KR102297565B1

KR102297565B1 - 반사 방지 필름, 반사 방지 필름의 제조 방법, 광학 부재 및 화상 표시 장치

Info

Publication number: KR102297565B1
Application number: KR1020190101164A
Authority: KR
Inventors: 나오키 하시모토; 유스케 모테기; 유지 사이키
Original assignee: 닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2018-08-23
Filing date: 2019-08-19
Publication date: 2021-09-02
Also published as: TW202015819A; JP2020030363A; TWI748227B; CN110895356B; CN110895356A; JP7428468B2; KR20200023204A; JP2023062056A

Abstract

(과제) 내찰상성이 우수한 반사 방지 필름을 제공한다.
(해결 수단) 광 투과성 기재 (A) (11) 의 적어도 일방의 면에, 하드 코트층 (B) (12) 및 반사 방지층 (C) (13) 가, 상기 순서로 적층되고,
반사 방지층 (C) (13) 를 구성하는 원소가, 적어도 탄소 및 불소를 함유하고,
X 선 광전 분광법에 의해 측정한 반사 방지층 (C) (13) 의 원자수가, 하드 코트층 (B) (12) 와 반대측의 표면에서는 하기 수학식 (1) 및 (2) 를 만족하고, 또한, 상기 표면으로부터의 깊이가 15 ∼ 30 ㎚ 인 범위에서는 하기 수학식 (3) 을 만족하는 것을 특징으로 한다.
7 ≤ [(n_F/n_total) × 100] ≤ 27 (1)
30 ≤ [(n_c/n_total) × 100] ≤ 41 (2)
[(n_F/n_total) × 100] ≤ 0.5 (3)
상기 수학식 (1) ∼ (3) 중, n_total 은, 탄소, 질소, 산소, 규소 및 불소의 원자수의 합계이고, n_F 는, 불소 원자수이고, n_c 는, 탄소 원자수이다.

Description

반사 방지 필름, 반사 방지 필름의 제조 방법, 광학 부재 및 화상 표시 장치{ANTIREFLECTION FILM, PRODUCTION METHOD OF ANTIREFLECTION FILM, OPTICAL MEMBER, AND IMAGE DISPLAY DEVICE}

본 발명은, 반사 방지 필름, 반사 방지 필름의 제조 방법, 광학 부재 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.

액정 표시 장치 (LCD), 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP) 및 일렉트로루미네선스 디스플레이 (ELD) 등의 화상 표시 장치의 최표면에는, 외광의 반사나 이미지의 글레어에 의한 콘트라스트 저하를 방지하기 위해서, 방현성 필름이나 반사 방지 필름 등이 사용되고 있다. 반사 방지 필름에 대해 기재된 문헌은 다수 있지만, 예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 3 등이 있다.

일본 공개특허공보 2004-34002호 일본 공개특허공보 2003-315505호 일본 공개특허공보 2003-126768호

반사 방지 필름은, 양호한 광학 특성의 관점에서, 흠집이 생기기 어려운 것, 즉 내찰상성이 우수한 것이 필요하다. 그러나, 반사 방지 필름 표면은 흠집이 생기기 쉬워, 우수한 내찰상성을 얻는 것은 곤란하다.

그래서, 본 발명은, 내찰상성이 우수한 반사 방지 필름의 제공을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 상기 반사 방지 필름의 제조 방법, 상기 반사 방지 필름을 사용한 광학 부재, 상기 반사 방지 필름을 사용한 화상 표시 장치의 제공을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 반사 방지 필름은,

광 투과성 기재 (A) 와, 하드 코트층 (B) 와, 반사 방지층 (C) 를 포함하고,

상기 광 투과성 기재 (A) 의 적어도 일방의 면에, 상기 하드 코트층 (B) 및 상기 반사 방지층 (C) 가, 상기 순서로 적층되고,

상기 반사 방지층 (C) 를 구성하는 원소가, 적어도 탄소 및 불소를 함유하고,

X 선 광전 분광법에 의해 측정한 상기 반사 방지층 (C) 의 원자수가, 상기 하드 코트층 (B) 와 반대측의 표면에서는 하기 수학식 (1) 및 (2) 를 만족하고, 또한, 상기 표면으로부터의 깊이가 15 ∼ 30 ㎚ 인 범위에서는 하기 수학식 (3) 을 만족하는 것을 특징으로 한다.

7 ≤ [(n_F/n_total) × 100] ≤ 27 (1)

30 ≤ [(n_c/n_total) × 100] ≤ 41 (2)

[(n_F/n_total) × 100] ≤ 0.5 (3)

상기 수학식 (1) ∼ (3) 중, n_total 은, 탄소, 질소, 산소, 규소 및 불소의 원자수의 합계이고, n_F 는, 불소 원자수이고, n_c 는, 탄소 원자수이다.

본 발명의 반사 방지 필름의 제조 방법은, 상기 광 투과성 기재 (A) 와 상기 하드 코트층 (B) 의 적층체에 있어서의 상기 하드 코트층 (B) 상에, 상기 반사 방지층 (C) 를, 상기 수학식 (1) ∼ (3) 을 만족하도록 형성하는 반사 방지층 (C) 형성 공정을 포함하고,

상기 반사 방지층 (C) 형성 공정이, 상기 하드 코트층 (B) 상에 반사 방지층 형성용 도공액을 도공하는 도공 공정과, 도공한 상기 반사 방지층 형성용 도공액을 건조시켜 도막을 형성하는 도막 형성 공정을 포함하고,

상기 반사 방지층 형성용 도공액이, 수지와, 불소 원소 함유 첨가제와, 희석 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는, 상기 본 발명의 반사 방지 필름의 제조 방법이다.

본 발명의 광학 부재는, 상기 본 발명의 반사 방지 필름을 포함하는 광학 부재이다.

본 발명의 화상 표시 장치는, 상기 본 발명의 반사 방지 필름, 또는 상기 본 발명의 광학 부재를 포함하는 화상 표시 장치이다.

본 발명에 의하면, 내찰상성이 우수한 반사 방지 필름을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 상기 반사 방지 필름의 제조 방법, 상기 반사 방지 필름을 사용한 광학 부재, 상기 반사 방지 필름을 사용한 화상 표시 장치를 제공할 수 있다.

도 1 은, 본 발명의 반사 방지 필름의 구성을 예시하는 단면도이다.
도 2 는, 도 1 의 반사 방지 필름에 있어서의 반사 방지층의 구성을 나타내는 단면도이다.

다음으로, 본 발명에 대해, 예를 들어 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은, 이하의 설명에 의해, 전혀 한정되지 않는다.

본 발명의 반사 방지 필름은, 예를 들어, 상기 하드 코트층 (B) 가, 방현성 하드 코트층이어도 된다.

본 발명의 반사 방지 필름은, 예를 들어, 상기 반사 방지층 (C) 가, 중공 입자 및 중실 (中實) 입자를 함유하고 있어도 된다. 상기 중공 입자 및 상기 중실 입자는, 예를 들어, 실리카 입자여도 된다.

본 발명의 반사 방지 필름의 제조 방법은, 예를 들어, 상기 반사 방지층 (C) 형성 공정이, 추가로 상기 도막을 경화시키는 경화 공정을 포함하고 있어도 된다.

본 발명의 반사 방지 필름의 제조 방법은, 예를 들어, 상기 희석 용매가, MIBK (메틸이소부틸케톤) 및 PMA (프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 를 함유하고 있어도 된다. 또, 예를 들어, 상기 희석 용매가, 추가로 TBA (터셔리부틸알코올) 를 함유하고 있어도 된다.

본 발명의 반사 방지 필름의 제조 방법은, 예를 들어, 상기 반사 방지 필름이, 상기 중공 입자 및 상기 중실 입자를 함유하는 반사 방지 필름이고, 상기 반사 방지층 형성용 도공액이, 추가로 상기 중공 입자 및 상기 중실 입자를 함유하고 있어도 된다.

본 발명의 광학 부재는, 예를 들어, 편광판이어도 된다.

[1. 반사 방지 필름]

본 발명의 반사 방지 필름은, 전술한 바와 같이,

상기 반사 방지층 (C) 를 구성하는 원소가, 탄소 및 불소를 함유하고,

7 ≤ [(n_F/n_total) × 100] ≤ 27 (1)

30 ≤ [(n_c/n_total) × 100] ≤ 41 (2)

[(n_F/n_total) × 100] ≤ 0.5 (3)

또한, X 선 광전 분광법은, XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) 또는 ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) 라고도 한다.

본 발명의 반사 방지 필름은, 상기 반사 방지층 (C) 가 상기 수학식 (1) ∼ (3) 을 모두 만족함으로써, 내찰상성이 우수하다.

상기 반사 방지층 (C) 에 함유되는 원소로서, 탄소 및 불소는 필수이지만, 질소, 산소 및 규소는 임의이다. 즉, 상기 반사 방지층 (C) 는, 원소로서, 질소, 산소 및 규소를, 각각 함유하고 있어도 되고 함유하고 있지 않아도 된다. 또, 상기 반사 방지층 (C) 는, 탄소, 질소, 산소, 규소 및 불소 이외의 원소를 함유하고 있어도 되고, 함유하고 있지 않아도 된다.

상기 수학식 (1) 은, 상기 반사 방지층 (C) 의 상기 하드 코트층 (B) 와 반대측의 표면 (이하, 「최표면」또는 간단히 「표면」이라고 하는 경우가 있다) 에 있어서의 탄소, 질소, 산소, 규소 및 불소의 원자수의 합계를 100 ％ 로 하여, 불소 원자수가 7 ∼ 27 ％ 인 것을 의미한다. 상기 최표면의 불소 원자수가 7 ％ 미만인 경우, 상기 반사 방지층 (C) 의 미끄러짐성이 저하되기 때문에, 내찰상성도 저하된다. 상기 최표면의 불소 원자수가 27 ％ 를 초과하면, 상기 반사 방지층 (C) 의 미끄러짐성은 높아지지만, 강도가 저하되어, 내찰상성도 저하된다. 상기 최표면의 불소 원자수는, 탄소, 질소, 산소, 규소 및 불소의 원자수의 합계를 100 ％ 로 하여, 예를 들어, 10 ％ 이상, 13 ％ 이상, 14 ％ 이상, 15 ％ 이상, 또는 16 ％ 이상이어도 되고, 25 ％ 이하, 24 ％ 이하, 23 ％ 이하, 22 ％ 이하, 또는 21 ％ 이하여도 된다.

