KR102315336B1 - 케이블 및 의료용 중공관 - Google Patents

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KR102315336B1
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세이이치 가시무라
마사미치 기시
나오토 데라키
다카노부 와타나베
유리코 기요카네
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히타치 긴조쿠 가부시키가이샤
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Abstract

(과제) 피막에 있어서 미끄럼성, 밀착성 및 닦아내기 내성을 균형이 좋게 높은 수준으로 발현시킨다.
(해결수단) 시스와, 시스의 주위를 덮고 또한 시스와 밀착하여 형성되는 피막을 구비하고, 피막은, 고무성분 및 미립자를 포함하는 고무조성물로 형성되고, 피막의 표면에 있어서의 정지마찰계수는 0.5이하이고, 피막의 표면에, 소독용 알코올을 포함하는 코튼 린터를 사용한 장섬유부직포(닦아내기 방향의 길이 50mm)를 2×10-3MPa∼4×10-3MPa의 전단응력이 작용하도록 접촉시켜서, 피막의 표면을, 닦아내는 방향의 길이 150mm, 속도 80회/분∼120회/분으로 닦아내는 것을 2만회 반복하는 시험을 하였을 때에, 피막의 정지마찰계수의 시험 전후에서의 차이(절대치)가 0.1 이하가 되는 닦아내기 내성을 갖는 케이블이 제공된다.

Description

케이블 및 의료용 중공관{CABLE AND MEDICAL HOLLOW TUBE}
본 발명은, 케이블(cable) 및 의료용 중공관(醫療用 中空管)에 관한 것이다.
일본국 공개특허 특개2008-287호 공보(특허문헌1)나 일본국 공개특허 특개2018-23758호 공보(인용문헌2)에는, 표면에 윤활제를 부여하지 않고 안정된 슬라이딩성(sliding性)을 부여할 수 있는 의료용 코팅조성물(醫療用 coating組成物)에 관한 기술이 기재되어 있다.
: 일본국 공개특허 특개2008-287호 공보 : 일본국 공개특허 특개2018-23758호 공보(인용문헌2)
케이블의 표면에는, 절연부재로 이루어지는 시스(sheath)가 형성되어 있다. 이 시스에는, 끈적임 등이 없고 미끄럼성(슬라이딩성)이 양호한 것이 요망되고 있다. 한편 케이블의 단부(端部)에는, 부츠(boots) 등의 보호부재를 접착제에 의하여 시스에 부착하는 가공이 실시된다. 여기에서 보호부재가 부착된 케이블에 있어서는, 예를 들면 케이블의 단부를 굴곡시킨 경우에 시스의 표면에 형성한 피막(被膜)이 박리(剝離)되고 보호부재가 케이블로부터 떨어져 버리는 경우가 있다. 즉 케이블에는, 당해 케이블의 표면에 끈적임 등이 없고 미끄럼성이 양호함과 아울러, 시스의 표면에 형성된 피막이 박리되기 어려울 것이 요구된다.
또한 의료용 중공관에 있어서도, 중공관 본체(中空管 本體)의 외표면(外表面)이나 내표면(內表面)에 피막이 형성된다. 이 피막에 관해서도 케이블과 동일하게, 미끄럼성이 양호함과 아울러 중공관 본체의 표면에 형성된 피막이 박리되기 어려울 것이 요구된다.
한편, 케이블이나 의료용 중공관은 위생면에서 표면을 소독용 알코올 등에 의하여 닦아내어 청결하게 유지할 필요가 있다. 그 때문에 피막에는, 상기 소독용 알코올 등에 의하여 반복하여 닦아내기를 한 경우에서도 미끄럼성을 높게 유지할 수 있도록 높은 닦아내기 내성이 요구된다.
그래서 본 발명은, 피막에 있어서 미끄럼성 및 닦아내기 내성을 높은 수준으로 발현(發現)시키는 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 하나의 태양에 의하면,
시스와,
상기 시스의 주위를 덮고 또한 상기 시스와 밀착하여 형성되는 피막을
구비하고,
상기 피막은, 고무성분 및 미립자를 포함하는 고무조성물로 형성되고, 상기 피막의 표면에 있어서의 정지마찰계수가 0.5 이하이고,
상기 피막의 표면에, 소독용 알코올을 포함하는 코튼 린터를 사용한 장섬유부직포(닦아내기 방향의 길이 50mm)를 2×10-3MPa∼4×10-3MPa의 전단응력이 작용하도록 접촉시켜서, 상기 피막의 표면을, 닦아내는 방향의 길이 150mm, 속도 80회/분∼120회/분으로 닦아내는 것을 2만회 반복하는 시험을 하였을 때에, 상기 피막의 정지마찰계수의 시험 전후에서의 차이(절대치)가 0.1 이하가 되는 닦아내기 내성을 갖는
케이블이 제공된다.
본 발명의 다른 태양에 의하면,
중공관 본체와,
상기 중공관 본체의 내표면 및 외표면 중의 적어도 일방을 덮고 또한 상기 중공관 본체와 밀착하는 피막을
구비하고,
상기 피막은, 고무성분 및 미립자를 포함하는 고무조성물로 형성되고, 상기 피막의 표면에 있어서의 정지마찰계수는 0.5 이하이고,
상기 피막의 표면에, 소독용 알코올을 포함하는 코튼 린터를 사용한 장섬유부직포(닦아내기 방향의 길이 50mm)를 2×10-3MPa∼4×10-3MPa의 전단응력이 작용하도록 접촉시켜서, 상기 피막의 표면을, 닦아내는 방향의 길이 150mm, 속도 80회/분∼120회/분으로 닦아내는 것을 2만회 반복하는 시험을 하였을 때에, 상기 피막의 정지마찰계수의 시험 전후에서의 차이(절대치)가 0.1 이하가 되는 닦아내기 내성을 갖는
의료용 중공관이 제공된다.
본 발명에 의하면, 피막에 있어서 미끄럼성 및 닦아내기 내성을 높은 수준으로 발현시킬 수 있다.
도1은, 본 발명의 1실시형태에 관련되는 케이블에 있어서 길이방향에 수직한 단면도이다.
도2a는, 초음파 촬영장치와 접속 가능한 프로브 케이블을 도식적으로 나타내는 도면이다.
도2b는, 도2a의 A-A선을 따른 프로브 케이블의 단면도이다.
도3a는, 본 발명의 1실시형태의 케이블에 있어서의 피막의 표면을 도식적으로 나타내는 단면도이다.
도3b는, 본 발명의 비교형태의 케이블에 있어서의 피막의 표면을 도식적으로 나타내는 단면도이다.
도4a는, 중공관 본체의 외표면에 외측피막을 구비한 의료용 중공관의 단면도이다.
도4b는, 중공관 본체의 내표면에 내측피막을 구비한 의료용 중공관의 단면도이다.
도4c는, 중공관 본체의 외표면과 내표면에 각각 외측피막과 내측피막을 구비한 의료용 중공관의 단면도이다.
도5는, 시스와 피막 사이의 밀착강도를 평가하는 평가용 샘플의 제작방법을 설명하는 도면이다.
도6은, 평가용 샘플을 사용하여 인장전단강도를 측정하는 측정방법을 도식적으로 나타내는 도면이다.
도7은, 프로브 케이블의 굴곡내성시험을 도식적으로 나타내는 도면이다.
도8a는, 닦아내기 시험방법을 설명하기 위한 도면이다.
도8b는, 면포의 닦아내기 방향의 길이와 면포를 이동시켜 닦아내는 길이를 설명하기 위한 도면이다.
도9는, 닦아내기 횟수에 의한 피막의 정지마찰계수의 변화를 나타내는 도면이다.
도10a는, 실시예1의 케이블에 있어서의 피막표면의 SEM상이다.
도10b는, 실시예1의 케이블에 있어서의 피막단면의 SEM상이다.
도11a는, 비교예1의 케이블에 있어서의 피막표면의 SEM상이다.
도11b는, 비교예1의 케이블에 있어서의 피막단면의 SEM상이다.
도12는, 실시예3의 피막표면의 SEM상이다.
도13은, 비교예2의 피막표면의 SEM상이다.
도14는, 실시예1의 피막에 관한 표면 프로필을 나타내는 도면이다.
도15는, 비교예1의 피막에 관한 표면 프로필을 나타내는 도면이다.
<본 발명자들에 의한 지견>
우선, 본 발명자들이 얻은 지견(知見)에 대하여 설명한다.
예를 들면 의료기기인 초음파 촬영장치에서는, 케이블(cable)에 초음파 프로브(超音波 probe)가 접속되어 있고, 이 초음파 프로브를 인체 상에서 움직이게 함으로써 검사가 이루어진다. 이 때에, 초음파 프로브에 접속되는 케이블이 끈적거리면, 케이블 상호간이 접촉되거나 혹은 케이블이 검사자의 의류 등에 접촉되거나 함으로써, 케이블이 걸리게 되는 경우가 있다. 이 결과로, 초음파 프로브를 원활하게 움직이기 어렵게 되어, 의료기기의 취급성이 손상되는 경우가 있다.
종래에 있어서, 케이블의 미끄럼성을 확보하는 관점에서, 시스(sheath)의 형성재료로서 폴리비닐클로라이드(PVC)가 사용되고 있었다. 다만 PVC에서는, 케이블의 사용기간이 길어짐에 따라서 시스가 변색된 것같이 시스가 변질되기 쉬운 경향이 있다.
이로부터 시스재료로서는, PVC를 대신하여 내열성이나 내약품성이 우수한 실리콘고무가 검토되고 있다. 다만 실리콘고무로 형성되는 시스는 달라붙기 쉽기(소위 점착성(粘着性)을 갖고 있기) 때문에, 미끄럼성(슬라이딩성)이 낮은 경향이 있다.
그래서 케이블의 미끄럼성을 향상시키기 위하여, 실리콘고무로 형성되는 시스의 표면에 정지마찰계수(靜止摩擦係數)가 작은 피막(被膜)을 형성하는 것이 제안되어 있다. 정지마찰계수가 작은 피막으로서는, 미립자(微粒子)를 포함하는 고무조성물로 형성되어 미립자에 의한 미소한 요철(凹凸)을 표면에 갖는 피막이 검토되고 있다.
그러나 본 발명자들의 검토에 의하면, 상기한 피막을 형성한 케이블에서는, 미끄럼성은 얻어지지만, 이하와 같은 과제가 발생한다는 것이 발견되었다.
하나는, 피막과 시스의 사이에서 충분한 밀착강도(密着强度)를 확보할 수 없다는 것이다. 케이블은, 예를 들면 프로브 케이블(probe cable)로서 사용하는 경우에 그 단말에 보호부재로서 부츠(boots)를 부착하는 경우가 있다. 이 때에, 케이블의 가장 바깥의 표면에 형성되어 있는 피막에 접착제를 통하여 부츠를 부착하게 된다. 그러나 시스와 피막의 밀착강도가 낮기 때문인지, 케이블에 부착된 부츠에 굴곡압력(屈曲壓力)이 가해지면, 시스와 피막의 경계면에서 박리(剝離)가 발생하여 케이블로부터 부츠가 떨어져 버리는 경우가 있다.
