KR102254084B1 - 광학 필름, 광학 필름의 제조 방법, 편광판 및 액정 표시 장치 - Google Patents

Abstract

편광자와의 밀착성이 우수한 광학 필름, 광학 필름의 제조 방법, 편광판 및 액정 표시 장치를 제공하는 것.
소정의 평균 아실 치환도의 셀룰로오스아실레이트를 각각 함유하는 코어층, 제 1 스킨층 및 제 2 스킨층을 갖는 광학 필름으로서, 제 1 스킨층의 표면으로부터 깊이 1 ㎛ 까지의 영역에 있어서의 가소제의 양과, 제 2 스킨층의 표면으로부터 깊이 1 ㎛ 까지의 영역에 있어서의 가소제의 양의 차가 2 질량％ 이하인 광학 필름.

Description

광학 필름, 광학 필름의 제조 방법, 편광판 및 액정 표시 장치{OPTICAL FILM, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, POLARIZING PLATE AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE COMPRISING THE SAME}

본 발명은, 편광자와의 밀착성이 우수한 광학 필름에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 광학 필름의 제조 방법, 그리고 상기 광학 필름을 갖는 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.

액정 표시 장치는, 저전압·저소비 전력으로 소형화·박막화가 가능 등 여러 가지 이점에서 퍼스널 컴퓨터나 휴대 기기의 모니터, 텔레비젼 용도로 널리 이용되고 있다. 일반적으로 액정 표시 장치는 액정 셀, 광학 보상 필름, 및 편광자로 구성된다. 광학 보상 필름은 화상 착색을 해소하거나, 시야각을 확대하거나 하기 위해서 이용되고 있고, 연신된 복굴절 필름이나 투명 필름에 액정을 도포한 필름이 사용되고 있다. 광학 보상 필름으로서는, 셀룰로오스아실레이트 필름을 사용하는 경우가 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 에는, 아실 치환도 2.0 ＜Z1 ＜ 2.5 의 셀룰로오스아실레이트를 함유하는 코어층의 양면에, 2.7 ＜ Z2 ＜ 3.0 의 셀룰로오스아실레이트를 함유하는 스킨층을 갖는 셀룰로오스아실레이트 필름으로서, 면내 방향의 리타데이션 Ro 및 두께 방향의 리타데이션 Rth 가 각각 20 ≤ Ro (nm) ≤ 100, 40 ≤ Rth (nm) ≤ 200 이며, 또한 코어층과 스킨층이 원반상 화합물, 봉상 화합물, 폴리에스테르 화합물에서 선택되는 동일한 첨가제 A 를 각각 함유하고 있고, 또한 코어층 및 스킨층 중 어느 일방의 층에 함유되는 첨가제 A 의 함유량 (질량％) 이 1 질량％ ∼ 15 질량％, 타방의 층에 함유되는 첨가제 A 의 함유량이 0.05 질량％ ∼ 0.50 질량％ 인 셀룰로오스아실레이트 필름이 기재되어 있다.

또, 특허문헌 2 에는, 셀룰로오스아실레이트를 함유하는 도프를 지지체 상에 유연하는 공정과, 유연 후의 지지체 상의 상기 도프를, 상기 도프의 상기 지지체와 접하지 않은 측의 표면에 있어서의 표면 건조풍 온도 T1 (단위 ： ℃) 의 제어와, 상기 도프의 이면 건조 온도 T2 (단위 ： ℃) 의 제어에 의해 건조 존 내에서 건조시키는 공정을 포함하고, 상기 표면 건조풍 온도 T1 과 상기 이면 건조 온도 T2 가 소정의 관계를 만족시키도록 제어하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 2012-98646호 일본 공개특허공보 2012-71541호

편광판으로서는, 편광자와 셀룰로오스아실레이트 필름이 적층된 것을 사용하는 경우가 있다. 액정 표시 장치의 박형화에 수반하여 편광자의 두께도 얇아지고 있지만, 이로써, 편광판의 가공 후의 연마 공정이나, 칩 가공 후의 평가 공정에 있어서, 셀룰로오스아실레이트 필름의 스킨층 내부에 있어서 필름이 박리된다는 문제가 생기고 있다. 특허문헌 1 및 2 에 기재된 기술에 있어서도, 편광자와의 밀착성을 더욱 개선하는 것이 요망되고 있다.

본 발명은, 상기 문제를 해소한 편광자와의 밀착성에 의해 우수한 광학 필름을 제공하는 것을 해결해야 할 과제로 한다. 또한 본 발명은, 상기 광학 필름의 제조 방법, 그리고 상기 광학 필름을 갖는 편광판 및 액정 표시 장치를 제공하는 것을 해결해야 할 과제로 한다.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 제 1 스킨층과 코어층과 제 2 스킨층을 갖는 광학 필름에 있어서, 제 1 스킨층의 표면의 가소제의 양과 제 2 스킨층의 표면의 가소제의 양과 차를 작게 함으로써, 상기의 과제를 해결한 광학 필름을 제공할 수 있는 것을 알아냈다. 본 발명은 이들의 지견에 기초하여 완성한 것이다.

즉, 본 발명에 의하면, 이하의 발명이 제공된다.

(1) 평균 아실 치환도 2.00 ∼ 2.55 의 셀룰로오스아실레이트를 함유하는 코어층과,

상기 코어층의 일방의 표면 상에, 평균 아실 치환도 2.60 ∼ 3.00 의 셀룰로오스아실레이트를 함유하는 제 1 스킨층을 가지며,

상기 코어층의 타방의 표면 상에, 평균 아실 치환도 2.60 ∼ 3.00 의 셀룰로오스아실레이트를 함유하는 제 2 스킨층을 갖는 광학 필름으로서,

상기 광학 필름이 적어도 1 종의 가소제를 함유하고,

상기 가소제는, 평균 아실 치환도 2.43 ∼ 2.81 의 셀룰로오스아실레이트 100 질량부에 대해 1 질량부의 상기 가소제를 첨가하여 막 제조한 필름의 탄성률이, 상기 가소제를 첨가하지 않고 막 제조한 필름의 탄성률보다 0.1 ％ 이상 저하된다는 조건을 만족시키고,

상기 제 1 스킨층의 표면으로부터 깊이 1 ㎛ 까지의 영역에 있어서의 상기 가소제의 양과, 상기 제 2 스킨층의 표면으로부터 깊이 1 ㎛ 까지의 영역에 있어서의 상기 가소제의 양이, 하기 식 A 를 만족시키는, 광학 필름.

식 A ： ｜제 1 스킨층의 표면으로부터 깊이 1 ㎛ 까지의 영역에 있어서의 가소제의 양 - 제 2 스킨층의 표면으로부터 깊이 1 ㎛ 까지의 영역에 있어서의 가소제의 양｜ ≤ 2 질량％

(2) 필름 전체에 있어서의 상기 가소제의 첨가량이 3 질량％ 이상 9 질량％ 이하인, (1) 에 기재된 광학 필름.

(3) 상기 가소제가, 방향족 디카르복실산과 지방족 디올을 함유하는 중축합 에스테르이며, 상기 중축합 에스테르 중의 모든 디카르복실산 잔기에 대한 방향족 디카르복실산 잔기의 비율이 60 몰％ 이상인, (2) 에 기재된 광학 필름.

(4) 상기 중축합 에스테르의 수평균 분자량이 1000 ∼ 2000 인, (2) 또는 (3) 에 기재된 광학 필름.

(5) 필름 전체의 막두께가 3 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하이며, 제 1 스킨층 및 제 2 스킨층의 두께가 각각 0.3 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하인, (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름.

(6) 하기 식 1 및 하기 식 2 를 만족시키는, (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름 ；

식 1 ： 30 nm ≤ Re (550) ≤ 80 nm

식 2 ： 80 nm ≤ Rth (550) ≤ 150 nm

단, Re (550) 은 550 nm 에 있어서의 광학 필름의 면내 리타데이션을 나타내고, Rth (550) 은 파장 550 nm 에 있어서의 광학 필름의 두께 방향의 리타데이션을 나타낸다.

(7) 셀룰로오스아실레이트를 함유하는 코어층 형성용 도프와, 셀룰로오스아실레이트를 함유하는 제 1 스킨층 형성용 도프와, 셀룰로오스아실레이트를 함유하는 제 2 스킨층 형성용 도프를 지지체 상에 공유연(共流延)하는 공정, 및 공유연 후의 지지체 상의 도프를 건조시키는 공정을 포함하고, 지지체와 접하지 않은 도프 표면의 건조 온도 T1 과, 지지체와 접하고 있는 도프 표면의 건조 온도 T2 가, 20 ≤ T2 - T1 ≤ 40 을 만족시키는 조건하에서 상기 건조를 실시하는, (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름의 제조 방법 ； 단, 건조 온도의 단위는 ℃ 이다.

(8) 편광자와 (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름을 갖는 편광판.

(9) (8) 에 기재된 편광판을 갖는, 액정 표시 장치.

본 발명의 광학 필름은, 필름 단면 방향의 가소제의 분포가 균일함으로써 편광자와의 밀착성이 우수하다. 본 발명의 편광판 및 액정 표시 장치는, 광학 필름과 편광자의 밀착성이 우수하다.

도 1 은, 유연 장치의 단면 모식도이다.
도 2 는, 유연 장치의 단면 모식도이다.
도 3 은, 유연 장치의 단면 모식도이다.
도 4 는, 유연 장치의 단면 모식도이다.

이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「∼」 을 이용하여 나타내는 수치 범위는, 「∼」 의 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 범위를 의미한다.

본 명세서에 있어서, Re (λ) 및 Rth (λ) 는 각각, 파장 λ 에 있어서의 면내의 리타데이션 (nm) 및 두께 방향의 리타데이션 (nm) 을 나타낸다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 기재가 없을 때는, 파장 λ 는 550 nm 로 한다. Re (λ) 는 KOBRA 21ADH 또는 WR 혹은 KOBRA CCD 시리즈 (오지 계측 기기 (주) 제조) 에 있어서 파장 λnm 의 광을 필름 법선 방향으로 입사시켜 측정된다.

측정되는 필름이 1 축 또는 2 축의 굴절률 타원체로 나타내는 것인 경우에는, 이하의 방법에 의해 Rth (λ) 가 산출된다.

Rth (λ) 는 상기 Re (λ) 를, 면내의 지상축 (KOBRA 21ADH 또는 WR 혹은 KOBRA CCD 시리즈에 의해 판단된다) 을 경사축 (회전축) 으로서 (지상축이 없는 경우에는 필름 면내의 임의의 방향을 회전축으로 한다) 의 필름 법선 방향에 대해 법선 방향으로부터 편측 50 도까지 10 도 스텝으로 각각 그 경사진 방향으로부터 파장 λnm 의 광을 입사시켜 전부 6 점 측정하고, 그 측정된 리타데이션값과 평균 굴절률의 가정값 및 입력된 막두께 값을 기초로 KOBRA 21ADH 또는 WR 혹은 KOBRA CCD 시리즈가 산출된다.

상기에 있어서, 법선 방향으로부터 면내의 지상축을 회전축으로 하여 어느 경사 각도에 리타데이션의 값이 제로가 되는 방향을 가지는 필름의 경우에는, 그 경사 각도보다 큰 경사 각도에서의 리타데이션값은 그 부호를 부(負)로 변경한 후, KOBRA 21ADH 또는 WR 혹은 KOBRA CCD 시리즈가 산출된다. 측정 파장 λnm 의 선택에 있어서는, 파장 선택 필터를 수동으로 교환하거나, 또는 측정값을 프로그램 등으로 변환하여 측정할 수 있다.

또한, 지상축을 경사축 (회전축) 으로서 (지상축이 없는 경우에는 필름 면내의 임의의 방향을 회전축으로 한다), 임의의 경사진 2 방향으로부터 리타데이션값을 측정하고, 그 값과 평균 굴절률의 가정값 및 입력된 막두께 값을 기초로, 이하의 식 (X) 및 식 (XI) 로부터 Rth 를 산출할 수도 있다.

식(XI)

Rth = { (nx + ny) / 2- nz } x d

상기의 Re (θ) 는 법선 방향으로부터 각도 θ 경사진 방향에 있어서의 리타데이션값을 나타낸다. 또, 식 중, nx 는 면내에 있어서의 지상축 방향의 굴절률을 나타내고, ny 는 면내에 있어서 nx 에 직교하는 방향의 굴절률을 나타내고, nz 는 nx 및 ny 에 직교하는 방향의 굴절률을 나타낸다. d 는 막두께를 나타낸다.

측정되는 필름이 1 축이나 2 축의 굴절률 타원체로 표현할 수 없는 것, 이른바 광학축 (optic axis) 이 없는 필름의 경우에는, 이하의 방법에 의해 Rth (λ) 가 산출된다.

Rth (λ) 는 상기 Re (λ) 를, 면내의 지상축 (KOBRA 21ADH 또는 WR 혹은 KOBRA CCD 시리즈에 의해 판단된다) 을 경사축 (회전축) 으로서 필름 법선 방향에 대해 -50 도 내지 ＋50 도까지 10 도 스텝으로 각각 그 경사진 방향으로부터 파장 λnm 의 광을 입사시켜 11 점 측정하고, 그 측정된 리타데이션값과 평균 굴절률의 가정값 및 입력된 막두께값을 기초로 KOBRA 21ADH 또는 WR 로 산출된다.

상기의 측정에 있어서, 평균 굴절률의 가정값은 폴리머 핸드북 (JOHN WILEY ＆ SONS, INC), 각종 광학 필름의 카탈로그의 값을 사용할 수 있다. 평균 굴절률의 값이 이미 알려진 것이 아닌 것에 대해서는 압베 굴절계로 측정할 수 있다. 주된 광학 필름의 평균 굴절률의 값을 이하에 예시한다 ：

셀룰로오스아실레이트 (1.48), 시클로올레핀폴리머 (1.52), 폴리카보네이트 (1.59), 폴리메틸메타크릴레이트 (1.49), 폴리스티렌 (1.59) 이다.

이들 평균 굴절률의 가정값과 막두께를 입력함으로써, KOBRA 21ADH 또는 WR 혹은 KOBRA CCD 시리즈는 nx, ny, nz 를 산출한다. 이 산출된 nx, ny, nz 로부터 Nz = (nx - nz)/(nx - ny) 가 추가로 산출된다.

또한, 리타데이션은, AxoScan (AXOMETRICS 사) 을 사용하여 측정할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 위상차막 등의 「지상축」 은, 굴절률이 최대가 되는 방향을 의미한다. 또, 굴절률의 측정 파장은 특별한 기술이 없는 한, 가시광역의 λ = 550 nm 에서의 값이다.

또, 본 명세서에 있어서, 각 부재의 광학 특성을 나타내는 수치, 수치 범위에 대해서는, 액정 표시 장치나 그것에 사용되는 부재에 대해 일반적으로 허용되는 오차를 포함하는 수치, 수치 범위 및 성질을 나타내고 있다고 해석되는 것으로 한다.

본 명세서에 있어서, 수평균 분자량 (Mn) 은, 예를 들어, HLC-8220 (토소 (주) 제조) 을 사용하고, 칼럼으로서 TSKgel (등록상표) Super AWM―H (토소 (주) 제조, 6.0 mm ID × 15.0 cm 를 사용함으로써 구할 수 있다. 용리액은 특별히 기술하지 않는 한, 10 mmol/ℓ 리튬브로마이드 NMP (N-메틸피롤리디논) 용액을 사용하여 측정한 것으로 한다.

