KR102345944B1 - 배리어 필름 및 이를 채용하는 진공 단열 패널 - Google Patents

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피터 비 호거톤
조셉 엠 피퍼
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타-화 유
퀴홍 니
도날드 제이 맥클루어
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
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Abstract

기재, 저 열전도도 유기 층 및 저 열전도도 무기 스택을 갖는 진공 단열 패널 엔벨로프가 제공된다. 저 열전도도 무기 스택은 저 열전도도 비-금속 무기 재료 및/또는 저 열전도도 금속 재료를 포함할 것이다.

Description

배리어 필름 및 이를 채용하는 진공 단열 패널{BARRIER FILMS AND VACUUM INSULATED PANELS EMPLOYING SAME}
본 발명은 내구성이 있는 배리어 필름(barrier film)에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 배리어 필름을 채용하는 진공 단열 패널을 제공한다.
진공 단열 패널(vacuum insulated panel, VIP)은, 그것으로부터 공기가 배기된 코어(core)를 둘러싸는 거의 기밀(gas-tight)인 엔벨로프(envelope)로 이루어진 단열의 한 형태이다. 그것은 예를 들어 가전 제품 및 건축 구조물에 사용되어 종래의 단열재보다 나은 단열 성능을 제공한다. 엔벨로프 내로의 공기의 누설은 궁극적으로 VIP의 단열 값을 저하시킬 것이기 때문에, 공지된 설계는 기체 배리어를 제공하기 위해 엔벨로프로서 가열-밀봉성 재료로 라미네이팅된 포일(foil)을 사용한다. 그러나, 포일의 높은 열전도도(thermal conductivity)는 열교 효과(thermal bridging effect)로 인하여 전체 VIP 단열 성능을 감소시킨다. 다른 한편으로는, 식품-등급 패키징 필름에 사용되는 것과 같은 금속화된 중합체 기재(substrate)는 열전도도가 낮지만, VIP에 대한 배리어 요건을 충족시키지 않는다. 고 배리어 능력과 저 열전도도 및 저 방사율(emissivity) 특징을 겸비하는 엔벨로프 필름에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명은 진공 단열 패널용 엔벨로프로서 사용하기에 뛰어난 유용성을 갖는 배리어 필름을 제공한다. 그것은 천공 저항성, 저 방사율 및 저 열전도도를 겸비한다.
따라서, 일 태양에서, 본 발명은 2개의 대향하는 주 표면(major surface)을 갖는 기재; 기재의 대향하는 주 표면 중 하나와 직접 접촉하는 제1 층으로서, 저 열전도도 유기 층 또는 저 열전도도 무기 스택(inorganic stack)인, 제1 층; 제1 층과 직접 접촉하는 제2 층으로서, 저 열전도도 유기 층 또는 저 열전도도 무기 스택이고, 제1 층에서 선택된 것과 동일하지 않은, 제2 층을 포함하는 진공 단열 패널 엔벨로프를 제공한다.
일부 실시 형태에서, 저 열전도도 무기 스택은 저 열전도도 비-금속 무기 재료 및/또는 저 열전도도 금속 재료를 포함할 것이다. 이들 및 다른 실시 형태에서, 저 열전도도 무기 스택은 또한 저 열전도도 금속 재료 및 저 방사율 금속 재료를 가질 수 있다. 추가로, 저 열전도도 금속 재료는 그 자체가 저 방사율을 갖는 금속 합금을 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 추가의 저 전도도 유기 층이 존재할 수 있다. 선택적인 가열 밀봉 층(heat seal layer)이 또한 존재할 수 있다. 선형 저 밀도 폴리에틸렌과 저 밀도 폴리에틸렌의 블렌드가 적합한 것으로 고려된다. 가열 밀봉 층은 압출, 코팅 또는 라미네이션(lamination)에 의해 배리어 필름에 적용될 수 있다. 엔벨로프가 난연성을 갖는 것이 적합할 수 있다. 예를 들어, 기재는 그 자체가 난연성 재료를 포함할 수 있거나, 별도의 난연성 층이 제1 층 반대편에 있는 기재의 대향하는 주 표면과 직접 접촉하여 위치될 수 있다. 진공 단열 패널이 코어 층(core layer)을 추가로 포함하는 것이 적합할 수 있다. 본 발명에 따른 진공 단열 패널 엔벨로프는 바람직하게는 산소 투과율이 0.1 cc/m2/일(day) 미만이고 수증기 투과율이 0.1 g/m2/일 미만이다. 본 발명의 일부 실시 형태는 산소 투과율이 0.005 cc/m2/일 미만이고 수증기 투과율이 0.005 g/m2/일 미만이다.
다른 태양에서, 본 발명은 2개의 대향하는 주 표면을 갖는 기재; 기재의 대향하는 주 표면 중 하나와 직접 접촉하는 제1 층으로서, 저 열전도도 유기 층 또는 저 열전도도 무기 스택인, 제1 층; 및 제1 층과 직접 접촉하는 제2 층으로서, 저 열전도도 유기 층 또는 저 열전도도 무기 스택이고, 제1 층에서 선택된 것과 동일하지 않은, 제2 층을 포함하며, 저 열전도도 무기 스택은 적어도 하나의 저 열전도도 비-금속 무기 재료 및 적어도 하나의 저 열전도도 금속 재료를 포함하는, 배리어 필름을 제공한다.
본 발명의 예시적인 실시 형태의 다양한 태양 및 이점이 요약되었다. 상기의 "발명의 내용"은 본 발명의 각각의 예시된 실시 형태 또는 모든 구현예를 기술하고자 하는 것은 아니다. 추가의 특징 및 이점이 하기의 실시 형태에서 개시된다. "도면" 및 하기의 "발명을 실시하기 위한 구체적인 내용"은 본 명세서에 개시된 원리를 사용하는 소정 실시 형태를 더 구체적으로 예시한다.
첨부 도면과 관련하여 본 발명의 다양한 실시 형태의 하기의 상세한 설명을 고찰함으로써 본 발명이 보다 완전히 이해될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 예시적인 진공 단열 패널 엔벨로프의 측면도이다.
도 2는 도 1의 엔벨로프를 채용하는 예시적인 진공 단열 패널의 정면도이다.
일정한 축척으로 작성되지 않을 수 있는 전술된 도면이 본 발명의 다양한 실시 형태를 개시하지만, "발명을 실시하기 위한 구체적인 내용"에 언급된 바와 같이, 다른 실시 형태가 또한 고려된다. 모든 경우에, 이러한 개시 내용은 명백한 제한에 의해서가 아니라 예시적인 실시 형태의 표현으로서 현재 개시되는 발명을 기술한다. 본 발명의 범주 및 사상에 속하는 많은 다른 변형 및 실시 형태가 당업자에 의해 고안될 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 종점에 의한 수치 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수를 포함한다(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.8, 4 및 5 등을 포함함).
달리 지시되지 않는 한, 본 명세서 및 실시 형태에 사용되는, 성분의 양, 특성의 측정치 등을 표현하는 모든 수는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 전술한 명세서 및 첨부된 실시 형태의 목록에 기재된 수치 파라미터는 본 명세서의 교시 내용을 이용하는 당업자가 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 다를 수 있다. 최소한으로, 그리고 청구된 실시 형태의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하려는 시도로서가 아니라, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효 숫자의 숫자의 관점에서 그리고 보통의 반올림 기법을 적용함으로써 해석되어야 한다.
하기의 정의된 용어의 경우, 하기의 용어 해설에 사용된 용어의 수정에 대한 구체적인 언급에 기초하여 상이한 정의가 특허청구범위 또는 명세서 내의 다른 곳에 제공되지 않는 한, 이러한 정의가 특허청구범위를 비롯해 명세서 전체에 적용될 것이다:
용어 해설
단수형 단어는 기술되는 요소들 중 하나 이상을 의미하도록 "적어도 하나"와 상호교환적으로 사용된다.
용어 "층"은 기재 상의 또는 그 위에 놓인 임의의 재료 또는 재료들의 조합을 지칭한다.
용어 "스택"은 특정 층이 하나 이상의 다른 층 상에 배치되지만 2개의 층의 직접 접촉이 필요하지는 않고 2개의 층 사이에 개재되는 층이 있을 수 있는 배열을 지칭한다.