또 하나는, 피막의 닦아내기 내성이 낮은 것이다. 의료용도의 케이블은, 표면을 청결하게 유지하기 위하여 소독용 알코올 등으로 닦아내어 반복하여 사용된다. 그러나 본 발명자들의 검토에 의하면, 닦아내기를 반복함으로써 피막표면의 요철상태가 변화하기 때문인지, 닦아내기 횟수가 증가하면 피막의 정지마찰계수가 크게 되어, 원하는 미끄럼성을 얻기 어렵게 된다는 것을 알았다. 즉 피막에 있어서는, 장기간의 사용에 걸쳐서 미끄럼성을 높게 유지할 수 없다는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제에 대하여 검토한 바, 피막의 여러가지 특성을 저하시키는 요인이 피막에 존재하는 기포(氣泡)라는 것을 발견하였다. 기포는, 피막을 형성하는 액상재료를 경화시킬 때에 발생하는 것이다. 이 기포가 피막에 있어서 시스와 접촉하는 면에 존재하면, 피막에 있어서 시스와의 접착면적이 적어져 밀착강도가 낮아진다. 또 한편으로, 기포가 피막의 표면에 존재하면, 함몰(오목부)이 형성되는 경우가 있어서 닦아낼 때에 이러한 오목부의 가장자리가 걸리게 된다. 그 때문에 닦아낼 때에 피막이 깎기기 쉽게 되어서 닦아내기를 반복함으로써 미끄럼성이 저하되기 쉽게 된다. 또한 기포는, 피막의 표면에 있어서의 미립자의 치밀(緻密)한 분포를 저해하여, 피막표면의 요철상태, 나아가서는 요철에 의한 여러가지 특성에도 큰 영향을 끼친다.
이 점으로부터 본 발명자들은, 피막을 경화시켜 형성할 때에 기포의 발생을 억제함으로써 피막에 존재하는 기포(氣泡)(공극(空隙))를 감소시키도록 검토한 바, 피막에 있어서 미끄럼성, 밀착성 및 닦아내기 내성을 균형이 좋게 높은 수준으로 실현할 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명은 상기 지견에 의거하여 이루어진 것이다.
<본 발명의 1실시형태>
이하에서, 본 발명의 1실시형태에 대하여 의료기기와 접속 가능한 의료기기용 케이블을 일례로 하여 도면을 사용하여 설명한다. 또한 실시형태를 설명하기 위한 전체 도면에 있어서, 동일한 부재에는 원칙적으로 동일한 부호를 붙이고, 그 반복되는 설명은 생략한다. 또한 도면을 알기 쉽게 하기 위하여 평면도이어도 해칭(hatching)을 하는 경우가 있다.
[케이블]
도1에 나타내는 바와 같이 본 실시형태의 의료기기용 케이블(10)(이하에서, 간단하게 케이블(10)이라고도 한다)은, 케이블 코어(11)의 외주 상에 시스(13) 및 피막(14)을 순차적으로 적층시켜 구성된다.
(케이블 코어)
케이블 코어(11)는, 복수의 전선(11a)을 서로 꼬아서, 그 외주를 실드(shield)(12)로 피복하여 구성된다. 전선(11a)으로서는, 순동선이나 주석도금 동선 등의 단선(單線) 또는 연선(撚線)으로 이루어지는 도체의 외주를 절연체로 피복한 것, 동축케이블, 광파이버 등을 사용할 수 있다. 실드(12)로서는 예를 들면 편조선(編組線) 등을 사용할 수 있다.
(시스)
시스(13)는, 절연재료로 형성되고 케이블 코어(11)를 덮도록 형성된다. 절연재료로서는, 시스(13)에 사용할 수 있는 것이면 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 실리콘고무, 폴리에틸렌, 염소화 폴리에틸렌, 클로로프렌 고무, 폴리비닐클로라이드(PVC) 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 내약품성이나 내열성의 관점에서는 실리콘고무나 클로로프렌 고무가 바람직하다. 또한 시스를 형성하는 절연재료에는, 각종 가교제(架橋劑), 가교촉매(架橋觸媒), 노화방지제(老化防止劑), 가소제(可塑劑), 윤활제(潤滑劑), 충전제(充塡劑), 난연제(難燃劑), 안정제(安定劑), 착색제(着色劑) 등의 일반적인 배합제를 첨가하여도 좋다.
(피막)
피막(14)은 시스(13)를 덮도록 형성된다. 피막(14)은, 미립자와 고무성분을 포함하는 고무조성물로 형성되어 있고, 고무성분 중에 미립자가 미세하게 분산되어 구성되어 있다. 피막(14)의 표면에는 미립자에서 유래하는 요철이 형성되어 있다. 이 요철에 의하여 피막(14)과 다른 부재가 접촉하였을 때에 접촉면적을 작게 할 수 있어, 피막(14)을 구성하는 고무성분이 원래 갖는 정지마찰계수보다 피막(14)의 정지마찰계수를 작게 할 수 있다. 이러한 피막(14)에 의하면, 표면에 시스(13)가 존재하는 경우와 비교하여 케이블(10)의 미끄럼성을 높일 수 있다.
피막(14)의 정지마찰계수는, 특별하게 한정되지 않지만 케이블(10)에 원하는 미끄럼성을 부여하는 관점에서는, 0.5 이하인 것이 바람직하다.
또한 피막(14)의 표면에는 미립자가 치밀하게 분포되어 있으므로, 피막(14)은 높은 닦아내기 내성을 갖는다. 구체적으로는, 피막(14)의 표면에 소독용 알코올을 포함하는 코튼 린터(cotton linter)를 사용한, 닦아내기 방향의 길이 50mm의 장섬유부직포(長纖維不織布)(이하, 간단하게 면포(綿布)라고도 한다)를 2×10-3MPa∼4×10-3MPa의 전단응력이 작용하도록 접촉시켜서, 피막(14)의 표면을, 닦아내는 방향의 길이 150mm를 80회/분∼120회/분(40사이클/분∼60사이클/분)의 속도로 닦아내는 것을 2만회(1만사이클) 반복하는 시험을 하였을 때에, 피막(14)의 정지마찰계수의 시험 전후에서의 차이(差異)(절대치)를 0.1 이하, 바람직하게는 0.05 이하로 할 수 있다. 즉 피막(14)을 반복하여 닦아내기를 하였을 경우에서도, 표면요철(表面凹凸)을 유지하여, 요철에 의한 미끄럼성을 장기간에 걸쳐서 유지할 수 있다. 또 면포의 길이란 면포의 닦아내기 방향의 길이를 나타낸다. 또한 닦아내는 방향의 길이는, 면포에 의하여 피막(14)의 표면을 닦아낼 때에, 면포를 이동시켜서 케이블 시스(cable sheath)가 완전하게 닦여지는 부분의 길이를 가리킨다. 또한 전단응력은, 케이블을 닦아내기 위하여 소독용 에탄올을 함침시킨 면포로 케이블을 잡고, 케이블을 면포로부터 뽑아낼 때에 발생하는 인발력(引拔力)(인발 시의 저항력)을 나타낸다.
또 면포에 스며든 소독용 알코올의 함침량은, 면포 전체에 소독용 알코올이 골고루 퍼지는 양 이상이면 좋다. 예를 들면, 일반적으로 의료용 거즈에 스며든 소독용 알코올 양은 면포 1g당 5ml∼6ml이다. 면포의 중량(사이즈)은 닦아내는 케이블의 외경에 따라 증감하기 때문에, 사용하는 면포의 중량을 미리 측정하여 그 중량에 대응하여 함침량을 조정한다. 예를 들면 외경 6.7mmΦ 케이블의 경우, 중량 0.25∼0.30g 정도의 면포(아사히화성주식회사(asahi化成株式會社) 제품의 「벰코트(bemcot) 레귤러 타입(M-3ＩＩ)」)이 필요하기 때문에, 상기를 충분히 충족시키는 2.0ml의 액량을 함침시키는 것이 좋다.
또한 본 실시형태에서는, 상세를 후술하는 바와 같이 고무조성물을 경화시킬 때의 기포의 발생을 억제하고 있으므로, 피막(14) 중에 존재하는 기포(공극)를 감소시킬 수 있다. 그 때문에, 피막(14)에 있어서 시스(13)측의 면에 있어서 기포(공극)에 의한 면적의 감소를 억제할 수 있다. 이에 따라 피막(14)에 있어서 시스(13)와의 접촉면적을 크게 유지할 수 있고, 피막(14)과 시스(13)의 밀착강도를, 기포가 존재하는 경우보다 높게 할 수 있다. 구체적으로는, 피막(14)과 시스(13)의 밀착강도를 0.3MPa 이상으로 할 수 있다. 또한 시스(13)와 피막(14)의 밀착강도의 상한은 특별하게 한정되지 않지만, 실질적으로는 0.7MPa 정도가 상한이다.
또한 피막(14)에 있어서 표면측의 면에 있어서도 기포를 감소시킬 수 있기 때문에, 기포에 의한 함몰을 감소시킬 수 있다. 함몰장소에서는 미립자가 존재할 수 없기 때문에, 함몰이 형성되면 미립자가 분포할 수 있는 영역이 적게 된다. 그 때문에, 피막(14)의 표면에 분포되는 미립자의 개수가 적게 되어 버린다. 즉 미립자의 분포가 드문드문해진다. 또한 복수의 미립자가 응집하여 거칠고 엉성한 응집입자를 형성하기 쉽게 되므로, 원하는 요철을 얻기 어려워진다. 한편, 함몰을 감소시킴으로써 피막(14)의 표면을 차지하는 미립자의 개수를 늘리거나, 미립자의 응집을 억제할 수 있어 미립자를 의하여 치밀하게 분포시킬 수 있다.
또한 미립자가 피막(14)의 표면에 치밀하게 분포되어 있으므로, 영역에 따른 미립자 개수의 불균일성이 적다. 구체적으로는, 피막(14)의 표면에 있어서의 임의의 복수장소에 대하여 미립자의 단위면적당의 개수를 측정하였을 때에, 개수의 최대치 Nmax와 최소치 Nmin으로부터 식 ((Nmax-Nmin)/(Nmax+Nmin))×100으로 산출되는 개수분포(個數分布)가 5% 이하가 되는 것이 바람직하다. 이 개수분포가 작게 되는 만큼, 미립자의 개수의 편차가 작아 미립자의 분포에 불균일성이 적게 된다는 것을 나타낸다.
또한 피막(14)의 표면에 있어서 기포에 의한 공극은, 적은 것이 바람직하고, 실질적으로 존재하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 전자현미경 SEM으로 1000배의 조건으로 관찰하였을 때에, 크기가 1μm 이상인 공극이 단위면적당에 존재하는 개수가 5개/(가로 세로 각각 40μm인 면적) 이하인 것이 바람직하고, 크기가 10μm 이상인 공극이 실질적으로 존재하지 않는 것이 더 바람직하다.
피막(14)의 표면에는, 공극에 의한 함몰한 오목부가 적고 미립자에 의하여 융기된 볼록부가 많이 존재하면 좋다. 즉 피막(14)의 표면은, 주로 볼록부로 형성되는 표면요철을 갖는 것이 바람직하다.
