KR102311486B1 - 냉각수계의 항균·살조 방법 및 항균·살조제 - Google Patents

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Abstract

클로로술팜산(염)에 의한 항균 처리가 실시되어 있는 냉각수계에 있어서 발생한 조류를 효과적으로 사멸시켜 제거한다. 클로로술팜산 및/또는 클로로술팜산염에 의해 항균 처리되어 있는 냉각수계에 있어서, 조류가 발생하였을 때에 추가로 이소티아졸론계 화합물을 그 냉각수계에 첨가하는 냉각수계의 항균·살조 방법. 클로로술팜산 및/또는 클로로술팜산염은 잔류 염소 농도 0.5 ㎎-Cl2/ℓ 이상이 되도록 냉각수계에 첨가한다.

Description

냉각수계의 항균·살조 방법 및 항균·살조제{ANTIMICROBIAL AND ALGICIDAL METHOD FOR COOLING WATER SYSTEM AND ANTIMICROBIAL AND ALGICIDAL AGENT}
본 발명은, 클로로술팜산 및/또는 클로로술팜산염 (이하「클로로술팜산(염)」이라고 칭하는 경우가 있다) 에 의한 항균 처리가 실시되어 있는 냉각수계에 있어서, 조류가 발생하였을 때에 발생된 조류를 효과적으로 사멸시켜 제거하는 항균·살조 방법과, 항균·살조제에 관한 것이다.
각종 공장의 플랜트 등의 냉각수계에서는, 계 내에 슬라임이 발생하면, 열 효율의 저하, 통수 배관의 폐색, 배관 금속 재질의 부식 등의 슬라임 장해가 발생한다. 슬라임 장해를 회피하기 위한 약제가 여러 가지 개발되고 있다.
특허문헌 1 에는, 클로로술팜산을 유효 성분으로 하는 슬라임 박리제가 기재되어 있다. 특허문헌 2 에는, 염소계 산화제와 클로로술팜산(염)을 함유하는 방조제가 기재되어 있다.
특허문헌 3 에는, 냉각수계에 있어서 차아염소산나트륨에 의한 처리 중에 슬라임이 발생하였을 때에 이소티아졸론 화합물을 추가로 첨가하는 것이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2003-267811호 일본 공개특허공보 2003-267812호 일본 공개특허공보 2006-297391호
클로로술팜산(염)에 의한 항균 처리를 실시한 냉각수계에 있어서는, 운전 중에 조류가 발생하여 번식하는 경우가 있다.
클로로술팜산(염)에 의한 항균 처리로 냉각수계로부터 조류가 방제되는 것이 기대된다. 그러나, 냉각수계에서는, 클로로술팜산(염)의 잔류 농도가 충분히 높음에도 불구하고, 조류가 발생하는 경우가 있다. 발생된 조류는, 단순히 클로로술팜산(염)의 첨가량을 늘려도 용이하게는 제거할 수 없다.
본 발명은, 클로로술팜산(염)에 의한 항균 처리가 실시되어 있는 냉각수계에 있어서 발생한 조류를 효과적으로 사멸시켜 제거할 수 있는 냉각수계의 항균·살조 방법과 항균·살조제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하를 요지로 한다.
[1] 클로로술팜산 및/또는 클로로술팜산염에 의해 항균 처리되어 있는 냉각수계에 있어서, 조류가 발생하였을 때에 추가로 이소티아졸론계 화합물을 그 냉각수계에 첨가하는 것을 특징으로 하는 냉각수계의 항균·살조 방법.
[2] [1] 에 있어서, 상기 냉각수계에 있어서의 클로로술팜산 및/또는 클로로술팜산염의 잔류 염소 농도가 0.5 ㎎-Cl2/ℓ 이상인 것을 특징으로 하는 냉각수계의 항균·살조 방법.
[3] [1] 또는 [2] 에 있어서, 상기 냉각수계에 대한 이소티아졸론계 화합물의 첨가량이 0.1 ∼ 1000 ㎎/ℓ 인 것을 특징으로 하는 냉각수계의 항균·살조 방법.
