KR102348286B1 - 착색 감광성 조성물, 그것에 따라 얻어지는 착색 경화물, 표시 소자 및 착색 경화물의 제조 방법 - Google Patents

착색 감광성 조성물, 그것에 따라 얻어지는 착색 경화물, 표시 소자 및 착색 경화물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

포스트베이크 등의 베이크 온도 범위가 저온이 되는 경우에도 형성되는 착색 경화물이 용제 내성이 뛰어난 착색 감광성 조성물, 그것에 따라 얻어지는 착색 경화물, 표시 소자 및 착색 경화물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
(P) 양이온적 및/혹은 산 촉매적으로 중합성 및/또는 가교성의 화합물과,
(A) 하기 일반식(a1)로 나타내는 설포늄염 및 광중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 감광제와,
(B) 착색제
를 함유하는 착색 감광성 조성물.
[화 1]

Description

착색 감광성 조성물, 그것에 따라 얻어지는 착색 경화물, 표시 소자 및 착색 경화물의 제조 방법{Coloring Photosensitive Composition, Colored Cured Product Formed by the Composition, Display Element and Manufacturing Method of the Colored Cured Product}
본 발명은 착색 감광성 조성물, 그것에 따라 얻어지는 착색 경화물, 표시 소자 및 착색 경화물의 제조 방법에 관한 것이다.
액정 디스플레이 등의 표시체는 서로 대향해 쌍이 되는 전극이 형성된 2매의 기판 사이에 액정층을 끼우는 구조로 되어 있다. 그리고 한쪽의 기판의 내측에는 적색(R), 녹색(G), 청색(B) 등의 각 색으로 이루어지는 화소를 가지는 컬러 필터가 형성되어 있다. 그리고, 이 컬러 필터에서는 각 화소에서의 상이한 색의 혼색을 방지하거나 전극의 패턴을 숨기거나 하기 위해, 통상 R, G, B 각 색의 화소를 구획하도록 매트릭스상으로 배치된 블랙 매트릭스가 형성되어 있다.
일반적으로 컬러 필터는 포토리소그래피법에 의해 형성된다. 구체적으로는 우선 기판에 흑색의 감광성 조성물을 도포, 노광, 현상하여 블랙 매트릭스를 형성한다. 그 후, 그 다음에 적(R), 녹(G), 청(B) 각 색의 감광성 조성물마다, 도포, 노광, 현상을 반복함으로써 각 색의 패턴을 소정의 위치에 형성해 컬러 필터를 형성한다.
이와 같은 방법에 의하면, 치수 정밀도나 위치 정밀도가 뛰어난 착색막의 패턴의 형성이 용이하다. 블랙 매트릭스 등의 착색막을 포토리소그래피법에 의해 형성하는 방법으로서는 차광제로서 카본 블랙을 포함하는 감광성 수지 조성물을 이용해 포토리소그래피법에 의해 착색 경화물(착색막)을 형성하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1 및 2를 참조).
일본 특개 2000-199967호 공보 일본 특개 2011-170075호 공보
그러나, 컬러 필터 등의 형성에서, 상술한 바와 같이, 감광성 조성물의 도포, 노광, 현상이 반복 실시되기 때문에, 착색막 등의 착색 경화물은 유기용제에 반복 노출되는 경우가 많다. 그럼에도 불구하고, 종래 알려진 방법으로 형성되는 착색 경화물에서는 유기용제와의 반복 접촉에 의한 과도한 용해가 생기는 경우가 많다.
노광 후(특히 현상 후)의 포스트베이크 온도를 보다 낮은 온도 범위에서 실시하는 경우(예를 들어, 80~160℃ 정도의 저온 소성의 경우)에, 유기용제에 대해서 충분한 막 내성을 얻는 것이 곤란했다.
본 발명은 상기의 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 포스트베이크 등의 베이크 온도 범위가 저온이 되는 경우에도 형성되는 착색 경화물이 용제 내성이 뛰어난 착색 감광성 조성물, 그것에 따라 얻어지는 착색 경화물, 표시 소자 및 착색 경화물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 착색 감광성 조성물에, 양이온적 및/혹은 산 촉매적으로 중합성 및/또는 가교성의 화합물과, 특정한 설포늄염 및 광중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 감광제와, 착색제를 함유시킴으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
구체적으로는 본 발명은 이하와 같다.
본 발명의 제1 양태는,
(P) 양이온적 및/혹은 산 촉매적으로 중합성 및/또는 가교성의 화합물과,
(A) 하기 일반식(a1)로 나타내는 설포늄염 및 광중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 감광제와,
(B) 착색제,
를 함유하는 착색 감광성 조성물이다.
[화 1]
Figure 112017028989378-pat00001
(상기 일반식 중, R1 및 R2는 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기 또는 하기 일반식(a2)로 표시되는 기를 나타내고, R1 및 R2는 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성해도 되고, R3은 하기 일반식(a3)로 나타내는 기 또는 하기 일반식(a4)로 표시되는 기를 나타내고, A1은 S, O, 또는 Se를 나타내고, X-는 1가의 음이온을 나타내고, 단 R1 및 R2는 동시에 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기는 아니다.)
[화 2]
Figure 112017028989378-pat00002
(상기 일반식 중, 환 Z1은 방향족 탄화수소환을 나타내고, R4는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 히드록시기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 알킬티오기, 티에닐기, 티에닐카르보닐기, 푸라닐기, 푸라닐카르보닐기, 셀레노페닐기, 셀레노페닐카르보닐기, 복소환식 지방족 탄화수소기, 알킬설피닐기, 알킬설포닐기, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 시아노기, 니트로기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, m1은 0 이상의 정수를 나타낸다.)
[화 3]
Figure 112017028989378-pat00003
(상기 일반식 중, R5는 히드록시기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴티오카르보닐기, 아실옥시기, 아릴티오기, 알킬티오기, 아릴기, 복소환식 탄화수소기, 아릴옥시기, 알킬설피닐기, 아릴설피닐기, 알킬설포닐기, 아릴설포닐기, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 시아노기, 니트로기, 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬렌기 또는 하기 일반식(a5)로 표시되는 기를 나타내고, R6은 히드록시기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴티오카르보닐기, 아실옥시기, 아릴티오기, 알킬티오기, 아릴기, 복소환식 탄화수소기, 아릴옥시기, 알킬설피닐기, 아릴설피닐기, 알킬설포닐기, 아릴설포닐기, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 시아노기, 니트로기, 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기 또는 하기 일반식(a6)로 표시되는 기를 나타내고, A2는 단결합, S, O, 설피닐기, 또는 카르보닐기를 나타내고, n1은 0 또는 1을 나타낸다.)
[화 4]
Figure 112017028989378-pat00004
(상기 일반식 중, R7 및 R8은 독립적으로 히드록시기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴티오카르보닐기, 아실옥시기, 아릴티오기, 알킬티오기, 아릴기, 복소환식 탄화수소기, 아릴옥시기, 알킬설피닐기, 아릴설피닐기, 알킬설포닐기, 아릴설포닐기, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 시아노기, 니트로기, 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬렌기 또는 하기 일반식(a5)로 표시되는 기를 나타내고, R9 및 R10은 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기 또는 상기 일반식(a2)로 표시되는 기를 나타내고, R9 및 R10은 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성해도 되고, A3은 단결합, S, O, 설피닐기, 또는 카르보닐기를 나타내고, X-는 상기와 같으며, n2는 0 또는 1을 나타내고, 단 R9 및 R10은 동시에 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기는 아니다.)
[화 5]
Figure 112017028989378-pat00005
(상기 일반식 중, 환 Z2는 방향족 탄화수소환을 나타내고, R11은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 히드록시기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴티오카르보닐기, 아실옥시기, 아릴티오기, 알킬티오기, 아릴기, 복소환식 탄화수소기, 아릴옥시기, 알킬설피닐기, 아릴설피닐기, 알킬설포닐기, 아릴설포닐기, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 시아노기, 니트로기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, m2는 0 이상의 정수를 나타낸다.)
[화 6]
Figure 112017028989378-pat00006
(상기 일반식 중, 환 Z3은 방향족 탄화수소환을 나타내고, R12는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 히드록시기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴티오카르보닐기, 아실옥시기, 아릴티오기, 알킬티오기, 티에닐카르보닐기, 푸라닐카르보닐기, 셀레노페닐카르보닐기, 아릴기, 복소환식 탄화수소기, 아릴옥시기, 알킬설피닐기, 아릴설피닐기, 알킬설포닐기, 아릴설포닐기, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 시아노기, 니트로기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, m3은 0 이상의 정수를 나타낸다.)
본 발명의 제2 양태는,
제1 양태의 착색 감광성 조성물을 경화한 착색 경화물이다.
본 발명의 제3 양태는,
제1 양태의 착색 감광성 조성물을 기판 위에 도포함으로써 도포막을 형성하는 공정,
상기 도포막을 노광하는 공정, 및
상기 노광된 도포막을 베이크하는 공정,
을 포함하는 착색 경화물의 제조 방법이다.
본 발명의 제4 양태는,
제1 양태의 착색 감광성 조성물을 중합 및/또는 가교시키는 공정을 포함하는 착색 경화물의 제조 방법이다.
본 발명의 착색 감광성 조성물은 포스트베이크 등의 베이크가, 예를 들면 200℃ 미만의 범위, 구체적으로는 80~160℃(나아가서는 80~120℃) 정도의 저온 소성이어도 형성되는 착색 경화물이 용제 내성이 뛰어나다.
본 발명의 착색 경화물의 제조 방법은 상기 용제 내성이 뛰어난 착색 경화물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시형태에 아무런 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 목적의 범위 내에서 적절히 변경을 가해 실시할 수 있다.
본 명세서에서, 예를 들면 「양이온적 및/혹은 산 촉매적으로」 등과 같이 「A 및/혹은 B」, 「A 및/또는 B」, 「A 또한/또는 B」 등의 기재는 「A 및 B로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개」를 의미한다. 여기서 A 및 B는 임의의 용어이다.
＜착색 감광성 조성물＞
우선 본 발명의 제1 양태에 관한 착색 감광성 조성물에 대해서 설명한다.
본 발명의 제1 양태에 관한 착색 감광성 조성물은,
(P) 양이온적 및/혹은 산 촉매적으로 중합성 및/또는 가교성의 화합물과,
(A) 상기 일반식(a1)로 나타내는 설포늄염 및 광중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 감광제와,
(B) 착색제,
를 함유한다.
이하, (P) 양이온적 및/혹은 산 촉매적으로 중합성 및/또는 가교성의 화합물과, (A) 상기 일반식(a1)로 나타내는 설포늄염 및 광중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 감광제와, 착색제(B)와, 그 밖의 성분에 대해서, 순서대로 설명한다.
[(P) 양이온적 및/혹은 산 촉매적으로 중합성 및/또는 가교성의 화합물]
양이온적 및/혹은 산 촉매적으로 중합성 및/또는 가교성의 화합물(이하, 「화합물(P)」이라고도 함)은, 예를 들면 알킬기 또는 아릴기 함유 양이온에 의해, 혹은 프로톤에 의해 양이온 중합될 수 있는 화합물을 포함한다. 그러한 예로서는 환상 에테르, 특히 에폭시 화합물이나 옥세탄 화합물, 추가로 비닐에테르 화합물, 히드록시 함유 화합물을 들 수 있다. 또 락톤 화합물 및 환상 티오에테르 화합물 및 비닐티오에테르 화합물도 사용될 수 있다.
본 명세서에서, 「에폭시」는 특별히 다른 기재를 하지 않는 한, 일반적으로 옥시라닐뿐만 아니라 옥세타닐 및 지환식 에폭시도 포함한다.
추가적인 예로서는 아미노플라스틱 또는 페놀계 레졸 수지를 들 수 있다. 이들은 특히 멜라민 수지, 요소 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지 및 알키드 수지이지만, 특히 멜라민 수지와의 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지 또는 알키드 수지의 혼합물이다. 또 이들로서는 변성 표면 코팅 수지(예를 들면, 아크릴 변성 폴리에스테르 수지나 아크릴 변성 알키드 수지 등)를 들 수 있다. 용어의 표면 코팅 수지는 바람직하게는 아미노 수지를 포함한다. 그러한 예로서는 에테르화 및 비에테르화 멜라민 수지, 요소 수지, 구아니딘 수지, 뷰렛 수지를 들 수 있다. 에테르화 아미노 수지(예를 들면, 메틸화 멜라민 수지 또는 부틸화 멜라민 수지(N-메톡시메틸-멜라민 또는 N-부톡시메틸멜라민)나 메틸화/부틸화 글리콜우릴)를 포함하는 표면 코팅의 경화용 산 촉매가 특히 중요하다.
화합물(P)이 에폭시 화합물인 경우에는 분자 중에 적어도 1개의 에폭시기를 가지는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 화합물이다. 에폭시 화합물은 종래부터 경화성 조성물에 배합되고 있는 에폭시기를 가지는 여러 가지 화합물로부터 선택할 수 있다. 에폭시 화합물은 비중합체인 에폭시기를 가지는 저분자 화합물이어도 되고, 에폭시기를 가지는 중합체여도 되지만, 비중합체가 바람직하다. 에폭시기를 가지는 비중합체로서는 착색 감광성 조성물을 이용해 형성되는 경화물이 열중량 안정성이 뛰어난 점에서, 방향족기를 포함하지 않는 지방족 에폭시 화합물이 바람직하다. 지방족 에폭시 화합물 중에서는 개환 중합에 의해 순서대로 중합이 진행되어 폴리머화가 촉진되는 점에서, 지환식 에폭시기를 가지는 지방족 에폭시 화합물이 바람직하다.
지환식 에폭시기를 가지는 지방족 에폭시 화합물의 구체예로서는 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥산카르복실레이트, ε-카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 트리메틸카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, β-메틸-δ-발레로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 에틸렌글리콜의 디(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 에폭시시클로헥사히드로프탈산디옥틸, 및 에폭시시클로헥사히드로프탈산디-2-에틸헥실, 트리시클로데센옥사이드기를 가지는 에폭시 수지나, 하기 식(P-1)~(P-5)로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이들 지방족 에폭시 화합물의 구체예 중에서는 순서대로 중합이 진행되어 폴리머화가 촉진되는 점에서, 하기 식(P-1)~(P-4)로 나타내는 지환식 에폭시 화합물이 바람직하고, 하기 식(P-1)~(P-2)로 나타내는 지환식 에폭시 화합물이 보다 바람직하다. 이들 지환식 에폭시 화합물은 단독으로 이용해도 2종 이상 혼합해 이용해도 된다.
[화 7]
Figure 112017028989378-pat00007
(식(P-1) 중, Z는 단결합 또는 연결기(1 이상의 원자를 가지는 2가의 기)를 나타낸다. Ra1~Ra18은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 산소 원자 혹은 할로겐 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기이며, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.)
연결기 Z로서는, 예를 들면 2가의 탄화수소기, -O-, -O-CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CBr2-, -C(CBr3)2-, -C(CF3)2-, 및 -Ra19-O-CO-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기 및 이들이 복수개 결합한 기 등을 들 수 있다.
연결기 Z인 2가의 탄화수소기로서는, 예를 들면 탄소 원자수가 1~18인 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기, 2가의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수가 1~18인 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 디메틸렌기, 트리메틸렌기 등을 들 수 있다. 상기 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 1,2-시클로펜틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 시클로펜틸리덴기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 시클로헥실리덴기 등의 시클로알킬렌기(시클로알킬리덴기를 포함한다) 등을 들 수 있다.
Ra19는 탄소 원자수 1~8의 알킬렌기이며, 바람직하게는 탄소 원자수 1~5의 알킬렌기, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1~3의 알킬렌기이며, 그 중에서도 메틸렌기 또는 에틸렌기인 것이 바람직하다.
식(P-1)로 나타내는 화합물로서는 탈수소에 의해 공역계 구조(특히, π전자 공역계 구조)를 취하기 어려운 화합물이, 열중량 안정성에 더하여 투명성이 뛰어난 경화물을 얻을 수 있는 점에서 바람직하고, 특히 지환식 에폭시 화합물, 구체적으로는 1분자 내의 2개의 지환식 에폭시기가 4급 탄소 및/또는 헤테로 원자를 함유하는 연결기를 통해서 결합하고 있는 화합물이 바람직하다.
또, 화합물(P)로서는 하기 식(P-2)~(P-5)로 나타내는 지환식 에폭시 화합물을 들 수 있다.
[화 8]
Figure 112017028989378-pat00008
(식(P-2) 중, Ra1~Ra12는 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 산소 원자 혹은 할로겐 원자를 포함하고 있어도 되는 탄화수소기이며, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.)
[화 9]
Figure 112017028989378-pat00009
(식(P-3) 중, Ra1~Ra10은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 및 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다. Ra2 및 Ra8은 서로 결합해도 된다.)
[화 10]
Figure 112017028989378-pat00010
(식(P-4) 중, Ra1~Ra12는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 및 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다. Ra2 및 Ra10은 서로 결합해도 된다.)
[화 11]
Figure 112017028989378-pat00011
(식(P-5) 중, Ra1~Ra12는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 및 유기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다.)
식(P-5) 중, Ra1~Ra12가 유기기인 경우, 유기기는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 탄화수소기여도, 탄소 원자와 할로겐 원자로 이루어지는 기여도, 탄소 원자 및 수소 원자와 함께 할로겐 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 규소 원자와 같은 헤테로 원자를 포함하는 기여도 된다. 할로겐 원자의 예로서는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 및 불소 원자 등을 들 수 있다.
유기기로서는 탄화수소기와 탄소 원자, 수소 원자, 및 산소 원자로 이루어지는 기와, 할로겐화 탄화수소기와 탄소 원자, 산소 원자, 및 할로겐 원자로 이루어지는 기와, 탄소 원자, 수소 원자, 산소 원자, 및 할로겐 원자로 이루어지는 기가 바람직하다. 유기기가 탄화수소기인 경우, 탄화수소기는 방향족 탄화수소기여도, 지방족 탄화수소기여도, 방향족 골격과 지방족 골격을 포함하는 기여도 된다. 유기기의 탄소 원자수는 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하고, 1~5가 특히 바람직하다.
탄화수소기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, 및 n-이코실기 등의 쇄상 알킬기; 비닐기, 1-프로페닐기, 2-n-프로페닐기(알릴기), 1-n-부테닐기, 2-n-부테닐기, 및 3-n-부테닐기 등의 쇄상 알케닐기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 및 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기; 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, α-나프틸기, β-나프틸기, 비페닐-4-일기, 비페닐-3-일기, 비페닐-2-일기, 안트릴기, 및 페난트릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, α-나프틸에틸기, 및 β-나프틸에틸기 등의 아랄킬기를 들 수 있다.
할로겐화 탄화수소기의 구체예는 클로로메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 브로모메틸기, 디브로모메틸기, 트리브로모메틸기, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로 에틸기, 헵타플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 및 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로헵틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로노닐기, 및 퍼플루오로 데실기 등의 할로겐화 쇄상 알킬기; 2-클로로시클로헥실기, 3-클로로시클로헥실기, 4-클로로시클로헥실기, 2,4-디클로로시클로헥실기, 2-브로모시클로헥실기, 3-브로모시클로헥실기, 및 4-브로모시클로헥실기 등의 할로겐화 시클로알킬기; 2-클로로페닐기, 3-클로로페닐기, 4-클로로페닐기, 2,3-디클로로페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 2,5-디클로로페닐기, 2,6-디클로로페닐기, 3,4-디클로로페닐기, 3,5-디클로로페닐기, 2-브로모페닐기, 3-브로모페닐기, 4-브로모페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기 등의 할로겐화 아릴기; 2-클로로페닐메틸기, 3-클로로페닐메틸기, 4-클로로페닐메틸기, 2-브로모페닐메틸기, 3-브로모페닐메틸기, 4-브로모페닐메틸기, 2-플루오로페닐메틸기, 3-플루오로페닐메틸기, 4-플루오로페닐메틸기 등의 할로겐화 아랄킬기이다.