피막(14)의 두께는, 특별하게 한정되지 않지만, 3μm 이상 100μm 이하인 것이 바람직하다. 3μm 이상으로 함으로써 피막(14)에 소정의 닦아내기 내성을 부여할 수 있다. 또한 100μm 이하로 함으로써 케이블(10)의 가요성(可撓性)이나 굴곡성(屈曲性)을 높게 유지할 수 있다.
(피막 형성용의 고무조성물)
다음에, 피막(14)을 형성하는 고무조성물에 대하여 설명한다.
고무조성물은, 액상고무, 미립자, 경화촉매, 필요에 따라서 그 이외의 첨가제를 포함하는 액상고무조성물(이하에서, 도료(塗料)라고도 한다)을 경화시킨 경화물로서, 경화된 고무성분과 미립자를 포함하여 구성된다.
고무성분은 피막(14)을 구성하는 매트릭스 성분(matrix成分)이다. 고무성분으로서는 실리콘고무를 사용할 수 있다. 실리콘고무에는, 경화방법에 의하여 축합 반응형(縮合 反應型)과 부가 반응형(附加 反應型) 2종류가 있지만, 이 중에서도 부가 반응형이 바람직하다. 부가 반응형의 실리콘고무는, 축합 반응형에 비하여 경화할 때에 기포가 생성되기 어렵고, 피막(14)에 있어서의 미립자의 분포를 더 치밀한 것으로 할 수 있다.
부가 반응형의 실리콘고무는, 액상의 실리콘 고무조성물을 부가반응에 의하여 경화시킨 것이다. 액상의 실리콘 고무조성물은, 예를 들면 비닐기(CH2=CH-)를 함유하는 오가노폴리실록산과, 하이드로실릴기(Si-H)를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산을 포함한다. 오가노폴리실록산은 실리콘고무의 베이스 폴리머가 된다. 오가노하이드로겐폴리실록산은 베이스 폴리머의 가교제가 된다. 예를 들면 백금촉매를 혼합함으로써 오가노하이드로겐폴리실록산은, 하이드로실릴기와 베이스 폴리머 중의 비닐기 사이에서 하이드로실릴화 반응을 함으로써 베이스 폴리머를 가교시켜 경화시킨다. 오가노폴리실록산이나 오가노하이드로겐폴리실록산은 특별하게 한정되지 않고, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다.
또한 고무성분으로서는 클로로프렌 고무를 사용하여도 좋고, 피막(14)이 클로로프렌 고무를 포함하도록 구성되어도 좋다.
미립자는, 피막(14)의 표면에 융기하는 볼록부를 형성하는 것이다. 미립자로서는, 실리콘고무 미립자, 실리콘레진 미립자 및 실리카 미립자 중의 적어도 1개를 사용하는 것이 바람직하다. 미립자의 종류는, 피막(14)에 요구되는 특성에 따라 적절하게 변경할 수 있다.
구체적으로는, 피막(14)에 물건을 접촉시켰을 때에 피막(14)의 요철형상을 유지하고 미끄럼성을 확보하는 관점에서는, 미립자는 피막(14)보다 경도가 높은 것이 바람직하다. 구체적으로 미립자는, 쇼어경도(shore硬度)(듀로미터A)로, 피막(14)을 구성하는 경화물의 1.1배 이상의 경도를 갖는 것이 바람직하다. 미립자의 경도가 높게 되는 만큼, 피막(14)의 표면에 물건을 접촉시켰을 때에 가압하는 압력으로 미립자가 변형하기 어렵게 되고 피막(14)의 요철형상을 유지하기 쉽게 되기 때문이다. 경도는 실리콘고무, 실리콘레진, 실리카의 순으로 높게 되므로, 경도의 관점에서는 실리카 미립자가 바람직하다.
한편, 피막(14)의 표면에 있어서 미립자를 균일하게 분포시켜 원하는 표면요철을 형성하는 관점에서는, 미립자는 질량이 작은 것이 바람직하다. 미립자의 질량이 크면, 도료를 경화시켜서 피막(14)을 형성하기 전에 미립자가 침강하여 버려서 피막(14)에 적절한 요철을 형성하기 어렵게 되기 때문이다. 이 점에서, 미립자의 질량을 작게 함으로써 침강을 억제하여 피막에 적절한 요철을 형성하기 쉽게 된다. 질량은 실리콘고무, 실리콘레진, 실리카의 순으로 크게 되므로, 질량의 관점에서는 실리콘고무 입자가 바람직하다.
즉 피막(14)에 있어서, 요철형상을 유지하여 미끄럼성을 확보함과 아울러 원하는 요철형상을 형성하기 쉽게 하여서, 이들을 양립시키는 관점에서는 실리콘레진 미립자가 바람직하다.
고무조성물에 포함되는 미립자의 함유량은, 10질량％ 이상 60질량％ 이하인 것이 바람직하다. 10질량％ 이상으로 함으로써 피막(14)의 표면에 요철을 형성할 수 있고, 피막(14)의 정지마찰계수를 작게 하여 원하는 미끄럼성을 부여할 수 있다. 한편 미립자가 과도하게 많게 되면, 피막(14)의 강도가 저하될 우려가 있지만, 함유량을 60질량％ 이하로 함으로써 미끄럼성을 얻으면서도 강도를 유지할 수 있다. 또한 미립자의 함유량은, 도료가 거의 질량감소 없이 경화하는 것으로 가정하여 산출된 것으로서, 경화시킨 피막(14)(고무성분과 미립자의 합계)에 대한 비율을 나타낸다. 즉 고무조성물에는, 미립자가 고무성분 및 미립자의 합계에 대하여 10질량％∼60질량％ 포함되는 것이 바람직하다.
미립자의 크기는, 피막(14)의 두께에 따라 적절하게 변경하면 좋고 특별하게 한정되지 않는다. 피막(14)에 원하는 요철을 형성하는 관점에서 미립자의 평균입경(平均粒徑)은, 1μm 이상 10μm 이하인 것이 바람직하다. 여기에서 평균입경이란, 레이저 회절산란법에 의하여 측정된 것을 나타낸다. 평균입경을 1μm 이상으로 함으로써 피막(14)의 표면에 적절한 요철을 형성하기 쉽게 되므로, 피막(14)의 정지마찰계수를 작게 하여 미끄럼성을 보다 높일 수 있다. 또한 평균입경을 10μm 이하로 함으로써 미립자의 질량을 적절한 크기로 조정할 수 있기 때문에 미립자의 침강과, 액상의 고무조성물을 도포할 때의 도포얼룩을 억제할 수 있다.
경화촉매로서는, 부가반응을 촉진할 수 있는 것이면 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 백금 또는 백금계 화합물을 사용하면 좋다.
다른 첨가제는 필요에 따라 배합하면 좋다. 예를 들면 도료의 점도조정의 목적으로 유기용매를 사용할 수 있다. 유기용매로서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등의 방향족탄화수소계 용제, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸 등의 지방족탄화수소계 용제 등을, 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 예를 들면 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류나 아세톤을 사용할 수 있다.
도료의 점도는, 특별하게 한정되지 않지만, 미립자를 치밀하게 분포시키는 관점에서는 1mPa·ｓ 이상 100mPa·ｓ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 점도범위이면 피막의 두께도 적절하게 변경할 수 있다. 또한 점도는, 온도 25±2℃ 하에서, 음차진동식(音叉振動式)의 점도계(A&D사 제품, SV-H)를 사용하여 측정한 것이다.
또한 예를 들면 고무조성물에는, 피막의 표면에 원하는 요철을 형성하는 관점에서 상기 미립자보다 입자지름이 작은 퓸드 실리카(fumed silica)를 첨가하는 것이 바람직하다. 퓸드 실리카란, 원료인 규소염화물을 고온으로 소성함으로써 얻어지는 것이며, 예를 들면 1차입자의 평균입자지름이 10nm 이상 30nm 이하인 실리카 초미립자를 나타낸다. 퓸드 실리카에는, 그 표면에 실라놀기(Si-OH)을 갖는 친수성의 것과, 표면의 실라놀기를 화학반응시킨 소수성의 것이 있지만, 모두 사용할 수 있다. 퓸드 실리카는, 도료로의 분산성이 우수하여 상기 미립자의 도료로의 분산성을 향상시키는 것에 기여한다. 이 결과로, 도료 중에서의 미립자의 침강을 억제하고, 피막표면에 원하는 요철을 형성할 수 있다.
퓸드 실리카의 함유량은, 특별하게 한정되지 않지만, 0.1질량％ 이상 0.5질량％ 이하인 것이 바람직하다. 또한 여기에서의 함유량은, 상기 미립자와 동일하게 도료가 거의 질량감소 없이 경화하는 것으로 가정하여 산출한 것으로서, 경화시킨 고무성분 100질량부에 대한 비율을 나타낸다.
[케이블의 제조방법]
다음에, 상기한 케이블(10)의 제조방법에 대하여 설명한다.
우선, 예를 들면 동축케이블 등의 전선(11a)을 복수개(예를 들면 100개 이상) 일괄해서 묶는다. 이 복수개의 전선을 묶은 것을 덮도록 실드(12)로서 예를 들면 편조실드를 형성한다. 이에 따라 케이블 코어(11)를 얻는다.
계속하여, 케이블 코어(11)의 표면을 덮도록, 예를 들면 실리콘고무를 포함하는 시스재료를 압출하여 시스(13)를 형성한다.
시스재료에는, 피막(14)과 시스(13)의 밀착성을 높이는 관점으로부터 적외선 흡수제를 첨가하는 것이 바람직하다. 적외선 흡수제에 의하면, 피막(14)을 적외선에 의하여 가열하였을 때에, 시스(13)의 적외선 흡수를 높여서 시스(13)측으로부터도 가열되기 쉽게 한다. 그 때문에 고무조성물의 도포막에 있어서 두께 방향에서의 경화 불균일을 감소시키서 표면으로부터 깊은 부분(시스(13)측의 부분)에서의 경화를 보다 촉진시킬 수 있다. 이 결과, 얻어지는 피막(14)의 시스(13)과의 밀착강도를 보다 높게 할 수 있다. 또한 고무조성물의 도포막을 가열하여 경화시키는 시간을 단축시킬 수 있다.
적외선 흡수제로서는, 특별하게 한정되지 않지만 예를 들면 CoO나 Fe2O3, MnO2, Cr2O3, CuO, NiO, 산화티탄(TiO2), 카본 등을 사용할 수 있다.
적외선 흡수제의 함유량은, 시스(13)의 특성을 손상시키지 않는 범위라면 특별하게 한정되지 않는다. 적외선 흡수제의 함유량은, 피막(14)과의 밀착강도를 향상시키는 관점으로부터는, 0.1질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편 함유량이 과도하게 많아지게 되면, 시스(13)가 약해지게 되어 인열강도(引裂强度)가 저하되는 경우가 있다. 그 때문에 인열강도를 높게 유지하는 관점으로부터는, 10질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또 여기에서의 함유량은 시스성분 100질량부에 대한 비율을 나타낸다.