다양한 층의 위치를 기술하기 위한 "위에", "상에", "덮는", "최상부", "위에 놓인", "아래에 놓인" 등과 같은 배향의 단어는 수평으로 배치된, 상향으로 향하는 기재에 대한 층의 상대적 위치를 지칭한다. 기재, 층 또는 기재 및 층을 에워싸는 물품이 제조 동안 또는 제조 후에 공간 내에서 임의의 특정 배향을 가져야 하는 것으로 의도되지 않는다.
다른 층 및 기재, 또는 2개의 다른 층에 대한 소정 층의 위치를 기술하기 위한 용어 "~에 의해 분리된"은, 기술되는 층이 다른 층(들) 및/또는 기재 사이에 있는 것(그러나 반드시 그것과 인접할 필요는 없음)을 의미한다.
용어 "(공)중합체" 또는 "(공)중합체성"은 단일중합체 및 공중합체뿐만 아니라, 예를 들어 공압출에 의해 또는, 예를 들어 에스테르 교환을 비롯한 반응에 의해 혼화성 블렌드로 형성될 수 있는 단일중합체 또는 공중합체를 포함한다. 용어 "공중합체"는 랜덤, 블록, 그래프트 및 성상(star) 공중합체를 포함한다.
본 발명은 배리어 필름, 이러한 배리어 필름으로부터 형성되는 VIP 엔벨로프, 및 이러한 엔벨로프를 포함하는 VIP를 제공한다. 이제 도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 예시적인 배리어 필름(20)이 예시된다. 배리어 필름(20)은 제1 주 표면(24) 및 제2 주 표면(26)을 갖는 기재(22)를 포함한다. 제1 층(30)이 기재(22)의 제1 주 표면(24)과 직접 접촉하고, 제1 층은 이어서 제2 층(40)과 접촉한다. 제1 층(30)으로서 하기에 기재될 층 및 제2 층(40)으로서 하기에 기재될 층은 실제로 어느 순서로든 기재(22)에 적용될 수 있고 여전히 적합한 배리어 특성을 달성할 수 있으며, 어느 순서든지 본 발명의 범주 내인 것으로 고려된다.
도시된 실시 형태와 같은 일부 실시 형태에서 제1 층(30)은 저 열전도도 유기 층(32)이다. 추가로, 선택된 기재에 대한 우수한 가요성, 인성 및 접착성이 바람직한 것으로 고려된다. 저 열전도도 유기 층(32)은 종래의 코팅 방법에 의해, 예컨대 단량체를 롤 코팅(roll coating)(예를 들어, 그라비어(gravure) 롤 코팅) 또는 분무 코팅(예를 들어, 정전기 분무 코팅)한 후 예를 들어 자외(UV) 광 방사선을 사용하여 가교결합함으로써 제조될 수 있다. 또한, 저 열전도도 유기 층(32)은, 모두가 본 명세서에 참고로 포함되는, 미국 특허 제4,842,893호(이알리지스(Yializis) 등); 미국 특허 제4,954,371호(이알리지스); 미국 특허 제5,032,461호(쇼(Shaw) 등); 미국 특허 제5,440,446호(쇼 등); 미국 특허 제5,725,909호(쇼 등); 미국 특허 제6,231,939호(쇼 등); 미국 특허 제6,045,864호(라이온스(Lyons) 등); 미국 특허 제6,224,948호(아피니토(Affinito)) 및 미국 특허 출원 제2008/0292810호(앤더슨(Anderson) 등)에 기재된 바와 같이, 단량체의 플래시 증발(flash evaporation), 증착에 이어, 가교결합함으로써 제조될 수 있다.
도시된 실시 형태와 같은 일부 실시 형태에서 제2 층(40)은 저 열전도도 무기 스택(도시된 실시 형태에서 총괄하여 44, 46 및 48)이다. 이러한 저 열전도도 무기 스택은 하나 이상의 저 열전도도 비-금속 무기 재료(44) 및 하나 이상의 저 열전도도 금속 무기 재료(46)를 포함한다. 저 열전도도 비-금속 무기 재료(44)는 바람직하게는 열전도도가 0.5 또는 심지어 0.015 W/(m·°K) 이하이다.
저 열전도도 금속 무기 재료(46)는 바람직하게는 열전도도가 1 이하 또는 심지어 0.2 W/(m·°K) 이하이다. 적합한 저 열전도도 금속 무기 재료(46)에 유용한 다른 특성은 낮은 수준의 방사율이며, 이때 0.6 미만 또는 심지어 0.1 미만의 값이 바람직한 것으로 고려된다.
몇몇 도시된 실시 형태에서, 바람직한 물리적 특성을 제공하기 위해 선택적인 제2 저 열전도도 금속 무기 재료(48)가 존재한다. 특히, 예를 들어 규소 알루미늄의 층은 이제 논의되는 규소 알루미늄 산화물 층에 비해 더 빠른 침착 및 가요성의 특성을 제공한다. 그러한 층은 스퍼터링(sputtering)에 의해 적합하게 적용되고, 약 10 내지 50 nm의 두께가 적합한 것으로 고려되며, 이때 대략 20 nm의 두께가 특히 적합한 것으로 고려된다.
도시된 실시 형태와 같은 일부 실시 형태는 기재(22)로부터 떨어진 쪽에서 제2 층(40)에 적용되는 선택적인 중합체 층(50)을 추가로 포함한다. 그러한 층은 비-금속 무기 재료(44)를 물리적으로 보호하기 위해 채용될 수 있다. 일부 실시 형태는 바람직한 특성들을 달성하기 위해 추가의 층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 추가의 배리어 특성이 바람직한 것으로 간주되는 경우, 비-금속 무기 재료의 추가 층이 선택적으로 예를 들어 보호용 제2 중합체 층 위에 적용될 수 있다.
이제 도 2를 참조하면, 도 1의 엔벨로프를 채용하는 완성된 진공 단열 패널(100)의 정면도가 예시된다. 배리어 필름(20a, 20b)의 2개의 시트는 적합하게는 열 용접에 의해 맞대어 부착되어, 진공 단열 패널 엔벨로프(102)를 형성하였다. 엔벨로프(102) 내에는, 이 도면에서 윤곽으로 나타낸 코어(104)가 있다. 코어(104)는 엔벨로프(102) 내에 진공 밀봉된다.
기재
기재(22)는 적합하게는 중합체 층이다. 다양한 중합체가 사용될 수 있지만, 배리어 필름이 진공 단열 패널에 사용되는 경우, 천공 저항성 및 열 안정성이 특별히 높이 평가될 특성이다. 유용한 중합체 천공 저항성 필름의 예에는 중합체, 예컨대 폴리에틸렌(PE), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리에테르 설폰(PES), 폴리카르보네이트, 폴리에스테르카르보네이트, 폴리에테르이미드(PEI), 폴리아릴레이트(PAR), 상표명 아르톤(ARTON)(일본 도쿄 소재의 제페니즈 신세틱 러버 캄파니(Japanese Synthetic Rubber Co.)로부터 입수가능함)을 갖는 중합체, 상표명 아바트렐(AVATREL)(미국 오하이오주 브렉스빌 소재의 비 에프 굿리치 캄파니(B.F. Goodrich Co.)로부터 입수가능함)을 갖는 중합체, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리비닐리덴 다이플루오라이드, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리비닐 클로라이드(PVC) 및 에틸렌 비닐 알코올(EVOH)이 포함된다. 열경화성 중합체, 예컨대 폴리이미드, 폴리이미드 벤즈옥사졸, 폴리벤즈옥사졸 및 셀룰로오스 유도체가 또한 유용하다. 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 필름이 그러하듯이, 두께가 대략 0.002 인치(0.05 mm)인 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)가 적합한 선택인 것으로 고려된다. 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP)은 다음을 포함한 몇몇 공급업체로부터 구매가능하다: 미국 텍사스주 휴스톤 소재의 엑손모빌 케미칼 캄파니(ExxonMobil Chemical Company); 영국 스윈던 소재의 컨티넨털 폴리머스(Continental Polymers); 대만 타이페이 시 소재의 카이저스 인터내셔널 코포레이션(Kaisers International Corporation) 및 인도네시아 자카르타 소재의 피티 인도폴리 스와카르사 인더스트리(PT Indopoly Swakarsa Industry, ISI). 적합한 필름 재료의 다른 예가 발명의 명칭이 "천-유사 중합체 필름(Cloth-like Polymeric Films)"(잭슨(Jackson) 등)인 WO 02/11978호에 교시되어 있다. 일부 실시 형태에서, 기재는 둘 이상의 중합체 층의 라미네이션일 수 있다.
