KR20130035223A

KR20130035223A - 편광판 및 그 제조 방법, 그리고 액정 표시 장치

Info

Publication number: KR20130035223A
Application number: KR1020120108512A
Authority: KR
Inventors: 요시노리 마에다
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2011-09-29
Filing date: 2012-09-28
Publication date: 2013-04-08
Also published as: KR101953917B1

Abstract

전체 아실기 치환도 2.7 ～ 3.0 인 셀룰로오스아실레이트를 함유하는 제 1 셀룰로오스아실레이트 필름을 비누화 처리하는 공정과, 당에스테르 화합물과 아실기 치환도가 1.5 ～ 2.6 인 셀룰로오스아실레이트를 함유하는 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름을 Tg-20 ℃ 이상의 온도에서 가열하는 공정과, 상기 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름을 상기 제 1 셀룰로오스아실레이트 필름의 비누화 조건과 동일한 조건에서 비누화 처리하는 공정과, 상기 제 1 셀룰로오스아실레이트 필름의 상기 비누화 처리면과 상기 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름의 상기 비누화 처리면에서 편광자를 협지하는 공정을 포함하는 편광판의 제조 방법은, 액정 표시 장치에 장착했을 때의 표시 불균일이 적은 편광판을 낮은 제조 비용으로 제조할 수 있다.

Description

편광판 및 그 제조 방법, 그리고 액정 표시 장치{POLARIZER AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은, 편광판 및 그 제조 방법, 그리고 액정 표시 장치에 관한 것이다.

최근 액정 표시 장치의 TV 용도가 진행되고, 화면 사이즈의 대형화에 수반하여 고화질화와 저가격화가 더욱더 요구되고 있다. 또, 액정 표시 장치의 시야각이나 색미 (色味) 변화의 개량을 위해서 특정 리타데이션값을 갖는 위상차 필름 및 그 조합이 사용되고 있다.

이와 같은 위상차 필름의 주원료로서는 셀룰로오스아실레이트가 유리한 것이나, 필름의 광학 특성이 셀룰로오스아실레이트의 아실 치환도에 의존하는 것이 알려져 있다. 특히, 저치환도의 셀룰로오스아실레이트는 그 고유 복굴절이 높은 점에서 아실 치환도를 저감시킴으로써, 예를 들어 VA 용 위상차 필름으로서 적절한 높은 광학 발현성을 실현하는 것이 가능하다고 생각되고 있다. 또, 저치환도 셀룰로오스아실레이트 필름의 가소제로서 당에스테르를 사용함으로써, 연신 후에 고(高) Rth 와 저(低) 내부 헤이즈를 양립시키는 필름을 얻을 수 있다.

한편으로, 편광판의 편광자를 2 장의 셀룰로오스아실레이트 필름으로 협지하는 경우, 높은 광학 발현성을 실현하는 것이 가능한 상기의 당에스테르를 함유하는 저아실 치환도의 셀룰로오스아실레이트 필름을 편광자의 일방의 표면에 배치함과 함께, 높은 광학 특성을 필요로 하지 않는 편광자의 다른 일방의 표면에는 제조 적성상 유리한 고아실 치환도의 셀룰로오스아실레이트 필름을 배치하는 것이 생산성의 관점에서 요구되고 있다.

이와 같은 구성의 편광판을 제조할 때의 문제로서, 통상적인 방법으로 제조한 당에스테르를 함유하는 저아실 치환도의 셀룰로오스아실레이트 필름은, 편광자와의 밀착성을 부여하기 위한 최적의 비누화 조건이 고치환도 셀룰로오스아실레이트 필름과 상이하므로, 제조 설비의 복잡화나 대형화 또는 새롭게 제조 설비를 설치할 필요가 생겨, 제조 비용이나 제조 설비 유지 비용이 높아져 버린다고 하는 문제가 있었다.

이에 대해, 일본 공개특허공보 2010-58331호에는 저아실 치환도의 층의 양면에 고아실 치환도의 층을 형성함으로써, 고치환도 셀룰로오스아실레이트 필름과 비누화 조건을 공통으로 해도 양호한 표시 성능을 갖는 편광판을 제작할 수 있는 것이 기재되어 있다.

또, WO2010/125997 A1 및 일본 공개특허공보 2010-215733호에는 고치환도 셀룰로오스아실레이트 필름의 비누화 조건으로부터 저치환도 셀룰로오스아세테이트의 비누화 조건을 변경하여 양호한 표시 성능을 갖는 편광판을 제작하고 있다.

그러나, 일본 공개특허공보 2010-58331호의 방법에서는 필름의 제조에 공유연 (共流延) 설비를 사용할 필요가 있어, 이것들을 사용하지 않는 공정 간소화의 요구가 있다.

또, WO2010/125997 A1 및 일본 공개특허공보 2010-215733호에 기재된 방법에서는 필름에 따라 비누화 조건을 변경하게 되어, 장치의 복잡화나 대형화 등에 의해 비용이 상승하는 것을 알 수 있었다.

본 발명자가 상기의 문제를 해결하기 위하여 검토한 결과, 치환도가 높은 제 1 셀룰로오스아실레이트 필름을 편광판 보호 필름으로서 편광판의 일방의 면에 첩합 (貼合) 하고, 타방의 면에 치환도가 낮은 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름을 첩합한 편광판의 제조에 있어서, 편광판의 제조 비용을 저감시키면서 각각의 셀룰로오스아실레이트 필름의 밀착성을 얻기 위해 치환도가 높은 제 1 셀룰로오스아실레이트 필름에 필요한 비누화 조건에 맞춰서 비누화한 결과, 그것에 의해 필름에 주름이 발생하여 편광자와의 첩합시에 불균일하게 되어, 편광판으로서 액정 표시 장치에 장착했을 때에 표시 불균일이 되는 것을 알 수 있었다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 저아실 치환도의 셀룰로오스아실레이트 필름을 고아실 치환도 필름과 동일한 비누화 조건에서 비누화를 실시할 수 있고, 액정 표시 장치에 장착했을 때의 표시 불균일이 적은 편광판을 낮은 제조 비용으로 제조할 수 있는 편광판의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또, 본 발명은 그 편광판의 제조 방법을 사용하여 제조한 편광판 및 그 편광판을 갖는 액정 표시 장치의 제공을 목적으로 하는 것이다.

본 발명자가 상기의 과제를 해결하기 위하여 검토한 결과, 통상은 셀룰로오스아실레이트 필름을 가열하면, 광학 특성 (Re, Rth) 이 저하되어 버리므로 VA 용 광학 필름을 제조할 때에는 고온에서 열처리하는 것을 피하는 방향에 있었으나, 놀랍게도 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름을 Tg-20 ℃ 이상에서 가열하면, 제 1 셀룰로오스아실레이트 필름과 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름의 비누화 조건을 동일하게 해도 면상 (面狀) 이 양호한 필름을 얻을 수 있고, 편광판의 가공에 필요한 밀착성도 유지할 수 있는 것을 알아내어, 이하에 기재하는 본 발명의 완성에 이르렀다.

[1] 전체 아실기 치환도 2.7 ～ 3.0 인 셀룰로오스아실레이트를 함유하는 제 1 셀룰로오스아실레이트 필름을 비누화 처리하는 공정과, 당에스테르 화합물과 전체 아실기 치환도가 1.5 ～ 2.6 인 셀룰로오스아실레이트를 함유하는 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름을 Tg-20 ℃ 이상의 온도에서 가열하는 공정과 (단, Tg 는 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름의 유리 전이 온도 (단위 : ℃) 를 나타낸다), 상기 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름을 상기 제 1 셀룰로오스아실레이트 필름의 비누화 조건과 동일한 조건에서 비누화 처리하는 공정과, 상기 제 1 셀룰로오스아실레이트 필름의 비누화 처리면과 상기 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름의 비누화 처리면에서 편광자를 협지하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법.

[2] [1] 에 기재된 편광판의 제조 방법은, 당에스테르 화합물과 전체 아실기 치환도가 1.5 ～ 2.6 인 셀룰로오스아실레이트와 용매를 함유하는 용액을 지지체 상에 유연하는 공정과, 상기 유연한 용액을 지지체 상에서 건조시켜, 지지체로부터 박리하여 상기 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름을 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

[3] [2] 에 기재된 편광판의 제조 방법은, 상기 용매가 알코올을 함유하고, 상기 알코올의 평균 탄소수가 2 ～ 4 인 것이 바람직하다.

[4] [2] 또는 [3] 에 기재된 편광판의 제조 방법은, 상기 용매의 15 질량％ 이상이 알코올인 것이 바람직하다.

[5] [1] ～ [4] 중 어느 한 항에 기재된 편광판의 제조 방법은, 상기 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름의 상기 가열 공정을, 잔류 용매량을 10 질량％ 이하로 제어한 후에 개시하는 것이 바람직하다.

[6] [1] ～ [5] 중 어느 한 항에 기재된 편광판의 제조 방법은, 상기 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름의 가열 공정이, Tg-20 ℃ 이상의 온도에서 0.5 ～ 10 분의 가열인 것이 바람직하다.

[7] [1] ～ [6] 중 어느 한 항에 기재된 편광판의 제조 방법은, 상기 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름을 연신하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

[8] [1] ～ [7] 중 어느 한 항에 기재된 편광판의 제조 방법은, 상기 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름을 연신한 후, 일관되게 가열하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

[9] [1] ～ [7] 중 어느 한 항에 기재된 편광판의 제조 방법은, 상기 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름을 연신한 후, 한 번 권취하고 나서, 별도의 설비로 가열하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

[10] [1] ～ [7] 중 어느 한 항에 기재된 편광판의 제조 방법은, 상기 가열 공정을, 상기 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름을 연신하면서 실시하는 것이 바람직하다.

[11] [1] ～ [10] 중 어느 한 항에 기재된 편광판의 제조 방법은, 상기 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름의 파장 590 ㎚ 에서 측정한 면내 방향의 리타데이션값 Re 가 30 ㎚～ 200 ㎚ 이고, 파장 590 ㎚ 에서 측정한 두께 방향의 리타데이션값 Rth 가 70 ㎚～ 300 ㎚ 인 것이 바람직하다.

[12] [1] ～ [11] 중 어느 한 항에 기재된 편광판의 제조 방법은, 상기 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름이, 총 아실 치환도 2.0 ～ 2.5 의 셀룰로오스아실레이트를 함유하는 것이 바람직하다.

[13] [1] ～ [12] 중 어느 한 항에 기재된 편광판의 제조 방법은, 상기 당에스테르 화합물이 피라노오스 구조 또는 푸라노오스 구조 중 적어도 1 종을 1 개 이상 12 개 이하 갖고, 그 구조의 OH 기의 일부가 에스테르화된 에스테르 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

[14] [1] ～ [13] 중 어느 한 항에 기재된 편광판의 제조 방법은, 상기 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름이, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 에스테르계 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

일반식 (1) B-(G-A)_n-G-B

(식 중, B 는 하이드록시기 또는 카르복실산 잔기, G 는 탄소수 2 내지 12 의 알킬렌글리콜 잔기 또는 탄소수 6 ～ 12 의 아릴글리콜 잔기 또는 탄소수가 4 ～ 12 인 옥시알킬렌글리콜 잔기, A 는 탄소수 4 ～ 12 의 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 ～ 12 의 아릴디카르복실산 잔기를 나타내고, 또 n 은 1 이상의 정수를 나타낸다)

[15] [1] ～ [14] 중 어느 한 항에 기재된 편광판의 제조 방법은, 상기 비누화 처리의 조건이 하기 식 (A-1) ～ (A-3) 을 만족하는 조건인 것이 바람직하다.

식 (A-1) : 18 ℃ ≤ T ≤ 90 ℃

(식 (A-1) 중, T 는 비누화 처리 온도 (단위 : ℃) 를 나타낸다)

식 (A-2) : 0.5 분 ≤ S ≤ 5 분

(식 (A-2) 중, S 는 비누화 처리 시간 (단위 : 분) 을 나타낸다)

식 (A-3) : 0.5 N ≤ D ≤ 5.0 N

(식 (A-3) 중, D 는 비누화 용액의 알칼리 규정도 (단위 : N) 를 나타낸다)

[16] [1] ～ [15] 중 어느 한 항에 기재된 편광판의 제조 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 편광판.

[17] [16] 에 기재된 편광판을 적어도 1 장 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

본 발명의 편광판의 제조 방법에 의하면, 액정 표시 장치에 장착했을 때의 표시 불균일이 적은 편광판의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또, 본 발명의 편광판을 액정 표시 장치에 장착함으로써 표시 성능이 양호한 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 액정 표시 장치의 일례의 개략 단면도.

이하에 있어서, 본 발명의 편광판이나 그 제조 방법, 거기에 사용되는 첨가제 등에 대해서 상세하게 설명한다.

이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 대표적인 실시양태에 기초하여 이루어지는 것이지만, 본 발명은 그러한 실시양태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 「～」를 사용하여 나타내는 수치 범위는 「～」의 앞뒤에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로 하여 포함하는 범위를 의미한다.

[편광판 및 그 제조 방법]

본 발명의 편광판의 제조 방법은, 전체 아실기 치환도 2.7 ～ 3.0 인 셀룰로오스아실레이트를 함유하는 제 1 셀룰로오스아실레이트 필름을 비누화 처리하는 공정과, 당에스테르 화합물과 아실기 치환도가 1.5 ～ 2.6 인 셀룰로오스아실레이트를 함유하는 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름을 Tg-20 ℃ 이상의 온도에서 가열하는 공정과, 상기 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름을 상기 제 1 셀룰로오스아실레이트 필름의 비누화 조건과 동일한 조건에서 비누화 처리하는 공정과, 상기 제 1 셀룰로오스아실레이트 필름의 비누화 처리면과 상기 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름의 비누화 처리면에서 편광자를 협지하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 편광판은 본 발명의 편광판의 제조 방법으로 제조된 것을 특징으로 한다. 또, 본 발명의 편광판은 전체 아실기 치환도 2.7 ～ 3.0 인 셀룰로오스아실레이트를 함유하는 제 1 셀룰로오스아실레이트 필름과, 당에스테르 화합물과 전체 아실기 치환도가 1.5 ～ 2.6 인 셀룰로오스아실레이트를 함유하고, 또한 Tg-20 ℃ 이상의 온도에서 가열되어 이루어지는 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름을 포함하며 (단, Tg 는 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름의 유리 전이 온도 (단위 : ℃) 를 나타낸다), 상기 제 1 셀룰로오스아실레이트 필름, 및 상기 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름의 표면이 비누화되어 이루어지고, 상기 제 1 셀룰로오스아실레이트 필름의 비누화 조건과 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름의 비누화 조건이 동일하며, 상기 제 1 셀룰로오스아실레이트 필름의 비누화 처리면과 상기 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름의 비누화 처리면에서 편광자가 협지된 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명이 사용할 수 있는 셀룰로오스아실레이트 필름과 그 제조 방법 및 거기에 사용되는 첨가제 등에 대해서 설명한다.

<제 1 셀룰로오스아실레이트 필름>

상기 제 1 셀룰로오스아실레이트 필름은 전체 아실기 치환도 2.7 ～ 3.0 인 셀룰로오스아실레이트를 함유한다. 상기 셀룰로오스아실레이트로서는 전체 아실기 치환도가 2.7 ～ 3.0 인 것 이외에는 후술하는 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름에 사용되는 셀룰로오스아실레이트를 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 상기 제 1 셀룰로오스아실레이트 필름에 사용할 수 있는 첨가제로서는 특별히 제한은 없으며, 공지된 편광판 보호 필름으로서 사용되고 있는 셀룰로오스아실레이트 필름의 첨가제를 사용할 수 있다.

상기 제 1 셀룰로오스아실레이트 필름의 구성으로서는 특별히 제한은 없지만, 단층 필름인 것이 바람직하다.