상기 수학식 (2) 는, 상기 반사 방지층 (C) 의 최표면에 있어서의 탄소, 질소, 산소, 규소 및 불소의 원자수의 합계를 100 ％ 로 하여, 탄소 원자수가 30 ∼ 41 ％ 인 것을 의미한다. 상기 탄소 원자수가 30 ％ 미만인 경우, 상기 반사 방지층 (C) 의 강도가 저하되어, 내찰상성도 저하된다. 상기 탄소 원자수가 41 ％ 를 초과하면, 상기 반사 방지층 (C) 의 미끄러짐성이 저하되기 때문에, 내찰상성도 저하된다. 상기 최표면에 있어서의 탄소 원자수는, 탄소, 질소, 산소, 규소 및 불소의 원자수의 합계를 100 ％ 로 하여, 예를 들어, 31 ％ 이상, 32 ％ 이상, 33 ％ 이상, 34 ％ 이상, 또는 35 ％ 이상이어도 되고, 39 ％ 이하, 38 ％ 이하, 37 ％ 이하, 또는 36 ％ 이하여도 된다.

상기 수학식 (3) 은, 상기 반사 방지층 (C) 의 최표면으로부터의 깊이가 15 ∼ 30 ㎚ 인 범위에서, 탄소, 질소, 산소, 규소 및 불소의 원자수의 합계를 100 ％ 로 하여, 불소 원자수가 0.5 ％ 이하인 것을 의미한다. 상기 불소 원자수가 0.5 ％ 를 초과하면, 상기 반사 방지층 (C) 의 강도가 저하되어, 내찰상성도 저하된다. 상기 최표면으로부터의 깊이가 15 ∼ 30 ㎚ 의 범위인 불소 원자수는, 탄소, 질소, 산소, 규소 및 불소의 원자수의 합계를 100 ％ 로 하여, 예를 들어, 0.45 ％ 이하, 0.40 ％ 이하, 0.35 ％ 이하, 0.30 ％ 이하, 또는 0.25 ％ 이하여도 된다. 상기 불소 원자수의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0 또는 X 선 광전 분광법에 의한 검출 한계값 이하여도 된다.

본 발명의 반사 방지 필름에 있어서, 상기 반사 방지층 (C) 는, 상기 수학식 (1) ∼ (3) 을 만족하는 것 이외에는, 특별히 한정되지 않는다. 또, 상기 광 투과성 기재 (A) 및 상기 하드 코트층 (B) 도 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 일반적인 광학 필름에 사용되는 광 투과성 기재 및 하드 코트층과 동일하거나 또는 그에 준해도 된다. 또, 상기 하드 코트층 (B) 는, 예를 들어, 방현성을 갖지 않는 하드 코트층이어도 되고, 방현성 하드 코트층이어도 된다. 방현성을 갖지 않는 하드 코트층은, 예를 들어, 투명성이 높고 헤이즈값이 낮아도 되는데, 이것에는 한정되지 않는다. 또, 방현성 하드 코트층은, 예를 들어, 헤이즈값이 높아도 되는데, 이것에는 한정되지 않는다.

도 1 의 단면도에, 본 발명의 반사 방지 필름의 구성의 일례를 나타낸다. 또, 도 2 의 단면도에, 도 1 의 반사 방지 필름에 있어서의 반사 방지층 (C) 의 구성을 나타낸다. 단, 이것들은 예시로, 본 발명의 반사 방지 필름은, 이것에 한정되지 않는다.

도 1 에 나타내는 바와 같이, 이 반사 방지 필름 (10) 은, 광 투과성 기재 (A) (11) 의 일방의 면에, 하드 코트층 (B) (12) 및 반사 방지층 (C) (13) 가, 상기 순서로 적층되어 있다. 하드 코트층 (B) (12) 는, 수지층 (12a) 중에 입자 (12b) 가 함유되어 있다. 하드 코트층 (B) (12) 의 광 투과성 기재 (A) (11) 와 반대측의 표면에는 요철이 형성되고, 그 위에 반사 방지층 (C) (13) 가 형성되어 있다. 반사 방지층 (C) (13) 는, 하드 코트층 (B) (12) 와 반대측의 표면 (최표면) (13X) 에 있어서, 상기 수학식 (1) 및 (2) 를 만족하고, 13X 로부터의 깊이 15 ∼ 30 ㎚ 의 범위에 있어서, 상기 수학식 (3) 을 만족한다.

또, 반사 방지층 (C) (13) 는, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 수지층 (13a) 중에 중공 입자 (13b) 와 중실 입자 (13c) 가 함유되어 있다. 반사 방지층 (C) (13) 는, 전술한 바와 같이, 상기 수학식 (1) ∼ (3) 을 만족하는 것 이외에는 특별히 한정되지 않지만, 중공 입자 및 중실 입자를 함유하는 것이 바람직하다. 상세하게는 후술한다.

이하, 상기 광 투과성 기재 (A), 상기 하드 코트층 (B) 및 상기 반사 방지층 (C) 의 각각에 대해, 추가로 예를 들어 설명한다. 또한, 이하에 있어서는, 주로, 상기 하드 코트층 (B) 가 방현성 하드 코트층인 경우에 대해 설명하지만, 전술한 바와 같이, 본 발명은 이것에는 한정되지 않는다.

상기 광 투과성 기재 (A) 는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 투명 플라스틱 필름 기재 등을 들 수 있다. 상기 투명 플라스틱 필름 기재는 특별히 제한되지 않지만, 가시광의 광선 투과율이 우수하고 (바람직하게는 광선 투과율 90 ％ 이상), 투명성이 우수한 것 (바람직하게는 헤이즈값 1 ％ 이하인 것) 이 바람직하고, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2008-90263호에 기재된 투명 플라스틱 필름 기재를 들 수 있다. 상기 투명 플라스틱 필름 기재로는, 광학적으로 복굴절이 적은 것이 바람직하게 사용된다. 본 발명의 반사 방지 필름은, 예를 들어, 보호 필름으로서 편광판에 사용할 수도 있으며, 이 경우에는, 상기 투명 플라스틱 필름 기재로는, 트리아세틸셀룰로오스 (TAC), 폴리카보네이트, 아크릴계 폴리머, 고리형 내지 노르보르넨 구조를 갖는 폴리올레핀 등으로 형성된 필름이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서, 후술하는 바와 같이, 상기 투명 플라스틱 필름 기재는, 편광자 자체여도 된다. 이와 같은 구성이면, TAC 등으로 이루어지는 보호층을 불요로 하여 편광판의 구조를 단순화할 수 있으므로, 편광판 혹은 화상 표시 장치의 제조 공정 수를 감소시켜, 생산 효율의 향상을 도모할 수 있다. 또, 이와 같은 구성이면, 편광판을 보다 박층화할 수 있다. 또한, 상기 투명 플라스틱 필름 기재가 편광자인 경우에는, 상기 하드 코트층 (B) 및 상기 반사 방지층 (C) 가, 보호층으로서의 역할을 담당하게 된다. 또, 이와 같은 구성이면, 반사 방지 필름은, 예를 들어, 액정 셀 표면에 장착되는 경우, 커버 플레이트로서의 기능을 겸하게 된다.

본 발명에 있어서, 상기 광 투과성 기재 (A) 의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 강도, 취급성 등의 작업성 및 박층성 등의 점을 고려하면, 예를 들어, 10 ∼ 500 ㎛, 20 ∼ 300 ㎛, 또는 30 ∼ 200 ㎛ 의 범위이다. 상기 광 투과성 기재 (A) 의 굴절률은 특별히 제한되지 않는다. 상기 굴절률은, 예를 들어, 1.30 ∼ 1.80 또는 1.40 ∼ 1.70 의 범위이다.

본 발명의 반사 방지 필름은, 예를 들어, 상기 광 투과성 기재 (A) 에 함유되는 상기 수지가, 아크릴 수지를 함유하고 있어도 된다.

본 발명의 반사 방지 필름은, 예를 들어, 상기 광 투과성 기재 (A) 가, 아크릴 필름이어도 된다.

본 발명의 반사 방지 필름은, 예를 들어, 상기 방현성 하드 코트층 (B) 가, 수지 및 필러를 함유하고 있어도 된다. 상기 필러가, 입자 및 틱소트로피 부여제 (thixotropic agent) 의 적어도 일방을 함유하고 있어도 된다.

본 발명의 반사 방지 필름은, 예를 들어, 상기 방현성 하드 코트층 (B) 에 함유되는 상기 수지가, 아크릴레이트 수지 (아크릴 수지라고도 한다) 를 함유하고 있어도 된다.

본 발명의 반사 방지 필름은, 예를 들어, 상기 방현성 하드 코트층 (B) 에 함유되는 상기 수지가, 우레탄아크릴레이트 수지를 함유하고 있어도 된다.

본 발명의 반사 방지 필름은, 예를 들어, 상기 방현성 하드 코트층 (B) 에 함유되는 상기 수지가, 경화형 우레탄아크릴레이트 수지 및 다관능 아크릴레이트의 공중합물이어도 된다.

본 발명의 반사 방지 필름은, 예를 들어, 상기 방현성 하드 코트층 (B) 가, 수지 및 필러를 함유하는 방현성 하드 코트층 형성 재료를 사용하여 형성되어 있고, 상기 방현성 하드 코트층 (B) 가, 상기 필러가 응집됨으로써, 상기 방현성 하드 코트층 (B) 의 표면에 볼록상부를 형성하는 응집부를 가지고 있어도 된다. 또, 상기 볼록상부를 형성하는 응집부에 있어서, 상기 필러가, 상기 방현성 하드 코트층 (B) 의 면 방향에 있어서의 일방향으로 복수 모인 상태로 존재하고 있어도 된다. 본 발명의 화상 표시 장치는, 예를 들어, 상기 필러가 복수 모인 일방향과, 상기 블랙 매트릭스 패턴의 장변 방향이 일치하도록, 상기 본 발명의 반사 방지 필름이 배치되어 있어도 된다.

본 발명의 반사 방지 필름에 있어서, 상기 틱소트로피 부여제는, 예를 들어, 유기 점토, 산화폴리올레핀 및 변성 우레아로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나여도 된다.

본 발명의 반사 방지 필름에 있어서, 상기 방현성 하드 코트층 (B) 의 상기 수지 100 중량 (질량) 부에 대해, 예를 들어, 상기 틱소트로피 부여제가 0.2 ∼ 5 중량부의 범위에서 함유되어 있어도 된다.