계속하여, 시스(13)의 표면에 도료를 도포하여 도포막을 형성한다. 도료의 도포방법은, 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 디핑법(dipping法)이나 스프레이 도포법(spray 塗布法), 롤 도포법(roll 塗布法) 등으로부터 적절하게 선택하면 좋다. 이 중에서도 디핑법이 바람직하다.
디핑법은, 예를 들면 시스(13)를 형성한 선재(線材)를 도료 중에 침지(浸漬)시켜서 인상(引上)함으로써 시스(13)의 표면에 도포막을 형성하는 방법이다. 디핑법에 의하면, 도포막두께를 균일하게 할 수 있으므로 피막(14)의 막두께를 길이방향으로 균일하게 형성할 수 있다. 또한 케이블(10)의 인상속도를 조정함으로써 피막(14)에 있어서의 미립자의 분포를 더 치밀하게 제어할 수 있다. 이하에서, 이 점에 대하여 설명한다.
디핑법에서는, 케이블(10)이 도료의 액면으로부터 인상할 때에 케이블(10)의 표면에 도료가 부착된다. 이 도료가 케이블(10)의 표면에 부착될 때에, 도포막 중에서 미립자가 이동하여 자기배열(自己配列)하는 경우가 있다. 이 자기배열에 의하여 미립자가 도포막의 표면에서 치밀하게 분포할 수 있게 된다. 그리고 케이블의 인상속도를 늦게 한 만큼, 미립자가 자기배열하는 시간을 확보할 수 있어 미립자의 치밀한 분포상태를 더 안정되게 재현할 수 있다.
구체적으로 미립자를 치밀하게 분포시키는 관점에서는, 케이블(10)의 인상속도를 10m/분 이하로 하는 것이 바람직하고, 5m/분 이하로 하는 것이 더 바람직하다. 한편, 생산성의 관점에서는 1m/분 이상으로 하는 것이 바람직하다. 즉 1m/분 이상 5m/분 이하로 함으로써 생산성을 유지하면서, 피막의 표면에 있어서의 미립자의 분포를 더 치밀하게 할 수 있다.
계속하여, 도포막을 가열함으로써 건조시키면서 경화시켜, 소정의 표면요철을 갖는 피막(14)을 형성한다. 가열온도는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 120℃∼200℃로 하면 좋다.
도포막의 가열에 있어서는, 시스(13)에 적외선 흡수제를 첨가할 경우, 적외선 히터를 사용하는 것이 바람직하다. 적외선 히터에 의하여 가열함으로써 시스(13)의 가열도 촉진하여 얻어지는 피막(14)의 두께 방향에서의 경화 불균일을 억제할 수 있기 때문에, 피막(14)과 시스(13)의 밀착강도를 보다 높게 할 수 있다. 또한 피막(14)에 경화시킬 때까지의 시간을 단축하여 케이블(10)의 제조효율을 향상시킬 수 있다.
이상에 의하여, 본 실시형태의 케이블(10)을 얻는다.
[프로브 케이블]
프로브 케이블(20)은, 예를 들면 도2a에 나타내는 바와 같이 케이블(10)의 일단에 초음파 프로브단자(23)(이하, 간단하게 단자(23)라고도 한다)와, 그 단자(23)를 보호하기 위한 보호부재(22)가 부착되고, 타단에 커넥터(24)가 부착되어 구성된다. 단자(23)는 예를 들면 초음파 프로브와 접속되고, 커넥터(24)는 예를 들면 초음파 촬영장치의 본체부와 접속된다. 보호부재(22)는, 소위 부츠로서, 도2b에 나타내는 바와 같이 피막(14) 상에 접착층(21)을 사이에 두고 피막(14)을 덮도록 부착된다. 접착층(21)은, 예를 들면 실리콘계 접착제나 에폭시계 접착제로 형성된다.
<본 실시형태에 관한 효과>
본 실시형태에 의하면, 이하에 나타나 있는 하나 또는 복수의 효과를 얻을 수 있다.
(a) 본 실시형태의 케이블(10)에서는, 고무성분 및 미립자를 포함하는 고무조성물로 형성되는 피막(14)을 시스(13)의 표면에 형성하고 있다. 이 때에 고무성분으로서, 부가 반응형의 실리콘고무를 사용하고 있다. 부가 반응형의 실리콘고무에 의하면, 경화반응을 할 때에 발생하는 기포를 축합 반응형의 실리콘고무와 비교하여 적게 할 수 있다. 이에 따라 피막(14)의 시스(13)와 접하는 면에 있어서, 기포에서 유래하는 공극의 발생을 억제할 수 있다. 이 결과로, 피막(14)이 시스(13)와 접촉하는 면적을 감소시키지 않고 유지하여 피막(14)과 시스(13)의 사이에서 높은 밀착성을 확보할 수 있다. 또한 피막(14)의 형성 전에, 피막(14)과 시스(13)의 밀착강도를 향상시키기 위한 특별한 층(예를 들면 프라이머나 실란 커플링제 등으로 이루어지는 밀착보강층, 단시간의 화염에 노출시키는 화염처리 또는 가스를 이온화, 라디칼화하여 표면에 충돌시키는 플라스마처리, 대기 중 방전에 공기 중의 성분을 이온화하고, 이에 노출시키는 코로나처리를 하는 등의 방법에 의한 표면개질층 등)을 시스(13)의 표면에 형성하지 않고, 시스(13)와 피막(14)의 밀착강도를 0.30MPa 이상으로 할 수 있다. 다만 강도를 더 증가시키기 위하여, 상기 특별한 층을 형성하는 것을 제외하는 것은 아니다. 또한 부가 반응형의 실리콘고무에 의하면, 막 중의 공극도 감소하기 때문에 막 자체의 강도도 향상시키는 효과를 기대할 수 있다.
(b) 또한 피막(14)에 있어서 그 표면에서의 공극의 발생도 억제할 수 있기 때문에, 피막(14)의 표면을 차지하는 미립자의 개수를 늘리거나 미립자의 응집을 억제할 수 있어 피막(14)의 표면에 미립자를 더 치밀하게 분포시킬 수 있다. 이에 따라 피막(14)의 표면에 원하는 요철을 형성할 수 있기 때문에, 피막(14)의 정지마찰계수를 시스(13)보다 작게 하여, 높은 미끄럼성을 실현할 수 있다.
(c) 또한 피막(14)의 표면에는 공극에 의한 함몰이 적으므로, 피막(14)의 표면을 면포 등으로 반복하여 닦아낼 때에 면포가 함몰의 가장자리에 걸려서 피막(14)을 손상시키는 것을 억제할 수 있다. 이 때문에 반복하여 닦아내기를 한 경우에서도 정지마찰계수를 작게 유지할 수 있어 높은 닦아내기 내성을 실현할 수 있다. 구체적으로는, 피막(14)의 표면에 소독용 알코올을 포함하는 면포(닦아내기 방향의 길이 50mm)를 2×10-3MPa∼4×10-3MPa의 전단응력이 작용하도록 접촉시켜서, 피막(14)의 표면을 속도 80회/분∼120회/분(40사이클/분∼60사이클/분)으로 닦아내는 것을 2만회(1만사이클) 반복하는 시험을 하였을 때에, 피막(14)의 정지마찰계수의 시험 전후에서의 차이(절대치)를 0.1 이하, 바람직하게는 0.05 이하로 할 수 있다.
(d) 또한 피막(14)은, 액상고무 및 미립자를 포함하는 도료를 사용하여 디핑법으로 형성하는 것이 바람직하다. 디핑법에 의하면, 도료의 액면으로부터 케이블(10)을 인출하여 케이블(10)의 표면에 도료를 부착시킬 때에, 도료 중에서 미립자의 자기배열을 촉진할 수 있어 미립자를 피막의 표면에 더 치밀하게 분포시킬 수 있다.
(e) 또한 디핑법에 있어서, 케이블(10)의 인상속도를 1m/분 이상 10m/분 이하로 하는 것이 바람직하다. 이러한 속도로 케이블(10)을 인상함으로써 미립자가 자기배열하는 시간을 확보할 수 있음과 아울러 피막(14)의 생산성을 높게 유지할 수 있다. 이에 따라, 피막(14)의 표면에 있어서 미립자를 더 치밀하게 분포시킬 수 있다.
(f) 피막(14)의 표면에 있어서의 정지마찰계수는 0.5 이하, 바람직하게는 0.3 이하, 더 바람직하게는 0.22 이하인 것이 바람직하다. 본 실시형태에서는, 피막(14)의 표면에 요철을 형성함으로써 피막(14)의 표면에 있어서의 정지마찰계수를, 피막(14)을 구성하는 고무성분이 원래 갖는 정지마찰계수보다 작게 할 수 있여서 0.5 이하로 할 수 있다. 이러한 마찰계수로 함으로써 케이블(10) 상호간이 접촉하였을 때에 걸리는 일이 없도록 높은 미끄럼성을 실현할 수 있다.
(g) 피막(14)의 표면에는 미립자가 치밀하게 분포되어 있으므로, 그 표면에 있어서 임의로 선택되는 복수장소의 각각에 분포되는 미립자의 개수가 크게 차이가 없어서 개수의 불균일성이 적다. 구체적으로는, 피막(14)의 표면에 있어서의 임의의 복수장소에 대하여 미립자의 단위면적당의 개수를 측정하였을 때에, 개수의 최대치 Nmax와 최소치 Nmin으로부터 산출되는 개수분포 ((Nmax-Nmin)/(Nmax+Nmin))×100가 5% 이하가 되는 것이 바람직하다. 이렇게 피막(14)의 표면에 있어서 미립자를 치밀하고 또한 일정하게 분포시킴으로써, 피막(14)의 미끄럼성 및 닦아내기 내성을 더 높게 할 수 있다.
(h) 피막(14)의 표면에 있어서는, 크기가 1μm 이상의 공극이 단위면적당 존재하는 개수가 5개/(가로 세로 각각 40μm인 면적) 이하인 것이 바람직하고, 전자현미경에서 측정할 수 있는 크기의 공극이 실질적으로 존재하지 않는 것이 더 바람직하다. 공극을 더 적게 함으로써 미립자를 더 치밀하게 분포시킬 수 있기 때문에, 피막(14)의 미끄럼성 및 닦아내기 내성을 더 높게 할 수 있다.
(i) 피막(14)에서는, 함몰에 의한 오목부를 억제할 수 있기 때문에 표면요철을 주로 미립자에 의한 볼록부로 구성할 수 있다. 이에 따라 닦아내기 내성을 높게 할 수 있다. 이하에서, 이 점에 대하여 구체적으로 설명한다.
예를 들면 도3b에 나타내는 바와 같이 피막(14′)을 축합 반응형의 실리콘고무로 형성하는 경우에, 피막(14′)에는 기포에서 유래하는 공극(34)이 형성된다. 이 공극(34)이 표면에 존재하면, 함몰(33)(오목부(33))이 되어버린다. 이러한 피막(14′)에서는, 면포로 닦아내기를 할 때에 면포가 그 함몰(33)의 개구의 가장자리에서 걸리기 쉽게 된다. 면포가 걸리면 피막(14′)이 깎이고, 이를 반복함으로써 피막(14′)으로부터 미립자(31)가 이탈되어서 피막(14′)의 볼록부(32)가 서서히 작아진다. 이 결과로, 피막(14′)의 정지마찰계수를 작게 유지할 수 없기 때문에, 서서히 미끄럼성이 손상되게 된다.