탄소 원자, 수소 원자, 및 산소 원자로 이루어지는 기의 구체예는 히드록시메틸기, 2-히드록시에틸기, 3-히드록시-n-프로필기, 및 4-히드록시-n-부틸기 등의 히드록시쇄상 알킬기; 2-히드록시시클로헥실기, 3-히드록시시클로헥실기, 및 4-히드록시시클로헥실기 등의 할로겐화 시클로알킬기; 2-히드록시페닐기, 3-히드록시페닐기, 4-히드록시페닐기, 2,3-디히드록시페닐기, 2,4-디히드록시페닐기, 2,5-디히드록시페닐기, 2,6-디히드록시페닐기, 3,4-디히드록시페닐기, 및 3,5-디히드록시페닐기 등의 히드록시아릴기; 2-히드록시페닐메틸기, 3-히드록시페닐메틸기, 및 4-히드록시페닐메틸기 등의 히드록시아랄킬기; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, n-운데실옥시기, n-트리데실옥시기, n-테트라데실옥시기, n-펜타데실옥시기, n-헥사데실옥시기, n-헵타데실옥시기, n-옥타데실옥시기, n-노나데실옥시기, 및 n-이코실옥시기 등의 쇄상 알콕시기; 비닐옥시기, 1-프로페닐옥시기, 2-n-프로페닐옥시기(아릴옥시기), 1-n-부테닐옥시기, 2-n-부테닐옥시기, 및 3-n-부테닐옥시기 등의 쇄상 알케닐옥시기; 페녹시기, o-톨릴옥시기, m-톨릴옥시기, p-톨릴옥시기, α-나프틸옥시기, β-나프틸옥시기, 비페닐-4-일옥시기, 비페닐-3-일옥시기, 비페닐-2-일옥시기, 안트릴옥시기, 및 페난트릴옥시기 등의 아릴옥시기; 벤질옥시기, 페네틸옥시기, α-나프틸메틸옥시기, β-나프틸메틸옥시기, α-나프틸에틸옥시기, 및 β-나프틸에틸옥시기 등의 아랄킬옥시기; 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, n-프로폭시메틸기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-n-프로폭시에틸기, 3-메톡시-n-프로필기, 3-에톡시-n-프로필기, 3-n-프로폭시-n-프로필기, 4-메톡시-n-부틸기, 4-에톡시-n-부틸기, 및 4-n-프로폭시-n-부틸기 등의 알콕시알킬기; 메톡시메톡시기, 에톡시메톡시기, n-프로폭시메톡시기, 2-메톡시에톡시기, 2-에톡시에톡시기, 2-n-프로폭시에톡시기, 3-메톡시-n-프로폭시기, 3-에톡시-n-프로폭시기, 3-n-프로폭시-n-프로폭시기, 4-메톡시-n-부틸옥시기, 4-에톡시-n-부틸옥시기, 및 4-n-프로폭시-n-부틸옥시기 등의 알콕시알콕시기; 2-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 및 4-메톡시페닐기 등의 알콕시아릴기; 2-메톡시페녹시기, 3-메톡시페녹시기, 및 4-메톡시페녹시기 등의 알콕시아릴옥시기; 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부타노일기, 펜타노일기, 헥사노일기, 헵타노일기, 옥타노일기, 노나노일기, 및 데카노일기 등의 지방족 아실기; 벤조일기, α-나프토일기, 및 β-나프토일기 등의 방향족 아실기; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 및 n-데실옥시카르보닐기 등의 쇄상 알킬옥시카르보닐기; 페녹시카르보닐기, α-나프톡시카르보닐기, 및 β-나프톡시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기; 포르밀옥시기, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 부타노일옥시기, 펜타노일옥시기, 헥사노일옥시기, 헵타노일옥시기, 옥타노일옥시기, 노나노일옥시기, 및 데카노일옥시기 등의 지방족 아실옥시기; 벤조일옥시기, α-나프토일옥시기, 및 β-나프토일옥시기 등의 방향족 아실옥시기이다.
Ra1~Ra18은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1~5의 알킬기, 및 탄소 원자수 1~5의 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기가 바람직하고, 특히 착색 감광성 조성물을 이용해 얻어지는 경화물이 기계적 특성이 뛰어난 점에서 Ra1~Ra18이 모두 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
식(P-2)~(P-5) 중, Ra1~Ra12는 식(P-1)에서의 Ra1~Ra12와 같다. 식(P-2) 및 식(P-4)에서, Ra2 및 Ra10이, 서로 결합하는 경우에 형성되는 2가의 기로서는, 예를 들면 -CH2-, -C(CH3)2-를 들 수 있다. 식(P-3)에서, Ra2 및 Ra8이, 서로 결합하는 경우에 형성되는 2가의 기로서는, 예를 들면 -CH2-, -C(CH3)2-를 들 수 있다.
식(P-1)로 나타내는 지환식 에폭시 화합물 중, 적합한 화합물의 구체예로서는 하기 식(P1-1a)(P1-1b)(P1-1c)로 나타내는 지환식 에폭시 화합물이나, 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥산-1-일)프로판[=2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)프로판] 등을 들 수 있다.
[화 12]
Figure 112017028989378-pat00012
[화 13]
Figure 112017028989378-pat00013
[화 14]
Figure 112017028989378-pat00014
식(P-2)로 나타내는 지환식 에폭시 화합물 중, 적합한 화합물의 구체예로서는 하기 식(P1-2a)로 나타내는 비시클로노나디엔디에폭시드, 또는 디시클로노나디엔디에폭시드 등을 들 수 있다.
[화 15]
Figure 112017028989378-pat00015
식(P-3)로 나타내는 지환식 에폭시 화합물 중, 적합한 화합물의 구체예로서는 S스피로[3-옥사트리시클로[3.2.1.02,4]옥탄-6,2'-옥실란] 등을 들 수 있다.
식(P-4)로 나타내는 지환식 에폭시 화합물 중, 적합한 화합물의 구체예로서는 4-비닐시클로헥센디옥시드, 디펜텐디옥시드, 리모넨디옥시드, 1-메틸-4-(3-메틸옥실란-2-일)-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄 등을 들 수 있다.
식(P-5)로 나타내는 지환식 에폭시 화합물 중, 적합한 화합물의 구체예로서는 1,2,5,6-디에폭시시클로옥탄 등을 들 수 있다.
이상 설명한 지환식 에폭시기를 가지는 지방족 에폭시 화합물 이외에, 화합물(P)로서 사용할 수 있는 에폭시기를 가지는 비중합체의 예로서는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메타)아크릴레이트 등의 에폭시알킬(메타)아크릴레이트; 2-글리시딜옥시에틸(메타)아크릴레이트, 3-글리시딜옥시-n-프로필(메타)아크릴레이트, 4-글리시딜옥시-n-부틸(메타)아크릴레이트, 5-글리시딜옥시-n-헥실(메타)아크릴레이트, 6-글리시딜옥시-n-헥실(메타)아크릴레이트 등의 에폭시알킬옥시알킬(메타)아크릴레이트; 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 및 비페닐형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지; 페놀노볼락형 에폭시 수지, 브롬화 페놀노볼락형 에폭시 수지, 오르토 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 및 비스페놀 AD 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락 에폭시 수지; 디시클로펜타디엔형 페놀 수지의 에폭시화물 등의 환식 지방족 에폭시 수지; 나프탈렌형 페놀 수지의 에폭시화물 등의 방향족 에폭시 수지; 9,9-비스[4-(글리시딜옥시)페닐]-9H-플루오렌, 9,9-비스[4-[2-(글리시딜옥시)에톡시]페닐]-9H-플루오렌, 9,9-비스[4-[2-(글리시딜옥시)에틸]페닐]-9H-플루오렌, 9,9-비스[4-(글리시딜옥시)-3-메틸페닐]-9H-플루오렌, 9,9-비스[4-(글리시딜옥시)-3,5-디메틸페닐]-9H-플루오렌, 및 9,9-비스(6-글리시딜옥시나프탈렌-2-일)-9H-플루오렌 등의 에폭시기 함유 플루오렌 화합물; 다이머산글리시딜에스테르, 및 트리글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르형 에폭시 수지; 테트라글리시딜아미노디페닐메탄, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜메타크실릴렌디아민, 및 테트라글리시딜비스아미노메틸시클로헥산 등의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소환식 에폭시 수지; 플로로글리시놀트리글리시딜에테르, 트리히드록시비페닐트리글리시딜에테르, 트리히드록시페닐메탄트리글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]에틸]페닐]프로판, 및 1,3-비스[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸]페녹시]-2-프로판올 등의 3관능형 에폭시 수지; 테트라히드록시페닐에탄테트라글리시딜에테르, 테트라글리시딜벤조페논, 비스레졸시놀테트라글리시딜에테르, 및 테트라글리시독시비페닐 등의 4관능형 에폭시 수지, 및 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물을 들 수 있다. 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물은 EHPE-3150(주식회사 다이셀 제)로서 시판된다.
또 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 2-에틸헥실옥세탄, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세타닐메타크릴레이트, 비스-1-에틸-3-옥세타닐메틸에테르, 1,4-비스-3-에틸옥세탄-3-일메톡시메틸벤젠, 3-에틸-3-2-에틸헥실옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-페녹시메틸옥세탄 등 1관능 또는 2관능 이상의 옥세탄 화합물도 적합하게 들 수 있다.
(에폭시기를 가지는 중합체)
에폭시기를 가지는 중합체는 에폭시기를 가지는 단량체 또는 에폭시기를 가지는 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합시켜 얻어지는 중합체여도 되고, 수산기, 카르복시기, 아미노기 등의 반응성을 가지는 관능기를 가지는 중합체에 대해서, 예를 들면 에피클로로히드린과 같은 에폭시기를 가지는 화합물을 이용해 에폭시기를 도입한 것이어도 된다. 또 1,2-폴리부타디엔과 같은 측쇄에 불포화 지방족 탄화수소기를 가지는 중합체의 부분 산화물도 에폭시기를 가지는 중합체로서 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 부분 산화물은 측쇄에 포함되는 불포화 결합의 산화에 의해 생성한 에폭시기를 포함한다.
입수, 조제, 중합체 중의 에폭시기의 양의 조정 등이 용이한 점에서, 에폭시기를 가지는 중합체로서는 에폭시기를 가지는 단량체 또는 에폭시기를 가지는 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합시켜 얻어지는 중합체와, 측쇄에 불포화 지방족 탄화수소기를 가지는 중합체의 부분 산화물이 바람직하다.
(에폭시기를 가지는 단량체 또는 에폭시기를 가지는 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체)
에폭시기를 가지는 중합체 중에서는 조제가 용이한 점이나, 착색 감광성 조성물의 기재에 대한 도포성 등의 점에서, 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르의 단독 중합체이거나, 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르와 다른 단량체의 공중합체가 바람직하다.
에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르는 쇄상 지방족 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르여도, 후술하는 지환식 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르여도 된다. 또 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르는 방향족기를 포함하고 있어도 된다. 착색 감광성 조성물을 이용해 형성되는 경화물의 투명성의 점에서, 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르 중에서는 쇄상 지방족 에폭시기를 가지는 지방족 (메타)아크릴산에스테르나, 지환식 에폭시기를 가지는 지방족 (메타)아크릴산에스테르가 바람직하고, 지환식 에폭시기를 가지는 지방족 (메타)아크릴산에스테르가 보다 바람직하다.
방향족기를 포함하여, 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르의 예로서는 4-글리시딜옥시페닐(메타)아크릴레이트, 3-글리시딜옥시페닐(메타)아크릴레이트, 2-글리시딜옥시페닐(메타)아크릴레이트, 4-글리시딜옥시페닐메틸(메타)아크릴레이트, 3-글리시딜옥시페닐메틸(메타)아크릴레이트, 및 2-글리시딜옥시페닐메틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
쇄상 지방족 에폭시기를 가지는 지방족 (메타)아크릴산에스테르의 예로서는 에폭시알킬(메타)아크릴레이트, 및 에폭시알킬옥시알킬(메타)아크릴레이트 등과 같은 에스테르기(-O-CO-) 중의 옥시기(-O-)에 쇄상 지방족 에폭시기가 결합하는 (메타)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 이와 같은 (메타)아크릴산에스테르가 가지는 쇄상 지방족 에폭시기는 쇄 중에 1 또는 복수의 옥시기(-O-)를 포함하고 있어도 된다. 쇄상 지방족 에폭시기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 3~20이 바람직하고, 3~15가 보다 바람직하고, 3~10이 특히 바람직하다.
쇄상 지방족 에폭시기를 가지는 지방족 (메타)아크릴산에스테르의 구체예로서는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메타)아크릴레이트 등의 에폭시알킬(메타)아크릴레이트; 2-글리시딜옥시에틸(메타)아크릴레이트, 3-글리시딜옥시-n-프로필(메타)아크릴레이트, 4-글리시딜옥시-n-부틸(메타)아크릴레이트, 5-글리시딜옥시-n-헥실(메타)아크릴레이트, 6-글리시딜옥시-n-헥실(메타)아크릴레이트 등의 에폭시알킬옥시알킬(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
지환식 에폭시기를 가지는 지방족 (메타)아크릴산에스테르의 구체예로서는, 예를 들면 하기 식(a2-1)~(a2-15)로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 하기 식(a2-1)~(a2-5)로 나타내는 화합물이 바람직하고, 하기 식(a2-1)~(a2-3)로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
[화 16]
Figure 112017028989378-pat00016
[화 17]
Figure 112017028989378-pat00017
[화 18]
Figure 112017028989378-pat00018
상기 일반식 중, Ra20은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ra21은 탄소 원자수 1~6의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내고, Ra22는 탄소 원자수 1~10의 2가의 탄화수소기를 나타내고, t는 0~10의 정수를 나타낸다. Ra21로서는 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. Ra22로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 페닐렌기, 시클로헥실렌기가 바람직하다.
에폭시기를 가지는 중합체로서는 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르의 단독 중합체, 및 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르와 다른 단량체의 공중합체의 어느 쪽도 이용할 수 있지만, 에폭시기를 가지는 중합체 중의, 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르로부터 유래하는 단위의 함유량은 70 질량% 이상이 바람직하고, 80 질량% 이상이 보다 바람직하고, 90 질량% 이상이 특히 바람직하고, 100 질량%인 것이 가장 바람직하다.
에폭시기를 가지는 중합체가, 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르와 다른 단량체의 공중합체인 경우, 다른 단량체로서는 불포화 카르복시산, 에폭시기를 가지지 않는 (메타)아크릴산에스테르, (메타)아크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 착색 감광성 조성물의 보존 안정성이나, 착색 감광성 조성물을 이용해 형성되는 경화물의 알칼리 등에 대한 내약품성의 점에서는 에폭시기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르와 다른 단량체의 공중합체는 불포화 카르복시산으로부터 유래하는 단위를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
불포화 카르복시산의 예로서는 (메타)아크릴산; (메타)아크릴산아미드; 크로톤산; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 이들 디카르복시산의 무수물을 들 수 있다.
에폭시기를 가지지 않는 (메타)아크릴산에스테르의 예로서는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 아밀(메타)아크릴레이트, t-옥틸(메타)아크릴레이트 등의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬(메타)아크릴레이트; 클로로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 푸르푸릴(메타)아크릴레이트; 지환식 골격을 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 에폭시기를 가지지 않는 (메타)아크릴산에스테르 중에서는 착색 감광성 조성물을 이용해 형성되는 경화물의 투명성의 점에서, 지환식 골격을 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르가 바람직하다.
지환식 골격을 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에서, 지환식 골격을 구성하는 지환식기는 단환이어도 다환이어도 된다. 단환의 지환식기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또 다환의 지환식기로서는 노르보닐기, 이소보닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다.
지환식 골격을 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르로서는, 예를 들면 하기 식(a3-1)~(a3-8)로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서는 하기 식(a3-3)~(a3-8)로 나타내는 화합물이 바람직하고, 하기 식(a3-3) 또는 (a3-4)으로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
[화 19]
Figure 112017028989378-pat00019
상기 일반식 중, Ra23은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ra24는 단결합 또는 탄소 원자수 1~6의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내고, Ra25는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~5의 알킬기를 나타낸다. Ra24로서는 단결합, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. Ra25로서는 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
(메타)아크릴아미드류의 예로서는 (메타)아크릴아미드, N-알킬(메타)아크릴아미드, N-아릴(메타)아크릴아미드, N,N-디알킬(메타)아크릴아미드, N,N-아릴(메타)아크릴아미드, N-메틸-N-페닐(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸-N-메틸(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
알릴 화합물의 예로서는 아세트산알릴, 카프로산알릴, 카프릴산알릴, 라우르산알릴, 팔미트산알릴, 스테아르산알릴, 벤조산알릴, 아세토아세트산알릴, 락트산알릴 등의 알릴에스테르류; 알릴옥시에탄올; 등을 들 수 있다.
비닐에테르류의 예로서는 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로로에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 테트라히드로푸르푸릴비닐에테르 등의 알킬비닐에테르; 비닐페닐에테르, 비닐톨릴에테르, 비닐클로로페닐에테르, 비닐-2,4-디클로로페닐에테르, 비닐나프틸에테르, 비닐안트라닐에테르 등의 비닐아릴에테르; 등을 들 수 있다.
비닐에스테르류의 예로서는 비닐부티레이트, 비닐이소부티레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐디클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐페닐아세테이트, 비닐아세토아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부틸레이트, 벤조산비닐, 살리실산비닐, 클로로벤조산비닐, 테트라클로로벤조산비닐, 나프토산비닐 등을 들 수 있다.
스티렌류의 예로서는 스티렌; 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 시클로헥실스티렌, 데실스티렌, 벤질스티렌, 클로로메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌, 아세톡시메틸스티렌 등의 알킬스티렌; 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 디메톡시스티렌 등의 알콕시스티렌; 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오드스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브로모-4-트리플루오로메틸스티렌, 4-플루오로-3-트리플루오로메틸스티렌 등의 할로스티렌; 등을 들 수 있다.
(측쇄에 불포화 지방족 탄화수소기를 가지는 중합체의 부분 산화물)
측쇄에 불포화 지방족 탄화수소를 가지는 중합체는 특별히 한정되지 않지만, 입수나 합성이 용이한 점 등에서, 측쇄에 비닐기를 가지는 1,2-폴리부타디엔이 바람직하다. 1,2-폴리부타디엔을 부분적으로 산화함으로써, 측쇄에 옥시라닐기와 비닐기를 가지는 에폭시화 폴리부타디엔이 얻어진다. 이와 같은 에폭시화 폴리부타디엔에서의 옥시라닐기의 비율은 옥시라닐기와 비닐기의 총 몰수에 대해서 10~70 몰%가 바람직하고, 10~50 몰%가 보다 바람직하고, 10~40 몰%가 보다 바람직하다. 에폭시화 폴리부타디엔으로서는 니폰소다 주식회사에서 시판되는 JP-100, 및 JP-200을 적합하게 사용할 수 있다.
이상 설명한, 에폭시기를 가지는 중합체의 분자량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않지만, 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량으로서 3,000~30,000이 바람직하고, 5,000~15,000이 보다 바람직하다.
또, 화합물(P)로서는 하기 식(P-6)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화 20]
Figure 112017028989378-pat00020
(식(P-6) 중, RP31~RP33은 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬렌기, 알릴렌기, -O-, -C(=O)-, -NH- 및 이들 조합으로 이루어지는 기이며, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. E1~E3은 에폭시기, 옥세타닐기, 에틸렌성 불포화기, 알콕시실릴기, 이소시아네이트기, 블록 이소시아네이트기, 티올기, 카르복시기, 수산기 및 숙신산 무수물기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기 또는 수소 원자이다. 단, E1~E3 중 적어도 하나는 에폭시기 및 옥세타닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.)
식(P-6) 중, RP31과 E1, RP32와 E2, 및 RP33와 E3로 나타내는 기는, 예를 들면 적어도 1개가 하기 식(P-6a)로 나타내는 기인 것이 바람직하고, 적어도 2개가 각각 하기 식(P-6a)로 나타내는 기인 것이 보다 바람직하고, 모두가 각각 하기 식(P-6a)로 나타내는 기인 것이 더욱 바람직하다. 1개의 화합물에 결합하는 식(P-6a)로 나타내는 기는 같은 기인 것이 바람직하다.
-L-C (P-6a)
(식(P-6a) 중, L은 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬렌기, 알릴렌기, -O-, -C(=O)-, -NH- 및 이들 조합으로 이루어지는 기이며, C는 에폭시기 및 옥세타닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 식(P-6a) 중, L과 C가 결합해 환상 구조를 형성하고 있어도 된다.)
식(P-6a) 중, L로서의 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬렌기로서는 탄소 원자수 1~10의 알킬렌기가 바람직하고, 또 L로서의 알릴렌기로서는 탄소 원자수 5~10의 알릴렌기가 바람직하다. 식(P-6a) 중, L은 직쇄상의 탄소 원자수 1~3의 알킬렌기, 페닐렌기, -O-, -C(=O)-, -NH- 및 이들 조합으로 이루어지는 기인 것이 바람직하고, 메틸렌기 등의 직쇄상의 탄소 원자수 1~3의 알킬렌기 및 페닐렌기의 적어도 1종, 또는 이들과, -O-, -C(=O)- 및 NH- 중 적어도 1종의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다.
식(P-6a) 중, L과 C가 결합해 환상 구조를 형성하고 있는 경우로서는, 예를 들면 분기쇄상의 알킬렌기와 에폭시기가 결합해 환상 구조(지환 구조의 에폭시기를 가지는 구조)를 형성하고 있는 경우, 하기 식(P-6b) 또는 (P-6c)으로 나타내는 유기기를 들 수 있다.
[화 21]
Figure 112017028989378-pat00021
(식(P-6b) 중, RP34는 수소 원자 또는 메틸기이다.)
[화 22]
Figure 112017028989378-pat00022
이하, 식(P-6)로 나타내는 화합물의 예로서 옥시라닐기, 옥세타닐기, 및 지환식 에폭시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 가지는 에폭시 화합물의 예를 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
[화 23]
Figure 112017028989378-pat00023
[화 24]
Figure 112017028989378-pat00024
[화 25]
Figure 112017028989378-pat00025
[화 26]
Figure 112017028989378-pat00026
[화 27]
Figure 112017028989378-pat00027
또, 화합물(P)로서는, 예를 들면 분자 내에 2 이상의 글리시딜기를 가지는 실록산 화합물(이하, 「실록산 화합물(S)」이라고도 함)을 들 수 있다.
실록산 화합물(S)은 얻어지는 경화물에, 장기에 걸쳐 고온 환경 하에 노출한 경우의 황변 방지성(= 내열 투명성)을 부여할 수 있고, 분자 내에 2 이상의 글리시딜기를 가지고, 추가로 실록산 결합(Si-O-Si)에 의해 구성된 실록산 골격을 가지는 화합물이다. 실록산 화합물(S)에서의 실록산 골격으로서는, 예를 들면 환상 실록산 골격이나 폴리실록산 골격(예를 들면, 직쇄상 또는 분기쇄상의 실리콘(직쇄상 또는 분기쇄상 폴리실록산)이나, 바구니형이나 래더형의 폴리실세스퀴옥산 등) 등을 들 수 있다.