저 열전도도 유기 층
저 열전도도 유기 층(32)이 단량체의 플래시 증발, 증착에 이은 가교결합에 의해 형성될 경우, 증발가능 아크릴레이트 및 메타크릴레이트(본 명세서에서 "(메트)아크릴레이트"로 지칭됨) 단량체가 유용하고, 이때 증발가능 아크릴레이트 단량체가 바람직하다. 적합한 (메트)아크릴레이트 단량체는, 증발기에서 증발되고 증기 코팅기에서 액체 또는 고체 코팅으로 응축되기에 충분한 증기압을 갖는다.
적합한 단량체의 예에는 헥사다이올 다이아크릴레이트; 에톡시에틸 아크릴레이트; 사이아노에틸 (모노)아크릴레이트; 아이소보르닐 (메트)아크릴레이트; 옥타데실 아크릴레이트; 아이소데실 아크릴레이트; 라우릴 아크릴레이트; 베타-카르복시에틸 아크릴레이트; 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트; 다이니트릴 아크릴레이트; 펜타플루오로페닐 아크릴레이트; 니트로페닐 아크릴레이트; 2-페녹시에틸 (메트)아크릴레이트; 2,2,2-트라이플루오로메틸 (메트)아크릴레이트; 다이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트; 트라이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트; 트라이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트; 테트라에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트; 네오-펜틸 글리콜 다이아크릴레이트; 프로폭실화 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트; 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트; 테트라에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트; 비스페놀 A 에폭시 다이아크릴레이트; 1,6-헥산다이올 다이메타크릴레이트; 트라이메틸올 프로판 트라이아크릴레이트; 에톡실화 트라이메틸올 프로판 트라이아크릴레이트; 프로필화 트라이메틸올 프로판 트라이아크릴레이트; 트리스(2-하이드록시에틸)-아이소시아누레이트 트라이아크릴레이트; 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트; 페닐티오에틸 아크릴레이트; 나프틸옥시에틸 아크릴레이트; 제품 번호 RDX80094(미국 뉴저지주 페어필드 소재의 래드큐어 코포레이션(RadCure Corp.)으로부터 입수가능함)의 에폭시 아크릴레이트; 및 이들의 혼합물이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다. 예를 들어, 비닐 에테르, 비닐 나프탈렌, 아크릴로니트릴 및 이들의 혼합물과 같은 다양한 다른 경화성 재료가 중합체 층에 포함될 수 있다.
특히, 트라이사이클로데칸 다이메탄올 다이아크릴레이트가 적합한 것으로 고려된다. 이는, 예를 들어 응축된 유기 코팅 후 UV 개시된 자유 라디칼 비닐 중합에 의해 적합하게 적용된다. 약 250 내지 1500 nm의 두께가 적합한 것으로 고려되며, 이때 대략 750 nm의 두께가 특히 적합한 것으로 고려된다.
저 방사율 금속 무기 재료
예를 들어 하나 이상의 저 열전도도 금속 무기 재료(46 및/또는 48)에 유용한 저 방사율 금속 재료는 알루미늄을 포함하지만, 바람직하게는 은, 금, 구리, 주석, 크롬, 니켈, 백금, 텅스텐, 아연, 마그네슘, 몰리브덴, 로듐, 및/또는 이들의 합금 또는 조합이다. 금속은 매우 낮은 방사율, 바람직하게는 0.6 미만, 또는 심지어 0.1 미만을 제공하기에 충분한 두께로 침착된다. 특히, 방사율 "ε"이 0.07이고, 열전도도 "k"가 0.26 W/(m·°K)인, 미국 캘리포니아주 로스앤젤레스 소재의 디에이치에프(DHF)로부터 스퍼터링 타겟(sputtering target)으로서 구매가능한 구리-주석 합금, Cu80Sn20(중량 기준)이 적합한 것으로 고려된다. 규소 알루미늄이 또한 유용하다.
일부 실시 형태에서, 저 방사율 금속 재료를 부분적으로 산화시키는 것이 적합할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 저 방사율 금속 무기 재료는, 또한 저 방사율을 가질 수 있거나 갖지 않을 수 있는 저 열전도도 금속 재료의 추가 중간층을 동반할 수 있다.
저 열전도도 비-금속 무기 재료
저 열전도도 비-금속 무기 재료(44)는 적합하게는 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 옥시-질화물, 및 산화물, 질화물 및 옥시-질화물의 금속 합금으로 형성될 수 있다. 일 태양에서, 저 열전도도 비-금속 무기 재료(44)는 금속 산화물을 포함한다. 바람직한 금속 산화물에는 산화알루미늄, 산화규소, 규소 알루미늄 산화물, 알루미늄-규소-질화물, 알루미늄-규소-옥시-질화물, CuO, TiO2, ITO, Si3N4, TiN, ZnO, 알루미늄 아연 산화물, ZrO2 및 이트리아 안정화(yttria-stabilized) 지르코니아가 포함된다. Ca2SiO4의 사용이 그의 난연성으로 인하여 고려된다. 저 열전도도 비-금속 무기 재료(44)는 미국 특허 제5,725,909호(쇼 등) 및 미국 특허 제5,440,446호(쇼 등)에 기재된 것과 같은 다양한 방법에 의해 제조될 수 있으며, 이들 미국 특허의 개시 내용은 참고로 포함된다. 저 열전도도 비-금속 무기 재료는 전형적으로 반응성 증발, 반응성 스퍼터링, 화학 증착, 플라즈마 강화 화학 증착 및 원자층 침착에 의해 제조될 수 있다. 바람직한 방법에는 진공 제법, 예컨대 반응성 스퍼터링 및 플라즈마 강화 화학 증착이 포함된다.
저 열전도도 비-금속 무기 재료(44)는 적합하게는 박층으로서 적용된다. 규소 알루미늄 산화물이 특히 적합한 것으로 고려되는데, 왜냐하면 그것이 우수한 배리어 특성뿐만 아니라, 선택적인 제2 중합체 층(50)에 대한 우수한 계면 접착성을 제공하기 때문이다. 그러한 층은 적합하게는 스퍼터링에 의해 적용되고, 약 5 내지 100 nm의 두께가 적합한 것으로 고려되며, 이때 대략 20 nm의 두께가 특히 적합한 것으로 고려된다.
코어
다시 도 2를 참조하면, 일부 실시 형태에서, 진공 단열 패널(100)은, 적합하게는 예를 들어 대략 4 μm 크기의 작은 개방 셀을 갖는 경질 발포체 형태의 코어(104)를 포함한다. 미공성 발포체 코어에 대한 한 공급업체는 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company)이다. 일부 실시 형태에서, 이격된 평행한 배기 통로 또는 홈이 코어의 면(face)에 커팅되거나 형성된다. 코어가 엔벨로프 내에서 어떻게 진공 밀봉될 수 있는지에 대한 정보가, 본 명세서에 참고로 포함되는, 미국 특허 제6,106,449호(윈(Wynne))에 개시되어 있다. 다른 유용한 재료에는 건식 실리카(fumed silica), 유리 섬유 및 에어로겔(aerogel)이 포함된다.
가열 밀봉 층
선택적인 가열 밀봉 층이 또한 존재할 수 있다. 폴리에틸렌, 또는 선형 저 밀도 폴리에틸렌과 저 밀도 폴리에틸렌의 블렌드가 적합한 것으로 고려된다. 가열 밀봉 층은 압출, 코팅 또는 라미네이션에 의해 배리어 필름에 적용될 수 있다. 고 밀도 폴리에틸렌을 포함하는 공압출된 복합 층이 또한 적합한 것으로 고려된다.
난연성 층
엔벨로프가 난연성을 갖는 것이 적합할 수 있다. 예를 들어, 기재는 그 자체가 난연성 재료를 포함할 수 있거나, 별도의 난연성 층이 제1 층 반대편에 있는 기재의 대향하는 주 표면과 직접 접촉하여 위치될 수 있다. 층상(layered) 제품에 사용하기에 적합한 난연성 재료에 대한 정보가, 본 명세서에 참고로 포함되는, 미국 특허 출원 제2012/0164442호(옹(Ong) 등)에서 확인된다.