상기 제 1 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법으로서는 특별히 제한은 없으며, 후술하는 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름을 용액 유연 제막하는 방법과 동일한 방법을 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 제 1 셀룰로오스아실레이트 필름의 비누화 처리 방법에 대해서도 제한은 없으며, 종래 공지된 전체 아실기 치환도 2.7 ～ 3.0 인 셀룰로오스아실레이트를 함유하는 필름의 비누화 처리 방법을 사용할 수 있다.

이와 같은 제 1 셀룰로오스아실레이트 필름의 입수 방법으로서는 특별히 제한은 없으며, 공지된 편광판 보호 필름으로서 사용되고 있는 셀룰로오스아실레이트 필름을 적절히 제조 또는 상업적으로 입수하여 사용할 수 있다. 상업적으로 입수하는 경우, 예를 들어, 후지택 TD80UF, 후지 필름 (주) 제조 등을 상기 제 1 셀룰로오스아실레이트 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

<제 2 셀룰로오스아실레이트 필름>

본 발명에 사용되는 상기 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름은, 당에스테르 화합물과 아실기 치환도가 1.5 ～ 2.6 인 셀룰로오스아실레이트를 함유하고, 또한 Tg-20 ℃ 이상의 온도에서 가열되어 이루어지는 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름을 포함하는 것을 특징으로 한다.

단, Tg 는 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름의 유리 전이 온도 (단위 : ℃) 를 나타내고, 잔류 휘발분 0 ％ 일 때의 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름의 동적 점탄성 tanδ 를 측정했을 때에 tanδ 가 피크를 나타내는 온도를 의미한다.

이하, 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름의 바람직한 양태를 참조하면서, 본 발명을 구체적으로 설명한다.

-셀룰로오스아실레이트-

아실레이트 원료의 셀룰로오스로서는 면화 린터나 목재 펄프 (활엽수 펄프, 침엽수 펄프) 등이 있으며, 어느 원료 셀룰로오스로부터 얻어지는 셀룰로오스아실레이트여도 사용할 수 있으며, 경우에 따라 혼합해서 사용해도 된다. 이러한 원료 셀룰로오스에 대한 상세한 기재는, 예를 들어, 마루자와, 우다 저서, 「플라스틱 재료 강좌 (17) 섬유소계 수지」일간 공업 신문사 (1970년 발행) 나 발명 협회 공개기보 공기번호 2001-1745호 (7 페이지 ～ 8 페이지) 에 기재된 셀룰로오스를 사용할 수 있다.

상기 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름의 셀룰로오스아실레이트의 아실화에 사용되는 아실기는 1 종류만이어도 되고, 혹은 2 종류 이상의 아실기가 사용되고 있어도 된다. 본 발명의 필름은 탄소수 2 ～ 4 의 아실기를 치환기로서 갖는 것이 바람직하다. 2 종류 이상의 아실기를 사용할 때에는 그 하나가 아세틸기인 것이 바람직하고, 탄소수 2 ～ 4 의 아실기로서는 프로피오닐기 또는 부티릴기가 바람직하다. 이러한 필름에 의해 용해성이 양호한 용액을 제작할 수 있으며, 특히 비염소계 유기 용매에 있어서 양호한 용액의 제작이 가능해진다. 또한, 점도가 낮고 여과성이 양호한 용액의 제작이 가능해진다.

먼저, 본 발명에 있어서 상기 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름에 바람직하게 사용되는 셀룰로오스아실레이트에 대해 상세하게 기재한다. 셀룰로오스를 구성하는 β-1,4 결합되어 있는 글루코오스 단위는 2 위치, 3 위치 및 6 위치에 유리 (遊離) 의 수산기를 갖고 있다. 셀룰로오스아실레이트는 이들 수산기의 일부 또는 전부를 아실기에 의해 아실화한 중합체 (폴리머) 이다. 아실 치환도는 2 위치, 3 위치 및 6 위치에 위치하는 셀룰로오스의 수산기가 아실화되어 있는 비율 (각 위치에 있어서의 100 ％ 의 아실화는 치환도 1) 의 합계를 의미한다.

본 발명에 있어서, 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름에서는 상기 셀룰로오스아실레이트의 총 아실 치환도가 1.5 ～ 2.6 이고, 1.6 ～ 2.6 인 것이 바람직하며, 2.0 ～ 2.5 인 것이 더욱 바람직하다. 저치환도의 셀룰로오스아실레이트는 저렴한 데에 비해 비교적 광학적 특성이 우수하다. 저치환도의 셀룰로오스아실레이트 필름을 사용하여 편광판을 가공할 때, 비누화 조건을 고치환도의 셀룰로오스아실레이트 필름과는 변경할 필요가 있기 때문에, 종래에는 편광판의 가공에 그다지 사용되지 않았었다. 본 발명에서는 특정 온도 범위에서 얻어진 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름을 가열하여 제막 (製膜) 함으로써, 이와 같은 저렴한 셀룰로오스아실레이트를 고치환도의 셀룰로오스아실레이트 필름과 비누화 조건을 동일하게 해서 편광판의 제조에 사용할 수 있다.

상기 셀룰로오스아실레이트의 90 질량％ 이상이 상기 총 아실 치환도의 범위를 만족하는 것이 보다 바람직하고, 95 질량％ 이상이 상기 총 아실 치환도의 범위를 만족하는 것이 특히 바람직하며, 96 질량％ 이상이 상기 총 아실 치환도의 범위를 만족하는 것이 더욱 바람직하고, 모든 셀룰로오스아실레이트가 상기 층 아실 치환도의 범위를 만족하는 것이 보다 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서의 셀룰로오스아실레이트의 탄소수 2 이상의 아실기로서는 지방족기여도 알릴기여도 되며, 특별히 한정되지 않는다. 그것들은, 예를 들어 셀룰로오스의 알킬카르보닐에스테르, 알케닐카르보닐에스테르 혹은 방향족 카르보닐에스테르, 방향족 알킬카르보닐에스테르 등이며, 각각 추가로 치환된 기를 갖고 있어도 된다. 이들의 바람직한 예로서는 아세틸기, 프로피오닐기, 부타노일기, 헵타노일기, 헥사노일기, 옥타노일기, 데카노일기, 도데카노일기, 트리데카노일기, 테트라데카노일기, 헥사데카노일기, 옥타데카노일기, 이소부타노일기, tert-부타노일기, 시클로헥산카르보닐기, 올레오일기, 벤조일기, 나프틸카르보닐기, 신나모일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 아세틸기, 프로피오닐기, 부타노일기, 도데카노일기, 옥타데카노일기, tert-부타노일기, 올레오일기, 벤조일기, 나프틸카르보닐기, 신나모일기 등이 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 아세틸기, 프로피오닐기, 부타노일기 (아실기가 탄소 원자수 2 ～ 4 인 경우) 이며, 보다 특히 바람직하게는 아세틸기 (셀룰로오스아실레이트가 셀룰로오스아세테이트인 경우) 이다.

셀룰로오스의 아실화에 있어서, 아실화제로서는 산무수물이나 산클로라이드를 사용한 경우, 반응 용매인 유기 용매로서는 유기산, 예를 들어 아세트산, 메틸렌클로라이드 등이 사용된다.

촉매로서는 아실화제가 산무수물인 경우에는 황산과 같은 프로톤성 촉매가 바람직하게 사용되며, 아실화제가 산클로라이드 (예를 들어, CH₃CH₂COCl) 인 경우에는 염기성 화합물이 사용된다.

가장 일반적인 셀룰로오스의 혼합 지방산 에스테르의 공업적 합성 방법은 셀룰로오스를 아세틸기 및 다른 아실기에 대응하는 지방산 (아세트산, 프로피온산, 발레르산 등) 또는 그들의 산무수물을 함유하는 혼합 유기산 성분으로 아실화하는 방법이다.

본 발명에 사용하는 셀룰로오스아실레이트는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평10-45804호에 기재되어 있는 방법에 의해 합성할 수 있다.

-당에스테르-

상기 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름에는 당에스테르 화합물이 함유된다. 상기 당에스테르 화합물로서는 피라노오스 구조 또는 푸라노오스 구조 중 적어도 1 종을 1 ～ 12 개 갖고, 그 구조의 OH 기의 일부가 에스테르화된 에스테르 화합물 및 또는 그 혼합물을 바람직하게 사용할 수 있다.

피라노오스 구조 또는 푸라노오스 구조 중 적어도 1 종을 1 ～ 12 개 갖고, 그 구조의 OH 기의 모두 혹은 일부를 에스테르화한 에스테르 화합물의 에스테르화의 비율로서는, 피라노오스 구조 또는 푸라노오스 구조 내에 존재하는 OH 기의 50 ％ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는 상기 에스테르 화합물을 총칭하여 당에스테르 또는 당에스테르 화합물이라고도 칭한다.

본 발명에 사용되는 에스테르 화합물의 예로서는, 예를 들어 이하와 같은 것을 들 수 있는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

글루코오스, 갈락토오스, 만노오스, 프룩토오스, 자일로오스, 혹은 아라비노오스, 락토오스, 수크로오스, 니스토오스, 1F-프룩토실니스토오스, 스타키오스, 말티톨, 락티톨, 락툴로오스, 셀로비오스, 말토오스, 셀로트리오스, 말토트리오스, 라피노오스 혹은 케스토오스를 들 수 있다.

이 외에, 겐티오비오스, 겐티오트리오스, 겐티오테트라오스, 자일로트리오스, 갈락토실수크로오스 등도 들 수 있다.

이들 화합물 중에서 특히 피라노오스 구조와 푸라노오스 구조를 양방 갖는 화합물이 바람직하다.

예로서는, 수크로오스, 케스토오스, 니스토오스, 1F-프룩토실니스토오스, 스타키오스 등이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 수크로오스이다.

피라노오스 구조 또는 푸라노오스 구조 중의 OH 기 전부 혹은 일부를 에스테르화하는 데에 사용되는 모노카르복실산으로서는 특별히 제한은 없고, 공지된 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등을 사용할 수 있다. 사용되는 카르복실산은 1 종류여도 되고, 2 종 이상의 혼합이어도 된다.

바람직한 지방족 모노카르복실산으로서는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세린산, 세로틴산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산, 옥텐산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.

바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로서는 아세트산, 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있다.

바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로서는, 벤조산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠 고리에 알킬기, 알콕시기를 도입한 방향족 모노카르복실산, 신남산, 벤질산, 비페닐카르복실산, 나프탈린카르복실산, 테트랄린카르복실산 등의 벤젠 고리를 2 개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있으며, 보다 구체적으로는 자일릴산, 헤멜리트산, 메시틸렌산, 프레니틸산, γ-이소듀릴산, 듀릴산, 메시토산, α-이소듀릴산, 쿠민산, α-톨루일산, 하이드로아트로프산, 아트로프산, 하이드로신남산, 살리실산, o-아니스산, m-아니스산, p-아니스산, 크레오소트산, o-호모살리실산, m-호모살리실산, p-호모살리실산, o-피로카테크산, β-레조르실산, 바닐린산, 이소바닐린산, 베라트르산, o-베라트르산, 갈산, 아사론산, 만델산, 호모아니스산, 호모바닐린산, 호모베라트르산, o-호모베라트르산, 프탈론산, p-쿠마르산을 들 수 있는데, 특히 벤조산, 나프틸산이 바람직하다.

올리고당의 에스테르 화합물을 상기 피라노오스 구조 또는 푸라노오스 구조 중 적어도 1 종을 1 ～ 12 개를 갖는 화합물로서 적용할 수 있다.

올리고당은 전분, 자당 등에 아밀라아제 등의 효소를 작용시켜 제조되는 것으로, 본 발명에 적용할 수 있는 올리고당으로서는, 예를 들어 마루토 올리고당, 이소마루토 올리고당, 프락토 올리고당, 갈락토 올리고당, 자일로 올리고당을 들 수 있다.

또, 상기 에스테르 화합물은 하기 일반식 (A) 로 나타내는 피라노오스 구조 또는 푸라노오스 구조 중 적어도 1 종을 1 개 이상 12 개 이하 축합한 화합물이다. 단, R₁₁ ～ R₁₅, R₂₁ ～ R₂₅ 는 탄소수 2 ～ 22 의 아실기 또는 수소 원자를, m, n 은 각각 0 ～ 12 의 정수, m + n 은 1 ～ 12 의 정수를 나타낸다.

R₁₁ ～ R₁₅, R₂₁ ～ R₂₅ 는 벤조일기, 수소 원자인 것이 바람직하다. 벤조일기는 추가로 치환기 R₂₆ 을 갖고 있어도 되고, 예를 들어 알킬기, 알케닐기, 알콕실기, 페닐기를 들 수 있으며, 또한 이들 알킬기, 알케닐기, 페닐기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 올리고당도 상기 당에스테르 화합물과 동일한 방법으로 제조할 수 있다.

이하에 상기 당에스테르 화합물의 구체예를 들지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

상기 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름에는 상기 당에스테르 화합물을 셀룰로오스에스테르 필름의 0.5 ～ 30 질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 특히, 2 ～ 15 질량％ 함유하는 것이 바람직하다.

-에스테르 올리고머-

상기 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름에는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 에스테르계 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.

일반식 (1) : B-(G-A)_n-G-B

(식 중, B 는 하이드록실기 또는 카르복실산 잔기, G 는 탄소수 2 ～ 12 의 알킬렌글리콜 잔기 또는 탄소수 6 ～ 12 의 아릴글리콜 잔기 또는 탄소수가 4 ～ 12 인 옥시알킬렌글리콜 잔기, A 는 탄소수 4 ～ 12 의 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 ～ 12 의 아릴디카르복실산 잔기를 나타내고, 또, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다).

일반식 (1) 중, B 로 나타내는 하이드록실기 또는 카르복실산 잔기와, G 로 나타내는 알킬렌글리콜 잔기 또는 옥시알킬렌글리콜 잔기 또는 아릴글리콜 잔기, A로 나타내는 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 아릴디카르복실산 잔기로 구성되는 것이며, 통상적인 에스테르계 화합물과 동일한 반응에 의해 얻어진다.

일반식 (1) 로 나타내는 에스테르계 화합물의 카르복실산 성분으로서는, 예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 벤조산, 파라터셔리부틸 벤조산, 오르토톨루일산, 메타톨루일산, 파라톨루일산, 디메틸벤조산, 에틸벤조산, 노말프로필벤조산, 아미노벤조산, 아세톡시벤조산, 지방족산 등이 있으며, 이들은 각각 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

일반식 (1) 로 나타내는 에스테르계 화합물의 탄소수 2 ～ 12 의 알킬렌글리콜 성분으로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-프로판디올, 2-메틸1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3프로판디올(3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸1,3-펜탄디올, 2-에틸1,3-헥산디올, 2-메틸1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-옥타데칸디올 등이 있으며, 이들 글리콜은 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용된다.

특히, 탄소수 2 ～ 12 의 알킬렌글리콜이 셀룰로오스에스테르와의 상용성이 우수하므로, 특히 바람직하다.

또, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 에스테르계 화합물의 탄소수 4 ～ 12 의 옥시알킬렌글리콜 성분으로서는, 예를 들어 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등이 있으며, 이들 글리콜은 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

일반식 (1) 로 나타내는 에스테르계 화합물의 탄소수 4 ～ 12 의 알킬렌디카르복실산 성분으로서는, 예를 들어, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라인산, 세바스산, 도데칸디카르복실산 등이 있으며, 이들은 각각 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용된다. 탄소수 6 ～ 12 의 아릴렌디카르복실산 성분으로서는 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5나프탈렌디카르복실산, 1,4나프탈렌디카르복실산 등이 있다.