실록산 화합물(S)로서는, 그 중에서도 경화성이 뛰어나고, 얻어지는 경화물이 내열 투명성이 특히 뛰어난 점에서, 하기 식(S-1)로 나타내는 환상 실록산 골격을 가지는 화합물(이하, 「환상 실록산」이라고 하는 경우가 있다)이 바람직하다.
[화 28]
Figure 112017028989378-pat00028
식(S-1) 중, RB1, RB2는 글리시딜기를 함유하는 1가의 기 또는 알킬기를 나타낸다. 단, 식(S-1)로 나타내는 화합물에서의 n개의 RB1 및 n개의 RB2 중, 적어도 2개는 글리시딜기를 함유하는 1가의 기이다. 또, 식(S-1) 중의 n은 3 이상의 정수를 나타낸다. 또한, 식(S-1)로 나타내는 화합물에서의 RB1, RB2는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또, 복수의 RB1은 동일해도 되고, 상이해도 된다. 복수의 RB2도 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 글리시딜기를 함유하는 1가의 기로서는, -D-O-RB3로 나타내는 글리시딜에테르기[D는 알킬렌기를 나타내고, RB3은 글리시딜기를 나타낸다]가 바람직하다. 상기 D(알킬렌기)로서는, 예를 들면 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 디메틸렌기, 트리메틸렌기 등의 탄소 원자수가 1~18인 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등의 탄소 원자수 1~18(바람직하게는 탄소 원자수 1~6, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 1~3)의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 들 수 있다.
식(S-1) 중의 n은 3 이상의 정수를 나타내고, 그 중에서도 착색 감광성 조성물의 경화성, 및 경화물의 내열성 및 기계 강도가 뛰어난 점에서 3~6의 정수가 바람직하다.
실록산 화합물(S)이 분자 내에 가지는 글리시딜기의 수는 2개 이상이며 착색 감광성 조성물의 경화성, 경화물의 내열성 및 기계 강도의 관점에서 2~6개가 바람직하고, 특히 바람직하게는 2~4개이다.
실록산 화합물(S)의 에폭시 당량(JlS K7236에 준거)은 착색 감광성 조성물의 경화성, 및 경화물의 내열 투명성이 뛰어난 점에서 100~350이 바람직하고, 특히 바람직하게는 150~300, 가장 바람직하게는 200~270이다.
본 태양의 착색 감광성 조성물에는 실록산 화합물(S) 이외에도 다른 실록산 화합물(예를 들면, 지환식 에폭시기 함유 환상 실록산, 일본 특개 2008-248169호 공보에 기재된 지환식 에폭시기 함유 실리콘 수지, 일본 특개 2008-19422호 공보에 기재된 1 분자 중에 적어도 2개의 에폭시 관능성기를 가지는 오가노폴리실세스퀴옥산 수지 등)을 함유하고 있어도 된다.
실록산 화합물(S)로서는 보다 구체적으로는 하기 식으로 나타내는 분자 내에 2 이상의 글리시딜기를 가지는 환상 실록산 등을 들 수 있다. 또, 실록산 화합물(S)로서는, 예를 들면 상품명 「X-40-2701」, 「X-40-2728」, 「X-40-2738」, 「X-40-2740」(이상, 신에츠 화학공업(주) 제) 등의 시판품을 이용할 수 있다.
[화 29]
Figure 112017028989378-pat00029
제1 양태의 착색 감광성 조성물에서, 화합물(P)의 함유량은 착색 감광성 조성물 전체(다만, 용제를 제외함)에 대해서, 5~70 질량%인 것이 바람직하고, 10~60 질량%인 것이 보다 바람직하고, 15~55 질량%인 것이 더욱 바람직하다. 화합물(P)의 함유량이 상기 범위 내이면, 베이크가 저온 소성이어도 형성되는 착색 경화물의 용제 내성이 양호해지는 경향이 있다.
[감광제(A)]
제1 양태의 착색 감광성 조성물은 (A) 상기 일반식(a1)로 나타내는 설포늄염 및 광중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 감광제(이하, 「감광제(A)」라고도 함)]를 함유한다.
[상기 일반식(a1)로 나타내는 설포늄염]
상기 일반식(a1)로 나타내는 설포늄염(이하, 「설포늄염(Q)」이라고도 함)은 상기 일반식(a1) 중의 벤젠환에서, A1이 결합하는 탄소 원자에 대해서 오르토 위치의 탄소 원자에 메틸기가 결합하고 있는 것을 특징으로 한다. 설포늄염(Q)은 상기의 위치에 메틸기를 가지기 때문에, 종래의 설포늄염과 비교하여, 프로톤을 발생하기 쉽고, 자외선 등의 활성 에너지선에 대한 감도가 높다.
상기 일반식(a1)에서, R1 및 R2 모두가 상기 일반식(a2)로 나타내는 기인 것이 바람직하다. R1 및 R2는 서로 동일해도 상이해도 된다.
상기 일반식(a1)에서, R1 및 R2가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성하는 경우, 형성되는 환은 황 원자를 포함해 3~10원환인 것이 바람직하고, 5~7원환인 것이 보다 바람직하다. 형성되는 환은 다환이어도 되고, 5~7원환이 축합한 것이 바람직하다.
상기 일반식(a1)에서, R3은 상기 일반식(a3)로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
상기 일반식(a1)에서, A1은 S 또는 O인 것이 바람직하고, S인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식(a2)에서, R4는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 히드록시기, 알킬카르보닐기, 티에닐카르보닐기, 푸라닐카르보닐기, 셀레노페닐카르보닐기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 또는 니트로기인 것이 바람직하고, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 알킬카르보닐기, 또는 티에닐카르보닐기인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식(a2)에서, m1은 환 Z1의 종류에 따라 선택할 수 있고, 예를 들면 0~4의 정수, 바람직하게는 0~3의 정수, 보다 바람직하게는 0~2의 정수여도 된다.
상기 일반식(a3)에서, R5는 알킬렌기 또는 상기 식(a5)로 표시되는 기를 나타내며, 상기 알킬렌기는 치환기로 치환되어 있어도 된다. 상기 알킬렌기를 치환하고 있어도 되는 치환기로는 히드록시기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴티오카르보닐기, 아실옥시기, 아릴티오기, 알킬티오기, 아릴기, 복소환식 탄화수소기, 아릴옥시기, 알킬설피닐기, 아릴설피닐기, 알킬설포닐기, 아릴설포닐기, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 시아노기, 니트로기 또는 할로겐 원자를 들 수 있다. R5는 알킬렌기; 히드록시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 혹은 니트로기로 치환된 알킬렌기; 또는 상기 일반식(a5)로 나타내는 기인 것이 바람직하고, 상기 일반식(a5)로 나타내는 기인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식(a3)에서, R6은 알킬기 또는 상기 식(a6)로 표시되는 기를 나타내며, 상기 알킬기는 치환기로 치환되어 있어도 된다. 상기 알킬기를 치환하고 있어도 되는 치환기로는, 상기 식(a3)에서 R5로서의 알킬렌기를 치환하고 있어도 되는 치환기와 동일하다. R6은 알킬기; 히드록시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 혹은 니트로기로 치환된 알킬기; 또는 상기 일반식(a6)로 나타내는 기인 것이 바람직하고, 상기 일반식(a6)로 나타내는 기인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식(a3)에서, A2는 S 또는 O인 것이 바람직하고, S인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식(a3)에서, n1은 0인 것이 바람직하다.
상기 일반식(a4)에서, R7 및 R8은 독립적으로 알킬렌기 또는 상기 식(a5)로 표시되는 기를 나타내며, 상기 알킬렌기는 치환기로 치환되어 있어도 된다. 상기 알킬렌기를 치환하고 있어도 되는 치환기로는, 상기 식(a3)에서 R5로서의 알킬렌기를 치환하고 있어도 되는 치환기와 동일하다. R7 및 R8은 독립적으로 알킬렌기; 히드록시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 혹은 니트로기로 치환된 알킬렌기; 또는 상기 일반식(a5)로 나타내는 기인 것이 바람직하고, 상기 일반식(a5)로 나타내는 기인 것이 보다 바람직하다. R7 및 R8은 서로 동일해도 상이해도 된다.
상기 일반식(a4)에서, R9 및 R10 모두가 상기 일반식(a2)로 나타내는 기인 것이 바람직하다. R9 및 R10은 서로 동일해도 상이해도 된다.
상기 일반식(a4)에서, R9 및 R10이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성하는 경우, 형성되는 환은 황 원자를 포함해 3~10원환인 것이 바람직하고, 5~7원환인 것이 보다 바람직하다. 형성되는 환은 다환이어도 되고, 5~7원환이 축합한 것이 바람직하다.
상기 일반식(a4)에서, A3은 S 또는 O인 것이 바람직하고, S인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식(a4)에서, n2는 0인 것이 바람직하다.
상기 일반식(a5)에서, R11은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 히드록시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 또는 니트로기인 것이 바람직하고, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식(a5)에서, m2는 환 Z2의 종류에 따라 선택할 수 있고, 예를 들면 0~4의 정수, 바람직하게는 0~3의 정수, 보다 바람직하게는 0~2의 정수여도 된다.
상기 일반식(a6)에서, R12는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 히드록시기, 알킬카르보닐기, 티에닐카르보닐기, 푸라닐카르보닐기, 셀레노페닐카르보닐기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 또는 니트로기인 것이 바람직하고, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 알킬카르보닐기, 또는 티에닐카르보닐기인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식(a6)에서, m3은 환 Z3의 종류에 따라 선택할 수 있고, 예를 들면 0~4의 정수, 바람직하게는 0~3의 정수, 보다 바람직하게는 0~2의 정수여도 된다.
상기 일반식(a1)에서, X-는 설포늄염(Q)에 활성 에너지(열, 가시광, 자외선, 전자선, 및 X선 등)를 조사함으로써 발생하는 산(HX)에 대응하는 1가의 음이온이다. 설포늄염(Q)을 산발생제로서 이용하는 경우, X-로서는 1가의 다원자 음이온을 적합하게 들 수 있고, MYa -, (Rf)bPF6 -b -, Rx1 cBY4 -c -, Rx1 cGaY4 -c -, Rx2SO3 -, (Rx2SO2)3C-, 또는 (Rx2SO2)2N-로 나타내는 음이온이 보다 바람직하다. 또, X-는 할로겐 음이온이어도 되고, 예를 들면 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온 등을 들 수 있다.
M은 인 원자, 붕소 원자, 또는 안티몬 원자를 나타낸다.
Y는 할로겐 원자(불소 원자가 바람직함)를 나타낸다.
Rf는 수소 원자의 80 몰% 이상이 불소 원자로 치환된 알킬기(탄소 원자수 1~8의 알킬기가 바람직함)를 나타낸다. 불소 치환에 의해 Rf로 하는 알킬기로서는 직쇄 알킬기(메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 옥틸 등), 분기쇄 알킬기(이소프로필, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 등) 및 시클로알킬기(시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실 등) 등을 들 수 있다. Rf에서 이들 알킬기의 수소 원자가 불소 원자에 치환되어 있는 비율은 원래의 알킬기가 가지고 있던 수소 원자의 몰수에 근거하여, 80 몰% 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 90% 이상, 특히 바람직하게는 100%이다. 불소 원자에 의한 치환 비율이 이들 바람직한 범위에 있으면, 설포늄염(Q)의 광감응성이 더욱 양호해진다. 특히 바람직한 Rf로서는 CF3 -, CF3CF2 -, (CF3)2CF-, CF3CF2CF2 -, CF3CF2CF2CF2 -, (CF3)2CFCF2 -, CF3CF2(CF3)CF- 및 (CF3)3C-를 들 수 있다. b개의 Rf는 서로 독립이며, 따라서 서로 동일해도 상이해도 된다.
P는 인 원자, F는 불소 원자를 나타낸다.
Rx1은 수소 원자의 일부가 적어도 1개의 원소 또는 전자구인기로 치환된 페닐기를 나타낸다. 그러한 1개의 원소의 예로서는 할로겐 원자가 포함되고, 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자 등을 들 수 있다. 전자구인기로서는 트리플루오로메틸기, 니트로기 및 시아노기 등을 들 수 있다. 이들 중, 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐기가 바람직하다. c개의 Rx1은 서로 독립이며, 따라서 서로 동일해도 상이해도 된다.
B는 붕소 원자, Ga는 갈륨 원자를 나타낸다.
Rx2는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 1~20의 플루오로알킬기 또는 탄소 원자수 6~20의 아릴기를 나타내고, 알킬기 및 플루오로알킬기는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 어느 쪽이어도 되고, 알킬기, 플루오로알킬기, 또는 아릴기는 무치환이어도, 치환기를 가지고 있어도 된다. 상기 치환기로서는, 예를 들면 히드록시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기(예를 들면, 상기 일반식(a2)~(a6)에 관한 후술의 설명 중에서 예시하는 것을 들 수 있다.), 니트로기 등을 들 수 있다.
또, Rx2로 나타내는 알킬기, 플루오로알킬기 또는 아릴기에서의 탄소쇄는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 가지고 있어도 된다. 특히, Rx2로 나타내는 알킬기 또는 플루오로알킬기에서의 탄소쇄는 2가의 관능기(예를 들면, 에테르 결합, 카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미노 결합, 아미드 결합, 이미드 결합, 설포닐 결합, 설포닐아미드 결합, 설포닐이미드 결합, 우레탄 결합 등)를 가지고 있어도 된다.
Rx2로 나타내는 알킬기, 플루오로알킬기 또는 아릴기가 상기 치환기, 헤테로 원자, 또는 관능기를 가지는 경우, 상기 치환기, 헤테로 원자, 또는 관능기의 개수는 1개여도 2개 이상이어도 된다.
S는 황 원자, O는 산소 원자, C는 탄소 원자, N은 질소 원자를 나타낸다.
a는 4~6의 정수를 나타낸다.
b는 1~5의 정수가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2~4의 정수, 특히 바람직하게는 2 또는 3이다.
c는 1~4의 정수가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4이다.
MYa -로 나타내는 음이온으로서는 SbF6 -, PF6 - 또는 BF4 -로 나타내는 음이온 등을 들 수 있다.
(Rf)bPF6 -b -로 나타내는 음이온으로서는 (CF3CF2)2PF4 -, (CF3CF2)3PF3 -, ((CF3)2CF)2PF4 -, ((CF3)2CF)3PF3 -, (CF3CF2CF2)2PF4 -, (CF3CF2CF2)3PF3 -, ((CF3)2CFCF2)2PF4 -, ((CF3)2CFCF2)3PF3 -, (CF3CF2CF2CF2)2PF4 - 또는 (CF3CF2CF2CF2)3PF3 -로 나타내는 음이온 등을 들 수 있다. 이들 중, (CF3CF2)3PF3 -, (CF3CF2CF2)3PF3 -, ((CF3)2CF)3PF3 -, ((CF3)2CF)2PF4 -, ((CF3)2CFCF2)3PF3 - 또는 ((CF3)2CFCF2)2PF4 -로 나타내는 음이온이 바람직하다.
Rx1 cBY4 -c -로 나타내는 음이온으로서는 바람직하게는
Rx1 cBY4 -c -
(식 중, Rx1은 수소 원자의 적어도 일부가 할로겐 원자 또는 전자구인기로 치환된 페닐기를 나타내고, Y는 할로겐 원자를 나타내고, c는 1~4의 정수를 나타낸다.)
이며, 예를 들면 (C6F5)4B-, ((CF3)2C6H3)4B-, (CF3C6H4)4B-, (C6F5)2BF2 -, C6F5BF3 - 또는 (C6H3F2)4B-로 나타내는 음이온 등을 들 수 있다. 이들 중, (C6F5)4B- 또는 ((CF3)2C6H3)4B-로 나타내는 음이온이 바람직하다.
Rx1 cGaY4 -c -로 나타내는 음이온으로서는 (C6F5)4Ga-, ((CF3)2C6H3)4Ga-, (CF3C6H4)4Ga-, (C6F5)2GaF2 -, C6F5GaF3 - 또는 (C6H3F2)4Ga-로 나타내는 음이온 등을 들 수 있다. 이들 중, (C6F5)4Ga- 또는 ((CF3)2C6H3)4Ga-로 나타내는 음이온이 바람직하다.
Rx2SO3 -로 나타내는 음이온으로서는 트리플루오로메탄설폰산 음이온, 펜타플루오로에탄설폰산 음이온, 헵타플루오로프로판설폰산 음이온, 노나플루오로부탄설폰산 음이온, 펜타플루오로페닐설폰산 음이온, p-톨루엔설폰산 음이온, 벤젠설폰산 음이온, 캠퍼설폰산 음이온, 메탄설폰산 음이온, 에탄설폰산 음이온, 프로판설폰산 음이온 및 부탄설폰산 음이온 등을 들 수 있다. 이들 중, 트리플루오로메탄설폰산 음이온, 노나플루오로부탄설폰산 음이온, 메탄설폰산 음이온, 부탄설폰산 음이온, 캠퍼설폰산 음이온, 벤젠설폰산 음이온 또는 p-톨루엔설폰산 음이온이 바람직하다.
(Rx2SO2)3C-로 나타내는 음이온으로서는 (CF3SO2)3C-, (C2F5SO2)3C-, (C3F7SO2)3C- 또는 (C4F9SO2)3C-로 나타내는 음이온 등을 들 수 있다.
(Rx2SO2)2N-로 나타내는 음이온으로서는 (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C3F7SO2)2N- 또는 (C4F9SO2)2N-로 나타내는 음이온 등을 들 수 있다.
1가의 다원자 음이온으로서는 MYa -, (Rf)bPF6 -b -, Rx1 cBY4 -c -, Rx1 cGaY4 -c -, Rx2SO3 -, (Rx2SO2)3C- 또는 (Rx2SO2)2N-로 나타내는 음이온 이외에, 과할로겐산 이온(ClO4 -, BrO4 - 등), 할로겐화 설폰산 이온(FSO3 -, ClSO3 - 등), 황산 이온(CH3SO4 -, CF3SO4 -, HSO4 - 등), 탄산 이온(HCO3 -, CH3CO3 - 등), 알루미늄산 이온(AlCl4 -, AlF4 - 등), 헥사플루오로비스무트산이온(BiF6 -), 카르복시산 이온(CH3COO-, CF3COO-, C6H5COO-, CH3C6H4COO-, C6F5COO-, CF3C6H4COO- 등), 아릴붕산 이온(B(C6H5)4 -, CH3CH2CH2CH2B(C6H5)3 - 등), 티오시안산 이온(SCN-) 및 질산 이온(NO3 -) 등을 사용할 수 있다.
이들 X- 중, 양이온 중합 성능의 점에서는 MYa -, (Rf)bPF6 -b -, Rx1 cBY4 -c -, Rx1 cGaY4-c - 및 (Rx2SO2)3C-로 나타내는 음이온이 바람직하고, SbF6 -, PF6 -, (CF3CF2)3PF3 -, (C6F5)4B-, ((CF3)2C6H3)4B-, (C6F5)4Ga-, ((CF3)2C6H3)4Ga- 및 (CF3SO2)3C-가 보다 바람직하고, Rx1 cBY4-c -가 더욱 바람직하다.
상기 일반식(a2), (a5), 및 (a6)에서, 방향족 탄화수소환으로서는 벤젠환, 축합 다환식 방향족 탄화수소환[예를 들면, 축합 2환식 탄화수소환(예를 들면, 나프탈렌환 등의 C8-20 축합 2환식 탄화수소환, 바람직하게는 C10-16 축합 2환식 탄화수소환), 축합 3환식 방향족 탄화수소환(예를 들면, 안트라센환, 페난트렌환 등) 등의 축합 2 내지 4환식 방향족 탄화수소환] 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소환은 벤젠환 또는 나프탈렌환인 것이 바람직하고, 벤젠환인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식(a1)~(a6)에서, 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 일반식(a1)~(a6)에서, 알킬기로서는 탄소 원자수 1~18의 직쇄 알킬기(메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-옥틸, n-데실, n-도데실, n-테트라데실, n-헥사데실, 및 n-옥타데실 등), 탄소 원자수 3~18의 분기쇄 알킬기(이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 이소헥실, 및 이소옥타데실 등), 및 탄소 원자수 3~18의 시클로알킬기(시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 및 4-데실시클로헥실 등) 등을 들 수 있다. 특히, 상기 일반식(a1), (a2), 및 (a4)~(a6)에서, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기란, 알킬기 및 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미한다. 할로겐 원자로 치환된 알킬기로서는 상기의 직쇄 알킬기, 분기쇄 알킬기, 또는 시클로알킬기에서의 적어도 1개의 수소 원자를 할로겐 원자로 치환한 기(모노플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸 등) 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기 중, R1, R2, R9, 또는 R10에 대해서는 트리플루오로메틸기가 특히 바람직하고, R4, R6, R11, 또는 R12에 대해서는 메틸기가 특히 바람직하다.
상기 일반식(a2)~(a6)에서, 알콕시기로서는 탄소 원자수 1~18의 직쇄 또는 분기쇄 알콕시기(메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 헥실옥시, 데실옥시, 도데실옥시, 및 옥타데실옥시 등) 등을 들 수 있다.
상기 일반식(a2)~(a6)에서, 알킬카르보닐기에서의 알킬기로서는 상술의 탄소 원자수 1~18의 직쇄 알킬기, 탄소 원자수 3~18의 분기쇄 알킬기 또는 탄소 원자수 3~18의 시클로알킬기를 들 수 있고, 알킬카르보닐기로서는 탄소 원자수 2~18의 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬카르보닐기(아세틸, 프로피오닐, 부타노일, 2-메틸프로피오닐, 헵타노일, 2-메틸부타노일, 3-메틸부타노일, 옥타노일, 데카노일, 도데카노일, 옥타데카노일, 시클로펜타노일기, 및 시클로헥사노일기 등) 등을 들 수 있다.