이에 대하여 도3a에 나타내는 바와 같이 피막(14)의 표면에 있어서 공극에 의한 함몰의 형성을 억제함으로써, 미립자(31)에 의한 볼록부(32)를 늘릴 수 있다. 이러한 피막(14)에 의하면, 표면요철이 있지만 깊은 함몰이 형성되기 어렵기 때문에, 면포에 의한 걸림을 억제할 수 있고, 반복하여 닦아내기를 한 경우에서도 피막(14)의 정지마찰계수를 작게 유지할 수 있다. 즉 닦아내기 내성을 더 높게 할 수 있다.
(j) 미립자(31)는, 피막(14)을 형성하는 고무성분보다 높은 경도를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 미립자(31)에 의하면, 피막(14)의 요철형상을 유지하기 쉬워서 원하는 미끄럼성을 실현할 수 있다.
(k) 미립자(31)로서는, 실리콘레진 미립자, 실리콘고무 미립자 및 실리카 미립자 중의 적어도 1개를 사용하는 것이 바람직하다. 실리카 미립자에 의하면, 경도가 높으므로 미끄럼성을 확보하기 쉽다. 또한 실리콘고무 미립자에 의하면, 질량이 비교적 작으므로 도료를 도포하였을 때에 침강하기 어려워 적절한 표면요철을 형성할 수 있다. 실리콘레진 미립자에 의하면, 경도 및 질량이 모두 실리콘고무 미립자와 실리카 미립자의 사이에 있으므로, 원하는 요철형상을 형성하기 쉽고, 또한 요철형상을 유지하여 미끄럼성을 확보하기 쉽다.
(l) 또한 고무조성물은, 퓸드 실리카를 더 포함하는 것이 바람직하다. 퓸드 실리카에 의하면, 도료에 있어서의 미립자의 침강을 억제할 수 있기 때문에 미끄럼성, 밀착성 및 닦아내기 내성을 균형이 좋게 높은 수준으로 갖는 피막을 형성할 수 있다.
(m) 또한 시스(13)는, 적외선 흡수제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 적외선 흡수제에 의하면, 적외선 히터에 의하여 고무조성물을 가열할 때에, 시스(13)의 적외선 흡수를 높여서 시스(13)측으로부터도 고무조성물을 가열하기 쉽게 할 수 있다. 이에 따라 피막(14)의 두께 방향에서 경화 불균일을 억제하여 피막(14)과 시스(13)의 밀착강도를 더 향상시킬 수 있다.
(n) 프로브 케이블(20)에서는, 케이블(10)의 일단의 피막(14) 상에 접착층(21)을 통하여 보호부재(22)가 부착된다. 본 실시형태에서는, 피막(14)과 시스(13)의 밀착강도를 높게 할 수 있기 때문에, 예를 들면 보호부재(22)에 굴곡압력이 가해진 경우에 있어서도 피막(14)이 시스(13)로부터 박리하여 보호부재(22)가 떨어져 버리는 것을 억제할 수 있다. 또한 표면에 요철을 갖는 피막(14)은 미끄럼성이 우수하므로, 예를 들면 프로브 케이블(20)에 접속되는 초음파 프로브를 움직일 때에 프로브 케이블(20) 상호간이 접촉한 경우에서도 서로 걸리는 것을 억제할 수 있다. 또한 피막(14)은 닦아내기 내성이 우수하므로, 면포로 반복하여 닦아내기를 한 경우에서도, 피막(14)의 손상이나 마모를 억제하고 그 미끄럼성을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다. 또한 실리콘고무로부터 형성되는 피막(14)은 내약품성이나 내열성도 우수하므로, 소독용 알코올 등의 약품으로 세정하거나 열이 있는 경우에도 피막의 변질을 억제할 수 있다.
<다른 실시형태>
상기한 실시형태에서는 프로브 케이블(20)에 피막(14)을 형성하는 경우를 설명했지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 예를 들면 프로브 케이블(20) 이외의 의료용 케이블(내시경 케이블(內視鏡 cable)이나 카테테르용 접속케이블(catheter用 接續cable) 등)이나 캡타이어 케이블(captire cable)에도 상기한 피막을 형성할 수 있다.
또한 피막(14)을 케이블(10)의 시스(13)의 표면에 형성하는 경우를 설명했지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않고, 피막(14)은 카테테르 등의 의료용 중공관(醫療用 中空管)에도 적용할 수 있다. 이하에서, 도면을 사용하여 구체적으로 설명한다.
도4a는 중공관 본체(中空管 本體)(71)의 외표면(外表面)(71a)에 외측피막(72)을 구비한 의료용 중공관(70)의 단면도이다. 도4b는 중공관 본체(71)의 내표면(內表面)(7lb)에 내측피막(73)을 구비한 의료용 중공관(70)의 단면도이다. 도4c는 중공관 본체(71)의 외표면(71a)과 내표면(7lb)에 각각 외측피막(72)과 내측피막(73)을 구비한 의료용 중공관(70)의 단면도이다.
의료용 중공관(70)은, 중공관 본체(71)와, 중공관 본체(71)의 주위(외표면(71a) 또는 내표면(7lb), 혹은 양면)를 덮고 또한 중공관 본체(71)와 밀착하는 외측피막(72) 및/또는 내측피막(73)을 구비하여 구성된다. 중공관 본체(71)는, 예를 들면 실리콘고무로 형성하면 좋다. 외측피막(72) 및/또는 내측피막(73)은 상기한 피막(14)으로 구성하면 좋다. 중공관 본체(71)는, 케이블(10)의 시스(13)와 마찬가지로 적외선 흡수제를 첨가하더라도 좋다.
이러한 의료용 중공관(70)에 의하면, 내표면 및 외표면이 미끄럼성이 우수하므로, 다른 부재와 접촉하였을 때에 걸림을 억제할 수 있음과 아울러 관 안에 기구를 삽입하였을 때에 기구를 원활하게 넣거나 뺄 수 있다.
또한 외측피막(72) 및/또는 내측피막(73)은, 중공관 본체(71)와 접하는 면에 있어서 기포에서 유래하는 공극의 발생이 억제된다. 그 때문에 외측피막(72) 및/또는 내측피막(73)이 중공관 본체(71)와 접촉하는 면적을 감소시키지 않고 유지할 수 있고, 외측피막(72) 및/또는 내측피막(73)과 중공관 본체(71)의 사이에서 높은 밀착성을 확보할 수 있다. 구체적으로는 밀착강도를 0.30MPa 이상으로 할 수 있다.
[실시예]
다음에, 본 발명에 대하여 실시예에 의거하여 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되지 않는다.
[실시예1]
(케이블의 제작)
우선, 지름이 약 0.25mm인 동축케이블 200개를 서로 꼬은 것을 편조선으로 덮어, 케이블 코어를 제작하였다. 계속하여, 압출기를 사용하여 케이블 코어의 외주에 시스재료를 5m/분의 속도로 압출피복하여 두께 0.8mm의 시스를 형성하였다(케이블 외경 약 8mm). 시스재료로서는 실리콘고무(신에츠화학공업주식회사(Shin-Etsu化學工業株式會社) 제품의 「KE-541-U」)를 사용하였다.
계속하여, 피막을 형성하기 위한 재료를 조제하였다. 실시예1에서는, 고무성분으로서 부가 반응형의 실리콘고무 코팅제(상품명 : SILMARK-TM, 신에츠화학공업주식회사 제품)를, 미립자로서 평균입경이 5μm인 실리콘레진 미립자(상품명 : X-52-1621, 신에츠화학공업주식회사 제품)를 각각 준비하였다. 이 고무성분 100질량부에 대하여, 미립자를 120질량부, 점도조정용의 용매로서 톨루엔을 600질량부, 가교제(架橋劑)(상품명 : CAT-TM, 신에츠화학공업주식회사 제품) 8질량부, 경화촉매(상품명 : CAT-PL-2, 신에츠화학공업주식회사 제품) 0.3질량부를 혼합하고, 피막에 대한 실리콘레진 미립자의 비율이 55질량%가 되는 코팅용액을 조제하였다. 또한 코팅용액에 소수성(疏水性)의 퓸드 실리카(상품명 : AEROSIL R972, 니폰 에어로실 주식회사(Nippon AEROSIL 株式會社) 제품)를 0.1질량％ 첨가하였다. 또한 상기한 피막 중의 실리콘레진 미립자의 함량은, 코팅제가 거의 질량감소 없이 경화한다(배합 질량비와 거의 등가이다)고 가정하여 산출하였다. 코팅용액의 조성을 하기의 표1에 나타낸다.
계속하여, 케이블 코어 상에 형성된 시스의 표면을 세정하였다. 그 후에 케이블 코어에 시스가 형성된 것을, 딥코팅법(dip coating法)에 의하여 상기 코팅용액에 침지시켜서 시스표면에 실리콘고무로 이루어지는 도포막을 만들었다. 본 실시예에서는 케이블 코어의 인상속도를 2m/분으로 하였다. 그 후에, 히터(적외선) 가열에 의하여 도포막에 150℃의 온도로 10분간의 건조·경화처리를 실시함으로써 표면에 요철을 갖는 피막을 형성하였다. 얻어진 피막의 막두께는 15μm이었다.
이상에 의하여, 실시예1의 케이블을 제작하였다.
Figure 112021028831751-pat00001
[실시예2]
실시예2에서는, 실리콘레진 미립자의 함유량을 120질량부로부터 150질량부로 변경하여 피막에 대한 실리콘레진 미립자의 비율이 60.0질량%가 되도록 변경한 이외는 실시예1과 동일하게 코팅용액을 조제하여 케이블을 제작하였다.
[실시예3]
실시예3에서는, 퓸드 실리카를 첨가하고 있지 않는 것 이외는 실시예1과 동일하게 코팅용액을 조제하여 케이블을 제작하였다.
[실시예4]
실시예4에서는, 시스 100질량부에 대하여 적외선 흡수제 1질량부가 되도록, 시스 중에 티탄산화물(적외선 흡수제)을 첨가한 것 이외는, 실시예1과 동일하게 코팅용액을 조제하여 케이블을 제작하였다.
[비교예1]
비교예1에서는, 축합 반응형의 실리콘고무 코팅제와, 평균입경이 5μm인 실리콘레진 미립자(상품명:X-52-1621, 신에츠화학공업주식회사 제품)를 사용하여 케이블을 제작하였다. 또한 코팅제로서는, 비닐옥심실란 및 용매(톨루엔, n-헵탄)을 포함하는 축합 반응형의 실리콘고무 코팅제(상품명:X-93-1755-1, 신에츠화학공업주식회사 제품)를 사용하였다.
[비교예2]
비교예2에서는, 케이블의 인상속도를 12m/분으로 빠르게 한 것 이외는, 실시예1과 동일하게 코팅용액을 조제하여 케이블을 제작하였다.