본 발명의 반사 방지 필름에 있어서, 상기 방현성 하드 코트층 (B) 의 상기 수지 100 중량부에 대해, 상기 입자는, 예를 들어, 0.2 ∼ 12 중량부 또는 0.5 ∼ 12 중량부의 범위에서 함유되어 있어도 된다.

본 발명의 반사 방지 필름의 제조 방법에 있어서, 추가로 상기 방현성 하드 코트층 형성 재료 중에 있어서의 상기 수지 100 중량부에 대한 상기 입자의 중량부 수를 조정함으로써, 상기 반사 방지 필름의 표면 형상을 조정해도 된다.

입자를 응집시킨 응집부를 가짐으로써, 예를 들어, 반사 방지 필름의 요철 형상은 완만해지고, 상기 방현성 하드 코트층 (B) 표면의 평균 요철간 거리 Sm (㎜) 은 커진다. 이와 같은 표면 형상을 갖는 반사 방지 필름은, 형광등 등의 글레어를 효과적으로 방지하는 것이 가능하다. 단, 본 발명의 반사 방지 필름은, 이것에 한정되지 않는다.

상기 방현성 하드 코트층 (B) 는, 예를 들어, 후술하는 바와 같이, 상기 수지, 상기 필러 및 용매를 함유하는 도공액을, 상기 광 투과성 기재 (A) 의 적어도 일방의 면에 도공하여 도막을 형성하고, 이어서, 상기 도막으로부터 상기 용매를 제거함으로써 형성된다. 상기 수지는, 예를 들어, 열 경화성 수지, 자외선이나 광에 의해 경화되는 전리 방사선 경화성 수지를 들 수 있다. 상기 수지로서, 시판되는 열 경화형 수지나 자외선 경화형 수지 등을 사용하는 것도 가능하다.

상기 열 경화형 수지나 자외선 경화형 수지로는, 예를 들어, 열, 광 (자외선 등) 또는 전자선 등에 의해 경화되는 아크릴레이트기 및 메타크릴레이트기 중 적어도 일방의 기를 갖는 경화형 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들어, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 스피로아세탈 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리티올폴리엔 수지, 다가 알코올 등의 다관능 화합물의 아크릴레이트나 메타크릴레이트 등의 올리고머 또는 프레폴리머 등을 들 수 있다. 이것들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.

상기 수지에는, 예를 들어, 아크릴레이트기 및 메타크릴레이트기 중 적어도 일방의 기를 갖는 반응성 희석제를 사용할 수도 있다. 상기 반응성 희석제는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2008-88309호에 기재된 반응성 희석제를 사용할 수 있고, 예를 들어, 단관능 아크릴레이트, 단관능 메타크릴레이트, 다관능 아크릴레이트, 다관능 메타크릴레이트 등을 함유한다. 상기 반응성 희석제로는, 3 관능 이상의 아크릴레이트, 3 관능 이상의 메타크릴레이트가 바람직하다. 이것은, 방현성 하드 코트층 (B) 의 경도를 우수한 것으로 할 수 있기 때문이다. 상기 반응성 희석제로는, 예를 들어, 부탄디올글리세린에테르디아크릴레이트, 이소시아누르산의 아크릴레이트, 이소시아누르산의 메타크릴레이트 등도 들 수 있다. 이것들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.

상기 방현성 하드 코트층 (B) 를 형성하기 위한 입자는, 형성되는 방현성 하드 코트층 (B) 표면을 요철 형상으로 하여 방현성을 부여하고, 또, 상기 방현성 하드 코트층 (B) 의 헤이즈값을 제어하는 것을 주된 기능으로 한다. 상기 방현성 하드 코트층 (B) 의 헤이즈값은, 상기 입자와 상기 수지의 굴절률차를 제어함으로써, 설계할 수 있다. 상기 입자로는, 예를 들어, 무기 입자와 유기 입자가 있다. 상기 무기 입자는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 산화규소 입자, 산화티탄 입자, 산화알루미늄 입자, 산화아연 입자, 산화주석 입자, 탄산칼슘 입자, 황산바륨 입자, 탤크 입자, 카올린 입자, 황산칼슘 입자 등을 들 수 있다. 또, 상기 유기 입자는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트 수지 분말 (PMMA 입자), 실리콘 수지 분말, 폴리스티렌 수지 분말, 폴리카보네이트 수지 분말, 아크릴스티렌 수지 분말, 벤조구아나민 수지 분말, 멜라민 수지 분말, 폴리올레핀 수지 분말, 폴리에스테르 수지 분말, 폴리아미드 수지 분말, 폴리이미드 수지 분말, 폴리불화에틸렌 수지 분말 등을 들 수 있다. 이들 무기 입자 및 유기 입자는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.

상기 입자의 입자경 (D) (중량 평균 입자경) 는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 2.5 ∼ 10 ㎛ 의 범위 내이다. 상기 입자의 중량 평균 입자경을 상기 범위로 함으로써, 예를 들어, 보다 방현성이 우수하고, 또한 백색 흐림을 방지할 수 있는 반사 방지 필름으로 할 수 있다. 상기 입자의 중량 평균 입자경은, 보다 바람직하게는, 3 ∼ 7 ㎛ 의 범위 내이다. 또한, 상기 입자의 중량 평균 입자경은, 예를 들어, 쿨터 카운트법에 의해 측정할 수 있다. 예를 들어, 세공 전기 저항법을 이용한 입도 분포 측정 장치 (상품명 : 쿨터 멀티사이저, 벡맨·쿨터사 제조) 를 사용하여, 입자가 상기 세공을 통과할 때의 입자의 체적에 상당하는 전해액의 전기 저항을 측정함으로써, 상기 입자의 수와 체적을 측정하여, 중량 평균 입자경을 산출한다.

상기 입자의 형상은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 비드상의 대략 구형이어도 되고, 분말 등의 부정형인 것이어도 되는데, 대략 구형인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 애스펙트비가 1.5 이하인 대략 구형의 입자이며, 가장 바람직하게는 구형의 입자이다.

상기 방현성 하드 코트층 (B) 에 있어서의 상기 입자의 비율은, 상기 수지 100 중량부에 대해, 예를 들어, 0.2 ∼ 12 중량부, 0.5 ∼ 12 중량부, 또는 1 ∼ 7 중량부의 범위이다. 상기 범위로 함으로써, 상기 응집부를 바람직하게 형성할 수 있고, 예를 들어, 보다 방현성이 우수하고, 또한 백색 흐림을 방지할 수 있는 반사 방지 필름으로 할 수 있다.

상기 방현성 하드 코트층 (B) 에 있어서, 상기 필러가, 입자 및 틱소트로피 부여제여도 된다. 상기 틱소트로피 부여제는, 단독으로 함유되어 있어도 되고, 상기 입자에 더하여, 추가로 상기 틱소트로피 부여제를 함유하고 있어도 된다. 상기 틱소트로피 부여제를 함유함으로써, 상기 입자의 응집 상태의 제어를 용이하게 실시할 수 있다. 상기 틱소트로피 부여제로는, 예를 들어, 유기 점토, 산화폴리올레핀, 변성 우레아 등을 들 수 있다.

상기 유기 점토는, 상기 수지와의 친화성을 개선하기 위해서, 유기화 처리한 층상 점토인 것이 바람직하다. 상기 유기 점토는 자가 조제해도 되고, 시판품을 사용해도 된다. 상기 시판품으로는, 예를 들어, 루센타이트 SAN, 루센타이트 STN, 루센타이트 SEN, 루센타이트 SPN, 소마시프 ME-100, 소마시프 MAE, 소마시프 MTE, 소마시프 MEE, 소마시프 MPE (상품명, 모두 코프 케미컬 주식회사 제조) ; 에스벤, 에스벤 C, 에스벤 E, 에스벤 W, 에스벤 P, 에스벤 WX, 에스벤 N-400, 에스벤 NX, 에스벤 NX80, 에스벤 NO12S, 에스벤 NEZ, 에스벤 NO12, 에스벤 NE, 에스벤 NZ, 에스벤 NZ70, 올가나이트, 올가나이트 D, 올가나이트 T (상품명, 모두 주식회사 호준 제조) ; 쿠니피아 F, 쿠니피아 G, 쿠니피아 G4 (상품명, 모두 쿠니미네 공업 주식회사 제조) ; 틱소겔 VZ, 크레이톤 HT, 크레이톤 40 (상품명, 모두 록우드 어디티브즈사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 산화폴리올레핀은 자가 조제해도 되고, 시판품을 사용해도 된다. 상기 시판품으로는, 예를 들어, 디스파론 4200-20 (상품명, 쿠스모토 화성 주식회사 제조), 프로논 SA300 (상품명, 쿄에이샤 화학 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 변성 우레아는, 이소시아네이트 단량체 혹은 그 어덕트체와 유기 아민의 반응물이다. 상기 변성 우레아는 자가 조제해도 되고, 시판품을 사용해도 된다. 상기 시판품으로는, 예를 들어, BYK410 (빅케미사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 틱소트로피 부여제는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.

상기 방현성 하드 코트층 (B) 에 있어서의 상기 틱소트로피 부여제의 비율은, 상기 수지 100 중량부에 대해, 0.2 ∼ 5 중량부의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4 ∼ 4 중량부의 범위이다.

상기 방현성 하드 코트층 (B) 의 두께 (d) 는 특별히 제한되지 않지만, 3 ∼ 12 ㎛ 의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 상기 방현성 하드 코트층 (B) 의 두께 (d) 를 상기 범위로 함으로써, 예를 들어, 반사 방지 필름에 있어서의 컬의 발생을 방지할 수 있고, 반송성 불량 등의 생산성 저하의 문제를 회피할 수 있다. 또, 상기 두께 (d) 가 상기 범위에 있는 경우, 상기 입자의 중량 평균 입자경 (D) 는, 전술한 바와 같이, 2.5 ∼ 10 ㎛ 의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 상기 방현성 하드 코트층 (B) 의 두께 (d) 와, 상기 입자의 중량 평균 입자경 (D) 가, 전술한 조합임으로써, 방현성이 우수한 반사 방지 필름으로 할 수 있다. 상기 방현성 하드 코트층 (B) 의 두께 (d) 는, 보다 바람직하게는 3 ∼ 8 ㎛ 의 범위 내이다.