［광학 필름］

본 발명의 광학 필름은, 평균 아실 치환도 2.00 ∼ 2.55 의 셀룰로오스아실레이트를 함유하는 코어층과, 상기 코어층의 일방의 표면 상에, 평균 아실 치환도 2.60 ∼ 3.00 의 셀룰로오스아실레이트를 함유하는 제 1 스킨층을 가지며, 상기 코어층의 타방의 표면 상에, 평균 아실 치환도 2.60 ∼ 3.00 의 셀룰로오스아실레이트를 함유하는 제 2 스킨층을 갖는 광학 필름으로서, 상기 광학 필름이 적어도 1 종의 가소제를 함유하고, 상기 가소제는, 평균 아실 치환도 2.43 ∼ 2.81 의 셀룰로오스아실레이트 100 질량부에 대해 1 질량부의 상기 가소제를 첨가하여 막 제조한 필름의 탄성률이, 상기 가소제를 첨가하지 않고 막 제조한 필름의 탄성률보다 0.1 ％ 이상 저하된다는 조건을 만족시키고, 상기 제 1 스킨층의 표면으로부터 깊이 1 ㎛ 까지의 영역에 있어서의 상기 가소제의 양과, 상기 제 2 스킨층의 표면으로부터 깊이 1 ㎛ 까지의 영역에 있어서의 상기 가소제의 양이, 하기 식 A 를 만족시키는, 광학 필름이다.

식 A ： ｜제 1 스킨층의 표면으로부터 깊이 1 ㎛ 까지의 영역에 있어서의 가소제의 양 - 제 2 스킨층의 표면으로부터 깊이 1 ㎛ 까지의 영역에 있어서의 가소제의 양｜ ≤ 2 질량％

스킨층의 표면으로부터 깊이 1 ㎛ 까지의 영역에 있어서의 가소제의 양은, 필름의 표면으로부터 깊이 1 ㎛ 까지의 표면층을 깎아 소정의 양 (예를 들어 0.05 g) 의 시료를 채취하고, 채취한 시료 중의 가소제의 양을, 측정 대상의 가소제의 종류에 따른 적당한 방법으로 정량함으로써 측정할 수 있다. 예를 들어, 상기 시료를 메틸렌클로라이드와 메탄올의 비율이 92 ： 8 의 혼합 용액에 용해시켜, 자외 가시 근적외 분광 광도계 (UV-3150 주식회사 시마즈 제작소 제조) 에 의해 286 nm 의 파장의 흡광도를 계측함으로써 정량할 수 있다. 또는, 상기 시료를 메틸렌클로라이드와 메탄올의 비율이 92 ： 8 의 혼합 용액에 용해시켜, 고속 액체 크로마토그래피 HPLC 계측을 실시하고, 면적을 산출함으로써 정량할 수 있다.

종래의 방법으로 제조한 광학 필름에 있어서는, 일방의 스킨층 표면과 타방의 스킨층 표면의 건조 조건의 상이에 의해 용매량이 상이한 경우가 있고, 이로써 일방의 스킨층에 가소제가 응집되는 경우가 있고, 가소제가 응집된 탄성률이 낮은 부위에, 편광판을 접어 구부렸을 때의 응력이 집중하여, 광학 필름이 편광자로부터 벗겨지는 것을 본 발명자는 알아냈다. 본 발명에 있어서는, 필름의 단면 방향의 가소제의 분포를 균일하게 하는 것, 구체적으로는 상기 식 A 를 만족시킴으로써, 편광자와의 밀착성을 개선하고, 편광판을 접어 구부렸을 때의 편광자로부터의 박리를 억제할 수 있는 것으로 추정한다.

식 A 의 더욱 바람직한 양태로서는, 식 A-1 및 A-2 이다.

식 A-1 ： ｜제 1 스킨층의 표면으로부터 깊이 1 ㎛ 까지의 영역에 있어서의 가소제의 양 - 제 2 스킨층의 표면으로부터 깊이 1 ㎛ 까지의 영역에 있어서의 가소제의 양｜ ≤ 1.5 질량％

식 A-2 ： ｜제 1 스킨층의 표면으로부터 깊이 1 ㎛ 까지의 영역에 있어서의 가소제의 양 - 제 2 스킨층의 표면으로부터 깊이 1 ㎛ 까지의 영역에 있어서의 가소제의 양｜ ≤ 1.0 질량％

광학 필름을 용액 막 제조에 의해 제조하는 경우, 일반적으로 밴드와 접하지 않은 면부터 건조되기 쉽고, 가소제는 양용매 중에서 안정적으로 존재하기 때문에, 용매가 많은 밴드면측에 많이 존재하고, 공기면측의 가소제의 양은 적어지는 경향이 있다. 밴드면과 에어면에 있어서의 가소제의 양을 동등하게 하기 위해서는, 밴드면과 에어면의 건조 상태를 동등하게 하는 것이 유효하다. 따라서, (1) 밴드면으로부터도 건조시키고, 또한 밴드면의 쪽을 고온에서 건조시킴으로써 밴드면과 에어면의 건조 상태를 동등하게 한다, (2) 필름의 막두께를 얇게 한다, (3) 가소제의 첨가량을 적게 한다, (4) 방향족 비율이 높고 분자량이 높은 가소제를 사용하는, 것 등에 의해 식 A 의 조건을 달성하는 것이 가능하게 된다. 상기의 특허문헌 1 에는, 밴드면과 에어면의 건조 상태를 독립적으로 제어하는 수단에 대한 기재가 없는 점, 사용하는 가소제가 상이한 점에서 식 A 를 달성할 수 없다. 또 상기의 특허문헌 2 에는, 밴드면과 에어면의 건조 상태를 독립적으로 제어하는 수단에 대해 기재되어 있지만, 사용하는 가소제량이 많은 점, 막두께가 두꺼운 점에 의해 밀착성에 관해서는 더 한층의 개선이 요망되고 있었다.

＜필름의 층 구조＞

본 발명의 광학 필름은, 평균 아실 치환도 2.00 ∼ 2.55 의 셀룰로오스아실레이트를 함유하는 코어층과, 코어층의 일방의 표면 상에, 평균 아실 치환도 2.60 ∼ 3.00 의 셀룰로오스아실레이트를 함유하는 제 1 스킨층을 가지며, 코어층의 타방의 표면 상에, 평균 아실 치환도 2.60 ∼ 3.00 의 셀룰로오스아실레이트를 함유하는 제 2 스킨층을 갖는다.

본 명세서 중에 있어서, 「코어층」 이란 가장 막두께가 두꺼운 층을 말하며, 「스킨층」 이란, 코어층보다 막두께가 얇고, 코어층에 접하고 있는 층을 말한다.

본 발명의 광학 필름은, 후기와 같이 셀룰로오스아실레이트를 함유하는 도프를 동시 또는 순서대로 지지체 상에 다층 유연하여 막 제조함으로써 제조할 수 있지만, 그 경우에도 각 층이 서로 섞여 명확한 계면이 형성되어 있지 않은 상태여도 된다.

또, 각 층 중에 있어서의 셀룰로오스아실레이트는 1 종만을 사용하거나, 복수의 셀룰로오스아실레이트를 하나의 층에 혼재시켜도 되지만, 각 층 중에 있어서의 셀룰로오스아실레이트는 1 종인 것이 바람직하다.

＜막두께＞

본 발명의 광학 필름 전체의 막두께는 3 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5 ㎛ 이상 47 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 7 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

막두께를 3 ㎛ 이상으로 함으로써, 필름으로서의 강도를 확보할 수 있으므로 바람직하고, 또 막두께를 50 ㎛ 이하로 함으로써, 습도 변화에 대응하기 쉬워, 광학 특성을 유지하기 쉬워진다.

제 1 스킨층 및 제 2 스킨층의 두께는 각각 0.3 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 0.4 ㎛ 이상 2.5 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ㎛ 이상 2.0 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 막두께는 전자 마이크로미터 K402B (안리츠 주식회사 제조) 에 의해 측정할 수 있다. 스킨층의 막두께는, 필름을 단면 방향으로 미크로톰으로 절삭하고, 광학 현미경으로 관찰하는 방법이나, 반사 분광 막후계, 예를 들어 FE3000 (오오츠카 전자 주식회사 제조) 에 의해 측정할 수 있다.

＜리타데이션 Re 및 Rth＞

본 발명의 광학 필름의 리타데이션 Re 및 Rth 는 액정 셀 및 광학 필름의 설계에 의해, 적절히 선택된다.

Re 는, 30 nm ≤ Re (550) ≤ 80 nm 를 만족시키는 것이 바람직하고, 35 nm ≤ Re (550) ≤ 70 nm 를 만족시키는 것이 보다 바람직하고, 40 nm ≤ Re (550) ≤ 65 nm 를 만족시키는 것이 더욱 바람직하다.

Rth 는, 80 nm ≤ Rth (550) ≤ 150 nm 를 만족시키는 것이 바람직하고, 90 nm ≤ Rth (550) ≤ 140 nm 를 만족시키는 것이 보다 바람직하고, 100 nm ≤ Rth (550) ≤ 130 nm 를 만족시키는 것이 더욱 바람직하다.

또, Re (630)/Re (440) ≤ 1.000 을 만족시키는 것이 바람직하고, Re (630)/Re (440) ≤ 0.970 을 만족시키는 것이 보다 바람직하고, Re (630)/Re (440) ≤ 0.950 을 만족시키는 것이 더욱 바람직하다. Re (630)/Re (440) 의 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.850 ≤ Re (630)/Re (440) 이며, 바람직하게는 0.900 ≤ Re (630)/Re (440) 이다.

Re (550) 은 파장 550 nm 에 있어서의 광학 필름의 면내 리타데이션, 및 Rth (550) 은 파장 550 nm 에 있어서의 광학 필름의 두께 방향 리타데이션을 나타낸다. Re (630) 은 파장 630 nm 에 있어서의 광학 필름의 면내 리타데이션을 나타내고, Re (440) 은 파장 440 nm 에 있어서의 광학 필름의 면내 리타데이션을 나타낸다.

＜셀룰로오스아실레이트＞

본 발명에 사용되는 셀룰로오스아실레이트는, 특별히 한정되지 않는다. 셀룰로오스아실레이트의 원료로서는, 면화 린터나 목재 펄프 (활엽수 펄프, 침엽수 펄프) 등이 있고, 어느 원료로부터 얻어지는 셀룰로오스아실레이트라도 사용할 수 있고, 경우에 따라 복수종의 원료로부터 얻어지는 셀룰로오스아실레이트를 혼합하여 사용해도 된다. 예를 들어, 마루사와, 우타 저술, 「플라스틱 재료 강좌 (17) 섬유소계 수지」 일간 공업 신문사 (1970 년 발행) 나 발명 협회 공개 기보 공기 번호 2001-1745호 (7 페이지 ∼ 8 페이지) 에 기재된 셀룰로오스를 사용할 수 있다.

셀룰로오스를 구성하는 β-1,4 결합되어 있는 글루코오스 단위는, 2 위치, 3 위치 및 6 위치에 유리된 수산기를 가지고 있다. 셀룰로오스아실레이트는, 이들의 수산기의 일부 또는 전부가 아실기에 의해 아실화된 중합체이다. 평균 아실 치환도는, 2 위치, 3 위치 및 6 위치에 위치하는 셀룰로오스의 수산기가 아실화되어 있는 비율 (100 ％ 의 아실화는 치환도 1) 을 의미한다.

아실기 치환도의 측정은, ASTM-D817-96 의 규정에 준하여 실시할 수 있다.

본 발명에서는, 코어층의 셀룰로오스아실레이트의 평균 아실 치환도는 2.00 ∼ 2.55 이며, 제 1 스킨층 및 제 2 스킨층의 셀룰로오스아실레이트의 평균 아실 치환도는 각각 독립적으로 2.60 ∼ 3.00 이다.

본 발명에 있어서의 셀룰로오스아실레이트의 탄소수 2 이상의 아실기로서는, 지방족 기 또는 알릴기여도 되고, 특별히 한정되지 않는다. 그것들은, 예를 들어 셀룰로오스의 알킬카르보닐에스테르, 알케닐카르보닐에스테르 혹은 방향족 카르보닐에스테르, 방향족 알킬카르보닐에스테르 등이며, 각각 추가로 치환된 기를 가지고 있어도 된다. 이들의 바람직한 예로서는, 아세틸기, 프로피오닐기, 부타노일기, 헵타노일기, 헥사노일기, 옥타노일기, 데카노일기, 도데카노일기, 트리데카노일기, 테트라데카노일기, 헥사데카노일기, 옥타데카노일기, 이소부타노일기, tert-부타노일기, 시클로헥산카르보닐기, 올레오일기, 벤조일기, 나프틸카르보닐기, 신나모일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세틸기, 프로피오닐기, 부타노일기, 도데카노일기, 옥타데카노일기, tert-부타노일기, 올레오일기, 벤조일기, 나프틸카르보닐기, 신나모일기 등이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 아세틸기, 프로피오닐기, 부타노일기 (아실기가 탄소 원자수 2 ∼ 4 인 경우) 이며, 보다 특히 바람직하게는 아세틸기 (셀룰로오스아실레이트가 셀룰로오스아세테이트인 경우) 이다.

셀룰로오스의 아실화에 있어서, 아실화제로서는, 산무수물이나 산클로라이드를 사용한 경우, 반응 용매인 유기 용매로서는, 유기산, 예를 들어, 아세트산, 메틸렌클로라이드 등이 사용된다.

촉매로서는, 아실화제가 산무수물인 경우에는, 황산과 같은 프로톤성 촉매가 바람직하게 사용되고, 아실화제가 산클로라이드 (예를 들어, CH₃CH₂COCl) 인 경우에는, 염기성 화합물이 사용된다.

가장 일반적인 셀룰로오스의 혼합 지방산 에스테르의 공업적 합성 방법은, 셀룰로오스를 아세틸기 및 다른 아실기에 대응하는 지방산 (아세트산, 프로피온산, 발레르산 등) 또는 그들의 산무수물을 함유하는 혼합 유기산 성분으로 아실화하는 방법이다.

본 발명에 사용하는 셀룰로오스아실레이트는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평10-45804호에 기재되어 있는 방법에 의해 합성할 수 있다. 또, 셀룰로오스아실레이트로서는, 예를 들어, L-70 (주식회사 다이셀), LT-55 (주식회사 다이셀), CA-394-60LF (Eastman Chemical Company) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.

＜가소제＞

본 발명의 광학 필름은 적어도 1 종의 가소제를 함유한다. 본 명세서에서 말하는 가소제란, 평균 아실 치환도 2.43 ∼ 2.81 의 셀룰로오스아실레이트 100 질량부에 대해 1 질량부의 가소제를 첨가하여 막 제조한 필름의 탄성률이, 상기 가소제를 첨가하지 않고 막 제조한 필름의 탄성률보다 0.1 ％ 이상 저하된다는 조건을 만족시키는 것이다. 보다 구체적으로는, 평균 아실 치환도 2.43 ∼ 2.81 의 셀룰로오스아실레이트 100 질량부에 대해 1 질량부의 가소제를 첨가하여 막 제조한 필름의 탄성률을 「탄성률 (1 질량부)」 라고 하고, 상기 가소제를 첨가하지 않고 막 제조한 필름의 탄성률을 「탄성률 (0 질량부)」 라고 한 경우에, 탄성률 (1 질량부)/탄성률 (0 질량부) ≤ 0.999 를 만족시키는 것이다. 탄성률은, 토요 볼드윈 (주) 제조 만능 인장 시험기“STM T50BP”를 사용하고, 25 ℃, 60 RH％ 분위기 중, 인장 속도 10 ％/분으로 0.1 ％ 신장과 0.5 ％ 신장에 있어서의 응력을 측정하고, 그 기울기로부터 산출했다.

상기의 조건을 만족시키는 가소제로서는, 이하에 기재하는 중축합 에스테르, 및/또는 이하에 기재하는 리타데이션 발현제로서의 가소제 등을 들 수 있다.