상기 일반식(a3)~(a6)에서, 아릴카르보닐기로서는 탄소 원자수 7~11의 아릴카르보닐기(벤조일 및 나프토일 등) 등을 들 수 있다.
상기 일반식(a2)~(a6)에서, 알콕시카르보닐기로서는 탄소 원자수 2~19의 직쇄 또는 분기쇄 알콕시카르보닐기(메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 이소부톡시카르보닐, sec-부톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐, 옥틸옥시카르보닐, 테트라데실옥시카르보닐, 및 옥타데실옥시카르보닐 등) 등을 들 수 있다.
상기 일반식(a3)~(a6)에서, 아릴옥시카르보닐기로서는 탄소 원자수 7~11의 아릴옥시카르보닐기(페녹시카르보닐 및 나프톡시카르보닐 등) 등을 들 수 있다.
상기 일반식(a3)~(a6)에서, 아릴티오카르보닐기로서는 탄소 원자수 7~11의 아릴티오카르보닐기(페닐티오카르보닐 및 나프톡시티오카르보닐 등) 등을 들 수 있다.
상기 일반식(a2)~(a6)에서, 아실옥시기로서는 탄소 원자수 2~19의 직쇄 또는 분기쇄 아실옥시기(아세톡시, 에틸카르보닐옥시, 프로필카르보닐옥시, 이소프로필카르보닐옥시, 부틸카르보닐옥시, 이소부틸카르보닐옥시, sec-부틸카르보닐옥시, tert-부틸카르보닐옥시, 옥틸카르보닐옥시, 테트라데실카르보닐옥시, 및 옥타데실카르보닐옥시 등) 등을 들 수 있다.
상기 일반식(a3)~(a6)에서, 아릴티오기로서는 탄소 원자수 6~20의 아릴티오기(페닐티오, 2-메틸페닐티오, 3-메틸페닐티오, 4-메틸페닐티오, 2-클로로페닐티오, 3-클로로페닐티오, 4-클로로페닐티오, 2-브로모페닐티오, 3-브로모페닐티오, 4-브로모페닐티오, 2-플루오로페닐티오, 3-플루오로페닐티오, 4-플루오로페닐티오, 2-히드록시페닐티오, 4-히드록시페닐티오, 2-메톡시페닐티오, 4-메톡시페닐티오, 1-나프틸티오, 2-나프틸티오, 4-[4-(페닐티오)벤조일]페닐티오, 4-[4-(페닐티오)페녹시]페닐티오, 4-[4-(페닐티오)페닐]페닐티오, 4-(페닐티오)페닐티오, 4-벤조일페닐티오, 4-벤조일-2-클로로페닐티오, 4-벤조일-3-클로로페닐티오, 4-벤조일-3-메틸티오페닐티오, 4-벤조일-2-메틸티오페닐티오, 4-(4-메틸티오벤조일)페닐티오, 4-(2-메틸티오벤조일)페닐티오, 4-(p-메틸벤조일)페닐티오, 4-(p-에틸벤조일)페닐티오, 4-(p-이소프로필벤조일)페닐티오, 및 4-(p-tert-부틸벤조일)페닐티오 등) 등을 들 수 있다.
상기 일반식(a2)~(a6)에서, 알킬티오기로서는 탄소 원자수 1~18의 직쇄 또는 분기쇄 알킬티오기(메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 이소프로필티오, 부틸티오, 이소부틸티오, sec-부틸티오, tert-부틸티오, 펜틸티오, 이소펜틸티오, 네오펜틸티오, tert-펜틸티오, 옥틸티오, 데실티오, 도데실티오, 및 이소옥타데실티오 등) 등을 들 수 있다.
상기 일반식(a3)~(a6)에서, 아릴기로서는 탄소 원자수 6~10의 아릴기(페닐, 톨릴, 디메틸페닐, 및 나프틸 등) 등을 들 수 있다.
상기 일반식(a2)에서, 복소환식 지방족 탄화수소기로서는 탄소 원자수 2~20(바람직하게는 4~20)의 복소환식 탄화수소기(피롤리디닐, 테트라히드로푸라닐, 테트라히드로티에닐, 피페리디닐, 테트라히드로피라닐, 테트라히드로티오피라닐, 모르폴리닐, 등) 등을 들 수 있다.
상기 일반식(a3)~(a6)에서, 복소환식 탄화수소기로서는 탄소 원자수 4~20의 복소환식 탄화수소기(티에닐, 푸라닐, 셀레노페닐, 피라닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 티아졸릴, 피리딜, 피리미딜, 피라디닐, 인돌일, 벤조푸라닐, 벤조티에닐, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 퀴녹살리닐, 퀴나졸리닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 크산테닐, 티안트레닐, 페녹사지닐, 페녹사티닐, 크로마닐, 이소크로마닐, 디벤조티에닐, 크산토닐, 티옥산토닐, 및 디벤조푸라닐 등) 등을 들 수 있다.
상기 일반식(a3)~(a6)에서, 아릴옥시기로서는 탄소 원자수 6~10의 아릴옥시기(페녹시 및 나프틸옥시 등) 등을 들 수 있다.
상기 일반식(a2)~(a6)에서, 알킬설피닐기로서는 탄소 원자수 1~18의 직쇄 또는 분기쇄 설피닐기(메틸설피닐, 에틸설피닐, 프로필설피닐, 이소프로필설피닐, 부틸설피닐, 이소부틸설피닐, sec-부틸설피닐, tert-부틸설피닐, 펜틸설피닐, 이소펜틸설피닐, 네오펜틸설피닐, tert-펜틸설피닐, 옥틸설피닐, 및 이소옥타데실설피닐 등) 등을 들 수 있다.
상기 일반식(a3)~(a6)에서, 아릴설피닐기로서는 탄소 원자수 6~10의 아릴설피닐기(페닐설피닐, 톨릴설피닐, 및 나프틸설피닐 등) 등을 들 수 있다.
상기 일반식(a2)~(a6)에서, 알킬설포닐기로서는 탄소 원자수 1~18의 직쇄 또는 분기쇄 알킬설포닐기(메틸설포닐, 에틸설포닐, 프로필설포닐, 이소프로필설포닐, 부틸설포닐, 이소부틸설포닐, sec-부틸설포닐, tert-부틸설포닐, 펜틸설포닐, 이소펜틸설포닐, 네오펜틸설포닐, tert-펜틸설포닐, 옥틸설포닐, 및 옥타데실설포닐 등) 등을 들 수 있다.
상기 일반식(a3)~(a6)에서, 아릴설포닐기로서는 탄소 원자수 6~10의 아릴설포닐기(페닐설포닐, 톨릴설포닐(토실기), 및 나프틸설포닐 등) 등을 들 수 있다.
상기 일반식(a2)~(a6)에서, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기로서는 HO(AO)q-(식 중, AO는 독립적으로 에틸렌옥시기 및/또는 프로필렌옥시기를 나타내고, q는 1~5의 정수를 나타낸다.)로 나타내는 히드록시(폴리)알킬렌옥시기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(a2)~(a6)에서, 치환되어 있어도 되는 아미노기로서는 아미노기(-NH2) 및 탄소 원자수 1~15의 치환 아미노기(메틸아미노, 디메틸아미노, 에틸아미노, 메틸에틸아미노, 디에틸아미노, n-프로필아미노, 메틸-n-프로필아미노, 에틸-n-프로필아미노, n-프로필아미노, 이소프로필아미노, 이소프로필메틸아미노, 이소프로필에틸아미노, 디이소프로필아미노, 페닐아미노, 디페닐아미노, 메틸페닐아미노, 에틸페닐아미노, n-프로필페닐아미노, 및 이소프로필페닐아미노 등) 등을 들 수 있다.
상기 일반식(a3) 및 (a4)에서, 알킬렌기로서는 탄소 원자수 1~18의 직쇄 또는 분기쇄 알킬렌기(메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,1-에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-2,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,2-디일기, 부탄-1,1-디일기, 부탄-2,2-디일기, 부탄-2,3-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 2-에틸헥산-1,6-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 및 헥사데칸-1,16-디일기 등) 등을 들 수 있다.
설포늄염(Q)은, 예를 들면 하기 스킴에 따라서 합성할 수 있다. 구체적으로는 하기 식(b1)로 나타내는 1-플루오로-2-메틸-4-니트로벤젠에, 수산화칼륨 등의 염기의 존재 하에서, 하기 식(b2)로 나타내는 화합물을 반응시켜 하기 식(b3)로 나타내는 니트로 화합물을 얻고, 그 다음에 환원철의 존재 하에서 환원을 실시해서, 하기 식(b4)로 나타내는 아민 화합물을 얻는다. 이 아민 화합물과 MaNO2(식 중, Ma는 금속 원자, 예를 들면 나트륨 원자 등의 알칼리 금속 원자를 나타낸다.)로 나타내는 아질산염(예를 들면, 아질산나트륨)을 반응시켜 디아조 화합물을 얻고, 그 다음에 이 디아조 화합물과 CuX'(식 중, X'는 브롬 원자 등의 할로겐 원자를 나타낸다. 이하, 동일하다)로 나타내는 할로겐화 제1 구리와 HX'로 나타내는 할로겐화 수소를 혼합하고, 반응을 진행시켜 하기 식(b5)로 나타내는 할로겐화물을 얻는다. 이 할로겐화물 및 마그네슘으로부터 그리냐르 시약을 조제하고, 그 다음에 클로로트리메틸실란의 존재 하에서, 이 그리냐르 시약과 하기 식(b6)로 나타내는 설폭사이드 화합물을 반응시켜 하기 식(b7)로 나타내는 설포늄염을 얻을 수 있다. 또한, 이 설포늄염을 Mb＋X"-(식 중, Mb＋는 금속 양이온, 예를 들면 칼륨 이온 등의 알칼리 금속 양이온을 나타내고, X"-는 X-로 나타내는 1가의 음이온(다만, 할로겐 음이온을 제외함)을 나타낸다.)로 나타내는 염과 반응시켜 염 교환을 실시함으로써, 하기 식(b8)로 나타내는 설포늄염을 얻을 수 있다. 또한, 하기 식(b2)~(b8)에서, R1~R3 및 A1은 상기 일반식(a1)과 같다.
＜스킴＞
[화 30]
Figure 112017028989378-pat00030
상기 일반식(a1)로 나타내는 설포늄염(Q)의 양이온부의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다. 상기 일반식(a1)로 나타내는 설포늄염(Q)의 음이온부의 구체예로서는 상기 X-의 설명에서 든 것 등, 종래 공지의 것을 들 수 있다. 상기 일반식(a1)로 나타내는 설포늄염(Q)은 상기 스킴에 따라서 합성할 수 있고, 필요에 따라 추가로 염 교환함으로써, 양이온부를 원하는 음이온부와 조합할 수 있고, 특히 Rx1 cBY4 -c -(식 중, Rx1은 수소 원자의 적어도 일부가 할로겐 원자 또는 전자구인기로 치환된 페닐기를 나타내고, Y는 할로겐 원자를 나타내고, c는 1~4의 정수를 나타낸다.)로 나타내는 음이온과의 조합이 바람직하다.
[화 31]
Figure 112017028989378-pat00031
[화 32]
Figure 112017028989378-pat00032
설포늄염(Q)은 양이온 중합성 화합물에 대한 용해를 용이하게 하기 위해, 미리 양이온 중합을 저해하지 않는 용제에 녹여 두어도 된다.
그러한 용제로서는 카보네이트(프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 1,2-부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트 등); 에스테르(아세트산에틸, 락트산에틸, β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤 등); 에테르(에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜 디부틸에테르 등); 및 에테르에스테르(에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세트산에스테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세트산에스테르 및 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세트산에스테르 등) 등을 들 수 있고, 단독 또는 2종 이상으로 이용할 수 있다.
그 외, 종래 공지의 케톤계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 탄화수소계 용제를 이용해도 된다. 또, 프로톤성 용제 및/또는 염기성 용제로서 알려진 용제를 이용해도 된다.
프로톤성 용제로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 벤질알코올, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르 등의 1가 알코올 및 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올과 같은 알코올류; 아세트산, 포름산, (메타)아크릴산과 같은 카르복시산류; 에틸렌디아민, 디에틸아민과 같은 아민류; 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드와 같은 아미드류; 페놀, p-부틸페놀과 같은 페놀류; 아세틸아세톤, 말론산디에틸과 같은 활성 메틸렌 화합물을 들 수 있다.
염기성 용제로서는, 예를 들면 상기의 아민류 및 상기의 질소 함아미드류의 예 외에, 피리딘, 트리에틸아민, N,N-디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N,N',N'-테트라메틸우레아, N,N,2-트리메틸프로피온아미드 등을 들 수 있다.
(병용 오늄염)
제1 양태의 착색 감광성 조성물은 상기 설포늄염(Q) 및 후기의 광중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 감광제(A)와 함께, 상기 설포늄염(Q) 이외의 종래형의 오늄염(병용 오늄염이라고도 함)을 함유하고 있어도 된다.
이러한 오늄염으로서는, 예를 들면 상기 식(a1)에서의 X-로 나타내는 1가의 음이온과, 상기 식(a1)에서의 X- 이외의 양이온과는 상이한 오늄 이온으로 이루어지는 오늄염 등을 들 수 있고, 설포늄염(본 명세서에서, 「설포늄염(Q')」이라고도 함)이 바람직하다. X-로 나타내는 1가의 음이온으로서는 상술의 Rx1 cBY4 -c -가 바람직하다.
Rx1 cBY4 -c -로 나타내는 1가의 음이온을 가지는 설포늄염(Q')으로서는, 예를 들면 하기 식(a1')로 나타내는 설포늄염을 들 수 있다.
[화 33]
Figure 112017028989378-pat00033
(식 중, R1, R2, R3, A1, Rx1, Y 및 c는 상술한 바와 같다.)
상기 식(a1')로 나타내는 설포늄염(Q')의 양이온부의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다.
[화 34]
Figure 112017028989378-pat00034
설포늄염(Q')으로서는, 또 상기 식(a1)(단, 식 중, R1 및 R2는 독립적으로 하기 식(a2')로 나타내는 기를 나타낸다.)로 나타내는 설포늄염을 들 수 있다.
[화 35]
Figure 112017028989378-pat00035
(식 중, 환 Z1 및 m1은 상술한 바와 같으며, R4'는 아릴기를 나타낸다.)
이러한 설포늄염(Q')의 양이온부의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다.
[화 36]
Figure 112017028989378-pat00036
설포늄염(Q')의 양이온부의 구체예로서는, 또 이하의 것을 들 수 있다.
[화 37]
Figure 112017028989378-pat00037
[광중합 개시제]
광중합 개시제로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 광중합 개시제를 이용할 수 있다.
광중합 개시제로서 구체적으로는 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일], 1-(O-아세틸옥심), (9-에틸-6-니트로-9H-카르바졸-3-일)[4-(2-메톡시-1-메틸에톡시)-2-메틸페닐]메탄온O-아세틸옥심, 2-(벤조일옥시이미노)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1-옥타논, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 4-벤조일-4'-메틸디메틸설피드, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산부틸, 4-디메틸아미노-2-에틸헥실벤조산, 4-디메틸아미노-2-이소아밀벤조산, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, 벤질디메틸케탈, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, o-벤조일벤조산메틸, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 티옥산텐, 2-클로로티옥산텐, 2,4-디에틸티옥산텐, 2-메틸티옥산텐, 2-이소프로필티옥산텐, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)-이미다졸릴 2량체, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-비스디메틸아미노벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인부틸에테르, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 디벤조스베론, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스-(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스-(9-아크리디닐)펜탄, 1,3-비스-(9-아크리디닐)프로판, p-메톡시트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진 등을 들 수 있다. 이들 광중합 개시제는 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
이들 중에서도, 옥심계의 광중합 개시제를 이용하는 것이, 감도의 면에서 특히 바람직하다. 옥심계의 광중합 개시제 중에서, 특히 바람직한 것으로서는 O-아세틸-1-[6-(2-메틸벤조일)-9-에틸-9H-카르바졸-3-일]에탄온옥심, 에탄온, 1-[9-에틸-6-(피롤-2-일카르보닐)-9H-카르바졸-3-일], 1-(O-아세틸옥심), 및 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)]을 들 수 있다.
광중합 개시제로서는, 또 하기 식(d1)로 나타내는 옥심계 화합물을 이용하는 것도 바람직하다.
[화 38]
Figure 112017028989378-pat00038
(Rd1은 1가의 유기기, 아미노기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며, n1은 0~4의 정수이며, n2는 0 또는 1이며, Rd2는 치환기를 가져도 되는 페닐기, 또는 치환기를 가져도 되는 카르바졸릴기이며, Rd3은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~6의 알킬기이다.)
식(d1) 중, Rd1은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 여러 가지 유기기로부터 적절히 선택된다. Rd1이 유기기인 경우의 적합한 예로서는 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기, 아미노기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 및 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. n1이 2~4의 정수인 경우, Rd1은 동일해도 상이해도 된다. 또, 치환기의 탄소 원자수에는 치환기가 추가로 가지는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않는다.
Rd1이 알킬기인 경우, 탄소 원자수 1~20이 바람직하고, 탄소 원자수 1~6이 보다 바람직하다. 또, Rd1이 알킬기인 경우, 직쇄여도, 분기쇄여도 된다. Rd1이 알킬기인 경우의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또, Rd1이 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알킬기의 예로서는 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기, 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.
Rd1이 알콕시기인 경우, 탄소 원자수 1~20이 바람직하고, 탄소 원자수 1~6이 보다 바람직하다. 또, Rd1이 알콕시기인 경우, 직쇄여도, 분기쇄여도 된다. Rd1이 알콕시기인 경우의 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기, 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 또, Rd1이 알콕시기인 경우, 알콕시기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알콕시기의 예로서는 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 프로필옥시에톡시에톡시기, 및 메톡시프로필옥시기 등을 들 수 있다.
Rd1이 시클로알킬기, 또는 시클로알콕시기인 경우, 탄소 원자수 3~10이 바람직하고, 탄소 원자수 3~6이 보다 바람직하다. Rd1이 시클로알킬기인 경우의 구체예로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. Rd1이 시클로알콕시기인 경우의 구체예로서는 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 및 시클로옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
Rd1이 포화 지방족 아실기, 또는 포화 지방족 아실옥시기인 경우, 탄소 원자수 2~20이 바람직하고, 탄소 원자수 2~7이 보다 바람직하다. Rd1이 포화 지방족 아실기인 경우의 구체예로서는 아세틸기, 프로파노일기, n-부타노일기, 2-메틸프로파노일기, n-펜타노일기, 2,2-디메틸프로파노일기, n-헥사노일기, n-헵타노일기, n-옥타노일기, n-노나노일기, n-데카노일기, n-운데카노일기, n-도데카노일기, n-트리데카노일기, n-테트라데카노일기, n-펜타데카노일기, 및 n-헥사데카노일기 등을 들 수 있다. Rd1이 포화 지방족 아실옥시기인 경우의 구체예로서는 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, n-부타노일옥시기, 2-메틸프로파노일옥시기, n-펜타노일옥시기, 2,2-디메틸프로파노일옥시기, n-헥사노일옥시기, n-헵타노일옥시기, n-옥타노일옥시기, n-노나노일옥시기, n-데카노일옥시기, n-운데카노일옥시기, n-도데카노일옥시기, n-트리데카노일옥시기, n-테트라데카노일옥시기, n-펜타데카노일옥시기, 및 n-헥사데카노일옥시기 등을 들 수 있다.
Rd1이 알콕시카르보닐기인 경우, 탄소 원자수 2~20이 바람직하고, 탄소 원자수 2~7이 보다 바람직하다. Rd1이 알콕시카르보닐기인 경우의 구체예로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, sec-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 이소옥틸옥시카르보닐기, sec-옥틸옥시카르보닐기, tert-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 이소노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기, 및 이소데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
Rd1이 페닐알킬기인 경우, 탄소 원자수 7~20이 바람직하고, 탄소 원자수 7~10이 보다 바람직하다. 또 Rd1이 나프틸알킬기인 경우, 탄소 원자수 11~20이 바람직하고, 탄소 원자수 11~14가 보다 바람직하다. Rd1이 페닐알킬기인 경우의 구체예로서는 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 및 4-페닐부틸기를 들 수 있다. Rd1이 나프틸알킬기인 경우의 구체예로서는, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-(α-나프틸)에틸기, 및 2-(β-나프틸)에틸기를 들 수 있다. Rd1이, 페닐알킬기, 또는 나프틸알킬기인 경우, Rd1은 페닐기, 또는 나프틸기 상에 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
Rd1이 헤테로시크릴기인 경우, 헤테로시크릴기는 1 이상의 N, S, O를 포함하는 5원 또는 6원의 단환이거나, 이러한 단환끼리, 또는 이러한 단환과 벤젠환이 축합한 헤테로시크릴기이다. 헤테로시크릴기가 축합환인 경우는 환수 3까지인 것으로 한다. 이러한 헤테로시크릴기를 구성하는 복소환으로서는 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 시놀린, 및 퀴녹살린 등을 들 수 있다. Rd1이 헤테로시크릴기인 경우, 헤테로시크릴기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
Rd1이 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기인 경우, 유기기의 적합한 예는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 3~10의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2~20의 포화 지방족 아실기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7~20의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11~20의 나프틸알킬기, 및 헤테로시크릴기 등을 들 수 있다. 이들 적합한 유기기의 구체예는 Rd1과 같다. 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기의 구체예로서는 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, 디-n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 디-n-부틸아미노기, n-펜틸아미노기, n-헥실아미노기, n-헵틸아미노기, n-옥틸아미노기, n-노닐아미노기, n-데실아미노기, 페닐아미노기, 나프틸아미노기, 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, n-부타노일아미노기, n-펜타노일아미노기, n-헥사노일아미노기, n-헵타노일아미노기, n-옥타노일아미노기, n-데카노일아미노기, 벤조일아미노기, α-나프토일아미노기, 및 β-나프토일아미노기 등을 들 수 있다.