[4] 염소계 산화제 및 술팜산 화합물, 혹은 클로로술팜산 및/또는 클로로술팜산염으로 이루어지는 항균제와, 이소티아졸론계 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 냉각수계의 항균·살조제.
[5] [4] 에 있어서, 상기 항균제와 이소티아졸론계 화합물이 분리된 2 제형인 것을 특징으로 하는 냉각수계의 항균·살조제.
슬라임은, 주로 균에서 유래하는 균체 외의 점착 물질이나 세균의 집합체이다. 이것들 중에 조류가 얽혀 함유되는 경우도 있지만, 본래 조류는 균에서 유래하는 것의 집합체인 슬라임과는 상이한 요인으로 발생한다. 조류는 슬라임과는 성질이 상이한 것이며, 방제 대책에 있어서 구별되어야 한다.
본 발명자는, 클로로술팜산(염)과 이소티아졸론계 화합물의 병용으로 상승 적으로 살조 효과가 발휘되는 것을 알아내었다.
본 발명에 의하면, 클로로술팜산(염)에 의한 항균 처리가 실시되어 있는 각종 공장의 플랜트, 식당 주방계, 쇼케이스 냉장계, 공기 조화 장치계 등의 냉각수계에 있어서 발생된 조류를 효과적으로 사멸시켜 제거할 수 있다.
이하에 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다.
본 발명의 냉각수계의 항균·살조 방법은, 클로로술팜산(염)에 의해 항균 처리되어 있는 냉각수계에 있어서, 조류가 발생하였을 때에 추가로 이소티아졸론계 화합물을 그 냉각수계에 첨가하는 것을 특징으로 한다.
[클로로술팜산(염)]
본 발명에 있어서, 클로로술팜산(염)에 의한 냉각수계의 항균 처리는, 냉각수계에 클로로술팜산 및/또는 클로로술팜산염을 첨가함으로써 실시되어도 된다. 냉각수계에 염소계 산화제와 술팜산 화합물을 첨가하여, 냉각수계 내에서 클로로술팜산염을 생성시킴으로써, 냉각수계의 항균 처리가 실시되어도 된다.
이하, 냉각수계의 항균 처리를 위해 첨가하는 클로로술팜산(염), 혹은 염소계 산화제와 술팜산 화합물의 조합의 약제를「항균제」라고 칭하는 경우가 있다.
냉각수계에 첨가하는 클로로술팜산 및/또는 그 염은, N-클로로술팜산, N,N-디클로로술팜산, 또는 그것들의 염, 예를 들어, 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 칼슘염, 스트론튬염, 바륨염 등의 알칼리 토금속염, 망간염, 구리염, 아연염, 철염, 코발트염, 니켈염 등의 다른 금속염, 암모늄염 및 구아니딘염 등이어도 된다. 이것들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
염소계 산화제와 술팜산 화합물을 냉각수계에 첨가하여, 수계 내에서 클로로술팜산염을 생성시키는 경우에 사용하는 염소계 산화제는, 염소 가스, 이산화염소, 차아염소산 또는 그 염, 아염소산 또는 그 염, 염소산 또는 그 염, 과염소산 또는 그 염, 염소화이소시아누르산 또는 그 염 등이어도 된다. 이것들 중, 염형인 것의 구체예로는, 차아염소산나트륨, 차아염소산칼륨 등의 차아염소산 알칼리 금속염, 차아염소산칼슘, 차아염소산바륨 등의 차아염소산 알칼리 토금속염, 아염소산나트륨, 아염소산칼륨 등의 아염소산 알칼리 금속염, 아염소산바륨 등의 아염소산 알칼리 토금속염, 아염소산니켈 등의 다른 아염소산 금속염, 염소산암모늄, 염소산나트륨, 염소산칼륨 등의 염소산 알칼리 금속염, 염소산칼슘, 염소산바륨 등의 염소산 알칼리 토금속염 등을 들 수 있다. 이것들 염소계 산화제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이것들 중에서, 차아염소산염은 취급이 용이하여 바람직하게 사용할 수 있다.