상기 방현성 하드 코트층 (B) 의 두께 (d) 와 상기 입자의 중량 평균 입자경 (D) 의 관계는, 0.3 ≤ D/d ≤ 0.9 의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 관계에 있음으로써, 보다 방현성이 우수하고, 또한 백색 흐림을 방지할 수 있으며, 더욱이 외관 결점이 없는 반사 방지 필름으로 할 수 있다.

본 발명에 있어서의 반사 방지 필름에서는, 예를 들어, 전술한 바와 같이, 상기 방현성 하드 코트층 (B) 는, 상기 필러가 응집됨으로써, 상기 방현성 하드 코트층 (B) 의 표면에 볼록상부를 형성하는 응집부를 가지고 있고, 상기 볼록상부를 형성하는 응집부에 있어서, 상기 필러가, 상기 방현성 하드 코트층 (B) 의 면 방향에 있어서의 일방향으로, 복수 모인 상태로 존재해도 된다. 이로써, 상기 볼록상부가, 이방성을 갖는 완만한 형상이 된다. 상기 반사 방지 필름은, 이와 같은 형상의 볼록상부를 가짐으로써, 형광등의 글레어 등을 방지할 수 있다. 단, 본 발명의 반사 방지 필름은, 이것에 한정되지 않는다.

방현성 하드 코트층 (B) 의 표면 형상은, 방현성 하드 코트층 형성 재료에 함유되는 필러의 응집 상태를 제어함으로써, 임의로 설계할 수 있다. 상기 필러의 응집 상태는, 예를 들어, 상기 필러의 재질 (예를 들어, 입자 표면의 화학적 수식 상태, 용매나 수지에 대한 친화성 등), 수지 (바인더) 또는 용매의 종류, 조합 등에 의해 제어할 수 있다. 또, 상기 틱소트로피 부여제에 의해, 상기 입자의 응집 상태를 정밀하게 컨트롤할 수 있다. 이 결과, 본 발명에서는, 상기 반사 방지 필름의 표면 형상을, 넓은 범위에서 제어 (조정) 하는 것이 가능하고, 예를 들어, 상기 필러의 응집 상태를 전술한 바와 같이 할 수 있으며, 상기 볼록상부를 완만한 형상으로 할 수 있다. 또한, 전술한 바와 같이, 상기 방현성 하드 코트층 형성 재료 중에 있어서의 상기 수지 100 중량부에 대한 상기 입자의 중량부 수를 조정함으로써, 상기 반사 방지 필름의 표면 형상을, 보다 넓은 범위에서 제어 (조정) 할 수도 있다.

또한, 본 발명의 반사 방지 필름은, 상기 볼록상부가 완만한 형상이 되어, 외관 결점이 되는 방현성 하드 코트층 (B) 표면의 돌기상물의 발생을 방지할 수 있는 것이어도 되는데, 이것에 한정되지 않는다. 또, 본 발명의 반사 방지 필름은, 예를 들어, 방현성 하드 코트층 (B) 의 두께 방향으로 직접 또는 간접적으로 중첩되는 위치에서, 상기 입자가 다소 존재하고 있어도 된다.

본 발명의 반사 방지 필름은, 예를 들어, 헤이즈값이 0 ∼ 10 ％ 의 범위 내여도 된다. 상기 헤이즈값이란, JIS K 7136 (2000 년판) 에 준한 반사 방지 필름 전체의 헤이즈값 (담도) 이다. 상기 헤이즈값은, 0 ∼ 5 ％ 의 범위가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 3 ％ 의 범위이다. 헤이즈값을 상기 범위로 하기 위해서는, 상기 입자와 상기 수지의 굴절률차가 0.001 ∼ 0.02 의 범위가 되도록, 상기 입자와 상기 수지를 선택하는 것이 바람직하다. 헤이즈값이 상기 범위임으로써, 선명한 화상이 얻어지고, 또, 어두운 곳에서의 콘트라스트를 향상시킬 수 있다.

상기 반사 방지층 (C) 는, 전술한 바와 같이, 상기 수학식 (1) ∼ (3) 을 만족하는 것 이외에는 특별히 한정되지 않는다. 상기 수학식 (1) ∼ (3) 이 나타내는 바와 같이, 상기 반사 방지층 (C) 는, 원소로서, 탄소 및 불소를 반드시 함유한다. 또, 상기 수학식 (1) 및 (3) 이 나타내는 바와 같이, 상기 반사 방지층 (C) 의 최표면에서는 불소가 일정한 비율로 존재하고, 상기 최표면으로부터 15 ∼ 30 ㎚ 의 범위에서는 불소가 존재하지 않거나, 매우 적다. 이들 조건을 만족하기 위해서, 상기 반사 방지층 (C) 는, 예를 들어, 수지 중에 불소 원소 함유 첨가제를 첨가하여 제조해도 된다. 또, 상기 반사 방지층 (C) 는, 예를 들어, 전술한 바와 같이, 수지 중에 중실 입자 및 중공 입자가 함유되어 있어도 된다. 상기 반사 방지층 (C) 의 형성 재료 및 상기 반사 방지층 (C) 의 형성 방법에 대해, 상세하게는 후술한다.

예를 들어, 화상 표시 장치에 반사 방지 필름을 장착한 경우, 화상의 시인성을 저하시키는 요인 중 하나로 공기와 상기 방현성 하드 코트층 (B) 계면에서의 광의 반사를 들 수 있다. 본 발명의 반사 방지 필름에 있어서의 상기 반사 방지층 (C) 는, 그 표면 반사를 저감시키는 것이다. 또한, 상기 방현성 하드 코트층 (B) 및 상기 반사 방지층 (C) 는, 상기 광 투과성 기재 (A) 의 일방의 면에만 형성해도 되지만, 양면에 형성해도 된다. 또, 상기 방현성 하드 코트층 (B) 및 상기 반사 방지층 (C) 는, 각각, 2 층 이상이 적층된 복수 층 구조여도 된다.

본 발명에 있어서, 상기 반사 방지층 (C) 는, 두께 및 굴절률을 엄밀하게 제어한 광학 박막 혹은 상기 광학 박막을 2 층 이상 적층한 것이어도 된다. 상기 반사 방지층 (C) 는, 광의 간섭 효과를 이용하여 입사광과 반사광의 역전된 위상을 서로 상쇄시킴으로써 반사 방지 기능을 발현한다. 반사 방지 기능을 발현시키는 가시광선의 파장 영역은, 예를 들어, 380 ∼ 780 ㎚ 이고, 특히 시감도가 높은 파장 영역은 450 ∼ 650 ㎚ 의 범위이며, 그 중심 파장인 550 ㎚ 의 반사율을 최소로 하도록 상기 반사 방지층 (C) 를 설계해도 된다.

또, 예를 들어, 오염물의 부착 방지 및 부착된 오염물의 제거 용이성의 향상을 위해서, 추가로 불소기 함유의 실란계 화합물 혹은 불소기 함유의 유기 화합물 등으로 형성되는 오염 방지층을 상기 반사 방지층 (C) 상에 적층해도 된다.

[2. 반사 방지 필름의 제조 방법]

본 발명의 반사 방지 필름의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 어떠한 방법으로 제조되어도 되는데, 상기 본 발명의 반사 방지 필름의 제조 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.

상기 반사 방지 필름의 제조 방법은, 예를 들어, 이하와 같이 하여 실시할 수 있다.

먼저, 상기 광 투과성 기재 (A) 와 상기 하드 코트층 (B) 의 적층체를 준비한다. 상기 적층체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 광 투과성 기재 (A) 상에, 상기 방현성 하드 코트층 (B) 형성용의 도공액을 도공하고, 추가로 상기 도공액을 건조시켜 제조해도 된다. 또, 예를 들어, 추가로 상기 방현성 하드 코트층 (B) 의 형성 재료를 경화시켜도 된다. 상기 경화는, 예를 들어, 상기 건조 후에 실시할 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다. 상기 경화는, 예를 들어, 가열, 광 조사 등에 의해 실시할 수 있다. 상기 광은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 자외선 등이어도 된다. 상기 광 조사의 광원도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 고압 수은 램프 등이어도 된다.

상기 도공액은, 예를 들어, 상기 수지, 상기 입자, 상기 틱소트로피 부여제 및 용매를 함유하는 방현성 하드 코트층 형성 재료 (도공액) 여도 된다.

상기 도공액은, 틱소성을 나타내고 있는 것이 바람직하고, 하기 식으로 규정되는 Ti 값이, 1.3 ∼ 3.5 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.4 ∼ 3.2 의 범위이며, 더욱 바람직하게는 1.5 ∼ 3 의 범위이다.

Ti 값 ＝ β1/β2

상기 식 중, β1 은 HAAKE 사 제조 레오스트레스 RS6000 을 사용하여 전단 속도 20 (1/s) 의 조건으로 측정되는 점도, β2 는 HAAKE 사 제조 레오스트레스 RS6000 을 사용하여 전단 속도 200 (1/s) 의 조건으로 측정되는 점도이다.

Ti 값이 1.3 이상이면, 외관 결점이 발생하거나, 방현성, 백색 흐림에 대한 특성이 악화되거나 하는 문제가 일어나기 어렵다. 또, Ti 값이 3.5 이하이면, 상기 입자가 응집되지 않고 분산 상태가 되거나 하는 문제가 일어나기 어렵다.

또, 상기 도공액은, 틱소트로피 부여제를 함유하고 있어도 되고 함유하고 있지 않아도 되는데, 틱소트로피 부여제를 함유하는 편이, 틱소성을 나타내기 쉽기 때문에 바람직하다. 또, 전술한 바와 같이, 상기 도공액이 상기 틱소트로피 부여제를 함유함으로써, 상기 입자의 침강을 방지하는 효과 (틱소트로피 효과) 가 얻어진다. 또한, 상기 틱소트로피 부여제 자체의 전단 응집에 의해, 반사 방지 필름의 표면 형상을, 더욱 넓은 범위에서 자유롭게 제어하는 것도 가능하다.