조립 동안 단열 특성의 붕괴를 최소화하기 위한 설계 고려사항
상기에 기재된 바와 같은 배리어 필름(20)은 다소 취성일 수 있는 몇몇 층, 특히 저 열전도도 무기 스택(40), 가장 특히 저 열전도도 비-금속 무기 재료(44)를 포함한다. 배리어 필름(20)은 그것이 제공하는 진공 밀봉이 파괴되는 경우 우수한 (저) 열전도도 특성 중 일부를 상실할 것이다. 완성된 VIP의 제조 동안에, 특히 진공 흡입 단계 동안, 배리어 필름은 고 변형 및 응력을 받는다. 필름을 굽힘을 경험하고 있는 빔(beam)으로 고려하면, 그것은 중립면(neutral plane)을 갖는데, 여기서 빔의 두께를 가로지른 압축 응력은 0이 되고 인장 응력으로 변한다. 따라서, 임의의 선택적인 가열 밀봉 및 난연성 층을 비롯해 배리어 필름(20)에 대해 선택되는 재료의 기계적 특성을 평가하고, 필름을 그의 평평한 상태로부터 멀어지도록 구부리는 운동에 대해 저 열전도도 무기 스택(40)이 필름의 중립면에 또는 그 부근에 있도록 각각의 두께를 크기설정하는 것이 바람직하다. 저 열전도도 비-금속 무기 재료(44)의 층의 두께에 대한 중심선이 배리어 필름(20)의 계산된 중립면으로부터 배리어 필름(20)을 구성하는 모든 층들(선택적인 층 포함)의 총 두께의 ±10% 이내에 위치되는 경우, 배리어 필름이 이러한 기준을 충족시킨다고 말할 수 있다. 일부 적합한 실시 형태에서, 저 열전도도 비-금속 무기 재료(44)의 층의 두께에 대한 중심선은 배리어 필름(20)의 계산된 중립면으로부터 배리어 필름(20)을 구성하는 모든 층들(선택적인 층 포함)의 총 두께의 ±5% 이내에 위치된다.
하기는 다양한 비제한적인 예시적인 실시 형태 및 실시 형태들의 조합이다:
실시 형태 A.
(a) 2개의 대향하는 주 표면을 갖는 기재;
(b) 기재의 대향하는 주 표면 중 하나와 직접 접촉하는 제1 층으로서, 저 열전도도 유기 층 또는 저 열전도도 무기 스택인, 제1 층;
(c) 제1 층과 직접 접촉하는 제2 층으로서, 저 열전도도 유기 층 또는 저 열전도도 무기 스택이고, 제1 층에서 선택된 것과 동일하지 않은, 제2 층
을 포함하는 진공 단열 패널 엔벨로프를 포함하는 물품.
실시 형태 B. 저 열전도도 무기 스택은 저 열전도도 비-금속 무기 재료를 포함하는, 실시 형태 A의 물품.
실시 형태 C. 저 열전도도 무기 스택은 저 열전도도 금속 재료를 포함하는, 실시 형태 A 또는 실시 형태 B의 물품.
실시 형태 D. 저 열전도도 무기 스택은 저 열전도도 금속 재료 및 저 방사율 금속 재료를 포함하는, 실시 형태 A 내지 실시 형태 C 중 어느 한 실시 형태의 물품.
실시 형태 E. 저 열전도도 금속은 저 방사율을 갖는 금속 합금을 포함하는, 실시 형태 C 또는 실시 형태 D의 물품.
실시 형태 F. 추가의 저 전도도 유기 층을 추가로 포함하는 실시 형태 A 내지 실시 형태 E 중 어느 한 실시 형태의 물품.
실시 형태 G. 가열 밀봉 층을 추가로 포함하는 실시 형태 A 내지 실시 형태 F 중 어느 한 실시 형태의 물품.
실시 형태 H. 기재는 난연성 재료를 포함하는, 실시 형태 A 내지 실시 형태 G 중 어느 한 실시 형태의 물품.
실시 형태 I. 제1 층 반대편에 있는 기재의 대향하는 주 표면과 직접 접촉하는 난연성 층을 추가로 포함하는 실시 형태 A 내지 실시 형태 H 중 어느 한 실시 형태의 물품.
실시 형태 J. 진공 단열 패널 엔벨로프는 코어 층을 추가로 포함하는, 실시 형태 A 내지 실시 형태 I 중 어느 한 실시 형태의 물품.
실시 형태 K. 저 열전도도 비-금속 무기 재료는 산화알루미늄, 산화규소, 알루미늄-규소-산화물, 알루미늄-규소-질화물, 알루미늄-규소-옥시-질화물, CuO, TiO2, ITO, Si3N4, TiN, ZnO, 알루미늄 아연 산화물, ZrO2, 이트리아 안정화 지르코니아 및 Ca2SiO4 중 적어도 하나로부터 선택되는, 실시 형태 B 및 실시 형태 F 내지 실시 형태 J 중 어느 한 실시 형태의 물품.
실시 형태 L. 저 열전도도 금속 재료는 Ti, Sr, V, Mn, Ni, Cr, Sn 및 Co 중 적어도 하나로부터 선택되는, 실시 형태 C 내지 실시 형태 J 중 어느 한 실시 형태의 물품.
실시 형태 M. 저 방사율 금속 재료는 알루미늄, 은, 금, 구리, 주석, 크롬, 니켈, 백금, 텅스텐, 아연, 마그네슘, 몰리브덴, 로듐, 규소 및/또는 이들의 합금 또는 조합 중 적어도 하나로부터 선택되는, 실시 형태 D 내지 실시 형태 J 중 어느 한 실시 형태의 물품.
실시 형태 N. 금속 합금은 알루미늄/규소, 구리/주석 중 적어도 하나로부터 선택되는, 실시 형태 E 내지 실시 형태 M 중 어느 한 실시 형태의 물품.
실시 형태 O. 진공 단열 패널 엔벨로프는 산소 투과율이 0.1 cc/m2/일 미만이고, 수증기 투과율이 0.1 g/m2/일 미만인, 실시 형태 A 내지 실시 형태 N 중 어느 한 실시 형태의 물품.
실시 형태 P.
(a) 2개의 대향하는 주 표면을 갖는 기재;
(b) 기재의 대향하는 주 표면 중 하나와 직접 접촉하는 제1 층으로서, 저 열전도도 유기 층 또는 저 열전도도 무기 스택인, 제1 층;
(c) 제1 층과 직접 접촉하는 제2 층으로서, 저 열전도도 유기 층 또는 저 열전도도 무기 스택이고, 제1 층에서 선택된 것과 동일하지 않은, 제2 층
을 포함하며,
저 열전도도 무기 스택은 적어도 하나의 저 열전도도 비-금속 무기 재료 및 적어도 하나의 저 열전도도 금속 재료를 포함하는, 배리어 필름.
실시 형태 Q. 저 열전도도 금속 재료는 저 방사율 금속 재료를 포함하는, 실시 형태 P의 필름.
실시 형태 R. 저 열전도도 금속 재료는 저 방사율을 갖는 금속 합금 재료를 포함하는, 실시 형태 Q의 필름.
실시 형태 S. 가열 밀봉 층을 추가로 포함하는 실시 형태 P 내지 실시 형태 R 중 어느 한 실시 형태의 필름.
실시 형태 T. 기재는 난연성 재료를 포함하는, 실시 형태 P 내지 실시 형태 S 중 어느 한 실시 형태의 필름.
실시 형태 U. 제1 층 반대편에 있는 기재의 대향하는 주 표면과 직접 접촉하는 난연성 층을 추가로 포함하는 실시 형태 P 내지 실시 형태 T 중 어느 한 실시 형태의 필름.
실시 형태 V. 저 열전도도 비-금속 무기 재료는 산화알루미늄, 산화규소, 알루미늄-규소-산화물, 알루미늄-규소-질화물, 알루미늄-규소-옥시-질화물, CuO, TiO2, ITO, Si3N4, TiN, ZnO, 알루미늄 아연 산화물, ZrO2, 이트리아 안정화 지르코니아 및 Ca2SiO4 중 적어도 하나로부터 선택되는, 실시 형태 P 내지 실시 형태 U 중 어느 한 실시 형태의 필름.
실시 형태 W. 저 열전도도 금속 재료는 Ti, Sr, V, Mn, Ni, Cr, Sn 및 Co 중 적어도 하나로부터 선택되는, 실시 형태 P 내지 실시 형태 V 중 어느 한 실시 형태의 필름.