술팜산 화합물은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 또는 그 염이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112016027352538-pct00001
상기 식 (1) 에 있어서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소기이다.
이와 같은 술팜산 화합물로는, 예를 들어, R1 과 R2 가 모두 수소 원자인 술팜산 외에 N-메틸술팜산, N,N-디메틸술팜산, N-페닐술팜산 등을 들 수 있다. 술팜산 화합물의 염으로는, 예를 들어, 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 칼슘염, 스트론튬염, 바륨염 등의 알칼리 토금속염, 망간염, 구리염, 아연염, 철염, 코발트염, 니켈염 등의 다른 금속염, 암모늄염 및 구아니딘염 등을 들 수 있고, 구체적으로는 술팜산나트륨, 술팜산칼륨, 술팜산칼슘, 술팜산스트론튬, 술팜산바륨, 술팜산철, 술팜산아연 등을 들 수 있다. 술팜산 및 이것들 술팜산염은 1 종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
차아염소산염 등의 염소계 산화제와 술팜산염 등의 술팜산 화합물을 혼합하면, 이것들이 결합되어 클로로술팜산염을 형성하여 안정화된다.
염소계 산화제와 술팜산 화합물의 사용 비율은, 염소계 산화제의 유효 염소 1 몰에 대해 술팜산 화합물 0.5 ∼ 5.0 몰이 바람직하고, 0.5 ∼ 2.0 몰이 보다 바람직하다. 여기서, 염소계 산화제의 유효 염소란, JIS K 0101 에 준거한 잔류 염소 측정 방법에 의해 측정되는 염소이다.
상기 조합에는, 보존 안정성을 향상시키기 위해, 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 알칼리도 함유되는 것이 바람직하다.
냉각수계에 대한 클로로술팜산(염), 혹은 염소계 산화제와 술팜산 화합물의 첨가량은, 조류가 발생하지 않은 경우에 있어서는, 당해 냉각수계에 있어서, 충분한 항균 처리 효과가 얻어지는 정도면 된다. 당해 냉각수계의 운전 조건 (유동 조건), 슬라임의 부착 경향에 따라 상이하지만, 냉각수계 내의 클로로술팜산(염) 유래의 잔류 염소 농도는 바람직하게는 0.01 ∼ 50 ㎎-Cl2/ℓ, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 20 ㎎-Cl2/ℓ 정도이다. 이 잔류 염소 농도가 이 범위이면, 항균성, 슬라임의 박리성에 있어서 충분한 효과가 얻어진다.
조류가 발생한 경우에 있어서는, 클로로술팜산(염) 유래의 잔류 염소 농도는 바람직하게는 0.1 ∼ 50 ㎎-Cl2/ℓ, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 20 ㎎-Cl2/ℓ, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 ㎎-Cl2/ℓ 이다. 냉각수계에 있어서, 조류의 박리성에 영향을 미치는 인자로서 영양원의 종류 및 양, 일조 조건의 차이, 나아가서는 순환 등의 유동 조건을 들 수 있다. 예를 들어, 순환 속도가 빠르면, 전단에 의한 조류의 박리성은 높아진다. 따라서, 이것들 인자에 따라 적합한 첨가량을 조정하는 것이 바람직하다.
잔류 염소 농도가 지나치게 낮으면, 이소티아졸론계 화합물과의 병용으로 충분한 상승 효과를 얻을 수 없는 경우가 있기 때문에, 클로로술팜산(염) 유래의 잔류 염소 농도는 0.5 ㎎-Cl2/ℓ 이상인 것이 바람직하다.
항균제의 첨가 지점은, 통상적인 냉각수계의 항균 처리에 있어서의 첨가 지점과 동일해도 되고, 예를 들어 냉각수 피트, 살수판, 순환수 라인, 보급수 라인 등을 들 수 있다. 조류가 발생하였을 때의 잔류 염소 농도가 상기 적합 농도가 되면, 항균제는 연속 첨가여도 되고 간헐 첨가여도 된다.
