KR102359861B1

KR102359861B1 - 벨로즈를 제조하기 위한 방법

Info

Publication number: KR102359861B1
Application number: KR1020207021852A
Authority: KR
Inventors: 톨스텐 스트레세브스키; 요아킴 베테; 프랑크 레허; 베른트 벤더
Original assignee: 게케엔 드리펠린 인터나쇼날 게엠베하
Priority date: 2018-01-15
Filing date: 2018-12-18
Publication date: 2022-02-09
Also published as: US11326021B2; CN111770830B; KR20200101974A; JP7078728B2; EP3717218B1; JP2021510798A; US20210061940A1; WO2019137753A1; CN111770830A; EP3717218A1

Abstract

벨로즈, 특히 롤 벨로즈 및 폴딩 벨로즈를 제조하기 위한 방법을 제공하는 문제를 해결하기 위한 것으로, 그 방법에 의하면 벨로즈는 현대의 관절 구조에서 지배적인 것과 같은 높은 온도에서 사용될 수 있도록 제조될 수 있는데, 본 발명은 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트를 갖는 코폴리에스테르의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 열가소성 엘라스토머를 포함하는 혼합물을 이용하는 이러한 종류의 방법을 제시하는 것으로, 제1 단계에서 적어도 하나의 열가소성 엘라스토머가 혼합물의 총량에 기반할 때 약 0.8 wt.% 내지 약 5 wt.%의 TAIC과 혼합되고; 제2 단계에서 벨로즈가 제조되며; 제3 단계에서 벨로즈가 약 140 kGy 내지 약 350 kGy의 범위의 이온화 조사에 노출된다.

Description

벨로즈를 제조하기 위한 방법

본 발명은 적어도 하나의 열가소성 엘라스토머를 포함하는 혼합물로 벨로즈를 제조하기 위한 방법 및 그 방법으로 제조된 벨로즈에 관한 것이다.

이러한 타입의 벨로즈, 특히 아치 벨로즈와 아코디언 벨로즈는 구성요소를 밀봉하기 위해 사용된다. 이들은 특히 자동차 공학에서 조인트를 밀봉하기 위해 사용된다. 이들 벨로즈는 어느 한 구성요소, 예컨대 스위블 조인트의 조인트 구성요소에 부착하기 위한 큰 직경을 갖는 제1 칼라 및 다른 구성요소, 예컨대 샤프트에 부착하기 위한 흔히 더 작은 직경을 갖는 제2 칼라를 갖는다. 더 큰 제1 칼라와 제2 칼라 사이에 벨로즈 구역이 있는데, 이는 아치 벨로즈의 경우 반원(half-torus) 형상을 가지며, 아코디언 벨로즈의 경우 원추형이고 아코디언처럼 주름진 영역을 포함한다. 주름진 영역은 또한 동일한 직경의 주름을 가질 수 있으며, 따라서 적어도 부분적으로 더 원통형이다. 아치 벨로즈는 특히 높은 회전 속도에서 큰 벤딩 각도와 변위를 허용하는 조인트에서 사용된다. 아코디언 벨로즈는 특히 유니버설 조인트와 함께 사용된다. 특히 높은 회전 속도와 더 큰 벤딩 각도의 작동 상태에서, 열이 벨로즈에 발생하는데, 이는 벨로즈 소재의 기계적 일체성에 문제를 야기한다. 특히, 벨로즈의 인장 강도와 회전 특성이 높은 온도에서 문제된다. 특히 연관된 높은 회전 속도를 받는 자동차 산업의 전기 구동에서 개발된 진보된 조인트 구조의 경우, 이들 벨로즈에 대한 요구가 증가해 왔다. 특히 더 긴 런타임과 더 높은 회전 속도의 경우, 작동 동안 발생하는 온도가 현저하게 더 높은데, 이는 소재 손상을 야기한다.

WO 98/38435 A1은 15% 내지 85%의 정도로 비가역적으로 교차 결합된 열가소성 엘라스토머로부터 인젝션 몰딩 또는 블로 몰딩 공정으로 제조됨으로써, 아치 벨로즈에 대한 문제를 해결하고자 한다. 비가역적 교차 결합은 화학적 또는 열적 공정을 통해, 또는 b선이나 g선을 이용한 아치 벨로즈의 조사를 통해 얻어질 수 있다. 아치 벨로즈는 WO 98/38435 A1에 설명된 방법을 이용해 성공적으로 제조될 수 있는데, 이는 소재 특성 또는 아치 벨로즈의 인장 강도와 신축 특성에 문제를 야기함 없이, 최대 120℃의 피크 온도로, 연속 작동 시 최대 100℃의 온도를 견딜 수 있다. 특히 더 높은 회전 속도를 갖는 전기 자동차를 위한 현대의 진보된 조인트 구조와 관련하여, 그에 설명된 방법 또는 그로 제조된 아치 벨로즈는 내열성을 충분히 갖지 않는다.