필름 전체에 있어서의 가소제의 첨가량 (복수종의 가소제를 사용하는 경우에는 합계의 첨가량을 의미한다) 은, 1 질량％ 이상 12 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 질량％ 이상 8 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 가소제의 첨가량을 1 질량％ 이상으로 함으로써 필름의 취성을 양호하게 할 수 있고, 또 가소제의 첨가량을 12 질량％ 이하로 함으로써, 상기 식 A 의 조건을 만족시키기 쉬워져, 본건 발명의 효과를 얻기 쉬워진다.

(중축합 에스테르)

본 발명의 광학 필름에는, 가소제로서 중축합 에스테르를 첨가할 수 있다.

중축합 에스테르는, 디카르복실산 성분과 디올 성분의 중축합 에스테르이다. 디카르복실산 성분은, 1 종의 디카르복실산만으로 이루어져 있거나, 또는 2 종 이상의 디카르복실산의 혼합물이어도 된다. 그 중에서도, 디카르복실산 성분으로서, 적어도 1 종의 방향족성 디카르복실산 및 적어도 1 종의 지방족 디카르복실산을 함유하는 디카르복실산 성분을 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 디올 성분에 대해서도 1 종의 디올 성분만으로 이루어져 있거나, 또는 2 종 이상의 디올의 혼합물이어도 된다. 그 중에서도, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜 및/또는 평균 탄소 원자수가 2.0 보다 크고 3.0 이하인 지방족 디올을 사용하는 것이 바람직하다.

중축합 에스테르 중의 모든 디카르복실산 잔기에 대한 방향족 디카르복실산 잔기의 비율은 10 몰％ 이상 100 몰％ 이하가 바람직하고, 50 몰％ 이상 100 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 60 몰％ 이상 100 몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 70 몰％ 이상 100 몰％ 이하가 특히 바람직하다.

방향족 디카르복실산의 예에는, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 2,8-나프탈렌디카르복실산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산 등이 포함되고, 프탈산, 및 테레프탈산이 바람직하다. 지방족 디카르복실산의 예에는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디카르복실산, 및 1,4-시클로헥산디카르복실산 등이 포함되고, 그 중에서도, 숙신산 및 아디프산이 바람직하다.

디올 성분은, 에틸렌글리콜 및/또는 평균 탄소 원자수가 2.0 보다 크고 3.0 이하인 디올이다. 디올 성분 중, 에틸렌글리콜이 50 몰％ 인 것이 바람직하고, 75 몰％ 인 것이 보다 바람직하다. 지방족 디올로서는, 알킬디올 또는 지환식 디올류를 들 수 있고, 예를 들어 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올 (3,3-디메틸올펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-옥타데칸디올, 디에틸렌글리콜 등이 있고, 이들은 에틸렌글리콜과 함께 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용되는 것이 바람직하다.

디올 성분은, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 및 1,3-프로판디올인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 에틸렌글리콜 및 1,2-프로판디올이다.

또, 중축합 에스테르로서는, 중축합 에스테르의 말단의 OH 가 모노카르복실산과 에스테르를 형성하고 있는 중축합 에스테르의 유도체인 것이 바람직하다. 양 말단 OH 기의 봉지에 사용하는 모노카르복실산류로서는, 지방족 모노카르복실산이 바람직하고, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 벤조산 및 그 유도체 등이 바람직하고, 아세트산 또는 프로피온산이 보다 바람직하고, 아세트산이 가장 바람직하다. 중축합 에스테르의 양 말단에 사용하는 모노카르복실산류의 탄소 원자수가 3 이하이면, 화합물의 가열 감량이 커지지 않고, 면상 고장의 발생을 저감시키는 것이 가능하다. 또, 봉지에 사용하는 모노카르복실산은 2 종 이상을 혼합해도 된다. 중축합 에스테르의 양 말단은 아세트산 또는 프로피온산에 의해 봉지되어 있는 것이 바람직하고, 아세트산 봉지에 의해 양 말단이 아세틸에스테르 잔기로 되어 있는 중축합 에스테르의 유도체가 특히 바람직하다.

중축합 에스테르의 수평균 분자량은 500 ∼ 3000 인 것이 바람직하고, 700 ∼ 2500 인 것이 보다 바람직하고, 1000 ∼ 2000 인 것이 특히 바람직하다. 중축합 에스테르의 수평균 분자량은 500 이상인 것이, 광학 발현성 향상의 관점에서 바람직하다. 또, 3000 이하이면 셀룰로오스아실레이트와의 상용성이 높아지고, 제조 시 및 가열 연신 시의 블리드 아웃(bleed out)이 발생하기 어려워진다.

중축합 에스테르의 수평균 분자량은, 본 명세서 중 상기와 같이 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정, 평가할 수 있다. 또, 말단이 봉지가 없는 폴리에스테르폴리올의 경우, 질량당 수산기의 양 (이하, 수산기가) 에 의해 산출할 수도 있다. 수산기가는, 폴리에스테르폴리올을 아세틸화한 후, 과잉된 아세트산의 중화에 필요한 수산화칼륨의 양 (mg) 을 측정한다.

중축합 에스테르는, 통상적인 방법에 의해, 디카르복실산 성분과 디올 성분의 폴리에스테르화 반응 혹은 에스테르 교환 반응에 의한 열 용융 축합법, 또는 디카르복실산 성분의 산클로라이드와 글리콜류의 계면 축합법 중 어느 방법에 의해서도 용이하게 합성할 수 있는 것이다. 또, 중축합 에스테르에 대해서는, 무라이 코이치 편자 「가소제 그 이론과 응용」 (주식회사 사이와이쇼보, 쇼와 48 년 3 월 1 일 초판 제 1 판 발행) 에 상세한 기재가 있다. 또, 일본 공개특허공보 평05-155809호, 일본 공개특허공보 평05-155810호, 일본 공개특허공보 평5-197073호, 일본 공개특허공보 2006-259494호, 일본 공개특허공보 평07-330670호, 일본 공개특허공보 2006-342227호, 일본 공개특허공보 2007-003679호의 각 공보 등에 기재되어 있는 소재를 이용할 수도 있다.

중축합 에스테르의 구체예로서는,

디카르복실산 유닛이 테레프탈산/숙신산 = 70/30, 디올 유닛이 에틸렌글리콜/프로필렌글리콜 = 50/50, 말단이 아세틸기인 수평균 분자량 1200 의 중축합 에스테르 ；

디카르복실산 유닛이 테레프탈산/숙신산 = 50/50, 디올 유닛이 에틸렌글리콜/프로필렌글리콜 = 50/50, 말단이 아세틸기인 수평균 분자량 1200 의 중축합 에스테르 ；

디카르복실산 유닛이 테레프탈산/숙신산 = 70/30, 디올 유닛이 에틸렌글리콜/프로필렌글리콜 = 50/50, 말단이 아세틸기인 수평균 분자량 800 의 중축합 에스테르 ；

디카르복실산 유닛이 테레프탈산/숙신산 = 60/40, 디올 유닛이 에틸렌글리콜/프로필렌글리콜 = 50/50, 말단이 아세틸기인 수평균 분자량 1200 의 중축합 에스테르 ； 및

디카르복실산 유닛이 테레프탈산/숙신산 = 70/30, 디올 유닛이 에틸렌글리콜/프로필렌글리콜 = 50/50, 말단이 아세틸기인 수평균 분자량 1600 의 중축합 에스테르 ；

를 사용할 수 있다. 디카르복실산 및 디올의 수치는 몰비를 나타낸다.

본 발명의 광학 필름은, 중축합 에스테르 (바람직하게는, 방향족 디카르복실산과 지방족 디올의 중축합 에스테르) 를, 셀룰로오스아실레이트 100 질량부에 대해 1 ∼ 12 질량부 함유하는 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 질량부가 보다 바람직하고, 1 ∼ 8 질량부가 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서 중축합 에스테르는, 가소제로서 사용할 수 있지만, 중축합 에스테르는, 리타데이션 발현제로서의 기능을 겸하고 있어도 된다.

(리타데이션 발현제로서의 가소제)

본 발명의 광학 필름에는, 리타데이션 발현제로서의 가소제를 첨가해도 된다. 리타데이션 발현제로서의 가소제는, 특별히 제한은 없지만, 봉상 화합물, 원반상 화합물, 또는 후기의 일반식 (II-1) 로 나타내는 화합물 등을 사용할 수 있다. 봉상 화합물 또는 원반상 화합물로서는, 적어도 두 개의 방향족 고리를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

봉상 화합물을 사용하는 경우, 봉상 화합물의 첨가량은, 셀룰로오스아실레이트 성분 100 질량부에 대해 0.1 질량부 이상 3 질량부 미만인 것이 바람직하고, 0.5 질량부 이상 2 질량부 미만인 것이 더욱 바람직하다. 원반상 화합물 또는 일반식 (II-1) 로 나타내는 화합물을 사용하는 경우, 원반상 화합물 또는 일반식 (II-1) 로 나타내는 화합물의 첨가량은 각각, 셀룰로오스아실레이트에 대해 0.1 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 7 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.

원반상 화합과 일반식 (II-1) 로 나타내는 화합물은 Rth 리타데이션 발현성 에 있어서 봉상 화합물보다 우수하기 때문에, 특히 큰 Rth 리타데이션을 필요로 하는 경우에는 바람직하게 사용된다. 2 종류 이상의 리타데이션 발현제를 병용해도 된다. 리타데이션 발현제는, 250 ∼ 400 nm 의 파장 영역에 최대 흡수를 갖는 것이 바람직하고, 가시광역에 실질적으로 흡수를 가지지 않은 것이 바람직하다.

원반상 화합물에 대해 설명한다. 원반상 화합물로서는 적어도 두 개의 방향족 고리를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 「방향족 고리」 는, 방향족 탄화수소 고리에 더하여, 방향족성 헤테로 고리를 포함한다. 방향족 탄화수소 고리는, 6 원자 고리 (즉, 벤젠 고리) 인 것이 특히 바람직하다.

「방향족 고리」 의 구체예 및 바람직한 범위는, 일본 공개특허공보 2013-75401호의 단락 번호 0073 ∼ 0077 에 기재된 바와 같다. 또, 방향족 고리 및 연결기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 치환기의 구체예는, 일본 공개특허공보 2013-75401호의 단락 번호 0078 ∼ 0081 에 기재된 바와 같다.

원반상 화합물의 분자량은, 300 ∼ 800 인 것이 바람직하다.

원반상 화합물로서 하기 일반식 (I) 로 나타내는 트리아진 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 1]

일반식 (I)

상기 일반식 (I) 중 ：

R²⁰¹ 은, 각각 독립적으로, 오르토 위치, 메타 위치 및 파라 위치 중 적어도 어느 것에 치환기를 갖는 방향족 고리 또는 복소 고리를 나타낸다.

X²⁰¹ 은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 -NR²⁰²- 를 나타낸다. 여기서, R²⁰² 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 알케닐기, 방향족 고리기 또는 복소 고리기를 나타낸다.

R²⁰¹ 이 나타내는 방향족 고리는, 페닐 또는 나프틸인 것이 바람직하고, 페닐인 것이 특히 바람직하다. R²⁰¹ 이 나타내는 방향족 고리는 어느 치환 위치에 적어도 하나의 치환기를 가져도 된다. 상기 치환기의 예에는, 할로겐 원자, 하이드록실기, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 알케닐옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 술파모일기, 알킬 치환 술파모일기, 알케닐 치환 술파모일기, 아릴 치환 술파모일기, 술폰아미드기, 카르바모일, 알킬 치환 카르바모일기, 알케닐 치환 카르바모일기, 아릴 치환 카르바모일기, 아미드기, 알킬티오기, 알케닐티오기, 아릴티오기 및 아실기가 포함된다.

R²⁰¹ 이 나타내는 복소 고리기는, 방향족성을 갖는 것이 바람직하다. 방향족성을 갖는 복소 고리는, 일반적으로 불포화 복소 고리이며, 바람직하게는 최다의 이중 결합을 갖는 복소 고리이다. 복소 고리는 5 원자 고리, 6 원자 고리 또는 7 원자 고리인 것이 바람직하고, 5 원자 고리 또는 6 원자 고리인 것이 더욱 바람직하고, 6 원자 고리인 것이 가장 바람직하다. 복소 고리의 헤테로 원자는, 질소 원자, 황 원자 또는 산소 원자인 것이 바람직하고, 질소 원자인 것이 특히 바람직하다. 방향족성을 갖는 복소 고리로서는, 피리딘 고리 (복소 고리기로서는, 2-피리딜 또는 4-피리딜) 가 특히 바람직하다. 복소 고리기는, 치환기를 가지고 있어도 된다. 복소 고리기의 치환기의 예는, 상기 방향족 고리의 치환기의 예와 동일하다.

X²⁰¹ 이 단결합인 경우의 복소 고리기는, 질소 원자에 유리 원자가를 가지는 복소 고리기인 것이 바람직하다. 질소 원자에 유리 원자가를 가지는 복소 고리기는, 5 원자 고리, 6 원자 고리 또는 7 원자 고리인 것이 바람직하고, 5 원자 고리 또는 6 원자 고리인 것이 더욱 바람직하고, 5 원자 고리인 것이 가장 바람직하다. 복소 고리기는, 복수의 질소 원자를 가지고 있어도 된다. 또, 복소 고리기는, 질소 원자 이외의 헤테로 원자 (예를 들어, O, S) 를 가지고 있어도 된다.

R²⁰² 가 나타내는 알킬기는, 고리형 알킬기이거나 사슬형 알킬기여도 되지만, 사슬형 알킬기가 바람직하고, 분기를 갖는 사슬형 알킬기보다, 직사슬형 알킬기가 보다 바람직하다. 알킬기의 탄소 원자수는, 1 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 20 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 인 것이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 8 이 한층 더 바람직하고, 1 ∼ 6 인 것이 가장 바람직하다. 알킬기는, 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기의 예에는, 할로겐 원자, 알콕시기 (예를 들어, 메톡시기, 에톡시기) 및 아실옥시기 (예를 들어, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기) 가 포함된다.

R²⁰² 가 나타내는 알케닐기는, 고리형 알케닐기이거나 사슬형 알케닐기여도 되지만, 사슬형 알케닐기를 나타내는 것이 바람직하고, 분기를 갖는 사슬형 알케닐기보다, 직사슬형 알케닐기를 나타내는 것이 보다 바람직하다. 알케닐기의 탄소 원자수는, 2 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 20 인 것이 보다 바람직하고, 2 ∼ 10 인 것이 더욱 바람직하고, 2 ∼ 8 인 것이 한층 더 바람직하고, 2 ∼ 6 인 것이 가장 바람직하다. 알케닐기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기의 예에는, 전술한 알킬기의 치환기와 동일하다.

R²⁰² 가 나타내는 방향족 고리기 및 복소 고리기는, R²⁰¹ 이 나타내는 방향족 고리 및 복소 고리와 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다. 방향족 고리기 및 복소 고리기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 되고, 치환기의 예에는 R²⁰¹ 의 방향족 고리 및 복소 고리의 치환기와 동일하다.

일반식 (I) 로 나타내는 화합물은, 예를 들어 일본 공개특허공보 2003-344655호에 기재된 방법 등, 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다. 리타데이션 발현제의 자세한 것은 공개 기보 2001-1745 의 49 페이지에 기재되어 있다.

상기 원반상 화합물로서, 하기 일반식 (II-1) 로 나타내는 화합물을 사용하는 것도 바람직하다. 또한, 하기 일반식 (II-1) 로 나타내는 화합물은, 원반상인 것을 필요로 하지 않는다.