[이소티아졸론계 화합물]
본 발명에서 사용하는 이소티아졸론계 화합물은, 바람직하게는 하기 일반식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 화합물이다.
[화학식 2]
Figure 112016027352538-pct00002
상기 (2), (3) 식 중, R, X, Y, M, Z, a, n 은 다음과 같다.
R : 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아르알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기
X : 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기
Y : 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 (단, X 와 Y 는 축합되어 벤젠 고리를 형성하고 있는 경우도 있다)
M : 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 중금속 및 아민으로 이루어지는 군에서 선택된 양이온 원자 또는 기
Z : 착화합물을 형성하는 데에 충분한 용해도를 갖는 양이온 M 과의 화합물을 형성하는 음이온 원자 또는 기
a : 1 또는 2 의 정수
n : 음이온 Z 가 양이온 M 의 원자가를 만족하는 정수
이와 같은 이소티아졸론계 화합물로는, 예를 들어, 하기 구조식 (4) 로 나타내는 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 4,5-디클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 2-에틸-4-이소티아졸린-3-온, 2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-에틸-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-t-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 4,5-디클로로-2-시클로헥실-4-이소티아졸린-3-온, 1,2-벤조이소티아졸린-3-온 등, 및 이것들의 염화마그네슘, 질산마그네슘, 염화구리, 질산구리, 염화칼슘 등에 의한 착화합물을 들 수 있다.
이것들 이소티아졸론계 화합물은 1 종이 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합되어 사용되어도 된다.
[화학식 3]
Figure 112016027352538-pct00003
냉각수계에 조류가 발생하였을 때의 이소티아졸론계 화합물의 첨가량은, 전술한 조류의 박리성에 영향을 미치는 인자나 항균제의 첨가량 (냉각수계 내의 잔류 염소 농도) 에 따라서도 상이하지만, 바람직하게는 0.1 ∼ 1000 ㎎/ℓ, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 100 ㎎/ℓ, 그 중에서도 바람직하게는 1 ∼ 10 ㎎/ℓ 이다. 이소티아졸론계 화합물의 첨가량이 이 범위이면, 충분한 살조 효과를 얻을 수 있다.
상기와 같이, 이소티아졸론계 화합물의 적합 첨가량은, 전술한 조류의 박리성에 영향을 미치는 인자에 따라 조정되는 것이 바람직하다. 항균제의 첨가량 (냉각수계 내의 잔류 염소 농도) 에만 대응하여 결정할 수는 없지만, 일례로서 항균제에 의한 잔류 염소 농도가 1 ㎎-Cl2/ℓ 미만인 경우에는 0.5 ∼ 20 ㎎/ℓ, 1 ㎎-Cl2/ℓ 이상인 경우에는 0.1 ∼ 10 ㎎/ℓ 의 범위에서 조정함으로써 우수한 효과가 발휘되는 경우도 있다.
이소티아졸론계 화합물은, 조류가 발생하였을 때에 조류의 발생 지점 혹은 그 근방, 예를 들어 조류의 발생 지점 근방의 상류측이나 냉각수 피트, 살수판 등에 첨가된다. 이소티아졸론계 화합물에 대해서도, 상기 적합 첨가 농도를 유지할 수 있다면, 연속 첨가여도 되고 간헐 첨가여도 된다.
이소티아졸론계 화합물은, 조류의 발생이 확인되었을 때에 첨가하고, 조류의 소멸을 확인할 수 있으면 첨가를 종료하는 것이 바람직하다.
조류의 발생이란 조류가 계 내의 살수판, 충전재, 냉각수 피트 등에 부착되어 증식하는 경향이 있는 경우이고, 소멸이란 부착된 조류가 박리 제거된 경우이다.
[항균·살조제]
본 발명의 항균·살조제는, 항균제와 이소티아졸론계 화합물을 함유한다. 항균제는 클로로술팜산(염)이어도 된다. 항균제는, 염소계 산화제 및 술팜산 화합물의 조합이어도 된다. 전술한 바와 같이, 이소티아졸론계 화합물은 조류가 발생하였을 때에 첨가되는 것인 점에서, 항균·살조제는 항균제와 이소티아졸론계 화합물이 분리된 2 제형인 것이 바람직하다.