Rd1에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시크릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우의 치환기로서는 탄소 원자수 1~6의 알킬기, 탄소 원자수 1~6의 알콕시기, 탄소 원자수 2~7의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2~7의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2~7의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소 원자수 1~6의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기, 탄소 원자수 1~6의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. Rd1에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시크릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1~4가 바람직하다. Rd1에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시크릴기가, 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 상이해도 된다.
Rd1 중에서는 화학적으로 안정한 것이나, 입체적인 장해가 적고, 옥심에스테르 화합물의 합성이 용이한 점 등에서, 탄소 원자수 1~6의 알킬기, 탄소 원자수 1~6의 알콕시기, 및 탄소 원자수 2~7의 포화 지방족 아실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기가 바람직하고, 탄소 원자수 1~6의 알킬이 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
Rd1이 페닐기에 결합하는 위치는 Rd1이 결합하는 페닐기에 대해서, 페닐기와 옥심에스테르 화합물의 주골격의 결합손의 위치를 1위치로 하고, 메틸기의 위치를 2위치로 하는 경우에, 4위치, 또는 5위치가 바람직하고, 5위치가 보다 바람직하다. 또, n1은 0~3의 정수가 바람직하고, 0~2의 정수가 보다 바람직하고, 0 또는 1이 특히 바람직하다.
Rd2는 치환기를 가져도 되는 페닐기, 또는 치환기를 가져도 되는 카르바졸릴기이다. 또, Rd2가 치환기를 가져도 되는 카르바졸릴기인 경우, 카르바졸릴기 상의 질소 원자는 탄소 원자수 1~6의 알킬기로 치환되어 있어도 된다.
Rd2에서, 페닐기, 또는 카르바졸릴기가 가지는 치환기는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 페닐기, 또는 카르바졸릴기가, 탄소 원자 상에 가져도 되는 적합한 치환기의 예로서는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 1~20의 알콕시기, 탄소 원자수 3~10의 시클로알킬기, 탄소 원자수 3~10의 시클로알콕시기, 탄소 원자수 2~20의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2~20의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2~20의 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 페닐티오기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7~20의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11~20의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴카르보닐기, 아미노기, 1, 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 및 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다.
Rd2가 카르바졸릴기인 경우, 카르바졸릴기가 질소 원자 상에 가져도 되는 적합한 치환기의 예로서는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 3~10의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2~20의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2~20의 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7~20의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11~20의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 치환기 중에서는 탄소 원자수 1~20의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하고, 에틸기가 특히 바람직하다.
페닐기, 또는 카르바졸릴기가 가져도 되는 치환기의 구체예에 대해서, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기, 및 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기에 관해서는 Rd1과 같다.
Rd2에서, 페닐기, 또는 카르바졸릴기가 가지는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시크릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우의 치환기의 예로서는 탄소 원자수 1~6의 알킬기; 탄소 원자수 1~6의 알콕시기; 탄소 원자수 2~7의 포화 지방족 아실기; 탄소 원자수 2~7의 알콕시카르보닐기; 탄소 원자수 2~7의 포화 지방족 아실옥시기; 페닐기; 나프틸기; 벤조일기; 나프토일기; 탄소 원자수 1~6의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 및 페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기; 탄소 원자수 1~6의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기; 탄소 원자수 1~6의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기; 모르폴린-1-일기; 피페라진-1-일기; 할로겐; 니트로기; 시아노기를 들 수 있다. 페닐기, 또는 카르바졸릴기가 가지는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시크릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1~4가 바람직하다. 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시크릴기가, 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 상이해도 된다.
Rd2 중에서는 감도가 뛰어난 광중합 개시제를 얻기 쉬운 점에서, 하기 식(d2) 또는 (d3)으로 나타내는 기가 바람직하고, 하기 식(d2)로 나타내는 기가 보다 바람직하고, 하기 식(d2)로 나타내는 기로서, A가 S인 기가 특히 바람직하다.
[화 39]
Figure 112017028989378-pat00039
(Rd4는 1가의 유기기, 아미노기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며, A는 S 또는 O이며, n3은 0~4의 정수이다.)
[화 40]
Figure 112017028989378-pat00040
(Rd5 및 Rd6은 각각 1가의 유기기이다.)
식(d2)에서의 Rd4가 유기기인 경우, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 여러 가지 유기기로부터 선택할 수 있다. 식(d2)에서 Rd4가 유기기인 경우의 적합한 예로서는 탄소 원자수 1~6의 알킬기; 탄소 원자수 1~6의 알콕시기; 탄소 원자수 2~7의 포화 지방족 아실기; 탄소 원자수 2~7의 알콕시카르보닐기; 탄소 원자수 2~7의 포화 지방족 아실옥시기; 페닐기; 나프틸기; 벤조일기; 나프토일기; 탄소 원자수 1~6의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 및 페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기; 탄소 원자수 1~6의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기; 탄소 원자수 1~6의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기; 모르폴린-1-일기; 피페라진-1-일기; 할로겐; 니트로기; 시아노기를 들 수 있다.
Rd4 중에서는 벤조일기; 나프토일기; 탄소 원자수 1~6의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 및 페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기; 니트로기가 바람직하고, 벤조일기; 나프토일기; 2-메틸페닐카르보닐기; 4-(피페라진-1-일)페닐카르보닐기; 4-(페닐)페닐카르보닐기가 보다 바람직하다.
또, 식(d2)에서, n3은 0~3의 정수가 바람직하고, 0~2의 정수가 보다 바람직하고, 0, 또는 1인 것이 특히 바람직하다. n3이 1인 경우, Rd4의 결합하는 위치는 Rd4가 결합하는 페닐기가 산소 원자 또는 황 원자와 결합하는 결합손에 대해서, 파라 위치인 것이 바람직하다.
식(d3)에서의 Rd5는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 여러 가지 유기기로부터 선택할 수 있다. Rd5의 적합한 예로서는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 3~10의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2~20의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2~20의 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7~20의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11~20의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴카르보닐기 등을 들 수 있다.
Rd5 중에서는 탄소 원자수 1~20의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하고, 에틸기가 특히 바람직하다.
식(d3)에서의 Rd6은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 여러 가지 유기기로부터 선택할 수 있다. Rd6로서 적합한 기의 구체예로서는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기를 들 수 있다. Rd6로서 이들 기 중에서는 치환기를 가져도 되는 페닐기가 보다 바람직하고, 2-메틸페닐기가 특히 바람직하다.
Rd4, Rd5, 또는 Rd6에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시크릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우의 치환기로서는 탄소 원자수 1~6의 알킬기, 탄소 원자수 1~6의 알콕시기, 탄소 원자수 2~7의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2~7의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2~7의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소 원자수 1~6의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기, 탄소 원자수 1~6의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. Rd4, Rd5, 또는 Rd6에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시크릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1~4가 바람직하다. Rd4, Rd5, 또는 Rd6에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시크릴기가, 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 상이해도 된다.
식(d1)에서의 Rd3은 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1~6의 알킬기이다. Rd3로서는 메틸기, 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
식(d1)로 나타내는 옥심에스테르 화합물은 p가 0인 경우, 예를 들면 하기 스킴 1에 따라서 합성할 수 있다. 구체적으로는 하기 식(d1-1)로 나타내는 방향족 화합물을, 하기 식(d1-2)로 나타내는 할로카르보닐 화합물을 이용하고, 프리델 크래프츠 반응에 의해 아실화하여, 하기 식(d1-3)로 나타내는 케톤 화합물을 얻고, 얻어진 케톤 화합물(d1-3)을, 히드록실아민에 의해 옥심화하여 하기 식(d1-4)로 나타내는 옥심 화합물을 얻고, 그 다음에 식(d1-4)의 옥심 화합물 중의 히드록시기를 아실화하여, 하기 식(d1-7)로 나타내는 옥심에스테르 화합물을 얻을 수 있다. 아실화제로서는 하기 식(d1-5)로 나타내는 산무수물((Rd3CO)2O), 또는 하기 식(d1-6)로 나타내는 산할라이드(Rd3COHal, Hal은 할로겐)를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 하기 식(d1-2)에서, Hal은 할로겐이며, 하기 식(d1-1), (d1-2), (d1-3), (d1-4), 및 (d1-7)에서, Rd1, Rd2, Rd3, 및 n1은 식(d1)과 같다.
＜스킴 1＞
[화 41]
Figure 112017028989378-pat00041
식(d1)로 나타내는 옥심에스테르 화합물은 n2가 1인 경우, 예를 들면 하기 스킴 2에 따라서 합성할 수 있다. 구체적으로는 하기 식(d2-1)로 나타내는 케톤 화합물에, 염산의 존재 하에 하기 식(d2-2)로 나타내는 아질산에스테르(RONO, R은 탄소 원자수 1~6의 알킬기)를 반응시켜 하기 식(d2-3)로 나타내는 케토옥심 화합물을 얻고, 그 다음에 하기 식(d2-3)로 나타내는 케토옥심 화합물 중의 히드록시기를 아실화하여, 하기 식(d2-6)로 나타내는 옥심에스테르 화합물을 얻을 수 있다. 아실화제로서는 하기 식(d2-4)로 나타내는 산무수물((Rd3CO)2O), 또는 하기 식(d2-5)로 나타내는 산할라이드(Rd3COHal, Hal은 할로겐)를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 하기 식(d2-1), (d2-3), (d2-4), (d2-5), 및 (d2-6)에서, Rd1, Rd2, Rd3, 및 n1은 식(d1)과 같다.
＜스킴 2＞
[화 42]
Figure 112017028989378-pat00042
또, 식(d1)로 나타내는 옥심에스테르 화합물은 n2가 1이며, Rd1이 메틸기로서, Rd1이 결합하는 벤젠환에 결합하는 메틸기에 대해서, Rd1이 파라 위치에 결합하는 경우, 예를 들면 하기 식(d2-7)로 나타내는 화합물을, 스킴 1과 동일한 방법으로, 옥심화, 및 아실화함으로써 합성할 수도 있다. 또한, 하기 식(d2-7)에서, Rd2는 식(d1)과 같다.
[화 43]
Figure 112017028989378-pat00043
식(d1)로 나타내는 옥심에스테르 화합물 중에서도 특히 바람직한 화합물로서는 하기의 PI-1~PI-42를 들 수 있다.
[화 44]
Figure 112017028989378-pat00044
[화 45]
Figure 112017028989378-pat00045
[화 46]
Figure 112017028989378-pat00046
[화 47]
Figure 112017028989378-pat00047
[화 48]
Figure 112017028989378-pat00048
[화 49]
Figure 112017028989378-pat00049
또, 하기 식(d4)로 나타내는 옥심에스테르 화합물도, 광중합 개시제로서 바람직하다.
[화 50]
Figure 112017028989378-pat00050
(Rd7은 수소 원자, 니트로기 또는 1가의 유기기이며, Rd8 및 Rd9는 각각 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기, 치환기를 가져도 되는 환상 유기기, 또는 수소 원자이며, Rd8과 Rd9는 서로 결합해 환을 형성해도 되고, Rd10은 1가의 유기기이며, Rd11은 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1~11의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이며, n4는 0~4의 정수이며, n5는 0 또는 1이다.)
이때문에, 식(d4)의 옥심에스테르 화합물을 제조하기 위한 옥심 화합물로서는 하기 식(d5)로 나타내는 화합물이 적합하다.
[화 51]
Figure 112017028989378-pat00051
(Rd7, Rd8, Rd9, Rd10, n4, 및 n5는 식(d4)과 같다.)
식(d4) 및 (d5) 중, Rd7은 수소 원자, 니트로기 또는 1가의 유기기이다. Rd7은 식(d4) 중의 플루오렌환 상에서, -(CO)n5-로 나타내는 기에 결합하는 6원 방향환과는 상이한 6원 방향환에 결합한다. 식(d4) 중, Rd7의 플루오렌환에 대한 결합 위치는 특별히 한정되지 않는다. 식(d4)로 나타내는 화합물이 1 이상의 Rd7을 가지는 경우, 식(d4)로 나타내는 화합물의 합성이 용이한 점 등에서, 1 이상의 Rd7 중 하나가 플루오렌환 중의 2위치에 결합하는 것이 바람직하다. Rd7이 복수인 경우, 복수의 Rd7은 동일해도 상이해도 된다.
Rd7이 유기기인 경우, Rd7은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 여러 가지 유기기로부터 적절히 선택된다. Rd7이 유기기인 경우의 적합한 예로서는 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴카르보닐기, 1, 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 및 피페라진-1-일기 등을 들 수 있다.
Rd7이 알킬기인 경우, 알킬기의 탄소 원자수는 1~20이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다. 또, Rd7이 알킬기인 경우, 직쇄여도, 분기쇄여도 된다. Rd7이 알킬기인 경우의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또, Rd7이 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알킬기의 예로서는 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기, 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.
Rd7이 알콕시기인 경우, 알콕시기의 탄소 원자수는 1~20이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다. 또, Rd7이 알콕시기인 경우, 직쇄여도, 분기쇄여도 된다. Rd7이 알콕시기인 경우의 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기, 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 또, Rd7이 알콕시기인 경우, 알콕시기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알콕시기의 예로서는 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 프로필옥시에톡시에톡시기, 및 메톡시프로필옥시기 등을 들 수 있다.
Rd7이 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기인 경우, 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기의 탄소 원자수는 3~10이 바람직하고, 3~6이 보다 바람직하다. Rd7이 시클로알킬기인 경우의 구체예로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. Rd7이 시클로알콕시기인 경우의 구체예로서는 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 및 시클로옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
Rd7이 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기인 경우, 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기의 탄소 원자수는 2~21이 바람직하고, 2~7이 보다 바람직하다. Rd7이 포화 지방족 아실기인 경우의 구체예로서는 아세틸기, 프로파노일기, n-부타노일기, 2-메틸프로파노일기, n-펜타노일기, 2,2-디메틸프로파노일기, n-헥사노일기, n-헵타노일기, n-옥타노일기, n-노나노일기, n-데카노일기, n-운데카노일기, n-도데카노일기, n-트리데카노일기, n-테트라데카노일기, n-펜타데카노일기, 및 n-헥사데카노일기 등을 들 수 있다. Rd7이 포화 지방족 아실옥시기인 경우의 구체예로서는 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, n-부타노일옥시기, 2-메틸프로파노일옥시기, n-펜타노일옥시기, 2,2-디메틸프로파노일옥시기, n-헥사노일옥시기, n-헵타노일옥시기, n-옥타노일옥시기, n-노나노일옥시기, n-데카노일옥시기, n-운데카노일옥시기, n-도데카노일옥시기, n-트리데카노일옥시기, n-테트라데카노일옥시기, n-펜타데카노일옥시기, 및 n-헥사데카노일옥시기 등을 들 수 있다.
Rd7이 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기의 탄소 원자수는 2~20이 바람직하고, 2~7이 보다 바람직하다. Rd7이 알콕시카르보닐기인 경우의 구체예로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, sec-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 이소옥틸옥시카르보닐기, sec-옥틸옥시카르보닐기, tert-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 이소노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기, 및 이소데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
Rd7이 페닐알킬기인 경우, 페닐알킬기의 탄소 원자수는 7~20이 바람직하고, 7~10이 보다 바람직하다. 또, Rd7이 나프틸알킬기인 경우, 나프틸알킬기의 탄소 원자수는 11~20이 바람직하고, 11~14가 보다 바람직하다. Rd7이 페닐알킬기인 경우의 구체예로서는 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 및 4-페닐부틸기를 들 수 있다. Rd7이 나프틸알킬기인 경우의 구체예로서는, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-(α-나프틸)에틸기, 및 2-(β-나프틸)에틸기를 들 수 있다. Rd7이, 페닐알킬기, 또는 나프틸알킬기인 경우, Rd7은 페닐기, 또는 나프틸기 상에 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
Rd7이 헤테로시크릴기인 경우, 헤테로시크릴기는 1 이상의 N, S, O를 포함하는 5원 또는 6원의 단환이거나, 이러한 단환끼리, 또는 이러한 단환과 벤젠환이 축합한 헤테로시크릴기이다. 헤테로시크릴기가 축합환인 경우는 환수 3까지인 것으로 한다. 헤테로시크릴기는 방향족기(헤테로아릴기)여도, 비방향족기여도 된다. 이러한 헤테로시크릴기를 구성하는 복소환으로서는 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 시놀린, 퀴녹살린, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 피페리딘, 테트라히드로피란, 및 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. Rd7이 헤테로시크릴기인 경우, 헤테로시크릴기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
Rd7이 헤테로시크릴카르보닐기인 경우, 헤테로시크릴카르보닐기에 포함되는 헤테로시크릴기는 Rd7이 헤테로시크릴기인 경우와 같다.
Rd7이 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기인 경우, 유기기의 적합한 예는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 3~10의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2~21의 포화 지방족 아실기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7~20의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11~20의 나프틸알킬기, 및 헤테로시크릴기 등을 들 수 있다. 이들 적합한 유기기의 구체예는 Rd7과 같다. 1, 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기의 구체예로서는 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, 디-n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 디-n-부틸아미노기, n-펜틸아미노기, n-헥실아미노기, n-헵틸아미노기, n-옥틸아미노기, n-노닐아미노기, n-데실아미노기, 페닐아미노기, 나프틸아미노기, 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, n-부타노일아미노기, n-펜타노일아미노기, n-헥사노일아미노기, n-헵타노일아미노기, n-옥타노일아미노기, n-데카노일아미노기, 벤조일아미노기, α-나프토일아미노기, 및 β-나프토일아미노기 등을 들 수 있다.
Rd7에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시크릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우의 치환기로서는 탄소 원자수 1~6의 알킬기, 탄소 원자수 1~6의 알콕시기, 탄소 원자수 2~7의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2~7의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2~7의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소 원자수 1~6의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기, 탄소 원자수 1~6의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. Rd7에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시크릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1~4가 바람직하다. Rd7에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시크릴기가, 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 상이해도 된다.
이상 설명한 기 중에서도, Rd7로서는 니트로기, 또는 Rd12-CO-로 나타내는 기이면, 감도가 향상되는 경향이 있어 바람직하다. Rd12는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 여러 가지 유기기로부터 선택할 수 있다. Rd12로서 적합한 기의 예로서는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기를 들 수 있다. Rd12로서 이들 기 중에서는 2-메틸페닐기, 티오펜-2-일기, 및 α-나프틸기가 특히 바람직하다.
또, Rd7이 수소 원자이면, 투명성이 양호해지는 경향이 있어 바람직하다. 또한, Rd7이 수소 원자이고, 또한 Rd10이 후술의 식(d4b)로 나타내는 기이면 투명성은 보다 양호해지는 경향이 있다.
식(d4) 중, Rd8 및 Rd9는 각각 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기, 치환기를 가져도 되는 환상 유기기, 또는 수소 원자이다. Rd8과 Rd9는 서로 결합해 환을 형성해도 된다. 이들 기 중에서는 Rd8 및 Rd9로서 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기가 바람직하다. Rd8 및 Rd9가 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기인 경우, 쇄상 알킬기는 직쇄 알킬기여도 분기쇄 알킬기여도 된다.
Rd8 및 Rd9가 치환기를 가지지 않는 쇄상 알킬기인 경우, 쇄상 알킬기의 탄소 원자수는 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하고, 1~6이 특히 바람직하다. Rd8 및 Rd9가 쇄상 알킬기인 경우의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또, Rd8 및 Rd9가 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알킬기의 예로서는 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기, 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.
Rd8 및 Rd9가 치환기를 가지는 쇄상 알킬기인 경우, 쇄상 알킬기의 탄소 원자수는 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하고, 1~6이 특히 바람직하다. 이 경우, 치환기의 탄소 원자수는 쇄상 알킬기의 탄소 원자수에 포함되지 않는다. 치환기를 가지는 쇄상 알킬기는 직쇄상인 것이 바람직하다.
알킬기가 가져도 되는 치환기는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 치환기의 적합한 예로서는 시아노기, 할로겐 원자, 환상 유기기, 및 알콕시카르보닐기를 들 수 있다. 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 이들 중에서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하다. 환상 유기기로서는 시클로알킬기, 방향족 탄화수소기, 헤테로시크릴기를 들 수 있다. 시클로알킬기의 구체예로서는 Rd7이 시클로알킬기인 경우의 적합한 예와 같다. 방향족 탄화수소기의 구체예로서는 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 안트릴기, 및 페난트릴기 등을 들 수 있다. 헤테로시크릴기의 구체예로서는 Rd7이 헤테로시크릴기인 경우의 적합한 예와 같다. Rd7이 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기에 포함되는 알콕시기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. 알콕시카르보닐기에 포함되는 알콕시기의 탄소 원자수는 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다.
쇄상 알킬기가 치환기를 가지는 경우, 치환기의 수는 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 치환기의 수는 쇄상 알킬기의 탄소 원자수에 따라 바뀐다. 치환기의 수는 전형적으로는 1~20이며, 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다.
Rd8 및 Rd9가 환상 유기기인 경우, 환상 유기기는 지환식기여도, 방향족기여도 된다. 환상 유기기로서는 지방족 환상 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 헤테로시크릴기를 들 수 있다. Rd8 및 Rd9가 환상 유기기인 경우에, 환상 유기기가 가져도 되는 치환기는 Rd8 및 Rd9가 쇄상 알킬기인 경우와 같다.