[화학식 2]

일반식 (II-1)

일반식 (II-1) 중, Y¹ 은 메틴기, 혹은 -N- 을 나타낸다. Ra³¹ 은 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 방향족 고리기 또는 복소 고리기를 나타낸다. Rb³¹, Rc³¹, Rd³¹ 및 Re³¹ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 방향족 고리기 또는 복소 고리기를 나타낸다. Q²¹ 은 단결합, -O-, -S-, 혹은 -NRf- 를 나타내고, Rf 는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 방향족 고리기 또는 복소 고리기를 나타내고, Ra³¹ 과 연결하여 고리를 형성해도 된다. X³¹, X³², 및 X³³ 은, 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. X³⁴ 는, 하기 일반식 (Q) 로 나타내는 2 가의 연결기로 이루어지는 군에서 선택되는 연결기를 나타낸다.

일반식 (Q)

[화학식 3]

일반식 (Q) 중, * 측이 상기 일반식 (II-1) 로 나타내는 화합물 중의 복소 고리로 치환되어 있는 N 원자와의 연결 부위이다.

일반식 (II-1) 에 있어서의 알킬기, 알케닐기, 방향족 고리기 또는 복소 고리기는, 일반식 (I) 에 있어서의 알킬기, 알케닐기, 방향족 고리기 또는 복소 고리기와 동일한 의미이다.

상기 일반식 (II-1) 로 나타내는 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2013-75401호의 단락 번호 0092 ∼ 0095 에 기재되는 일반식 (II-2), 일반식 (II-4) 또는 일반식 (II-5) 로 나타내는 것이 더욱 바람직하다. 그 중에서도, 이하의 일반식 (II-4) 로 나타내는 것이 특히 바람직하다.

[화학식 4]

일반식 (II-4)

일반식 (II-4) 중, Y⁴ 는 메틴기, 혹은 -N- 을 나타낸다. Ra³⁴ 는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 방향족 고리기 또는 복소 고리기를 나타낸다. Q²⁴ 는 단결합, -O-, -S-, 혹은 -NRf- 를 나타내고, Rf 는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 방향족 고리기, 또는 복소 고리기를 나타내고, Ra³⁴ 와 연결하여 고리를 형성해도 된다. R⁶¹, R⁶², R⁶³ 및 R⁶⁴ 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 카르바모일기, 술파모일기, 탄소수 1 내지 8 의 알킬기, 탄소수 1 내지 8 의 알콕시기, 탄소수 1 내지 8 의 알킬아미노기, 탄소수 1 내지 8 의 디알킬아미노기를 나타낸다.

(내구성 개량제)

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름은, 하기 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물을 함유해도 된다.

[화학식 5]

일반식 (III)

일반식 (III) 중, R¹, R³ 및 R⁵ 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 방향족 기를 나타낸다. 그 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 및 방향족 기는 치환기를 가져도 된다. 단, R¹, R³ 및 R⁵ 중 어느 1 개가 고리 구조를 갖는 기가 치환된 알킬기 또는 시클로알킬기이며, 또한 R¹, R³ 및 R⁵ 중에 존재하는 고리 구조는 합계 3 개 이상이다.

상기 R¹, R³ 및 R⁵ 에 있어서의 알킬기의 탄소수는, 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하고, 그 중에서도 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다. 단, 고리 구조를 갖는 기가 치환된 알킬기의 경우, 그 탄소수는, 7 ∼ 20 이 바람직하고, 7 ∼ 12 가 보다 바람직하고, 7 ∼ 10 이 더욱 바람직하다. 고리 구조를 갖는 알킬기에 있어서의 고리 구조는, 방향족 고리 (방향족 복소 고리를 포함한다) 이거나 지방족 고리여도 되지만, 방향족 탄화수소기 또는 지방족 고리인 것이 바람직하다.

상기 R¹, R³ 및 R⁵ 에 있어서의 시클로알킬기의 탄소수는, 3 ∼ 20 이 바람직하고, 3 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 4 ∼ 8 이 더욱 바람직하고, 5 또는 6 이 특히 바람직하다. 시클로알킬기의 구체예로서 예를 들어, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실을 들 수 있고, 시클로헥실이 특히 바람직하다.

상기 R¹, R³ 및 R⁵ 에 있어서의 알케닐기의 탄소수는, 2 ∼ 20 이 바람직하고, 2 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 2 ∼ 5 가 더욱 바람직하다. 예를 들어, 비닐, 알릴을 들 수 있다.

상기 R¹, R³ 및 R⁵ 에 있어서의 방향족 기는, 방향족 탄화수소기이거나 방향족 복소 고리기여도 되지만, 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하다. 방향족 기의 탄소수는, 6 ∼ 20 이 바람직하고, 6 ∼ 16 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 12 가 더욱 바람직하다.

방향족 기, 그 중에서도 방향족 탄화수소기로서는, 페닐, 나프틸이 바람직하고, 페닐이 보다 바람직하다.

R¹, R³ 및 R⁵ 의 상기의 각 기는, 치환기를 가져도 된다.

치환기로서는, 특별히 제한은 없고, 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 으로, 예를 들어 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 펜틸, 헵틸, 1-에틸펜틸, 벤질, 2-에톡시에틸, 1-카르복시메틸 등), 알케닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 으로, 예를 들어, 비닐, 알릴, 올레일 등), 알키닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 으로, 예를 들어, 에티닐, 부타디이닐, 페닐에티닐 등), 시클로알킬기 (바람직하게는 탄소수 3 ∼ 20 으로, 예를 들어, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 4-메틸시클로헥실 등), 아릴기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 26 으로, 예를 들어, 페닐, 1-나프틸, 4-메톡시페닐, 2-클로로페닐, 3-메틸페닐 등), 헤테로 고리기 (바람직하게는 탄소수 0 ∼ 20 의 헤테로 고리기로, 고리 구성 헤테로 원자가 산소 원자, 질소 원자, 황 원자가 바람직하고, 5 또는 6 원자 고리로 벤젠 고리나 헤테로 고리로 축고리되어 있어도 되고, 그 고리가 포화 고리, 불포화 고리, 방향 고리여도 되고, 예를 들어, 2-피리디닐, 3-피리디닐, 4-피리디닐, 2-이미다졸릴, 2-벤조이미다졸릴, 2-티아졸릴, 2-옥사졸릴 등), 알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 으로, 예를 들어, 메톡시, 에톡시, 이소프로필옥시, 벤질옥시 등), 아릴옥시기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 26 으로, 예를 들어, 페녹시, 1-나프틸옥시, 3-메틸페녹시, 4-메톡시페녹시, 등) 를 들 수 있다.

알킬티오기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 으로, 예를 들어, 메틸티오, 에틸티오, 이소프로필티오, 벤질티오 등), 아릴티오기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 26 으로, 예를 들어, 페닐티오, 1-나프틸티오, 3-메틸페닐티오, 4-메톡시페닐티오 등), 술포닐기 (바람직하게는 알킬 혹은 아릴의 술포닐기로, 탄소수는 1 ∼ 20 이 바람직하고, 예를 들어, 메틸술포닐, 에틸술포닐, 벤젠술포닐, 톨루엔술포닐 등), 아실기 (알킬카르보닐기, 알케닐카르보닐기, 아릴카르보닐기, 헤테로 고리 카르보닐기를 포함하고, 탄소수는 20 이하가 바람직하고, 예를 들어, 아세틸, 피발로일, 아크릴로일, 메타크릴로일, 벤조일, 니코티노일 등), 알콕시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 으로, 예를 들어, 에톡시카르보닐, 2-에틸헥실옥시카르보닐 등), 아릴옥시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 7 ∼ 20 으로, 예를 들어, 페닐옥시카르보닐, 나프틸옥시카르보닐 등), 아미노기 (아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로 고리 아미노기를 포함하고, 바람직하게는 탄소수 0 ∼ 20 으로, 예를 들어, 아미노, N,N-디메틸아미노, N,N-디에틸아미노, N-에틸아미노, 아닐리노, 1-피롤리디닐, 피페리디노, 모르포닐 등), 술폰아미드기 (바람직하게는 알킬 혹은 아릴의 술폰아미드기로, 탄소수는 0 ∼ 20 이 바람직하고, 예를 들어, N,N-디메틸술폰아미드, N-페닐술폰아미드 등), 술파모일기 (바람직하게는 알킬 혹은 아릴의 술파모일기로, 탄소수는 0 ∼ 20 이 바람직하고, 예를 들어, N,N-디메틸술파모일, N-페닐술파모일 등), 아실옥시기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 으로, 예를 들어, 아세틸옥시, 벤조일옥시 등), 카르바모일기 (바람직하게는 알킬 혹은 아릴의 카르바모일기로, 탄소수는 1 ∼ 20 이 바람직하고, 예를 들어, N,N-디메틸카르바모일, N-페닐카르바모일 등), 아실아미노기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 으로, 예를 들어, 아세틸아미노, 아크릴로일아미노, 벤조일아미노, 니코틴아미드 등), 시아노기, 하이드록시기, 메르캅토기 또는 할로겐 원자 (예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등) 를 들 수 있다.

상기의 치환기는, 추가로 상기의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 예를 들어, 트리플루오로메틸과 같은 퍼플루오로알킬기, 아르알킬기, 아실기가 치환된 알킬기 등을 들 수 있다.

또한, 이들의 치환기는, R¹, R³, R⁵ 의 각 기가 가져도 되는 치환기 뿐만 아니라, 본원 명세서에 기재된 화합물에 있어서의 치환기에 적용된다.

여기서, R¹, R³ 및 R⁵ 의 각 기가 가져도 되는 상기의 치환기 중, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬술포닐기, 할로겐 원자, 아실기가 바람직하고, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아실기가 보다 바람직하고, 알킬기, 알콕시기가 더욱 바람직하다.

일반식 (III) 으로 나타내는 화합물은, R¹, R³ 및 R⁵ 중 어느 1 개가 고리 구조를 갖는 기가 치환된 알킬기 또는 시클로알킬기이지만, 어느 1 개가 고리 구조를 갖는 기가 치환된 알킬기인 것이 바람직하다.

그 중에서도, R⁵ 가 고리 구조를 갖는 기가 치환된 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 바람직하다.

여기서, 고리 구조를 갖는 기의 고리는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 함질소 헤테로 방향 고리 (예를 들어, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 피리딘 고리, 인돌 고리, 이소인돌 고리) 가 바람직하다.

또, 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물은, R¹, R³ 및 R⁵ 중 적어도 2 개가, 치환기로서 고리 구조를 갖는 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 바람직하다. 또한, R¹ 및 R³ 이, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 방향족 기 또는 시클로알킬기인 경우가, 그 중에서도 바람직하다.

일반식 (III) 으로 나타내는 화합물은, R¹, R³ 및 R⁵ 의 치환기에 존재하는 고리 구조의 합계가 최대 4 개인 것이 더욱 바람직하다.

R⁵ 는, 고리 구조의 기 혹은 아실기가 치환되어도 되는 알킬기 또는 시클로알킬기가 바람직하고, 아릴기가 치환된 알킬기, 아실기가 치환된 알킬기 (바람직하게는, 아실기와 아릴기가 치환된 알킬기) 또는 시클로알킬기가 보다 바람직하고, 아릴기가 치환된 알킬기 또는 시클로알킬기가 더욱 바람직하다.

이하, R⁵ 에 있어서의, 상기의 바람직한 알킬기, 시클로알킬기를 추가로 설명한다.

알킬기 중, 무치환 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, n-헥실, 2-에틸헥실, n-옥틸을 들 수 있다.

고리 구조의 기가 치환된 알킬기로서는, 예를 들어, 벤질, 페네틸, 3-페닐프로필, 나프틸메틸 등의 아르알킬기, 피리딘-2-일메틸, 피리딘-3-일메틸, 피리딘-4-일메틸, 인돌-3-일메틸을 들 수 있다.

아실기가 치환된 알킬기에 있어서의 아실기는, 알킬카르보닐기, 시클로알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기가 바람직하고, 고리 구조를 갖는 시클로알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기가, 그 중에서도 바람직하고, 아릴카르보닐기가 특히 바람직하다.

상기의 알킬카르보닐기로서는, 예를 들어, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 피발로일을 들 수 있고, 시클로알킬카르보닐기로서는, 예를 들어, 시클로프로필카르보닐, 시클로펜틸카르보닐, 시클로헥실카르보닐을 들 수 있고, 아릴카르보닐기로서는, 예를 들어, 벤조일, 톨루오일, 나프토일을 들 수 있다.

아실기가 치환된 알킬기는, 예를 들어, 2-아실에틸기, 3-아실프로필기, 2-아실프로필기를 들 수 있고, 2-아실에틸기가 바람직하다.

아실기가 치환된 알킬기는, 본 발명에 있어서는, 아실기와 함께 아릴기가 치환된 알킬기가 그 중에서도 바람직하고, 이 경우의 아릴기는 페닐기가 바람직하다.

아실기와 아릴기가 치환된 알킬기로서는, 예를 들어, 1-페닐-2-벤조일에틸, 1-톨릴-2-벤조일에틸을 들 수 있다.

시클로알킬기는, R¹, R³ 및 R⁵ 에서 예시한 기를 들 수 있다.

메커니즘은 확실하지 않지만, R⁵ 에 의한 공액 구조의 확장을 억제함으로써 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물의 흡수 파장이 단파장화되고 있다고 생각된다. 이와 같은 화합물로 함으로써 셀룰로오스아실레이트와 효과적으로 작용하여, 고온 고습 보관 시의 열화 억제에 기여하고 있다고 생각된다.

일반식 (III) 으로 나타내는 화합물 중, 바람직한 화합물을 열거하면 이하와 같다.

·R¹, R³ 및 R⁵ 중 어느 1 개가, 방향족 고리가 치환된 알킬기인 화합물

또한, 방향족 고리가 치환된 알킬기 중에서도, 알킬기에 1 개 또는 2 개의 아릴기가 치환된 것 (2 개의 아릴기가 치환된 경우, 동일 탄소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다.) 이 바람직하다. 또한, 알킬기에 아릴기와 아실기 (바람직하게는 아릴로일기) 가 치환된 것도 바람직하다.

·R¹, R³ 및 R⁵ 중 어느 1 개가, 시클로알킬기를 포함하는 기로, 바람직하게는, 시클로알킬기를 포함하는 기가 시클로알킬기인 화합물이 바람직하다.

상기 「R¹, R³ 및 R⁵ 에 존재하는 고리 구조가 합계 3 개 이상인」 경우에 있어서의 고리 구조에는, R¹, R³ 또는 R⁵ 의 치환기의 기본 골격 그 자체가 고리 구조를 취하는 경우 외에, 이미 예시한 바와 같이, R¹, R³ 또는 R⁵ 가 갖는 치환기가 고리 구조를 갖는 형태도 포함된다.

상기 고리 구조로서는, 고리형 포화 탄화수소 구조 또는 방향 고리 구조 (방향족 탄화수소 구조 또는 방향족 복소 고리 구조) 가 바람직하다. 또, 그 고리 구조는 축고리 구조여도 된다.

상기 고리 구조가 고리형 포화 탄화수소 구조인 경우, 당해 고리형 포화 탄화수소 구조는 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬기로서 존재하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 시클로프로필기, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기로서 존재하는 것이 보다 바람직하고, 시클로헥실기로서 존재하는 것이 특히 바람직하다.

또, 상기 고리 구조가 방향 고리 구조인 경우, 방향족 탄화수소 구조인 것이 바람직하다. 당해 방향족 탄화수소 구조는, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기로서 존재하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기로서 존재하는 것이 보다 바람직하고, 페닐기로서 존재하는 것이 특히 바람직하다.

상기 고리 구조는 치환기를 가져도 되지만, 무치환인 것이 바람직하다. 치환기를 갖는 경우에는, 그 바람직한 범위는, R¹, R³ 및 R⁵ 의 각 기가 가져도 되는 치환기와 동일하다.

일반식 (III) 으로 나타내는 화합물은, R¹, R³ 및 R⁵ 가, 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 또, R¹, R³ 및 R⁵ 가, 각각 1 개 이상의 고리 구조를 갖는 것이 보다 바람직하고, 각각 고리 구조를 1 개 갖는 것이 더욱 바람직하다.