일반식 (1) 로 나타내는 에스테르계 화합물은 수 평균 분자량이 바람직하게는 300 ～ 1500, 더욱 바람직하게는 400 ～ 1000 의 범위가 바람직하다. 또, 그 산가는 0.5 ㎎KOH/g 이하, 하이드록실기 (수산기) 가는 25 ㎎KOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 산가 0.3 ㎎KOH/g 이하, 하이드록실기 (수산기) 가는 15 ㎎KOH/g 이하의 것이다.

이하에, 본 발명에 사용할 수 있는 일반식 (1) 로 나타내는 에스테르계 화합물의 구체적 화합물을 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.

상기 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름에는 상기 에스테르계 화합물을 상기 제 2 셀룰로오스에스테르 필름의 0.1 ～ 30 질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 특히, 0.5 ～ 10 질량％ 함유하는 것이 바람직하다.

-편광판 내구성 개량제-

상기 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름은 하기 (1) ～ (3) 의 요건을 만족하는 유기산을 셀룰로오스아실레이트 수지에 대해 0.01 질량％～ 20 질량％ 함유하는 것이 바람직하다.

(1) 다가 알코올과 다가 카르복실산이 에스테르 결합을 형성하여 결합한 구조를 포함한다.

(2) 그 화합물을 형성하는 다가 알코올과 다가 카르복실산의 분자수의 합계가 3 이상이다.

(3) 다가 카르복실산 유래의 무치환의 카르복실기를 적어도 1 개 갖는다.

상기 (1) ～ (3) 의 요건을 만족하는 유기산에 있어서, 무치환의 카르복실기에 의해 편광판의 습열에 의한 열화를 억제할 수 있으며, 본 발명에서는 상기 (1) ～ (3) 의 요건을 만족하는 유기산을 편광판 내구성 개량제로서 사용할 수 있다.

또한, 무치환의 카르복실기가 지지체의 금속 표면에 부착되어, 다가 알코올 부분 혹은 이것으로 치환한 소수성기 부분이 지지체의 금속 표면을 산소 등의 산화제로부터 블록함으로써, 상기 다가 알코올 부분 혹은 이것으로 치환한 소수성기 부 분을 함유하지 않는 유기산에 비해 금속의 부식을 방지할 수 있다.

이하, 상기 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름에 편광판 내구성 개량제로서 사용할 수 있는 상기 (1) ～ (3) 의 요건을 만족하는 유기산과, 그 외에 병용해도 되는 그 밖의 편광판 내구성 개량제에 대해 설명한다.

상기 (1) ～ (3) 의 요건을 만족하는 유기산에 사용되는 다가 카르복실산으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 숙신산, 시트르산, 타르타르산, 디아세틸타르타르산, 말산, 아디프산이 바람직하다.

상기 (1) ～ (3) 의 요건을 만족하는 유기산 중, 다가 카르복실산의 분자수는 1 ～ 20 인 것이 바람직하고, 1 ～ 15 인 것이 더욱 바람직하며, 1 ～ 10 인 것이 특히 바람직하다.

또, 상기 (1) ～ (3) 의 요건을 만족하는 유기산에 사용되는 다가 알코올로서는 아도니톨, 아라비톨, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 디부틸렌글리콜, 1,2,4-부탄트리올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 헥산트리올, 갈락티톨, 만니톨, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올, 피나콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 자일리톨, 글리세린 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 글리세린이 바람직하다.

상기 (1) ～ (3) 의 요건을 만족하는 유기산 중, 다가 알코올의 분자수는 1 ～ 20 인 것이 바람직하고, 1 ～ 15 인 것이 더욱 바람직하며, 1 ～ 10 인 것이 특히 바람직하다.

상기 (1) ～ (3) 의 요건을 만족하는 유기산은, 그 유기산을 구성하는 다가 알코올과 다가 카르복실산에 더하여, 추가로 탄소수가 4 이상인 치환기를 갖는 1 가의 산이 그 다가 알코올의 일부의 하이드록실기와 에스테르 결합을 형성한 구조를 가져도 된다. 상기 탄소수가 4 이상인 치환기를 갖는 1 가의 산의 구체예를 이하에 든다. 또한, 상기 탄소수가 4 이상인 치환기를 갖는 1 가의 산에 있어서의 치환기란, 상기 탄소수가 4 이상인 치환기를 갖는 1 가의 산을 RCOOH 로 나타냈을 때에 있어서의 R 을 의미한다.

<<지방산>>

카프론산, 헵틸산, 카프릴산, 펠라르곤산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 리시놀렌산, 운데칸산.

<<알킬황산>>

미리스틸황산, 세틸황산, 올레일황산.

<<알킬벤젠술폰산>>

도데실벤젠술폰산, 펜타데실벤젠술폰산.

<<알킬나프탈렌술폰산>>

세스퀴부틸나프탈렌술폰산, 디이소부틸나프탈렌술폰산.

이들 중에서도 지방산인 탄소수가 4 이상인 치환기를 갖는 1 가의 산이 바람직하고, 카프릴산, 라우르산, 스테아르산, 올레산이 더욱 바람직하며, 올레산이 특히 바람직하다.

상기 (1) ～ (3) 의 요건을 만족하는 유기산 중, 탄소수가 4 이상인 치환기를 갖는 1 가의 산의 분자수는 0 ～ 4 인 것이 바람직하고, 0 ～ 3 인 것이 더욱 바람직하며, 0 ～ 2 인 것이 특히 바람직하다.

상기 (1) ～ (3) 의 요건을 만족하는 유기산은 그 화합물을 형성하는 다가 알코올과 다가 카르복실산의 분자수의 합계가 3 이상이고, 3 ～ 30 인 것이 바람직하며, 3 ～ 20 인 것이 더욱 바람직하다.

상기 (1) ～ (3) 의 요건을 만족하는 유기산 중, 다가 카르복실산, 다가 알코올 및 탄소수가 4 이상인 치환기를 갖는 1 가의 산의 비율은 특별히 제한은 없으며, 유기산 중에 2 이상의 무치환의 하이드록실기가 남아 있어도 되고, 무치환의 하이드록실기가 남아 있어도 된다.

상기 (1) ～ (3) 의 요건을 만족하는 유기산은 다가 카르복실산 유래의 무치환의 카르복실기를 적어도 1 개 갖고, 다가 카르복실산 유래의 무치환의 카르복실기를 1 ～ 40 개 갖는 것이 바람직하며, 1 ～ 30 개 갖는 것이 더욱 바람직하다.

상기 (1) ～ (3) 의 요건을 만족하는 유기산은 단독으로 사용해도 되고, 복수의 혼합물로서 사용해도 된다. 또한, 상기 (1) ～ (3) 의 요건을 만족하는 유기산은 경우에 따라 전리되어 있어도 되고, 경우에 따라 임의의 금속 이온 등과 염을 형성하고 있어도 된다.

이하에 본 발명에 사용되는 상기 (1) ～ (3) 의 요건을 만족하는 유기산의 바람직한 화합물예를 나타낸다.

이하와 같은 조성으로 이루어지는 유기산 (유기산의 부분 축합체) 이 바람직하다. 또한, 이하와 같은 조성으로 이루어지는 유기산은, 예를 들어 축합체 A-2 는 리켄 비타민사 제조 포엠 K-37V 등을 사용하여 조제할 수 있다.

상기 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름에 함유되는 상기 (1) ～ (3) 의 요건을 만족하는 유기산의 첨가량은, 상기 수지에 대해 0.01 질량％～ 20 질량％ 의 비율이며, 0.05 질량％～ 10 질량％ 인 것이 특히 바람직하고, 0.1 질량％～ 5 질량％ 인 것이 보다 특히 바람직하다. 또한, 상기 (1) ～ (3) 의 요건을 만족하는 유기산의 첨가량은, 상기 (1) ～ (3) 의 요건을 만족하는 유기산이 혼합물인 경우에는, 모든 상기 (1) ～ (3) 의 요건을 만족하는 유기산의 합계량을 의미한다.

첨가량이 0.01 ％ 이상이면, 편광자 내구성 개량 효과가 충분해진다.

또, 20 질량％ 이하의 첨가량이면, 고온 고습 경시에 있어서 유기산이 블리드 아웃이 되기 어려워, 편광판의 직교 투과율이 잘 상승되지 않아서 바람직하다.

상기 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름 내에 있어서의 상기 (1) ～ (3) 의 요건을 만족하는 유기산의 분포에 대해서는 특별히 제한은 없다.

상기 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름은, 일방의 필름 표면으로부터 깊이 5 ㎛ 의 영역에 있어서의 상기 (1) ～ (3) 의 요건을 만족하는 유기산의 농도와, 반대측의 필름 표면으로부터 깊이 5 ㎛ 까지의 영역에 있어서의 상기 (1) ～ (3) 의 요건을 만족하는 유기산의 농도가 하기 식 (4) 의 관계를 만족하는 것이 상기 수지의 분자량의 저하를 개선하는 관점에서 바람직하다.

식 (4)

1.2 ≤ (유기산의 농도가 높은 측의 필름 표면에 있어서의 표면으로부터 깊이 5 ㎛ 까지의 영역의 유기산의 평균 농도)/(유기산의 농도가 낮은 측의 필름 표면에 있어서의 표면으로부터 깊이 5 ㎛ 까지의 영역의 유기산의 평균 농도) ≤ 5.0

상기 부등식 (4) 의 하한치는 1.5 인 것이 더욱 바람직하고, 2.0 인 것이 특히 바람직하다. 상기 부등식 (4) 의 상한치는 4.5 인 것이 더욱 바람직하고, 4.0 인 것이 특히 바람직하다.

-그 밖의 첨가제-

상기 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름 중에는 상기 편광판 내구성 개량제 이외의 첨가제로서 중축합 폴리머, 리타데이션 조정제 (리타데이션 발현제 및 리타데이션 저감제) ; 프탈산에스테르, 인산에스테르 등의 가소제 ; 자외선 흡수제 ; 산화 방지제 ; 매트제 등의 첨가제를 첨가할 수도 있다.

(리타데이션 발현제)

상기 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름은 리타데이션값을 발현시키기 위해서 리타데이션 발현제를 함유해도 된다. 상기 리타데이션 발현제로서는 특별히 제한은 없지만, 봉상 또는 원반상 화합물, 혹은 후술하는 일반식 (Ⅱ-1) 로 나타내는 구조에 특징을 갖는 화합물로 이루어지는 것을 들 수 있다. 상기 봉상 또는 원반상 화합물로서는 적어도 2 개의 방향족 고리를 갖는 화합물을 리타데이션 발현제로서 바람직하게 사용할 수 있다.

봉상 화합물로 이루어지는 리타데이션 발현제의 첨가량은, 셀룰로오스아실레이트 성분 100 질량부에 대해 0.1 질량부 이상 3 질량부 미만인 것이 바람직하고, 0.5 질량부 이상 2 질량부 미만인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 상기 원반상 화합물은 상기 셀룰로오스아실레이트에 대해 0.1 ～ 10 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.5 ～ 5 질량％ 인 것이 더욱 바람직하며, 1 ～ 4 질량％ 인 것이 특히 바람직하다. 후술하는 일반식 (Ⅱ-1) 로 나타내는 구조에 특징을 갖는 화합물의 상기 셀룰로오스아실레이트에 대한 바람직한 첨가량은 상기 원반상 화합물의 바람직한 첨가량의 범위와 동일하다.

원반상 화합물과 후술하는 일반식 (Ⅱ-1) 로 나타내는 구조에 특징을 갖는 화합물은 Rth 리타데이션 발현성에 있어서 봉상 화합물보다 우수하므로, 특히 큰 Rth 리타데이션을 필요로 하는 경우에는 바람직하게 사용된다. 2 종류 이상의 리타데이션 발현제를 병용해도 된다.

리타데이션 발현제는 250 ～ 400 ㎚ 의 파장 영역에 최대 흡수를 갖는 것이 바람직하고, 가시 영역에 실질적으로 흡수를 갖지 않는 것이 바람직하다.

원반상 화합물에 대해 설명한다. 원반상 화합물로서는 적어도 2 개의 방향족 고리를 갖는 화합물을 사용할 수 있다.

본 명세서에 있어서 「방향족 고리」는 방향족 탄화수소 고리에 더하여, 방향족성 헤테로 고리를 포함하다.

방향족 탄화수소 고리는 6 원자 고리 (즉, 벤젠 고리) 인 것이 특히 바람직하다.

방향족성 헤테로 고리는 일반적으로 불포화 헤테로 고리이다. 방향족성 헤테로 고리는 5 원자 고리, 6 원자 고리 또는 7 원자 고리인 것이 바람직하고, 5 원자 고리 또는 6 원자 고리인 것이 더욱 바람직하다. 방향족성 헤테로 고리는 일반적으로 최다의 이중 결합을 갖는다. 헤테로 원자로서는 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자가 바람직하고, 질소 원자가 특히 바람직하다. 방향족성 헤테로 고리의 예에는 푸란 고리, 티오펜 고리, 피롤 고리, 옥사졸 고리, 이소옥사졸 고리, 티아졸 고리, 이소티아졸 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 푸라잔 고리, 트리아졸 고리, 피란 고리, 피리딘 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리 및 1,3,5-트리아진 고리가 포함된다.

방향족 고리로서는 벤젠 고리, 축합 벤젠 고리, 비페닐류가 바람직하다. 특히 1,3,5-트리아진 고리가 바람직하게 사용된다. 구체적으로는 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-166144호에 개시된 화합물이 바람직하게 사용된다.

리타데이션 발현제가 갖는 방향족 고리의 탄소수는 2 ～ 20 인 것이 바람직하고, 2 ～ 12 인 것이 보다 바람직하며, 2 ～ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 2 ～ 6 인 것이 가장 바람직하다.

2 개의 방향족 고리의 결합 관계는 (a) 축합 고리를 형성하는 경우, (b) 단결합으로 직결하는 경우 및 (c) 연결기를 개재하여 결합하는 경우로 분류할 수 있다 (방향족 고리이기 때문에, 스피로 결합은 형성할 수 없다). 결합 관계는 (a) ～ (c) 중 어느 것이어도 된다.

(a) 의 축합 고리 (2 개 이상의 방향족 고리의 축합 고리) 의 예에는, 인덴 고리, 나프탈렌 고리, 아줄렌 고리, 플루오렌 고리, 페난트렌 고리, 안트라센 고리, 아세나프틸렌 고리, 비페닐렌 고리, 나프타센 고리, 피렌 고리, 인돌 고리, 이소 인돌 고리, 벤조푸란 고리, 벤조티오펜 고리, 인돌리딘 고리, 벤조옥사졸 고리, 벤조티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 벤조트리아졸 고리, 푸린 고리, 인다졸 고리, 크로멘 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴놀리진 고리, 퀴나졸린 고리, 신놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 프탈라진 고리, 프테리딘 고리, 카르바졸 고리, 아크리딘 고리, 페난트리딘 고리, 크산텐 고리, 페나진 고리, 페노티아진 고리, 페녹사틴 고리, 페녹사진 고리 및 티안트렌 고리가 포함된다. 나프탈렌 고리, 아줄렌 고리, 인돌 고리, 벤조옥사졸 고리, 벤조티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 벤조트리아졸 고리 및 퀴놀린 고리가 바람직하다.

(b) 의 단결합은 2 개의 방향족 고리의 탄소 원자 간의 결합인 것이 바람직하다. 2 이상의 단결합으로 2 개의 방향족 고리를 결합하여 2 개의 방향족 고리 사이에 지방족 고리 또는 비방향족성 복소 고리를 형성해도 된다.