Rd8 및 Rd9가 방향족 탄화수소기인 경우, 방향족 탄화수소기는 페닐기이거나, 복수의 벤젠환이 탄소-탄소 결합을 통해서 결합해 형성되는 기이거나, 복수의 벤젠환이 축합해 형성되는 기인 것이 바람직하다. 방향족 탄화수소기가, 페닐기이거나, 복수의 벤젠환이 결합 또는 축합해 형성되는 기인 경우, 방향족 탄화수소기에 포함되는 벤젠환의 환수는 특별히 한정되지 않고, 3 이하가 바람직하고, 2 이하가 보다 바람직하고, 1이 특히 바람직하다. 방향족 탄화수소기의 바람직한 구체예로서는 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 안트릴기, 및 페난트릴기 등을 들 수 있다.
Rd8 및 Rd9가 지방족 환상 탄화수소기인 경우, 지방족 환상 탄화수소기는 단환식이어도 다환식이어도 된다. 지방족 환상 탄화수소기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 3~20이 바람직하고, 3~10이 보다 바람직하다. 단환식의 환상 탄화수소기의 예로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보닐기, 이소보닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기, 및 아다만틸기 등을 들 수 있다.
Rd8 및 Rd9가 헤테로시크릴기인 경우, 헤테로시크릴기는 1 이상의 N, S, O를 포함하는 5원 또는 6원의 단환이거나, 이러한 단환끼리, 또는 이러한 단환과 벤젠환이 축합한 헤테로시크릴기이다. 헤테로시크릴기가 축합환인 경우는 환수 3까지인 것으로 한다. 헤테로시크릴기는 방향족기(헤테로아릴기)여도, 비방향족기여도 된다. 이러한 헤테로시크릴기를 구성하는 복소환으로서는 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 시놀린, 퀴녹살린, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 테트라히드로피란, 및 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
Rd8과 Rd9는 서로 결합해 환을 형성해도 된다. Rd8과 Rd9가 형성하는 환으로 이루어지는 기는 시클로알킬리덴기인 것이 바람직하다. Rd8과 Rd9가 결합해 시클로알킬리덴기를 형성하는 경우, 시클로알킬리덴기를 구성하는 환은 5원환~6원환인 것이 바람직하고, 5원환인 것이 보다 바람직하다.
Rd8과 Rd9가 결합해 형성하는 기가 시클로알킬리덴기인 경우, 시클로알킬리덴기는 1 이상의 다른 환과 축합하고 있어도 된다. 시클로알킬리덴기와 축합하고 있어도 되는 환의 예로서는 벤젠환, 나프탈렌환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로헵탄환, 시클로옥탄환, 푸란환, 티오펜환, 피롤환, 피리딘환, 피라진환, 및 피리미딘환 등을 들 수 있다.
이상 설명한 Rd8 및 Rd9 중에서도 적합한 기의 예로서는 식 -A1-A2로 나타내는 기를 들 수 있다. 식 중, A1은 직쇄 알킬렌기이며, A2는 알콕시기, 시아노기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 환상 유기기, 또는 알콕시카르보닐기인 들 수 있다.
A1의 직쇄 알킬렌기의 탄소 원자수는 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다. A2가 알콕시기인 경우, 알콕시기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. 알콕시기의 탄소 원자수는 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다. A2가 할로겐 원자인 경우, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 보다 바람직하다. A2가 할로겐화 알킬기인 경우, 할로겐화 알킬기에 포함되는 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 보다 바람직하다. 할로겐화 알킬기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. A2가 환상 유기기인 경우, 환상 유기기의 예는 Rd8 및 Rd9가 치환기로서 가지는 환상 유기기와 같다. A2가 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기의 예는 Rd8 및 Rd9가 치환기로서 가지는 알콕시카르보닐기와 같다.
Rd8 및 Rd9의 적합한 구체예로서는 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 및 n-옥틸기 등의 알킬기; 2-메톡시에틸기, 3-메톡시-n-프로필기, 4-메톡시-n-부틸기, 5-메톡시-n-펜틸기, 6-메톡시-n-헥실기, 7-메톡시-n-헵틸기, 8-메톡시-n-옥틸기, 2-에톡시에틸기, 3-에톡시-n-프로필기, 4-에톡시-n-부틸기, 5-에톡시-n-펜틸기, 6-에톡시-n-헥실기, 7-에톡시-n-헵틸기, 및 8-에톡시-n-옥틸기 등의 알콕시알킬기; 2-시아노에틸기, 3-시아노-n-프로필기, 4-시아노-n-부틸기, 5-시아노-n-펜틸기, 6-시아노-n-헥실기, 7-시아노-n-헵틸기, 및 8-시아노-n-옥틸기 등의 시아노알킬기; 2-페닐에틸기, 3-페닐-n-프로필기, 4-페닐-n-부틸기, 5-페닐-n-펜틸기, 6-페닐-n-헥실기, 7-페닐-n-헵틸기, 및 8-페닐-n-옥틸기 등의 페닐알킬기; 2-시클로헥실에틸기, 3-시클로헥실-n-프로필기, 4-시클로헥실-n-부틸기, 5-시클로헥실-n-펜틸기, 6-시클로헥실-n-헥실기, 7-시클로헥실-n-헵틸기, 8-시클로헥실-n-옥틸기, 2-시클로펜틸에틸기, 3-시클로펜틸-n-프로필기, 4-시클로펜틸-n-부틸기, 5-시클로펜틸-n-펜틸기, 6-시클로펜틸-n-헥실기, 7-시클로펜틸-n-헵틸기, 및 8-시클로펜틸-n-옥틸기 등의 시클로알킬알킬기; 2-메톡시카르보닐에틸기, 3-메톡시카르보닐-n-프로필기, 4-메톡시카르보닐-n-부틸기, 5-메톡시카르보닐-n-펜틸기, 6-메톡시카르보닐-n-헥실기, 7-메톡시카르보닐-n-헵틸기, 8-메톡시카르보닐-n-옥틸기, 2-에톡시카르보닐에틸기, 3-에톡시카르보닐-n-프로필기, 4-에톡시카르보닐-n-부틸기, 5-에톡시카르보닐-n-펜틸기, 6-에톡시카르보닐-n-헥실기, 7-에톡시카르보닐-n-헵틸기, 및 8-에톡시카르보닐-n-옥틸기 등의 알콕시카르보닐알킬기; 2-클로로에틸기, 3-클로로-n-프로필기, 4-클로로-n-부틸기, 5-클로로-n-펜틸기, 6-클로로-n-헥실기, 7-클로로-n-헵틸기, 8-클로로-n-옥틸기, 2-브로모에틸기, 3-브로모-n-프로필기, 4-브로모-n-부틸기, 5-브로모-n-펜틸기, 6-브로모-n-헥실기, 7-브로모-n-헵틸기, 8-브로모-n-옥틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 및 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-n-펜틸기 등의 할로겐화 알킬기를 들 수 있다.
Rd8 및 Rd9로서 상기 중에서도 적합한 기는 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, 2-메톡시에틸기, 2-시아노에틸기, 2-페닐에틸기, 2-시클로헥실에틸기, 2-메톡시카르보닐에틸기, 2-클로로에틸기, 2-브로모에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 및 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-n-펜틸기이다.
Rd10의 적합한 유기기의 예로서는 Rd7과 동일하게, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴카르보닐기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 및 피페라진-1-일기 등을 들 수 있다. 이들 기의 구체예는 Rd7에 대해 설명한 것과 같다. 또, Rd10로서는 시클로알킬알킬기, 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페녹시알킬기, 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기도 바람직하다. 페녹시알킬기, 및 페닐티오알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기는 Rd7에 포함되는 페닐기가 가지고 있어도 되는 치환기와 같다.
유기기 중에서도, Rd10로서는 알킬기, 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 또는 시클로알킬알킬기, 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기가 바람직하다. 알킬기로서는 탄소 원자수 1~20의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1~8의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1~4의 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기 중에서는 메틸페닐기가 바람직하고, 2-메틸페닐기가 보다 바람직하다. 시클로알킬알킬기에 포함되는 시클로알킬기의 탄소 원자수는 5~10이 바람직하고, 5~8이 보다 바람직하고, 5 또는 6이 특히 바람직하다. 시클로알킬알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수는 1~8이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하고, 2가 특히 바람직하다. 시클로알킬알킬기 중에서는 시클로펜틸에틸기가 바람직하다. 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수는 1~8이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하고, 2가 특히 바람직하다. 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기 중에서는 2-(4-클로로페닐티오)에틸기가 바람직하다.
또, Rd10로서는 -A3-CO-O-A4로 나타내는 기도 바람직하다. A3은 2가의 유기기이며, 2가의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 알킬렌기인 것이 바람직하다. A4는 1가의 유기기이며, 1가의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
A3이 알킬렌기인 경우, 알킬렌기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. A3이 알킬렌기인 경우, 알킬렌기의 탄소 원자수는 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하고, 1~4가 특히 바람직하다.
A4의 적합한 예로서는 탄소 원자수 1~10의 알킬기, 탄소 원자수 7~20의 아랄킬기, 및 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. A4의 적합한 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 페네틸기, α-나프틸메틸기, 및 β-나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
-A3-CO-O-A4로 나타내는 기의 적합한 구체예로서는 2-메톡시카르보닐에틸기, 2-에톡시카르보닐에틸기, 2-n-프로필옥시카르보닐에틸기, 2-n-부틸옥시카르보닐에틸기, 2-n-펜틸옥시카르보닐에틸기, 2-n-헥실옥시카르보닐에틸기, 2-벤질옥시카르보닐에틸기, 2-페녹시카르보닐에틸기, 3-메톡시카르보닐-n-프로필기, 3-에톡시카르보닐-n-프로필기, 3-n-프로필옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-부틸옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-펜틸옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-헥실옥시카르보닐-n-프로필기, 3-벤질옥시카르보닐-n-프로필기, 및 3-페녹시카르보닐-n-프로필기 등을 들 수 있다.
이상, Rd10에 대해 설명했지만, Rd10로서는 하기 식(d4a) 또는 (d4b)으로 나타내는 기가 바람직하다.
[화 52]
Figure 112017028989378-pat00052
(식(d4a) 및 (d4b) 중, Rd13 및 Rd14는 각각 유기기이며, n6은 0~4의 정수이며, Rd13 및 Rd14가 벤젠환 상의 인접하는 위치에 존재하는 경우, Rd13과 Rd14가 서로 결합해 환을 형성해도 되고, n7은 1~8의 정수이며, n8은 1~5의 정수이며, n9는 0~(n8＋3)의 정수이며, Rd15는 유기기이다.)
식(d4a) 중의 Rd13 및 Rd14에 대한 유기기의 예는 Rd7과 같다. Rd13로서는 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다. Rd13이 알킬기인 경우, 그 탄소 원자수는 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하고, 1~3이 특히 바람직하고, 1이 가장 바람직하다. 즉, Rd13은 메틸기인 것이 가장 바람직하다. Rd13과 Rd14가 결합해 환을 형성하는 경우, 상기 환은 방향족환이어도 되고, 지방족환이어도 된다. 식(d4a)로 나타내는 기로서, Rd13과 Rd14가 환을 형성하고 있는 기의 적합한 예로서는 나프탈렌-1-일기나, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-5-일기 등을 들 수 있다. 상기 일반식(d4a) 중, n6은 0~4의 정수이며, 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식(d4b) 중, Rd15는 유기기이다. 유기기로서는 Rd7에 대해 설명한 유기기와 동일한 기를 들 수 있다. 유기기 중에서는 알킬기가 바람직하다. 알킬기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 된다. 알킬기의 탄소 원자수는 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하고, 1~3이 특히 바람직하다. Rd15로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식(d4b) 중, n8은 1~5의 정수이며, 1~3의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다. 상기 일반식(d4b) 중, n9는 0~(n8＋3)이며, 0~3의 정수가 바람직하고, 0~2의 정수가 보다 바람직하고, 0이 특히 바람직하다. 상기 일반식(d4b) 중, n7은 1~8의 정수이며, 1~5의 정수가 바람직하고, 1~3의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2가 특히 바람직하다.
식(d4) 중, Rd11은 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1~11의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이다. Rd11이 알킬기인 경우에 가져도 되는 치환기로서는 페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시된다. 또, Rd7이 아릴기인 경우에 가져도 되는 치환기로서는 탄소 원자수 1~5의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등이 바람직하게 예시된다.
식(d4) 중, Rd11로서는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 페닐기, 벤질기, 메틸페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도 메틸기 또는 페닐기가 보다 바람직하다.
식(d4)로 나타내는 화합물은 전술의 식(d5)로 나타내는 화합물에 포함되는 옥심기(＞C=N-OH)를, ＞C=N-O-CORd11로 나타내는 옥심에스테르기로 변환하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조된다. Rd11은 식(d4) 중의 Rd11과 같다.
옥심기(＞C=N-OH)의, ＞C=N-O-CORd11로 나타내는 옥심에스테르기로의 변환은 전술의 식(d5)로 나타내는 화합물과, 아실화제를 반응시킴으로써 실시된다.
-CORd11로 나타내는 아실기를 부여하는 아실화제로서는 (Rd11CO)2O로 나타내는 산무수물이나, Rd11COHal(Hal은 할로겐 원자)로 나타내는 산할라이드를 들 수 있다.
일반식(d4)로 나타내는 화합물은 n5가 0인 경우, 예를 들면 하기 스킴 3에 따라서 합성할 수 있다. 스킴 3에서는 하기 식(d3-1)로 나타내는 플루오렌 유도체를 원료로서 이용한다. Rd7이 니트로기 또는 1가의 유기기인 경우, 식(d3-1)로 나타내는 플루오렌 유도체는 9위치를 Rd8 및 Rd9로 치환된 플루오렌 유도체에 주지의 방법에 의해서, 치환기 Rd7을 도입하여 얻을 수 있다. 9위치를 Rd8 및 Rd9로 치환된 플루오렌 유도체는, 예를 들면 Rd8 및 Rd9가 알킬기인 경우, 일본 특개 평06-234668호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 알칼리 금속 수산화물의 존재 하에, 비프로톤성 극성 유기 용매 중에서, 플루오렌과 알킬화제를 반응시켜 얻을 수 있다. 또, 플루오렌의 유기 용매 용액 중에, 할로겐화 알킬과 같은 알킬화제와, 알칼리 금속 수산화물의 수용액과, 요오드화테트라부틸암모늄이나 칼륨tert-부톡시드와 같은 상간 이동 촉매를 첨가해 알킬화 반응을 실시함으로써, 9,9-알킬치환플루오렌을 얻을 수 있다.
식(d3-1)로 나타내는 플루오렌 유도체에, 프리델 크래프츠 아실화 반응에 의하여, -CO-Rd10로 나타내는 아실기를 도입하여 식(d3-3)로 나타내는 플루오렌 유도체가 얻어진다. -CO-Rd10로 나타내는 아실기를 도입하기 위한 아실화제는 할로카르보닐 화합물이어도 되고, 산무수물이어도 된다. 아실화제로서는 식(d3-2)로 나타내는 할로카르보닐 화합물이 바람직하다. 식(d3-2) 중, Hal은 할로겐 원자이다. 플루오렌환 상에 아실기가 도입되는 위치는 프리델 크래프츠 반응의 조건을 적절히 변경하거나 아실화되는 위치의 다른 위치에 보호 및 탈보호를 실시하거나 하는 방법에서 선택할 수 있다.
그 다음에, 얻어지는 식(d3-3)로 나타내는 플루오렌 유도체 중의 -CO-Rd10로 나타내는 기를, -C(=N-OH)-Rd10로 나타내는 기로 변환하여, 식(d3-4)로 나타내는 옥심 화합물을 얻는다. -CO-Rd10로 나타내는 기를, -C(=N-OH)-Rd10로 나타내는 기로 변환하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 히드록실아민에 의한 옥심화가 바람직하다. 식(d3-4)의 옥심 화합물과, 하기 식(d3-5)로 나타내는 산무수물((Rd11CO)2O), 또는 하기 식(d3-6)로 나타내는 산할라이드(Rd11COHal, Hal은 할로겐 원자)을 반응시켜 하기 식(d3-7)로 나타내는 화합물을 얻을 수 있다.
또한, 식(d3-1), (d3-2), (d3-3), (d3-4), (d3-5), (d3-6), 및 (d3-7)에서, Rd7, Rd8, Rd9, Rd10, 및 Rd11은 식(d4)과 같다.
또, 스킴 3에서, 식(d3-2), 식(d3-3), 및 식(d3-4) 각각에 포함되는 Rd10은 동일해도 상이해도 된다. 즉, 식(d3-2), 식(d3-3), 및 식(d3-4) 중의 Rd10은 스킴 3으로 나타내는 합성 과정에서, 화학 수식을 받아도 된다. 화학 수식의 예로서는 에스테르화, 에테르화, 아실화, 아미드화, 할로겐화, 아미노기 중의 수소 원자의 유기기에 의한 치환 등을 들 수 있다. Rd10이 받아도 되는 화학 수식은 이들로 한정되지 않는다.
＜스킴 3＞
[화 53]
Figure 112017028989378-pat00053
식(d4)로 나타내는 화합물은 n5가 1인 경우, 예를 들면 하기 스킴 4에 따라서 합성할 수 있다. 스킴 4에서는 하기 식(d4-1)로 나타내는 플루오렌 유도체를 원료로서 이용한다. 식(d4-1)로 나타내는 플루오렌 유도체는 스킴 3과 동일한 방법에 의해서, 식(d3-1)로 나타내는 화합물에, 프리델 크래프츠 반응에 의해서 -CO-CH2-Rd10로 나타내는 아실기를 도입하여 얻어진다. 아실화제로서는 식(d3-8): Hal-CO-CH2-Rd10로 나타내는 카르복시산할라이드가 바람직하다. 그 다음에, 식(d4-1)로 나타내는 화합물 중의, Rd10과 카르보닐기 사이에 존재하는 메틸렌기를 옥심화하여 하기 식(d4-3)로 나타내는 케토옥심 화합물을 얻는다. 메틸렌기를 옥심화하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 염산의 존재 하에 하기 일반식(d4-2)로 나타내는 아질산에스테르(RONO, R은 탄소 원자수 1~6의 알킬기)를 반응시키는 방법이 바람직하다. 그 다음에, 하기 식(d4-3)로 나타내는 케토옥심 화합물과, 하기 식(d4-4)로 나타내는 산무수물((Rd11CO)2O), 또는 하기 식(d4-5)로 나타내는 산할라이드(Rd11COHal, Hal은 할로겐 원자)를 반응시켜 하기 식(d4-6)로 나타내는 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 하기 식(d4-1), (d4-3), (d4-4), (d4-5), 및 (d4-6)에서, Rd7, Rd8, Rd9, Rd10, 및 Rd11은 식(d4)과 같다.
n5가 1인 경우, 식(d4)로 나타내는 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물을 이용해 형성되는 패턴 중에서의 이물의 발생을 보다 저감할 수 있는 경향이 있다.
또, 스킴 4에서, 식(d3-8), 식(d4-1), 및 식(d4-3) 각각에 포함되는 Rd10은 동일해도 상이해도 된다. 즉, 식(d3-8), 식(d4-1), 및 식(d4-3) 중의 Rd10은 스킴 4로서 나타내는 합성 과정에서, 화학 수식을 받아도 된다. 화학 수식의 예로서는 에스테르화, 에테르화, 아실화, 아미드화, 할로겐화, 아미노기 중의 수소 원자의 유기기에 의한 치환 등을 들 수 있다. Rd10이 받아도 되는 화학 수식은 이들로 한정되지 않는다.
＜스킴 4＞
[화 54]
Figure 112017028989378-pat00054
식(d4)로 나타내는 화합물의 적합한 구체예로서는 이하의 PI-43~PI-82를 들 수 있다.
[화 55]
Figure 112017028989378-pat00055
[화 56]
Figure 112017028989378-pat00056
상기 일반식(a1)로 나타내는 설포늄염 및 광중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 감광제(A)의 함유량은 착색 감광성 조성물 전체(다만, 용제를 제외함) 질량에 대해서 0.001~30 질량%인 것이 바람직하고, 0.01~20 질량%인 것이 보다 바람직하다. 광중합 개시제의 함유량을 상기의 범위로 함으로써, 저온 소성으로 얻어지는 착색 경화물의 용제 내성이 양호해지는 경향이 있다.
또, 광중합 개시제에 광개시 조제를 조합하여도 된다. 광개시 조제로서는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토-5-메톡시벤조티아졸, 3-머캅토프로피온산, 3-머캅토프로피온산메틸, 펜타에리트리톨테트라머캅토아세테이트, 3-머캅토프로피오네이트 등의 티올 화합물 등을 들 수 있다. 이들 광개시 조제는 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
[착색제(B)]
제1 양태의 착색 감광성 조성물은 착색제(B)를 포함한다.
또, 착색제(B)를 유채색의 착색제로 함으로써, 컬러 필터 형성용의 착색 감광성 조성물로 할 수 있다.
착색제(B)가 유채색의 착색제인 경우, 유채색으로부터 선택되는 상이한 여러 종류의 색상을 조합하여 컬러 필터를 구성함으로써, 컬러 화상을 표시 가능한 표시 소자를 얻을 수 있다.
착색 감광성 조성물이, 전술의 화합물(P)과, 감광제(A)와, 착색제(B)를 조합하여 포함함으로써, 착색 경화물 형성시의 착색 경화물의 변색이 억제되어 소망하는 색상의 착색 경화물을 형성할 수 있다.
종래부터 널리 사용되고 있는 컬러 필터의 예로서는, RGB(레드, 그린, 블루)의 원색계 필터나, CMYG(시안, 마젠타, 옐로우, 그린)계의 보색계의 필터를 들 수 있다.