일반식 (III) 으로 나타내는 화합물의 분자량은 250 ∼ 1200 이 바람직하고, 300 ∼ 800 이 보다 바람직하고, 350 ∼ 600 이 특히 바람직하다.

분자량을 이와 같은 바람직한 범위로 함으로써, 본 발명의 화합물에 있어서의 필름으로부터의 휘산 억제가 우수하고, 투명성이 높은 필름을 얻을 수 있다.

이하에, 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

일반식 (III) 으로 나타내는 화합물은, 우레아 유도체와 말론산 유도체를 축합시키는 바르비트르산의 합성법을 사용하여 합성할 수 있는 것이 알려져 있다. 질소 원자 상에 치환기를 2 개 갖는 바르비트르산은, N,N' 2 치환형 우레아와 말론산클로라이드를 가열하거나, 말론산과 무수 아세트산 등의 활성화제를 조합하여 가열함으로써 얻어지고, 예를 들어, Journal of the American Chemical Society, 제 61 권, 1015 페이지 (1939 년), Journal of Medicinal Chemistry, 제 54 권, 2409 페이지 (2011 년), Tetrahedron Letters, 제 40 권, 8029 페이지 (1999 년), 국제 공개 제2007/150011호 팜플렛 등에 기재된 방법을 바람직하게 사용할 수 있다.

또, 축합에 사용하는 말론산은, 무치환인 것이거나 치환기를 갖는 것이어도 되고, R⁵ 에 상당하는 치환기를 갖는 말론산을 사용하면, 바르비트르산을 구축함으로써 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물을 합성할 수 있다. 또, 무치환의 말론산과 우레아 유도체를 축합시키면 5 위치가 무치환인 바르비트르산이 얻어지므로, 이것을 수식함으로써 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물을 합성해도 된다.

5 위치의 수식 방법으로서는, 할로겐화 알킬 등과의 구핵 치환 반응이나 마이켈 부가 반응과 같은 부가 반응을 사용할 수 있다. 또, 알데히드나 케톤과 탈수 축합시켜 알킬리덴 또는 아릴리덴 화합물을 생성시키고, 그 후 이중 결합을 환원하는 방법도 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어 아연에 의한 환원 방법이 Tetrahedron Letters, 제 44 권, 2203 페이지 (2003 년) 에, 접촉 환원에 의한 환원 방법이 Tetrahedron Letters, 제 42 권, 4103 페이지 (2001 년) 나 Journal of the American Chemical Society, 제 119 권, 12849 페이지 (1997 년) 에, NaBH₄ 에 의한 환원 방법이 Tetrahedron Letters, 제 28 권, 4173 페이지 (1987 년) 등에 각각 기재되어 있다. 이들은 모두, 5 위치에 아르알킬기를 갖는 경우나 시클로알킬기를 갖는 경우에 바람직하게 사용할 수 있는 합성 방법이다.

또한, 본 발명에 사용하는 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물의 합성법은 상기로 한정되는 것은 아니다.

일반식 (III) 으로 나타내는 화합물의 셀룰로오스아실레이트 필름 중의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 셀룰로오스아실레이트 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 9 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.3 ∼ 8 질량부인 것이 특히 바람직하다.

일반식 (III) 으로 나타내는 화합물의 첨가량을 상기의 범위로 함으로써, 투습도를 효과적으로 내리는 것이 가능해지고, 또 헤이즈의 발생이 억제된다.

또, 공유연하는 경우, 스킨층에만 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물을 첨가하는 양태도 광학 특성을 조정하는 점에서 바람직하게 사용된다. 스킨층에만 첨가하는 경우의 함유량의 바람직한 범위는 상기 함유량과 동일하다.

본 발명의 범위에는, 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물을 수화물, 용매화물 혹은 염의 형태로 첨가하여 이루어지는 셀룰로오스아실레이트 필름도 포함된다. 또한, 본 발명에 있어서, 수화물은 유기 용매를 함유하고 있어도 되고, 또 용매화물은 물을 함유하고 있어도 된다. 즉, 「수화물」 및 「용매화물」 에는, 물과 유기 용매의 어느 것이나 함유하는 혼합 용매화물이 포함된다.

용매화물이 포함하는 용매의 예에는, 일반적인 유기 용제 모두 포함된다. 구체적으로는, 알코올 (예를 들어, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, t-부탄올), 에스테르 (예를 들어, 아세트산에틸), 탄화수소 (지방족 혹은 방향족 탄화수소 중 어느 것이라도 되고, 예를 들어, 톨루엔, 헥산, 헵탄), 에테르 (예를 들어, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란), 니트릴 (예를 들어, 아세토니트릴), 케톤 (예를 들어, 아세톤, 2-부타논) 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 알코올의 용매화물이며, 보다 바람직하게는, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올이다. 이들의 용매는, 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물의 합성 시에 사용되는 반응 용매이거나, 합성 후의 정석 정제 시에 사용되는 용매여도 되고, 또는 이들의 혼합이어도 된다.

또, 2 종류 이상의 용매를 동시에 함유해도 되고, 물과 용매를 함유하는 (예를 들어, 물과 알코올 (예를 들어, 메탄올, 에탄올, t-부탄올) 등) 이어도 된다.

염으로서는, 무기 또는 유기산으로 형성된 산 부가염이 포함된다. 무기산은, 할로겐화 수소산 (염산, 브롬화수소산), 황산, 인산 등을 들 수 있다. 또, 유기산은, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 옥살산, 시트르산을 들 수 있고, 알칸술폰산(메탄술폰산), 아릴술폰산(벤젠술폰산, 4-톨루엔술폰산, 1,5-나프탈렌디술폰산) 을 들 수 있다.

염은, 또, 친화합물에 존재하는 산성 부분이, 금속 이온 (예를 들어 알칼리 금속염, 예를 들어 나트륨 또는 칼륨염, 알칼리 토금속염, 예를 들어, 칼슘 또는 마그네슘염, 암모늄염 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온 또는 알루미늄 이온) 에 의해 치환되거나, 혹은 유기 염기 (에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모르폴린, 피페리딘) 로 조정되었을 때에 형성되는 염을 들 수 있고, 또 이들로 한정되지 않는다. 이들 중 바람직하게는 나트륨염, 칼륨염이다.

＜그 밖의 첨가제＞

본 발명의 광학 필름에는, 필요에 따라, 매트제를 첨가할 수 있다. 매트제로서는, 핸들링 시에 흠이 생기거나, 반송성이 악화되는 것을 방지하는 기능을 나타내는 소재이면 특별히 한정되지 않고, 무기 화합물 또는 유기 화합물의 매트제를 사용할 수 있다.

무기 화합물의 매트제의 바람직한 구체예로서는, 규소를 함유하는 무기 화합물 (예를 들어, 이산화규소, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 등), 산화티탄, 산화아연, 산화알루미늄, 산화바륨, 산화지르코늄, 산화스트론튬, 산화안티몬, 산화주석, 산화주석·안티몬, 탄산칼슘, 탤크, 클레이, 소성 카올린 및 인산칼슘 등이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 규소를 함유하는 무기 화합물이나 산화지르코늄이지만, 셀룰로오스아실레이트 필름의 탁도를 저감할 수 있으므로, 이산화규소가 특히 바람직하게 사용된다. 상기 이산화규소의 미립자로서는, 예를 들어, 아에로질 (등록상표) R972, R974, R812, 200, 300, R202, OX50, TT600 (이상 닛폰 아에로질 (주) 제조) 등의 상품명을 갖는 시판품을 사용할 수 있다. 산화지르코늄의 미립자로서는, 예를 들어, 아에로질 R976 및 R811 (이상 닛폰 아에로질 (주) 제조) 등의 상품명으로 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다.

유기 화합물의 매트제의 바람직한 구체예로서는, 예를 들어, 실리콘 수지, 불소 수지 및 아크릴 수지 등의 폴리머가 바람직하고, 그 중에서도, 실리콘 수지가 바람직하게 사용된다. 실리콘 수지 중에서도, 특히 3 차원의 망상 구조를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어, 토스펄 (등록상표) 103, 토스펄 105, 토스펄 108, 토스펄 120, 토스펄 145, 토스펄 3120 및 토스펄 240 (이상 도시바 실리콘 (주) 제조) 등의 상품명을 갖는 시판품을 사용할 수 있다.

매트제를 셀룰로오스아실레이트 용액에 첨가하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 셀룰로오스아실레이트와 용매를 혼합하는 단계에서 첨가물을 함유시켜도 되고, 셀룰로오스아실레이트와 용매로 혼합 용액을 제조한 후에, 첨가물을 첨가해도 된다. 나아가서는 도프를 유연하기 직전에 매트제를 첨가 및 혼합해도 되고, 그 혼합은 스크루식 혼합기를 온라인으로 설치하여 실시할 수 있다. 구체적으로는, 인라인 믹서 등의 정적 혼합기가 바람직하고, 또, 인라인 믹서로서는, 예를 들어, 스태틱 믹서 SWJ (토레 정지형 관내 혼합기 Hi-Mixer) (토레 엔지니어링 제조) 등이 바람직하다. 매트제의 혼합의 바람직한 양태는, 일본 공개특허공보 2013-75401호의 단락 번호 0127 에 기재되어 있는 바와 같다.

본 발명의 광학 필름은, 2 개의 스킨층의 적어도 일방에 매트제를 함유하는 것이, 필름면의 마찰 계수 저감에 의한 내찰상성, 폭 광폭 필름을 장척으로 감았을 때에 발생하는 삐걱거림의 방지, 필름 접힘의 방지의 관점에서 바람직하고, 2 개의 스킨층의 양방에 매트제를 함유하는 것이 내찰상성, 삐걱거림을 효과적으로 저감하는 관점에서 특히 바람직하다.

본 발명의 광학 필름에 있어서의 매트제의 함유량은, 0.01 ∼ 5.0 질량％ 가 바람직하고, 0.03 ∼ 3.0 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 1.0 질량% 가 특히 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 광학 필름의 헤이즈를 증대시키지 않고, 삐걱거림 저감 효과 및 내찰상성을 실현할 수 있다.

［광학 필름의 제조 방법］

본 발명의 광학 필름의 제조 방법은, 셀룰로오스아실레이트를 함유하는 코어층 형성용 도프와, 셀룰로오스아실레이트를 함유하는 제 1 스킨층 형성용 도프와, 셀룰로오스아실레이트를 함유하는 제 2 스킨층 형성용 도프를 지지체 상에 공유연하는 공정, 및 공유연 후의 지지체 상의 도프를 건조시키는 공정을 포함한다.

＜도프 제조 방법＞

본 발명에 있어서는, 용액 막 제조법에 의해 셀룰로오스아실레이트를 유기 용매에 용해한 용액 (도프) 을, 코어층 형성용 도프, 제 1 스킨층 형성용 도프 및 제 2 스킨층 형성용 도프로서 사용하여 광학 필름을 제조할 수 있다.

유기 용매는, 탄소 원자수가 3 ∼ 12 인 에테르, 탄소 원자수가 3 ∼ 12 인 케톤, 탄소 원자수가 3 ∼ 12 인 에스테르 및 탄소 원자수가 1 ∼ 6 인 할로겐화 탄화수소에서 선택되는 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 에테르, 케톤 및 에스테르는, 고리형 구조를 가지고 있어도 된다. 에테르, 케톤 및 에스테르의 관능기 (즉, -O-, -CO- 및 -COO-) 중 어느 것을 2 개 이상 갖는 화합물도 유기 용매로서 사용할 수 있다. 유기 용매는, 알코올성 수산기와 같은 다른 관능기를 가지고 있어도 된다. 2 종류 이상의 관능기를 갖는 유기 용매의 경우, 그 탄소 원자수는, 어느 것의 관능기를 갖는 화합물의 규정 범위 내이면 된다.

탄소 원자수가 3 ∼ 12 인 에테르의 예에는, 디이소프로필에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란, 테트라하이드로푸란, 아니솔 및 페네톨이 포함된다.

탄소 원자수가 3 ∼ 12 인 케톤의 예에는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논 및 메틸시클로헥사논이 포함된다.

탄소 원자수가 3 ∼ 12 인 에스테르의 예에는, 에틸포르메이트, 프로필포르메이트, 펜틸포르메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 및 펜틸아세테이트가 포함된다.

2 종류 이상의 관능기를 갖는 유기 용매의 예에는, 2-에톡시에틸아세테이트, 2-메톡시에탄올 및 2-부톡시에탄올이 포함된다.

할로겐화 탄화수소의 탄소 원자수는, 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 가장 바람직하다. 할로겐화 탄화수소의 할로겐은, 염소인 것이 바람직하다. 할로겐화 탄화수소의 수소 원자가, 할로겐으로 치환되어 있는 비율은, 25 ∼ 75 몰％ 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 70 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 35 ∼ 65 몰％ 인 것이 더욱 바람직하고, 40 ∼ 60 몰％ 인 것이 가장 바람직하다. 메틸렌클로라이드가 대표적인 할로겐화 탄화수소이다.

2 종류 이상의 유기 용매를 혼합하여 사용해도 된다.

용액의 조제는, 통상적인 용액 막 제조법에 있어서의 도프의 조제 방법 및 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 또한, 일반적인 방법의 경우에는, 유기 용매로서 할로겐화 탄화수소 (특히, 메틸렌클로라이드) 를 사용하는 것이 바람직하다.

셀룰로오스아실레이트의 양은, 얻어지는 용액 중에 10 ∼ 40 질량％ 함유되도록 조정하는 것이 바람직하고, 10 ∼ 30 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 유기 용매 중에는, 임의의 첨가제를 첨가해 두어도 된다.

용액은, 상온 (0 ∼ 40 ℃) 에서 셀룰로오스아실레이트와 유기 용매를 교반함으로써 조제할 수 있다. 고농도의 용액은, 가압 및 가열 조건하에서 교반해도 된다. 구체적으로는, 셀룰로오스아실레이트와 유기 용매를 가압 용기에 넣어 밀폐하고, 가압하에서 용매의 상온에 있어서의 비점 이상, 또한 용매가 비등하지 않는 범위의 온도에서 가열하면서 교반한다. 가열 온도는, 통상적으로는 40 ℃ 이상이고, 바람직하게는 60 ∼ 200 ℃ 이며, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 110 ℃ 이다.

각 성분은 미리 대충 혼합하고 나서 용기에 넣어도 되고, 순차 용기에 투입해도 된다. 용기는 교반할 수 있도록 구성되어 있을 필요가 있다. 질소 가스 등의 불활성 기체를 주입하여 용기를 가압할 수 있다. 또, 가열에 의한 용매의 증기압의 상승을 이용해도 된다. 혹은, 용기를 밀폐 후, 각 성분을 압력하에서 첨가해도 된다.

가열하는 경우, 용기의 외부에서 가열하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 재킷 타입의 가열 장치를 사용할 수 있다. 또, 용기의 외부에 플레이트 히터를 설치하고, 배관하여 액체를 순환시킴으로써 용기 전체를 가열할 수도 있다.

용기 내부에 교반 날개를 형성하고, 이것을 사용하여 교반하는 것이 바람직하다. 교반 날개는, 용기의 벽 부근에 도달하는 길이의 것이 바람직하다. 교반 날개의 말단에는, 용기의 벽의 액막을 갱신하기 위해, 스크레이퍼 날개를 형성하는 것이 바람직하다.

용기에는, 압력계, 온도계 등의 계기류를 설치해도 된다. 용기 내에서 각 성분을 용매 중에 용해한다. 조제한 도프는 냉각 후 용기로부터 꺼내거나, 혹은, 꺼낸 후, 열교환기 등을 사용하여 냉각시켜도 된다.

