KR102303672B1 - 자외선 경화성 도공 조성물, 하드 코트 필름 및 그의 제조 방법 - Google Patents

자외선 경화성 도공 조성물, 하드 코트 필름 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 물 친화성이 낮아 방오성이 우수하고, 또한 높은 평활성, 높은 투명성 및 높은 경도를 갖는 경화 피막을 부여하여, 하드 코트층의 형성에 유용한 자외선 경화성 도공 조성물을 제공한다. 또한 그 조성물을 이용한 하드 코트 필름 및 그 필름의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 자외선 경화성 성분, 광중합 개시제 및 용제를 함유하고, 그 자외선 경화성 성분은, 분자 내에 불소를 포함하는 경화성 화합물과 분자 내에 불소를 포함하지 않는 경화성 화합물과의 혼합물이며, 또한, 각각의 경화성 화합물 1 g을 단독으로 아세톤 10 ml와 혼합하여 분산시키고, 얻어지는 분산액에 물을 첨가해 나아갈 때, 그 분산액에 백탁을 발생시키기까지 필요로 하는 물의 양을 상기 경화성 화합물의 물 톨러런스로 정의하고, 얻어지는 각각의 경화성 화합물의 물 톨러런스에 기초하여, 하기 수식(1)로 정의되는 친화력 A가 1 내지 2의 범위가 되는 것을 특징으로 하는 자외선 경화성 도공 조성물을 제공한다.
[수식 1]
Figure 112015092860724-pat00017

Description

자외선 경화성 도공 조성물, 하드 코트 필름 및 그의 제조 방법{ULTRAVIOLET-CURABLE COATING COMPOSITION, HARD COAT FILM AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은, 하드 코트층의 형성에 적합하게 이용되는 자외선 경화성 도공 조성물, 및 그것을 이용한 하드 코트 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 패널, 브라운관(음극선관: CRT) 디스플레이, 유기 일렉트로루미네선스(EL) 디스플레이 등의 화상 표시 장치에는, 여러가지 외력에서 기인하는 흠집을 방지하기 위해, 대부분의 경우, 최외측 표면에 하드 코트층이 형성되어 있다. 이러한 하드 코트층에는, 외광의 비침을 방지하는 관점에서, 광학 다층막에 의한 간섭을 이용한 반사 방지 처리나, 표면에 미세한 요철을 형성함으로써 입사광을 산란시켜 비침상을 흐릿하게 하는 방현 처리를 실시하는 경우도 많다.
일반적으로 하드 코트층은, 자외선 경화성 수지를 포함하는 도공 조성물을 기재 필름 상에 도포하고, 그곳에 자외선을 조사하여 수지를 경화시킴으로써 제조되고 있다. 그 자외선 경화성 수지, 즉 자외선에 의해 경화되는 화합물로는, 분자 내에 (메트)아크릴로일기를 갖는 모노머 또는 올리고머를 이용하는 경우가 많다.
예컨대, 일본 특허 공개 제2007-262281호 공보(특허문헌 1)에는, 다작용성 (메트)아크릴레이트, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 다작용성 우레탄화 (메트)아크릴레이트, 및 광중합 개시제를 함유하는 자외선 경화성 수지 조성물을 투명 기재 상에 도포한 후, 얻어지는 도막에, 제1 조사 공정에서, 공기중보다 산소가 적은 상태, 예컨대 그 도막을 형(型)에 눌러 댄 상태에서, 투명 기재측으로부터 자외선을 조사하여 상기한 자외선 경화성 수지 조성물을 경화시키고, 또한 제2 조사 공정에서 도막측으로부터 자외선 조사함으로써, 고경도 하드 코트 필름을 제조하는 기술이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2012-072235호 공보(특허문헌 2)에는, 특정 파장 이하의 자외선을 흡수하는 투명 기재 필름 상에, 자외선 경화성 수지 조성물을 도공하여 자외선 경화성층을 형성한 후, 적합하게는 그 자외선 경화성층을 형에 눌러 댄 상태에서 투명 기재 필름측으로부터, 그 투명 기재 필름이 흡수하는 자외 파장역 외에 최대 발광 강도를 나타내는 제1 자외선을 조사하고, 다음으로 자외선 경화성층측으로부터, 투명 기재 필름이 흡수하는 자외 파장역 내에 최대 발광 강도를 나타내는 제2 자외선을 조사하여 하드 코트 필름을 제조하는 기술이 개시되어 있고, 여기서는, 상기한 자외선 경화성 수지 조성물에, 투명 기재 필름이 흡수하는 자외 파장역 외에 흡수 극대를 갖는 제1 광중합 개시제와, 투명 기재 필름이 흡수하는 자외 파장역 내에만 흡수 극대를 갖는 제2 광중합 개시제를 함유시킴으로써, 경도가 높고, 기재 필름에 대한 밀착성이 우수한 하드 코트층을 형성하도록 하고 있다. 또한, 자외선 경화성 수지 조성물을 구성하는 자외선 경화성 수지로서, 다작용성 (메트)아크릴레이트계 화합물이 예시되어 있다.
일본 특허 공개 제2012-233989호 공보(특허문헌 3) 및 일본 특허 공개 제2013-174638호 공보(특허문헌 4)에는, 연속하여 반송되는 기재 필름 상에, 자외선 경화성 수지를 함유하는 도공액을 도공하여 도공층을 형성하고, 그 도공층의 표면을 형의 표면에 눌러 댄 상태에서 기재 필름측으로부터 자외선을 조사하여 도공층을 경화시킴으로써, 광학 필름을 제조하는 기술이 개시되어 있고, 이들 문헌에도, 자외선 경화성 수지로서, 다작용성 (메트)아크릴레이트 화합물이 예시되어 있다.
이상의 특허문헌 1∼4에는, 자외선 경화성 수지 조성물(도공액)에 레벨링제를 배합하는 것도 기재되어 있다.
한편, 분자 내에 불소를 포함하는 경화성 화합물을 경화성 수지로 하는 것도 알려져 있다. 예컨대, 국제 공개 제2007/102370호(특허문헌 5)에는, 다작용성 아크릴레이트, 지방족 불포화 결합을 갖는 오르가노알콕시실란, 콜로이드성 실리카, 및 지방족 불포화 결합을 갖는 불소 화합물을 함유하는 자외선 경화성 조성물이 개시되고, 이 조성물을 기재 필름 상에 도공하고, 자외선 경화시켜 경화 피막(하드 코트층)을 형성하는 것도 기재되어 있다. 또한, 일본 특허 공표 제2012-518713호 공보(특허문헌 6)에는, 자외선 경화형 작용기 함유 바인더 수지, 불소계 자외선 경화형 작용기 함유 화합물, 광중합 개시제, 나노 미립자, 및 도전성 무기 입자를 함유하는 도공 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 제2007-262281호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 공개 제2012-072235호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허 공개 제2012-233989호 공보 특허문헌 4 : 일본 특허 공개 제2013-174638호 공보 특허문헌 5 : 국제 공개 제2007/102370호 특허문헌 6 : 일본 특허 공표 제2012-518713호 공보
특허문헌 1∼4에 개시된 바와 같은, 도공층을 형에 눌러 댄 상태에서 자외선을 조사하여, 그 도공층을 경화시키는 방법, 혹은 필요에 따라 그 후, 경화된 도공층측으로부터 재차 자외선을 조사하는 방법에 의하면, 평활하고 경면인 하드 코트층, 또는 형의 요철이 그대로 표면에 부형된 외관이 양호한 하드 코트층을, 높은 투명성 및 높은 경도로 형성시킬 수 있다. 그러나, 특히 이 방법을 채용한 경우, 얻어지는 하드 코트층은, 물 친화성이 커져, 특히 높은 방오성이 요구되는 분야에는 적응하기 어려운 경우가 있었다. 구체적으로는, 어느 도공 조성물을 기재 필름 상에 도포하고, 그것을 대기에 접촉한 상태에서 경화시킨 경우에는, 얻어지는 하드 코트층이 100° 전후의 대수 접촉각을 나타내는 반면, 동일한 도공 조성물을 기재 필름 상에 도포하고, 그 도공층을 형에 눌러 대고 경화시킨 경우에는, 얻어지는 하드 코트층의 대수 접촉각이 60° 전후로 되는 경우가 있었다.