(평가)
상기에서 제작한 각 케이블에 대하여, 피막 및 시스의 정지마찰계수, 피막과 시스의 밀착강도, 보호부재를 부착하였을 때의 굴곡내성, 피막의 닦아내기 내성, 그리고 피막의 표면요철을 평가하였다. 이하에서, 각 측정방법에 대하여 설명한다.
(정지마찰계수)
우선, 상기에 의하여 제작된 케이블의 시스부분에 길이방향으로 커트라인을 넣고, 시스 이외의 내용물을 제거하고 시스를 열었다. 이렇게 하여 제작된 길이가 약 10cm, 폭이 약 2.5cm인 평면시트를 평판에 부착한 시험용 시트1과, 가로 세로 각각 1.5cm×1.5cm인 평면시트를 평판에 부착한 시트2를 준비하였다. 시험용 시트1에 있어서 코팅을 실시한 표면 혹은 닦아내기 후의 표면에, 시트2에 있어서 코팅을 실시한 표면이 마주 보도록 상부에서 접촉시켜, 시트2평판 위로부터 2N의 하중 W를 걸면서, 푸시풀 게이지(push-pull gauge)로 시트2가 붙은 평판을 수평으로 당겨서, 그 당기는 힘(마찰력) F를 측정하였다. 정지마찰계수 μ는 F=μW로부터 산출하였다. 본 실시예에서는, 피막을 형성하는 고무조성물, 시스를 형성하는 고무조성물의 각각에 대하여 정지마찰계수를 산출하였다. 또한 여기에서는, 닦아내기 시험을 한 후의 케이블을 사용하여, 시트1 및 시트2를 준비하고, 닦아내기 후의 정지마찰계수의 측정을 하였다.
(밀착강도)
시스와 피막의 밀착강도는 도5 및 도6에 의거하여 측정하였다. 도5는 시스와 피막 사이의 밀착강도를 평가하는 평가용 샘플의 제작방법을 설명하는 도면이다. 도6은 평가용 샘플을 사용하여 인장전단강도(引張剪斷强度)를 측정하는 측정방법을 도식적으로 나타내는 도면이다.
구체적으로 우선, 상기에 의하여 제작된 케이블로부터 길이가 100mm인 샘플 케이블을 채취하였다. 또한 부츠재 튜브(내경 약 8mm, 두께 0.8mm, 길이 100mm)를 준비하고, 그 길이방향으로 커트라인(슬릿)을 넣었다. 도5에 나타내는 바와 같이 샘플 케이블(50)의 일단에 있어서, 그 외주면에 접착제(51)를 도포하였다. 계속하여, 이 샘플 케이블(50)의 일단부분을 부츠재 튜브(52)에 의하여 커트라인(52a)을 서로 연결시키며 감싸고, 샘플 케이블(50)과 부츠재 튜브(52)를 접착시켰다. 다음에 샘플 케이블(50)의 타단으로부터 시스 이외의 내용물(케이블 코어 등)을 잡아당겨서 제거하여, 시스재 튜브(53)와 부츠재 튜브(52)가 접착되어 일체화된 것을 제작하였다. 계속하여, 이 접착되어 일체화된 것을 길이방향으로 커트라인을 넣었다. 이 때에, 부츠재 튜브(52)에 형성된 커트라인(52a)과 연속하도록 시스재 튜브(53)에 커트라인을 넣었다. 이에 따라, 도6에 나타내는 밀착강도 평가용 샘플(54)을 제작하였다. 또한 시스재 튜브(53)와 부츠재 튜브(52)는, 같은 실리콘고무(정지마찰계수 : 1.0 이상)를 사용하였다. 접착제(51)는 시판되는 실리콘계 접착제 KE-45(신에츠화학공업(주) 제품)를 사용하였다. 이 때의 접착영역은 예를 들면 길이 10mm×외주 25mm이며, 접착제(51)의 두께는 50μm∼200μm 정도로 하였다. 이렇게 하여 작성된 평가용 샘플(54)을 25℃의 대기 중에 168시간 방치하였다.
시스재 튜브(53)와 피막 사이의 밀착강도는, 평가용 샘플(54)을 사용하여 인장전단강도를 측정함으로써 평가하였다. 구체적으로는, 도6에 나타내는 바와 같이 시스재 튜브(53)와 부츠재 튜브(52)의 각각의 단부를 파지(把持)하면서, 500mm/min의 속도로 시스재 튜브(53)와 부츠재 튜브(52)를 잡아당김으로써 인장전단강도를 측정하여 시스재 튜브(53)와 피막 사이의 밀착강도를 측정하였다. 또한 각 튜브를 파지하였을 때에 파지부분 사이의 거리가 70mm가 되도록, 각 튜브를 파지하는 장소를 조정하였다. 본 실시예에서는, 밀착강도가 0.30MPa 이상이면, 충분한 밀착성이 있다고 평가하였다.
(굴곡내성)
굴곡특성은, 케이블(10)의 일단에 보호부재로서의 부츠를 실리콘계 접착제 KE-45에 의하여 접착하여 프로브 케이블을 제작하고, 그 프로브 케이블을 반복으로 굴곡시켰을 때의 부츠의 밀착으로부터 평가하였다. 시스 및 부츠의 재료는, 동일한 실리콘고무(신에츠화학공업주식회사 제품의 「ＫＥ-541-U」)로 하였다. 프로브 케이블과 부츠의 접착면적은 250mm2(접착영역은 길이 10mm×외주 25mm)로 하였다.
구체적으로는 도7에 나타내는 바와 같이 평가하였다. 도7은 프로브 케이블(길이 1m)의 굴곡내성시험을 도식적으로 나타내는 도면이다. 우선, 프로브 케이블(60)에 500g의 하중을 가하고, 프로브 케이블이 수직의 상태가 되도록 프로브 케이블의 단부에 부착된 부츠(61)의 부분을 지지하고, 이 지지부분을 30회/분의 속도로 90도씩 좌우로 굴곡시키는 동작을 실시하였다. 여기에서는, 우선 지지부분을 수직의 상태로 하고, 다음에 좌측으로 90도 굴곡시키고, 또다시 수직의 상태로 되돌리고, 다음에 우측으로 90도 굴곡시키고, 또다시 수직의 상태에 되돌리는, 이 일련의 굴곡동작을 1회로 센다. 굴곡횟수는, 좌우의 굴곡의 합계로 15만회 이상 실시하였다. 본 실시예에서는, 이러한 굴곡내성시험을 하였을 때에 부츠(61)의 벗겨짐이나 파단(破斷)이 발생치 않는 경우에는, 굴곡내성이 양호하다(○)라고 판단하는 한편, 15만회 미만에서 부츠(61)의 벗겨짐이나 파단이 발생하는 경우에는, 굴곡내성이 불량하다(×)라고 판단하였다.
(닦아내기 내성)
피막의 닦아내기 내성은, 도8a 및 도8b에 나타내는 시험에 의하여 소독용 알코올을 함침시킨 면포로 피막의 표면을 반복하여 닦아내기를 하여 평가하였다. 도8a는 닦아내기 시험방법을 설명하기 위한 도면이다. 도8b는 면포의 닦아내기 방향의 길이와 면포를 이동시켜서 닦아내는 길이를 설명하기 위한 도면이다. 구체적으로 설명하면, 도8a에 나타내는 바와 같이 우선, 케이블(10)(길이 1m)의 일단에 끈(81)을 묶고, 끈(81)을 풀리(82)나 가이드 풀리(83)로 둘러서 감아, 회전 가능한 회전원반(84)에 접속하였다. 케이블(10)은 아래로 늘어뜨려지고, 그 하방의 단부에 400g의 추(85)를 묶었다. 이에 따라, 회전원반(84)의 회전에 의하여 케이블(10)을 수직방향으로 상하이동할 수 있도록 지지하였다. 그리고 케이블(10)의 피막(14)의 표면에 면포(86)로서 면모양 거즈포(綿狀 gauze布)(면포의 닦아내기 방향의 길이 50mm)를 감았다. 면포(86)에는 미리 소독용 에탄올(에탄올75%∼80%을 함유)을 함침시켜 두었다. 계속하여, 감은 면포(86)를 실리콘고무 스펀지로 이루어지는 와이퍼 홀더(87, 87)(이하, 간단하게 홀더(87)라고도 한다)로 덮어서 지지하고, 면포(86)의 피막(14)의 표면에 2×10-3MPa∼4×10-3MPa의 전단응력이 작용하도록 홀더(87)를 조정하였다. 계속하여, 홀더(87)에 대하여 케이블(10)을 상하로 왕복하여 이동시킴으로써, 홀더(87)에 의하여 지지된 면포(86)로 케이블(10)의 표면(피막(14))의 닦아내기를 하였다. 본 실시예에서는 도8b에 나타나 있는 바와 같이 면포(86)의 닦아내기 방향의 길이(X)를 50mm, 면포(86)에 의하여 케이블(10)의 표면을 닦아내는 길이(Y)(이동거리(Y))를 150mm로 하고, 면포(86)의 편도이동거리를 200mm로 설정하였다. 또한 케이블(10)을 1분당 40∼60번 왕복시키고, 피막(14)의 표면의 닦아내기 속도를 80회/분∼120회/분(40사이클/분∼60사이클/분)으로 하였다. 또한 케이블(10)을 면포(86)에 대하여 500번 왕복시킬 때마다 면포(86)를 새 것으로 교환하였다. 본 실시예에서는, 2만회(1만 왕복)의 닦아내기 조작을 한 후에 있어서 피막의 표면의 정지마찰계수를 측정하고, 시험 전후에서의 정지마찰계수의 차이(<시험 후의 정지마찰계수> - <시험 전의 정지마찰계수>)를 산출하였다. 차이(절대치)가 0.1 이하이면, 닦아내기에 의한 피막의 손상이 적고, 닦아내기 내성이 우수하다고 평가하였다. 또 반복적인 닦아내기 시험장소에 있어서의 환경온도는 25±3℃, 환경습도는 50±10%이었다.
또 면포(86)로서는, 코튼 린터를 사용한 장섬유부직포인 아사히화성주식회사 제품의 「벰코트 레귤러 타입(M-3ＩＩ), 사이즈 250mm×250mm, 4절(4折) 사양」을 사용하였다. 우선, 1매의 벰코트(4절)를 넓여서 250mm×250mm 사이즈로부터 50mm×175mm 사이즈를 잘라내었다. 이 잘라내어진 벰코트의 전체 면에 고르게 소독용 알코올(약 2.5ml)을 스포이트에 의하여 흘러내려 적셨다. 다음에 소독용 알코올을 적신 벰코트의 장변(長邊)이 케이블(10)의 원주방향과 일치하도록, 이 벰코트를 케이블(10)에 감았다(약 7바퀴만큼). 또 벰코트의 권수(卷數)는, 케이블의 외경에 맞추어서 약 7바퀴만큼 감겨지도록 벰코트의 잘라낸 장변의 길이를 조정하였다.