(c) 의 연결기도 2 개의 방향족 고리의 탄소 원자와 결합하는 것이 바람직하다. 연결기는 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -CO-, -O-, -NH-, -S- 또는 그들의 조합인 것이 바람직하다. 조합으로 이루어지는 연결기의 예를 이하에 나타낸다. 또한, 이하의 연결기예의 좌우의 관계는 반대가 되어도 된다.

c1 : -CO-O-

c2 : -CO-NH-

c3 : -알킬렌-O-

c4 : -NH-CO-NH-

c5 : -NH-CO-O-

c6 : -O-CO-O-

c7 : -O-알킬렌-O-

c8 : -CO-알케닐렌-

c9 : -CO-알케닐렌-NH-

c10 : -CO-알케닐렌-O-

c11 : -알킬렌-CO-O-알킬렌-O-CO-알킬렌-

c12 : -O-알킬렌-CO-O-알킬렌-O-CO-알킬렌-O-

c13 : -O-CO-알킬렌-CO-O-

c14 : -NH-CO-알케닐렌-

c15 : -O-CO-알케닐렌-

방향족 고리 및 연결기는 치환기를 갖고 있어도 된다.

치환기의 예에는 할로겐 원자 (F, Cl, Br, I), 하이드록실기, 카르복실기, 시아노기, 아미노기, 니트로기, 술포기, 카르바모일기, 술파모일기, 우레이도기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 지방족 아실기, 지방족 아실옥시기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐아미노기, 알킬티오기, 알킬술포닐기, 지방족 아미드기, 지방족 술폰아미드기, 지방족 치환 아미노기, 지방족 치환 카르바모일기, 지방족 치환 술파모일기, 지방족 치환 우레이도기 및 비방향족성 복소 고리기가 포함된다.

알킬기의 탄소 원자수는 1 ～ 8 인 것이 바람직하다. 고리형 알킬기보다 사슬형 알킬기가 바람직하고, 직사슬형 알킬기가 특히 바람직하다. 알킬기는 추가로 치환기 (예를 들어, 하이드록시기, 카르복시기, 알콕시기, 알킬 치환 아미노기) 를 갖고 있어도 된다. 알킬기의 (치환 알킬기를 포함하는) 예에는, 메틸기, 에틸기, n-부틸기, n-헥실기, 2-하이드록시에틸기, 4-카르복시부틸기, 2-메톡시에틸기 및 2-디에틸아미노에틸기의 각 기가 포함된다.

알케닐기의 탄소 원자수는 2 ～ 8 인 것이 바람직하다. 고리형 알케닐기보다 사슬형 알케닐기가 바람직하고, 직사슬형 알케닐기가 특히 바람직하다. 알케닐기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 알케닐기의 예에는 비닐기, 알릴기 및 1-헥세닐기가 포함된다.

알키닐기의 탄소 원자수는 2 ～ 8 인 것이 바람직하다. 고리형 알키닐기보다 사슬형 알키닐기가 바람직하고, 직사슬형 알키닐기가 특히 바람직하다. 알키닐기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 알키닐기의 예에는 에티닐기, 1-부티닐기 및 1-헥시닐기가 포함된다.

지방족 아실기의 탄소 원자수는 1 ～ 10 인 것이 바람직하다. 지방족 아실기의 예에는, 아세틸기, 프로파노일기 및 부타노일기가 포함된다.

지방족 아실옥시기의 탄소 원자수는 1 ～ 10 인 것이 바람직하다. 지방족 아실옥시기의 예에는 아세톡시기가 포함된다.

알콕시기의 탄소 원자수는 1 ～ 8 인 것이 바람직하다. 알콕시기는 추가로 치환기 (예를 들어, 알콕시기) 를 갖고 있어도 된다. 알콕시기의 (치환 알콕시기를 포함한다) 예에는, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 및 메톡시에톡시기가 포함된다.

알콕시카르보닐기의 탄소 원자수는 2 ～ 10 인 것이 바람직하다. 알콕시카르보닐기의 예에는, 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기가 포함된다.

알콕시카르보닐아미노기의 탄소 원자수는 2 ～ 10 인 것이 바람직하다. 알콕시카르보닐아미노기의 예에는, 메톡시카르보닐아미노기 및 에톡시카르보닐아미노기가 포함된다.

알킬티오기의 탄소 원자수는 1 ～ 12 인 것이 바람직하다. 알킬티오기의 예에는, 메틸티오기, 에틸티오기 및 옥틸티오기가 포함된다.

알킬술포닐기의 탄소 원자수는 1 ～ 8 인 것이 바람직하다. 알킬술포닐기의 예에는, 메탄술포닐기 및 에탄술포닐기가 포함된다.

지방족 아미드기의 탄소 원자수는 1 ～ 10 인 것이 바람직하다. 지방족 아미드기의 예에는 아세트아미드기가 포함된다.

지방족 술폰아미드기의 탄소 원자수는 1 ～ 8 인 것이 바람직하다. 지방족 술폰아미드기의 예에는, 메탄술폰아미드기, 부탄술폰아미드기 및 n-옥탄술폰아미드기가 포함된다.

지방족 치환 아미노기의 탄소 원자수는 1 ～ 10 인 것이 바람직하다. 지방족 치환 아미노기의 예에는, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 및 2-카르복시에틸아미노기가 포함된다.

지방족 치환 카르바모일기의 탄소 원자수는 2 ～ 10 인 것이 바람직하다. 지방족 치환 카르바모일기의 예에는, 메틸카르바모일기 및 디에틸카르바모일기가 포함된다.

지방족 치환 술파모일기의 탄소 원자수는 1 ～ 8 인 것이 바람직하다. 지방족 치환 술파모일기의 예에는, 메틸술파모일기 및 디에틸술파모일기가 포함된다.

지방족 치환 우레이도기의 탄소 원자수는 2 ～ 10 인 것이 바람직하다. 지방족 치환 우레이도기의 예에는 메틸우레이도기가 포함된다.

비방향족성 복소 고리기의 예에는, 피페리디노기 및 모르폴리노기가 포함된다.

리타데이션 발현제의 분자량은 300 ～ 800 인 것이 바람직하다.

본 발명에서는 상기 원반상 화합물로서 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 트리아진 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 일반식 (Ⅰ) 중 :

R²⁰¹ 은 각각 독립적으로 오르토 위치, 메타 위치 및 파라 위치 중 적어도 어느 하나에 치환기를 갖는 방향족 고리 또는 복소 고리를 나타낸다. X²⁰¹ 은 각각 독립적으로 단결합 또는 -NR²⁰²- 를 나타낸다. 여기서, R²⁰² 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 복소 고리기를 나타낸다.

R²⁰¹ 이 나타내는 방향족 고리는 페닐 또는 나프틸인 것이 바람직하고, 페닐인 것이 특히 바람직하다. R²⁰¹ 이 나타내는 방향족 고리는 어느 하나의 치환 위치에 적어도 1 개의 치환기를 가져도 된다. 상기 치환기의 예에는, 할로겐 원자, 하이드록실기, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 알케닐옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 술파모일기, 알킬 치환 술파모일기, 알케닐 치환 술파모일기, 아릴 치환 술파모일기, 술폰아미드기, 카르바모일, 알킬 치환 카르바모일기, 알케닐 치환 카르바모일기, 아릴 치환 카르바모일기, 아미드기, 알킬티오기, 알케닐티오기, 아릴티오기 및 아실기가 포함된다.

R²⁰¹ 이 나타내는 복소 고리기는 방향족성을 갖는 것이 바람직하다. 방향족성을 갖는 복소 고리는 일반적으로 불포화 복소 고리이며, 바람직하게는 최다의 이중 결합을 갖는 복소 고리이다. 복소 고리는 5 원자 고리, 6 원자 고리 또는 7 원자 고리인 것이 바람직하고, 5 원자 고리 또는 6 원자 고리인 것이 더욱 바람직하며, 6 원자 고리인 것이 가장 바람직하다. 복소 고리의 헤테로 원자는 질소 원자, 황 원자 또는 산소 원자인 것이 바람직하고, 질소 원자인 것이 특히 바람직하다. 방향족성을 갖는 복소 고리로서는 피리딘 고리 (복소 고리기로서는 2-피리딜 또는 4-피리딜) 이 특히 바람직하다. 복소 고리기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복소 고리기의 치환기의 예는, 상기 아릴 부분의 치환기의 예와 동일하다.

X²⁰¹ 이 단결합인 경우의 복소 고리기는 질소 원자에 유리 원자가를 갖는 복소 고리기인 것이 바람직하다. 질소 원자에 유리 원자가를 갖는 복소 고리기는 5 원자 고리, 6 원자 고리 또는 7 원자 고리인 것이 바람직하고, 5 원자 고리 또는 6 원자 고리인 것이 더욱 바람직하며, 5 원자 고리인 것이 가장 바람직하다. 복소 고리기는 복수의 질소 원자를 갖고 있어도 된다. 또, 복소 고리기는 질소 원자 이외의 헤테로 원자 (예를 들어, O, S) 를 갖고 있어도 된다. 이하에, 질소 원자에 유리 원자가를 갖는 복소 고리기의 예를 나타낸다. 여기서, -C₄H₉ ⁿ 은 n-C₄H₉ 를 나타낸다.

R²⁰² 가 나타내는 알킬기는 고리형 알킬기여도 사슬형 알킬기여도 되지만, 사슬형 알킬기가 바람직하고, 분기를 갖는 사슬형 알킬기보다 직사슬형 알킬기가 보다 바람직하다. 알킬기의 탄소 원자수는 1 ～ 30 인 것이 바람직하고, 1 ～ 20 인 것이 보다 바람직하며, 1 ～ 10 인 것이 더욱 바람직하고, 1 ～ 8 이 더욱더 바람직하며, 1 ～ 6 인 것이 가장 바람직하다. 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예에는, 할로겐 원자, 알콕시기 (예를 들어, 메톡시기, 에톡시기) 및 아실옥시기 (예를 들어, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기) 가 포함된다.

R²⁰² 가 나타내는 알케닐기는 고리형 알케닐기여도 사슬형 알케닐기여도 되지만, 사슬형 알케닐기를 나타내는 것이 바람직하고, 분기를 갖는 사슬형 알케닐기보다 직사슬형 알케닐기를 나타내는 것이 보다 바람직하다. 알케닐기의 탄소 원자수는 2 ～ 30 인 것이 바람직하고, 2 ～ 20 인 것이 보다 바람직하며, 2 ～ 10 인 것이 더욱 바람직하고, 2 ～ 8 인 것이 더욱더 바람직하며, 2 ～ 6 인 것이 가장 바람직하다. 알케닐기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예에는 전술한 알킬기의 치환기와 동일하다.

R²⁰² 가 나타내는 방향족 고리기 및 복소 고리기는 R²⁰¹ 이 나타내는 방향족 고리 및 복소 고리와 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다. 방향족 고리기 및 복소 고리기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기의 예에는 R²⁰¹ 의 방향족 고리 및 복소 고리의 치환기와 동일하다.

일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물은 예를 들어 일본 공개특허공보 2003-344655호에 기재된 방법 등, 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다. 리타데이션 발현제의 상세는 공개기보 2001-1745 의 49 페이지에 기재되어 있다.

상기 리타데이션 발현제로서는 상기 저분자 화합물과 마찬가지로 고분자계 첨가제를 사용할 수도 있다. 여기서, 본 발명에 있어서 상기 중축합 에스테르로서 사용되고 있는 폴리머가 리타데이션 발현제로서의 기능을 겸하고 있어도 된다. 상기 중축합 에스테르이기도 한 고분자계의 리타데이션 발현제로서는 상기 방향족 폴리에스테르계 폴리머 및 상기 방향족 폴리에스테르계 폴리머와 그 밖의 수지의 공중합체가 바람직하다.

(리타데이션 저감제)

본 발명에서는 리타데이션 저감제로서 인산계인 에스테르계의 화합물이나, 셀룰로오스아실레이트 필름의 첨가제로서 공지된 비인산에스테르계의 화합물 이외의 화합물을 폭넓게 채용할 수 있다.

고분자계 리타데이션 저감제로서는 인산계인 폴리에스테르계 폴리머, 스티렌 계 폴리머 및 아크릴계 폴리머 및 이들 등의 공중합체에서 선택되며, 아크릴계 폴리머 및 스티렌계 폴리머가 바람직하다. 또, 스티렌계 폴리머, 아크릴계 폴리머와 같은 부 (負) 의 고유 복굴절을 갖는 폴리머를 적어도 1 종 함유하는 것이 바람직하다.

비인산에스테르계 화합물 이외의 화합물인 저분자량 리타데이션 저감제로서는 이하를 들 수 있다. 이들은 고체여도 되고 유상물이어도 된다. 즉, 그 융점이나 비점에 있어서 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 20 ℃ 이하와 20 ℃ 이상의 자외선 흡수 재료의 혼합이나, 마찬가지로 열화 방지제의 혼합 등이다. 또한, 적외 흡수 염료로서는 예를 들어 일본 공개특허공보 평2001-194522호에 기재되어 있다. 또, 그 첨가하는 시기는 셀룰로오스아실레이트 용액 (도프) 제작 공정에 있어서 어느 때에 첨가해도 되지만, 도프 조제 공정의 마지막 조제 공정에 첨가제를 첨가하여 조제하는 공정을 추가하여 실시해도 된다. 또, 각 소재의 첨가량은 기능이 발현되는 한 특별히 한정되지 않는다.

비인산에스테르계 화합물 이외의 화합물인 저분자량 리타데이션 저감제로서는 특별히 한정되지 않지만, 상세는 일본 공개특허공보 2007-272177호의 [0066] ～ [0085] 에 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 2007-272177호의 [0066] ～ [0085] 에 일반식 (1) 로서 기재되는 화합물은 이하의 방법으로 제작할 수 있다.

그 공보 일반식 (1) 의 화합물은 술포닐클로라이드 유도체와 아민 유도체의 축합 반응에 의해 얻을 수 있다.

일본 공개특허공보 2007-272177호의 일반식 (2) 에 기재된 화합물은 축합제 (예를 들어, 디시클로헥실카르보디이미드 (DCC) 등) 를 사용한 카르복실산류와 아민류의 탈수 축합 반응, 또는 카르복실산 클로라이드 유도체와 아민 유도체의 치환 반응 등에 의해 얻을 수 있다.

상기 리타데이션 저감제는 Rth 저감제인 것이 바람직한 Nz 팩터를 실현하는 관점에서 보다 바람직하다. 상기 리타데이션 저감제 중, Rth 저감제로서는 아크릴계 폴리머 및 스티렌계 폴리머, 일본 공개특허공보 2007-272177호의 일반식 (3) ～ (7) 의 저분자 화합물 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 아크릴계 폴리머 및 스티렌계 폴리머가 바람직하고, 아크릴계 폴리머가 보다 바람직하다.

리타데이션 저감제는 셀룰로오스계 수지에 대해 0.01 ～ 30 질량％ 의 비율로 첨가하는 것이 바람직하고, 0.1 ～ 20 질량％ 의 비율로 첨가하는 것이 보다 바람직하며, 0.1 ～ 10 질량％ 의 비율로 첨가하는 것이 특히 바람직하다.

상기 첨가량을 30 질량％ 이하로 함으로써 셀룰로오스계 수지와의 상용성을 향상시킬 수 있어, 백화를 억제시킬 수 있다. 2 종류 이상의 리타데이션 저감제를 사용하는 경우, 그 합계량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.