그 원인으로서, 도공액이 레벨링제를 함유하는 경우, 그 레벨링제가 경화 후의 도공층, 즉 하드 코트층에 남아, 물 친화성을 작게 하는 방향으로 작용하는 바, 레벨링제는 도공층의 표면 부근에 부유하기 쉽고, 대기에 접촉한 상태에서 경화시킨 경우에는, 그 레벨링제가 거의 그대로 하드 코트층에 남는 반면, 도공층을 형에 눌러 댄 상태에서 경화시킨 경우에는, 그 레벨링제의 대부분이 형의 표면으로 이행하여 버리는 것을 생각할 수 있다.
특허문헌 5 및 6에 개시된 바와 같은, 분자 내에 불소를 포함하는 경화성 화합물을 도공액에 함유시키면, 얻어지는 하드 코트층의 물 친화성을 낮게 할 수 있다. 그러나 종래 기술에서는, 낮은 물 친화성, 높은 평활성, 높은 투명성 및 높은 경도의 전부를 실현하는 것은 곤란했다. 특히, 분자 내에 불소를 포함하는 경화성 화합물을, 불소를 포함하지 않는 경화성 화합물, 예컨대, (메트)아크릴계의 경화성 화합물과 병용한 경우, 양자의 상용성이 충분하지 않기 때문에, 얻어지는 하드 코트층의 외관을 악화시킨다는 문제도 있었다.
그래서 본 발명의 과제는, 물 친화성이 낮고, 따라서 대수 접촉각이 커서 방오성이 우수하고, 또한 높은 평활성, 높은 투명성 및 높은 경도를 가지며, 외관도 양호한 경화 피막을 부여하고, 하드 코트층의 형성에 유용한 자외선 경화성 도공 조성물을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 또 하나의 과제는, 이 자외선 경화성 도공 조성물로부터 형성되어, 물 친화성이 낮고, 따라서 대수 접촉각이 커서 방오성이 우수하고, 또한 투명성, 경도 및 외관도 우수한 하드 코트층을 갖는 하드 코트 필름을 제공하고, 또한 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
즉 본 발명에 의하면, 자외선 경화성 성분, 광중합 개시제 및 용제를 함유하고, 그 자외선 경화성 성분은, 분자 내에 불소를 포함하는 경화성 화합물과 분자 내에 불소를 포함하지 않는 경화성 화합물과의 혼합물이며, 또한, 각각의 경화성 화합물 1 g을 단독으로 아세톤 10 ml와 혼합하여 분산시키고, 얻어지는 분산액에 물을 첨가해 갔을 때에, 그 분산액에 백탁을 발생시키기까지 필요로 하는 물의 양을 상기 경화성 화합물의 물 톨러런스(tolerance)로 정의하고, 얻어지는 각각의 경화성 화합물의 물 톨러런스에 기초하여, 다음 수식(1)로 정의되는 친화력 A가 1 내지 2의 범위가 되는, 자외선 경화성 도공 조성물이 제공된다.
[수식 1]
Figure 112015092860724-pat00001
이 자외선 경화성 도공 조성물에 있어서, 분자 내에 불소를 포함하는 상기한 경화성 화합물은, 분자 내에 플루오로알킬기를 갖는 우레탄화 다작용성 (메트)아크릴레이트 화합물일 수 있다.
이러한 우레탄화 다작용성 (메트)아크릴레이트 화합물의 예로서, 하기 식(I)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112015092860724-pat00002
식 중, m은 3 내지 16의 정수를 나타내고, n은 1 내지 5의 정수를 나타내고, a는 1 또는 2를 나타내고, b는 2 내지 5의 정수를 나타내고, X는 O, S 또는 NH를 나타내고, Y는 디- 또는 트리-이소시아네이트 화합물로부터 모든 이소시아네이트기를 제거하여 얻어지는 2가 또는 3가의 기를 나타내고, Z는 3가 내지 6가의 다가 알콜로부터 모든 수산기를 제거하여 얻어지는 3가 내지 6가의 기를 나타내고, R은 수소 또는 메틸을 나타낸다.
분자 내에 불소를 포함하지 않는 상기한 경화성 화합물은, 분자 내에 (메트)아크릴로일기를 적어도 2개 갖는 것인 것이 바람직하다. 광중합 개시제는, 아실포스핀옥사이드로부터 선택되는 제1 광중합 개시제와, α-히드록시알킬페논, 페닐글리옥실레이트, 벤질디알킬케탈, 벤조인에테르 및 α-아미노알킬페논으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 제2 광중합 개시제와의 혼합물인 것이 바람직하다. 상기한 용제는, 자외선 경화성 성분의 합계량에 대하여 0.5∼2.5 중량배의 비율로 함유되는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 자외선 경화성 도공 조성물은, 기재의 표면에 도공하고, 얻어지는 도공층에, 경면 또는 요철면을 갖는 형을 눌러 대고 경화시켜, 경화 도막을 형성하는 방식에 있어서, 얻어지는 경화 도막의 방오성을 높이는 관점에서, 특히 적합하게 이용된다.
또한 본 발명에 의하면, 투명 기재 필름과, 상기 어느 자외선 경화성 도공 조성물로 이루어지는 하드 코트층을 구비하는 하드 코트 필름도 제공된다. 여기서, 투명 기재 필름은, 예컨대, 트리아세틸셀룰로오스, 폴리메타크릴산메틸, 폴리카보네이트 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 수지의 필름일 수 있다.
또한 본 발명에 의하면, 하드 코트 필름의 제조 방법도 제공되고, 이 방법은, 투명 기재 필름의 표면에 상기 어느 자외선 경화성 도공 조성물을 도공하여 도공층을 형성하는 도공 공정과, 얻어지는 도공층으로부터 용제를 건조 제거하는 건조 공정과, 용제가 제거된 후의 도공층에 자외선을 조사하여 상기 도공층을 경화시키는 경화 공정을 구비한다.
이 방법에 있어서, 경화 공정은, 용제가 제거된 후의 상기 도공층에, 경면 또는 요철면을 갖는 형을 눌러 대고 자외선을 조사하는 공정을 포함할 수 있고, 이 경우의 형은, 특히 연속적으로 하드 코트 필름을 제조하는 경우에는, 경면 롤 또는 엠보스 롤일 수 있다.
또한 경화 공정은, 상기한 투명 기재 필름측으로부터 자외선을 조사하는 제1 조사 공정과, 그 후에 상기한 도공층측으로부터 자외선을 조사하는 제2 조사 공정을 구비하도록 하는 것이 바람직하다. 이 경우의 제1 조사 공정은, 상기 도공층에 경면 롤 또는 엠보스 롤을 눌러 대면서 상기한 투명 기재 필름측으로부터 자외선을 조사하도록 하여 행할 수 있다.
본 발명의 자외선 경화성 도공 조성물은, 그것을 기재 필름 상에 도포하고, 얻어지는 도공층을 형에 눌러 댄 상태에서 경화시킨 경우에도, 물 친화성이 작고, 구체적으로는 대수 접촉각이 크고, 따라서 방오성이 우수하고, 또한 높은 평활성, 높은 투명성, 높은 경도 및 양호한 외관을 갖는 하드 코트층을 형성할 수 있다. 물론, 도공층 표면을 프리한 상태에서, 구체적으로는 대기에 접촉한 상태에서 경화시켜도, 상기와 같은 우수한 성능을 갖는 하드 코트층을 형성할 수 있다.
이 도공 조성물을 투명 기재 필름의 표면에 도공하고, 그곳으로부터 용제를 제거하고, 그 도공층을 경화시켜 얻어지는 하드 코트 필름은, 방오성이 우수하고, 또한 높은 평활성, 높은 투명성 및 높은 경도를 가지며, 외관도 양호한 것이 된다. 또한 본 발명의 제조 방법에 의하면, 이러한 하드 코트 필름을 유리하게 제조할 수 있다.
도 1은, 롤형으로 준비되는 기재 필름으로부터 하드 코트 필름을 제조하는 경우의 바람직한 장치의 배치예를 모식적으로 도시한 플로우도이다.
이하, 본 발명의 실시형태를 자세히 설명한다. 본 발명에서는, 분자 내에 불소를 포함하는 경화성 화합물(이하, 「불소 함유 경화성 화합물」이라고 하는 경우가 있음)과, 분자 내에 불소를 포함하지 않는 경화성 화합물(이하, 「불소 비함유 경화성 화합물」이라고 하는 경우가 있음)과의 혼합물을 자외선 경화성 성분으로 하고, 이것에 광중합 개시제 및 용제를 더 배합하여, 자외선 경화성 도공 조성물로 한다.