또한 닦아내기 시험에서는, 면포(86)의 알코올의 함침상태를 유지하기 위하여 면포(86)를 250회 왕복시킨 후, 면포(86)에 소독용 알코올을 2.5ml 액적하여 공급하였다. 이 액적은, 홀더(87)에 의하여 지지된 면포(86)의 상단부분에, 스포이트에 의하여 케이블(10)의 둘레 방향을 따라 소독용 알코올을 흘러내려 적심으로써 실시한다. 또 소독용 알코올의 첨가량은, 닦아내기 시험에서 면포를 250회 왕복시킬 때에 휘발 등에 의하여 면포가 건조되지 않는 양으로 하면 좋다. 본 실시예에서는, 건조되지 않도록 2.5ml로 조정하였다.
또한 면포(86)를 케이블(10)에 접촉시킬 때의 힘(전단응력)은 아래와 같이 조정하였다. 상기 방법에 의하여 제작된 케이블(10)에 감은 면포(86)를 와이퍼 홀더(87, 87)로 덮어서 지지한다. 다음에 이 지지된 케이블(10)의 일단을 푸시풀 게이지에 의하여 수평으로 당겨서, 케이블(10)이 와이퍼 홀더(87, 87)에 대하여 움직이기 시작하였을 때의 힘을, 와이퍼 홀더(87, 87)에 의하여 덮여지는 케이블(10)의 표면적(본 실시예에 있어서는, 길이 50mm×외주 25mm)로 나눈 전단응력이 2×10-3MPa∼4×10-3MPa이 되도록 하였다. 또 홀더(87, 87)로는 실리콘 스펀지를 사용하고, 면포(86)로 감겨진 케이블(10)이 접촉하는 부분에 함몰부를 형성하였다. 함몰부는 홀더(87, 87)를 합친 경우에 원통이 되도록 가공하였다. 전단응력이 소정의 수치범위로부터 벗어난 경우에는, 홀더(87, 87)의 함몰 부분(케이블(10)의 지지 부분)의 사이즈(지름)에 의하여 와이퍼 홀더(87, 87)의 지지력(체결력)을 조정하였다. 또 면포(86)를 교환할 때마다 전단응력을 조정하였다.
추(85)는, 케이블(10)을 하방으로 이동(자유낙하)시키기 위한 구동원으로서, 면포(86)가 하방으로 200mm 이동하는데 필요한 시간이 0.67초/회∼1초/회(40회/분∼60회/분)이 되도록 하는 무게로 하면 좋다. 여기에서는 전단응력을 조정할 때에, 지지된 케이블(10)의 일단을 푸시풀 게이지에 의하여 수평으로 당겨서, 케이블(10)이 와이퍼 홀더(87, 87)에 대하여 움직이기 시작하였을 때의 힘(전단응력과 와이퍼 홀더(87, 87)에 의하여 덮여지는 케이블(10)의 표면적의 곱)의 1.5배∼2배의 무게로 하였다.
(표면요철)
피막의 표면요철에 대하여는, 피막의 표면을 전자현미경으로 관찰하여, 단위면적당에 존재하는 미립자나 공극의 수, 미립자의 개수분포로부터 평가하였다.
미립자나 공극의 단위면적당의 개수는, 피막의 표면을 전자현미경으로 관찰하여 산출하였다.
미립자의 개수분포는 우선, 피막의 표면에 있어서 배율 1000배로 촬영하고, 40μm×40μm의 영역을 임의로 4곳을 선택하여 각 영역에 존재하는 미립자의 개수를 카운트하여 단위면적당의 개수를 산출하였다. 그리고 4곳의 개수 중, 최대치를 Nmax, 최소치를 Nmin으로 하여, 식((Nmax-Nmin)/(Nmax+Nmin))×100으로 산출되는 개수분포를 산출하였다. 본 실시예에서는, 산출되는 수치가 5% 이하이면, 미립자의 개수의 불균일이 적다고 평가하였다.
(평가결과)
평가결과를 표1에 정리한다. 표1에 나타내는 바와 같이 실시예1∼4에서는, 피막의 정지마찰계수가 0.5 이하로서, 미끄럼성이 우수하다는 것이 확인되었다. 또한 피막과 시스의 밀착강도가 0.3MPa 이상이며 또한 굴곡시험에서도 부츠가 벗겨지지 않는 것으로부터, 피막의 밀착성이 높다고 확인되었다.
또한 닦아내기 내성에 관해서도, 닦아내기를 반복한 후에서도 정지마찰계수가 시험 전으로부터 크게 변동하지 않고, 시험 전후에서의 차이가 0.1 이하인 것이 확인되었다.
여기에서 실시예1의 피막에 대하여, 닦아내기 작업에 의한 정지마찰계수의 변화를 도면을 사용하여 구체적으로 설명한다. 도9는 닦아내기 횟수에 의한 피막의 정지마찰계수의 변화를 나타내는 도면이며, 횡축이 닦아내기 횟수[회], 종축이 피막의 정지마찰계수를 나타낸다. 도9에서는, 피막의 정지마찰계수의 변화에 대하여, 실시예1을 원(○), 실시예2를 사각(□), 실시예3을 삼각(△), 비교예1을 다이아(◇), 비교예2를 엑스(×)의 플롯으로 각각 표시하였다. 또 참고예로서, PVC로 이루어지는 피막의 정지마찰계수의 플롯을 에스테리스크(＊)로 표시하였다. 도9에 나타내는 바와 같이 실시예1의 피막의 정지마찰계수는, 닦아내기 시험 전이 0.16이고, 2만회 닦아내기를 한 후가 0.17으로, 차이가 0.01인 것이 확인되었다. 또한 실시예2의 피막의 정지마찰계수는, 닦아내기 시험 전이 0.14이고, 2만회 닦아내기 후가 0.15으로, 차이가 0.01이었다. 실시예3의 피막의 정지마찰계수는 닦아내기 시험 전이 0.16이고 2만회 닦아내기를 한 후가 0.19로서, 차이가 0.03인 것이 확인되었다. 실시예4의 피막의 정지마찰계수는 닦아내기 시험 전이 0.16이고 2만회 닦아내기를 한 후가 0.18으로서, 차이가 0.02인 것이 확인되었다. 즉 2만회 닦아내기를 한 후에서도, 정지마찰계수가 크게 변동되지 않고 미끄럼성을 높게 유지할 수 있어, 닦아내기 내성이 우수하다는 것이 확인되었다. 또한 PVC피막보다 정지마찰계수를 낮게 유지할 수 있다는 것도 확인되었다.
이에 대하여 비교예1에서는, 미끄럼성이 우수하지만, 시스와 피막의 밀착강도가 낮을 뿐만 아니라, 피막의 닦아내기 내성이 낮다는 것이 확인되었다. 구체적으로는, 밀착강도가 0.22MPa이고 굴곡시험에 의하여 부츠가 벗겨져버렸다. 또한 도9의 ◇의 플롯으로 나타내는 바와 같이 비교예1의 피막의 정지마찰계수는, 닦아내기 시험 전이 0.16이고, 2만회 닦아내기를 한 후가 0.45로 차이가 0.29이었다. 비교예1에서는, 닦아내기를 반복함으로써 피막의 정지마찰계수가 서서히 증가하여 미끄럼성을 유지할 수 없었다. 즉 비교예1의 피막은 닦아내기 내성이 뒤떨어진다는 것이 확인되었다.
비교예2에서는, 미끄럼성 및 시스와 피막의 밀착강도가 우수하지만, 피막의 닦아내기 내성이 실시예보다는 낮은 것이 확인되었다. 또한 도9의 ×의 플롯에 나타나 있는 바와 같이 비교예2의 피막의 정지마찰계수는, 닦아내기 시험 전이 0.17이고, 2만회 닦아내기를 한 후가 0.30으로서, 차이가 0.13이었다. 비교예2에서는, 닦아내기를 반복함으로써 피막의 정지마찰계수가 서서히 증가하여 미끄럼성을 유지할 수 없었다. 즉, 비교예2의 피막은 실시예보다는 닦아내기 내성이 뒤떨어지는 것이 확인되었다.
이 특성의 다른 점은, 피막의 표면에 있어서의 미립자의 분포와 그에 따르는 요철형상에 기인하고 있다. 이하에서, 이 점들에 대하여 설명한다.
실시예와 비교예의 각각에 대하여, 닦아내기 시험 전의 피막의 표면요철 및 단면을 확인한 바, 피막의 표면이 도10∼도13에 나타내는 바와 같은 상태라는 것이 확인되었다. 도10a는 실시예1의 피막표면의 SEM상(SEM像)이다. 도10b는 실시예1의 피막단면의 SEM상이다. 도11a는 비교예1의 피막표면의 SEM상이다. 도11b은 비교예1의 피막단면의 SEM상이다. 도12은 실시예3의 피막표면의 SEM상이다. 도13은 비교예2의 피막표면의 SEM상이다. 이들의 도면을 비교하면, 실시예1이나 실시예3의 피막에서는 미립자가 치밀하게 분포되어 있는 것에 비하여, 비교예1에서는 미립자만이 아니고 함몰(도면 중에서 검게 표시되는 장소)이 존재한다는 것이 확인되었다. 또한 비교예1의 피막에서는 기포(공극)가 피막의 시스와 접하는 면에 광범위하게 걸쳐 존재하는 것에 비하여, 실시예1의 피막에서는 비교예1보다 기포(공극)가 줄어든다는 것이 확인되었다. 비교예2에서는, 기포는 확인되지 않았지만, 표면에 존재하는 미립자가 적고, 그 분포가 드문드문한 것을 알 수 있었다.
SEM상에 의거하여 미립자의 개수를 카운트한 결과로, 실시예1은 면적 1600μm2(가로 세로 각각 40μm인 면적)당 94개∼96개, 실시예2는 98개∼101개, 실시예3는 74개∼79개, 실시예4는 77개∼81개인 것에 비하여, 비교예1은 42개∼52개, 비교예2는 38개∼58개이었다. 즉 실시예는 비교예와 비교하여 미립자가 분포되는 개수가 많았다. 또한 실시예1부터 실시예4에서는 크기가 1μm 이상의 공극이 실질적으로 존재하지 않는 것에 비하여, 비교예1에서는 가로 세로 각각 40μm인 면적의 범위 내에 있어서 크기가 1μm 이상의 공극이 적어도 40개가 존재하고 있었다. 또한 각 영역에서의 미립자의 개수로부터 개수분포를 구한 결과, 실시예1에서는 1.05%이고, 실시예2에서는 1.51%이고, 실시예3에서는 3.27%이고, 실시예4에서는 2.53%로서, 모두 개수분포의 불균일성이 작게 5%이하이었다. 이에 비하여 비교예1에서는 개수분포가 10.6%이고, 비교예2에서는, 개수분포가 19.6%로서, 피막에 있어서 미립자의 분포가 고르지 않고, 불균일성이 컸다.
또한 실시예1 및 비교예1 각각의 피막에 대하여 표면 프로필을 취득한 바, 도14 및 도15에 나타내는 것과 같은 결과가 얻어졌다. 도14는 실시예1의 피막에 관한 표면 프로필을 나타내는 도면이다. 도15는 비교예1의 피막에 관한 표면 프로필을 나타내는 도면이다. 도14에 나타내는 바와 같이 실시예1의 피막에서는, 공극에 의한 함몰이 확인되지 않고, 함몰에 의한 오목부보다 미립자에 의한 볼록부가 많이 존재하고 있다는 것이 확인되었다. 한편 비교예1에서는, 도15에 나타내는 바와 같이 피막의 표면에 함몰에 의한 오목부가 많이 존재한다는 것이 확인되었다.