상기 용매는 특별히 제한되지 않고, 여러 가지의 용매를 사용 가능하며, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 상기 수지의 조성, 상기 입자 및 상기 틱소트로피 부여제의 종류, 함유량 등에 따라, 본 발명의 반사 방지 필름을 얻기 위해서, 최적의 용매 종류나 용매 비율이 존재한다. 용매로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 2-메톡시에탄올 등의 알코올류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논 등의 케톤류 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류 ; 디이소프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류 ; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류 ; 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류 ; 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소류 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 또, 예를 들어, 상기 용매가, 탄화수소 용매와, 케톤 용매를 함유하고 있어도 된다. 상기 탄화수소 용매는, 예를 들어, 방향족 탄화수소여도 된다. 상기 방향족 탄화수소는, 예를 들어, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 에틸벤젠, 및 벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나여도 된다. 상기 케톤 용매는, 예를 들어, 시클로펜타논, 및 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론, 아세토페논으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나여도 된다. 상기 용매는, 예를 들어, 상기 탄화수소 용매와 상기 케톤 용매를, 90 : 10 ∼ 10 : 90 의 질량비로 혼합한 용매여도 된다. 상기 탄화수소 용매와 상기 케톤 용매의 질량비는, 예를 들어, 80 : 20 ∼ 20 : 80, 70 : 30 ∼ 30 : 70, 또는 40 : 60 ∼ 60 : 40 등이어도 된다.

또, 용매를 적절히 선택함으로써, 틱소트로피 부여제를 함유하는 경우에 있어서 방현성 하드 코트층 형성 재료 (도공액) 에 대한 틱소성을 양호하게 발현시킬 수 있다. 예를 들어, 유기 점토를 사용하는 경우에는, 톨루엔 및 자일렌을 바람직하게, 단독 사용 또는 병용할 수 있고, 예를 들어, 산화폴리올레핀을 사용하는 경우에는, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 바람직하게, 단독 사용 또는 병용할 수 있고, 예를 들어, 변성 우레아를 사용하는 경우에는, 아세트산부틸 및 메틸이소부틸케톤을 바람직하게, 단독 사용 또는 병용할 수 있다.

상기 방현성 하드 코트층 형성 재료에는, 각종 레벨링제를 첨가할 수 있다. 상기 레벨링제로는, 도공 불균일 방지 (도공면의 균일화) 를 목적으로, 예를 들어, 불소계 또는 실리콘계의 레벨링제를 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 방현성 하드 코트층 (B) 표면에 방오성이 요구되는 경우, 또는, 후술하는 바와 같이 반사 방지층 (저굴절률층) 이나 층간 충전제를 함유하는 층이 방현성 하드 코트층 (B) 상에 형성되는 경우 등에 따라, 적절히 레벨링제를 선정할 수 있다. 본 발명에서는, 예를 들어, 상기 틱소트로피 부여제를 함유시킴으로써 도공액에 틱소성을 발현시킬 수 있기 때문에, 도공 불균일이 발생하기 어렵다. 이 경우, 예를 들어, 상기 레벨링제의 선택지를 넓힐 수 있다는 우위점을 가지고 있다.

상기 레벨링제의 배합량은, 상기 수지 100 중량부에 대해, 예를 들어, 5 중량부 이하, 바람직하게는 0.01 ∼ 5 중량부의 범위이다.

상기 방현성 하드 코트층 형성 재료에는, 필요에 따라, 성능을 저해하지 않는 범위에서, 안료, 충전제, 분산제, 가소제, 자외선 흡수제, 계면 활성제, 방오제, 산화 방지제 등이 첨가되어도 된다. 이들 첨가제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종류 이상 병용해도 된다.

상기 방현성 하드 코트층 형성 재료에는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2008-88309호에 기재되는 바와 같이, 종래 공지된 광중합 개시제를 사용할 수 있다.

상기 도공액을 상기 광 투과성 기재 (A) 상에 도공하여 도막을 형성하는 방법으로는, 예를 들어, 파운틴 코트법, 다이 코트법, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 그라비아 코트법, 롤 코트법, 바 코트법 등의 도공법을 사용할 수 있다.

다음으로, 전술한 바와 같이, 상기 도막을 건조 및 경화시켜, 방현성 하드 코트층 (B) 를 형성한다. 상기 건조는, 예를 들어, 자연 건조여도 되고, 바람을 분사한 풍건이어도 되며, 가열 건조여도 되고, 이것들을 조합한 방법이어도 된다.

상기 방현성 하드 코트층 (B) 형성용의 도공액의 건조 온도는, 예를 들어, 30 ∼ 200 ℃ 의 범위여도 된다. 상기 건조 온도는, 예를 들어, 40 ℃ 이상, 50 ℃ 이상, 60 ℃ 이상, 70 ℃ 이상, 80 ℃ 이상, 90 ℃ 이상, 또는 100 ℃ 이상이어도 되고, 190 ℃ 이하, 180 ℃ 이하, 170 ℃ 이하, 160 ℃ 이하, 150 ℃ 이하, 140 ℃ 이하, 135 ℃ 이하, 130 ℃ 이하, 120 ℃ 이하, 또는 110 ℃ 이하여도 된다. 건조 시간은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 30 초 이상, 40 초 이상, 50 초 이상, 또는 60 초 이상이어도 되고, 150 초 이하, 130 초 이하, 110 초 이하, 또는 90 초 이하여도 된다.

상기 도막의 경화 수단은 특별히 제한되지 않지만, 자외선 경화가 바람직하다. 에너지선원의 조사량은, 자외선 파장 365 ㎚ 에서의 적산 노광량으로서, 50 ∼ 500 mJ/㎠ 가 바람직하다. 조사량이 50 mJ/㎠ 이상이면, 경화가 충분히 진행되기 쉬워, 형성되는 방현성 하드 코트층 (B) 의 경도가 높아지기 쉽다. 또, 500 mJ/㎠ 이하이면, 형성되는 방현성 하드 코트층 (B) 의 착색을 방지할 수 있다.

이상과 같이 하여, 상기 광 투과성 기재 (A) 와 상기 하드 코트층 (B) 의 적층체를 제조할 수 있다. 다음으로, 상기 적층체에 있어서의 상기 하드 코트층 (B) 상에 상기 반사 방지층 (C) 를 형성하는 반사 방지층 (C) 형성 공정을 실시한다.

먼저, 상기 반사 방지층 (C) 를 형성하기 위한 반사 방지층 형성용 도공액을 준비한다. 상기 반사 방지층 형성용 도공액은, 예를 들어, 수지, 불소 원소 함유 첨가제, 중공 입자, 중실 입자 및 희석 용매 등을 함유하고 있어도 되고, 예를 들어, 이것들을 혼합하여 제조할 수 있다.

상기 수지는, 예를 들어, 열 경화성 수지, 자외선이나 광에 의해 경화되는 전리 방사선 경화성 수지를 들 수 있다. 상기 수지로서, 시판되는 열 경화형 수지나 자외선 경화형 수지 등을 사용하는 것도 가능하다.

상기 수지에는, 예를 들어, 아크릴레이트기 및 메타크릴레이트기 중 적어도 일방의 기를 갖는 반응성 희석제를 사용할 수도 있다. 상기 반응성 희석제는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2008-88309호에 기재된 반응성 희석제를 사용할 수 있고, 예를 들어, 단관능 아크릴레이트, 단관능 메타크릴레이트, 다관능 아크릴레이트, 다관능 메타크릴레이트 등을 함유한다. 상기 반응성 희석제로는, 3 관능 이상의 아크릴레이트, 3 관능 이상의 메타크릴레이트가 바람직하다. 이것은, 방현성 하드 코트층 (B) 의 경도를 우수한 것으로 할 수 있기 때문이다. 상기 반응성 희석제로는, 예를 들어, 부탄디올글리세린에테르디아크릴레이트, 이소시아누르산의 아크릴레이트, 이소시아누르산의 메타크릴레이트 등도 들 수 있다. 이것들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 상기 수지는, 경화 전의 중량 평균 분자량이, 예를 들어, 100 이상, 300 이상, 500 이상, 1,000 이상, 또는 2,000 이상이어도 되고, 100,000 이하, 70,000 이하, 50,000 이하, 30,000 이하, 또는 10,000 이하여도 된다. 상기 경화 전의 중량 평균 분자량이 높으면, 경도는 저하되지만, 굴곡시켰을 때에 균열이 일어나기 어려워지는 경향이 있다. 한편, 상기 경화 전의 중량 평균 분자량이 낮으면, 분자간 가교 밀도가 향상되어, 경도가 높아지는 경향이 있다.

상기 경화형 수지의 경화를 위해서, 예를 들어, 경화제를 첨가해도 된다. 상기 경화제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 공지된 중합 개시제 (예를 들어, 열중합 개시제, 광중합 개시제 등) 를 적절히 사용할 수 있다. 상기 경화제의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 반사 방지층 형성용 도공액 중의 상기 수지 100 중량부에 대해, 예를 들어, 0.5 중량부 이상, 1.0 중량부 이상, 1.5 중량부 이상, 2.0 중량부 이상, 또는 2.5 중량부 이상이어도 되고, 15 중량부 이하, 13 중량부 이하, 10 중량부 이하, 7 중량부 이하, 또는 5 중량부 이하여도 된다.

상기 불소 원소 함유 첨가제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 분자 중에 불소를 함유하는 유기 화합물 또는 무기 화합물이어도 된다. 상기 유기 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 불소 함유 방오 코팅제, 불소 함유 아크릴 화합물, 불소 및 규소 함유 아크릴 화합물 등을 들 수 있다. 상기 유기 화합물은, 구체적으로는, 예를 들어, 신에츠 화학 공업 주식회사 제조의 상품명 「KY-1203」, DIC 주식회사 제조의 상품명 「메가팍」등을 들 수 있다. 상기 무기 화합물도 특별히 한정되지 않는다. 상기 불소 원소 함유 첨가제의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 반사 방지층 형성용 도공액 중의 고형분 전체의 중량에 대해, 상기 고형분 중의 불소 원소의 중량이, 예를 들어, 0.05 중량％ 이상, 0.1 중량％ 이상, 0.15 중량％ 이상, 0.20 중량％ 이상, 또는 0.25 중량％ 이상이어도 되고, 20 중량％ 이하, 15 중량％ 이하, 10 중량％ 이하, 5 중량％ 이하, 또는 3 중량％ 이하여도 된다. 또, 예를 들어, 상기 반사 방지층 형성용 도공액 중의 상기 수지 100 중량부에 대해, 상기 불소 원소 함유 첨가제의 중량이, 예를 들어, 0.05 중량％ 이상, 0.1 중량％ 이상, 0.15 중량％ 이상, 0.20 중량％ 이상, 또는 0.25 중량％ 이상이어도 되고, 20 중량％ 이하, 15 중량％ 이하, 10 중량％ 이하, 5 중량％ 이하, 또는 3 중량％ 이하여도 된다. 상기 수학식 (1) 및 (3) 을 만족하는 관점에서, 상기 불소 원소 함유 첨가제의 첨가량이, 지나치게 많지 않고 지나치게 적지 않은 것이 바람직하다.