대안적인 방안이 DE 11 2006 003 257 B4에 개시돼 있는데, 이는 열가소성 엘라스토머 소재로부터 벨로즈를 제조하기 위한 방법을 제시하는 것으로, 소재는 벨로즈를 성형하기 위해 비가역적으로 적어도 부분적으로 교차 결합되며, 비가역적으로 교차 결합된 소재는 성형을 위한 출발 물질과 혼합되고, 혼합물은 최대 70 wt.%의 비가역적으로 교차 결합된 소재를 포함한다. 벨로즈를 성형하기에 앞서 열가소성 엘라스토머 소재의 비가역적인 교차 결합은 유리하게는 이러한 방식으로 처리된 소재로부터 제조된 아코디언 벨로즈가 특히 대량 생산 시 그 특성의 관점에서 균일함을 보장해야 한다. WO 98/38435 A1으로부터 알려진 바와 같은 후속 교차 결합으로 발생하는 단점이 이러한 수단에 의해 방지된다. 교차 결합은 화학적으로 및/또는 열적으로 및/또는 조사를 통해 얻어진다. 방사선은 적어도 약 0.5 MeV이다. 다만, 특히 높은 회전 속도에서 발생하는 높은 온도와 현대의 조인트 구조에 대한 요건을 만족하는 벨로즈는 DE 11 2006 003 257 B4에 설명된 방법으로 제조될 수 없다.

따라서 종래기술로부터 알려진 단점이 회피될 수 있는 벨로즈를 제조하기 위한 그리고 특히 매우 높은 작동 온도를 견딜 수 있는 벨로즈를 생산하기 위한 방법이 필요하다. 따라서 본 발명의 목적은 적어도 하나의 열가소성 엘라스토머를 포함하는 혼합물로부터 벨로즈를 제조하기 위한 방법을 제공하는데, 이에 의해 벨로즈가 높은 온도를 견질 수 있으며, 특히 현대의 조인트 구조에 사용될 수 있고, 더 긴 내구 수명을 갖도록 제조될 수 있다.

이러한 목적은 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트를 갖는 코폴리에스테르의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 열가소성 엘라스토머를 포함하는 혼합물로부터 벨로즈를 제조하기 위한 방법에 의해 본 발명에 따라 이루어지는데, 제1 단계에서 적어도 하나의 열가소성 엘라스토머가 혼합물의 총량에 대해 약 0.8 wt.%, 바람직하게는 약 1.2 wt.% 내지 약 5 wt.%, 더 바람직하게는 약 1.4 wt.% 내지 약 3.5 wt.%, 더 바람직하게는 약 3 wt.%, 더욱 바람직하게는 약 1.5 wt.%, 더 바람직하게는 약 1.85 wt.% 내지 2.7 wt.%의 TAIC과 혼합되고; 제2 단계에서 벨로즈가 제조되며; 제3 단계에서 벨로즈가 약 140 kGy 내지 약 350 kGy의 범위, 바람직하게는 약 190 kGy 내지 약 260 kGy의 범위, 더 바람직하게는 약 150 kGy 내지 약 250 kGy의 범위, 더 바람직하게는 약 205 kGy 내지 약 320 kGy의 범위, 더 바람직하게는 약 220 kGy 내지 약 280 kGy의 범위, 더 바람직하게는 약 170 kGy 내지 약 220 kGy의 범위의 선량의 이온화 방사선에 노출된다. 본 공정은 적어도 하나의 열가소성 엘라스토머로 이루어진 벨로즈 소재가 여전히 동일한 용융점을 가져, 이온화 방사선에 노출된 후에, 엘라스토머의 특성을 보이도록 수행된다. 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시예에서, TAIC은 혼합물의 총량에 대해 각각 약 1.85 wt.% 내지 약 2.6 wt.%의 범위의 양, 더 바람직하게는 약 2 wt.% 내지 2.5 wt.%의 범위의 양으로 사용된다. 혼합물은 바람직하게는, 바람직하게는 정확히 하나의 열가소성 엘라스토머 및 혼합물의 총량에 대해 각각 앞서 정의된 다양한 범위의 양, 바람직하게는 약 1.85 wt.% 내지 약 2.6 wt.%의 범위의 양, 더 바람직하게는 약 2 wt.% 내지 약 2.5 wt.%의 범위의 양의 TAIC으로 구성된다. 벨로즈를 제조하기 위한 총 혼합물에 언급된 좁은 퍼센트 범위의 화학적 및/또는 열적 교차 결합 시약으로 역할을 하는 TAIC을 첨가함으로써, 7°의 벤딩 각도 및 140℃에서, 예컨대 4,800 rpm의 회전 속도에서 100시간 초과의 런타임을 그리고 심지어 3°의 벤딩 각도로 6,000 rpm의 회전 속도에서 500시간 초과의 런타임이 유리하게는 조사와 함께, 심지어 150℃의 온도에서 이를 수 있는데, 이는 TAIC을 첨가하지 않으면, 250 kGy보다 훨씬 높게 적용되는 높은 선량을 갖는 순수한 조사로도 이를 수 없는 것이다. 특히 약 1.75 wt.% 내지 약 2.5 wt.%의 양의 TAIC을 갖는 적어도 하나의 열가소성 엘라스토머의 혼합물을 이용해, 예컨대 두 배의 TAIC을 갖는 것에 상당하거나 그보다 높은 런타임이 바람직하게는 약 180 kGy, 바람직하게는 190 kGy 내지 약 260 kGy의 범위, 더 바람직하게는 약 190 kGy 내지 약 220 kGy의 범위, 더 바람직하게는 약 190 kGy 내지 약 210 kGy의 범위의 조사량으로 달성될 수 있다. 특히, 적어도 하나의 열가소성 엘라스토머를 포함하는 혼합물에서 동일한 양의 TAIC과 비교할 때 런타임은 조사 없이 또는 140 kGy 미만의 방사선량으로 제조된 벨로즈보다 약 30% 내지 약 400%, 때때로 최대 800% 더 높다. 이온화 방사선량을 위해 상대적으로 좁은 범위와 함께 추가된 TAIC의 상대적으로 좁은 범위의 양의 TAIC에서, 이들 유리한 긴 런타임이 140℃보다 높은 온도에서 얻어질 수 있다. 벨로즈는 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시예에서 이온화 방사선에 전체적으로 노출된다. 본 발명의 대안적인 실시예에서, 벨로즈를 부착하기 위해 사용된 주름진 영역을 연결하는 두 칼라를 제외하고, 벨로즈의 주름진 영역만 이온화 방사선에 노출된다.