착색제(B)로서는 착색 경화물을 컬러 필터로서 사용하는 경우에서의, 컬러 필터의 내광성 및 내후성의 점에서, 유기 안료가 바람직하다. 유기 안료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 컬러 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists사 발행)에서 피그먼트(Pigment)로 분류되고 있는 화합물, 구체적으로는 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.) 번호가 붙어 있는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 착색제(B)는 색상 조정의 목적으로, 흑, 백 등의 무채색의 착색제를 소량 포함하고 있어도 된다.
C.I. 피그먼트 옐로우 1(이하, 「C.I. 피그먼트 옐로우」는 동일하며, 번호만을 기재함), 3, 11,12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 55, 60, 61, 65, 71, 73, 74, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 99, 100, 101,104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 116, 117, 119, 120, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 166, 167, 168, 175, 180, 185;
C.I. 피그먼트 오렌지 1(이하, 「C.I. 피그먼트 오렌지」는 동일하며, 번호만을 기재함), 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 55, 59, 61, 63, 64, 71, 73;
C.I. 피그먼트 바이올렛 1(이하, 「C.I. 피그먼트 바이올렛」은 동일하며, 번호만을 기재함), 19, 23, 29, 30, 32, 36, 37, 38, 39, 40, 50;
C.I. 피그먼트 레드 1(이하, 「C.I. 피그먼트 레드」는 동일하며, 번호만을 기재함), 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 40, 41, 42, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 53:1, 57, 57:1, 57:2, 58:2, 58:4, 60:1, 63:1, 63:2, 64:1, 81:1, 83, 88, 90:1, 97, 101, 102, 104, 105, 106, 108, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 151, 155, 166, 168, 170, 171, 172, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 185, 187, 188, 190, 192, 193, 194, 202, 206, 207, 208, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 242, 243, 245, 254, 255, 264, 265;
C.I. 피그먼트 블루 1(이하, 「C.I. 피그먼트 블루」는 동일하며, 번호만을 기재함), 2, 15, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66;
C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 그린 37, 피그먼트 그린 58, 피그먼트 그린 59, 피그먼트 그린 60;
C.I. 피그먼트 브라운 23, C.I. 피그먼트 브라운 25, C.I. 피그먼트 브라운 26, C.I. 피그먼트 브라운 28;
C.I. 피그먼트 블랙 1, C.I. 피그먼트 블랙 7.
착색제(B)는 염료를 이용해도 된다. 염료를 이용하는 경우, 단독으로도 사용 가능하지만, 안료와 조합하는 것이 보다 바람직하다. 사용할 수 있는 염료로서는, 예를 들면 브릴리언트 그린, 알리자린 그린, 메틸 그린, 퍼스트 그린, 브릴리언트 블루, 브릴리언트 크레실 블루, 패턴트 블루, 페놀 블루, 테트라브로모페놀 블루, 브로모페놀 블루, 메틸렌 블루, 솔벤트 블루 35를 들 수 있지만, 이것에 한정은 되지 않는다.
착색제(B)는 재결정법, 재침전법, 용제 세정법, 승화법, 진공 과열법 또는 이들 조합에 의해 정제되어 있어도 된다.
또, 착색제(B)를 차광제로 함으로써, 블랙 매트릭스 형성용의 착색 감광성 조성물로 할 수 있다.
착색제(B)를 차광제로 하는 경우, 차광제로서는 흑색 안료나 보라색 안료를 이용하는 것이 바람직하다. 흑색 안료나 보라색 안료의 예로서는 카본 블랙, 페릴렌계 안료, 락탐계 안료, 티탄 블랙, 구리, 철, 망간, 코발트, 크롬, 니켈, 아연, 칼슘, 은 등의 금속 산화물, 복합 산화물, 금속 황화물, 금속 황산염 또는 금속 탄산염 등, 유기물, 무기물을 불문하고 각종 안료를 들 수 있다. 이들 중에서도, 높은 차광성을 가지는 카본 블랙을 이용하는 것이 바람직하다.
카본 블랙으로서는 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 서멀 블랙, 램프 블랙 등의 공지의 카본 블랙을 이용할 수 있다. 또, 수지 피복 카본 블랙을 사용해도 된다.
카본 블랙으로서는 산성기를 도입하는 처리가 실시된 카본 블랙도 바람직하다. 카본 블랙에 도입되는 산성기는 브뢴스테드의 정의에 의한 산성을 나타내는 관능기이다. 산성기의 구체예로서는 카르복시기, 설폰산기, 인산기 등을 들 수 있다. 카본 블랙에 도입된 산성기는 염을 형성하고 있어도 된다. 산성기와 염을 형성하는 양이온은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 양이온의 예로서는 여러 가지 금속 이온, 함질소 화합물의 양이온, 암모늄 이온 등을 들 수 있고, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 리튬 이온 등의 알칼리 금속 이온이나, 암모늄 이온이 바람직하다.
이상 설명한 산성기를 도입하는 처리가 실시된 카본 블랙 중에서는 착색 감광성 조성물을 이용해 형성되는 차광성의 경화막의 비유전률이 낮은 점에서, 카르복시산기, 카르복시산염기, 설폰산기, 및 설폰산염기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 가지는 카본 블랙이 바람직하다.
카본 블랙에 산성기를 도입하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 산성기를 도입하는 방법으로서는, 예를 들면 이하의 방법을 들 수 있다. 1) 농황산, 발연 황산, 클로로설폰산 등을 이용하는 직접 치환법이나, 아황산염, 아황산수소염 등을 이용하는 간접 치환법에 의하여, 카본 블랙에 설폰산기를 도입하는 방법. 2) 아미노기와 산성기를 가지는 유기 화합물과, 카본 블랙을 디아조 커플링시키는 방법. 3) 할로겐 원자와 산성기를 가지는 유기 화합물과, 수산기를 가지는 카본 블랙을 윌리엄슨의 에테르화법에 의해 반응시키는 방법. 4) 할로카르보닐기와 보호기에 의해 보호된 산성기를 가지는 유기 화합물과, 수산기를 가지는 카본 블랙을 반응시키는 방법. 5) 할로카르보닐기와 보호기에 의해 보호된 산성기를 가지는 유기 화합물을 이용하여, 카본 블랙에 대해서 프리델 크래프츠 반응을 실시한 후, 탈보호하는 방법.
이들 방법 중에서는 산성기의 도입 처리가 용이하고, 또한 안전한 점에서, 방법 2)가 바람직하다. 방법 2)에서 사용되는 아미노기와 산성기를 가지는 유기 화합물로서는 방향족기에 아미노기와 산성기가 결합한 화합물이 바람직하다. 이와 같은 화합물의 예로서는 설파닐산과 같은 아미노벤젠설폰산이나, 4-아미노벤조산과 같은 아미노벤조산을 들 수 있다.
카본 블랙에 도입되는 산성기의 몰수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 카본 블랙에 도입되는 산성기의 몰수는 카본 블랙 100 g에 대해서, 1~200 mmol가 바람직하고, 5~100 mmol가 보다 바람직하다.
산성기가 도입된 카본 블랙은 수지에 의한 피복 처리가 실시되어 있어도 된다. 수지에 의해 피복된 카본 블랙을 포함하는 착색 감광성 조성물을 이용하는 경우, 차광성 및 절연성이 뛰어나고, 표면 반사율이 낮은 차광성의 경화막을 형성하기 쉽다. 또한, 수지에 의한 피복 처리에 의해서, 감광성 수지 조성물을 이용해 형성되는 차광성의 경화막의 유전율에 대한 악영향은 특별히 생기지 않는다. 카본 블랙의 피복에 사용할 수 있는 수지의 예로서는 페놀 수지, 멜라민 수지, 크실렌 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 글립탈 수지, 에폭시 수지, 알킬벤젠 수지 등의 열경화성 수지나, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 변성 폴리페닐렌옥사이드, 폴리설폰, 폴리파라페닐렌테레프탈아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아미노비스말레이미드, 폴리에테르설포폴리페닐렌설폰, 폴리아릴레이트, 폴리에테르에테르케톤 등의 열가소성 수지를 들 수 있다. 카본 블랙에 대한 수지의 피복량은 카본 블랙의 질량과 수지의 질량의 합계에 대해서, 1~30 질량%가 바람직하다.
또, 차광제로서는 페릴렌계 안료도 바람직하다. 페릴렌계 안료의 구체예로서는 하기 식(e-1)로 나타내는 페릴렌계 안료, 하기 식(e-2)로 나타내는 페릴렌계 안료, 및 하기 식(e-3)로 나타내는 페릴렌계 안료를 들 수 있다. 시판품에서는 BASF사 제의 제품명 K0084, 및 K0086나, 피그먼트 블랙 21, 30, 31, 32, 33, 및 34 등을 페릴렌계 안료로서 바람직하게 이용할 수 있다.
[화 57]
Figure 112017028989378-pat00057
식(e-1) 중, Re1 및 Re2는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~3의 알킬렌기를 나타내고, Re3 및 Re4는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 메톡시기, 또는 아세틸기를 나타낸다.
[화 58]
Figure 112017028989378-pat00058
식(e-2) 중, Re5 및 Re6은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~7의 알킬렌기를 나타낸다.
[화 59]
Figure 112017028989378-pat00059
식(e-3) 중, Re7 및 Re8은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~22의 알킬기이며, N, O, S, 또는 P의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. Re7 및 Re8이 알킬기인 경우, 상기 알킬기는 직쇄상이어도, 분기쇄상이어도 된다.
상기의 식(e-1)로 나타내는 화합물, 식(e-2)로 나타내는 화합물, 및 식(e-3)로 나타내는 화합물은, 예를 들면 일본 특개 소62-1753호 공보, 일본 특소 공63-26784호 공보에 기재된 방법을 이용해 합성할 수 있다. 즉, 페릴렌-3,5,9,10-테트라카르복시산 또는 그 2무수물과 아민류를 원료로 하고, 물 또는 유기 용매 중에서 가열 반응을 실시한다. 그리고, 얻어진 조제물을 황산 중에서 재침전시키거나, 또는 물, 유기 용매 혹은 이들 혼합 용매 중에서 재결정시킴으로써 목적물을 얻을 수 있다.
조성물 중에서 페릴렌계 안료를 양호하게 분산시키기 위해서는 페릴렌계 안료의 평균 입자 지름은 10~1000 nm인 것이 바람직하다.
차광제는 색조의 조제의 목적 등에서, 상기의 흑색 안료나 보라색 안료와 함께, 적, 청, 녹, 황 등의 색상의 색소를 포함하고 있어도 된다. 흑색 안료나 보라색 안료의 다른 색상의 색소는 공지의 색소로부터 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 흑색 안료나 보라색 안료의 다른 색상의 색소로서는 상기의 여러 가지 안료를 이용할 수 있다. 흑색 안료나 보라색 안료 이외의 다른 색상의 색소의 사용량은 차광제의 전체 질량에 대해서, 15 질량% 이하가 바람직하고, 10 질량% 이하가 보다 바람직하다.
상기의 착색제를 조성물에서 균일하게 분산시키기 위해서, 추가로 분산제를 사용해도 된다. 이와 같은 분산제로서는 폴리에틸렌이민계, 우레탄 수지계, 아크릴 수지계의 고분자 분산제를 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 착색제로서 카본 블랙을 이용하는 경우에는 분산제로서 아크릴 수지계의 분산제를 이용하는 것이 바람직하다.
또, 무기 안료와 유기 안료는 각각 단독 또는 2종 이상 병용해도 되지만, 병용하는 경우에는 무기 안료와 유기 안료의 총량 100 질량부에 대해서, 유기 안료를 10~80 질량부의 범위에서 이용하는 것이 바람직하고, 20~40 질량부의 범위에서 이용하는 것이 보다 바람직하다.
조성물에서의 착색제(B)의 사용량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 적절히 선택할 수 있고 전형적으로는 착색 감광성 조성물 전체(다만, 용제를 제외함)의 질량에 대해서, 5~70 질량%가 바람직하고, 20~60 질량%가 보다 바람직하고, 25~50 질량%가 더욱 바람직하다.
또한, 착색제(B)는 분산제를 이용해 적당한 농도로 분산시킨 분산액으로 한 후, 감광성 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다. 공지의 분산제로서는 폴리머 분산제가 바람직하고, 예를 들면 아크릴계 공중합체 분산제, 폴리우레탄계 분산제, 폴리에스테르계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제, 폴리알릴아민계 분산제 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리우레탄계 분산제가 바람직하다. 이들 폴리머 분산제를 사용하면, 착색제(B)의 분산성 및 분산 안정성을 개선하고, 색상, 콘트라스트비, 내열성을 향상시킬 수 있다.
[그 밖의 성분]
제1 양태의 착색 감광성 조성물은 알칼리 가용성 수지를 추가로 함유하거나, 또는 알칼리 가용성 수지 및 다관능 모노머를 추가로 함유하고 있어도 된다.
[알칼리 가용성 수지]
알칼리 가용성 수지로서는 카르복시기, 페놀 수산기, 또는 설포기(-SO3H) 등의 알칼리 가용성기를 가지는 종래 공지의 수지를 들 수 있다. 알칼리 가용성기를 가지는 수지의 골격은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 카르도 구조를 가지는 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지, (메타)아크릴계 수지, (히드록시)스티렌계 수지, 또는 폴리실록산 혹은 폴리실란 등의 규소 함유 수지 등을 들 수 있다. 알칼리 가용성 수지로서는 카르도 구조를 가지는 수지, 페놀성 수산기를 가지는 수지, 폴리이미드 수지, 및 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
제1 양태의 착색 감광성 조성물에서의 알칼리 가용성 수지로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 알칼리 가용성 수지를 이용할 수 있다. 이 알칼리 가용성 수지는 에틸렌성 불포화기를 가지는 것이어도 되고, 에틸렌성 불포화기를 갖지 않는 것이어도 된다.
또한, 본 명세서에서 알칼리 가용성 수지란, 수지 농도 20 질량%의 수지 용액(용매: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트)에 의하여, 막 두께 1μm의 수지막을 기판 위에 형성하고, 2.38 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액에 1분간 침지했을 때에, 막 두께 0.01μm 이상 용해하는 것을 말한다.
에틸렌성 불포화기를 가지는 알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면 에폭시 화합물과 불포화 카르복시산의 반응물을, 추가로 다염기산 무수물과 반응시킴으로써 얻어지는 수지를 이용할 수 있다.
그 중에서도, 하기 식(f-1)로 나타내는 수지가 바람직하다. 이 식(f-1)로 나타내는 수지는 그 자체가, 광경화성이 높은 점에서 바람직하다.
[화 60]
Figure 112017028989378-pat00060
상기 일반식(f-1) 중, Xf는 하기 식(f-2)로 나타내는 기를 나타낸다.
[화 61]
Figure 112017028989378-pat00061
상기 일반식(f-2) 중, Rf1은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~6의 탄화수소기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, Rf2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Wf는 단결합 또는 하기 식(f-3)로 나타내는 기를 나타낸다.
[화 62]
Figure 112017028989378-pat00062
또, 상기 일반식(f-1) 중, Yf는 디카르복시산 무수물로부터 산무수물기(-CO-O-CO-)를 제외한 잔기를 나타낸다. 디카르복시산 무수물의 예로서는 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 메틸-endo-메틸렌테트라히드로프탈산, 무수 클로렌드산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수 글루타르산 등을 들 수 있다.
또, 상기 일반식(f-1) 중, Zf는 테트라카르복시산 2무수물에서 2개의 산무수물기를 제외한 잔기를 나타낸다. 테트라카르복시산 2무수물의 예로서는 피로멜리트산 2무수물, 벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 비페닐테트라카르복시산 2무수물, 비페닐에테르테트라카르복시산 2무수물 등을 들 수 있다.
또, 상기 일반식(f-1) 중, m은 0~20의 정수를 나타낸다.
또, 에틸렌성 불포화기를 가지는 알칼리 가용성 수지로서는 다가 알코올류와 일염기산 또는 다염기산을 축합해 얻어지는 폴리에스테르프리폴리머에 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트; 폴리올과 2개의 이소시아네이트기를 가지는 화합물을 반응시킨 후, (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄(메타)아크릴레이트; 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 또는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 레졸형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 폴리카르복시산폴리글리시딜에스테르, 폴리올폴리글리시딜에스테르, 지방족 또는 지환식 에폭시 수지, 아민에폭시 수지, 디히드록시벤젠형에폭시 수지 등의 에폭시 수지와, (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 등을 이용할 수도 있다.
또한, 본 명세서에서 「(메타)아크릴산」은 아크릴산과 메타크릴산 모두를 의미한다. 동일하게 「(메타)아크릴레이트」는 아크릴레이트와 메타크릴레이트 모두를 의미한다.
한편, 에틸렌성 불포화기를 갖지 않는 알칼리 가용성 수지로서는 불포화 카르복시산과 지환식기를 갖지 않는 에폭시기 함유 불포화 화합물과 지환식기 함유 불포화 화합물을 적어도 공중합시켜 얻어지는 수지를 이용할 수 있다.
불포화 카르복시산으로서는 (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복시산; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복시산; 이들 디카르복시산의 무수물; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공중합 반응성, 얻어지는 수지의 알칼리 용해성, 입수의 용이성 등의 점에서, (메타)아크릴산 및 무수 말레산이 바람직하다. 이들 불포화 카르복시산은 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
지환식기를 갖지 않는 에폭시기 함유 불포화 화합물로서는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 4-옥사테트라시클로[6.2.1.02,7.03,5]운데카닐(메타)아크릴레이트 등의(메타)아크릴산에폭시알킬에스테르류; α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산6,7-에폭시헵틸 등의 α-알킬아크릴산에폭시알킬에스테르류; o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르류; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공중합 반응성, 경화 후의 수지의 강도 등의 점에서, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메타)아크릴레이트, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, 및 p-비닐벤질글리시딜에테르가 바람직하다. 이들 에폭시기 함유 불포화 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
지환식기 함유 불포화 화합물로서는 지환식기를 가지는 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 지환식기는 단환이어도 다환이어도 된다. 단환의 지환식기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또, 다환의 지환식기로서는 아다만틸기, 노르보닐기, 이소보닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다. 구체적으로, 지환식기 함유 불포화 화합물로서는, 예를 들면 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화 63]
Figure 112017028989378-pat00063
상기 일반식 중, Ra3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ra4는 단결합 또는 탄소수 1~6의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내고, Ra5는 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타낸다. Ra4로서는 단결합, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. Ra5로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
이 알칼리 가용성 수지 중에서의 상기 불포화 카르복시산으로부터 유래하는 구성 단위의 비율은 3~25 질량%인 것이 바람직하고, 5~25 질량%인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 에폭시기 함유 불포화 화합물로부터 유래하는 구성 단위의 비율은 71~95 질량%인 것이 바람직하고, 75~90 질량%인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 지환식기 함유 불포화 화합물로부터 유래하는 구성 단위의 비율은 1~25 질량%인 것이 바람직하고, 3~20 질량%인 것이 보다 바람직하고, 5~15 질량%인 것이 더욱 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 얻어지는 수지의 알칼리 용해성을 적당한 것으로 하면서, 착색 감광성 조성물의 기판에 대한 밀착성, 착색 감광성 조성물의 경화 후의 강도를 높일 수 있다.
알칼리 가용성 수지의 질량 평균 분자량은 1000~40000인 것이 바람직하고, 2000~30000인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 양호한 현상성을 얻으면서, 충분한 내열성, 막 강도를 얻을 수 있다.
알칼리 가용성 수지를 함유하는 경우, 알칼리 가용성 수지의 함유량은 제1 양태의 착색 감광성 조성물 전체(다만, 용제를 제외함)에 대해서 5~80 질량%인 것이 바람직하고, 15~50 질량%인 것이 보다 바람직하고, 25~40 질량%인 것이 더욱 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 현상성의 밸런스를 잡기 쉬운 경향이 있고, 또 베이크가 저온 소성이어도 형성되는 착색 경화물의 용제 내성이 양호해지는 경향이 있다.
[다관능 모노머]
한편, 다관능 모노머로서는 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메타)아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트(즉, 톨릴렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 또는 헥사메틸렌디이소시아네이트 등과 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 반응물), 메틸렌비스(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴아미드메틸렌에테르, 다가 알코올과 N-메틸올(메타)아크릴아미드의 축합물 등의 다관능 모노머나, 트리아크릴포르말 등을 들 수 있다. 이들 다관능 모노머는 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
이들 다관능 모노머 중에서도, 착색 감광성 조성물의 경화 후의 강도를 높이는 경향이 있는 점에서, 3관능 이상의 다관능 모노머가 바람직하고, 6 관능 이상의 다관능 모노머가 보다 바람직하다.
다관능 모노머를 함유하는 경우, 다관능 모노머의 착색 감광성 조성물 안의 함유량은 착색 감광성 조성물 전체(다만, 용제를 제외함)의 질량에 대해서 1~40 질량%가 바람직하고, 3~20 질량%가 보다 바람직하고, 5~10 질량%가 더욱 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 감도, 현상성, 해상성의 밸런스를 잡기 쉬운 경향이 있고, 또 베이크가 저온 소성이어도 형성되는 착색 경화물의 용제 내성이 양호해지는 경향이 있다.
제1 양태의 착색 감광성 조성물은 알칼리 가용성 수지 및 다관능 모노머를 함유하고 있어도 함유하고 있지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 알칼리 가용성 수지 및 다관능 모노머의 합계 함유량은 착색 감광성 조성물 전체(다만, 용제를 제외함) 질량에 대해서 1~50 질량%가 바람직하고, 3~40 질량%가 보다 바람직하고, 5~30 질량%가 더욱 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써 상기 경향을 달성하기 쉽다.