상기 중공 입자는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 실리카 입자, 아크릴 입자, 아크릴-스티렌 공중합 입자 등이어도 된다. 상기 실리카 입자는, 예를 들어, 닛키 쇼쿠바이 화성 공업 주식회사 제조의 상품명 「스루리아 5320」, 「스루리아 4320」등을 들 수 있다. 상기 중공 입자의 중량 평균 입자경은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 30 ㎚ 이상, 40 ㎚ 이상, 50 ㎚ 이상, 60 ㎚ 이상, 또는 70 ㎚ 이상이어도 되고, 150 ㎚ 이하, 140 ㎚ 이하, 130 ㎚ 이하, 120 ㎚ 이하, 또는 110 ㎚ 이하여도 된다. 상기 중공 입자의 형상은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 비드상의 대략 구형이어도 되고, 분말 등의 부정형인 것이어도 되는데, 대략 구형인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 애스펙트비가 1.5 이하인 대략 구형의 입자이며, 가장 바람직하게는 구형의 입자이다. 상기 중공 입자를 첨가함으로써, 예를 들어, 상기 반사 방지층 (C) 의 저굴절률, 양호한 반사 방지 특성 등을 실현할 수 있다. 상기 중공 입자의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 반사 방지층 형성용 도공액 중의 상기 수지 100 중량부에 대해, 예를 들어, 30 중량부 이상, 50 중량부 이상, 70 중량부 이상, 90 중량부 이상, 또는 100 중량부 이상이어도 되고, 300 중량부 이하, 270 중량부 이하, 250 중량부 이하, 200 중량부 이하, 또는 180 중량부 이하여도 된다. 반사 방지층 (C) 의 저굴절률화의 관점에서는, 상기 중공 입자의 첨가량이 지나치게 적지 않은 것이 바람직하고, 반사 방지층 (C) 의 기계 특성 확보의 관점에서는, 상기 중공 입자의 첨가량이 지나치게 많지 않은 것이 바람직하다.

상기 중실 입자는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 실리카 입자, 산화지르코늄 입자, 티탄 함유 입자 (예를 들어, 산화티탄 입자) 등이어도 된다. 상기 실리카 입자는, 예를 들어, 닛산 화학 공업 주식회사 제조의 상품명 「MEK-2140 Z-AC」, 「MIBK-ST」, 「IPA-ST」등을 들 수 있다. 상기 중실 입자의 중량 평균 입자경은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 5 ㎚ 이상, 10 ㎚ 이상, 15 ㎚ 이상, 20 ㎚ 이상, 또는 25 ㎚ 이상이어도 되고, 300 ㎚ 이하, 250 ㎚ 이하, 200 ㎚ 이하, 150 ㎚ 이하, 또는 100 ㎚ 이하여도 된다. 상기 중실 입자의 형상은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 비드상의 대략 구형이어도 되고, 분말 등의 부정형인 것이어도 되는데, 대략 구형인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 애스펙트비가 1.5 이하인 대략 구형의 입자이며, 가장 바람직하게는 구형의 입자이다. 상기 중실 입자를 첨가함으로써, 예를 들어, 상기 불소 원소 함유 첨가제가, 도공한 상기 반사 방지층 형성용 도공액의 표면에 편재되기 쉬워져, 상기 반사 방지층 (C) 가 상기 수학식 (1) 및 (3) 을 만족하기 쉬워진다. 상기 반사 방지층 (C) 의 저굴절률, 양호한 반사 방지 특성 등을 실현할 수 있다. 상기 중실 입자의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 반사 방지층 형성용 도공액 중의 상기 수지 100 중량부에 대해, 예를 들어, 5 중량부 이상, 10 중량부 이상, 15 중량부 이상, 20 중량부 이상, 또는 25 중량부 이상이어도 되고, 150 중량부 이하, 120 중량부 이하, 100 중량부 이하, 또는 80 중량부 이하여도 된다. 기계 특성 확보·굴절률 조정의 관점에서는, 상기 중실 입자의 첨가량이 지나치게 적지 않은 것이 바람직하고, 산란에 의한 도막의 백탁 방지의 관점에서는, 상기 중실 입자의 첨가량이 지나치게 많지 않은 것이 바람직하다.

상기 희석 용매는 특별히 제한되지 않으며, 여러 가지의 용매를 사용 가능하고, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 상기 희석 용매로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, TBA (터셔리부틸알코올), 2-메톡시에탄올 등의 알코올류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, MIBK (메틸이소부틸케톤), 시클로펜타논 등의 케톤류 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, PMA (프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 등의 에스테르류 ; 디이소프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류 ; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류 ; 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류 ; 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소류 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 예를 들어, 복수의 용매를 임의의 비율로 혼합함으로써, 상기 희석 용매의 극성을 조정해도 된다.

상기 희석 용매는, 예를 들어, MIBK (메틸이소부틸케톤) 및 PMA (프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 를 함유하는 혼합 용매여도 된다. 이 경우의 혼합 비율은 특별히 한정되지 않지만, MIBK 의 중량을 100 중량％ 로 한 경우, PMA 의 중량이, 예를 들어, 20 중량％ 이상, 50 중량％ 이상, 100 중량％ 이상, 150 중량％ 이상, 또는 200 중량％ 이상이어도 되고, 400 중량％ 이하, 350 중량％ 이하, 300 중량％ 이하, 또는 250 중량％ 이하여도 된다.

상기 희석 용매는, 예를 들어, MIBK 및 PMA 에 더하여, 추가로 TBA (터셔리부틸알코올) 를 함유하는 혼합 용매여도 된다. 이 경우의 혼합 비율은 특별히 한정되지 않지만, MIBK 의 중량을 100 중량％ 로 한 경우, PMA 의 중량이, 예를 들어, 10 중량％ 이상, 30 중량％ 이상, 50 중량％ 이상, 80 중량％ 이상, 또는 100 중량％ 이상이어도 되고, 200 중량％ 이하, 180 중량％ 이하, 150 중량％ 이하, 130 중량％ 이하, 또는 110 중량％ 이하여도 된다. 또, MIBK 의 중량을 100 중량％ 로 한 경우, TBA 의 중량이, 예를 들어, 10 중량％ 이상, 30 중량％ 이상, 50 중량％ 이상, 80 중량％ 이상, 또는 100 중량％ 이상이어도 되고, 200 중량％ 이하, 180 중량％ 이하, 150 중량％ 이하, 130 중량％ 이하, 또는 110 중량％ 이하여도 된다.

상기 희석 용매의 첨가량도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 반사 방지층 형성용 도공액 전체의 중량에 대한 고형분의 중량이, 예를 들어, 0.1 중량％ 이상, 0.3 중량％ 이상, 0.5 중량％ 이상, 1.0 중량％ 이상, 또는 1.5 중량％ 이상이 되도록 해도 되고, 20 중량％ 이하, 15 중량％ 이하, 10 중량％ 이하, 5 중량％ 이하, 또는 3 중량％ 이하가 되도록 해도 된다. 도공성 확보 (젖음, 레벨링) 의 관점에서는, 상기 고형분의 함유율이 지나치게 높지 않은 것이 바람직하고, 풍건 불균일, 백화 등 건조 기인의 외관 불량 방지의 관점에서는, 상기 고형분의 함유율이 지나치게 낮지 않은 것이 바람직하다.

다음으로, 상기 방현성 하드 코트층 (B) 상에, 상기 반사 방지층 형성용 도공액을 도공한다 (상기 도공 공정). 도공 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 파운틴 코트법, 다이 코트법, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 그라비아 코트법, 롤 코트법, 바 코트법 등의 공지된 도공 방법을 적절히 사용할 수 있다. 상기 반사 방지층 형성용 도공액의 도공량도 특별히 한정되지 않지만, 형성되는 상기 반사 방지층 (C) 의 두께가, 예를 들어, 0.1 ㎛ 이상, 0.3 ㎛ 이상, 0.5 ㎛ 이상, 1.0 ㎛ 이상, 또는 2.0 ㎛ 이상이 되도록 해도 되고, 50 ㎛ 이하, 40 ㎛ 이하, 30 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이하, 또는 10 ㎛ 이하가 되도록 해도 된다.

다음으로, 도공한 상기 반사 방지층 형성용 도공액을 건조시켜 도막을 형성한다 (상기 도막 형성 공정). 건조 온도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 30 ∼ 200 ℃ 의 범위여도 된다. 상기 건조 온도는, 예를 들어, 40 ℃ 이상, 50 ℃ 이상, 60 ℃ 이상, 70 ℃ 이상, 80 ℃ 이상, 90 ℃ 이상, 또는 100 ℃ 이상이어도 되고, 190 ℃ 이하, 180 ℃ 이하, 170 ℃ 이하, 160 ℃ 이하, 150 ℃ 이하, 140 ℃ 이하, 135 ℃ 이하, 130 ℃ 이하, 120 ℃ 이하, 또는 110 ℃ 이하여도 된다. 건조 시간은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 30 초 이상, 40 초 이상, 50 초 이상, 또는 60 초 이상이어도 되고, 150 초 이하, 130 초 이하, 110 초 이하, 또는 90 초 이하여도 된다.

또한, 상기 도막을 경화시켜도 된다 (경화 공정). 상기 경화는, 예를 들어, 가열, 광 조사 등에 의해 실시할 수 있다. 상기 광은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 자외선 등이어도 된다. 상기 광 조사의 광원도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 고압 수은 램프 등이어도 된다. 상기 자외선 경화에 있어서의 에너지선원의 조사량은, 자외선 파장 365 ㎚ 에서의 적산 노광량으로서, 50 ∼ 500 mJ/㎠ 가 바람직하다. 조사량이 50 mJ/㎠ 이상이면, 경화가 충분히 진행되기 쉬워, 형성되는 반사 방지층 (C) 의 경도가 높아지기 쉽다. 또, 500 mJ/㎠ 이하이면, 형성되는 반사 방지층 (C) 의 착색을 방지할 수 있다.

이상과 같이 하여, 상기 광 투과성 기재 (A) 의 적어도 일방의 면에, 상기 하드 코트층 (B) 및 상기 반사 방지층 (C) 가, 상기 순서로 적층된 본 발명의 반사 방지 필름을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 반사 방지 필름은, 전술한 바와 같이, 상기 광 투과성 기재 (A), 상기 하드 코트층 (B) 및 상기 반사 방지층 (C) 이외의 다른 층을 포함하고 있어도 된다.