본 발명에 기재된 바와 같은 벨로즈는 바람직하게는 아치 벨로즈 및 주름진 벨로즈다. 종래기술의 설명과 함께 그 기본적인 구조가 설명됐다. 본 발명에 기재된 바와 같은 아치 벨로즈는 더 큰 제1 칼라 영역과 반원의 형태의 벨로즈 사이에 배치된 외부 보강 리브를 갖는 것이 특히 바람직하다. 이들, 바람직하게는 8개의 이러한 보강 리브, 더 바람직하게는 적어도 12개, 더욱 바람직하게는 적어도 16개의 이러한 보강 리브는 기본적으로 그 중심축에 직각인 아치 벨로즈를 포함한다. 더 큰 제1 칼라 영역과 더 작은 제2 칼라 영역은 서로 다른 설계를 가질 수 있다. 특히, 이들은 구성요소의 연결부에 맞춰질 수 있다. 이에, 제1 및 제2 칼라 영역은 구성요소의 외부 표면에 해당 환형 비드를 수용하는 구성요소를 바라보는 저면에서 개개의 바인더 시트의 영역에 환형 그루브의 형태의 적어도 하나의 주변 리세스를 포함할 수 있다. 특히, 더 큰 제1 칼라 영역에서 바인더 시트 영역은 구성요소의 종단 이전에서 끝날 수 있거나, 그 구성요소의 종단 너머로 연장될 수 있다. 다른 바람직한 실시예에서, 외부 보강 리브에 추가적으로 또는 대안적으로 내부 보강 리브가 있을 수 있는데, 이는 아치 벨로즈의 주름직 영역이라고 불릴 수 있는 반원 형상의 벨로즈와 더 큰 제1 칼라 영역 사이의 트랜지션 영역으로부터 시작하여, 반원 형상의 벨로즈의 내부 표면에 적어도 부분적으로 맞물린다. 내부 또는 외부 보강 리브를 갖는 아치 벨로즈는 WO 2009/155956 A1으로부터 알려져 있는데, 그 개시는 내부 및 외부 보강 리브의 설계와 관련하여 본 발명의 청구대상에 포함된다. 더 큰 제1 칼라 영역의 바인더를 위한 제1 바인더 시트 영역과 더 작은 제2 칼라 영역의 바인더를 위한 제2 바인더 시트 영역은 또한 바인더가 이탈하는 것을 방지하기 위해 주변 벽, 귀 형상의 돌출부 등의 형태의 경계를 가질 수 있다. 바인더는 예컨대 압축 스트랩(또는 호스 클램프) 등의 형태일 수 있다.

아치 벨로즈와 함께 앞서 설명된 것과 유사한 방식으로, 아코디언 벨로즈의 흔히 더 큰 제1 칼라 영역과 더 작은 제2 칼라 영역은 본 발명에 기재된 바와 같이 설계된다. 아코디언 벨로즈는 바람직하게는 주름진 영역의 형태의 더 큰 제1 칼라 영역으로부터 더 작은 제2 칼라 영역으로 가늘어지는 원추형 벨로즈 영역을 갖는다. 또한 벨로즈 영역 또는 주름진 영역이 칼라 사이에서 가늘어지지 않는 대신, 기본적으로 원통형이도록, 동일한 직경의 칼라 영역을 갖는 아코디언 벨로즈가 있을 수 있다. 본 발명에 기재된 바와 같은 아코디언 벨로즈에서 벨로즈 영역 또는 주름진 영역은 다양한 설계를 가질 수 있다. 특히, 벨로즈 영역은 그 사이에 골과 마루를 갖는 적어도 2개의 주름, 바람직하게는 적어도 4개의 주름, 더 바람직하게는 적어도 6개 또는 그 이상의 주름을 포함할 수 있다. 하나 이상의 주름, 예컨대 서너 개의 주름은 또한 원추형 주름진 영역이 적어도 부분적으로 실질적으로 원통형이도록, 골에서 측정했을 때 동일한 내경을 가질 수 있다. 주름진 영역의 이러한 원통형 구역은 바람직하게는 더 작은 제2 칼라 영역을 향해 배향되거나, 그와 직접적으로 경계를 이룬다. 또한 골에 주변 리브가 있어, 주름진 영역의 원통형 부분으로부터 주름진 영역의 원추형 부분을 분리할 수 있다.