＜용액 막 제조 방법＞

상기 서술한 방법에 의해 제조한 도프를 사용하여 필름을 제조하는 방법에 대해 설명한다. 도 1 은 필름 유연 막 제조 설비를 나타내는 개략도이다. 단, 이하, 본 발명을 도 1 ∼ 도 4 를 따라 설명하는 경우가 있지만, 본 발명은, 도 1 에 나타내는 형태로 한정되는 것은 아니다.

(유연)

본 발명의 제조 방법은, 셀룰로오스아실레이트를 함유하는 도프를 지지체 상에 유연하는 공정을 포함한다. 필름 유연 막 제조 설비의 일례를 나타낸 도 1 의 설비에는, 공유연 다이 (21) 와, 회전 롤러에 걸쳐진 유연 밴드, 유연 직후에 건조풍을 쐬는 초기 건조 장치 (22), 및 복수의 건조 장치 (23) 가 형성되어 있다. 또한, 건조 장치 (23) 에 대해서는, 다른 도면을 사용하여 후술한다. 그리고, 그 하류에는 (도시 생략), 텐터식 건조기와 셀비징(selvedging) 장치와 건조실과 냉각실, 및 권취실 등이 배치되어 있는 것이 바람직하다. 텐터식 건조기는 건조실의 뒤에 추가로 설치되어 있어도 된다.

공유연 다이 (21) 의 재질로서는, 석출 경화형의 스테인리스강이 바람직하고, 그 열팽창률이 2 × 10^-5 (℃^-1) 이하인 것이 바람직하다. 전해질 수용액에서의 강제 부식 시험에서 SUS316 과 대략 동등한 내부식성을 갖는 것이나, 디클로로메탄, 메탄올, 물의 혼합액에 3 개월 침지해도 기액 계면에 피팅 (구멍 열림) 이 생기지 않는 내부식성을 갖는 것도, 이 공유연 다이 (21) 의 재질로서 사용할 수 있다. 또한, 주조 후 1 개월 이상 경과한 것을 연삭 가공하여 공유연 다이 (21) 를 제작하는 것이 바람직하다. 이로써, 공유연 다이 (21) 의 내부를 도프가 균일하게 흐르고, 후술하는 유연막에 줄무늬 등이 생기는 것을 방지할 수 있다.

공유연 다이 (21) 의 접액면의 마무리 정밀도는, 표면 조도로 1 ㎛ 이하, 진직도는 어느 방향으로도 1 ㎛/m 이하인 것이 바람직하다. 공유연 다이 (21) 의 슬릿의 클리어런스는, 자동 조정에 의해 0.5 ∼ 3.5 mm 의 범위에서 조정 가능하게 되어 있다. 공유연 다이 (21) 의 립 선단의 접액부의 모서리 부분에 대해, 그 R 은 전폭에 걸쳐 50 ㎛ 이하로 되어 있다. 또, 공유연 다이 (21) 의 내부에 있어서의 전단 속도가 1 ∼ 5000 (1/초) 이 되도록 조정되어 있는 것이 바람직하다.

공유연 다이 (21) 의 폭은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 최종 제품이 되는 필름의 폭의 1.1 ∼ 2.0 배인 것이 바람직하다. 또, 막 제조 중의 온도가 소정 온도로 유지되도록, 이 공유연 다이 (21) 에 온도 조절기를 장착하는 것이 바람직하고, 공유연 다이 (21) 에는 코트 행거형의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 본 발명의 제조 방법에서는, 유연 폭이 1900 mm 이상인 것이 바람직하고, 경우에 따라 2100 mm 이상이어도 된다.

또, 본 발명의 제조 방법에서는, 건조 막두께가 3 ∼ 50 ㎛ 가 되도록 유연하는 것이 바람직하다. 그 때문에, 두께 조정 볼트 (히트 볼트) 를 공유연 다이 (21) 의 폭방향으로 소정 간격으로 형성하고, 히트 볼트에 의한 자동 두께 조정 기구가 공유연 다이 (21) 에 구비되어 있는 것이 보다 바람직하다. 이 히트 볼트는, 미리 설정되는 프로그램에 의해, 펌프의 송액량에 따라 프로파일을 설정하여 막 제조를 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 펌프는, 고정밀도 기어 펌프를 사용하는 것이 바람직하다.

이 때, 두께계의 프로파일에 기초하는 조정 프로그램에 의해, 피드백 제어를 실시해도 된다. 이 두께계로서는, 예를 들어, 적외선 두께계 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 유연 에지부를 제외한 제품 필름의 폭방향의 임의의 2 점의 두께차는, 1 ㎛ 이내로 조정하고, 폭방향 두께의 최소치와 최대치의 차가 3 ㎛ 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 2 ㎛ 이하로 조정하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 두께 정밀도는 ± 1.5 ㎛ 이하로 조정되어 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

공유연 다이 (21) 의 립 선단에는, 경화막이 형성되어 있는 것이 보다 바람직하다. 경화막의 형성 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 세라믹스 코팅, 하드 크롬 도금, 질화 처리 방법 등을 들 수 있다. 경화막으로서 세라믹스를 사용하는 경우에는, 연삭할 수 있음과 함께, 저기공율이며, 무르지 않아 내부식성이 우수하고, 또한 공유연 다이 (21) 와 밀착성이 좋은 한편, 도프와의 밀착성이 나쁜 것이 바람직하다. 구체적으로는, 텅스텐·카바이드 (WC), Al₂O₃, TiN, Cr₂O₃ 등을 들 수 있지만, 그 중에서도, WC 인 것이 바람직하다. 이 WC 코팅은, 용사법으로 실시할 수 있다.

공유연 다이 (21) 의 슬릿단에는, 유출되는 도프가 국소적으로 건조 고화되는 것을 방지하기 위해서, 용매 공급 장치 (도시 생략) 를 장착하는 것이 바람직하다. 또, 도프를 가용화하는 용매를 유연 비드의 양 단부나 다이슬릿 단부, 및 외부 공기가 형성하는 3 상 접촉선의 주변부에 공급하는 것이 바람직하다. 이 용매로서는, 예를 들어, 디클로로메탄 86.5 질량부, 아세톤 13 질량부, n-부탄올 0.5 질량부의 혼합 용매가 바람직하게 사용된다. 이 때, 단부의 편측에 각각 0.1 ∼ 1.0 ㎖/분으로 공급하면, 유연막 중에의 이물질 혼합을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 이 액을 공급하는 펌프로서, 맥동율이 5 ％ 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

공유연 다이 (21) 의 하방에는, 회전 롤러 (24) 에 걸쳐진 유연 밴드가 형성되어 있다. 회전 롤러 (24) 는 도시되지 않은 구동 장치에 의해 회전하고, 이 회전에 수반하여 유연 밴드는 무단으로 주행한다. 유연 밴드는, 그 이동 속도, 즉 유연 속도가 10 ∼ 200 m/분으로 이동할 수 있는 것인 것이 바람직하고, 20 m/분 이상으로 이동할 수 있는 것인 것이 보다 바람직하고, 40 m/분 이상으로 이동할 수 있는 것인 것이 특히 바람직하다. 또, 유연 밴드의 표면 온도를 소정의 값으로 하기 위해서, 회전 롤러 (24) 에 전열 매체 순환 장치가 장착되어 있는 것이 바람직하다. 유연 밴드는, 그 표면 온도가 -20 ∼ 40 ℃ 로 조정 가능한 것이 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서 이용되고 있는 회전 롤러 (24) 내에는 전열 매체 유로 (도시 생략) 가 형성되어 있고, 그 내부를 소정의 온도로 유지되어 있는 전열 매체가 통과함으로써, 회전 롤러 (24) 의 온도를 소정의 값으로 유지되는 것으로 되어 있다.

유연 밴드의 폭은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 도프의 유연 폭의 1.1 ∼ 2.0 배의 범위인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 그 길이는 20 ∼ 200 m 이며, 두께는 0.5 ∼ 2.5 mm 이며, 표면 조도는 0.05 ㎛ 이하가 되도록 연마되어 있는 것이 바람직하다. 유연 밴드는, 스테인리스제인 것이 바람직하고, 충분한 내부식성과 강도를 갖도록 SUS316 제인 것이 보다 바람직하다. 또, 유연 밴드의 전체의 두께 불균일은, 0.5 ％ 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

공유연 다이 (21) 나 유연 밴드 등은 유연실에 수용되어 있는 것이 바람직하다. 유연실에는, 그 내부 온도를 소정의 값으로 유지하기 위한 온도 조절 설비와, 휘발하고 있는 유기 용매를 응축 회수하기 위한 응축기 (콘덴서) 가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 그리고, 응축 액화된 유기 용매를 회수하기 위한 회수 장치가 유연실의 외부에 형성되어 있는 것이 바람직하다. 공유연 다이로부터 유연 밴드에 걸쳐 형성되는 유연 비드의 배면부를 압력 제어하기 위한 감압 챔버가 배치되어 있는 것이 바람직하다.

(건조)

본 발명의 제조 방법은, 바람직하게는,

(1) 공유연 후의 지지체 상의 도프를 건조시키는 공정 (초기 건조 공정) ；

(2) 상기 (1) 에서 건조시킨 도프를, 지지체와 접하지 않은 도프 표면을 건조 온도 T1 (℃) 에서, 지지체와 접하고 있는 도프 표면을 건조 온도 T2 에서 건조시키는 공정 (중기 건조 공정) ；

및

(3) 상기 (2) 에서 건조시킨 도프를 다시 건조시키는 공정 (후기 건조 공정) ：

을 포함하는 방법으로 할 수 있다.

상기 (1) 의 건조는, 건조 온도 30 ∼ 50 ℃ 에서 실시하는 것이 바람직하고, 온도 30 ∼ 50 ℃ 건조풍을 쏘임으로써 실시할 수 있다. 상기 온도에서 건조시킴으로써, 잔류 용매량으로 300 ∼ 400 ％ DB 까지 건조시킨 후에 (2) 의 공정으로 이행하는 것이 바람직하다.

상기 (2) 의 건조는, 지지체와 접하지 않은 도프 표면의 건조 온도 T1 (℃) 과, 지지체와 접하고 있는 도프 표면의 건조 온도 T2 (℃) 가, 20 ≤ T2 - T1 ≤ 40 을 만족시키는 조건하에서 건조를 실시하는 것이 바람직하고, 25 ≤ T2 - T1 ≤ 35 를 만족시키는 조건하에서 상기 건조를 실시하는 것이 보다 바람직하다. 상기 온도에서 건조시킴으로써, 잔류 용매량으로 80 ％ DB 까지 건조시킨 후에 (3) 의 공정으로 이행하는 것이 바람직하다.

상기 (3) 의 건조는, 80 ∼ 150 ℃ 에서 실시하는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 무단으로 주행하는 지지체 상에 폴리머와 용매를 함유한 도프를 유연하여 유연막을 형성하고 나서, 유연막을 지지체로부터 벗겨내어 용매를 함유한 필름으로 한 후, 필름을 건조시키는 셀룰로오스아실레이트의 제조 방법에 있어서, 지지체 상에 유연막이 형성된 후에, 유연막을 표면으로부터 건조시키는 건조와, 지지체의 비유연막측의 이면에 배치한 가열 장치의 건조 온도를 상기의 조건을 만족시키도록 조정하면서 지지체를 이면으로부터 가열하여 유연막을 건조시키는 건조가 실시되는 것이 바람직하다.

여기서, 상기 지지체의 열전도도가 높은 경우에는, 지지체와 접하고 있는 도프 표면의 건조 온도 T2 (이하, 이면 건조 온도 T2 라고도 칭한다) 는, 지지체 이면 온도로 취급해도 된다.

지지체와 접하지 않은 도프 표면의 건조 온도 T1 은, 표면 건조풍 온도 T1 과 동일하다.

건조 온도 T1 은 도프 표면에 접하고 있는 공기의 온도를 의미하고, 의도적으로 표면 건조풍 온도 T1 의 공기 (열풍) 를 도프 표면에 송풍해도, 조금도 공기를 의도적으로 움직이지 않고 (송풍하지 않고) 도프 표면 근방의 온도를 표면 건조풍 온도 T1 로 제어해도 된다. 그 중에서도, 효율적으로 건조시키는 관점에서, 의도적으로 표면 건조풍 온도 T1 의 공기 (열풍) 를 도프 표면에 송풍하는 것이 바람직하다.

지지체와 접하지 않은 도프 표면의 건조 온도 T1 (즉, 표면 건조풍 온도 T1) 은, 0 ∼ 30 ℃ 가 바람직하고, 10 ∼ 30 ℃ 가 보다 바람직하고, 15 ∼ 25 ℃ 가 더욱 바람직하다.

지지체와 접하고 있는 도프 표면의 건조 온도 T2 는, 40 ∼ 70 ℃ 가 바람직하고, 40 ∼ 60 ℃ 가 보다 바람직하다.

도 1 에, 유연 밴드 주변의 개략도를 나타낸다. 유연 밴드를 따르도록 하여 복수의 건조 장치 (23) 가 나란히 형성되어 있다. 건조 장치 (23) 의 상세를 도 2 에 나타낸다. 유연 밴드의 유연막측 (표면) 과 비유연막측 (이면) 에는, 각각, 건조풍을 내뿜는 슬릿 노즐 (27), 및, 배기 수단 (28) 이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 슬릿 노즐 (27) 은 풍속 분포가 균일하게 되도록 챔버 박스에 장착된 구조가 바람직하다. 또, 각 건조 장치 (23) 에는, 바람직하게는 각각 2 개씩의 서포트 롤러 (26) 가 장착되어 있는 것이 바람직하다. 이들의 건조 장치 전체는 30 으로 나타내는 단열벽으로 덮여, 내부의 온도를 일정하게 유지할 수 있는 구조인 것이 바람직하다.

상기 서술한 바와 같이, 본 발명에서는, 표면 건조풍 온도 T1 은, 도프 표면에 접하고 있는 공기의 온도를 의미하고, 표면 건조풍 온도 T1 의 건조풍을 도프 표면에 송풍하는 양태로 한정되지 않는다. 그 중에서도, 본 발명의 제조 방법에서는, 상기 표면 건조풍 온도 T1 의 건조풍을 도 1 에 있어서의 유연 밴드의 표면측에 슬릿 노즐 (표면측) (27) 로부터, 소정의 건조 온도로 조정한 건조풍을 유연막의 표면에 대해 내뿜어, 유연막의 건조를 촉진시키는 건조 공정이 실시되는 것이 바람직하다.

슬릿 노즐 (27) 로부터 분사되는 건조풍의 온도 (건조 온도, 즉 각 가열 존의 온도) 는, 온도 조절 장치 (29) 에 의해, 소정의 온도 범위를 만족시키도록 조정된다. 본 발명에서는, 표면의 건조풍의 온도 T1 에 대해 이면의 건조풍의 온도 T2 가 20 ℃ 이상 40 ℃ 이하만큼 고온이 되도록 건조 온도를 제어하는 것이 바람직하다. 이 건조 공정은, 유연막의 전반 부분에 있어서 실시되는 것이 바람직하고, 나아가서는 유연막 (웨브라고도 하며, 유연한 도프가 완전히 건조되어 필름화되기 전의 상태를 말한다) 중의 잔류 용매량으로 300 ∼ 400 ％ DB (％ DB 의 정의는 후기한다) 의 상태로 실시되는 것이 바람직하다. 각 가열 존에 온도계를 설치하여 측정할 수 있다. 온도계는 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다.

건조 장치 (23) 로서 슬릿 바람 분사 방식의 예를 나타냈지만, 건조 방식은 평행류 방식 (도 3), 대향류 방식 (도 4) 등이 있고, 이들을 조합한 구성으로 해도 된다.

본 발명의 제조 방법에서는, 상기 건조 공정을, 상기 도프를 유연한 후부터, 상기 도프의 하기 식으로 나타내는 잔류 용매량 R 이 80 ％ DB 가 될 때까지 실시하는 것이 바람직하다.