상기한 자외선 경화성 화합물의 혼합물은, 불소 함유 경화성 화합물과 불소 비함유 경화성 화합물이, 이하의 관계를 만족하도록 혼합된다. 즉, 우선, 각각의 자외선 경화성 화합물 1 g을 아세톤 10 ml와 혼합하여 분산시킨다. 그 분산액에 물을 서서히 첨가해 나가, 분산액이 백탁하기까지 필요로 한 물의 양(단위 : ml)을 구한다. 이 때에 분산액이 백탁하기까지 필요로 한 물의 양을, 상기 자외선 경화성 화합물의 물 톨러런스로 정의한다. 얻어지는 각각의 경화성 화합물의 물 톨러런스에 기초하여, 불소 함유 경화성 화합물과 불소 비함유 경화성 화합물과의 혼합물의 친화력 A를, 상기 수식(1)과 같이 정의한다. 그리고, 이 친화력 A가 1 내지 2의 범위가 되도록, 불소 함유 경화성 화합물과 불소 비함유 경화성 화합물이 조합된다. 여기서 말하는 「1 내지 2의 범위」란, 친화력 A가 1인 경우 및 2인 경우를 포함한다는 취지이다. 물 톨러런스를 측정할 때에는, 불순물이 적은 순수한 물에 대한 값을 구하는 관점에서, 일반적으로는 이온 교환수 또는 순수가 이용된다.
예컨대, 물 톨러런스가 2 ml인 불소 함유 경화성 화합물 20 중량%와, 물 톨러런스가 9 ml인 불소 비함유 경화성 화합물 80 중량%를 혼합하여 자외선 경화성 성분으로 하는 경우, 이 자외선 경화성 성분의 친화력 A는, 이하의 계산에 의해 1.4가 된다.
친화력 A=(20/100)×(9-2)=1.4
불소 함유 경화성 화합물을 2종류 이상 이용하는 경우나, 불소 비함유 경화성 화합물을 2종류 이상 이용하는 경우에는, 각각의 중량 비율에 기초하여, 불소 함유 경화성 화합물의 물 톨러런스 및/또는 불소 비함유 경화성 화합물의 물 톨러런스가 계산된다. 예컨대, 물 톨러런스가 2 ml인 불소 함유 경화성 화합물 20 중량%와, 물 톨러런스가 9 ml인 불소 비함유 경화성 화합물 50 중량%와, 물 톨러런스가 5 ml인 불소 비함유 경화성 화합물 30 중량%를 혼합하여 자외선 경화성 성분으로 하는 경우, 불소 비함유 경화성 화합물(혼합물)의 물 톨러런스는, (50/80)×9+(30/80)×5=7.5 ml가 되기 때문에, 이 자외선 경화성 성분의 친화력 A는, 이하의 계산에 의해 1.1이 된다.
친화력 A=(20/100)×(7.5-2)=1.1
상기한 물 톨러런스는, 경화성 화합물의 물에 대한 친화성의 지표가 되고, 그 값이 클수록, 물 친화성이 높은 것이 된다. 그리고 일반적으로는, 불소 비함유 경화성 화합물 쪽이, 불소 함유 경화성 화합물보다 큰 물 톨러런스를 부여한다. 조합되는 불소 함유 경화성 화합물과 불소 비함유 경화성 화합물의 물 톨러런스가 가까울수록, 양자의 친화성이 큰 것이 되고, 그 차가 클수록, 양자의 친화성이 작은 것이 된다. 그에 따라, 상기 수식(1)로 정의되는 친화력 A도, 조합되는 불소 함유 경화성 화합물과 불소 비함유 경화성 화합물의 배합 비율도 가미한 친화력의 지표가 된다. 또, 불소 비함유 경화성 화합물만을 경화성 성분으로 하는 경우에는, 수식(1)에서의 불소 함유 경화성 화합물의 중량분율이 제로가 되기 때문에, 정의상으로는 친화력 A가 제로가 되고, 또한 불소 함유 경화성 화합물만을 경화성 성분으로 하는 경우에는, 수식(1)에서의 불소 함유 경화성 화합물의 중량분율이 1이 되기 때문에, 정의상으로는 친화력이 마이너스의 값이 되지만, 친화성이라는 면에서의 의미는 없다. 다만, 어느 경우도, 「친화력 A가 1 내지 2의 범위」라는 본 발명에서 규정하는 요건은 만족하지 않는 것이 된다. 또, 불소 함유 경화성 화합물과 불소 비함유 경화성 화합물의 물 톨러런스 및 중량 비율은, 친화력 A가 상기한 범위가 되는 것이면, 특별히 제한되지 않는다. 불소 함유 경화성 화합물의 물 톨러런스는, 예컨대 0.1∼10 ml이고, 바람직하게는 0.3∼8 ml이고, 보다 바람직하게는 0.5∼5.4 ml이다. 불소 비함유 경화성 화합물의 물 톨러런스는, 예컨대 2∼15 ml이고, 바람직하게는 3∼12 ml이고, 보다 바람직하게는 5.5∼10.1 ml이다. 또한, 불소 함유 경화성 화합물과 불소 비함유 경화성 화합물의 중량 비율은, 자외선 경화성 성분의 전중량을 기준으로, 예컨대, 불소 함유 경화성 화합물이 1∼99 중량%, 불소 비함유 경화성 화합물이 1∼99 중량%이고, 바람직하게는, 불소 함유 경화성 화합물이 5∼80 중량%, 불소 비함유 경화성 화합물이 20∼95 중량%이고, 보다 바람직하게는, 불소 함유 경화성 화합물이 14∼50 중량%, 불소 비함유 경화성 화합물이 50∼86 중량%이다.
불소 함유 경화성 화합물과 불소 비함유 경화성 화합물을 조합하여 이용하더라도, 상기와 같이 정의되는 친화력 A가 1을 하회하면, 특히 도공층을 형에 눌러 대고 경화시킨 경우의 하드 코트층 표면의 대수 접촉각이 작아져, 높은 방오성이 얻어지지 않는다. 대수 접촉각은, JIS R3257:1999 「기판 유리 표면의 습윤성 시험 방법」에 준거하여 측정할 수 있고, 80° 이상인 것이 바람직하다. 친화력 A는, 1.1 이상인 것이 바람직하고, 1.2 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.3 이상인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 상기와 같이 정의되는 친화력 A가 2를 상회하면, 그 도공 조성물을 투명 기재 필름에 도공하고, 건조시켰을 때에, 불소 함유 경화성 화합물과 불소 비함유 경화성 화합물이 충분히 상용하지 않아, 이 상태에서 자외선 경화시키면, 얻어지는 하드 코트층이 백화되거나, 또한 각각의 경화성 화합물의 경화 수축의 차이로부터 표면에 요철이 생겨, 오렌지 필이 관찰되거나, 외관이 나빠진다. 또한 그에 따라, 하드 코트층의 헤이즈도 높아진다. 헤이즈는, JIS K7136:2000 「플라스틱-투명 재료의 헤이즈를 구하는 방법」에 준거하여 측정할 수 있고, 본 발명의 도공 조성물이 방현성 부여를 위한 미립자를 포함하지 않으며, 또한 경면의 형에 눌러 대고 경화시킨 경우에는, 1% 이하로 할 수 있다. 친화력 A는, 1.9 이하인 것이 바람직하고, 1.8 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.7 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이하, 본 발명의 자외선 경화성 도공 조성물을 구성하는 각 성분에 관해, 순차로 설명을 진행시켜 가고, 그 후 하드 코트 필름 및 그 제조 방법의 설명으로 진행시켜 가기로 한다.