실시 형태 X. 저 방사율 금속 재료는 알루미늄, 은, 금, 구리, 주석, 크롬, 니켈, 백금, 텅스텐, 아연, 마그네슘, 몰리브덴, 로듐, 규소 및/또는 이들의 합금 또는 조합 중 적어도 하나로부터 선택되는, 실시 형태 Q 내지 실시 형태 W 중 어느 한 실시 형태의 필름.
실시 형태 Y. 금속 합금은 알루미늄/규소 및 구리/주석 중 적어도 하나로부터 선택되는, 실시 형태 R 내지 실시 형태 X 중 어느 한 실시 형태의 필름.
실시 형태 Z. 저 열전도도 무기 스택은 물품의 중립면에 또는 중립면의 부근에 있는, 실시 형태 A 내지 실시 형태 O 중 어느 한 실시 형태의 물품.
실시 형태 AA. 저 열전도도 무기 스택은 배리어 필름의 중립면에 또는 중립면의 부근에 있는, 실시 형태 P 내지 실시 형태 Y 중 어느 한 실시 형태의 배리어 필름.
본 발명의 예시적인 실시 형태가 위에서 기술되었고 하기의 실시예를 통해 아래에서 추가로 예시되며, 이 실시예는 어떤 방식으로든 본 발명의 범주에 제한을 가하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 이와는 반대로, 본 명세서의 설명을 읽은 후에, 본 발명의 사상 및/또는 첨부된 특허청구범위의 범주로부터 벗어남이 없이 당업자에게 연상될 수 있는 다양한 다른 실시 형태, 변경 및 그의 등가물이 사용될 수 있음이 명백히 이해되어야 한다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 범주 내의 예시적인 실시 형태를 예시하고자 하는 것이다. 본 발명의 넓은 범주를 기술하는 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에 기재되는 수치 값은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치 값은 본질적으로 그의 각자의 시험 측정치에서 발견되는 표준 편차로부터 필연적으로 유래하는 소정의 오차를 포함한다. 최소한으로, 그리고 특허청구범위의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하려는 시도로서가 아니라, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효 숫자의 숫자의 관점에서 그리고 보통의 반올림 기법을 적용함으로써 해석되어야 한다.
시험 방법
수증기 투과율
하기 실시예들 중 일부를 미국 미네소타주 미니애폴리스 소재의 모콘(Mocon)으로부터 퍼마트란(PERMATRAN) W700으로 구매가능한 증기 투과 시험 장치로 배리어 특성에 대해 시험하였다. 시험 상황은 50℃ 및 100% RH였다.
내굴곡성 시험
실시예들 중 일부를 미국 노스캐롤라이나주 그레이엄 소재의 비나토루 엔터프라이즈 인코퍼레이티드(Vinatoru Enterprises, Inc)로부터의 겔보-플렉스(gelbo-flex)를 사용하여 내굴곡성에 대해 시험하였다. 샘플 크기(200 × 280 mm)를 굴곡 시험기 맨드릴(mandrel)에 부착한다. 굴곡 동작은 수평 운동(압축)과 조합된 비틀림 운동으로 이루어져서, 필름을 반복적으로 비틀고 찌그러뜨린다. 시험 셋업(set up)은 최초 90 mm의 스트로크에서 440°의 비틀림 운동을 제공한 후 65 mm의 직선 수평 운동이 뒤따른다. 속도는 분당 45 사이클이다.
실시예
배리어 필름의 하기 실시예는 미국 특허 제5,440,446호(쇼 등) 및 제7,018,713호(패디야쓰(Padiyath) 등)에 기재된 코팅기와 유사한 진공 코팅기에서 이루어졌다. 이 코팅기에 미국 버지니아주 체스터 소재의 듀폰-테이진 필름스(DuPont-Teijin Films)로부터 구매가능한 0.05 mm 두께, 14 인치(35.6 cm) 폭 PET 필름의 무한 길이 롤의 형태의 기재를 끼웠다. 이어서 이 기재를 16 fpm(4.9 m/분)의 일정한 라인 속도로 전진시켰다. 저 열전도도 유기 층의 접착성을 개선하기 위해 기재에 질소 플라즈마 처리를 가함으로써 기재를 코팅에 대해 준비하였다.
실시예 1
12.5 인치(31.8 cm)의 코팅 폭을 만들기 위해 초음파 무화(atomization) 및 플래시 증발에 의해, 미국 펜실베이니아주 엑스톤 소재의 사토머 유에스에이(Sartomer USA)로부터 사토머(SARTOMER) SR833S로서 구매가능한 트라이사이클로데칸 다이메탄올 다이아크릴레이트를 적용함으로써 저 열전도도 유기 층을 기재 상에 형성하였다. 후속하여, 이러한 단량체 코팅을 7.0 ㎸ 및 4.0 mA에서 작동하는 전자 빔 경화 건(electron beam curing gun)을 이용하여 하류측에서 즉시 경화시켰다. 증발기 내로의 액체의 유동은 1.33 ml/분이었고, 기체 유량은 60 sccm이었고, 증발기 온도는 260℃로 설정하였다. 공정 드럼 온도는 -10℃였다.
이러한 저 열전도도 유기 층의 상부에, 저 열전도도 금속 무기 재료부터 시작하여, 저 열전도도 무기 스택을 적용하였다. 보다 구체적으로, 4 kW의 전력에서 작동되는 종래의 AC 스퍼터링 공정을 채용하여 15 nm 두께의 구리 층을 방금 중합된 저 열전도도 유기 층 상에 침착하였다(구리의 열전도도의 책에서 얻은 값은 3.9 W/(m·°K)이고 방사율 ε은 0.03이다). 이어서, 저 열전도도 비-금속 무기 재료를 40 ㎑ AC 전력 공급 장치를 채용하는 AC 반응성 스퍼터 침착 공정에 의해 레잉 다운(laying down)하였다. 캐소드는 미국 메인주 비드포드 소재의 솔레라스 어드밴스드 코팅스 유에스(Soleras Advanced Coatings US)로부터 입수한 Si(90%)/Al(10%) 타겟을 가졌다. 스퍼터링 동안 캐소드에 대한 전압을, 전압을 모니터링하고 전압이 높게 유지되고 타겟 전압을 하락시키지 않도록 산소 흐름을 제어하는 피드백 제어 루프에 의해 제어하였다. 시스템을 16 kW의 전력에서 작동시켜 20 nm 두께의 규소 알루미늄 산화물 층을 구리 층 상에 침착하였다.
추가의 인-라인(in-line) 공정을 사용하여 규소 알루미늄 산화물 층의 상부에 제2 중합체 층을 침착하였다. 무화 및 증발에 의해 단량체 용액으로부터 이러한 중합체 층을 생성하였다. 그러나, 이러한 상부 층을 형성하기 위해 적용된 재료는 독일 에센 소재의 에보니크(Evonik)로부터 다이너실란(DYNASILAN) 1189로서 구매가능한 (N-(n-부틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실란 3 중량%와; 독일 루트비히스하펜 소재의 바스프(BASF)로부터 이르가큐어(IRGACURE) 184로서 구매가능한 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤 1 중량%와; 나머지 사토머 SR833S의 혼합물이었다. 이러한 혼합물의 무화기 내로의 유량은 1.33 ml/분이었고, 기체 유량은 60 sccm이었고, 증발기 온도는 260℃였다. 일단 규소 알루미늄 산화물 층 상에 응축되면, 코팅된 혼합물을 UV 광을 이용하여 완성된 중합체로 경화시켰다.
생성된 물품은 저-e 및 저-k 기능성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 이것을 상기에 논의된 시험 방법에 따라 수증기 투과에 대해 시험하였다. 이러한 실험에서 수증기 투과율은 장치에 대한 검출 한계 미만인 것으로 밝혀졌다.
실시예 2
기재가 0.05 mm 두께의 이축 배향 폴리프로필렌인 것을 제외하고는, 배리어 필름을 실시예 1의 절차에 따라 제조하였다. 이것을 상기에 논의된 시험 방법에 따라 수증기 투과에 대해 시험하였고, 수증기 투과율은 장치에 대한 검출 한계 미만인 것으로 밝혀졌다.
실시예 3
배리어 필름을 실시예 1의 장치에서 제조하였다. 이 코팅기에 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 캄파니(3M Company)로부터 구매가능한 0.0014 인치(0.036 mm) 두께의 PET 필름의 무한 길이 롤의 형태의 기재를 끼웠다. 이어서 이 기재를 16 fpm(4.9 m/분)의 일정한 라인 속도로 전진시켰다. 저 열전도도 유기 층의 접착성을 개선하기 위해 기재에 플라즈마 처리를 가함으로써 기재를 코팅에 대해 준비하였다.