본 발명에 기재된 바와 같이, 아치 벨로즈 또는 아코디언 벨로즈가 조인트 하우징에 배치되도록 설계될 수 있는 것이 특히 바람직한데, 조인트 하우징은 또한 삽엽형(tri-lobed) 외부 윤곽을 가질 수 있다. 이 경우, 아치 벨로즈 또는 아코디언 벨로즈의 제1 칼라 영역은 이러한 삼엽형 조인트 하우징의 외부 윤곽을 따르도록 설계될 수 있는 한편, 또한 바인더를 위한 반경 방향 주변 바인더 시트를 제공한다. 대안적으로, 아치 벨로즈 또는 아코디언 벨로즈의 제1 칼라 영역이 원형 단면을 가질 수 있도록 어댑터가 사용될 수 있다. 본 발명에 기재된 바와 같은 아코디언 벨로즈는 유니버설 조인트와 사용하기에 적합하다. 본 발명에 기재된 바와 같은 아치 벨로즈는 특히 바람직하게는 높은 회전 속도에 달하는 조인트, 특히 크게 벤딩되지 않는 스위블 조인트를 위해 그리고 그와 사용하기에 적합하다.

"약" 또는 "실질적으로"라는 용어가 수치, 수치의 범위 또는 수치를 나타내는 용어와 함께 본 발명에서 사용되는 것과 관련하여, 통상의 기술자라면 이들이 주어진 문맥에서 전형적으로 간주되는 것을 의미한다고 이해할 것이다. 특히, 주어진 수치, 수치의 범위 또는 수치를 나타내는 용어에서 편차는 "약" 또는 "실질적으로"라는 용어로부터 ±10%, 바람직하게는 ±5%, 더 바람직하게는 ±2%의 편차를 포함한다. 다양한 범위가 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 혼합물과 그 성분에 대해, 성분과 정의, 예컨대 물리 화학적 특성에 대한 참조의 양을 위해 주어지는 것과 관련하여, 다양한 범위에 대한 상한과 하한은 개개의 성분과 개개의 정의에 대해 서로 조합될 수 있다. 본 발명에 기재된 바와 같은 열가소성 엘라스토머는 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트를 갖는 열가소성 코폴리에스테르로, 이는 열가소성 블록 코폴리에스테르라고도 불릴 수 있다. 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트는 분자에서 명확히 구분된다. 특정한 온도에서, 이들 열가소성 엘라스토머는 연속 상과 불연속 상으로 구분되는데, 불연속 상의 유리 전이 온도(T_g) 아래에서, 이는 교차 결합 지점으로 역할을 한다. 약 25 shore D 내지 약 75 shore D의 범위의 경도를 갖는 열가소성 블록 코폴리에스테르가 본 발명에 특히 바람직하다. 약 80,000 내지 약 200,000의 범위, 더 바람직하게는 약 100,000 내지 약 150,000의 범위의 평균 몰 질량(M_w)을 갖는 열가소성 코폴리에스테르가 또한 바람직하다. 열가소성 블록 코폴리에스테르는 특히 바람직하게는 약 10 MPa 내지 약 50 MPa의 범위, 더 바람직하게는 약 15 MPa 내지 약 40 MPa의 범위의 본 발명의 출원 시 유효한 버전의 ASTM D638에 따른 인장 강도를 갖는다. 열가소성은 혼합물에 포함되지 않는데, 이들은 특히 자동차에 필요한 벨로즈, 특히 아코디언 벨로즈 또는 아치 벨로즈에 대해 처리된 상태에서 필요한 엘라스토머 특성을 보이지 않으며, 그들을 위한 요건을 만족하지 않기 때문이다.

적어도 하나의 열가소성 엘라스토머의 소프트 세그먼트는 특히 바람직하게는 본 발명에 기재된 바와 같이, 2개 내지 8개의 탄소 원자의 유닛, 바람직하게는 3개 내지 6개의 탄소 원자의 유닛, 특히 이러한 타입의 반복되는 유닛을 포함한다. 적어도 하나의 열가소성 엘라스토머의 소프트 세그먼트는 특히 바람직하게는 2개 내지 8개의 탄소 원자, 바람직하게는 3개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 산화물의 군으로부터 선택된 폴리에스테르이다. 소프트 세그먼트는 특히 바람직하게는 폴리테트라하이드로퓨란 유닛, 바람직하게는 적어도 하나의 이러한 폴리테트라하이드로퓨란 유닛, 바람직하게는 적어도 2개, 바람직하게는 적어도 4개의 이러한 유닛으로 형성된다. 2개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 유닛은 또한 바람직하게는 소프트 세그먼트에서 테레프탈레이트 유닛에 결합된다. 폴리테트라하이드로퓨란은 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜 또는 폴리(테트라메틸렌 산화물)이라고도 불릴 수 있다.

본 발명에 기재된 바와 같이, 적어도 하나의 열가소성 엘라스토머 에테르의 하드 세그먼트는 바람직하게는 폴리부틸렌테레프탈레이트와 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하는 군으로부터 선택되며, 특히 바람직하게는 폴리부틸렌테레프탈레이트이다. 본 발명에 기재된 바와 같이, 적어도 하나의 열가소성 엘라스토머는 특히 바람직하게는 폴리부틸렌테레프탈레이트의 하드 세그먼트 및 테레프탈레이트 유닛을 갖는 폴리메틸렌 산화물의 소프트 세그먼트로부터 형성되는데, 소프트 세그먼트는 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜테레프탈레이트라고도 불릴 수 있다. 본 발명에 기재된 바와 같이, 벨로즈가 제조되는 혼합물은 특히 바람직하게는 정확히 하나의, 특히 바람직하게는 앞서 언급된 열가소성 엘라스토머를 포함한다.