[유기용제]
제1 양태의 착색 감광성 조성물은 도포성의 개선이나, 점도 조정 때문에, 유기용제를 포함하는 것이 바람직하다.
유기용제로서 구체적으로는 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르류; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸 등의 락트산알킬에스테르류; 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트(MA), 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 포름산n-펜틸, 아세트산i-펜틸, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산i-프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸이소부틸아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸카프로락탐, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 피리딘, 및 N,N,N',N'-테트라메틸우레아(TMU) 등 함질소 극성 유기용제; 등을 들 수 있다. 그 외에, 설포늄염(Q) 상기 양이온 중합성 화합물에 대한 용해성을 위해서 든 용제를 들 수 있다.
이들 중에서도, 알킬렌글리콜 모노알킬에테르류, 알킬렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류, 상술한 다른 에테르류, 락트산알킬에스테르류, 상술한 다른 에스테르류가 바람직하고, 알킬렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류, 상술한 다른 에테르류, 상술한 다른 에스테르류가 보다 바람직하다.
또, 각 성분의 용해성이나, 착색제(B)의 분산성 등의 점에서, 유기용제가 함질소 극성 유기용제를 포함하는 것도 바람직하다. 함질소 극성 유기용제로서는 N,N,N',N'-테트라메틸우레아가 바람직하다.
이들 용제는 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
유기용제의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 기판 등에 도포 가능한 농도로, 도포 막 두께에 따라 적절히 설정된다. 착색 감광성 조성물의 점도는 0.005~0.5 Pa·s(5~500 cp)인 것이 바람직하고, 0.01~0.05 Pa·s(10~50 cp)인 것이 보다 바람직하고, 0.02~0.03 Pa·s(20~30 cp)인 것이 더욱 바람직하다. 또, 고형분 농도는 5~80 질량%인 것이 바람직하고, 10~40 질량%인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 착색 감광성 조성물에는 필요에 따라서, 공지의 첨가제(증감제, 안료, 충전제, 대전 방지제, 난연제, 소포제, 유동 조정제, 광안정제, 산화 방지제, 밀착성 부여제, 이온 보충제, 착색 방지제, 비반응성의 수지 및 라디칼 중합성 화합물 등)를 함유시킬 수 있다.
본 발명에 관한 착색 감광성 조성물은 상기의 각 성분을 모두 교반기로 혼합함으로써 조제된다. 또한, 조제된 착색 감광성 조성물이 균일한 것이 되도록 필터를 이용해 여과해도 된다.
＜착색 경화물＞
본 발명의 제2 양태에 관한 착색 경화물은 상술한 제1 양태에 관한 착색 감광성 조성물을 경화한 착색 경화물이다. 상기 착색 경화물은 착색 경화막인 것이 바람직하다. 본 발명에 관한 착색 경화물은 상술한 바와 같이, 용제 내성이 뛰어나다.
본 발명에 관한 착색 경화물의 막 두께로서는 특별히 제한은 없지만, 0.5~10μm를 들 수 있다.
상기 착색 경화물은, 예를 들면 컬러 필터, 블랙 매트릭스 등으로서 적합하다.
＜착색 경화물의 제조 방법＞
본 발명의 제3 양태에 관한 착색 경화물의 제조 방법은,
상술한 제1 양태의 착색 감광성 조성물을 기판 위에 도포함으로써 도포막을 형성하는 공정,
상기 도포막을 노광하는 공정, 및
상기 노광된 도포막을 베이크하는 공정
을 포함한다.
구체적으로는 상술한 제1 양태의 착색 감광성 조성물을, 롤 코터, 리버스 코터, 바 코터 등의 접촉 전사형 도포 장치나, 스피너(회전식 도포 장치), 슬릿 코터, 커텐 플로우 코터 등의 비접촉형 도포 장치를 이용해 기판 위에 도포한다. 기판의 재료로서는 유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 등을 들 수 있다.
그 다음에, 착색 감광성 수지 조성물의 도막을 건조시킨다. 건조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 진공 건조 장치(VCD)를 이용해 실온에서 감압 건조하고, 그 후 핫 플레이트에서 50~110℃, 바람직하게는 60~90℃의 온도에서 60~180초간 건조하는 방법(프리베이크)을 들 수 있다.
그 다음에, 이 도막에 필요에 따라 네거티브형의 마스크를 통해서 자외선, 엑시머 레이저 광 등의 활성 에너지선을 조사해 노광한다. 조사하는 에너지 선량은 착색 감광성 조성물의 조성에 따라서 상이하지만, 예를 들면 30~2000 mJ/cm2인 것이 바람직하다.
그 다음에, 노광 후의 도막을, 현상액에 의해 현상함으로써 원하는 형상으로 패터닝해도 된다. 현상 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 침지법, 스프레이법 등을 이용할 수 있다. 현상액으로서는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기계의 것이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아, 4급 암모늄염 등의 수용액을 들 수 있다.
그 다음에, 현상 후의 패턴을 예를 들면 200℃ 미만의 범위, 구체적으로 80~160℃ 정도, 내열성이 낮은 표시 소자나 기재(착색 경화물의 기재) 등에도 이용할 수 있는 점에서, 80~150℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80~120℃ 정도, 더욱 바람직하게는 80~110℃ 정도에서 포스트베이크를 실시한다. 이때, 형성된 패턴을 전면 노광하는 것이 바람직하다.
포스트베이크 시간으로서는 40~120분간이 바람직하다.
이상에 의하여, 필요에 따라 소정의 패턴 형상을 가지는 컬러 필터 또는 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다.
본 발명의 제4 양태에 관한 착색 경화물의 제조 방법은 상술한 제1 양태에 관한 착색 감광성 조성물을 중합 및/또는 가교시키는 공정을 포함한다.
상술한 제1 양태에 관한 착색 감광성 조성물은 가열 또는 노광에 의해 중합 및/또는 가교시켜 경화시킬 수 있다. 상기 가열 또는 노광으로서는 열, 가시광, 자외선, 전자선, 및 X선 등을 들 수 있다.
＜표시 소자＞
본 발명에 관한 표시 소자는 상술의 컬러 필터 또는 블랙 매트릭스를 구비한다. 이 표시 소자를 제조하려면, 우선 한쪽의 기판 위에 상기의 컬러 필터 또는 블랙 매트릭스를 형성하고, 그 다음에 전극, 스페이서 등을 차례로 형성한다. 그리고, 다른 쪽의 기판 위에 전극 등을 형성하고, 양자를 접착시킬 수 있어 소정량의 액정을 주입, 봉지(封止)하면 된다.
[ 실시예 ]
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
하기 성분을 이용하여, 하기 표 1에 나타낸 각 실시예 및 비교예의 착색 감광성 조성물을 조제했다. 표 1의 숫자의 단위는 질량%이다.
[알칼리 가용성 수지]
카르도 구조를 가지는 수지(고형분 55%, 용제: 3-메톡시부틸아세테이트)
[다관능 모노머]
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA)
[화 64]
Figure 112017028989378-pat00064
[화합물(P)]
화합물(P)로서 하기 화합물(P1-1a)을 이용했다.
[화 65]
Figure 112017028989378-pat00065
[광중합 개시제(A)]
광중합 개시제(A)로서 하기 화합물(A1)을 이용했다.
[화 66]
Figure 112017028989378-pat00066
[설포늄염(A)]
설포늄염(A)으로서 하기의 화합물(Q1)을 이용했다.
[화 67]
Figure 112017028989378-pat00067
[안료 분산액]
착색제(B)로서 카본 블랙을 분산시킨 카본 분산액(고형분 농도 25질량% 용제: 3-메톡시부틸아세테이트))를 이용했다.
＜상기 알칼리 가용성 수지의 합성＞
상기 카르도 구조를 가지는 수지의 합성법은 하기와 같다.
우선 500 ml 4구 플라스크 중에, 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지(에폭시 당량 235)235 g, 테트라메틸암모늄클로라이드 110 mg, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 100 mg, 및 아크릴산 72.0 g를 투입하고, 이것에 25 ml/분의 속도로 공기를 불어넣으면서 90~100℃에서 가열 용해했다. 다음에, 용액이 백탁한 상태인 채로 서서히 승온하고, 120℃에서 가열해 완전 용해시켰다. 이때, 용액은 점차 투명 점조가 되었지만, 그대로 교반을 계속했다. 그 동안에, 산가를 측정하고, 1.0mgKOH/g 미만이 될 때까지 가열 교반을 계속했다. 산가가 목표값에 이를 때까지 12시간을 필요로 했다. 그리고 실온까지 냉각하고, 무색 투명하고 고체상의 하기 식(f-4)로 나타내는 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트를 얻었다.
[화 68]
Figure 112017028989378-pat00068
그 다음에, 이와 같이 하여 얻어진 상기의 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트 307.0 g에 3-메톡시부틸아세테이트 600 g를 가해 용해한 후, 벤조페논테트라카르복시산 2무수물 80.5 g 및 브롬화 테트라에틸암모늄 1 g를 혼합하고, 서서히 승온해 110~115℃에서 4시간 반응시켰다. 산무수물기의 소실을 확인한 후, 1,2,3,6-테트라히드로무수프탈산 38.0 g를 혼합하고, 90℃에서 6시간 반응시켜, 카르도 구조를 가지는 수지를 얻었다. 산무수물기의 소실은 IR 스펙트럼에 의해 확인했다.
또한, 이 카르도 구조를 가지는 수지는 상기 일반식(f-1)로 나타내는 화합물에 상당한다.
＜착색 감광성 조성물의 조제＞
하기 표 1에 나타낸 각 성분 및 유기용제(3-메톡시부틸아세테이트(MA), N,N,N',N'-테트라메틸우레아(TMU) 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA))를 이용하고, 최종 조성의 용제 조성비가 MA/TMU/PGMEA=5/25/70(질량비)이 되도록 하기 표 1에 나타낸 각 실시예 및 비교예의 착색 감광성 조성물을 조제했다. 또한, 착색 감광성 조성물 전체 중 용제 비율은 80 질량%이다.
＜PGMEA에 대한 용제 내성 시험＞
각 실시예 및 비교예의 착색 감광성 조성물을, 유리 기판(100 mm×100 mm) 위에 스핀 코터를 이용해 도포하고, 80℃에서 120초간 프리베이크를 실시하여, 막 두께 2.5μm의 도막을 형성했다. 그 다음에, 도막에 자외선 조사 장치(ORC사 제)를 이용해 자외선(광대역 광)을 조사했다. 노광량은 30 mJ/cm2로 했다. 노광 후의 도막을 100℃에서 60분간 포스트베이크를 실시함으로써, 용제 내성 시험용 기판을 형성했다.
상기 용제 내성 시험용 기판을 촉침식 표면 형상 측정기(제품명: Dektak-3 ST, Veeco사 제)를 사용하여 막 두께를 측정하고, 동일 기판을 25℃에서 100초간 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 침지한 후 스핀 건조하고, 추가로 침지와 스핀 건조를 2회 반복한 후, 재차 기판의 막 두께를 측정했다. (PGMEA 침지 후의 막 두께/PGMEA 침지 전의 막 두께×100)을 잔막율로서 평가했다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure 112017028989378-pat00069
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 화합물(P)을 함유하지 않는 비교예 1은 저온의 포스트베이크 처리의 경우, 잔막율이 5% 미만이며, 용제 내성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있다.
한편, 실시예 1~5는 모두 잔막율이 70% 이상이며 용제 내성이 뛰어난 것을 알 수 있다.
또, 실시예 3~5의 결과로부터, 알칼리 가용성 수지 및 다관능 모노머의 합계 함유량을 줄이고, 화합물(P)의 함유량을 늘리는 것이 용제 내성이 보다 뛰어난 것을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. (P) 양이온적 및/혹은 산 촉매적으로 중합성 및/또는 가교성의 화합물과,
    (A) 하기 일반식(a1)로 나타내는 설포늄염을 함유하는 감광제와,
    (B) 착색제,
    를 함유하는 착색 감광성 조성물.
    Figure 112021063889584-pat00070

    (상기 일반식 중, R1 및 R2는 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기 또는 하기 일반식(a2)로 표시되는 기를 나타내고, R1 및 R2는 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성해도 되고, R3은 하기 일반식(a3)로 나타내는 기 또는 하기 일반식(a4)로 표시되는 기를 나타내고, A1은 S, O, 또는 Se를 나타내고, X-는 1가의 음이온을 나타내고, 단 R1 및 R2는 동시에 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기는 아니다.)
    Figure 112021063889584-pat00071

    (상기 일반식 중, 환 Z1은 방향족 탄화수소환을 나타내고, R4는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 히드록시기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 알킬티오기, 티에닐기, 티에닐카르보닐기, 푸라닐기, 푸라닐카르보닐기, 셀레노페닐기, 셀레노페닐카르보닐기, 복소환식 지방족 탄화수소기, 알킬설피닐기, 알킬설포닐기, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 시아노기, 니트로기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, m1은 0 이상의 정수를 나타낸다.)
    Figure 112021063889584-pat00072

    (상기 일반식 중, R5는 알킬렌기 또는 하기 일반식(a5)로 표시되는 기를 나타내고, 상기 알킬렌기는 히드록시기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴티오카르보닐기, 아실옥시기, 아릴티오기, 알킬티오기, 아릴기, 복소환식 탄화수소기, 아릴옥시기, 알킬설피닐기, 아릴설피닐기, 알킬설포닐기, 아릴설포닐기, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 시아노기, 니트로기, 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, R6은 히드록시기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴티오카르보닐기, 아실옥시기, 아릴티오기, 알킬티오기, 아릴기, 복소환식 탄화수소기, 아릴옥시기, 알킬설피닐기, 아릴설피닐기, 알킬설포닐기, 아릴설포닐기, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 시아노기, 니트로기, 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기 또는 하기 일반식(a6)로 표시되는 기를 나타내고, A2는 단결합, S, O, 설피닐기, 또는 카르보닐기를 나타내고, n1은 0 또는 1을 나타낸다.)
    Figure 112021063889584-pat00073

    (상기 일반식 중, R7 및 R8은 독립적으로 알킬렌기 또는 하기 일반식(a5)로 표시되는 기를 나타내고, 상기 알킬렌기는 히드록시기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴티오카르보닐기, 아실옥시기, 아릴티오기, 알킬티오기, 아릴기, 복소환식 탄화수소기, 아릴옥시기, 알킬설피닐기, 아릴설피닐기, 알킬설포닐기, 아릴설포닐기, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 시아노기, 니트로기, 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, R9 및 R10은 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기 또는 상기 일반식(a2)로 표시되는 기를 나타내고, R9 및 R10은 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성해도 되고, A3은 단결합, S, O, 설피닐기, 또는 카르보닐기를 나타내고, X-는 상기와 같으며, n2는 0 또는 1을 나타내고, 단 R9 및 R10은 동시에 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기는 아니다.)
    Figure 112021063889584-pat00074

    (상기 일반식 중, 환 Z2는 방향족 탄화수소환을 나타내고, R11은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 히드록시기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴티오카르보닐기, 아실옥시기, 아릴티오기, 알킬티오기, 아릴기, 복소환식 탄화수소기, 아릴옥시기, 알킬설피닐기, 아릴설피닐기, 알킬설포닐기, 아릴설포닐기, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 시아노기, 니트로기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, m2는 0 이상의 정수를 나타낸다.)
    Figure 112021063889584-pat00075

    (상기 일반식 중, 환 Z3은 방향족 탄화수소환을 나타내고, R12는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 히드록시기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴티오카르보닐기, 아실옥시기, 아릴티오기, 알킬티오기, 티에닐카르보닐기, 푸라닐카르보닐기, 셀레노페닐카르보닐기, 아릴기, 복소환식 탄화수소기, 아릴옥시기, 알킬설피닐기, 아릴설피닐기, 알킬설포닐기, 아릴설포닐기, 히드록시(폴리)알킬렌옥시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 시아노기, 니트로기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, m3은 0 이상의 정수를 나타낸다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화합물(P)이 지환식 에폭시 화합물인 착색 감광성 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 설포늄염이 상기 X-로 나타내는 상기 1가의 음이온이 하기 일반식으로 나타내는 붕소 함유 음이온인 착색 감광성 조성물.
    Rx1 cBY4 -c -
    (상기 일반식 중, Rx1은 수소 원자의 적어도 일부가 할로겐 원자 또는 전자구인기로 치환된 페닐기를 나타내고, Y는 할로겐 원자를 나타내고, c는 1~4의 정수를 나타낸다.)
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 감광제가 광중합 개시제를 추가로 함유하는 착색 감광성 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 광중합 개시제가 옥심에스테르 화합물인 착색 감광성 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 옥심에스테르 화합물이 하기 일반식(d4)로 나타내는 옥심에스테르 화합물인 착색 감광성 조성물.
    Figure 112021063889584-pat00076

    (Rd7은 수소 원자, 니트로기 또는 1가의 유기기이며, Rd8 및 Rd9는 각각 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기, 치환기를 가져도 되는 환상 유기기, 또는 수소 원자이며, Rd8과 Rd9는 서로 결합해 환을 형성해도 되고, Rd10은 1가의 유기기이며, Rd11은 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1~11의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이며, n4는 0~4의 정수이며, n5는 0 또는 1이다.)
  7. 청구항 1에 있어서,
    알칼리 가용성 수지를 추가로 함유하거나, 또는 알칼리 가용성 수지 및 다관능 모노머를 추가로 함유하는 착색 감광성 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    컬러 필터 또는 블랙 매트릭스 형성용인 착색 감광성 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항의 착색 감광성 조성물을 경화한 착색 경화물.
  10. 컬러 필터 또는 블랙 매트릭스를 구비하는 표시 소자로서, 상기 컬러 필터 또는 블랙 매트릭스가 청구항 9의 착색 경화물인 표시 소자.
  11. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항의 착색 감광성 조성물을 기판 위에 도포함으로써 도포막을 형성하는 공정,
    상기 도포막을 노광하는 공정, 및
    상기 노광된 도포막을 베이크하는 공정
    을 포함하는 착색 경화물의 제조 방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 베이크가 80~160℃에서 실시되는 착색 경화물의 제조 방법.
  13. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항의 착색 감광성 조성물을 중합 및/또는 가교시키는 공정을 포함하는 착색 경화물의 제조 방법.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7152940B2 (ja) * 2017-12-11 2022-10-13 東京応化工業株式会社 硬化性組成物、フィルム、光学フィルム、発光表示素子パネル、及び発光表示装置
JP6802207B2 (ja) * 2018-03-23 2020-12-16 株式会社タムラ製作所 感光性樹脂組成物
JP7366900B2 (ja) * 2018-07-27 2023-10-23 株式会社Adeka 組成物、硬化物、光学フィルタ及び硬化物の製造方法
JP7295768B2 (ja) * 2019-10-02 2023-06-21 東京応化工業株式会社 硬化性組成物、硬化物、及び硬化物の形成方法
TW202132274A (zh) * 2019-12-25 2021-09-01 日商東京應化工業股份有限公司 硬化性組合物、硬化物、（甲基）丙烯酸樹脂、及化合物
TW202246417A (zh) * 2021-03-05 2022-12-01 美商陶氏有機矽公司 可固化聚矽氧組成物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011063796A (ja) * 2009-08-20 2011-03-31 San Apro Kk 光酸発生剤，光硬化性組成物及びポジ型フォトレジスト組成物
JP2013209623A (ja) * 2012-03-02 2013-10-10 Fujifilm Corp 着色硬化性組成物およびカラーフィルタ
JP2015086379A (ja) * 2013-09-26 2015-05-07 住友化学株式会社 化合物

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000199967A (ja) 1998-11-06 2000-07-18 Canon Inc 樹脂製ブラックマトリクスの製造方法、該ブラックマトリクスを用いたカラ―フィルタの製造方法、及び該製造方法で製造されたカラ―フィルタを用いた液晶素子
KR101437158B1 (ko) * 2007-02-20 2014-09-03 동우 화인켐 주식회사 컬러필터용 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 구비한 액정표시장치
JP2008250200A (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 感光性樹脂組成物、及びこれを用いたレジストパターンの製造方法
KR20100033928A (ko) * 2008-09-22 2010-03-31 후지필름 가부시키가이샤 착색 감광성 조성물, 컬러필터, 및 액정 표시 장치
JP5371507B2 (ja) * 2008-09-22 2013-12-18 富士フイルム株式会社 着色感光性組成物、カラーフィルタ、および液晶表示装置
KR101700980B1 (ko) * 2009-02-20 2017-01-31 산아프로 가부시키가이샤 술포늄염, 광산 발생제 및 감광성 수지 조성물
JP5690490B2 (ja) 2010-02-18 2015-03-25 東京応化工業株式会社 感光性組成物
JP5517811B2 (ja) * 2010-07-26 2014-06-11 サンアプロ株式会社 化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物
JP2013227368A (ja) * 2012-04-24 2013-11-07 San Apro Kk 感活性エネルギー線性酸発生剤
CN104513510B (zh) * 2013-09-26 2018-07-06 东友精细化工有限公司 着色固化性树脂组合物
KR101435652B1 (ko) * 2014-01-17 2014-08-28 주식회사 삼양사 신규한 β-옥심에스테르 플루오렌 화합물, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011063796A (ja) * 2009-08-20 2011-03-31 San Apro Kk 光酸発生剤，光硬化性組成物及びポジ型フォトレジスト組成物
JP2013209623A (ja) * 2012-03-02 2013-10-10 Fujifilm Corp 着色硬化性組成物およびカラーフィルタ
JP2015086379A (ja) * 2013-09-26 2015-05-07 住友化学株式会社 化合物

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