본 발명의 냉각수계의 항균·살조 방법에 있어서는, 필요에 따라 상기 항균제, 이소티아졸론계 화합물 이외의 다른 약제, 예를 들어 스케일 방지제, 방식제, pH 조정제등을 병용 첨가해도 된다. 따라서, 본 발명의 항균·살조제는 추가로 이것들 다른 약제를 함유해도 된다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
[실시예 1 ∼ 5, 비교예 1 ∼ 17]
조류를 함유하는 시험 수계를 이하와 같이 하여 조제하였다.
공경 0.1 ㎛ 의 필터로 여과한 하수의 2 차 처리수를 1 ℓ 의 비커에 취하고, 여기에 클로로술팜산에 의한 항균 처리를 실시한 냉각탑 A, B, C 로부터 각각 채취한 조류를 1 g 씩 첨가하였다. 냉각탑 A 에서 채취한 조류 A 는, 규조류체이고 녹조류를 함유한다. 냉각탑 B 에서 채취한 조류 B 는, 녹조류 주체이고 남조류, 규조류를 함유한다. 냉각탑 C 에서 채취한 조류 C 는, 남조류 주체이고 녹조류, 규조류를 함유한다.
비커 안에서 각각 조류 A, B 또는 C 를 풀어 잘 분산시킨 후, 시험관에 분 주 (分注) 하였다.
실시예 1 ∼ 5 및 비교예 8 ∼ 11, 13 ∼ 16 에서는, 각 시험관에 표 1 에 나타내는 소정 농도가 되도록, 클로로술팜산 (「CSA」라고 약기한다. 첨가량은 잔류 염소 농도) 과, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸론-3-온 (「MIT」라고 약기 한다), 2,2-디브로모-3-니트릴로프로피온아미드 (「DBNPA」라고 약기한다) 또는 2-브로모-2-니트로-1,3-프로판디올 (「BNP」라고 약기한다) 을 첨가하였다. 비교예 6 에서는 MIT 만을 첨가하였다. 비교예 7 에서는 DBNPA 만을 첨가하였다. 비교예 12 에서는 BNP 만을 첨가하였다. 비교예 17 에서는 시험관에 약제를 아무것도 첨가하지 않았다. 그 후, 직사 광선이 닿지 않도록 북측 창가에 3 일간 방치한 후, 조류의 상황을 육안으로 관찰하고, 하기 기준으로 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜평가 기준＞
－ : 시험 개시시보다 분명하게 조류의 감소 (사멸) 가 보임
± : 시험 개시시의 상황과 동일
＋ : 시험 개시시보다 약간의 조류의 증가가 보임
＋＋ : 시험 개시시보다 분명하게 조류의 증가가 보임
＋＋＋ : 시험 개시시보다 다량으로 조류의 증가가 보임
Figure 112016027352538-pct00004
표 1 로부터 분명한 바와 같이, 클로로술팜산만을 첨가한 비교예 1 ∼ 5 중, 소량 첨가인 비교예 1 ∼ 3 에서는 무첨가인 비교예 17 과 동등하고, 조류 A ∼ C 의 번식을 전혀 억제할 수 없다. 첨가량을 10 ∼ 20 ㎎-Cl2/ℓ 로 늘린 비교예 4, 5 에서도 충분한 효과는 얻어지지 않는다.
DBNPA 또는 BNP 만을 첨가한 비교예 7, 12 에서는 충분한 효과는 얻어지지 않는다. DBNPA 또는 BNP 와, 소량의 클로로술팜산을 병용 첨가한 비교예 8 ∼ 10, 13 ∼ 15 에서는, 모두 충분한 효과는 얻어지지 않는다. 클로로술팜산 첨가량을 20 ㎎-Cl2/ℓ 로까지 늘린 비교예 11, 16 에서도, 약간의 조류의 증가가 확인된다.