[불소 함유 경화성 화합물]
도공 조성물을 구성하는 불소 함유 경화성 화합물은, 분자 내에 중합 경화성의 탄소-탄소 이중 결합을 적어도 1개 가지며, 또한 불소 원자가 적어도 1개 결합하고 있는 것이면 되지만, 중합 경화성의 탄소-탄소 이중 결합은, 분자 내에 적어도 2개 있는 것이 바람직하다. 적합한 불소 함유 경화성 화합물의 예로서, 분자 내에 플루오로알킬기를 갖는 우레탄화 다작용성 (메트)아크릴레이트 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는, 분자 내에 플루오로알킬기를 갖는 알콜, 티올 또는 아민 화합물과, 디- 또는 트리-이소시아네이트 화합물과, 분자 내에 수산기를 갖는 다작용성 (메트)아크릴레이트 화합물의 반응에 의해 얻어지는, 분자 내에 플루오로알킬기를 갖는 우레탄화 다작용성 (메트)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다. 그것의 보다 구체적인 예로서, 상기 식(I)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
상기 식(I)로 표시되는 화합물은, 예컨대, 이하에 나타내는 반응에 의해 제조할 수 있다. 즉, 우선, 하기 식(II)로 표시되는 플루오로알킬기 함유 작용성 화합물과, 하기 식(III)으로 표시되는 디- 또는 트리-이소시아네이트 화합물을 반응시켜, 디- 또는 트리-이소시아네이트 화합물에서의 이소시아네이트기(-N=C=O) 1개에, 식(II)의 플루오로알킬기 함유 작용성 화합물의 작용기 -XH가 부가된 하기 식(IV)의 화합물을 제조한다.
Figure 112015092860724-pat00003
상기 식(II), (III) 및 (IV)에 있어서, m, n, a, X 및 Y는, 앞서 정의한 바와 같다.
다음으로, 얻어지는 상기 식(IV)의 화합물에, 하기 식(V)로 표시되는 수산기 함유 다작용성 (메트)아크릴레이트 화합물을 반응시켜 우레탄화함으로써, 상기 식(I)로 표시되는 플루오로알킬기 함유 우레탄화 다작용성 (메트)아크릴레이트 화합물을 제조할 수 있다.
Figure 112015092860724-pat00004
상기 식(V)에 있어서, b, Z 및 R은, 앞서 정의한 바와 같다.
상기 식(II)로 표시되는 플루오로알킬기 함유 작용성 화합물은, CmF2m +1-에 상당하는 플루오로알킬기를 갖는 알콜(X가 산소 원자 O인 경우), 티올(X가 황원자 S인 경우), 또는 아민(X가 이미노기 NH인 경우)이다. 플루오로알킬기 함유 알콜 화합물의 대표예로서, 2-(퍼플루오로헥실)에탄올이 있고, 그 수산기를 머캅토기로 치환한 화합물, 즉, 2-(퍼플루오로헥실)에탄티올이 플루오로알킬기 함유 티올 화합물의 대표예가 되고, 그 수산기를 아미노기로 치환한 화합물, 즉, 2-(퍼플루오로헥실)에틸아민이, 플루오로알킬기 함유 아민 화합물의 대표예가 된다.
상기 식(III)에 있어서, Y는 디- 또는 트리-이소시아네이트 화합물로부터 모든 이소시아네이트기(-N=C=O)를 제거하여 얻어지는 기이고, 따라서, 식(III)으로 표시되는 화합물은, 디- 또는 트리-이소시아네이트 화합물이 된다. 이러한 디- 또는 트리-이소시아네이트 화합물은, 우레탄 화합물의 제조에 종래부터 널리 이용되고 있는 것이면 된다. 디이소시아네이트, 즉, 2가의 이소시아네이트 화합물의 구체예를 들면, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 등이 있다. 트리이소시아네이트, 즉, 3가의 이소시아네이트 화합물은, 예컨대, 상기 디이소시아네이트의 이소시아누레이트체 트리머, 상기 디이소시아네이트의 3가 알콜 어덕트체 등일 수 있다. 트리이소시아네이트의 구체예를 들면, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체 트리머, 톨릴렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체 트리머, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체, 톨릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체 등이 있다.
또한, 상기 식(V)에 있어서, Z는 3가 내지 6가의 다가 알콜로부터 모든 수산기(-OH)를 제거하여 얻어지는 3가 내지 6가의 기이고, 따라서, 식(V)로 표시되는 화합물은, 수산기를 1개 갖는 디-, 트리-, 테트라- 또는 펜타-(메트)아크릴레이트가 된다. 디(메트)아크릴레이트, 즉, 식(V)에 있어서 b=2인 화합물의 구체예를 들면, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 트리메틸올에탄디아크릴레이트, 글리세린디아크릴레이트, 및 이들에 대응하는 메타크릴레이트 등이 있다. 트리(메트)아크릴레이트, 즉, 식(V)에 있어서 b=3인 화합물의 구체예를 들면, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 및 이들에 대응하는 메타크릴레이트 등이 있다. 펜타(메트)아크릴레이트, 즉, 식(V)에 있어서 b=5인 화합물의 구체예를 들면, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 및 이것에 대응하는 메타크릴레이트 등이 있다.
이상 설명한 반응에 의해 제조할 수 있는 상기 식(I)로 표시되는 불소 함유 경화성 화합물의 구체예는, 후의 합성예에 개시되어 있다. 불소 함유 경화성 화합물은, 1종류만을 이용해도 좋고, 상기 수식(1)로 정의되는 친화력 A가 1 내지 2의 범위가 되는 것을 만족한다는 전제하에, 2종류 이상을 병용해도 좋다.
[불소 비함유 경화성 화합물]
도공 조성물을 구성하는 불소 비함유 경화성 화합물은, 중합 경화성의 탄소-탄소 이중 결합을 분자 내에 적어도 1개 가지며, 또한 불소 원자가 결합하고 있지 않은 화합물이면 되지만, 중합 경화성의 탄소-탄소 이중 결합은, (메트)아크릴로일기로서 존재하는 것이 바람직하고, 특히, 분자 내에 (메트)아크릴로일기를 적어도 2개 갖는 것이 바람직하다.
분자 내에 (메트)아크릴로일기를 2개 갖는 경화성 화합물의 구체예를 들면, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 및 이들에 대응하는 메타크릴레이트 등이 있다.
분자 내에 (메트)아크릴로일기를 3개 갖는 경화성 화합물의 구체예를 들면, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 에톡시화글리세린트리아크릴레이트, 에톡시화이소시아누르산트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 및 이들에 대응하는 메타크릴레이트 등이 있다.
분자 내에 (메트)아크릴로일기를 4개 이상 갖는 경화성 화합물의 구체예를 들면, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 에톡시화펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 및 이들에 대응하는 메타크릴레이트 등이 있다.
또한, 우레탄(메트)아크릴레이트라고 불리는 올리고머 타입의 (메트)아크릴레이트를, 불소 비함유 경화성 화합물로서 이용할 수도 있다. 우레탄(메트)아크릴레이트는, 예컨대, 분자 내에 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와, 앞서 식(III)으로 표시되는 화합물로서 예시한 디- 또는 트리-이소시아네이트 화합물의 우레탄화 반응에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는 예컨대, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트의 반응 생성물 등을 들 수 있다.
불소 비함유 경화성 화합물도, 1종류만을 이용해도 좋고, 상기 수식(1)로 정의되는 친화력 A가 1 내지 2의 범위가 되는 것을 만족한다는 전제하에, 2종류 이상을 병용해도 좋다. 또한, 상기 수식(1)로 정의되는 친화력 A가 1 내지 2의 범위가 되는 것을 만족한다는 전제하에, 분자 내에 (메트)아크릴로일기를 1개만 갖는 일작용성 (메트)아크릴레이트, 나아가서는 (메트)아크릴로일기 이외의 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 분자 내에 1개만 갖고, 불소 원자가 결합하고 있지 않은 일작용성 경화성 화합물을, 불소 비함유 경화성 화합물의 일부로서 이용할 수도 있다.
[광중합 개시제]
도공 조성물은, 이상 설명한 불소 함유 경화성 화합물 및 불소 비함유 경화성 화합물에 더하여, 이들 경화성 성분의 중합을 개시시키기 위한 광중합 개시제를 함유한다. 광중합 개시제는, (메트)아크릴로일기의 이중 결합에 작용하여 라디칼 중합을 개시시키는 것이면 된다. 이러한 라디칼 중합 개시제로는, 예컨대, 아실포스핀옥사이드, α-히드록시알킬페논, 페닐글리옥실레이트, 벤질디알킬케탈, 벤조인에테르, α-아미노알킬페논 등을 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드는, 전형적으로는 하기 식(VI)으로 표시되고, 식 중의 Q1, Q2 및 Q3은 각각 독립적으로 유기기를 나타내지만, 이들 중 적어도 하나는 아실기, 즉 산 잔기이고, Q1, Q2 및 Q3은 통상, 벤젠 고리를 갖고 있다.