벨로즈를 제조하기 위한 혼합물은 또한 적어도 하나의, 바람직하게는 정확히 하나의, 특히 바람직하게는 앞서 언급된 것과 같은 열가소성 엘라스토머 및 화학적 및/또는 열적 교차 결합 시약으로 역할을 하는 TAIC에 추가적으로, 다른 성분을 포함할 수 있다. 이들 첨가제는 카본 블랙을 포함하는 염료, 특히 온도 반응 TAIC을 위한 안정제, 처리 시약, 개질제, 산화 방지제 및/또는 효소를 포함하는 군으로부터 선택된다. 혼합물은 특히 바람직하게는 적어도 하나의, 더 바람직하게는 정확히 하나의, 특히 앞서 언급된 것과 같은 열가소성 엘라스토머 및 TAIC으로만 구성된다. 다양한 열가소성 엘라스토머의 혼합물은 바람직하게는 회피되는데, 이는 불규칙적인 소재 특성을 야기할 수 있거나, 특히 강도 수치를 줄일 수 있기 때문이다.

제1 단계에서 혼합물의 제조는 예컨대 텀블러를 이용해 이루어진다. 적어도 하나의 열가소성 엘라스토머와 TAIC은 바람직하게는 이들이 균질한 혼합물을 얻기 위해 종래 상업용 믹서, 예컨대 텀블러에서 용이하게 혼합될 수 있도록, 과립형이다. TAIC은 바람직하게는 콤파운딩 공정 동안 혼합물에 첨가되는데, 즉 열가소성 엘라스토머가 먼저 믹서에 배치되고, TAIC 및 카본 블랙과 같은 임의의 다른 첨가제나 안정제가 그에 첨가되는데, 후자는 더 적은 양이다. 적어도 TAIC과 임의의 첨가제는 또한 일부 환경에서, 후속 콤파운딩 단계가 필요 없도록, 열가소성 엘라스토머의 하드 및 소프트 세그먼트를 형성하는 출발 물질의 중합 동안 첨가될 수 있다. TAIC 및/또는 첨가제의 일부만 또한 중합 단계 동안 첨가될 수 있으며, TAIC 및/또는 첨가제의 나머지는 콤파운딩 단계에서 첨가될 수 있다. 바람직하게는 TAIC의 적어도 일부가 그 중합 동안 적어도 하나의, 바람직하게는 정확히 하나의 열가소성 엘라스토머에 첨가된다. 모든 첨가제 또는 모든 TAIC이 중합 단계 동안 첨가되고, 모든 첨가제 또는 모든 TAIC이 콤파운딩 단계 동안 첨가되는 것이 또한 가능하다. "첨가제"라는 용어는 앞서 언급된 구성요소 중 하나 이상을 포함한다. 특히 바람직하게는 적어도 하나의 열가소성 엘라스토머, 더 바람직하게는 정확히 하나의 열가소성 엘라스토머 및 TAIC으로 구성된 예비 혼합물이 제조된다. 이러한 예비 혼합물은 예비 혼합물의 총량에 대해 약 10 wt.% 내지 약 50 wt.%의 TAIC 및 마찬가지로 예비 혼합물의 총량에 대해 약 50 wt.% 내지 약 90 wt.%의 적어도 하나의 열가소성 엘라스토머, 바람직하게는 정확히 하나의 열가소성 엘라스토머, 더 정확하게는 전술한 바와 같은 열가소성 블록 코폴리에스테르를 포함한다. 예비 혼합물은 균질한 혼합물을 얻기 위해 예컨대 텀블러에서 제조될 수 있는데, 이는 또한 25℃의 실온보다 높은 온도에서 수행될 수 있다. 적어도 하나의 열가소성 엘라스토머는 전체적인 혼합물을 얻기 위해 이러한 예비 혼합물에 추후 첨가된다. 바람직하게는 정확히 하나의 열가소성 엘라스토머, 더 바람직하게는 정확히 하나의 열가소성 블록 코폴리에스터가 사용되도록, 적어도 하나의 열가소성 엘라스토머와 예비 혼합물을 제조하기 위해 사용된 열가소성 엘라스토머가 동일한 것이 특히 바람직한데, 이는 예비 혼합물에서 그리고 벨로즈를 제조하기 위한 혼합물의 생성 동안 동일하다.

Triallyl-s-triazine t-2,4,6(1H,3H,5H)-trion이라고도 불리는 TAIC은 3 작용성 중합 가능 모노머인데, 이는 본 발명에 따른 방법에서 벨로즈를 제조하기 위한 혼합물에서 적어도 하나의 열가소성 엘라스토머를 위한 교차 결합 요소로 역할을 한다. TAIC에 대한 다양한 제조 방법이 DE 10 2006 032 167 B4에 설명돼 있다.