R (％ DB) =｛(건조 도중의 필름 막두께 - 완전히 건조된 필름의 막두께)/완전히 건조된 필름의 막두께｝× 100 ％,

또한, 여기서 말하는 완전히 건조된 필름이란, 상기 식에 의해 재차 잔류용 재료 R 을 계산했을 때에, 0.1 ％ DB 이하가 되는 필름을 말한다.

보다 구체적으로 설명하면, 유연막의 잔류 용매량이란, 유연막 중의 전체 용매의 잔류 용매량이다. 통상적으로, 이 잔류 용매량은 건량 기준 (질량 기준) 으로 측정하는 경우가 있고, 샘플링 시에 있어서의 필름 질량을 x, 그 샘플링 필름을 건조시킨 후의 질량을 y 로 할 때｛(x - y)/y｝× 100 으로 산출되는 값으로 계산된다. 단, 건량 기준이란, 도프를 완전히 건조시켜 고화했을 때의 질량을 100 ％ 로 했을 때의 용매의 함유량으로 한다. 그러나, 본 발명의 제조 방법에서는, 막 제조 시에는, 유연막의 일부를 샘플로서 채취하여 상기 도프의 표리로부터의 건조 공정을 특정 타이밍에서 종료시키는 것이 바람직하기 때문에, 통상적인 질량 기준에서의 측정값이 아니고, 상기의 방법에 의해 막두께 기준으로 잔류 용매량을 구한다. 또한, 본 발명에서 채용하는 상기의 방법에 의해 구한 유연막의 잔류 용매량은, 통상적인 건량 기준의 잔류 용매량과 거의 동일한 정도의 값이 된다.

(박리)

건조 장치 (23) 에서 건조된 필름은 박리점에 있어서 유연 밴드로부터 벗겨내져, 임의의 하류 공정으로 보내진다. 박리 시에는 필름을 박리용의 롤러 (이하, 박리 롤러라고 칭한다) 로 지지하고, 유연막이 유연 밴드로부터 박리되는 박리 위치를 일정하게 유지하는 것이 바람직하다. 박리 롤러는 구동 수단을 구비하고, 둘레 방향으로 회전하는 구동 롤러여도 된다. 또한, 박리는 유연 밴드를 지지하는 회전 롤러 상의 유연 밴드로 실시하는 것이 바람직하다. 유연 밴드는 순환하여 박리 위치로부터 유연 위치로 돌아가면 다시 새로운 도프가 유연된다.

(연신)

지지체로부터 박리한 필름은 연신할 수 있다.

연신은, 길이 방향 (필름을 반송하는 반송 방향에 대응) 과 직교하는 폭방향 (횡방향) 으로 5 ％ 이상 40 ％ 이하 연신할 수 있다. 또한, 폭방향과 일치하지 않는 방향 (예를 들어, 길이 방향) 으로의 연신과 조합한 2 축 연신이어도 된다. 폭방향으로의 연신율은, 5 ∼ 40 ％ 이며, 8 ∼ 40 ％ 인 것이 바람직하다. 2 축 연신을 실시할 때는, 필름 길이 방향으로 연신한 후에 폭방향으로 연신하는 것이 바람직하다. 길이 방향으로의 연신율은, 0 ∼ 20 ％ 가 바람직하고, 0 ∼ 15 ％ 가 보다 바람직하고, 0 ∼ 10 ％ 가 더욱 바람직하다. 또 폭방향으로의 연신율은, 5 ∼ 40 ％ 이며, 8 ∼ 40 ％ 인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에서 말하는 「연신율 (％)」 이란, 연신 방향에서의 필름의 길이에 관한 이하의 식에 의해 구해지는 것을 의미한다.

연신율 (％) = 100 ×｛(연신 후의 길이) - (연신 전의 길이)｝/(연신 전의 길이).

공유연 다이, 감압 챔버, 지지체 등의 구조, 공유연, 박리법, 연신, 각 공정의 건조 조건, 핸들링 방법, 컬, 평면성 교정 후의 권취 방법으로부터, 용매 회수 방법, 필름 회수 방법까지, 일본 공개특허공보 2005-104148호의［0617］단락 내지［0889］단락에 상세하게 기술되어 있고, 이들의 기재도 본 발명에 적용할 수 있다.

＜표면 처리＞

본 발명의 광학 필름의 제조 방법에 있어서는, 적어도 일방의 면을 표면 처리해도 된다. 표면 처리로서는, 진공 글로우 방전 처리, 대기압 플라즈마 방전 처리, 자외선 조사 처리, 코로나 방전 처리, 화염 처리, 산 처리 또는 알칼리 처리 중 적어도 1 종인 것이 바람직하다.

［편광판］

본 발명의 광학 필름은, 편광판용 필름으로서 사용할 수 있다. 편광판은, 편광자의 적어도 일방의 면에, 본 발명의 광학 필름을 첩합(貼合)하여 적층함으로써 제작할 수 있다. 편광자는 종래부터 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 폴리비닐알코올 필름과 같은 친수성 폴리머 필름을, 요오드와 같은 2 색성 염료로 처리하여 연신한 것이다. 셀룰로오스아실레이트 필름과 편광자의 첩합은, 특별히 한정은 없지만, 수용성 폴리머의 수용액으로 이루어지는 접착제에 의해 실시할 수 있다. 이 수용성 폴리머 접착제는 완전 비누화형의 폴리비닐알코올 수용액이 바람직하게 사용된다. 편광자의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 5 ㎛ ∼ 30 ㎛ 이며, 바람직하게는 5 ㎛ ∼ 20 ㎛ 이며, 보다 바람직하게는 5 ∼ 15 ㎛ 이다.

본 발명의 광학 필름은, 보호 필름/편광자/보호 필름/액정 셀/본 발명의 광학 필름/편광자/보호 필름의 구성, 혹은 보호 필름/편광자/본 발명의 광학 필름/액정 셀/본 발명의 광학 필름/편광자/보호 필름의 구성으로 바람직하게 사용할 수 있다.

보호 필름으로서는, 편광판 보호 필름으로서의 기능을 갖는 것이면 임의의 것을 사용할 수 있다. 편광판 보호 필름을 구성하는 재료로서는, 예를 들어 투명성, 기계적 강도, 열안정성, 수분 차단성, 등방성 등이 우수한 열가소성 수지가 사용된다. 이와 같은 열가소성 수지의 구체예로서는, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리술폰 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리올레핀 수지, (메트)아크릴 수지, 고리형 폴리올레핀 수지 (노르보르넨계 수지), 폴리아릴레이트 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리비닐알코올 수지, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 편광자에는, 통상적으로, 편광판 보호 필름이 접착제층에 의해 첩합된다.

(편광판에서의 물결 컬)

물결 컬이란, 프로텍트 필름, 보호 필름, 편광자, 광학 필름, 점착제, 세퍼레이트 필름의 순서로 적층된 편광판이, 고습의 환경하에 정치(靜置)되었을 때에, 편광판의 단부가 흡수되는 결과, 편광판 단부가 흡습 팽창에 의해 변형되어, 파상(波狀)이 되는 현상이다.

편광자의 두께가 5 ∼ 15 ㎛ 이며, 2 축으로 연신한 광학 필름을 사용하면, 편광판의 물결 컬이 억제되는 것을 알 수 있었다. 메커니즘은 명확하지 않지만, 편광자의 두께가 5 ∼ 15 ㎛ 이면 팽창력이 억제되고, 2 축으로 연신된 광학 필름을 사용하면, 광학 필름이 편광자의 팽창을 억제하는 작용을 하는 것으로 생각된다.

［액정 표시 장치］

본 발명의 편광판은, 여러 가지 표시 모드의 액정 표시 장치에 사용할 수 있다. 액정 표시 장치의 표시 모드로서는, TN (Twisted Nematic), IPS (In-Plane Switching), FLC (Ferroelectric Liquid Crystal), AFLC (Anti-ferroelectric Liquid Crystal), OCB (Optically Compensatory Bend), STN (Supper Twisted Nematic), VA (Vertically Aligned) 및 HAN (Hybrid Aligned Nematic) 등의 표시 모드가 제안되어 있고, 본 발명의 액정 표시 장치의 표시 모드도 특별히 한정되지 않는다. 특히 바람직하게는, 본 발명의 액정 표시 장치는, VA 모드의 액정 표시 장치이다.

실시예

이하의 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

＜셀룰로오스아세테이트의 조제＞

셀룰로오스 100 질량부에 대해 황산 7.8 질량부를 첨가하고, 아실 치환기의 원료가 되는 아세트산을 첨가하여 40 ℃ 에서 아실화 반응을 실시했다. 이 때, 아세트산의 양을 조정함으로써 아실기의 치환도를 조정했다. 또 아실화 후에 40 ℃ 에서 숙성을 실시했다. 또한 이 셀룰로오스아실레이트의 저분자량 성분을 아세톤으로 세정하여 제거했다.

상기에 의해, 평균 아세틸 치환도 2.43 의 셀룰로오스아세테이트 및 평균 아세틸 치환도 2.81 의 셀룰로오스아세테이트를 얻었다.

＜코어층용 셀룰로오스아실레이트 도프의 조제＞

하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 교반하여, 각 성분을 용해하고, 코어층용 셀룰로오스아실레이트 도프를 조제했다.

셀룰로오스아세테이트 (평균 아세틸 치환도 2.43) 100.0 질량부

가소제 (표 1 에 나타내는 종류와 양)

메틸렌클로라이드 403.0 질량부

메탄올 60.2 질량부

＜스킨층용 셀룰로오스아실레이트 도프의 조제＞

하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 교반하여, 각 성분을 용해하고, 스킨층용 셀룰로오스아실레이트 도프를 조제했다.

셀룰로오스아세테이트 (평균 아세틸 치환도 2.81) 100.0 질량부

가소제 (표 1 에 나타내는 종류와 양)

메틸렌클로라이드 388.0 질량부

메탄올 58.0 질량부

＜매트제 분산액의 조제＞

하기의 조성물을 분산기에 투입하고, 교반하여 각 성분을 용해하고, 매트제 분산액을 조제했다.

매트제 (아에로질 (등록상표) R972) 0.2 질량부

메틸렌클로라이드 72.4 질량부

메탄올 10.8 질량부

스킨층용 셀룰로오스아실레이트 도프 10.3 질량부

＜매트제를 첨가한 스킨층용 셀룰로오스아실레이트 도프의 조제＞

상기에서 조제한 스킨층용 셀룰로오스아실레이트 도프에, 매트제 분산액을 이하에 나타낸 비율로 혼합하고, 매트제를 첨가한 스킨층용 셀룰로오스아실레이트 도프를 조제했다.

스킨층용 셀룰로오스아실레이트 도프 100.0 질량부

매트제 분산액 7.1 질량부

＜셀룰로오스아세테이트 필름의 막 제조＞

(유연·건조)

상기에서 조제한, 코어층용 셀룰로오스아실레이트 도프 및 매트제를 첨가한 스킨층용 셀룰로오스아실레이트 도프를, 밴드 유연기를 사용하여 제 1 스킨층/코어층/제 2 스킨층의 3 층 구성이 되도록 공유연했다. 여기서, 각 도프의 유연량을 조정함으로써 코어층을 가장 두껍게 하고, 결과적으로 연신 후의 필름의 막두께가, 표 4 에 나타내는 막두께가 되도록 동시 다층 유연을 실시했다. 각 실시예 및 비교예에 있어서 제 1 스킨층 및 제 2 스킨층의 막두께는 1.5 ㎛ 로 하고, 나머지를 코어층으로 했다.

유연 개시 직후의 초기 건조 존 (22) 에서는 40 ℃ 에서 10 m/s 의 건조풍을 쐬었다. 중기 건조 존 (31) 에 있어서의 표리 건조는, 표면 건조 및 이면 건조 모두 2 차원 노즐로부터 밴드 (지지체) 에 수직 방향으로부터의 건조풍의 송풍에 의해 실시하고, 각 건조풍의 풍속은 각각 10 m/s 이고, 온도는 하기 표 1 에 나타내는 조건으로 건조시켰다. 이 때, 도 1 의 밴드 유연기의 전반 부분에 있어서 중기 건조 존 (31) 을 통과한 시점에서의 잔류 용매량이 80 ％ DB 가 되도록 제어하면서 건조를 실시했다. 그 후, 후기 건조 존 (41) 에서 다시 건조시키고, 유연부의 종점부로부터 50 cm 앞에서, 유연하여 회전해 온 셀룰로오스에스테르 필름을 드럼으로부터 벗겨낸 후, 양단을 핀 텐터로 클립했다. 박리 시, 실시예 1 ∼ 13 및 비교예 1 ∼ 8 에서는, MD 방향으로의 연신은 실시하지 않고, 실시예 14 에서는 MD 방향으로 5 ％ 의 연신을 실시했다. 그 후, 140 ℃ 의 조건에서 텐터를 사용하여 연신율 8 ％ 로 횡연신한 후에, 클립을 제거하여 130 ℃ 에서 20 분간 건조시키고, 그 후 다시 175 ℃ 의 조건에서 실시예 1 ∼ 13 및 비교예 1 ∼ 8 은 연신율 25 ％ 로, 실시예 14 는 연신율 30 ％ 로 횡연신하여 셀룰로오스아실레이트 필름을 제작했다. 필름의 막두께는 본 명세서 중 상기와 같이 측정했다.

표 1 에 있어서, 가소제의 양은, 셀룰로오스아세테이트 100 질량부에 대한 질량부를 나타낸다.

디카르복실산 및 디올의 난의 수치는 몰비를 나타낸다.

[화학식 12]

가소제 A

[화학식 13]

가소제 B

[화학식 14]

가소제 C

＜가소제의 정량＞

(스킨층의 중축합 에스테르 양의 정량)

필름의 표면으로부터 깊이 1 ㎛ 까지의 표면층을 깎아 0.05 g 시료를 채취했다.

상기 시료를 메틸렌클로라이드와 메탄올의 비율이 92 ： 8 의 혼합 용액에 용해시키고, 자외 가시 근적외 분광 광도계 (UV-3150 주식회사 시마즈 제작소 제조) 에 의해 286 nm 의 파장의 흡광도를 계측했다. 중축합 에스테르 농도는 검량선을 구해 두고, 결정했다.

(스킨층의 가소제 A 의 정량)

필름의 표면으로부터 깊이 1 ㎛ 까지의 표면층을 깎아 0.05 g 시료를 채취했다. 상기 시료를 메틸렌클로라이드와 메탄올의 비율이 92 ： 8 의 혼합 용액에 용해시키고, 자외 가시 근적외 분광 광도계 (UV-3150 주식회사 시마즈 제작소 제조) 에 의해 250 nm 의 파장의 흡광도를 계측했다. 첨가제 A 농도는 검량선을 구해 두고, 결정했다.

(스킨층의 가소제 B 의 정량)

필름의 표면으로부터 깊이 1 ㎛ 까지의 표면층을 깎아 0.05 g 시료를 채취했다. 상기 시료를 메틸렌클로라이드와 메탄올의 비율이 92 ： 8 의 혼합 용액에 용해시키고, 고속 액체 크로마토그래피 (HPLC) 계측을 실시하여, 면적을 산출했다.

＜HPLC 조건＞

칼럼 ： ODS-80TS (토소 주식회사) 4.6 mmφ × 150 mm 5 ㎛

칼럼 온도 ： 40 ℃

용해액 A ： 증류수 (아세트산, 트리에틸아민 각 0.1 용량％ 함유)

용해액 B ： 아세토니트릴 (아세트산, 트리에틸아민 각 0.1 용량％ 함유)

유량 ： 1.0 ㎖/분

측정 시간 ： 7.5 ∼ 10.3 분

검출 파장 ： 270 nm

주입량 ： 10 ㎕

(스킨층의 가소제 C 의 정량)

필름을 감쇠 전반사 적외 분광법 (ATR-IR 법) 을 사용하여 측정한다. 계산 방법은, J. P. Hobbs, C.S.P. Sung (J. P. Hobbs, C.S.P. Sung, K. Krishan, and S. Hill, Macromolecules, 16, 193, (1983)) 을 참고로 할 수 있다.