Figure 112015092860724-pat00005
아실포스핀옥사이드의 구체예를 들면, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드가 있고, 전자는, BASF사로부터 “루시린 TPO” 또는 “이르가큐아 TPO”의 상품명으로, 후자는, 동일하게 BASF사로부터 “이르가큐아 819”의 상품명으로 각각 판매되고 있다.
α-히드록시알킬페논은, 전형적으로는 하기 식(VII)로 표시되고, 식 중의 R1은 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고, R2는 저급 알킬기를 나타내지만, R1과 R2는 하나가 되어, 이들이 결합하는 탄소원자와 함께 고리를 형성해도 좋고, 또한, 벤조일기(C6H5-CO-)를 구성하는 벤젠 고리의 수소 원자는, 다른 유기기로 치환되어 있어도 좋다.
Figure 112015092860724-pat00006
α-히드록시알킬페논의 구체예를 들면, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 및 (1-히드록시시클로헥실)페닐케톤이 있고, 전자는, BASF사로부터 “다로큐아 1173”의 상품명으로, 후자는, 동일하게 BASF사로부터 “이르가큐아 184”의 상품명으로 각각 판매되고 있다.
페닐글리옥실레이트는, 페닐글리옥실산의 에스테르로서, 전형적으로는 하기 식(VIII)로 표시되고, 식 중의 R3은 저급 알킬기를 나타내고, 또한 벤조일기를 구성하는 벤젠 고리의 수소 원자는, 다른 유기기로 치환되어 있어도 좋다.
Figure 112015092860724-pat00007
페닐글리옥실레이트의 구체예를 들면, 메틸페닐글리옥실레이트가 있고, 이것은, BASF사로부터 “다로큐아 MBF”의 상품명으로 판매되고 있다.
벤질디알킬케탈은, 전형적으로는 하기 식(IX)로 표시되고, 식 중의 R4 및 R5는 각각 독립적으로 저급 알킬기를 나타내고, 또한 벤조일기를 구성하는 벤젠 고리의 수소 원자는, 다른 유기기로 치환되어 있어도 좋다.
Figure 112015092860724-pat00008
벤질디알킬케탈의 구체예를 들면, 벤질디메틸케탈, 별칭으로는 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온이 있고, 이것은, BASF사로부터 “이르가큐아 651”의 상품명으로 판매되고 있다.
벤조인에테르는, 전형적으로는 하기 식(X)으로 표시되고, 식 중의 R6은 저급 알킬기를 나타내고, 또한 벤조일기를 구성하는 벤젠 고리의 수소 원자는, 다른 유기기로 치환되어 있어도 좋다.
Figure 112015092860724-pat00009
벤조인에테르의 구체예를 들면, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등이 있다.
α-아미노알킬페논은, 전형적으로는 하기 식(XI)로 표시되고, 식 중의 R7 및 R8은 각각 독립적으로 저급 알킬기 또는 페닐 저급 알킬기를 나타내고, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내지만, R9와 R10은 하나가 되어, 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성해도 좋고, 이 고리는 또한 산소 등의 이종 원자가 고리원자로 되어도 좋고, 또한 벤조일기를 구성하는 벤젠 고리의 수소 원자는, 다른 유기기로 치환되어 있어도 좋다.
Figure 112015092860724-pat00010
α-아미노알킬페논의 구체예를 들면, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1이 있고, 전자는, BASF사로부터 “이르가큐아 907”의 상품명으로, 후자는, 동일하게 BASF사로부터 “이르가큐아 369”의 상품명으로 각각 판매되고 있다.
중합 개시제는, 적어도 1종류를 배합하면 되지만, 분해 파장이 상이한 적어도 2종류를 조합하여 이용하는 것도 유효하다. 후자의 경우에는, 비교적 장파장의 자외선 또는 근자외선 영역, 예컨대, 370 nm를 초과하고, 450 nm 미만인 파장 영역에 적어도 하나의 극대 흡수를 나타내는 중합 개시제와, 비교적 단파장의 자외선 영역, 예컨대, 370 nm 이하의 파장 영역에만 극대 흡수를 나타내는 중합 개시제를 병용하는 것이 바람직하다. 상기 예시한 것 중에서는, 아실포스핀옥사이드는, 비교적 장파장의 자외선 또는 근자외선 영역에 극대 흡수를 나타내는 것이 많기 때문에, 아실포스핀옥사이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합 개시제를 제1 중합 개시제로 하고, α-히드록시알킬페논, 페닐글리옥실레이트, 벤질디알킬케탈, 벤조인에테르 및 α-아미노알킬페논은, 비교적 단파장의 자외선 영역에만 극대 흡수를 나타내는 것이 많기 때문에, 이들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합 개시제를 제2 광중합 개시제로 하여, 이들 제1 중합 개시제와 제2 중합 개시제를 조합하는 것이 바람직하다.
이 형태에 의하면, 예컨대, 이들 2종의 중합 개시제가 조합된 도공액을 기재 필름 상에 도공하여 도공층을 형성하고, 그곳으로부터 용제를 건조 제거하고, 용제 제거 후의 도공층에 자외선을 조사하여 도공층을 경화시켜, 하드 코트 필름을 제조하는 방법에 있어서, 자외선 조사를 상기 기재 필름측으로부터 행하는 제1 조사와, 그 후 상기 도공층측으로부터 행하는 제2 조사로 나누어, 제1 조사에서는 상기 제1 중합 개시제가 분해하는 비교적 장파장 영역을 많이 포함하는 자외선을 조사하고, 제2 조사에서는 상기 제2 중합 개시제가 분해하는 비교적 단파장 영역을 많이 포함하는 자외선을 조사하도록 하여, 제1 조사로 경화성 성분을 고분자량화한 후, 제2 조사로 가교를 충분히 진행시킬 수 있어, 하드 코트층 표면의 경도를 향상시킬 수 있다는 효과가 발휘된다.
중합 개시제의 배합량은, 자외선 경화성 성분을 중합시키는 데에 충분한 양이면 되고, 예컨대, 불소 비함유 경화성 화합물 및 불소 함유 경화성 화합물을 포함하는 자외선 경화성 성분의 전체 100 중량부에 대하여, 0.2∼20 중량부 정도의 범위로부터, 자외선 경화성 성분의 종류나 배합 비율, 나아가서는 중합 개시제의 종류 등에 따라, 적절히 선택하면 된다. 중합 개시제의 배합량은, 자외선 경화성 성분의 전체 100 중량부에 대하여, 0.2∼10 중량부 정도의 범위, 나아가서는 0.2∼5 중량부 정도의 범위로 할 수도 있다. 중합 개시제를 2종 이상 병용하는 경우에는, 이들의 합계량이 상기한 범위가 되도록 하면 된다.
[용제]
도공 조성물을 구성하는 용제는, 상기 설명한 자외선 경화성 성분 및 중합 개시제를 용해하여 용액으로 할 수 있는 유기 용제이면 된다. 예컨대, 헥산 및 옥탄과 같은 지방족 탄화수소류 ; 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소류 ; 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올 및 1-부탄올과 같은 알콜류 ; 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸 및 아세트산이소부틸과 같은 에스테르류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르와 같은 글리콜에테르류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 같은 에스테르화글리콜에테르류 등으로부터 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 이들 유기 용제는, 단독으로 이용해도 좋고, 물론 필요에 따라 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
용제는, 도공 후에 건조 제거되는 것인 점에서, 그 양은, 상기한 자외선 경화성 성분 및 중합 개시제를 용해하는 범위에서 지나치게 많아지지 않도록 하는 것이 바람직하고, 예컨대, 불소 비함유 경화성 화합물 및 불소 함유 경화성 화합물을 포함하는 자외선 경화성 성분의 합계량에 대하여, 0.5∼2.5 중량배의 비율이 되도록 함유시키는 것이 바람직하다.
[도공 조성물이 함유할 수 있는 그 밖의 성분]
도공 조성물은, 이상 설명한 자외선 경화성 성분, 광중합 개시제 및 용제를 필수적으로 함유하는 것이지만, 그 밖에, 경화층(하드 코트층) 표면의 평활성을 향상시키기 위한 레벨링제, 경화층(하드 코트층)에 대전 방지성을 발현시키기 위한 대전 방지제, 경화층(하드 코트층)에 방현성을 부여하기 위한 유기 또는 무기의 미립자 등, 이 분야에서 관용되고 있는 첨가제를 적절히 함유할 수 있다. 방현성은, 요철면을 갖는 형에 이 도공 조성물로부터 얻어지는 도공층을 눌러 대고 경화시키는 방법, 소위 UV 엠보스법에 의해서도 부여할 수 있다.