본 발명에 따른 방법의 제2 단계에서 벨로즈의 제조는 바람직하게는 프레셔 블로어 인젝션 블로잉 공정, 익스트루전 공정, 인젝션 몰딩 공정, 트랜스퍼 몰딩 공정 및/또는 익스트루전 블로잉 공정을 이용해 이루어진다. 특히 제조될 벨로즈가 아치 벨로즈로 제조될 때, 인젝션 몰딩을 이용한 제조가 특히 바람직하다. 제2 단계에서 벨로즈의 제조는 바람직하게는 약 170℃ 내지 약 250℃의 범위의 온도, 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 250℃의 범위의 온도에서 본 발명에 기재된 바와 같이 이루어진다. 만약 단일 또는 이중 스크루 익스트루더가 인젝션 몰딩 공정에서 벨로즈를 제조하기 위해 사용된다면, 익스트루더에서 혼합물의 온도는 유리하게는 배출 밸브를 향해 증가하며, 배출 온도는 바람직하게는 약 230℃ 내지 약 250℃의 범위이다. 만약 아코디언 벨로즈가 본 발명에 따른 방법을 이용해 제조된다면, 바람직하게는 프레셔 블로어 인젝션 블로잉 공정으로 제조되는데, 혼합물을 위한 처리 온도는 아치 벨로즈를 제조하기 위한 인젝션 몰딩 공정과 함께 앞서 언급된 것에 상응한다.

제3 단계에서 약 5 Mev 내지 약 15 Mev의 범위, 더 바람직하게는 약 6 Mev 내지 약 12 Mev의 범위의 에너지를 갖는 적어도 하나의 이온화 빔에 대한 노출이 이루어진다. 벨로즈가 현장에서 본 발명에 따른 방법으로 합리적으로 제조될 수 있도록, 충분한 교차 결합이 상대적으로 짧은 시간 간격에서 이러한 에너지로 이루어지는 것으로 밝혀졌다.

제3 단계에서 노출은 특히 바람직하게는 약 20 kGy 내지 약 40 kGy의 증분 방사선량으로 적어도 하나의 이온화 빔을 이용해, 더 바람직하게는 약 25 kGy 내지 약 36 kGy의 범위의 방사선량을 이용해 이루어진다. 노출은 약 140 kGy 내지 약 350 kGy의 범위, 바람직하게는 약 190 kGy 내지 약 260 kGy의 범위, 더 바람직하게는 약 150 kGy 내지 약 250 kGy의 범위, 더 바람직하게는 약 220 kGy 내지 약 280 kGy의 범위 및 약 160 kGy 내지 약 220 kGy의 범위의 방사선량에 달할 때까지 이루어진다. 이들 방사선량의 조사와 관련하여, 유리하게는 제조된 벨로즈가 예컨대 150℃의 높은 온도에서 충분히 높은, 특히 100시간 초과의 런타임에 이를 수 있는 것으로 나타났는데, 이는 현대의 조인트 구조에 대한 요건을 만족한다. 앞서 언급된 총 방사선량보다 낮은 방사선량을 이용하는 것은 흔히 약 150℃의 온도에서 100시간 초과의 런타임을 야기하지 않는다. 본 발명에 기재된 바와 같은 방사선량을 갖는 증분 노출은 소재 차이가 크게 발생하지 않도록, 제조된 벨로즈의 거의 균일한 교차 결합이 이루어질 수 있어, 이러한 방식으로 제조된 벨로즈의 높은 내구 수명, 특히 높은 런타임이 얻어질 수 있는 이점을 갖는다.

전자 빔은 바람직하게는 이온화 방사선으로 사용된다. X선, g선, a선 또는 단파장 자외선과 같은 그밖에 방사원이 또한 사용될 수 있다.

유리하게는 방사선량이 증가하는 개별적인 증분 사이에, 약 1초 내지 약 60초의 범위 또는 그 이상의 휴지가 있다. 바람직하게는 예컨대 하나 이상의 전자 빔을 사용하는, 특히 동시에 모든 측으로부터 또는 서로 다른 각도로 위에서 완성된 벨로즈에 조사하는 전자 빔 장치를 이용해 작업하는 것이 가능하다. 이러한 장치는 예컨대 4, 8 또는 그 이상의 전자 빔을 방출할 수 있다. 다수의 전자 빔이 사용될 때, 노출에 대한 증분 접근 및 총 선량에 대해 앞서 언급된 수치가 모든 전자 빔에 대해 총괄적으로 적용된다.

GPC 측정법에 기초하여, 본 발명에 따른 방법의 제3 단계에서 적어도 하나의 전자 빔에 대한 노출을 통해, 적어도 하나의 열가소성 엘라스토머의 교차 결합이 이루어지는 것으로 측정됐다. 더 높은 에너지 선량은 더 우수한 교차 결합을 야기하는데, 즉 교차 결합의 정도가 더 크다. 본 발명에 따른 수단에 의해 제조된 벨로즈는 특히 드라이브 샤프트에 대해 자동차 공학에서 사용하기에 충분한 경도를 보이는데, 제3 단계에 따라 조사되지 않은 벨로즈와 비교할 때, DSC(Differential Scanning Calorimetrics)를 통해 측정된 융해열은 사용된 혼합물의 총량에 대해 약 1.5 wt.% 내지 약 4 wt.%의 함량의 TAIC을 갖는 완성된 아치 벨로스의 경우 줄어든다. 100 kGy의 방사선량의 경우, 이는 약 2.25 wt.%의 TAIC에 대해 약 20.4 J/g이며, 150 kGy에서는 약 17.8 J/g이고, 200 kGy에서는 약 17.4 J/g이다. 용융 온도는 본 발명에 따라 제조된 벨로즈가 사용 동안 증가한 온도에 대한 요건을 만족하도록, 전자로 조사되지 않은 벨로스에 비해 약간만 줄어든다. 전자 조사된 벨로즈는 조사되지 않은 것처럼, 용융 범위를 가지며, 엘라스토머 특성을 보인다. 열경화성 플라스틱으로 전환은 일어나지 않는다. 본 방법은 조사된 벨로즈가 여전히 엘라스토머 특성을 갖도록 수행된다. 본 발명에 따라 제조된 벨로즈에 대해 ISO 32:2011에 따라 측정된 평균 인장 강도는 약 37 mPa 내지 약 40 mPa의 범위를 갖는다.