12.5 인치(31.8 cm)의 코팅 폭을 만들기 위해 초음파 무화 및 플래시 증발에 의해, 미국 펜실베이니아주 엑스톤 소재의 사토머 유에스에이로부터 사토머 SR833S로서 구매가능한 트라이사이클로데칸 다이메탄올 다이아크릴레이트를 적용함으로써 저 열전도도 유기 층을 기재 상에 형성하였다. 후속하여, 이러한 단량체 코팅을 7.0 ㎸ 및 4.0 mA에서 작동하는 전자 빔 경화 건을 이용하여 하류측에서 즉시 경화시켰다. 증발기 내로의 액체의 유동은 1.33 ml/분이었고, 기체 유량은 60 sccm이었고, 증발기 온도는 260℃로 설정하였다. 공정 드럼 온도는 -10℃였다.
이러한 저 열전도도 유기 층의 상부에, 저 열전도도 금속 무기 재료부터 시작하여, 저 열전도도 무기 스택을 적용하였다. 보다 구체적으로, 4 kW의 전력에서 작동되는 종래의 AC 스퍼터링 공정을 채용하여 15 nm 두께의 구리 층을 방금 중합된 저 열전도도 유기 층 상에 침착하였다. 이어서, 저 열전도도 비-금속 무기 재료를 40 ㎑ AC 전력 공급 장치를 채용하는 AC 반응성 스퍼터 침착 캐소드에 의해 레잉 다운하였다. 캐소드는 솔레라스 어드밴스드 코팅스 유에스로부터 입수한 Si(90%)/Al(10%) 타겟을 가졌다. 스퍼터링 동안 캐소드에 대한 전압을, 전압을 모니터링하고 전압이 높게 유지되고 타겟 전압을 하락시키지 않도록 산소 흐름을 제어하는 피드백 제어 루프에 의해 제어하였다. 시스템을 16 kW의 전력에서 작동시켜 20 nm 두께의 규소 알루미늄 산화물 층을 구리 층 상에 침착하였다.
생성된 물품은 저-e 및 저-k 기능성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 이것을 상기에 논의된 시험 방법에 따라 수증기 투과에 대해 시험하였다. 이러한 실험에서 수증기 투과율은 장치에 대한 검출 한계 미만인 것으로 밝혀졌다.
실시예 4
다음의 사항을 제외하고는, 배리어 필름을 일반적으로 실시예 3의 절차에 따라 제조하였다. 증발기 내로의 단량체의 유량은 1.33 ml/분이었고, 규소 알루미늄 층은 5 kW였다.
실시예 5
다음의 사항을 제외하고는, 배리어 필름을 일반적으로 실시예 3의 절차에 따라 제조하였다. 증발기 내로의 단량체의 유량은 1.33 ml/분이었고, 산화물을 침착하는 데 사용된 전력은 4 kW였다. 추가로, 저 열전도도 무기 스택 위에, 추가의 인-라인 공정을 사용하여 규소 알루미늄 산화물 층의 상부에 제2 중합체 층을 침착하였다. 무화 및 증발에 의해 단량체 용액으로부터 이러한 중합체 층을 생성하였다. 그러나, 이러한 상부 층을 형성하기 위해 적용된 재료는 독일 에센 소재의 에보니크로부터 다이너실란 1189로서 구매가능한 (N-(n-부틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실란 3 중량%와; 독일 루트비히스하펜 소재의 바스프로부터 이르가큐어 184로서 구매가능한 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤 1 중량%와; 나머지 사토머 SR833S의 혼합물이었다. 이러한 혼합물의 무화기 내로의 유량은 1.33 ml/분이었고, 기체 유량은 60 sccm이었고, 증발기 온도는 260℃였다. 일단 규소 알루미늄 산화물 층 상에 응축되면, 코팅된 혼합물을 UV 광을 이용하여 완성된 중합체로 경화시켰다.
실시예 6
다음의 사항을 제외하고는, 배리어 필름을 일반적으로 실시예 3의 절차에 따라 제조하였다. 제2 중합체 층 위에, 규소-알루미늄 산화물의 제2 층을 AC 반응성 스퍼터 침착 캐소드에 의해 레잉 다운하였다. 캐소드는 솔레라스 어드밴스드 코팅스 유에스로부터 입수한 Si(90%)/Al(10%) 타겟을 가졌다. 시스템을 16 kW의 전력에서 작동시켜 대략 25 nm 두께의 규소 알루미늄 산화물 층을 제2 중합체 층 상에 침착하였다.
실시예 7 내지 실시예 10
이들 실시예에 대한 기재가 0.00092 인치(0.023 mm) 두께의 저 밀도 폴리에틸렌/PET 라미네이션인 것을 제외하고는, 4개의 배리어 필름을 일반적으로 각각 실시예 3 내지 실시예 6의 절차에 따라 제조하였다. 이러한 라미네이션의 폴리에틸렌 부분은 미국 인디애나주 에반스빌 소재의 베리 플라스틱스(Berry Plastics)로부터 구매가능하다. 라미네이션의 PET 면은 저 열전도도 유기 층과 대면하였다.
실시예 11
배리어 필름을 실시예 1의 장치에서 제조하였다. 기재는 일본 도쿄 소재의 토레이(Toray)로부터 루미러(LUMIRROR) F7S로서 구매가능한 0.00092 인치(0.023 mm) 두께의 PET 필름이었다. 이어서 이 기재를 16 fpm(4.9 m/분)의 일정한 라인 속도로 전진시켰다. 저 열전도도 유기 층의 접착성을 개선하기 위해 기재에 플라즈마 처리를 가함으로써 기재를 코팅에 대해 준비하였다.
12.5 인치(31.8 cm)의 코팅 폭을 만들기 위해 초음파 무화 및 플래시 증발에 의해, 미국 펜실베이니아주 엑스톤 소재의 사토머 유에스에이로부터 사토머 SR833S로서 구매가능한 트라이사이클로데칸 다이메탄올 다이아크릴레이트를 적용함으로써 저 열전도도 유기 층을 기재 상에 형성하였다. 후속하여, 이러한 단량체 코팅을 7.0 ㎸ 및 4.0 mA에서 작동하는 전자 빔 경화 건을 이용하여 하류측에서 즉시 경화시켰다. 증발기 내로의 액체의 유동은 1.33 ml/분이었고, 기체 유량은 60 sccm이었고, 증발기 온도는 260℃로 설정하였다. 공정 드럼 온도는 -10℃였다.
이러한 저 열전도도 유기 층의 상부에, 저 열전도도 금속 무기 재료부터 시작하여, 저 열전도도 무기 스택을 적용하였다. 보다 구체적으로, 4 kW의 전력에서 작동되는 종래의 AC 스퍼터링 공정을 채용하여 20 nm 두께의 규소 알루미늄 합금 층을 방금 중합된 저 열전도도 유기 층 상에 침착하였다. 채용된 90%Si/10%Al 스퍼터 타겟은 미국 캘리포니아주 로스앤젤레스 소재의 디에이치에프로부터 입수하였다. 이어서, 저 열전도도 비-금속 무기 재료를 40 ㎑ AC 전력 공급 장치를 채용하는 AC 반응성 스퍼터 침착 캐소드에 의해 레잉 다운하였다. 캐소드는 미국 메인주 비드포드 소재의 솔레라스 어드밴스드 코팅스 유에스로부터 입수한 Si(90%)/Al(10%) 타겟을 가졌다. 스퍼터링 동안 캐소드에 대한 전압을, 전압을 모니터링하고 전압이 높게 유지되고 타겟 전압을 하락시키지 않도록 산소 흐름을 제어하는 피드백 제어 루프에 의해 제어하였다. 시스템을 16 kW의 전력에서 작동시켜 25 nm 두께의 규소 알루미늄 산화물 층을 구리 층 상에 침착하였다.
