JP5087791B2 - 高分子重合体の架橋方法 - Google Patents
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しかし、このポリオレフィン類は温度が軟化点(この場合は融点)を上回ると流動し、もはや元の形状を維持できなくなるという熱可塑性高分子特有の性質を有するため、自動車実装分野など高温環境下では、その使用が困難である。そのため、それらを3次元的に架橋することで3次元網目構造とし、高温での機械強度を維持する手法が採られている。
例えば、特許文献2には、環境的に取り扱いが難しい有機過酸化物を含むオレフィン系樹脂シートに50〜400KeVの低電圧電子線を1000ppm以下の酸素濃度雰囲気中での照射による架橋が開示されている。
ガンマ線の照射は、広く深く浸透して架橋が行われる。即ち、ガンマ線は電子線より必要照射線量を得る時間はかかるが、浸透力が高く、厚みのある製品に適し、更にガンマ線は時間当たりの線量(線量率)が低いので活性化に伴う発熱は十分に拡散、放出されるため製品の熱は上がらず、熱変形や樹脂中の残存分解ガス(水素)等も少ないという利点もある。又、ガンマ線照射による架橋反応に関しては、ガンマ線では放射線により発生したラジカル同士が再結合し、そこで発生する収縮応力が十分緩和され、次の再結合反応が起こるため、架橋歪みの少ない良好な製品が得られるという効果も期待される。
又、電子線は被照射物の厚みが厚いものには浸透力が弱いので製品がある厚みを越えると均一に架橋させるのが難しいという問題もある。
しかし、1日に照射できる線量に限りがあり、多くの照射量を照射するには時間がかかる問題もある。
従って、先ずガンマ線を照射した後に、電子線を照射し、その後もガンマ線、電子線の順で交互に照射を継続すること、若しくは電子線を照射した後にガンマ線を照射し、その後も電子線、ガンマ線の順に交互に放射線を照射することで、効率的な放射線架橋となる。
その照射量が200kGy未満では、発生するラジカルも十分でなく架橋が不十分で、500kGyを超えての照射は、高分子重合体の架橋反応は十分に進むが、低照射線量での効率的な架橋方法でないことから限定した。尚、照射方法としては、被照射物の温度が70℃を越えないように20〜40kGy程度の照射量での照射を数度に分けて行うと良い。
尚、ガンマ線150kGy照射、次に電子線を150kGy照射、次にガンマ線150kGy照射、次に電子線150kGy照射と、細かく交互にガンマ線と電子線を総照射量の範囲内で照射回数を増減する方法も採れる。
動的熱機械測定は、試料に時間によって変化(振動)する歪みまたは応力を加えて、それによって発生する歪や応力を測定し力学的な性質を測定する評価法である。
ここで、この貯蔵弾性率が高い方が、高分子重合体において高温でも反発力があり望ましく、架橋反応が進行していることを示している。
これらの変色は、被照射物の樹脂が分解していると思われ、ポリエチレンの架橋は電子線、ガンマ線とも1000kGy照射が最大の線量であると考えられる。
実施例では、0℃から160℃まで上昇させ、また0℃に戻し、一度、樹脂を元の状態に戻し、再度、室温から160℃まで上昇させ、その過程で樹脂が再結晶化したときの吸熱ピークに注目した。
一方、架橋の進行度の尺度として、貯蔵弾性率から求めた架橋の進行度(架橋度A)及び吸熱量から求めた架橋の進行度(架橋度B)を求めて評価する。
貯蔵弾性率は、ガンマ線照射の場合には照射量1000kGy近辺から貯蔵弾性率は横ばいの傾向を示し、又、電子線の場合も照射量1000kGy近辺から貯蔵弾性率が横ばいの傾向を示していて、その架橋反応の進行具合、即ち架橋度の限度を示していると見られる。
又、600kGy程度の単独の放射線照射では、ポリエチレンでは架橋反応が十分に進行していないことが判る。