[용도, 특히 하드 코트 필름에 대한 적용 및 그 제조 방법]
본 발명의 도공 조성물은, 기재의 표면에 도공하고, 건조시킨 후, 얻어지는 도공층에 자외선을 조사하여 경화층을 형성하는 용도로 이용할 수 있고, 특히, 상기와 같이 하여 얻어지는 도공층에, 경면 또는 요철면을 갖는 형을 눌러 대고 경화시키는 방식에 바람직하게 이용된다. 그와 같이 하여 형성되는 도공층의 대표예로서, 투명 기재 필름의 표면에 형성되는 하드 코트층이 있다. 따라서, 이 도공 조성물은, 하드 코트층의 형성에 적합하게 이용할 수 있다. 구체적으로는, 투명 기재 필름의 표면에 상기 설명한 도공 조성물을 도공하고, 얻어지는 도공층으로부터 용제를 제거하고, 그 도공층에 자외선을 조사하여 경화시킴으로써, 투명 기재 필름과, 상기한 도공 조성물로 이루어지는 하드 코트층을 구비하는 하드 코트 필름이 된다.
표면에 하드 코트층을 형성하는 투명 기재 필름은, 투명한 수지로 구성하는 것이 일반적이고, 예컨대, 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스 및 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트와 같은 셀룰로오스계 수지 ; 폴리카보네이트계 수지 ; 폴리메타크릴산메틸을 대표예로 하는 (메트)아크릴계 수지 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌나프탈레이트와 같은 폴리에스테르계 수지 ; 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 사슬형 폴리올레핀계 수지 ; 고리형 폴리올레핀계 수지 ; 스티렌계 수지 ; 폴리술폰 ; 폴리에테르술폰 등으로 이루어지는 수지 필름을 들 수 있다. 이들 중에서도, 투명성, 기계 강도, 열안정성, 저습도 투과성, 등방성 등의 면에서, 트리아세틸셀룰로오스, 폴리메타크릴산메틸, 폴리카보네이트 및 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하게 이용된다.
이러한 투명 기재 필름의 표면에 하드 코트층을 형성하여 하드 코트 필름을 제조하는 방법은, 투명 기재 필름의 표면에, 앞서 설명한 자외선 경화성 도공 조성물을 도공하여 도공층을 형성하는 도공 공정과, 얻어지는 도공층으로부터 용제를 건조 제거하는 건조 공정과, 용제가 제거된 후의 도공층에 자외선을 조사하여 상기한 도공층을 경화시키는 경화 공정을 구비한다.
경화 공정에서는, 용제가 제거된 후의 도공층에, 경면 또는 요철면을 갖는 형을 눌러 대고 자외선을 조사하여, 도공층을 경화시키는 방법을 채용할 수 있다. 특히, 롤형으로 준비되는 장척의 기재 필름을 반송하면서, 그 표면에 연속적으로 도공층을 형성하고, 경화시켜, 하드 코트 필름을 롤형으로 연속적으로 제조하는 경우, 상기한 형은, 롤로 되어 있는 것이 바람직하고, 따라서 그 경우의 형은, 경면 롤 또는 엠보스 롤(요철면을 갖는 롤)이 된다. 엠보스 롤을 이용하여 부형하면, 하드 코트층에 방현성이 부여되고, 미세한 요철 표면을 갖는 방현 필름이 얻어진다.
상기한 경화 공정은, 투명 기재 필름측으로부터 자외선을 조사하는 제1 조사 공정과, 그 후에 도공층측으로부터 자외선을 조사하는 제2 조사 공정을 구비하도록 할 수 있다. 이 경우, 앞서 제1 중합 개시제와 제2 중합 개시제의 조합에서 설명한 바와 같이, 제1 조사 공정에서는 제1 중합 개시제가 분해하는 비교적 장파장, 예컨대, 370 nm를 초과하는 파장 영역에 최대 발광 강도를 갖는 자외선을 조사하고, 제2 조사 공정에서는 제2 중합 개시제가 분해하는 비교적 저파장, 예컨대, 370 nm 이하의 파장 영역에 최대 발광 강도를 갖는 자외선을 조사하도록 하면, 건조 후의 도공층을 충분히 경화시켜, 고경도의 하드 코트 필름을 얻을 수 있다. 연속적으로 장척의 하드 코트 필름을 제조하는 경우, 제1 조사 공정은, 도공층에 경면 롤 또는 엠보스 롤을 눌러 대면서, 기재 필름측으로부터 자외선을 조사함으로써 행해지는 것이 바람직하다.
경화 공정에서 이용하는 자외선 광원, 또한 제1 조사 공정과 제2 조사 공정으로 나누어 행하는 경우의 각각의 공정에서 이용하는 자외선 광원은, 필요한 자외선을 발하는 것으로부터, 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 이들 공정에서의 자외선 조사량 또는 적산 광량 등의 조사 조건도, 최종적으로 얻어지는 하드 코트층이 충분히 경화되도록, 적절히 조건을 설정하면 된다.
도 1은, 롤형으로 준비되는 기재 필름으로부터 하드 코트 필름을 제조하는 경우의 바람직한 장치의 배치예를 모식적으로 도시한 플로우도이다. 이 도면을 참조하여, 하드 코트 필름의 적합한 제조 방법에 관해 설명한다.
도 1을 참조하여, 송출 롤(10)로부터 조출되는 투명 기재 필름(11)에 대하여, 도공 존(12)에서 자외선 경화성 도공 조성물(도공액)(13)이 도포되고, 이렇게 하여 도공층이 형성된 투명 기재 필름은, 건조 존(14)에서 건조된 후, 제1 조사 존(20)으로 유도된다. 제1 조사 존(20)에는, 도막측 롤(21)과 제1 자외선 광원(22), 또한, 도공층이 부착된 투명 기재 필름의 도공층을 도막측 롤(21)에 눌러 대기 위한 입구측 닙 롤(23) 및 출구측 닙 롤(24)이 배치되어 있다. 그리고, 입구측 닙 롤(23)에 의해 도공층이 도막측 롤(21)에 눌러 대어지고, 이 상태에서 제1 자외선 광원(22)으로부터의 자외선이 투명 기재 필름(11)을 통해 조사되어, 도공층이 경화된다. 그 후, 출구측 닙 롤(24)을 통과하여, 도막측 롤(21)로부터 박리되고, 제2 조사 존(26)으로 유도된다. 제2 조사 존(26)에는, 제2 자외선 광원(27)이 배치되어 있고, 그 자외선이, 투명 기재 필름(11) 상에 형성된 도공층측으로부터 조사되고, 이렇게 하여 적어도 2회의 자외선 조사가 실시되어 제작된 하드 코트 필름이 권취 롤(30)에 권취된다. 이 도면에는, 제2 조사 존에 자외선 광원을 1개만 배치하는 예를 도시했지만, 여기서 자외선 조사를 2회 행하는 것도 유효하다. 또, 도면에 있어서, 직선의 화살표는 필름이 진행하는 방향을 나타내고, 곡선의 화살표는 롤의 회전 방향을 나타낸다.
도 1에 도시한 방식에 있어서, 도막측 롤(21)로서 표면이 평활한 것을 이용하면, 표면이 평활한 클리어 하드 코트 필름을 제조할 수 있다. 한편, 그 도막측 롤(21)로서 표면에 미세한 요철을 갖는 엠보스형을 이용하면, 표면에 미세한 요철이 형성된 방현성의 하드 코트 필름을 제조할 수 있다.
본 발명의 자외선 경화성 도공 조성물을 이용하여 제조되는 하드 코트 필름은, 오렌지 필이나 백화를 발생시키지 않아, 외관이 양호한 것이 되고, 또한 특히 도공층을 형에 눌러 대고 경화시키는 방법을 채용하더라도, 대수 접촉각이 커서, 방오성도 우수한 필름으로서 얻어진다. 따라서 이 필름은 투명성도 우수하고, 전광선 투과율도 높은 것이 된다. 전광선 투과율은, JIS K7361-1:1997 「플라스틱-투명 재료의 전광선 투과율의 시험 방법-제1부 : 싱글 빔법」에 준거하여 측정할 수 있고, 본 발명의 도공 조성물로부터 제조되는 하드 코트 필름은, 전광선 투과율을 대략 90% 이상으로 할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 개시하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다. 예 중, 사용량을 나타내는 부는, 특별한 기재가 없는 한 중량 기준이다. 우선, 불소 함유 경화성 화합물로서, 몇가지의 불소 함유 우레탄화 다작용성 아크릴레이트 화합물을 제조한 합성예를 나타낸다.