또, 본 발명의 반사 방지 필름의 제조 공정에 있어서, 상기 광 투과성 기재 (A) 및 상기 방현성 하드 코트층 (B) 의 적어도 일방에 대해 표면 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 상기 광 투과성 기재 (A) 표면을 표면 처리하면, 상기 방현성 하드 코트층 (B) 또는 편광자 혹은 편광판과의 밀착성이 더욱 향상된다. 또, 상기 방현성 하드 코트층 (B) 표면을 표면 처리하면, 상기 반사 방지층 (C) 와의 밀착성이 더욱 향상된다.

[3. 광학 부재 및 화상 표시 장치]

본 발명의 광학 부재는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 편광판이어도 된다. 상기 편광판도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 본 발명의 반사 방지 필름 및 편광자를 포함하고 있어도 되고, 또한, 다른 구성 요소를 포함하고 있어도 된다. 상기 편광판의 각 구성 요소는, 예를 들어, 접착제 또는 점착제 등에 의해 첩합 (貼合) 되어 있어도 된다.

본 발명의 화상 표시 장치도 특별히 한정되지 않고, 어떠한 화상 표시 장치여도 되지만, 예를 들어, 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치 등을 들 수 있다.

본 발명의 화상 표시 장치는, 예를 들어, 본 발명의 반사 방지 필름을 시인측 표면에 갖는 화상 표시 장치로서, 상기 화상 표시 장치가 블랙 매트릭스 패턴을 가지고 있어도 된다.

본 발명의 반사 방지 필름은, 예를 들어, 상기 광 투과성 기재 (A) 측을, 점착제나 접착제를 통하여, LCD 에 사용되고 있는 광학 부재에 첩합할 수 있다. 또한, 이 첩합에 있어서, 상기 광 투과성 기재 (A) 표면에 대해, 전술한 바와 같은 각종의 표면 처리를 실시해도 된다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 반사 방지 필름의 제조 방법에 의하면, 반사 방지 필름의 표면 형상을 넓은 범위에서 자유롭게 제어 가능하다. 이 때문에, 상기 반사 방지 필름을, 접착제나 점착제 등을 사용하여 다른 광학 부재와 적층함으로써 얻을 수 있는 광학 특성은, 상기 반사 방지 필름의 표면 형상에 대응한 넓은 범위에 걸쳐 있다.

상기 광학 부재로는, 예를 들어, 편광자 또는 편광판을 들 수 있다. 편광판은, 편광자의 편측 또는 양측에 투명 보호 필름을 갖는다는 구성이 일반적이다. 편광자의 양면에 투명 보호 필름을 형성하는 경우에는, 표리의 투명 보호 필름은 동일한 재료여도 되고, 상이한 재료여도 된다. 편광판은, 통상적으로 액정 셀의 양측에 배치된다. 또, 편광판은, 2 장의 편광판의 흡수축이 서로 대략 직교하도록 배치된다.

상기 반사 방지 필름을 적층한 편광판의 구성은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 상기 반사 방지 필름 상에, 투명 보호 필름, 상기 편광자 및 상기 투명 보호 필름을, 이 순서로 적층한 구성이어도 되고, 상기 반사 방지 필름 상에, 상기 편광자, 상기 투명 보호 필름을, 이 순서로 적층한 구성이어도 된다.

본 발명의 화상 표시 장치는, 상기 반사 방지 필름을 특정한 방향에서 배치하는 것 이외에는, 종래의 화상 표시 장치와 동일한 구성이다. 예를 들어, LCD 의 경우, 액정 셀, 편광판 등의 광학 부재, 및 필요에 따라 조명 시스템 (백라이트 등) 등의 각 구성 부품을 적절히 조립하여 구동 회로를 장착하는 것 등에 의해 제조할 수 있다.

본 발명의 화상 표시 장치는, 임의의 적절한 용도로 사용된다. 그 용도는, 예를 들어, PC 모니터, 노트북 PC, 복사기 등의 OA 기기, 휴대 전화, 시계, 디지털 카메라, 휴대 정보 단말 (PDA), 휴대 게임기 등의 휴대 기기, 비디오 카메라, 텔레비전, 전자렌지 등의 가정용 전기 기기, 백 모니터, 카 내비게이션 시스템용 모니터, 카 오디오 등의 차재용 기기, 상업 점포용 인포메이션용 모니터 등의 전시 기기, 감시용 모니터 등의 경비 기기, 간호용 모니터, 의료용 모니터 등의 간호·의료 기기 등이다.

실시예

다음으로, 본 발명의 실시예에 대해, 비교예와 함께 설명한다. 단, 본 발명은, 이하의 실시예 및 비교예에 의해 제한되지 않는다. 또한, 하기 실시예 및 비교예에 있어서의 각종 특성은, 하기 방법에 의해 평가 또는 측정을 실시하였다.

[실시예 1]

이하와 같이 하여, 반사 방지 필름을 제조하였다.

〔방현성 하드 코트층 형성용 도공액의 조제〕

방현성 하드 코트층 형성 재료에 함유되는 수지로서, 자외선 경화형 우레탄아크릴레이트 수지 (닛폰 고세이 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 「UV1700B」, 고형분 100 ％) 80 중량부, 및, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트를 주성분으로 하는 다관능 아크릴레이트 (오사카 유기 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 「비스코트 ＃300」, 고형분 100 중량％) 20 중량부를 준비하였다. 상기 수지의 수지 고형분 100 중량부당, 상기 입자로서 가교 폴리메타크릴산메틸 입자 (세키스이 화성품 공업 주식회사 제조, 상품명 「텍폴리머」, 중량 평균 입자경 : 5 ㎛, 굴절률 : 1.51) 를 2 중량부, 상기 틱소트로피 부여제로서 유기 점토인 합성 스멕타이트 (코프 케미컬 주식회사 제조, 상품명 「루센타이트 SAN」) 를 0.4 중량부, 광중합 개시제 (BASF 사 제조, 상품명 「이르가큐어 907」) 를 3 중량부, 레벨링제 (DIC 주식회사 제조, 상품명 「PC4100」, 고형분 10 중량％) 를 0.05 중량부 혼합하였다. 또한, 상기 유기 점토는, 톨루엔으로 고형분이 6 중량％ 가 되도록 희석하여 사용하였다. 이 혼합물을, 고형분 농도가 40 중량％ 가 되도록, 톨루엔/시클로펜타논 (CPN) 혼합 용매 (중량비 80/20) 로 희석하고, 초음파 분산기를 사용하여, 방현성 하드 코트층 형성 재료 (도공액) 를 조제하였다.

〔방현성 하드 코트층 (B) 의 형성〕

광 투과성 기재 (A) 로서, 투명 플라스틱 필름 기재 (아크릴 필름, 닛토덴코 주식회사 제조, 상품명 「HX-40UC」, 두께 : 40 ㎛, 굴절률 : 1.52) 를 준비하였다. 상기 투명 플라스틱 필름 기재의 편면에, 상기 방현성 하드 코트층 형성 재료 (도공액) 를, 와이어 바를 사용하여 도포하여 도막을 형성하였다 (도공 공정). 이어서, 95 ℃ 에서 1 분간 가열함으로써 상기 도막을 건조시켰다 (건조 공정). 그 후, 고압 수은 램프로 적산 광량 300 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하고, 상기 도막을 경화 처리하여 두께 6.5 ㎛ 의 방현성 하드 코트층 (B) 를 형성하였다. 이와 같이 하여, 상기 광 투과성 기재 (A) 와 상기 방현성 하드 코트층 (B) 의 적층체를 얻었다.

〔반사 방지층 형성용 도공액의 조제〕

펜타에리트리톨트리아크릴레이트를 주성분으로 하는 다관능 아크릴레이트 (오사카 유기 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 「비스코트 ＃300」, 고형분 100 중량％) 100 중량부, 중공 나노 실리카 입자 (닛키 쇼쿠바이 화성 공업 주식회사 제조, 상품명 「스루리아 5320」, 고형분 20 중량％, 중량 평균 입자경 75 ㎚) 100 중량부, 중실 나노 실리카 입자 (닛산 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 「MEK-2140Z-AC」, 고형분 30 중량％, 중량 평균 입자경 10 ㎚), 불소 원소 함유 첨가제 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 「KY-1203」, 고형분 20 중량％) 12 중량부, 및 광중합 개시제 (BASF 사 제조, 상품명 「OMNIRAD907」, 고형분 100 중량％) 3 중량부를 혼합하였다. 그 혼합물에, 희석 용매로서 TBA (터셔리부틸알코올), MIBK (메틸이소부틸케톤) 및 PMA (프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 를 60 : 25 : 15 중량비로 혼합한 혼합 용매를 첨가하여 전체의 고형분이 4 중량％ 가 되도록 하고, 교반하여 반사 방지층 형성용 도공액을 조제하였다.

〔반사 방지층 (C) 의 형성〕

상기 방현성 하드 코트층 (B) 의 하드 코트면 (상기 광 투과성 기재 (A) 와 반대측의 표면) 에, 상기 반사 방지층 형성용 도공액을 와이어 바로 도공하였다 (도공 공정). 상기 도공한 도공액을 80 ℃ 에서 1 분간 가열하고, 건조시켜 도막을 형성하였다 (건조 공정). 건조 후의 상기 도막에, 고압 수은 램프로 적산 광량 300 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 경화 처리하였다 (경화 공정). 이로써, 상기 도막을 경화시켜, 두께 0.1 ㎛ 의 반사 방지층 (C) 를 형성하였다 (반사 방지층 (C) 형성 공정). 이상과 같이 하여, 본 실시예의 반사 방지 필름을 제조하였다.

[실시예 2]

반사 방지층 형성용 도공액의 조제에 있어서, 상기 불소 원소 함유 첨가제의 배합량을 10 중량부로 변경한 것과, 희석 용매를 PMA : MIBK ＝ 75 : 25 중량비로 혼합한 혼합 용매로 변경한 것과, 상기 희석 용매로 전체의 고형분이 2 중량％ 가 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 반사 방지 필름을 제조하였다.

[실시예 3]

반사 방지층 형성용 도공액의 조제에 있어서, 상기 불소 원소 함유 첨가제의 배합량을 5 중량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 방법으로 반사 방지 필름을 제조하였다.