(가소제)

상기 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름은 가소제를 함유하고 있어도 된다. 상기 가소제로서는 셀룰로오스아실레이트의 가소제로서 알려진 많은 화합물도 유용하게 사용할 수 있다. 가소제로서는 인산에스테르 또는 카르복실산에스테르가 사용된다. 인산에스테르의 예에는 트리페닐포스페이트 (TPP) 및 트리크레실포스페이트 (TCP) 가 함유된다. 카르복실산에스테르로서는 프탈산에스테르 및 시트르산에스테르가 대표적이다. 프탈산에스테르의 예에는 디메틸프탈레이트 (DMP), 디에틸프탈레이트 (DEP), 디부틸프탈레이트 (DBP), 디옥틸프탈레이트 (DOP), 디페닐프탈레이트 (DPP) 및 디에틸헥실프탈레이트 (DEHP) 가 포함된다. 시트르산에스테르의 예에는 O-아세틸시트르산트리에틸 (OACTE) 및 O-아세틸시트르산트리부틸 (OACTB) 이 포함된다. 그 밖의 카르복실산에스테르의 예에는 올레산부틸, 리시놀산메틸아세틸, 세바스산디부틸, 여러가지의 트리멜리트산에스테르가 포함된다. 프탈산에스테르계 가소제 (DMP, DEP, DBP, DOP, DPP, DEHP) 가 바람직하게 사용된다. DEP 및 DPP 가 특히 바람직하다.

(열화 방지제)

상기 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름은 공지된 열화 (산화) 방지제, 예를 들어 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 4,4'-티오비스-(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 1,1'-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 등의 페놀계 혹은 하이드로퀴논계 산화 방지제를 첨가할 수 있다. 또한, 트리스(4-메톡시-3,5-디페닐)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 등의 인계 산화 방지제로 하는 것이 바람직하다. 열화 방지제의 첨가량은 셀룰로오스계 수지 100 질량부에 대해 0.05 ～ 5.0 질량부를 첨가한다.

(자외선 흡수제)

상기 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름은 편광판 또는 액정 등의 열화 방지의 관점에서 자외선 흡수제를 함유하고 있어도 된다. 자외선 흡수제로서는 파장 370 ㎚ 이하의 자외선의 흡수능이 우수하고, 또, 양호한 액정 표시성의 관점에서 파장 400 ㎚ 이상의 가시광의 흡수가 적은 것이 바람직하게 사용된다. 본 발명에 바람직하게 사용되는 자외선 흡수제의 구체예로서는, 예를 들어 힌더드페놀계 화합물, 하이드록시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등을 들 수 있다. 힌더드페놀계 화합물의 예로서는 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-하이드로신나마이드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 벤조트리아졸계 화합물의 예로서는 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2,2-메틸렌비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀), (2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-하이드로신나마이드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 2(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로르벤조트리아졸, (2(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)-5-클로르벤조트리아졸, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 등을 들 수 있다. 이들 자외선 방지제의 첨가량은 광학 필름 전체 중에 질량 비율로 1 ppm ～ 1.0 ％ 가 바람직하고, 10 ～ 1000 ppm 이 더욱 바람직하다.

(매트제)

상기 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름은 필름 슬라이딩성, 및 안정 제조의 관점에서 매트제를 함유하고 있어도 된다. 상기 매트제는 무기 화합물의 매트제여도 유기 화합물의 매트제여도 된다.

상기 무기 화합물의 매트제의 바람직한 구체예로서는 규소를 함유하는 무기 화합물 (예를 들어, 이산화규소, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 등), 산화티탄, 산화아연, 산화알루미늄, 산화바륨, 산화지르코늄, 산화스트론튬, 산화안티몬, 산화주석, 산화주석·안티몬, 탄산칼슘, 탤크, 클레이, 소성 카올린 및 인산칼슘 등이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 규소를 함유하는 무기 화합물이나 산화지르코늄이지만, 셀룰로오스아실레이트 필름의 탁도를 저감시킬 수 있으므로, 이산화규소가 특히 바람직하게 사용된다. 상기 이산화규소의 미립자로서는 예를 들어 에어로질 R972, R974, R812, 200, 300, R202, OX50, TT600 (이상, 닛폰 에어로질 (주) 제조) 등의 상품명을 갖는 시판품을 사용할 수 있다. 상기 산화 지르코늄의 미립자로서는, 예를 들어 에어로질 R976 및 R811 (이상, 닛폰 에어로질 (주) 제조) 등의 상품명으로 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다.

상기 유기 화합물의 매트제의 바람직한 구체예로서는 예를 들어 실리콘 수지, 불소 수지 및 아크릴 수지 등의 폴리머가 바람직하고, 그 중에서도 실리콘 수지가 바람직하게 사용된다. 실리콘 수지 중에서도 특히 3 차원의 망상 구조를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어 토스펄 103, 토스펄 105, 토스펄 108, 토스펄 120, 토스펄 145, 토스펄 3120 및 토스펄 240 (이상, 토시바 실리콘 (주) 제조) 등의 상품명을 갖는 시판품을 사용할 수 있다.

이러한 매트제를 셀룰로오스아실레이트 용액에 첨가하는 경우에는 특별히 그 방법에 한정되지 않고, 어느 방법으로도 원하는 셀룰로오스아실레이트 용액을 얻을 수 있으면 문제 없다. 예를 들어, 셀룰로오스아실레이트와 용매를 혼합하는 단계에서 첨가물을 함유시켜도 되고, 셀룰로오스아실레이트와 용매로 혼합 용액을 제작한 후에 첨가물을 첨가해도 된다. 나아가서는 도프를 유연하기 직전에 첨가 혼합해도 되며, 소위 직전 첨가 방법이고, 그 혼합은 스크루식 혼련을 온라인으로 설치해서 사용된다. 구체적으로는, 인라인 믹서와 같은 정적 혼합기가 바람직하고, 또, 인라인 믹서로서는 예를 들어 스태틱 믹서-SWJ (토레 정지형 관내 혼합기 HI-MIxer) (토레 엔지니어링 제조) 와 같은 것이 바람직하다. 또한, 인라인 첨가에 관해서는 농도 불균일, 입자의 응집 등을 없애기 위해서, 일본 공개특허공보 2003-053752호에는 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법에 있어서, 주원료 도프에 상이한 조성의 첨가액을 혼합하는 첨가 노즐 선단과 인라인 믹서의 시단부 (始端部) 의 거리 (L) 를 주원료 배관 내경 (d) 의 5 배 이하로 함으로써, 농도 불균일, 매트 입자 등의 응집을 없애는 발명이 기재되어 있다. 또한, 바람직한 양태로서 주원료 도프와 상이한 조성의 첨가액 공급 노즐의 선단 개구부와 인라인 믹서의 시단부 사이의 거리 (L) 를 공급 노즐 선단 개구부의 내경 (d) 의 10 배 이하로 하고, 인라인 믹서가 정적 무교반형 관내 혼합기 또는 동적 교반형 관내 혼합기인 것이 기재되어 있다. 더욱 구체적으로는, 셀룰로오스아실레이트 필름의 주원료 도프/인라인 첨가액의 유량비는 10/1 ～ 500/1, 바람직하게는 50/1 ～ 200/1 인 것이 개시되어 있다. 또한, 첨가제의 블리드 아웃이 적고, 또한 층간의 박리 현상도 없으며, 게다가 슬라이딩성이 양호하고 투명성이 우수한 위상차 필름을 목적으로 한 발명인 일본 공개특허공보 2003-014933호에도 첨가제를 첨가하는 방법으로서 용해 가마 중에 첨가해도 되고, 용해 가마 ～ 공유연 다이까지의 사이에서 첨가제나 첨가제를 용해 또는 분산시킨 용액을 송액 중의 도프에 첨가해도 되지만, 후자의 경우에는 혼합성을 높이기 위해, 스태틱 믹서 등의 혼합 수단을 형성하는 것이 바람직하다는 것이 기재되어 있다.

(리타데이션)

본 명세서에 있어서 Re(λ), Rth(λ) 는 각각 파장 λ 에 있어서의 면내의 리타데이션 및 두께 방향의 리타데이션을 나타낸다. 본원 명세서에 있어서는 특별히 기재가 없을 때에는 파장 λ 는 590 ㎚ 로 한다. Re(λ) 는 KOBRA 21ADH 또는 WR (오지 계측 기기 (주) 제조) 에 있어서 파장 λ ㎚ 의 광을 필름 법선 방향으로 입사시켜 측정된다. 측정 파장 λ ㎚ 의 선택에 있어서는 파장 선택 필터를 매뉴얼로 교환하거나, 또는 측정치를 프로그램 등으로 변환하여 측정할 수 있다. 측정되는 필름이 1 축 또는 2 축의 굴절률 타원체로 나타내어지는 것인 경우에는, 이하의 방법에 의해 Rth(λ) 는 산출된다.

Rth(λ) 는 상기 Re(λ) 를, 면내의 지상축 (KOBRA 21ADH 또는 WR 에 의해 판단된다) 을 경사축 (회전축) 으로 한 (지상축이 없는 경우에는 필름 면내의 임의의 방향을 회전축으로 한다) 필름 법선 방향에 대해 법선 방향으로부터 편측 50 도까지 10 도 스텝으로 각각 그 경사진 방향으로부터 파장 λ ㎚ 의 광을 입사시켜 전부 6 점 측정하고, 그 측정된 리타데이션값과 평균 굴절률의 가정값 및 입력된 막 두께값을 기초로 KOBRA 21ADH 또는 WR 이 산출한다.

상기에 있어서, 법선 방향으로부터 면내의 지상축을 회전축으로 하여 어느 경사 각도에 리타데이션의 값이 제로가 되는 방향을 갖는 필름인 경우에는, 그 경사 각도보다 큰 경사 각도에서의 리타데이션값은 그 부호를 부로 변경한 후, KOBRA 21ADH 또는 WR 이 산출한다.

또한, 지상축을 경사축 (회전축) 으로 하여 (지상축이 없는 경우에는 필름 면내의 임의의 방향을 회전축으로 한다), 임의의 경사진 2 방향으로부터 리타데이션값을 측정하고, 그 값과 평균 굴절률의 가정치 및 입력된 막 두께값을 기초로 이하의 식 (3) 및 식 (4) 로부터 Rth 를 산출할 수도 있다.

상기의 Re(θ) 는 법선 방향으로부터 각도 θ 경사진 방향에 있어서의 리타데이션값을 나타낸다.

식 (3) 에 있어서의 nx 는 면내에 있어서의 지상축 방향의 굴절률을 나타내고, ny 는 면내에 있어서 nx 에 직교하는 방향의 굴절률을 나타내며, nz 는 nx 및 ny 에 직교하는 방향의 굴절률을 나타낸다. d 는 막 두께이다.

식 (4)

Rth = {(nx + ny)/2 - nz} × d

측정되는 필름이 1 축이나 2 축의 굴절률 타원체로 표현할 수 없는 것, 이른바 광학축 (optic axis) 이 없는 필름의 경우에는 이하의 방법에 의해 Rth(λ) 는 산출된다.

Rth(λ) 는 상기 Re(λ) 를, 면내의 지상축 (KOBRA 21ADH 또는 WR 에 의해 판단된다) 을 경사축 (회전축) 으로 하여 필름 법선 방향에 대해 -50 도에서부터 +50 도까지 10 도 스텝으로 각각 그 경사진 방향으로부터 파장 λ ㎚ 의 광을 입사시켜 11 점 측정하고, 그 측정된 리타데이션값과 평균 굴절률의 가정치 및 입력된 막 두께값을 기초로 KOBRA 21ADH 또는 WR 이 산출한다.

상기의 측정에 있어서, 평균 굴절률의 가정치는 폴리머 핸드북 (JOHN WILEY & SONS, INC), 각종 광학 필름의 카탈로그의 값을 사용할 수 있다. 평균 굴절률의 값이 이미 알려진 것이 아닌 것에 대해서는 아베 굴절계로 측정할 수 있다. 주된 광학 필름의 평균 굴절률의 값을 이하에 예시한다 : 셀룰로오스아실레이트 (1.48), 시클로올레핀 폴리머 (1.52), 폴리카보네이트 (1.59), 폴리메틸메타크릴레이트 (1.49), 폴리스티렌 (1.59) 이다. 이들 평균 굴절률의 가정치와 막 두께를 입력함으로써 KOBRA 21ADH 또는 WR 은 nx, ny, nz 를 산출한다. 이 산출된 nx, ny, nz 로부터 Nz = (nx - nz)/(nx - ny) 가 추가로 산출된다.

상기 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름은 편광판의 보호 필름으로서 사용되며, 특히, 다양한 액정 모드에 대응한 위상차 필름으로서도 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름에 위상차 필름으로서의 기능을 갖게 하는 경우, 상기 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름은 하기 식 (1) 및 식 (2) 를 만족하는 것이 바람직하다.

식 (1) : 30 ㎚ ≤｜Re(590)｜ ≤ 200 ㎚

식 (2) : 70 ㎚ ≤｜Rth(590)｜ ≤ 300 ㎚

(식 (1) 및 (2) 중, Re(590) 및 Rth(590) 은 각각 25 ℃, 상대 습도 60 ％ 의 환경하에 있어서 파장 590 ㎚ 의 광으로 측정한 면내 방향의 리타데이션값 및 두께 방향의 리타데이션값을 나타낸다).

하기 식 (1') 및 식 (2') 를 만족하는 것이 보다 바람직하다.

식 (1') : 40 ㎚ ≤｜Re(590)｜ ≤ 100 ㎚

식 (2') : 100 ㎚ ≤｜Rth(590)｜ ≤ 250 ㎚

Re(590) 및 Rth(590) 가 상기 식 (1) 및 식 (2) 를 만족함으로써 위상차 필름으로서 보다 바람직하게 사용할 수 있다.

셀룰로오스아실레이트 필름의 보다 바람직한 광학 특성은 액정 모드에 따라 상이하다.

VA 모드용으로서는 590 ㎚ 에서 측정한 Re 는 30 ～ 200 ㎚ 인 것이 바람직하고, 30 ～ 150 ㎚ 인 것이 보다 바람직하며, 40 ～ 100 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다. Rth 는 70 ～ 400 ㎚ 인 것이 바람직하고, 100 ～ 300 ㎚ 인 것이 보다 바람직하며, 100 ～ 250 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다.

TN 모드용으로서는 590 ㎚ 에서 측정한 Re 는 0 ～ 100 ㎚ 인 것이 바람직하고, 20 ～ 90 ㎚ 인 것이 보다 바람직하며, 50 ～ 80 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다. Rth 는 20 ～ 200 ㎚ 인 것이 바람직하고, 30 ～ 150 ㎚ 인 것이 보다 바람직하며, 40 ～ 120 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다.

TN 모드용에서는 상기 리타데이션값을 갖는 셀룰로오스아실레이트 필름 상에 광학 이방성층을 도포하여 광학 보상 필름으로서 사용할 수 있다.

상기 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름은 광학 발현성이 높은 것을 특징으로 한다. 구체적으로는, 막 두께당 ｜Re(590)｜의 값이 큰 것이 바람직하고, 하기 식 (5) 를 만족하는 것이 보다 바람직하다.

식 (5) : 1.8 × 10^-3 ≤｜Rth(590)｜/d

(식 (5) 중, Rth(590) 은 25 ℃, 상대 습도 60 ％ 의 환경하에 있어서 파장 590 ㎚ 의 광으로 측정한 두께 방향의 리타데이션값을 나타내고, d 는 필름의 막 두께를 나타낸다)

상기 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름은 Rth (단위 : ㎚)/d (㎚) 의 값은 2.5 × 10^-3 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.6 × 10^-3이상인 것이 특히 바람직하다.

(헤이즈)

상기 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름은 비누화 처리 후의 전체 헤이즈가 1％ 이하인 것이 바람직하다.

상기 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름의 전체 헤이즈는 0.5 ％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.3 ％ 이하인 것이 특히 바람직하고, 0.2 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 광학 필름으로서 필름의 투명성은 중요하다. 헤이즈의 측정은 헤이즈미터 "HGM-2DP" {스가 시험기 (주) 제조} 를 사용하여 JIS K-6714 에 따라 측정할 수 있다.

(막 두께)

상기 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름은, 막 두께가 80 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10 ～ 60 ㎛ 인 것이 보다 바람직하며, 20 ～ 50 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 광학 특성을 유지하기 쉽다.