尚、架橋度A及び架橋度Bは下記数2を用いて算出している。数2において、KAは貯蔵弾性率による架橋度A、KBは吸熱量による架橋度B、Emは測定貯蔵弾性率、Tmは測定吸熱量、E100はガンマ線を単独で1000kGy照射した時の貯蔵弾性率、T100はガンマ線を単独で1000kGy照射した時の吸熱量、E0は架橋前のポリエチレンの貯蔵弾性率、T0は架橋前のポリエチレンの吸熱量である(比較例4参照)。
(実施例1)
供試材に、融点135℃の高密度ポリエチレン(比表面積1.5〜2.5m2/g)を用い、160℃の熱プレス機にて厚み0.6mmのシート状に成形した。
先ず、60Coから発するガンマ線を6日間で合計300kGy照射して架橋を行なった。ガンマ線の照射線量率が低いので、供試材は40℃以下の温度に保たれる。
その結果を表1、表2に示す。
電子線を先に300kGy照射し、続いてガンマ線を200kGy照射した以外は実施1と同じ条件で架橋を行い、求めた貯蔵弾性率及び吸収量から架橋度を判定した。
その結果を表1、表2に示す。
ガンマ線を先に100kGy照射して、続いて電子線を500kGy照射した以外は実施例1と同条件で架橋を行い、求めた貯蔵弾性率及び吸収量から架橋度を判定した。
その結果を表1、表2に示す。
ガンマ線を先に200kGy照射して、続いて電子線200kGyした以外は実施例1と同条件で架橋を行い、求めた貯蔵弾性率及び吸収量から架橋度を判定した。
その結果を表1、表2に示す。
照射1回目を電子線200kGy、第2回目をガンマ線200kGyした以外は実施例1と同条件で架橋を行い、求めた貯蔵弾性率及び吸収量から架橋度を判定した。
その結果を表1、表2に示す。
照射1回目を電子線500kGy、2回目をガンマ線100kGyした以外は実施例1と同条件で架橋を行い、求めた貯蔵弾性率及び吸収量から架橋度を判定した。
その結果を表1、表2に示す。
照射1回目にガンマ線150kGyを照射し、2回目に電子線150kGyを照射し、3回目にガンマ線を150kGyを照射し、4回目に電子線150kGyを照射した以外は実施例1と同条件で架橋を行い、求めた貯蔵弾性率及び吸収量から実施例1と同様に架橋の進行度を判定した。
その結果を表3に示す。
放射線の照射が、電子線400kGyを単独で1回照射した以外は実施例1と同条件で架橋を行い、求めた貯蔵弾性率及び吸収量から実施例1と同様に架橋の進行度を判定した。その結果を表1、表2に示す。
電子線500kGyを2回照射して、1000kGy照射した以外は実施例1と同条件で架橋を行い、求めた貯蔵弾性率及び吸収量から実施例1と同様に架橋の進行度を判定した。 その結果を表1、表2に示す。
尚、1照射あたり37kGy照射して、それを27回照射した。
電子線600kGyを2回照射して、1200kGy照射した以外は、比較例2と同じく架橋を行い、求めた貯蔵弾性率及び吸収量から実施例1と同様に架橋の進行度を判定した。その結果を表1、表2に示す。
ガンマ線だけを照射1回目に、1000kGy照射した以外は実施例1と同条件で架橋を行い、求めた貯蔵弾性率及び吸収量から実施例1と同様に架橋の進行度を判定した。
その結果を表1、表2に示す。
ガンマ線だけを照射1回目に、1200kGy照射した以外は実施例1と同条件で架橋を行い、求めた貯蔵弾性率及び吸収量から実施例1と同様に架橋の進行度を判定した。
その結果を表1、表2に示す。
ガンマ線だけを照射1回目に、400kGy照射した以外は実施例1と同条件で架橋を行い、求めた貯蔵弾性率及び吸収量から実施例1と同様に架橋の進行度を判定した。
その結果を表1、表2に示す。
放射線をまったく照射していない状態の架橋前試料である。
以上の実施例1から実施例6及び比較例1から比較例8の測定結果を、纏めて表1、表2に示し、又、実施例7の測定結果を表3に示す。
この外観の変色は、過度(600kGy)の電子線照射によりジエン構造の生成と主鎖の切断など、樹脂の分解が始まっていると考えられる。
一方、比較例4では、照射日数が20日も掛かり、非効率であり、且つ製造コストが上昇する要因になる。一方外観に変色などは見られなかった。
放射線を照射しない比較例7は、架橋されていない。
Claims (5)