혼합물로부터 벨로즈를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법의 특히 바람직한 실시예에서, 적어도 하나의, 바람직하게는 정확하게 하나의 열가소성 엘라스토머가 사용되며, 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트를 갖는 코폴리에스테르의 군으로부터 선택되는데, 소프트 세그먼트는 바람직하게는 폴리테트라하이드로퓨란 유닛, 바람직하게는 적어도 하나의 이러한 폴리테트라하이드로퓨란 유닛, 바람직하게는 적어도 2개의, 바람직하게는 적어도 4개의 이러한 유닛으로부터 형성되며, 하드 세그먼트는 폴리부틸렌테레프탈레이트와 폴리에틸렌테레프탈레이트로 구성된 군으로부터 선택되고, 제1 단계에서 적어도 하나의 열가소성 엘라스토머가 혼합물의 총량에 대해 약 1.85 wt.% 내지 약 2.6 wt.%의 TAIC과 혼합되며, 제2 단계에서 벨로즈가 제조되고, 제3 단계에서 전체 벨로즈가 약 190 kGy 내지 약 260 kGy의 범위, 바람직하게는 약 220 kGy 내지 약 280 kGy의 범위의 선량으로 이온화 빔에 노출되며, 노출은 바람직하게는 약 20 kGy 내지 약 40 kGy의 방사선량으로 증가하는 이온화 방사선을 이용해 이루어진다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 따라 제조된 벨로즈, 특히 아코디언 벨로즈 또는 아치 벨로즈, 특히 바람직하게는 아치 벨로즈에 관한 것이다. 아치 벨로즈는 바람직하게는 앞서 설명된 방식으로 제조되며, 특히 외부 보강 리브를 갖는다. 본 발명에 따른 벨로즈는 앞서 설명된 유리한 특성을 가지며, 약 150℃의 온도에서 100 시간 초과의 런타임을 견딜 수 있어, 종래기술로 알려진 아코디언 벨로즈에 비해 상당히 개선된 부하 특성을 보인다. 그 이유는 첨가된 TAIC을 통한 제2 단계에서의 벨로즈의 제조 동안 일어나며, 제3 단계에서의 이온화 방사선, 바람직하게는 전자 빔에 대한 노출을 통해 지속되는 서로 다른 타입의 교차 결합에 기인할 수 있다.

본 발명은 아래 예에 기초하여 더 상세하게 설명된다.

도 1은 서로 다른 전자 빔 선량으로 사용된 TAIC의 양의 함수로서 런타임의 측정치를 나타낸다.
도 2는 서로 다른 온도에서 방사선량의 함수로서 런타임의 측정치를 나타낸다.

먼저, 외부 보강 리브를 갖는 전형적인 아치 벨로즈가 하드 세그먼트로 폴리부틸렌테레프탈레이트를 그리고 소프트 세그먼트로 폴리테트라하이드로퓨란테레프탈레이트를 갖는 열가소성 블록 코폴리에스테르의 혼합물로부터, 일단에 하우징 조인트를 그리고 타단에 샤프트를 부착하기 위해 제조됐다.

먼저, 예비 혼합물이 예비 혼합물의 총량에 대해 15 wt.%의 TAIC(triallyl isocyanurate) 및 85 wt.%의 앞서 설명된 열가소성 블록 코폴리에스테르로부터 제조됐다. 이로부터, 혼합물이 벨로즈를 제조하기 위해 사용된 혼합물의 총량에 대해 각각 0 wt.%, 1.5 wt.%, 2.25 wt.%, 3 wt.%, 3.75 wt.% 및 4.5 wt.%의 TAIC 함량으로 제조됐고, 아치 벨로즈가 예컨대 스크루 익스트루더를 이용해, 인젝션 몰딩 공정으로 제조됐다. 스크루 익스트루더의 노즐에서 배출 온도는 245℃였다.

이후 전자 조사가 균일한 에너지 입력을 보장하기 위해 위에서부터 아치 벨로즈의 전체 외부 표면을 균등하게 향하는 8개의 전자 빔을 갖는 전자 빔 장치를 이용해 이루어졌다. 에너지 입력은 100 kGy, 150 kGy 및 200 kGy의 총 방사선량에 달할 때까지, 약 33 kGy의 방사선량으로 10 MeV에서 이루어졌다. 이러한 방식으로 제조된 벨로즈는 그 런타임을 측정하기 위해 작동 조건에서 시험됐다. 런타임은 7°의 각도, 150℃의 온도 및 4,800 rpm의 회전 속도에서 측정됐다. 본 발명에 따라 제조된 벨로즈는 유니버설 조인트에 장착되어 그리스로 충전됐다. 그리스 손실의 발생 시, 또는 소재 피로의 다른 신호, 특히 구김이나 주름의 형성이 측정되면, 시험이 중단된다. 1,000 rpm에서 약 30분의 브레이크인 시간이 있었으며, 회전 속도는 이후 4,800 rpm으로 선형적으로 증가했다. 특정한 성분을 갖는 두 벨로즈가 동시에 시험됐다.