[합성예 1]
교반기, 온도 조절기, 온도계 및 응축기를 구비한 내용량이 1리터인 3구 플라스크에, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트[아사히 카세이 케미컬즈(주)로부터 판매되고 있는 “DURANATE 50M-HDI”] 84.0 g, 2-(퍼플루오로헥실)에탄올[DuPont사로부터 판매되고 있는 “CAPSTONE 62-AL”] 36.4 g 및 디부틸주석디라우레이트[ARKEMA사로부터 판매되고 있는 “FASCAT 4202”] 0.3 g을 주입하고, 내온이 60∼70℃가 되도록 오일 배스에서 가열하고, 3시간 반응을 행했다. 별도로, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트[신나카무라 화학 공업(주)으로부터 판매되고 있는 “NK 에스테르 A-TMM-3L”] 620 g에 히드로퀴논모노메틸에테르[EASTMAN CHEMICAL사로부터 판매되고 있는 “Eastman HQMME”] 0.2 g을 균일하게 혼합 용해시킨 액을, 미리 50℃로 보온해 둔 측관이 부착된 적하 깔때기에 주입했다. 이 적하 깔때기 내의 액을, 질소 분위기하에서 상기 3구 플라스크 내의 내용물에 그 온도를 60∼70℃로 유지하면서 교반하에서 적하 혼합하고, 동온도에서 4시간 교반했다. 이에 따라, 상온(25℃)에서 점조액형의 반응 생성물을 얻었다.
[합성예 2]
합성예 1에 있어서, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트를 이소포론디이소시아네이트(EVONIK사로부터 판매되고 있는 “VESTANAT IPDI”) 111.0 g으로 변경하고, 그 외에는 합성예 1과 동일한 조작을 행하여, 점조액형의 반응 생성물을 얻었다.
[합성예 3]
합성예 1에 있어서, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트를 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체 트리머[아사히 카세이 케미컬즈(주)로부터 판매되고 있는 “DURANATE TKA-100”] 182 g으로 변경하고, 그 외에는 합성예 1과 동일한 조작을 행하여, 점조액형의 반응 생성물을 얻었다.
[합성예 4]
합성예 1에 있어서, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트를 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(BAYER MATERIALSCIENCE사로부터 판매되고 있는 “DESMODUR W”) 134.0 g으로 변경하고, 그 외에는 합성예 1과 동일한 조작을 행하여, 점조액형의 반응 생성물을 얻었다.
이상의 합성예 1∼4에서 얻어진 불소 함유 우레탄화 다작용성 아크릴레이트 화합물의 구조식을 이하에 나타냈다.
Figure 112015092860724-pat00011
다음으로, 상기 제조한 불소 함유 우레탄화 다작용성 아크릴레이트 화합물을 이용하여 자외선 경화성 도공 조성물을 조제하고, 그 다음에 하드 코트 필름을 제작한 실시예 및 비교예를 나타낸다. 여기서는, 불소 비함유 경화성 화합물로서 다음의 것을 이용했다. 이후의 표에서는, 이하의 처음에 나타내는 약호로 표시한다.
[불소 비함유 경화성 화합물]
M-305 : 펜타에리트리톨트리아크릴레이트[토아 합성(주)으로부터 판매되고 있는 “아로닉스 M-305”],
A-TMPT : 트리메틸올프로판트리아크릴레이트[신나카무라 화학 공업(주)으로부터 판매되고 있는 “NK 에스테르 A-TMPT”],
DPEA-12 : 디펜타에리트리톨 EO(에틸렌옥사이드) 변성 헥사아크릴레이트[닛폰 카야쿠(주)로부터 판매되고 있는 “KAYARAD DPEA-12”],
M4004 : 펜타에리트리톨 EO(에틸렌옥사이드) 변성 테트라아크릴레이트[MIWON사로부터 판매되고 있는 “MIRAMER M4004”],
A-400 : 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트[신나카무라 화학 공업(주)으로부터 판매되고 있는 “NK 에스테르 A-400”].
상기 개시한 불소 비함유 경화성 화합물 및 상기 합성예에서 제조한 불소 함유 경화성 화합물에 관해, 각각의 물 톨러런스를 이하의 방법으로 구하고, 그 결과를 표 1에 나타냈다.
[경화성 화합물의 물 톨러런스의 측정]
용량 100 ml의 비커에 각각의 경화성 화합물 1 g과 아세톤 10 ml를 넣고 혼합하여, 분산시켰다. 그 분산액에, 뷰렛을 이용하여 이온 교환수를 서서히 첨가해 나가, 분산액이 백탁하기까지 필요로 한 이온 교환수의 양(단위 : ml)을, 상기 경화성 화합물의 물 톨러런스로서 구했다.
[표 1]
Figure 112015092860724-pat00012
또한 이하의 예에서는, 광중합 개시제로서 다음 상품명의 것을 이용했다. 이후에는, 이하에 나타내는 “ ” 안에 기재된 상품명만으로 표시한다.
[광중합 개시제]
“이르가큐아 184” : 화학명은 (1-히드록시시클로헥실)페닐케톤, BASF사로부터 판매되고 있음.
“루시린 TPO” : 화학명은 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, BASF사로부터 판매되고 있음.
[실시예 및 비교예]
<하드 코트 필름의 제작>
불소 함유 경화성 화합물 및 불소 비함유 경화성 화합물을 표 2에 나타내는 중량 비율(합계 100부로 하는 값)로 혼합했다. 다만, 비교예 12 및 13에서는 불소 비함유 경화성 화합물만을 이용했다. 표 2에는, 상기한 수식(1)에 의해 계산되는 친화력 A의 값도 더불어 나타냈다. 이들 경화성 화합물의 합계 37부에, 광중합 개시제로서 “이르가큐아 184” 2부 및 “루시린 TPO” 1부, 및 용제로서 아세트산에틸 40부 및 아세트산부틸 20부를 첨가하여 혼합한 후, 바코터를 이용하여, 트리아세틸셀룰로오스 필름 상에 건조 후의 막 두께가 5 ㎛가 되도록 도공했다. 이어서, 건조하여 용제를 제거하고, 그 도공층측에 니켈제의 평판을 첩부했다. 이 상태에서, 그 트리아세틸셀룰로오스 필름측으로부터, 퓨전사 제조의 “V 벌브” 램프(최대 발광 파장 420 nm)를 광원으로 하여, 적산 광량 700 mJ/cm2로 자외선을 조사했다(제1 조사 공정). 그 후 니켈 평판으로부터 경화 도막을 박리하고, 그 경화 도막측으로부터, 퓨전사 제조의 “H 벌브” 램프(최대 발광 파장 360 nm)를 광원으로 하여, 적산 광량 300 mJ/cm2로 자외선을 조사했다(제2 조사 공정). 이렇게 하여, 트리아세틸셀룰로오스 필름의 표면에 하드 코트층이 형성된 필름(하드 코트 필름)을 제작했다.
<하드 코트 필름의 평가>
얻어진 하드 코트 필름에 관해 이하의 방법으로 평가하고, 결과를 표 3에 정리했다.
1) 도막의 외관 평가
하드 코트 필름의 외관을 눈으로 관찰하고, 이하의 기준으로 평가했다.
○ : 응집물의 발생, 오렌지 필이나 백화가 없음.
× : 응집물의 발생, 오렌지 필이나 백화가 확인됨.
2) 헤이즈 값 및 전광선 투과율의 측정
앞서 게재한 JIS K7136:2000 및 JIS K7361-1:1997에 준거하는 (주)무라카미 색채 기술 연구소 제조의 헤이즈미터 “HM-150”으로 헤이즈 값 및 전광선 투과율을 측정했다.