(필름 폭)

상기 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름은 필름 폭이 700 ～ 3000 ㎜ 인 것이 바람직하고, 1000 ～ 2800 ㎜ 인 것이 더욱 바람직하며, 1500 ～ 2500 ㎜ 인 것이 특히 바람직하다.

<제 2 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법>

제 2 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법은 당에스테르 화합물과 아실기 치환도가 1.5 ～ 2.6 인 아실레이트를 함유하는 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름을 Tg-20 ℃ 이상의 온도에서 가열하는 공정을 (단, Tg 는 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름의 유리 전이 온도 (단위 : ℃) 를 나타낸다) 포함한다.

상기 당에스테르 화합물과 아실기 치환도가 1.5 ～ 2.6 인 아실레이트를 함유하는 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 솔벤트 캐스트법 (용액 유연 제막법) 으로 제조되는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다.

상기 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름은 용액 유연법으로 제조된 필름이어도 용융 유연법으로 제조된 필름이어도 바람직하게 사용할 수 있다.

용액 유연법에 있어서, 상기 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조는 셀룰로오스에스테르 및 첨가제를 용제에 용해시켜 도프를 조제하는 공정, 도프를 무한으로 이행하는 무단 (無端) 의 금속 지지체 상에 유연하는 공정, 유연한 도프를 웨브로 하여 건조시키는 공정, 금속 지지체로부터 박리하는 공정, 연신 또는 폭 지지하는 공정, 또 건조시키는 공정, 마무리된 필름을 권취하는 공정에 의해 실시된다.

도프를 조제하는 공정에 대해 설명한다. 도프 중의 셀룰로오스에스테르의 농도는 진한 쪽이 금속 지지체에 유연한 후의 건조 부하를 저감시킬 수 있어 바람직하지만, 셀룰로오스에스테르의 농도가 지나치게 진하면, 여과시의 부하가 증가하여 여과 정밀도가 나빠진다. 이들을 양립시키는 농도로서는 10 ～ 35 질량％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 ～ 25 질량％ 이다.

도프에서 사용되는 용제는 셀룰로오스에스테르의 양용제와 빈용제를 혼합하여 2 종류 이상의 용제를 병용하는 것이 생산 효율면에서 바람직하고, 양용제가 많은 쪽이 셀룰로오스에스테르의 용해성면에서 바람직하다.

양용제와 빈용제의 혼합 비율의 바람직한 범위는, 양용제가 70 ～ 98 질량％ 이고, 빈용제가 2 ～ 30 질량％ 이다. 양용제, 빈용제란, 사용하는 셀룰로오스에스테르를 단독으로 용해시키는 것을 양용제, 단독으로 팽윤되거나 또는 용해되지 않는 것을 빈용제로 정의하고 있다.

그 때문에, 셀룰로오스에스테르의 평균 아세트화도 (아세틸기 치환도) 에 따라서는 양용제, 빈용제가 바뀌며, 예를 들어 아세톤을 용제로서 사용할 때에는 셀룰로오스에스테르의 아세트산에스테르 (아세틸기 치환도 2.4), 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트에서는 양용제가 되고, 셀룰로오스의 아세트산에스테르 (아세틸기 치환도 2.8) 에서는 빈용제가 된다.

본 발명에 사용되는 양용제는 특별히 한정되지 않지만, 메틸렌클로라이드 등의 유기 할로겐 화합물이나 디옥솔란류, 아세톤, 아세트산메틸, 아세토아세트산메틸 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 메틸렌클로라이드 또는 아세트산메틸을 들 수 있다.

또, 본 발명에 사용되는 상기 제 2 아실레이트 필름을 용액 제막할 때의 도프 (이하, 제 2 셀룰로오스에스테르 용액이라고도 한다) 에 사용하는 빈용제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 시클로헥산, 시클로헥사논 등이 바람직하게 사용된다.

제 2 셀룰로오스에스테르 용액에 사용하는 빈용제로서는 용해성의 관점에서 평균 탄소수 4 이하의 알코올을 사용하는 것이 바람직하고, 박리 하중의 관점에서 평균 탄소수 2 ～ 4 의 알코올을 사용하는 것이 바람직하다.

제 2 셀룰로오스에스테르 용액에 사용하는 양용제와 빈용제의 혼합 비율의 바람직한 범위는 셀룰로오스에스테르의 용해성의 관점에서 알코올은 30 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 박리 하중을 가볍게 하는 관점에서 빈용제로서 알코올을 15 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 상기 제 2 아실레이트 필름을 용액 제막할 때의 도프의 용매는 알코올을 15 ～ 30 질량％ 함유하는 것이 보다 바람직하다.

또, 셀룰로오스에스테르의 용해에 사용되는 용매는, 필름 제막 공정에서 건조에 의해 필름으로부터 제거된 용매를 회수하여, 이것을 재이용해서 사용된다.

회수 용제 중에 셀룰로오스에스테르에 첨가되어 있는 첨가제, 예를 들어 가소제, 자외선 흡수제, 폴리머, 모노머 성분 등이 미량 함유되어 있는 경우도 있지만, 이들이 함유되어 있어도 바람직하게 재이용할 수 있으며, 필요하면 정제하여 재이용할 수도 있다.

상기 기재된 도프를 조제할 때의 셀룰로오스에스테르의 용해 방법으로서는 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 가열과 가압을 조합하면, 상압에 있어서의 비점 이상으로 가열할 수 있다.

용제의 상압에서의 비점 이상이고, 또한 가압하에서 용제가 비등하지 않는 범위의 온도에서 가열시키면서 교반 용해하면, 겔이나 가루 덩어리라고 불리는 괴상 미(未)용해물의 발생을 방지하므로 바람직하다.

또, 셀룰로오스에스테르를 빈용제와 혼합하여 습윤 혹은 팽윤시킨 후, 추가로 양용제를 첨가하여 용해시키는 방법도 바람직하게 사용된다.

가압은 질소 가스 등의 불활성 기체를 압입 (壓入) 하는 방법이나, 가열에 의해 용제의 증기압을 상승시키는 방법에 의해 실시해도 된다. 가열은 외부로부터 실시하는 것이 바람직하고, 예를 들어 재킷 타입의 것은 온도 컨트롤이 용이하여 바람직하다.

용제를 첨가한 가열 온도는 높은 쪽이 셀룰로오스에스테르의 용해성의 관점에서 바람직하지만, 가열 온도가 지나치게 높으면, 필요로 하게 되는 압력이 커져 생산성이 나빠진다.

바람직한 가열 온도는 45 ～ 120 ℃ 이고, 60 ～ 110 ℃ 가 보다 바람직하며, 70 ℃ ～ 105 ℃ 가 더욱 바람직하다. 또, 압력은 설정 온도에서 용제가 비등하지 않도록 조정된다.

혹은 냉각 용해법도 바람직하게 사용되며, 이로써 아세트산메틸 등의 용매에 셀룰로오스에스테르를 용해시킬 수 있다.

다음으로, 이 셀룰로오스에스테르 용액을 여과지 등의 적당한 여과재를 사용하여 여과한다. 여과재로서는 불용물 등을 제거하기 위해서 절대 여과 정밀도가 작은 쪽이 바람직하지만, 절대 여과 정밀도가 지나치게 작으면, 여과재의 막힘이 발생하기 쉽다고 하는 문제가 있다.

이 때문에 절대 여과 정밀도 0.008 ㎜ 이하의 여과재가 바람직하고, 0.001 ～ 0.008 ㎜ 의 여과재가 보다 바람직하며, 0.003 ～ 0.006 ㎜ 의 여과재가 더욱 바람직하다.

여과재의 재질은 특별히 제한은 없고, 통상적인 여과재를 사용할 수 있는데, 폴리프로필렌, 테플론 (등록상표) 등의 플라스틱제 여과재나, 스테인레스 스틸 등의 금속제 여과재가 섬유의 탈락 등이 없어서 바람직하다.

여과에 의해 원료인 셀룰로오스에스테르에 함유되어 있던 불순물, 특히 휘점 이물질을 제거하여, 저감시키는 것이 바람직하다.

휘점 이물질이란, 2 장의 편광판을 크로스 니콜 상태로 하여 배치하고, 그 사이에 광학 필름 등을 두어, 일방의 편광판 측에서 광을 비추고, 타방의 편광판 측에서 관찰했을 때에 반대측으로부터의 광이 누설되어 보이는 점 (이물질) 이며, 직경이 0.01 ㎜ 이상인 휘점 수가 200 개/㎠ 이하인 것이 바람직하다.

보다 바람직하게는 100 개/㎠ 이하이고, 더욱 바람직하게는 50 개/㎠ 이하이며, 더욱 바람직하게는 0 ～ 10 개/㎠ 이하이다. 또, 0.01 ㎜ 이하의 휘점도 적은 쪽이 바람직하다.

도프의 여과는 통상적인 방법으로 실시할 수 있지만, 용제의 상압에서의 비점 이상이고, 또한 가압하에서 용제가 비등하지 않는 범위의 온도에서 가열하면서 여과하는 방법이 여과 전후의 여과압의 차 (차압이라고 한다) 의 상승이 작아서 바람직하다.

바람직한 온도는 45 ～ 120 ℃ 이고, 45 ～ 70 ℃ 가 보다 바람직하며, 45 ～ 55 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다.

여과압은 작은 쪽이 바람직하다. 여과압은 1.6 ㎫ 이하인 것이 바람직하고, 1.2 ㎫ 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.0 ㎫ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 도프의 유연에 대해 설명한다.

유연 (캐스트) 공정에 있어서의 금속 지지체는 표면을 경면 마무리한 것이 바람직하고, 금속 지지체로서는 스테인레스 스틸 벨트 혹은 주물로 표면을 도금 마무리한 드럼이 바람직하게 사용된다.

캐스트의 폭은 1 ～ 4 m 로 할 수 있다. 유연 공정의 금속 지지체의 표면 온도는 -50 ℃ ～ 용제의 비점 미만의 온도에서 온도가 높은 쪽이 웨브의 건조 속도를 빠르게 할 수 있으므로 바람직하지만, 너무 지나치게 높으면, 웨브가 발포되거나 평면성이 열화되는 경우가 있다.

바람직한 지지체 온도는 0 ～ 55 ℃ 이고, 25 ～ 50 ℃ 가 더욱 바람직하다. 혹은, 냉각시킴으로써 웨브를 겔화시켜 잔류 용매를 많이 함유한 상태로 드럼으로부터 박리하는 것도 바람직한 방법이다.

금속 지지체의 온도를 제어하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 온풍 또는 냉풍을 분사하는 방법이나, 온수를 금속 지지체의 뒤편에 접촉시키는 방법이 있다. 온수를 사용하는 쪽이 열의 전달이 효율적으로 이루어지므로, 금속 지지체의 온도가 일정하게 될 때까지의 시간이 짧아 바람직하다. 온풍을 사용하는 경우에는 목적하는 온도보다 높은 온도의 바람을 사용하는 경우가 있다.

셀룰로오스에스테르 필름이 양호한 평면성을 나타내기 위해서는, 금속 지지체로부터 웨브를 박리할 때의 잔류 용매량은 10 ～ 150 질량％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 ～ 40 질량％ 또는 60 ～ 130 질량％ 이며, 특히 바람직하게는 20 ～ 30 질량％ 또는 70 ～ 120 질량％ 이다.

본 발명에 있어서는 잔류 용매량은 하기 식으로 정의된다.

잔류 용매량 (질량％) = {(M - N)/N} × 100

또한, M 은 웨브 또는 필름을 제조 중 또는 제조 후의 임의의 시점에서 채취한 시료의 질량이고, N 은 M 을 115 ℃ 에서 1 시간 가열한 후의 질량이다.

또, 셀룰로오스에스테르 필름의 건조 공정에 있어서는, 웨브를 금속 지지체로부터 박리하고, 또 건조시켜, 잔류 용매량을 1 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이하이며, 특히 바람직하게는 0 ～ 0.01 질량％ 이하이다.

필름 건조 공정에서는 일반적으로 롤 건조 방식 (상하에 배치된 다수의 롤에 웨브를 교대로 통과시켜 건조시키는 방식) 이나 텐터 방식으로 웨브를 반송시키면서 건조시키는 방식이 채용된다.

상기 제 2 셀룰로오스에스테르 필름을 제작하기 위해서는, 웨브의 양단을 클립 등으로 파지하는 텐터 방식으로 폭 방향 (횡 방향) 으로 연신을 실시하는 것이 특히 바람직하다. 박리 장력은 300 N/m 이하로 박리하는 것이 바람직하다.

웨브를 건조시키는 수단은 특별히 제한은 없으며, 일반적으로 열풍, 적외선, 가열 롤, 마이크로파 등으로 실시할 수 있지만, 간편함의 점에서 열풍으로 실시하는 것이 바람직하다.

웨브의 건조 공정에 있어서의 건조 온도는 40 ～ 200 ℃ 에서 단계적으로 높여가는 것이 바람직하다.

상기 제 2 셀룰로오스에스테르 필름에 하기 원하는 리타데이션 Re 및 Rth 를 부여하려면, 상기 제 2 셀룰로오스에스테르 필름이 본 발명에 관련된 구성을 취하고, 또한 반송 장력의 제어, 연신 조작에 의해 굴절률 이방성의 제어를 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 길이 방향의 장력을 낮거나 또는 높게 함으로써 리타데이션값을 변동시키는 것이 가능해진다.

또, 필름의 길이 방향 (반송 방향) 및 그것과 필름 면내에서 직교하는 방향에 대해 축차 또는 동시에 2 축 연신 혹은 1 축 연신하는 것이 바람직하다.

연신 공정에 있어서의 서로 직교하는 2 축 방향의 연신 배율은 각각 반송 방향으로 -20 ％～ 50 ％, 반송 방향에 직교하는 방향으로 0 ％～ 150 ％ 의 범위로 하는 것이 바람직하고, 반송 방향으로 -10 ％～ 10 ％, 반송 방향에 직교하는 방향으로 0 ～ 50 ％ 의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다.

연신 온도는 120 ℃ ～ 200 ℃ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 150 ℃ ～ 200 ℃ 이며, 더욱 바람직하게는 160 ℃ 를 초과하고 200 ℃ 이하에서 연신하는 것이 바람직하다.

연신 개시시의 필름 중의 잔류 용매는 30 ～ 0 ％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 ～ 0 ％ 로 연신하는 것이 바람직하다.

웨브를 연신시키는 방법에는 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 복수의 롤에 주속 (周速) 차를 부여하여, 그 사이에서 롤 주속차를 이용해서 세로 방향으로 연신시키는 방법, 웨브의 양단을 클립이나 핀으로 고정하여 클립이나 핀의 간격을 진행 방향으로 넓혀 세로 방향으로 연신시키는 방법, 마찬가지로 가로 방향으로 넓혀 가로 방향으로 연신시키는 방법, 혹은 가로세로 동시에 넓혀 가로세로 양 방향으로 연신시키는 방법 등을 들 수 있다. 물론 이러한 방법은 조합하여 사용해도 된다.

또, 소위 텐터법의 경우, 리니어 드라이브 방식으로 클립 부분을 구동시키면, 매끄러운 연신을 실시할 수 있어 파단 등의 위험성을 감소시킬 수 있으므로 바람직하다.

제막 공정의 이러한 폭 유지 혹은 가로 방향의 연신은 텐터에 의해 실시하는 것이 바람직하고, 핀 텐터여도 클립 텐터여도 된다.

상기 제 2 셀룰로오스에스테르 필름의 지상축 또는 진상축이 필름 면내에 존재하고, 제막 방향과 이루는 각을 θ1 로 하면, θ1 은 -1°이상 +1°이하인 것이 바람직하고, -0.5°이상 +0.5°이하인 것이 보다 바람직하며, -0.1°이상 +0.1°이하인 것이 더욱 바람직하다.