- 放射線としてガンマ線及び電子線を用い、前記放射線をポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレンから選ばれる一種のポリオレフィン樹脂からなる高分子重合体に、
前記ガンマ線のみの合計照射量は100kGy以上、300kGy以下、
前記電子線のみの合計照射量は、前記高分子重合体の温度が70℃を超えない範囲で複数回の電子線照射で200kGy以上、500kGy以下とし、
且つ、前記ガンマ線と電子線の合計照射量を合わせた総照射量が400kGy以上、600kGy以下の範囲で交互に照射することにより、前記高分子重合体を架橋することを特徴とする高分子重合体の架橋方法。 - 放射線としてガンマ線及び電子線を用い、前記放射線を、少なくともガンマ線の照射、電子線の照射の順番で、
前記ガンマ線のみの合計照射量は100kGy以上、300kGy以下、
前記電子線のみの合計照射量は、照射される高分子重合体の温度が70℃を超えない範囲で複数回の電子線照射で200kGy以上、500kGy以下とし、
且つ、前記ガンマ線と電子線の合計照射量を合わせた総照射量を400kGy以上、600kGy以下の範囲として、
ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレンから選ばれる一種のポリオレフィン樹脂からなる高分子重合体に照射することにより、前記高分子重合体を架橋することを特徴とする高分子重合体の架橋方法。 - 放射線としてガンマ線及び電子線を用い、前記放射線を、ガンマ線の照射、次に電子線の照射、次いで、この繰り返しの順番で、
前記ガンマ線のみの合計照射量は100kGy以上、300kGy以下、
電子線のみの合計照射量は、照射される高分子重合体の温度が70℃を超えない範囲で複数回の電子線照射で200kGy以上、500kGy以下とし、
且つ、前記ガンマ線と電子線の合計照射量を合わせた総照射量が400kGy以上、600kGy以下の範囲として、
ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレンから選ばれる一種のポリオレフィン樹脂からなる高分子重合体に照射することにより、前記高分子重合体を架橋することを特徴とする高分子重合体の架橋方法。 - 放射線としてガンマ線及び電子線を用い、前記放射線を、少なくとも電子線の照射、ガンマ線の照射の順番で、
前記ガンマ線のみの合計照射量は100kGy以上、300kGy以下、
電子線のみの合計照射量は、照射される高分子重合体の温度が70℃を超えない範囲で複数回の電子線照射で200kGy以上、500kGy以下とし、
且つ、前記ガンマ線と電子線の合計照射量を合わせた総照射量が400kGy以上、600kGy以下の範囲として、
ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレンから選ばれる一種のポリオレフィン樹脂からなる高分子重合体に照射することにより、前記高分子重合体を架橋することを特徴とする高分子重合体の架橋方法。 - 放射線としてガンマ線及び電子線を用い、前記放射線を、電子線の照射、次にガンマ線の照射、次いで、この繰り返しの順番で、
前記ガンマ線のみの合計照射量は100kGy以上、300kGy以下、
電子線のみの合計照射量は、照射される高分子重合体の温度が70℃を超えない範囲で複数回の電子線照射で200kGy以上、500kGy以下とし、
且つ前記ガンマ線と電子線の合計照射量を合わせた総照射量を400kGy以上、600kGy以下の範囲として、
ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレンから選ばれる一種のポリオレフィン樹脂からなる高分子重合体に照射することにより、前記高分子重合体を架橋することを特徴とする高分子重合体の架橋方法。
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