지 않으면서 충분히 목적을 달성할 수 있다.

즉, 쥬스, 청량음료 또는 희석식 소주, 위스키 등 주류에 미량을 섞어 알칼리성 음료로 사용될 수 있고, 라면의 조미료, 햄버거나 어묵 등 가공 식품의 원료에 섞어 알칼리성 건강식품으로 만들 수 있다.

원 재료에 본 발명의 산화칼슘 분말을 섞는 방법 이외에 물에 산화칼슘 분말을 용해시켜 적정한 수소이온농도(ph)의 용수를 만들어 사용할 수도 있다.

그리고, 수소이온농도(ph)가 높아진다는 것은 수소 이온(H＋)이 불어나서 환원 효과가 높아지는 것이므로 숙성 된 간장, 된장 등의 장류 및 요구르트 , 식혜나 막걸 리, 발효 주 등 곡물 발효 음료에 첨가하여 과잉 발효 억제재로 사용할 수 있다.

또한, 액체의 수소이온농도(ph)가 12 이상 되면 강력한 살균 효과가 입증되고 있는 바, 물 1000ml 당 1g 이상 용해 시켜 수소이온농도(ph)12 이상의 용액으로 식품 등의 살균제로 사용될 수 있으며 특히 구강 살균 세정제로 사용할 경우 함유된 칼슘 성분으로 단순한 살균력만이 아닌 치아 보호 효과까지 기대할 수 있다.

또, 소성 후 분쇄하지 않은 3mm ~ 1mm 정도의 입자를 망 또는 흡입구와 배출구를 가진 관에 충진하여 물을 통과시킴으로 알칼리수를 만드는 장치를 구성하여 알칼리수 제조기, 수경 재배의 알칼리수 공급기, 연못이나 호수의 수질 정화, 건물의 수도 배관 산화 방지구 등에 사용할 수 있으며 이상 기술한 이외에도 다양한 분야로 사용 가능하다.

Claims (6)

1. 패각 류를 세척하여 실온 또는 온풍으로 건조시킨 후 3mm 이하로 분쇄하여 고온 로에 넣어 1050℃~1250℃로 90~150분 가열 후 3mm ~ 800메슈의 적절한 크기로 분쇄하여 밀봉 포장 된, 물 1000ml 당 1g 용해 시 10분 이내에 수소이온농도(ph)11.5 이상 농도를 갖는 고 순도 산화칼슘.
2. 제1항에 있어서 10 ~ 800메슈의 적절한 크기로 분쇄한 산화칼슘 분말을 즉석 라면, 즉석 냉면의 스프 등 조미용 원료에 섞거나 햄버거, 어묵 등 가공 식품의 원료에 섞는 알칼리성 식품 첨가물
3. 제1항에 있어서 10 ~ 800메슈의 적절한 크기로 분쇄한 산화칼슘 분말을 숙성된 간장, 된장, 고추장 등 장류, 발효 음료 및 요구르트 등 유산균 발효 식품에 첨가하여 과잉 발효를 억제하는 발효 억제제
4. 제1항에 있어서 10 ~ 800메슈의 적절한 크기로 분쇄한 산화칼슘 분말을 음용 액체에 용해시킨 알칼리성 음용 물질
5. 제1항에 있어서 10 ~ 800메슈의 적절한 크기로 분쇄한 산화칼슘 분말을 물에 용해하여 수소이온농도(ph)12.0 이상의 농도를 갖는 액상 살균제
6. 제1항에 있어서 3mm ~ 1mm 의 적절한 크기로 분쇄한 산화칼슘 입자를 망 또는 흡입구와 배출구를 가진 관에 충진하여 물을 통과시키는 산화 방지 수질 정화제