MIT 를 단독 첨가한 비교예 6 에서도 충분한 효과는 얻어지지 않는다.
이에 반해, MIT 와 함께 0.5 ㎎-Cl2/ℓ 로 극히 소량의 클로로술팜산을 병용 첨가한 실시예 1 에서는 우수한 효과가 얻어진다. 클로로술팜산의 첨가량을 1 ㎎-Cl2/ℓ 로 약간 많게 한 실시예 3 은, 클로로술팜산의 첨가량을 5 ∼ 20 ㎎-Cl2/ℓ 로 더욱 많게 한 실시예 4, 5 와 거의 동등한 현격하게 우수한 살조 효과가 얻어진다.
실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 17 의 결과로부터, 클로로술팜산만을 다량으로 첨가한 경우, 및 MIT 만을 첨가한 경우에서는 살조 효과가 거의 얻어지지 않는 수계에 있어서, 클로로술팜산과 MIT 를 병용함으로써, 조류가 충분히 제거되는 것을 알 수 있다. 또, 클로로술팜산과 MIT 를 병용하면, 클로로술팜산 첨가 농도가 낮은 경우에도, 충분한 살조 효과가 얻어지는 것을 알 수 있다.
[실시예 6 ∼ 8]
표 2 에 나타내는 실기 (實機) 에 대해, 표 2 에 나타내는 조건으로 본 발명의 항균·살조제의 적용 효과의 확인을 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112016027352538-pct00005
표 2 로부터, 본 발명에 의하면, 클로로술팜산에 의한 항균 처리를 실시한 냉각수계에 있어서 발생한 조류를 효과적으로 사멸시켜 제거할 수 있는 것을 알 수 있다.
본 발명을 특정한 양태를 사용하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 여러 가지 변경이 가능한 것은 당업자에게 분명하다.
본 출원은, 2013년 9월 24일자로 출원된 일본 특허출원 2013-197153호에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

Claims (12)

  1. 클로로술팜산 및/또는 클로로술팜산염에 의해 항균 처리되어 있는 냉각수계에 있어서, 규조류, 녹조류, 남조류를 적어도 함유하는 조류가 발생하였을 때에 추가로 이소티아졸론계 화합물을 그 냉각수계에 첨가하는 냉각수계의 살조 방법으로서,
    그 항균 처리되어 있는 냉각수계의 클로로술팜산 및/또는 클로로술팜산염 유래의 잔류 염소 농도가 0.01 ∼ 50 mg-Cl2/ℓ 이고,
    그 조류가 발생하였을 때의 그 냉각수계의 클로로술팜산 및/또는 클로로술팜산염 유래의 잔류 염소 농도를 0.5 ∼ 20 mg-Cl2/ℓ 로 조정함과 함께, 이소티아졸론계 화합물을 2 ∼ 1000 mg/ℓ 첨가하는 것을 특징으로 하는 냉각수계의 살조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 항균 처리되어 있는 냉각수계의 클로로술팜산 및/또는 클로로술팜산염 유래의 잔류 염소 농도가 0.5 ∼ 50 ㎎-Cl2/ℓ인 것을 특징으로 하는 냉각수계의 살조 방법.
  3. 삭제
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    클로로술팜산 및/또는 그 염은, N-클로로술팜산, N,N-디클로로술팜산, 또는 그것들의 염인 것을 특징으로 하는 냉각수계의 살조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    클로로술팜산의 염은, 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염, 스트론튬염, 바륨염, 망간염, 구리염, 아연염, 철염, 코발트염, 니켈염, 암모늄염 또는 구아니딘염인 것을 특징으로 하는 냉각수계의 살조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    이소티아졸론계 화합물은, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 4,5-디클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 2-에틸-4-이소티아졸린-3-온, 2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-에틸-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-t-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 4,5-디클로로-2-시클로헥실-4-이소티아졸린-3-온 및 1,2-벤조이소티아졸린 3-온 중 적어도 1 개인 것을 특징으로 하는 냉각수계의 살조 방법.
  7. 삭제
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