피막에 형성되는 함몰은, 축합 반응형의 실리콘고무를 경화시킬 때에 축합반응에 따라 생성되는 기포에 기인하고 있다. 이 함몰에 의하면, 피막을 면포로 닦아낼 때에 면포가 함몰의 가장자리에 걸리기 쉽기 때문에 닦아내기에 의하여 피막이 손상되기 쉬워진다. 이 결과로 비교예1에서는, 닦아내기에 의하여 미립자가 탈락 등을 함으로써 정지마찰계수가 증가하기 쉬어, 미끄럼성을 오래 유지할 수 없는 것으로 추측된다. 또한 피막에 있어서 시스와의 접촉면에 공극이 존재함으로써 접촉면적이 감소되어 밀착강도가 저하되는 것으로 추측된다.
이 점에서 본 실시예에서는, 부가 반응형의 실리콘고무를 사용함으로써 경화에 따르는 기포의 생성을 억제하여 피막표면에서의 함몰이나 피막 중의 공극을 감소시키고 있다. 또한 바람직하게는, 도료를 디핑법으로 도포할 때에 케이블의 인상속도를 조정함으로써 미립자의 자기배열을 촉진하고 있다. 실시예1 및 비교예2에 의하면, 케이블의 인상속도에 의하여 피막에 있어서 미립자의 분포 불균일이 크게 변하는 것을 알 수 있었다. 비교예2에서는, 케이블의 인상속도를 과도하게 빠르게 하였기 때문에, 미립자의 자기배열이 촉진되지 않고, 단위면적당의 미립자의 개수가 38∼58개로서, 미립자의 분포가 실시예1(94∼96개)과 비교하여 드문드문하였다. 또한 미립자의 개수분포도 19.6%로서, 실시예1의 1.05%보다 분포의 불균일이 커지게 되는 것을 알 수 있었다. 이 결과, 비교예2에서는 닦아내기에 의하여 미립자가 탈락 등을 함으로써 정지마찰계수가 증가하기 쉬워져서 미끄럼성을 오래 유지할 수 없었다고 추측된다.
또한 실시예1, 3에 의하면, 고무조성물에 퓸드 실리카를 첨가함으로써 미립자를 피막표면에서 보다 치밀하게 분포시킬 수 있어서, 미끄럼성, 시스와의 밀착성 및 닦아내기 내성이 보다 우수한 피막을 얻을 수 있다.
실시예3, 4를 비교하면, 실시예4와 같이 시스에 적외선 흡수제를 배합 함으로써 피막의 시스와의 계면(界面)에서의 밀착강도를, 적외선 흡수제를 배합하지 않는 실시예3보다 높게 할 수 있는 것이 확인되었다.
<본 발명의 바람직한 태양>
이하에서, 본 발명의 바람직한 태양을 부기(附記)한다.
(부기1)
본 발명의 하나의 태양에 의하면,
시스와,
상기 시스의 주위를 덮고 또한 상기 시스와 밀착하여 형성되는 피막을
구비하고,
상기 피막은, 고무성분 및 미립자를 포함하는 고무조성물로 형성되고, 상기 피막의 표면에 있어서의 정지마찰계수는 0.5 이하이고,
상기 피막의 표면에, 소독용 알코올을 포함하는 코튼 린터를 사용한 장섬유부직포(닦아내기 방향의 길이 50mm)를 2×10-3MPa∼4×10-3MPa의 전단응력이 작용하도록 접촉시켜서, 상기 피막의 표면을, 닦아내기 방향의 길이 150mm, 속도 80회/분∼120회/분으로 닦아내는 것을 2만회 반복하는 시험을 하였을 때에, 상기 피막의 정지마찰계수의 시험 전후에서의 차이(절대치)가 0.1 이하가 되는 닦아내기 내성을 갖는
케이블이 제공된다.
(부기2)
부기1의 태양에 있어서,
상기 시스와 상기 피막의 밀착강도가 0.30MPa 이상이다.
(부기3)
부기1 또는 2의 태양에 있어서,
상기 고무성분은, 실리콘고무 및 클로로프렌 고무 중의 적어도 하나이다.
(부기4)
부기1∼3의 태양에 있어서,
상기 고무성분이 실리콘고무이고,
상기 미립자가 실리콘레진 미립자, 실리콘고무 미립자 및 실리카 미립자 중의 적어도 하나이다.
(부기5)
부기1∼4의 태양에 있어서,
상기 미립자는 상기 고무성분보다 높은 경도를 갖는다.
(부기6)
부기1∼5의 태양에 있어서,
상기 미립자의 평균입경이 1μm 이상 10μm 이하이다.
(부기7)
부기1∼6의 태양에 있어서,
상기 피막의 두께가 3μm 이상 100μm 이하이다.
(부기8)
부기1∼7의 태양에 있어서,
상기 시스가 실리콘고무로 형성된다.
(부기9)
부기1∼6의 태양에 있어서,
상기 고무성분이 부가 반응형의 실리콘고무이다.
(부기10)
부기1∼9의 태양에 있어서,
상기 피막의 표면에 있어서의 임의의 복수장소에 대하여 상기 미립자의 단위면적당의 개수를 측정하였을 때에, 상기 개수의 최대치 Nmax와 최소치 Nmin으로부터 식 ((Nmax-Nmin)/(Nmax+Nmin))×100으로 산출되는 개수분포가 5% 이하이다.
(부기11)
부기1∼10의 태양에 있어서,
상기 피막의 표면에 있어서, 크기가 1μm 이상의 공극이 단위면적당에 존재하는 개수가 5개/(가로 세로 각각 40μm인 면적) 이하이다.
(부기12)
부기1∼11의 태양에 있어서,
상기 고무조성물은 상기 미립자를 상기 고무성분 및 상기 미립자의 합계에 대하여 10질량％ 이상 60질량％ 이하의 범위에서 포함한다.
(부기13)
부기1∼12의 태양에 있어서,
상기 케이블은 의료기기와 접속 가능하다.
(부기14)
부기1∼13의 태양에 있어서,
상기 시스는 적외선 흡수제를 더 함유한다.
(부기15)
부기14의 태양에 있어서,
상기 적외선 흡수제의 함유량은 상기 시스 성분 100질량부에 대하여 0.1질량％∼10질량％이다.
(부기16)
부기14 또는 부기15의 태양에 있어서,
상기 적외선 흡수제는 티탄산화물이다.
(부기17)
본 발명의 다른 태양에 의하면,
중공관 본체와,
상기 중공관 본체의 내표면 및 외표면 중의 적어도 일방을 덮고 또한 상기 중공관 본체와 밀착하는 피막을
구비하고,
상기 피막은, 고무성분 및 미립자를 포함하는 고무조성물로 형성되고, 상기 피막의 표면에 있어서의 정지마찰계수는 0.5이하이고,
상기 피막의 표면에, 소독용 알코올을 포함하는 코튼 린터를 사용한 장섬유부직포(닦아내기 방향의 길이 50mm)를 2×10-3MPa∼4×10-3MPa의 전단응력이 작용하도록 접촉시켜서, 상기 피막의 표면을, 닦아내기 방향의 길이 150mm, 속도 80회/분∼120회/분으로 닦아내는 것을 2만회 반복하는 시험을 하였을 때에, 상기 피막의 정지마찰계수의 시험 전후에서의 차이(절대치)가 0.1이하가 되는 닦아내기 내성을 갖는
의료용 중공관이 제공된다.
(부기18)
부기17의 태양에 있어서,
상기 중공관 본체는 적외선 흡수제를 더 함유한다.
(부기19)
부기18의 태양에 있어서,
상기 적외선 흡수제의 함유량은 상기 중공관 본체 성분 100질량부에 대하여 0.1질량％∼10질량％이다.
(부기20)
부기18 또는 부기19의 태양에 있어서,
상기 적외선 흡수제는 티탄산화물이다.
10 케이블
11 케이블 코어
11a 전선
12 실드
13 시스
14 피막
20 프로브 케이블
21 접착층
22 부츠
23 초음파 프로브단자
24 커넥터
31 미립자
32 볼록부
33 오목부(함몰)
34 공극
50 샘플 케이블
51 접착제
52 부츠재 튜브
53 시스재 튜브
54 밀착강도 평가용 샘플
60 프로브 케이블
61 부츠
70 의료용 중공관
71 중공관 본체
72 외측피막
73 내측피막

Claims (10)

  1. 시스(sheath)와,
    상기 시스의 주위를 덮고 또한 상기 시스와 밀착하여 형성되는 피막(被膜)을
    구비하고,
    상기 시스는 티탄산화물을 포함함과 아울러, 상기 피막은 가열경화형(加熱硬化型)의 고무성분을 포함하는 고무조성물로 형성되고,
    상기 피막의 표면에 있어서의 정지마찰계수(靜止摩擦係數)는 0.5 이하이고,
    상기 시스와 상기 피막의 밀착강도(密着强度)가 0.30MPa 이상인
    케이블(cable).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고무성분이 부가 반응형(附加 反應型)의 실리콘고무인 케이블.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 시스가 실리콘고무로 형성되는 케이블.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 티탄산화물의 함유량은, 상기 시스 성분 100질량부에 대하여 0.1질량％∼10질량％인 케이블.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 티탄산화물의 함유량은, 상기 시스 성분 100질량부에 대하여 0.1질량％∼10질량％인 케이블.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    주사형 전자현미경으로 1000배의 조건으로 관찰했을 때에, 상기 피막의 표면에 있어서, 크기가 10μｍ 이상인 공극(空隙)이 존재하지 않는 케이블.
  7. 제3항에 있어서,
    주사형 전자현미경으로 1000배의 조건으로 관찰했을 때에, 상기 피막의 표면에 있어서, 크기가 10μｍ 이상인 공극(空隙)이 존재하지 않는 케이블.
  8. 제4항에 있어서,
    주사형 전자현미경으로 1000배의 조건으로 관찰했을 때에, 상기 피막의 표면에 있어서, 크기가 10μｍ 이상인 공극(空隙)이 존재하지 않는 케이블.
  9. 제5항에 있어서,
    주사형 전자현미경으로 1000배의 조건으로 관찰했을 때에, 상기 피막의 표면에 있어서, 크기가 10μｍ 이상인 공극(空隙)이 존재하지 않는 케이블.
  10. 중공관 본체(中空管 本體)와,
    상기 중공관 본체의 내표면(內表面) 및 외표면(外表面) 중의 적어도 일방(一方)을 덮고 또한 상기 중공관 본체와 밀착하는 피막을
    구비하고,
    상기 중공관 본체는 티탄산화물을 포함함과 아울러, 상기 피막은 가열경화형의 고무성분을 포함하는 고무조성물로 형성되고,
    상기 피막의 표면에 있어서의 정지마찰계수는 0.5 이하이고,
    상기 중공관 본체와 상기 피막의 밀착강도가 0.30MPa 이상인
    의료용 중공관(醫療用 中空管).
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