3) 밀착성 시험
JIS K5600-5-6:1999 「도료 일반 시험 방법-제5부 : 도막의 기계적 성질-제6절 : 부착성(크로스컷법)」에 규정되는 바둑판 테이프법에 준하여, 하드 코트층에 커터 나이프로 1 mm 간격의 바둑판형의 절단 자국을 100칸 형성하고, 그 바둑판형의 절단 자국을 형성한 하드 코트층 표면에 니치반(주)으로부터 판매되고 있는 셀로판 테이프를 첩부하고, 단숨에 당겨 벗긴 후, 박리되지 않고 남은 하드 코트층의 칸을 세고, 당초의 칸수 100에 대한 남은 칸수로 표시했다. 100/100은 박리 없음을 의미하고, 0/100은 전부 박리된 것을 의미한다.
4) 대수 접촉각의 측정
앞서 게재한 JIS R3257:1999에 준거하는 교와 계면 과학(주) 제조의 접촉각계(CA-X형)로 대수 접촉각을 측정했다. 대수 접촉각이 80° 이상이면, 방오성이 대체로 양호하다고 판단할 수 있다.
[표 2]
Figure 112015092860724-pat00013
[표 3]
Figure 112015092860724-pat00014
표 3에 나타낸 바와 같이, 친화력 A가 1 내지 2의 범위에 있는 경화성 화합물의 혼합물을 이용한 실시예 1∼15는, 하드 코트막의 외관 및 대수 접촉각 모두, 양호한 결과를 부여하고 있다. 이에 대하여, 친화력 A가 1보다 작은 경화성 화합물의 혼합물을 이용한 비교예 5, 6 및 8∼11에서는, 하드 코트막의 외관은 양호하지만, 접촉각이 작기 때문에 오염되기 쉬워진다. 불소 함유 경화성 화합물을 이용하지 않는 비교예 12 및 13도 동일하다. 한편, 친화력 A가 2보다 큰 경화성 화합물의 혼합물을 이용한 비교예 1∼4 및 7에서는, 접촉각은 100° 이상으로 방오성은 양호하지만, 하드 코트막에 응집물이 발생하거나 오렌지 필이나 백화가 생기거나 하여, 외관이 불량해지고, 헤이즈도 높아진다.
10 : 송출 롤
11 : 투명 기재 필름
12 : 도공 존
13 : 자외선 경화성 도공 조성물(도공액)
14 : 건조 존
20 : 제1 조사 존
21 : 도막측 롤
22 : 제1 자외선 광원
23, 24 : 닙 롤
26 : 제2 조사 존
27 : 제2 자외선 광원
30 : 권취 롤

Claims (14)

  1. 자외선 경화성 성분, 광중합 개시제 및 용제를 함유하고,
    상기 자외선 경화성 성분은, 분자 내에 불소를 포함하는 경화성 화합물 14~50 중량%와 분자 내에 불소를 포함하지 않는 경화성 화합물 50~86 중량%와의 혼합물이며, 또한,
    각각의 경화성 화합물 1 g을 단독으로 아세톤 10 ml와 혼합하여 분산시키고, 얻어지는 분산액에 물을 첨가해 나아갈 때, 상기 분산액에 백탁을 발생시키기까지 필요로 하는 물의 양을 상기 경화성 화합물의 물 톨러런스(tolerance)로 정의하고, 얻어지는 각각의 경화성 화합물의 물 톨러런스에 기초하여, 다음 수식(1):
    [수식 1]
    Figure 112021016131762-pat00019

    로 정의되는 친화력 A가 1 내지 2의 범위가 되고,
    상기 분자 내에 불소를 포함하지 않는 상기 경화성 화합물은, 분자 내에 (메트)아크릴로일기를 적어도 2개 갖는 화합물이고,
    상기 분자 내에 불소를 포함하는 상기 경화성 화합물은, 하기 식(I)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는, 자외선 경화성 도공 조성물:
    Figure 112021016131762-pat00020

    (식 중, m은 3 내지 16의 정수를 나타내고, n은 1 내지 5의 정수를 나타내며, a는 1 또는 2를 나타내고, b는 2 내지 5의 정수를 나타내며, X는 O, S 또는 NH를 나타내고, Y는 디- 또는 트리-이소시아네이트 화합물로부터 모든 이소시아네이트기를 제거하여 얻어지는 2가 또는 3가의 기를 나타내며, Z는 3가 내지 6가의 다가 알콜로부터 모든 수산기를 제거하여 얻어지는 3가 내지 6가의 기를 나타내고, R은 수소 또는 메틸을 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 광중합 개시제는, 아실포스핀옥사이드로부터 선택되는 제1 광중합 개시제와, α-히드록시알킬페논, 페닐글리옥실레이트, 벤질디알킬케탈, 벤조인에테르 및 α-아미노알킬페논으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 제2 광중합 개시제와의 혼합물인, 자외선 경화성 도공 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 용제는, 상기 자외선 경화성 성분의 합계량에 대하여 0.5∼2.5 중량배의 비율로 함유되는 것인, 자외선 경화성 도공 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 기재의 표면에 도공하고, 얻어지는 도공층에, 경면 또는 요철면을 갖는 형(型)을 눌러 대고 경화시키는 방식에서 이용되는, 자외선 경화성 도공 조성물.
  5. 투명 기재 필름과, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 자외선 경화성 도공 조성물로 이루어지는 하드 코트층을 구비하는 것을 특징으로 하는, 하드 코트 필름.
  6. 투명 기재 필름과, 자외선 경화성 성분의 경화물로 이루어지는 하드 코트층을 구비하고,
    상기 자외선 경화성 성분은, 분자 내에 불소를 포함하는 경화성 화합물 14~50 중량%와 분자 내에 불소를 포함하지 않는 경화성 화합물 50~86 중량%와의 혼합물이며, 또한,
    각각의 경화성 화합물 1 g을 단독으로 아세톤 10 ml와 혼합하여 분산시키고, 얻어지는 분산액에 물을 첨가해 나아갈 때, 상기 분산액에 백탁을 발생시키기까지 필요로 하는 물의 양을 상기 경화성 화합물의 물 톨러런스로 정의하고, 얻어지는 각각의 경화성 화합물의 물 톨러런스에 기초하여, 다음 수식(1) :
    [수식 1]
    Figure 112021016131762-pat00021

    로 정의되는 친화력 A가 1 내지 2의 범위가 되고,
    상기 분자 내에 불소를 포함하지 않는 상기 경화성 화합물은, 분자 내에 (메트)아크릴로일기를 적어도 2개 갖는 화합물이고,
    상기 분자 내에 불소를 포함하는 상기 경화성 화합물은, 하기 식(I)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는, 하드 코트 필름:
    Figure 112021016131762-pat00022

    (식 중, m은 3 내지 16의 정수를 나타내고, n은 1 내지 5의 정수를 나타내며, a는 1 또는 2를 나타내고, b는 2 내지 5의 정수를 나타내며, X는 O, S 또는 NH를 나타내고, Y는 디- 또는 트리-이소시아네이트 화합물로부터 모든 이소시아네이트기를 제거하여 얻어지는 2가 또는 3가의 기를 나타내며, Z는 3가 내지 6가의 다가 알콜로부터 모든 수산기를 제거하여 얻어지는 3가 내지 6가의 기를 나타내고, R은 수소 또는 메틸을 나타낸다.)
  7. 제6항에 있어서, 상기 투명 기재 필름은, 트리아세틸셀룰로오스, 폴리메타크릴산메틸, 폴리카보네이트 및 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 수지의 필름인, 하드 코트 필름.
  8. 투명 기재 필름의 표면에, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 자외선 경화성 도공 조성물을 도공하여 도공층을 형성하는 도공 공정과,
    얻어지는 도공층으로부터 용제를 건조 제거하는 건조 공정과,
    용제가 제거된 후의 도공층에 자외선을 조사하여 상기 도공층을 경화시키는 경화 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는, 하드 코트 필름의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 경화 공정은, 용제가 제거된 후의 상기 도공층에, 경면 또는 요철면을 갖는 형을 눌러 대고 자외선을 조사하는 공정을 포함하는, 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 형은, 경면 롤 또는 엠보스 롤인, 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 경화 공정은, 상기 투명 기재 필름측으로부터 자외선을 조사하는 제1 조사 공정과, 그 후에 상기 도공층측으로부터 자외선을 조사하는 제2 조사 공정을 구비하는 것인, 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 제1 조사 공정은, 상기 도공층에 경면 롤 또는 엠보스 롤을 눌러 대면서 상기 투명 기재 필름측으로부터 자외선을 조사함으로써 행하는 것인, 제조 방법.
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