추가의 인-라인 공정을 사용하여 규소 알루미늄 산화물 층의 상부에 제2 중합체 층을 침착하였다. 무화 및 증발에 의해 단량체 용액으로부터 이러한 중합체 층을 생성하였다. 그러나, 이러한 상부 층을 형성하기 위해 적용된 재료는 독일 에센 소재의 에보니크로부터 다이너실란 1189로서 구매가능한 (N-(n-부틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실란 3 중량%와; 독일 루트비히스하펜 소재의 바스프로부터 이르가큐어 184로서 구매가능한 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤 1 중량%와; 나머지 사토머 SR833S의 혼합물이었다. 이러한 혼합물의 무화기 내로의 유량은 1.33 ml/분이었고, 기체 유량은 60 sccm이었고, 증발기 온도는 260℃였다. 일단 규소 알루미늄 산화물 층 상에 응축되면, 코팅된 혼합물을 UV 광을 이용하여 완성된 중합체로 경화시켰다.
생성된 물품은 저-k 기능성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 이것을 상기에 논의된 시험 방법에 따라 수증기 투과에 대해 시험하였다. 이러한 실험에서 수증기 투과율은 장치에 대한 검출 한계 미만인 것으로 밝혀졌다.
실시예 12
라인 속도가 32 피트/분(9.8 m/분)으로 두 배로 하였고, 저 열전도도 유기 층 및 제2 중합체 층을 생성하기 위한 단량체 유동을 또한 두 배로 한 것을 제외하고는, 배리어 필름을 일반적으로 실시예 11의 절차에 따라 제조하였다. 이는 저 열전도도 유기 층 및 제2 중합체 층의 두께가 대략 750 nm로 유지되게 한 반면, 규소 알루미늄 층의 두께는 10 nm로 감소되었고 규소 알루미늄 산화물 층의 두께는 12 nm로 감소되었다.
실시예 13
다음의 사항을 제외하고는, 배리어 필름을 일반적으로 실시예 11의 절차에 따라 제조하였다. 제2 중합체 층 위에, 규소-알루미늄 산화물의 제2 층을 AC 반응성 스퍼터 침착 캐소드에 의해 레잉 다운하였다. 캐소드는 솔레라스 어드밴스드 코팅스 유에스로부터 입수한 Si(90%)/Al(10%) 타겟을 가졌다. 시스템을 16 kW의 전력에서 작동시켜 25 nm 두께의 규소 알루미늄 산화물 층을 제2 중합체 층 상에 침착하였다.
실시예 14
다음의 사항을 제외하고는, 배리어 필름을 일반적으로 실시예 3의 절차에 따라 제조하였다. 저 열전도도 금속 무기 재료에 대해 구리를 사용하는 것 대신에, 4 kW의 전력에서 작동되는 종래의 AC 스퍼터링 공정을 채용하여 20 nm 두께의 티타늄 층을 저 열전도도 유기 층 상에 침착하였다.
실시예 15
다음의 사항을 제외하고는, 배리어 필름을 일반적으로 실시예 3의 절차에 따라 제조하였다. 저 열전도도 금속 무기 재료에 대해 구리를 사용하는 것 대신에, 4 kW의 전력에서 작동되는 종래의 AC 스퍼터링 공정을 채용하여 20 nm 두께의 구리-주석 합금 층, Cu80Sn20(중량 기준)을 저 열전도도 유기 층 상에 침착하였다.
실시예 16
다음의 사항을 제외하고는, 배리어 필름을 일반적으로 실시예 15의 절차에 따라 제조하였다. 구리-주석 합금 층을 침착하는 단계와 규소-알루미늄 산화물 층을 침착하는 단계 사이에, 20 nm 두께의 티타늄 중간층을 4 kW의 전력에서 작동되는 종래의 AC 스퍼터링 공정에 의해 침착하였다.
실시예 17
배리어 필름을 미국 특허 제5,440,446호(쇼 등) 및 제7,018,713호(패디야쓰 등)에 기재된 코팅기와 유사한 진공 코팅기에서 제조하였다. 이 코팅기에 미국 버지니아주 체스터 소재의 듀폰-테이진 필름스로부터 구매가능한 0.024 mm 두께, 14 인치(35.6 cm) 폭 PET 필름의 무한 길이 롤의 형태의 기재를 끼웠다. 이어서 이 기재를 16 fpm(4.9 m/분)의 일정한 라인 속도로 전진시켰다. 저 열전도도 유기 층의 접착성을 개선하기 위해 기재에 질소 플라즈마 처리를 가함으로써 기재를 코팅에 대해 준비하였다.
12.5 인치(31.8 cm)의 코팅 폭을 만들기 위해 초음파 무화 및 플래시 증발에 의해, 미국 펜실베이니아주 엑스톤 소재의 사토머 유에스에이로부터 사토머 SR833S로서 구매가능한 트라이사이클로데칸 다이메탄올 다이아크릴레이트를 적용함으로써 저 열전도도 유기 층을 기재 상에 형성하였다. 후속하여, 이러한 단량체 코팅을 7.0 ㎸ 및 4.0 mA에서 작동하는 전자 빔 경화 건을 이용하여 하류측에서 즉시 경화시켰다. 증발기 내로의 액체의 유동은 1.33 ml/분이었고, 기체 유량은 60 sccm이었고, 증발기 온도는 260℃로 설정하였다. 공정 드럼 온도는 -10℃였다.
이러한 저 열전도도 유기 층의 상부에, 저 열전도도 금속 무기 재료부터 시작하여, 저 열전도도 무기 스택을 적용하였다. 보다 구체적으로, 4 kW의 전력에서 작동되는 종래의 AC 스퍼터링 공정을 채용하여 10 nm 두께의 규소 알루미늄 합금 층을 방금 중합된 저 열전도도 유기 층 상에 침착하였다. 채용된 90%Si/10%Al 스퍼터 타겟은 미국 캘리포니아주 로스앤젤레스 소재의 디에이치에프로부터 입수하였다. 이어서, 저 열전도도 비-금속 무기 재료를 40 ㎑ AC 전력 공급 장치를 채용하는 AC 반응성 스퍼터 침착 공정에 의해 레잉 다운하였다. 캐소드는 미국 메인주 비드포드 소재의 솔레라스 어드밴스드 코팅스 유에스로부터 입수한 Si(90%)/Al(10%) 타겟을 가졌다. 스퍼터링 동안 캐소드에 대한 전압을, 전압을 모니터링하고 전압이 높게 유지되고 타겟 전압을 하락시키지 않도록 산소 흐름을 제어하는 피드백 제어 루프에 의해 제어하였다. 시스템을 16 kW의 전력에서 작동시켜 20 nm 두께의 규소 알루미늄 산화물 층을 규소 알루미늄 합금 층 상에 침착하였다.
추가의 인-라인 공정을 사용하여 규소 알루미늄 산화물 층의 상부에 제2 중합체 층을 침착하였다. 무화 및 증발에 의해 단량체 용액으로부터 이러한 중합체 층을 생성하였다. 그러나, 이러한 상부 층을 형성하기 위해 적용된 재료는 독일 에센 소재의 에보니크로부터 다이너실란 1189로서 구매가능한 (N-(n-부틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실란 3 중량%와; 독일 루트비히스하펜 소재의 바스프로부터 이르가큐어 184로서 구매가능한 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤 1 중량%와; 나머지 사토머 SR833S의 혼합물이었다. 이러한 혼합물의 무화기 내로의 유량은 1.33 ml/분이었고, 기체 유량은 60 sccm이었고, 증발기 온도는 260℃였다. 일단 규소 알루미늄 산화물 층 상에 응축되면, 코팅된 혼합물을 UV 광을 이용하여 완성된 중합체로 경화시켰다.
이어서, 제2 중합체 층을 아이소시아네이트-말단 폴리에스테르 우레탄과 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼(Dow Chemical)로부터 애드코트(ADCOAT) 577로서 구매가능한 공반응물을 조합한 2-성분 라미네이팅 접착제 시스템으로 코팅하였다. 0.5 g/4" × 6" 직사각형(2.1 g/m2)의 코팅 중량을 채용하였다. 이어서, 가열 밀봉 층을 라미네이팅 접착제, 구체적으로 미국 조지아주 애틀랜타 소재의 프린트팩 인코퍼레이티드(Printpack, Inc.)로부터 구매가능한 1.8 밀(mil)(0.045 mm)의 두께 및 135,000 psi(931 MPa)의 인장 계수를 갖는 고 밀도 폴리에틸렌(HDPE)의 필름에 라미네이팅하였다. 가열 밀봉 층으로서의 이러한 재료의 사용을 계산하여 저 열전도도 비-금속 무기 재료를 전체 필름의 중립면에 또는 그 부근에 배치하였다.