Nicolet6700 (서모피셔 사이언티픽사 제조) 을 사용하여, 이하의 측정 조건으로 필름의 에어면, 밴드면 각각에 입사했을 때의 반사광 스펙트럼의 1689 [cm^-1] 의 반사광 강도를 계측했다. 첨가제 C 의 농도는 검량선을 구해 두고, 결정했다.

＜ATR-IR 측정 조건＞

프리즘 ： 게르마늄

입사각 ： 45 °

반사 횟수 ： 32 회

측정 범위 ： 400 cm^-1 ∼ 4000 cm^-1

상기의 측정 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.

＜리타데이션＞

얻어진 필름에 대해, KOBRA 21ADH (오지 계측 기기 (주) 제조) 로 상기의 방법에 의해 Re 및 Rth 를 파장 450 nm, 550 nm, 630 nm 에서 계측했다. 얻어진 결과 그리고 Re (450)/Re (630) 을 계산하여, 표 6 에 기재했다.

＜취성＞

얻어진 필름에 대해, 35 mm × 140 mm 로 절단하고, 온도 25 ℃ 상대 습도 60 ％ 의 조건으로 2 시간 습도 조절한 후, 직경 40 mm 의 통형상으로 둥글게 했을 때에 생기는 깨짐, 또는 균열에 의해 필름의 유연성을 조사하여 평가했다. 결과를 표 6 에 「취성」 으로서 나타낸다. 표 중의 「취성」 의 난의 기호는 이하를 의미한다. A 또는 B 이면 실용상 문제가 없다.

A ： 깨짐, 균열이 없다

B ： 현미경으로 균열을 확인할 수 있다

C ： 육안으로 필름의 깨짐을 확인할 수 있다

＜편광판＞

(편광판의 제작)

상기에서 제작한 필름의 제 1 스킨층의 표면을 알칼리 비누화 처리했다. 1.5 몰/ℓ의 수산화나트륨 수용액에 55 ℃ 에서 2 분간 침지하고, 실온의 수세 욕조 중에서 세정하고, 30 ℃ 에서 0.05 몰/ℓ 의 황산을 사용하여 중화했다. 재차, 실온의 수세 욕조 중에서 세정하고, 또한 100 ℃ 의 온풍으로 건조시켰다. 계속해서, 두께 80 ㎛ 의 롤상 폴리비닐알코올 필름을 요오드 수용액 중에서 연속해서 5 배로 연신하고, 건조시켜 두께 20 ㎛ 의 편광자를 얻었다. 폴리비닐알코올 (쿠라레 제조 PVA-117H) 3 질량％ 수용액을 접착제로 하여, 상기의 알칼리 비누화 처리한 셀룰로오스아실레이트 필름 시료와, 동일한 알칼리 비누화 처리한 후지탁 TD80UL (후지 필름사 제조) 을 준비하고, 이들의 비누화한 면이 편광자측이 되도록 하여 편광자를 사이에 끼워 첩합하고, 또한 편광판의 위상차 필름의 면에 두께 15 ㎛ 의 아크릴계 점착제층을 형성하고, 또한 그 외측에 두께 38 ㎛ 가 되는 세퍼레이트 필름을 첩합했다. 상기 편광판에 있어서, 아우터 필름측의 면에는 아크릴계 점착제층과 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로 이루어지는 두께 60 ㎛ 의 프로텍트 필름을 첩합하고, 평가하기 위한 편광판 (201) 을 제작했다. 편광자의 두께, 및 광학 필름을 아래 표와 같이 변경한 것 이외에는 편광판 (201) 과 동일하게 하여 편광판 (202 ∼ 204) 을 제작했다.

＜박리 시험＞

얻어진 편광판에 대해, 25 ℃ 60 ％ 의 환경에서 24 시간 습도 조절하고, 120 mm × 120 mm 로 20 장 재단하고, 점착 시트를 사용하여 유리에 첩합한다. 커터로 절삭자국을 내고, 벗겼을 때에 필름과 편광자가 박리되어 버리는 비율을 산출했다. 결과를 하기 표 6 에 「박리 시험」 으로서 나타낸다. 표 중의 「박리 시험」의 난의 숫자는 이하를 의미한다. 4 또는 5 이면 실용상 문제가 없다.

5 ： 벗겨지지 않는다

4 ： 0 ％ ＜ 벗겨지는 비율 ≤ 10 ％

3 ： 10 ％ ＜ 벗겨지는 비율 ≤ 20 ％

2 ： 20 ％ ＜ 벗겨지는 비율 ≤ 50 ％

1 ： 50 ％ ＜ 벗겨지는 비율

＜고온 고습 보관 후의 편광 성능 변화＞

상기에서 제작한 각 실시예 및 비교예의 편광판에 대해서, 파장 730 nm 에 있어서의 편광자의 직교 투과율 Tc (730) 을 하기의 방법으로 측정했다.

편광판의 직교 투과율 Tc (730) 은, 닛폰 분광 (주) 제조 자동 편광 필름 측정 장치 VAP-7070 을 사용하여, 이하의 방법에 의해 파장 730 nm 에서 측정했다.

일반적으로, 직교 투과율은,

(A) 편광판을 2 장 사용하여, 편광자의 흡수축을 직교로 배치하여 측정하는 측정 방법과,

(B) 편광판을 1 장 사용하여, 장치 부속의 글랜 테일러 프리즘의 흡수축과 1 장의 편광판의 편광자 흡수축을 직교로 배치하여 측정하는 측정 방법

의 2 종류의 측정 방법에 의해 측정할 수 있다. 여기서는, 상기 (A) 및 (B) 의 측정 방법 중, (B) 의 측정 방법을 채용했다.

편광판을, 점착제를 개재하여 유리의 위에 첩부한 샘플 (5 cm × 5 cm) 을 2 개 제조했다. 이 때, 상기 제조한 실시예, 비교예의 필름이 유리측이 되도록 첩부했다. 25 ℃, 상대 습도 60 ％ 의 환경하에서 24 시간 습도 조절 후에 이 샘플의 유리의 측을 광원을 향하여 세트하여 직교 투과율 Tc (730) 을 측정했다. 2 개의 샘플을 각각 측정하고, 그 평균치를 직교 투과율로 했다.

그 후, 85 ℃, 상대 습도 85 ％ 의 환경하에서 72 시간 보존하고, 또한 그 후 25 ℃, 상대 습도 60 ％ 의 환경하에서 24 시간 습도 조절 후에 동일한 수법으로 직교 투과율을 측정했다. 시간 경과 전후의 직교 투과율의 변화량 Δ Tc (730) 을 구하여, 이하의 기준에 의해 평가하고, 이것을 편광자 내구성으로서 하기 표 6 에 그 결과를 기재했다. 0 ∼ 3 이면 실용상 문제 없는 레벨이다.

0 ： 파장 730 nm 의 직교 투과율 변화가 0.15 ％ 미만

1 ： 파장 730 nm 의 직교 투과율 변화가 0.3 ％ 미만

2 ： 파장 730 nm 의 직교 투과율 변화가 0.3 ％ 이상 0.5 ％ 미만

3 ： 파장 730 nm 의 직교 투과율 변화가 0.5 ％ 이상 1.0 ％ 미만

4 ： 파장 730 nm 의 직교 투과율 변화가 1.0 ％ 이상

(물결 컬의 평가 방법)

상기에서 제작한 편광판을 장변 방향이 1150 mm, 단변 방향이 645 mm 의 장방형으로 타발했다. 이 때, 편광판의 흡수축이 단변에 평행이 되도록 했다. 타발한 편광판을, 세퍼레이트 필름이 아래가 되도록, 23 ℃ 55 ％ 상대 습도 환경하에서 24 시간, 평평한 면에 정치한 후, 편광판 4 변에 있어서 평평한 면으로부터 들뜬 지점을 파(波)로 하고, 파마다에 있는 평평한 면으로부터의 들뜸량의 최고치를 파의 높이로 하고, 직척 실버 (신와 측정 (주) 제조) 를 사용하여 계측했다. 편광판 각 변에 있어서 각 파의 높이의 측정은, 세퍼레이트 필름이 아래가 되도록 정치한 상태, 및 세퍼레이트 필름이 위가 되도록 정치한 상태에서 실시했다.

파의 높이가 1 mm 이상인 지점을 1 파로서 계측하고, 편광판 각 변의 파의 수, 및 파의 높이를 측정했다. 측정 결과를 하기 표에 나타낸다. 각 변의 파의 수 중, 최대치를 「파수」 라고 부르고, 전체 측정 결과 중 최대의 파의 높이를 「파고」 라고 부른다. 파고 3 mm 이하, 또한 파수 3 개 이하이면 실용상 문제 없다.

2 축 연신을 실시한 광학 필름 (실시예 14) 을 사용한 편광판은, 1 축 연신의 광학 필름 (실시예 11) 보다 파고, 파수 모두 양호했다. 또, 편광자 두께가 10 ㎛ 의 편광판은 25 ㎛ 의 편광판보다, 파고, 파수 모두 양호했다.

＜액정 표시 장치＞

(액정 표시 장치의 제작)

상기에서 제작한 편광판을, 각 실시예 및 각 비교예의 셀룰로오스아실레이트 필름이 VA 액정 셀측이 되도록 VA 액정 셀측에 각각의 편광판의 흡수축이 직교하도록 첩부하여 액정 표시 장치를 각각 제조했다. VA 액정 셀은 VA 모드의 액정 TV (LC-40H9, 샤프 (주) 제조) 의 표리의 편광판 및 위상차판을 벗겨서 사용했다.

(시야각 색미의 평가)

제작한 각 액정 표시 장치에 대해, 25 ℃, 상대 습도 60 ％ 의 환경하에서 24 시간 습도 조절 후에 EZ-Contrast XL88 (ELDIM 사 제조) 을 사용하여, 암실 내에서 흑표시 시의 휘도 그리고 색미를 측정하고, 극각 0 ∼ 80 °, 방위각 0 ∼ 360 °를 각각 5 °씩, 각 점의 휘도치 그리고 색도치 (u'v') 를 계측하고, 색미 변화 Δ u'v' 를 하기 식에 기초하여 각각 측정했다. 여기서, u'max (v'max) 는 극각 60 °일 때에 방위각 0 ∼ 360 °의 범위에서 측정한 값 중 최대의 u' (v'), u'min (v'min) 은 극각 60 °일 때에 방위각 0 ∼ 360 °의 범위에서 측정한 값 중 최소의 u' (v') 이다. 또, 표시 장치의 표면에 대해, 면내의 임의의 방향을 방위각 0 °로 하고, 면내에 대해 연직 방향을 극각 0 °로 했다. 결과를 하기 표 6 에 나타낸다. 3 내지 5 이면 실용상 문제가 없다.

(실시예의 정리)

｜밴드면 첨가량 - 에어면 첨가량｜ 의 값이 2.0 이하인 실시예 1 ∼ 12 의 광학 필름을 사용한 경우에는, 취성이 A 또는 B 이며, 박리 시험의 평가가 4 또는 5 이며, 또한 시야각 색미의 평가가 3 ∼ 5 로, 양호한 성능을 나타냈다. 실시예 13 은, 상기 성능에 더하여 85 ℃ 85 ％ 상대 습도, 72 시간 후의 편광 성능 변화가 양호한 성능을 나타냈다. 실시예 14 는, 상기 표 5 에 기재된 바와 같이, 편광판의 물결 컬이 양호했다. 한편,｜밴드면 첨가량 - 에어면 첨가량｜ 의 값이 2.0 보다 큰 비교예 1 ∼ 4 및 6 ∼ 8 의 광학 필름을 사용한 경우에는, 박리 시험의 성능이 열등했다. 또, 가소제를 첨가하지 않은 비교예 5 의 광학 필름은 취성의 평가가 열등했다.

21 : 공유연 다이
22 : 초기 건조 존
23 : 건조 장치
24 : 회전 롤러
25 : 박리 롤러
26 : 서포트 롤러
27 : 슬릿 노즐
28 : 배기 수단
29 : 온도 조절 장치
30 : 단열벽
31 : 중기 표리 건조 존
41 : 후기 건조 존

Claims (16)

1. 평균 아실 치환도 2.00 ∼ 2.55 의 셀룰로오스아실레이트를 함유하는 코어층과,
   상기 코어층의 일방의 표면 상에, 평균 아실 치환도 2.7 ∼ 3.00 의 셀룰로오스아실레이트를 함유하는 제 1 스킨층을 가지며,
   상기 코어층의 타방의 표면 상에, 평균 아실 치환도 2.7 ∼ 3.00 의 셀룰로오스아실레이트를 함유하는 제 2 스킨층을 갖는 광학 필름으로서,
   상기 광학 필름이 적어도 1 종의 가소제를 함유하고,
   상기 제 1 스킨층의 표면으로부터 깊이 1 ㎛ 까지의 영역에 있어서의 상기 가소제의 양과, 상기 제 2 스킨층의 표면으로부터 깊이 1 ㎛ 까지의 영역에 있어서의 상기 가소제의 양이 하기 식 A 를 만족시키고,
   상기 필름 전체에 있어서의 상기 가소제의 첨가량이 1 질량％ 이상 12 질량％ 이하이고,
   상기 필름의 단면 방향의 상기 가소제의 분포가 균일하고,
   상기 필름 전체의 막두께가 3 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하이며, 상기 제 1 스킨층 및 상기 제 2 스킨층의 두께가 각각 0.3 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하인 광학 필름.
   식 A ： ｜제 1 스킨층의 표면으로부터 깊이 1 ㎛ 까지의 영역에 있어서의 가소제의 양 - 제 2 스킨층의 표면으로부터 깊이 1 ㎛ 까지의 영역에 있어서의 가소제의 양｜ ≤ 2 질량％
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 가소제가, 방향족 디카르복실산과 지방족 디올을 함유하는 중축합 에스테르이며, 상기 중축합 에스테르 중의 모든 디카르복실산 잔기에 대한 방향족 디카르복실산 잔기의 비율이 60 몰％ 이상인 광학 필름.
3. 제 2 항에 있어서,
   상기 중축합 에스테르의 수평균 분자량이 1000 ∼ 2000 인 광학 필름.
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5. 제 1 항에 있어서,
   하기 식 1 및 하기 식 2 를 만족시키는 광학 필름 ;
   식 1 ： 30 ㎚ ≤ Re (550) ≤ 80 ㎚
   식 2 ： 80 ㎚ ≤ Rth (550) ≤ 150 ㎚
   단, Re (550) 은 파장 550 ㎚ 에 있어서의 광학 필름의 면내 리타데이션을 나타내고, Rth (550) 은 파장 550 ㎚ 에 있어서의 광학 필름의 두께 방향의 리타데이션을 나타낸다.
6. 셀룰로오스아실레이트를 함유하는 코어층 형성용 도프와, 셀룰로오스아실레이트를 함유하는 제 1 스킨층 형성용 도프와, 셀룰로오스아실레이트를 함유하는 제 2 스킨층 형성용 도프를 지지체 상에 공유연하는 공정, 및 공유연 후의 지지체 상의 도프를 건조시키는 공정을 포함하고, 지지체와 접하지 않은 도프 표면의 건조 온도 T1 과, 지지체와 접하고 있는 도프 표면의 건조 온도 T2 가, 20 ≤ T2 - T1 ≤ 40 을 만족시키는 조건하에서 상기 건조를 실시하는, 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름의 제조 방법 ; 단, 건조 온도의 단위는 ℃ 이다.
7. 편광자와 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름을 갖는 편광판.
8. 제 7 항에 기재된 편광판을 갖는 액정 표시 장치.
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