[비교예 1]

반사 방지층 형성용 도공액의 조제에 있어서, 비스코트 ＃300 의 배합량을 80 중량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 방법으로 반사 방지 필름을 제조하였다.

[비교예 2]

반사 방지층 형성용 도공액의 조제에 있어서, 중실 실리카 입자를 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 반사 방지 필름을 제조하였다.

[비교예 3]

반사 방지층 형성용 도공액의 조제에 있어서, 상기 불소 원소 함유 첨가제의 배합량을 10 중량부로 변경한 것과, 희석 용매에 사용하는 용매 중 TBA 를 PGM (프로필렌글리콜모노메틸에테르) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 반사 방지 필름을 제조하였다.

[비교예 4]

반사 방지층 형성용 도공액의 조제에 있어서, 상기 불소 원소 함유 첨가제의 배합량을 3 중량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 방법으로 반사 방지 필름을 제조하였다.

(XPS 측정)

실시예 및 비교예의 반사 방지 필름에 있어서의 상기 반사 방지층 (C) 의, 상기 하드 코트층 (B) 와 반대측의 표면으로부터의 깊이 0 ∼ 30 ㎚ 의 범위에 있어서의 C (탄소) 원자 및 F (불소) 원자의 원자수비를, XPS (X 선 광전 분광법) 에 의해 측정하였다. 측정 조건으로는, 하기에 나타내는 조건으로 측정하였다. 상기 원자수비는, 측정한 깊이에 있어서의 C (탄소), N (질소), O (산소), Si (규소) 및 F (불소) 의 원자수의 합계를 100 ％ 로 한 C (탄소) 원자 및 F (불소) 원자의 비율 (％) 로서 측정하였다.

XPS 측정 조건 :

장치 ; ULVAC-PHI 제조 Quantera SXM

X 선원 ; 모노크롬 Al Ka.

Xray Setting ; 100 ㎛φ [15 ㎸, 25 W]

광 전자 취출각 ; 시료 표면에 대해 45 도

결합 에너지의 보정 ; C-C 결합 유래의 피크를 285.0 eV 로 보정 (최표면)

중화 조건 ; 전자 중화 총과 Ar 이온 총 (중화 모드) 의 병용

C₆₀ 이온 총의 가속 전압, 전류 ; 10 ㎸, 5 nA

C₆₀ 이온 총의 래스터 사이즈 ; 2.5 ㎜ × 2.5 ㎜

C₆₀ 이온 총의 스퍼터 속도 ; 2 ㎚/min (SiO₂ 환산값)

(내찰상성)

실시예 및 비교예의 반사 방지 필름에 있어서의 상기 반사 방지층 (C) 의 내찰상성 (내 SW 성) 은, 이하의 시험 내용으로 평가하였다.

(1) 반사 방지 필름의 중심부로부터 150 ㎜ × 50 ㎜ 의 샘플을 잘라 내고, 반사 방지층이 형성되어 있지 않은 면을 아래로 하여, 유리판에 얹었다.

(2) 직경 10 ㎜ 의 원기둥의 평활한 단면 (斷面) 에, 스틸울 ＃0000 을 균일하게 부착하고, 상기 샘플 표면 (반사 방지층 표면) 을, 하중 1.0 ㎏ 으로 매초 약 100 ㎜ 의 속도로 1000 왕복한 후에, 상기 샘플 표면의 상태를 육안에 의해 관측하여, 이하의 지표에 의해 판정하였다.

4 : 육안으로 확인할 수 있는 흠집 없음

3 : 육안으로 확인할 수 있는 흠집이 5 개 이하

2 : 육안으로 확인할 수 있는 흠집이 5 개 이상 있지만, 흠집이 없는 부분이 많다

1 : 샘플 표면의 거의 전체에 흠집이 있다

실시예 및 비교예의 반사 방지 필름에 있어서의, 상기 XPS 측정에 의한 C (탄소) 원자 및 F (불소) 원자의 비율 (％) 과, 상기 내찰상성의 평가 결과를, 하기 표 1 에 정리하여 나타낸다.

상기 표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 3 의 반사 방지 필름은, C (탄소) 원자 및 F (불소) 원자의 비율 (％) 이, 상기 수학식 (1) ∼ (3) 을 모두 만족하고 있었다. 또, 실시예 1 ∼ 3 의 반사 방지 필름은, 내찰상성의 평가가 모두 「4」로 양호하였다.

비교예 1 의 반사 방지 필름은, 깊이 15 ㎚ 에 0.7 ％ 의 F (불소) 원자가 관측되어 상기 수학식 (3) 을 만족하지 않고, 내찰상성의 평가가 「3」으로 약간의 흠집이 보였다.

비교예 2 의 반사 방지 필름은, 깊이 0 ㎚ (반사 방지층 (C) 표면) 에서의 C (탄소) 원자의 비율 (％) 이 41 ％ 를 초과하고 있어 상기 수학식 (2) 를 만족하지 않고, 깊이 15 ∼ 30 ㎚ 에 F (불소) 원자가 관측되어 상기 수학식 (3) 을 만족하지 않고, 내찰상성의 평가가 「3」으로 약간의 흠집이 보였다.

비교예 3 의 반사 방지 필름은, 깊이 0 ㎚ (반사 방지층 (C) 표면) 에서의 C (탄소) 원자의 비율 (％) 이 41 ％ 를 초과하고 있어 상기 수학식 (2) 를 만족하지 않고, 깊이 15 ∼ 30 ㎚ 에 F (불소) 원자가 관측되어 상기 수학식 (3) 을 만족하지 않고, 내찰상성의 평가가 「2」로 약간 많은 흠집이 보였다.

비교예 4 의 반사 방지 필름은, 상기 수학식 (2) 및 (3) 을 만족하고 있었지만, 깊이 0 ㎚ (반사 방지층 (C) 표면) 에서의 F (불소) 원자의 비율이 7 ％ 미만으로 상기 수학식 (1) 을 만족하지 않고, 내찰상성의 평가가 「1」로 많은 흠집이 보였다.

이상, 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 내찰상성이 우수한 반사 방지 필름을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 상기 반사 방지 필름의 제조 방법, 상기 반사 방지 필름을 사용한 광학 부재, 상기 반사 방지 필름을 사용한 화상 표시 장치를 제공할 수 있다. 본 발명의 반사 방지 필름은, 예를 들어, 편광판 등의 광학 부재, 액정 패널, 및, LCD (액정 디스플레이) 나 OLED (유기 EL 디스플레이) 등의 화상 표시 장치에 바람직하게 사용할 수 있고, 그 용도는 제한되지 않으며, 넓은 분야에 적용 가능하다. 본 발명은, 예를 들어, 시인성이 중시되는 여러 가지 용도를 비롯하여, 넓은 용도 및 분야에 적용 가능하다.

10 : 반사 방지 필름
11 : 광 투과성 기재 (A)
12 : 하드 코트층 (B)
12a : 수지층
12b : 입자
13 : 반사 방지층 (C)
13a : 수지층
13b : 중공 입자
13c : 중실 입자

Claims

광 투과성 기재 (A) 와, 하드 코트층 (B) 와, 반사 방지층 (C) 를 포함하고,
상기 광 투과성 기재 (A) 의 적어도 일방의 면에, 상기 하드 코트층 (B) 및 상기 반사 방지층 (C) 가, 상기 순서로 적층되고,
상기 반사 방지층 (C) 를 구성하는 원소가, 적어도 탄소 및 불소를 함유하고,
X 선 광전 분광법에 의해 측정한 상기 반사 방지층 (C) 의 원자수가, 상기 하드 코트층 (B) 와 반대측의 표면에서는 하기 수학식 (1) 및 (2) 를 만족하고, 또한, 상기 표면으로부터의 깊이가 15 ∼ 30 ㎚ 인 범위에서는 하기 수학식 (3) 을 만족하는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
7 ≤ [(n_F/n_total) × 100] ≤ 27 (1)
30 ≤ [(n_c/n_total) × 100] ≤ 41 (2)
[(n_F/n_total) × 100] ≤ 0.5 (3)
상기 수학식 (1) ∼ (3) 중, n_total 은, 탄소, 질소, 산소, 규소 및 불소의 원자수의 합계이고, n_F 는, 불소 원자수이고, n_c 는, 탄소 원자수이다.
제 1 항에 있어서,
상기 하드 코트층 (B) 가, 방현성 하드 코트층인 반사 방지 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 반사 방지층 (C) 가, 중공 입자 및 중실 입자를 함유하는 반사 방지 필름.
제 3 항에 있어서,
상기 중공 입자 및 상기 중실 입자가, 실리카 입자인 반사 방지 필름.
상기 광 투과성 기재 (A) 와 상기 하드 코트층 (B) 의 적층체에 있어서의 상기 하드 코트층 (B) 상에, 상기 반사 방지층 (C) 를, 상기 수학식 (1) ∼ (3) 을 만족하도록 형성하는 반사 방지층 (C) 형성 공정을 포함하고,
상기 반사 방지층 (C) 형성 공정이, 상기 하드 코트층 (B) 상에 반사 방지층 형성용 도공액을 도공하는 도공 공정과, 도공한 상기 반사 방지층 형성용 도공액을 건조시켜 도막을 형성하는 도막 형성 공정을 포함하고,
상기 반사 방지층 형성용 도공액이, 수지와, 불소 원소 함유 첨가제와, 희석 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지 필름의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,
상기 반사 방지층 (C) 형성 공정이, 추가로 상기 도막을 경화시키는 경화 공정을 포함하는 반사 방지 필름의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,
상기 희석 용매가, MIBK (메틸이소부틸케톤) 및 PMA (프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 를 함유하는 반사 방지 필름의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 희석 용매가, 추가로 TBA (터셔리부틸알코올) 를 함유하는 반사 방지 필름의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,
상기 반사 방지 필름이, 상기 반사 방지층 (C) 가, 중공 입자 및 중실 입자를 함유하는 반사 방지 필름이고,
상기 반사 방지층 형성용 도공액이, 추가로 상기 중공 입자 및 상기 중실 입자를 함유하는 반사 방지 필름의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지 필름을 포함하는 광학 부재.
제 10 항에 있어서,
편광판인 광학 부재.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지 필름, 또는 상기 반사 방지 필름을 포함하는 광학 부재 또는 상기 광학 부재가 편광판인 광학 부재를 포함하는 화상 표시 장치.