이 θ1 은 배향각으로서 정의할 수 있으며, θ1 의 측정은 자동 복굴절계 KOBRA-21ADH (오지 계측기기) 를 사용하여 실시할 수 있다. θ1 이 각각 상기 관계를 만족하는 것은 표시 화상에 있어서 높은 휘도를 얻는 것, 광 누설을 억제 또는 방지하는 것에 기여할 수 있고, 컬러 액정 표시 장치에 있어서는 충실한 색 재현을 얻는 것에 기여할 수 있다.

(가열 공정)

본 발명의 편광판의 제조 방법은 상기 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름을 Tg-20 ℃ 이상의 온도에서 가열하는 공정을 포함한다.

상기 가열 공정은 건조 공정 종료 후에 가열 공정을 형성하는 것이 바람직하고, 상기 가열 공정을 잔류 용매량을 25 질량％ 이하로 제어한 후에 개시하는 것이 바람직하며, 10 질량％ 이하로 제어한 후에 개시하는 것이 보다 바람직하고, 5 질량％ 이하로 제어한 후에 개시하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 당해 가열 공정에 있어서의 가열은 건조 공정 종료 후에 실시되면 되고, 연신/건조 공정 후에 즉시 실시되면 되며, 혹은 건조 공정 종료 후에 후술하는 방법으로 일단 권취한 후에 가열 공정만을 별도로 형성해도 된다.

가열 공정은 반송 중의 필름을 항온의 존을 통과시키는 방법이나, 소정의 온도의 바람을 맞히는 방법이나 마이크로웨이브 등의 가열 수단 등을 사용하는 방법에 의해 실시되며, 항온의 존을 통과시키는 방법이 필름의 양 표면을 함께 상기 가열 온도로 가열할 수 있는 관점에서 바람직하다.

가열 공정은 상기 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름을 Tg-20 ℃ 이상의 온도에서 가열하여, Tg-15 ℃ ～ Tg+15 ℃ 의 온도에서 실시하는 것이 바람직하고, Tg-10 ℃ ～ Tg+15 ℃ 의 온도에서 실시하는 것이 더욱 바람직하며, Tg-5 ℃ ～ Tg+15 ℃ 의 온도에서 실시하는 것이 특히 바람직하다. 가열 공정은 0.5 ～ 10 분간 실시하는 것이 바람직하고, 0.5 ～ 5 분간 실시하는 것이 더욱 바람직하다.

또한 상기 가열 공정에 있어서 필름은 길이 방향 혹은 폭 방향으로 수축하려고 한다. 이 수축을 가능한 한 억제하면서 가열시키는 것이 완성된 필름의 평면성을 양호하게 하는 데에 있어서 바람직하고, 길이 방향으로 텐션을 부여하면서 실시하거나, 혹은 폭 방향에 클립 혹은 핀으로 웨브의 폭 양단을 폭 유지하면서 실시하는 방법 (텐터 방식) 이 바람직하다.

본 발명의 편광판의 제조 방법은, 상기 가열 공정을 상기 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름을 필름 반송 방향에 직교하는 방향으로 연신시키면서 실시할 수 있다. 즉, 상기 가열 공정에 있어서, 상기 연신 공정과는 별개로 연신을 실시할 수 있다. 상기 연신 공정에서의 연신 배율을 포함한 총 연신 배율은 반송 방향에 직교하는 방향으로 10 ％～ 150 ％ 의 범위로 하는 것이 바람직하고, 반송 방향에 직교하는 방향으로 20 ～ 100 ％ 에 범위에서 실시하는 것이 보다 바람직하며, 20 ～ 50 ％ 인 것이 특히 바람직하다.

연신 배율을 10 ％ 이상으로 함으로써 보다 적절히 Re 를 발현시킬 수 있다. 또, 연신 배율을 50 ％ 이하로 함으로써 헤이즈를 저하시킬 수 있다.

상기 가열 공정에 있어서의 연신 온도는 상기 가열 온도 범위와 동일하다.

또, 서로 직교하는 2 축 방향으로 연신하는 것은 필름의 광학 발현성을 높이는 관점, 특히 필름의 Rth 의 값을 높이는 관점에서 유효한 방법이다. 상기 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름은 반송 방향에 대해 평행한 방향과 직교하는 방향으로의 동시 또는 축차 연신되어 얻어진 것이며, 2 축 방향으로 연신하는 경우의 상기 연신 공정에서의 연신 배율을 포함한 총 연신 배율은, 반송 방향에 대해 평행한 방향으로의 총 연신 배율은 -20 ％～ 50 ％ 인 것이 바람직하며, -20 ％～ 20 ％ 인 것이 보다 바람직하고, -10 ％～ 10 ％ 인 것이 특히 바람직하며, 3 ～ 10 ％ 인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 반송 방향에 대해 직교하는 방향으로의 상기 연신 공정에서의 연신 배율을 포함한 총 연신 배율은 10 ％～ 150 ％ 인 것이 바람직하고, 20 ～ 100 ％ 가 보다 바람직하며, 20 ～ 50 ％ 가 특히 바람직하다.

본 발명에서는 가열 공정에 있어서 동시에 2 축 방향으로 연신해도 되고, 축차로 2 축 방향으로 연신해도 된다. 축차로 2 축 방향으로 연신하는 경우에는 각각의 방향에 있어서의 연신마다 연신 온도를 변경해도 된다.

동시 2 축 연신하는 경우, 바람직한 연신 온도 범위는 상기 가열 공정 온도 범위와 동일하다. 또, 동시 2 축 연신함으로써 헤이즈를 저하시킬 수 있다.

한편, 축차 2 축 연신하는 경우, 먼저 필름 반송 방향에 평행한 방향으로 연신하고, 그 다음에 필름 반송 방향에 직교하는 방향으로 연신하는 것이 바람직하다. 상기 축차 연신을 실시하는 연신 온도의 보다 바람직한 범위는 상기 가열 공정 온도 범위와 동일하다.

얻어진 필름을 권취하는 권취기에는 일반적으로 사용되고 있는 권취기를 사용할 수 있으며, 정텐션법, 정토크법, 테이퍼 텐션법, 내부 응력이 일정한 프로그램 텐션 컨트롤법 등의 권취 방법으로 권취할 수 있다. 이상과 같이 해서 얻어진 광학 필름 롤은 필름의 지상축 방향이 권취 방향 (필름의 길이 방향) 에 대해 ±2 도인 것이 바람직하고, 또한 ±1 도의 범위인 것이 바람직하다. 또는, 권취 방향에 대한 직각 방향 (필름의 폭 방향) 에 대해 ±2 도인 것이 바람직하고, 또한 ±1 도의 범위에 있는 것이 바람직하다. 특히, 필름의 지상축 방향이 권취 방향 (필름의 길이 방향) 에 대해 ±0.1 도 이내인 것이 바람직하다. 혹은 필름의 폭 방향에 대해 ±0.1 도 이내인 것이 바람직하다.

[가열 수증기 처리]

또, 연신 처리된 필름은, 그 후, 100 ℃ 이상으로 가열된 수증기가 분사되는 공정을 거쳐 제조되어도 된다. 이 수증기의 분사 공정을 거침으로써 제조되는 셀룰로오스아실레이트 필름의 잔류 응력이 완화되어, 치수 변화가 작아지게 되므로 바람직하다. 수증기의 온도는 100 ℃ 이상이면 특별히 제한은 없지만, 필름의 내열성 등을 고려하면, 수증기의 온도는 200 ℃ 이하가 된다.

이들 유연에서부터 후건조까지의 공정은 공기 분위기하여도 되고 질소 가스등의 불활성 가스 분위기하여도 된다. 상기 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조에 사용하는 권취기는 일반적으로 사용되고 있는 것이어도 되고, 정텐션법, 정토크법, 테이퍼 텐션법, 내부 응력이 일정한 프로그램 텐션 컨트롤법 등의 권취 방법으로 권취할 수 있다.

이상과 같이 해서 얻어진 상기 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름의 길이는 1 롤당 100 ～ 10000 m 로 권취하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 ～ 7000 m 이며, 더욱 바람직하게는 1000 ～ 6000 m 이다. 권취시, 적어도 편단에 널링을 부여하는 것이 바람직하고, 널링의 폭은 3 ㎜～ 50 ㎜ 가 바람직하며, 보다 바람직하게는 5 ㎜～ 30 ㎜, 높이는 0.5 ～ 500 ㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ～ 200 ㎛ 이다. 이것은 한쪽에서 가압해도 되고 양쪽에서 가압해도 된다.

일반적으로 대화면 표시 장치에 있어서, 경사 방향의 콘트라스트의 저하 및 색미 형성이 현저해지므로, 상기 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름을 사용하여 제조되는 본 발명의 편광판은 특히 대화면 액정 표시 장치에 사용하는 데에 적합하다. 대화면용 액정 표시 장치용으로서 사용하는 경우에는, 예를 들어 상기 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름 폭을 1470 ㎜ 이상으로 하여 성형하는 것이 바람직하다. 또, 상기 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름에는 액정 표시 장치에 그대로 장착하는 것이 가능한 크기로 절단된 필름편 (片) 의 양태의 필름뿐만 아니라, 연속 생산에 의해, 장척 (長尺) 상으로 제작되어 롤상으로 감아 올려진 양태의 필름도 포함된다. 후자의 양태의 셀룰로오스아실레이트 필름은 그 상태로 보관·반송 등이 되어, 실제로 액정 표시 장치에 장착할 때나 편광자 등과 첩합될 때, 원하는 크기로 절단되어 사용된다. 또, 동일하게 장척상으로 제작된 폴리비닐알코올 필름 등으로 이루어지는 편광자 등과 장척상인 채로 첩합된 후에, 실제로 액정 표시 장치에 장착할 때, 원하는 크기로 절단되어 사용된다. 롤상으로 감아 올려진 셀룰로오스아실레이트 필름의 일 양태로서는, 롤 길이가 2500 m 이상인 롤상으로 감아 올려진 양태를 들 수 있다.

(비누화 처리)

본 발명의 편광판의 제조 방법은, 상기 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름의 전체 아실기 치환도가 1.5 ～ 2.6 인 셀룰로오스아실레이트를 함유하는 층을 상기 제 1 셀룰로오스아실레이트 필름의 비누화 조건과 동일한 조건에서 비누화 처리하는 공정을 포함한다.

본 발명의 편광판의 제조 방법은, 상기 비누화 처리의 조건이 하기 식 (A-1) ～ (A-3) 을 만족하는 조건인 것이 바람직하다.

식 (A-1) : 18 ℃ ≤ T ≤ 90 ℃

(식 (A-1) 중, T 는 비누화 처리 온도 (단위 : ℃) 를 나타낸다)

식 (A-2) : 0.5 분 ≤ S ≤ 5 분

(식 (A-2) 중, S 는 비누화 처리 시간 (단위 : 분) 을 나타낸다)

식 (A-3) : 0.5 N ≤ D ≤ 5.0 N

상기 비누화 처리 온도를 종래의 TAC 용의 비누화 조건과 동일하게 하는 것이 본 발명의 특징의 하나이며, 이로써, 편광판의 제조 비용을 대폭 저감시킬 수 있다. 상기 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름을 Tg-20 ℃ 이상의 온도에서 가열하는 공정을 포함함으로써, 이와 같은 비누화 처리를 실시해도 편광판으로서 액정 표시 장치에 장착했을 때의 표시 불균일을 억제할 수 있다. 또한, 비누화 처리 온도가 지나치게 낮으면, 비누화 반응이 진행되지 않아, 생산성을 떨어뜨려 버린다. 한편, 지나치게 높으면, 필름면상 (面狀) 의 악화를 일으켜 버릴 가능성이 있다.

상기 비누화 처리 온도는 30 ℃ ≤ T ≤90 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 30 ℃ ≤ T ≤60 ℃ 인 것이 특히 바람직하다.

상기 비누화 처리 시간을 0.5 분 이상으로 함으로써 물의 접촉각을 바람직한 범위로 할 수 있다. 상기 비누화 처리 시간을 5 분 이하로 함으로써 필름 표면 면상을 현저하게 개량하고, 또한 헤이즈를 작게 할 수 있는 데다가, 편광판에 본 발명의 필름을 장착할 때에 편광판 내구성도 개선된다.

상기 비누화 처리 시간은 0.5 ～ 5 분인 것이 바람직하고, 0.5 ～ 4 분인 것이 보다 바람직하며, 0.5 ～ 3 분인 것이 특히 바람직하고, 0.5 ～ 2 분인 것이 더욱 바람직하다.

비누화 처리는 알칼리 용액을 비누화액으로서 사용하여 비누화 처리한다. 비누화액은 알칼리제와 물로 이루어지고, 경우에 따라 계면활성제 및 상용화제가 함유되어 있어도 된다. 종래, 알칼리 용액의 농도 (알칼리 용액 중의 알칼리제의 함유량) 는 셀룰로오스아실레이트의 아실 치환도에 따라 결정할 필요가 있었다. 즉, 셀룰로오스아실레이트에 있어서는 아실기의 탄소수 증대에 수반하여 비누화 효율이 현저하게 저하되기 때문에, 아실기의 탄소수가 커질수록 알칼리 농도는 높게 할 필요가 있는 것이 알려져 있으며, 알칼리 농도가 지나치게 높으면, 알칼리 용액의 안정성이 저해되어 장시간 도포에 있어서 석출되는 경우도 있으므로, 셀룰로오스아실레이트의 1 차 구조에 따라 적절히 알칼리 용액을 선정하는 것이 포인트가 된다. 그 때문에, 본 발명에서 사용되는 알칼리 용액은 규정도가 0.5 ～ 5 N 인 것이 바람직하고, 1 ～ 3 N 인 것이 보다 바람직하며, 1.5 ～ 3 N 인 것이 특히 바람직하다. 또, 알칼리 용액의 농도는 이 범위 내에서 사용하는 알칼리제의 종류, 반응 온도 및 반응 시간에 따라 조정할 수도 있다.

또, 상이한 필름으로 비누화 조건을 공통화시킬 수 있으면, 비누화욕 (浴) 이 하나면 되어, 설비면이나 유지 관리의 수고의 관점에서 유리하다.

그 밖에, 비누화 공정의 상세에 대하여는 일본 공개특허공보 2010-215733호 등에 기재된 방법을 채용할 수 있다.

<편광판의 그 밖의 구성>

본 발명의 편광판은 상기 제 1 셀룰로오스아실레이트 필름의 비누화 처리면과 상기 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름의 상기 비누화 처리면에서 편광자가 협지된다. 상기 편광자는 종래부터 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 폴리비닐알코올 필름과 같은 친수성 폴리머 필름을 요오드와 같은 이색성 염료로 처리하여 연신한 것이다. 셀룰로오스에스테르 필름과 편광자의 첩합은 특별히 한정은 없지만, 수용성 폴리머의 수용액으로 이루어지는 접착제에 의해 실시할 수 있다. 이 수용성 폴리머 접착제는 완전 비누화형의 폴리비닐알코올 수용액이 바람직하게 사용된다.

본 발명의 편광판의 양태는 액정 표시 장치에 그대로 장착하는 것이 가능한 크기로 절단된 필름편의 양태의 편광판뿐만 아니라, 연속 생산에 의해, 장척상으로 제작되어 롤상으로 감아 올려진 양태 (예를 들어, 롤 길이 2500 m 이상이나 3900 m 이상의 양태) 의 편광판도 포함된다. 대화면 액정 표시 장치용으로 하기 위해서는, 상기한 바와 같이 편광판의 폭은 1470 ㎜ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 편광판의 구체적인 구성에 대해서는 특별히 제한은 없고, 공지된 구성을 채용할 수 있지만, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2008-262161호의 도 6 에 기재된 구성을 채용할 수 있다.

[액정 표시 장치]

본 발명은 본 발명의 편광판을 갖는 액정 표시 장치에 관한 것이기도 하다.