150 kGy까지의 조사에 대해, 상대적으로 선형의 그리고 예상되는 거동이 방사선량의 증가 및 TAIC의 증가와 관련하여 관측될 수 있음이 도 1로부터 도출될 수 있는데, 100 시간 이상의 런타임에 이르지 않았다. 200 kGy의 방사선량의 경우, 그 그래프가 명확성의 목적을 위해 도 1에 나타나 있지 않으나, 0 kGy, 100 kGy 및 150 kGy의 방사선량에 대한 그래프와 달리, 런타임이 초기에 150 kGy의 에너지 선량을 이용한 것보다 1.5 wt.%의 TAIC의 양에서 매우 낮았다. 런타임의 현저한 증가는 상대적으로 좁은 범위 내에서 얻어졌다. 이러한 범위는 약 1.85 wt.% 내지 약 2.7 wt.%의 TAIC을 포함한다. 현저하게 더 높은 런타임이 200 kGy의 에너지 선량과 현저하게 더 높은 수치, 특히 3 wt.% 초과의 TAIC을 이용한 경우보다 비교적 낮은 양의 TAIC에 대해 이러한 상대적으로 좁은 범위에서 얻어졌다. 이에, 본 시험은 상대적으로 높은 전자 빔 선량이 사용됐을 때, TAIC이 시험된 아치 벨로즈의 런타임의 현저한 증가와 관련하여 상대적으로 낮고 좁은 제한된 범위에서 상당히 효과적임을 보였다.

다른 예에서 전술한 예와 동일한 과정이 사용됐는데, 오직 2.25 wt.%의 TAIC을 갖는 앞서 설명된 열가소성 폴리머의 혼합물이 TAIC이 없는 비교 예와 비교하여 시험됐다. 위 예와 다르게, 3°의 벤딩과 6,000 rpm의 회전 속도가 사용됐다. 런타임은 다양한 온도와 최대 300 kGy의 방사선량에서 앞서 설명된 바와 같이 측정됐다. 도 2는 이러한 예의 결과를 나타낸다. 특히, 약 220 kGy 내지 약 280 kGy의 범위에서, 거의 800 시간까지의 높은 런타임이 130℃와 140℃에서 얻어질 수 있었다. 다만 약 250 kGy부터의 방사선량의 경우 150℃의 더 높은 온도에서도 TAIC이 없는 베이스라인에 비해 개선이 있었다.

방법과 벨로즈가 본 발명으로 이용 가능하게 되는데, 이에 의해 벨로즈의 안정성과 관련하여 적절한 특성 및 충분히 증가한 내구 수명이 120℃ 이상의 온도에서 얻어지는데, 이는 특히 자동차의 전기 구동과 관련하여 현대의 조인트 구조에서 이루어진다.

Claims

하드 세그먼트(hard segment)와 소프트 세그먼트(soft segment)를 갖는 코폴리에스테르(copolyester)의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 열가소성 엘라스토머를 포함하는 혼합물로부터 벨로즈를 제조하기 위한 방법으로서,
제1 단계에서, 적어도 하나의 열가소성 엘라스토머가 혼합물의 총량에 대해 0.8 wt.% 내지 5 wt.%의 TAIC(triallyl isocyanurate)과 혼합되고,
제2 단계에서, 벨로즈가 제조되며,
제3 단계에서, 벨로즈가 140 kGy 내지 350 kGy의 범위의 이온화 방사선에 노출되는 방법.
제1항에 있어서,
적어도 하나의 열가소성 엘라스토머의 소프트 세그먼트는 2개 내지 8개의 탄소 원자의 유닛을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항 중 어느 하나에 있어서,
소프트 세그먼트는 2개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 산화물(alkylene oxide)의 군으로부터 선택된 폴리에테르(polyether)인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,
하드 세그먼트는 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutylene terephthalate) 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate)인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,
제1 단계에서, 정확히 하나의 열가소성 엘라스토머가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,
제2 단계에서, 벨로즈의 제조는 프레셔 블로어 인젝션 블로잉 공정(pressure blower-injection blowing process), 익스트루전 공정(extrusion process), 인젝션 몰딩 공정(injection molding process), 트랜스퍼 몰딩 공정(transfer molding process) 및/또는 익스트루전 블로잉 공정(extrusion blowing process)에 의해 이루어지는 방법.
제1항에 있어서,
제2 단계에서, 벨로즈의 제조는 170℃ 내지 250℃의 범위의 온도로 이루어지는 방법.
제1항에 있어서,
제3 단계에서, 노출은 5 MeV 내지 15 MeV의 범위의 에너지를 갖는 적어도 하나의 이온화 빔을 이용해 이루어지는 방법.
제1항에 있어서,
제3 단계에서, 노출은 20 kGy 내지 40 kGy의 범위의 방사선량을 갖는 적어도 하나의 이온화 빔을 이용해, 140 kGy 내지 350 kGy의 범위의 총 방사선량에 달할 때까지 이루어지는 방법.
제1항에 따른 방법으로 제조된 벨로즈.