이어서, 이러한 구성의 2개의 필름을 VIP의 제조에 사용하였고, 각각의 가열-밀봉 층을 코어 주위에 함께 가열-밀봉하였다. 생성된 VIP는 향상된 기계적 특성 및 배리어 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 이러한 구성의 단일 필름을 상기에 논의된 시험 방법에 따라 수증기 투과에 대해 시험하였다. 이러한 실험에서 수증기 투과율은 장치에 대한 검출 한계 미만인 것으로 밝혀졌다.
추가로, 이러한 구성의 단일 필름에 내굴곡성 시험을 가하였고, WVTR을 전후에 시험하였다. ASTM F392(2011) "굴곡 내구성을 위해 가요성 배리어 재료를 컨디셔닝하기 위한 표준 실무(Standard Practice for Conditioning Flexible Barrier Materials for Flex Durability)"에 따라 시험을 수행하였다. 프로토콜에 따라 20회 사이클의 비틀림/찌그러뜨림 운동을 받은 후에, 엔벨로프의 WVTR은 단지 0.005 g/m2/일 미만으로부터 0.65 g/m2/일로 증가하였다.
실시예 18
가열 밀봉 층이 프린트팩 인코퍼레이티드로부터 구매가능한 3.2 밀(0.081 mm)의 두께 및 30,000 psi(207 MPa)의 인장 계수를 갖는 저 밀도 폴리에틸렌(LDPE)인 것을 제외하고는, 배리어 필름 및 VIP를 실시예 17의 절차에 따라 제조하였다. 가열 밀봉 층으로서의 이러한 재료의 사용을 계산하여 저 열전도도 비-금속 무기 재료를 전체 필름의 중립면에 또는 그 부근에 배치하였다.
이러한 배리어 필름을 또한 VIP의 제조 공정에서 가열-밀봉 공정에 사용하였다. 추가로, 이러한 구성의 단일 필름에 내굴곡성 시험을 가하였고, WVTR을 전후에 시험하였다. ASTM F392에 따라 20회 사이클의 비틀림/찌그러뜨림 운동을 받은 후에, 필름은 0.7 g/m2/일의 WVTR을 보였다.
실시예 19
가열 밀봉 층이 프린트팩 인코퍼레이티드로부터 구매가능한 3.2 밀(0.081 mm)의 두께 및 27,000 psi(186 MPa)의 인장 계수를 갖는 선형 저 밀도 폴리에틸렌(LLDPE)인 것을 제외하고는, 배리어 필름 및 VIP를 실시예 17의 절차에 따라 제조하였다. 가열 밀봉 층으로서의 이러한 재료의 사용을 계산하여 저 열전도도 비-금속 무기 재료를 전체 필름의 중립면에 또는 그 부근에 배치하였다.
본 명세서가 소정의 예시적인 실시 형태를 상세히 기술하였지만, 당업자라면 전술한 것을 이해할 때 이들 실시 형태에 대한 변경, 변형 및 등가물을 용이하게 안출할 수 있다는 것을 잘 알 것이다. 따라서, 본 명세서가 앞서 기술한 예시적인 실시 형태로 부당하게 제한되어서는 안 된다는 것을 이해해야 한다. 또한, 본 명세서에 인용된 모든 간행물, 공개 특허 출원 및 등록된 특허는, 각각의 개별 간행물 또는 특허가 명확하게 그리고 개별적으로 참고로 포함되는 것으로 나타내어지는 경우와 동일한 정도로 전체적으로 참고로 포함된다. 다양한 예시적인 실시 형태가 기술되었다. 이들 및 다른 실시 형태는 개시된 실시 형태의 하기 목록의 범주 내이다.

Claims (27)

  1. (a) 2개의 대향하는 주 표면(major surface)을 갖는, 가요성 중합체 필름 기재(substrate);
    (b) 상기 기재의 대향하는 주 표면 중 하나와 직접 접촉하는 제1 층으로서, 상기 제1 층은 가교결합된 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 저 열전도도(thermal conductivity) 유기 층, 또는 무기 재료로만 이루어진 저 열전도도 무기 스택(inorganic stack)이되, 상기 저 열전도도 무기 스택이 0.5 W/(m·°K) 이하의 열전도도를 갖는 비-금속 무기 재료의 하나 이상의 층 및 1 W/(m·°K) 이하의 열 전도도를 갖는 금속 재료의 하나 이상의 층을 포함하는, 제1 층;
    (c) 상기 제1 층과 직접 접촉하는 제2 층으로서, 상기 제2 층은 가교결합된 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 저 열전도도 유기 층, 또는 무기 재료로만 이루어진 저 열전도도 무기 스택이되, 상기 저 열전도도 무기 스택이 0.5 W/(m·°K) 이하의 열전도도를 갖는 비-금속 무기 재료의 하나 이상의 층 및 1 W/(m·°K) 이하의 열 전도도를 갖는 금속 재료의 하나 이상의 층을 포함하는, 제2 층
    을 포함하며,
    상기 제1 층이 저 열전도도 무기 스택인 경우 상기 제2 층은 저 열전도도 유기 층이고, 상기 제1 층이 저 열전도도 유기 층인 경우 상기 제2 층은 저 열전도도 무기 스택인,
    진공 단열 패널 엔벨로프(vacuum insulation panel envelope)를 포함하는 물품.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    저 열전도도 무기 스택이 저 방사율(emissivity) 금속 재료를 포함하는, 물품.
  4. 제1항에 있어서,
    추가의 저 전도도 유기 층 또는 가열 밀봉 층 중 적어도 하나를 추가로 포함하는 물품.
  5. 제1항에 있어서,
    기재가 난연성 재료를 포함하되, 임의적으로, 난연성 층이 제1 층 반대편의 상기 기재의 대향하는 주 표면과 직접 접촉하는, 물품.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 저 열전도도 비-금속 무기 재료는 산화알루미늄, 산화규소, 알루미늄-규소-산화물, 알루미늄-규소-질화물, 알루미늄-규소-옥시-질화물, CuO, TiO2, ITO, Si3N4, TiN, ZnO, 알루미늄 아연 산화물, ZrO2, 이트리아 안정화(yttria-stabilized) 지르코니아 및 Ca2SiO4 중 적어도 하나로부터 선택되는, 물품.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 저 열전도도 금속 재료는 Ti, Sr, V, Mn, Ni, Cr, Sn 및 Co 중 적어도 하나로부터 선택되는, 물품.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 저 방사율 금속 재료는 알루미늄, 은, 금, 구리, 주석, 크롬, 니켈, 백금, 텅스텐, 아연, 마그네슘, 몰리브덴, 로듐, 규소 및/또는 이들의 합금 또는 조합 중 적어도 하나로부터 선택되는, 물품.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 진공 단열 패널 엔벨로프는 산소 투과율이 0.1 cc/m2/일(day) 미만이고 수증기 투과율이 0.1 g/m2/일 미만인, 물품.
  10. (a) 2개의 대향하는 주 표면을 갖는, 가요성 중합체 필름 기재;
    (b) 상기 기재의 대향하는 주 표면 중 하나와 직접 접촉하는 제1 층으로서, 상기 제1 층은 가교결합된 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 저 열전도도 유기 층, 또는 무기 재료로만 이루어진 저 열전도도 무기 스택이되, 상기 저 열전도도 무기 스택이 0.5 W/(m·°K) 이하의 열전도도를 갖는 비-금속 무기 재료의 하나 이상의 층 및 1 W/(m·°K) 이하의 열 전도도를 갖는 금속 재료의 하나 이상의 층을 포함하는, 제1 층;
    (c) 상기 제1 층과 직접 접촉하는 제2 층으로서, 상기 제2 층은 가교결합된 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 저 열전도도 유기 층, 또는 무기 재료로만 이루어진 저 열전도도 무기 스택이되, 상기 저 열전도도 무기 스택이 0.5 W/(m·°K) 이하의 열전도도를 갖는 비-금속 무기 재료의 하나 이상의 층 및 1 W/(m·°K) 이하의 열 전도도를 갖는 금속 재료의 하나 이상의 층을 포함하는, 제2 층
    을 포함하며,
    상기 제1 층이 저 열전도도 무기 스택인 경우 상기 제2 층은 저 열전도도 유기 층이고, 상기 제1 층이 저 열전도도 유기 층인 경우 상기 제2 층은 저 열전도도 무기 스택인, 배리어 필름(barrier film).
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