본 발명의 액정 표시 장치는 액정 셀과 그 액정 셀의 양측에 배치된 1 쌍의 편광판을 갖는 액정 표시 장치로서, 상기 편광판의 적어도 일방이 본 발명의 편광판인 것을 특징으로 하는 IPS, OCB 또는 VA 모드의 액정 표시 장치인 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 표시 장치의 구체적인 구성으로서는 특별히 제한은 없으며, 공지된 구성을 채용할 수 있지만, 예를 들어 도 1 에 기재된 구성으로 한 예를 채용할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2008-262161호의 도 2 에 기재된 구성도 바람직하게 채용할 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 시약, 물질량과 그 비율, 조작 등은 본 발명의 취지로부터 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하의 구체예에 제한되는 것은 아니다.

<제 2 셀룰로오스에스테르 필름 101 ～ 118 의 제작>

(셀룰로오스에스테르 필름 103 의 제작)

<미립자 분산액>

·미립자 (에어로질 R812 닛폰 에어로질 (주) 제조) 11 질량부

·에탄올 89 질량부

이상을 디졸버로 50 분간 교반 혼합한 후, 맨톤 고올린으로 분산을 실시했다.

<미립자 첨가액>

메틸렌클로라이드를 넣은 용해 탱크에 셀룰로오스에스테르 A (표 5 참조) 를 첨가하여, 가열해서 완전히 용해시킨 후, 이것을 아즈미 여과지 (주) 제조의 아즈미 여과지 No.244 를 사용하여 여과했다. 여과 후의 셀룰로오스에스테르 용액을 충분히 교반하면서, 여기에 미립자 분산액을 천천히 첨가했다. 또한, 2 차 입자의 입경이 소정의 크기가 되도록 아트라이터로 분산을 실시했다. 이것을 닛폰 정선 (精線) (주) 제조의 파인메트 NF 로 여과하여, 미립자 첨가액을 조제했다.

·메틸렌클로라이드 99 질량부

·셀룰로오스에스테르 A 4 질량부

·미립자 분산액 11 질량부

셀룰로오스에스테르 A 를 사용하여 하기 조성의 주도프액 (하기 표 6 에 있어서의 용액 구성 1 의 도프) 을 조제했다.

먼저 가압 용해 탱크에 메틸렌클로라이드와 에탄올을 첨가했다. 용제가 들어간 가압 용해 탱크에 셀룰로오스에스테르 A 를 교반하면서 투입했다. 이것을 가열하여, 교반하면서 완전히 용해시키고, 또한 당에스테르 화합물 A-5 를 셀룰로오스에스테르 A 에 대해 8 질량％, 가소제로서 에스테르 올리고머 B-15 를 3 질량％ 첨가하여 용해시켰다. 이것을 아즈카 여과지 (주) 제조의 아즈카 여과지 No.244 를 사용하여 여과해서, 주도프액을 조제했다.

주도프액 100 질량부에 미립자 첨가액을 2 질량부 첨가하여 인라인 믹서 (토레 정지형 관내 혼합기 Hi-Mixer, SWJ) 로 충분히 혼합하고, 이어서 벨트 유연 장치를 사용하여 폭 2 m 의 스테인레스 밴드 지지체에 균일하게 유연시켰다.

얻어진 웨브 (필름) 에서, 잔류 용제량이 110 ％ 가 될 때까지 용제를 증발시켜 스테인레스 밴드 지지체로부터 박리했다. 박리 후에 장력을 부가하여 세로 연신 배율이 2 ％ 가 되도록 연신했다.

이어서, 필름의 용매 잔류량이 1 질량％ 미만이 될 때까지 건조시킨 후, 추가로 텐터를 사용하여 필름 반송 방향에 직교하는 방향으로 170 ℃ 에서 30 ％ 연신시키면서 가열을 실시했다. 이 때, 필름이 170 ℃ 로 가열된 시간은 0.7 분이었다.

또한, 잔류 용매량은 하기의 식에 따라 구했다.

잔류 용매량 (질량％) = {(M - N)/N} × 100

여기서, M 은 웨브의 임의 시점에서의 질량, N 은 M 을 측정한 웨브를 120 ℃ 에서 2 시간 건조시켰을 때의 질량이다.

또, 얻어진 셀룰로오스아실레이트 필름의 Tg 는 잔류 휘발분 0 ％ 일 때의 필름의 동적 점탄성 tanδ 를 측정했을 때에 tanδ 가 피크를 나타내는 온도를 측정하고, 그 온도를 Tg 로 했다.

이상에 의해, 폭 1.5 m, 또한 단부에 폭 1 ㎝, 높이 8 ㎛ 인 널링을 갖는 막 두께 50 ㎛ 인 제 2 셀룰로오스에스테르 필름 103 을 제작했다.

<주도프액의 조성 (하기 표 6 에 있어서의 용액 구성 1 의 도프)>

·메틸렌클로라이드 : 390 질량부

·에탄올 : 80 질량부

·셀룰로오스에스테르 A : 100 질량부

·당에스테르 화합물 A-5 : 8 질량부

·에스테르 올리고머 B-15 : 3 질량부

표 5 에 상기에서 사용한 셀룰로오스에스테르 A 와 하기의 실시예에 있어서 사용한 셀룰로오스에스테르의 내용을 나타낸다.

(셀룰로오스에스테르 필름 101, 102 및 104 ～ 118 의 제작)

도프 용액 구성 및 제조 조건을 표 5, 표 6 및 표 7 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 상기와 동일하게 해서 셀룰로오스에스테르 필름 101, 102 및 104 ～ 111 을 제작했다. 또한, 얻어진 셀룰로오스에스테르 필름 101, 102 및 108 을 사용하여 웨트 (wet) 연신한 후, 일관되게 추가로 하기 표 7 에 기재된 조건에서 열처리를 실시하여 제 2 셀룰로오스에스테르 필름 112, 118 및 114 ～ 116 을 각각 제작했다. 한편, 얻어진 셀룰로오스에스테르 필름 101 및 108 을 사용하여 웨트 연신한 후, 한 번 권취하고, 추가로 하기 표 7 에 기재된 조건에서 열처리를 실시하여 제 2 셀룰로오스에스테르 필름 113 및 117 을 각각 제작했다.

<<평가 항목, 평가 방법>>

얻어진 셀룰로오스에스테르 필름을 사용하여 이하의 평가를 실시했다.

(리타데이션)

리타데이션값 Re 및 Rth 는 자동 복굴절률계 KOBRA-21ADH (오지 계측기기 (주)) 를 사용하여 23 ℃, 상대 습도 55 ％ 의 환경하에서 파장 546 ㎚ 로 구했다. 수직 방향에서 측정한 값과 필름면을 기울이면서 동일하게 측정한 리타데이션값의 외삽값으로부터 산출했다.

표 7 에 셀룰로오스에스테르 필름 101 ～ 118 의 내용과 상기 평가 결과를 나타낸다.

표 7 에 나타낸 결과로부터 Tg+15 ℃ 이하의 온도에서 가열 처리한 제 2 셀룰로오스에스테르 필름 101 ～ 117 은 충분한 위상차값을 갖는 것에 반해, Tg+15 ℃ 보다 높은 온도에서 가열 처리한 제 2 셀룰로오스에스테르 필름 118 은 충분한 위상차값을 갖지 않는 것을 알 수 있다.

<<제 1 셀룰로오스에스테르 필름의 제작>>

(제 1 셀룰로오스에스테르 필름 201 의 제작)

(이산화규소 분산액)

에어로질 972V (닛폰 에어로질 (주) 제조) 12 질량부

(1 차 입자의 평균 직경 16 ㎚, 외관 비중 90 g/ℓ)

에탄올 88 질량부

이상을 디졸버로 30 분간 교반 혼합한 후, 맨톤 고올린으로 분산을 실시했다. 이산화규소 분산액에 88 질량부의 메틸렌클로라이드를 교반하면서 투입하고, 디졸버로 30 분간 교반 혼합하여 이산화규소 분산 희석액을 제작했다.

(인라인 첨가액의 제작)

티누빈 109 (치바·재팬 (주) 제조) 11 질량부

티누빈 171 (치바·재팬 (주) 제조) 5 질량부

메틸렌클로라이드 100 질량부

이상을 밀폐 용기에 투입하고, 가열하여 교반하면서 완전히 용해시켜 여과했다.

이것에 이산화규소 분산 희석액 36 질량부를 교반하면서 첨가하고, 추가로 30 분간 교반한 후, 하기 셀룰로오스트리아세테이트 6 질량부를 교반하면서 첨가하며, 추가로 60 분간 교반한 후, 어드밴텍 토요 (주) 의 폴리프로필렌 와인드 카트리지 필터 TCW-PPS-1N 으로 여과하여 인라인 첨가액을 조제했다.

(도프액의 조제)

셀룰로오스트리아세테이트 100 질량부

(Mn = 150000, Mw = 300000, 아세틸기 치환도 2.91)

트리메틸올프로판트리벤조에이트 5.0 질량부

에틸프탈릴에틸글리콜레이트 5.5 질량부

메틸렌클로라이드 440 질량부

에탄올 40 질량부

이상을 밀폐 용기에 투입하고, 가열하여 교반하면서 완전히 용해시켜 아즈카 여과지 (주) 제조의 아즈카 여과지 No.24 를 사용하여 여과하여 도프액을 조제했다.

제막 라인 중에서 닛폰 정선 (주) 제조의 파인메트 NF 로 도프액을 여과했다. 인라인 첨가액 라인 중에서 닛폰 정선 (주) 제조의 파인메트 NF 로 인라인 첨가액을 여과했다. 여과한 도프액을 100 질량부에 대해 여과한 인라인 첨가액을 2 질량부 첨가하여 인라인 믹서 (토레 정지형 관내 혼합기 Hi-Mixer, SWJ) 로 충분히 혼합하고, 이어서, 벨트 유연 장치를 사용하여 온도 35 ℃, 1.8 m 폭으로 스테인레스 밴드 지지체에 균일하게 유연시켰다.

스테인레스 밴드 지지체에서 잔류 용제량이 120 ％ 가 될 때까지 용매를 증발시켜, 스테인레스 밴드 지지체 상으로부터 박리했다. 박리한 셀룰로오스에스테르의 웨브를 35 ℃ 에서 용매를 증발시켜, 1.65 m 폭으로 슬릿하고, 그 후, 텐터로 TD 방향 (필름의 반송 방향과 직교하는 방향) 으로 1.05 배로 연신시키면서 135 ℃ 의 건조 온도에서 건조시켰다. 이 때, 텐터로 연신을 시작했을 때의 잔류 용제량은 30 ％ 였다.

그 후, 110 ℃, 120 ℃ 의 건조 존을 다수의 롤로 반송시키면서 건조를 종료시키고, 1.5 m 폭으로 슬릿하여, 필름 양단에 폭 15 ㎜, 평균 높이 10 ㎛ 인 널링 가공을 실시하여 평균 막 두께가 60 ㎛ 인 제 1 셀룰로오스에스테르 필름 201 을 제작했다.

리타데이션값의 측정한 결과, Re 및 Rth 가 각각 3 ㎚, 50 ㎚ 이었다.

(제 1 셀룰로오스에스테르 필름 202 의 제작)

셀룰로오스에스테르의 막 두께를 40 ㎛ 로 변경한 것 이외에는 제 1 셀룰로오스에스테르 필름 201 의 제작과 동일하게 해서, 1.5 m 폭, 평균 막 두께 40 ㎛ 인 제 1 셀룰로오스에스테르 필름 202 을 제작했다.

리타데이션값은 Re 및 Rth 가 각각 2 ㎚, 35 ㎚ 이었다.

(비누화 후의 필름면상)

얻어진 비누화 후의 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름의 면상을 이하의 기준에 따라 판단했다.

◎ 주름 등이 없고 평면성이 우수하다.

○ 비누화 후 필름의 단부 (端部) 에 약간의 휨이 남지만, 편광판 가공 프로세스에 문제는 없다.

△ 비누화 후 필름에 조금 휨이 잔류하여, 편광판 가공 프로세스에 주위를 기울일 필요가 있다.

× 비누화 후 필름에 휨이 잔류하여, 편광판 가공 프로세스에 적합하지 않다.

얻어진 결과를 표 8 에 기재했다.

[편광판의 제작]

<실시예 1 의 편광판의 제작>

상기 제작한 제 2 셀룰로오스에스테르 필름 101 및 제 1 셀룰로오스에스테르 필름 202 를 하기 공정 1 ～ 5 에 따라 실시예 1 의 편광판을 제작했다.

공정 1 : 50 ℃, 2 ㏖％ 의 수산화나트륨 용액에 90 초간 침지시키고, 이어서 수세하여 건조시켜, 편광자와 첩합하는 측을 비누화한 제 2 셀룰로오스에스테르 필름 101 및 제 1 셀룰로오스에스테르 필름 202 를 얻었다.

공정 2 : 상기 편광자를 고형분 2 질량％ 의 폴리비닐알코올 접착제조(槽) 중에 1 ～ 2 초 침지시켰다.

공정 3 : 공정 2 에서 편광자에 부착된 과잉 접착제를 가볍게 닦아내고, 이것을 공정 1 에서 처리한 제 2 셀룰로오스에스테르 필름 101 및 제 1 셀룰로오스에스테르 필름 202 상에 올려 배치했다.

공정 4 : 공정 3 에서 적층한 제 2 셀룰로오스에스테르 필름과 편광자와 이면측 제 1 셀룰로오스에스테르 필름을 압력 20 ～ 30 N/㎠, 반송 스피드는 약 2 m/분으로 첩합했다.

공정 5 : 공정 4 에서 제작한 편광자와 제 2 셀룰로오스에스테르 필름 및 제1 셀룰로오스에스테르 필름을 첩합한 시료를 80 ℃ 의 건조기 중에서 5 분간 건조시켜, 실시예 1 의 편광판을 제작했다.

상기 제작한 제 2 셀룰로오스에스테르 필름 101 ～ 118 및 제 1 셀룰로오스에스테르 필름 201 ～ 202 에 의해 협지되도록, 하기 표 8 에 기재된 조합으로 각각의 비누화 처리 조건에 따라 첩합하여 비교예 1 ～ 8 및 실시예 2 ～ 37 의 편광판을 제작했다.

비교예 7 ～ 8 및 실시예 33 ～ 37 의 편광판에 대해서는 상기 공정 1 의 수산화나트륨을 수산화칼륨으로 변경함으로써 제작했다.

(편광판의 축 어긋남)

얻어진 편광판을 길이 10 m 로 취출하고, 길이 방향 2 m 마다 폭 방향 등간격으로 5 점씩 (본 실시예에서 평가한 편광판은 1.5 m 폭의 편광판이었기 때문에 폭 방향 25 ㎝ 간격으로 5 점 샘플링을 실시했다) 합계 25 장의 편광판의 소편을 잘라, Axoscan (Axometrics 사 제조) 를 사용하여, 잘라낸 소편 샘플 전부의 필름의 지상축과 편광자의 흡수축이 이루는 각을 계측했다. 또, 식 (※) 를 사용하여 각 소편 샘플의 축 어긋남값을 산출하고, 그 축 어긋남값의 최대치에 의해 이하와 같이 판단했다.

식 (※) (축 어긋남) =｜이루는 각 - 90°｜

○ 0°≤ (축 어긋남의 최대치) ≤ 0.3°

× 0.3°< (축 어긋남의 최대치) ≤0.5°

×× 0.5°< (축 어긋남의 최대치)

얻어진 결과를 표 8 에 기재했다.

상기 표 8 로부터 실시예 1 ～ 37 에서 얻어진 편광판은, 전체 아실기 치환도가 2.7 ～ 3.0 인 제 1 셀룰로오스아실레이트 필름과 전체 아실기 치환도가 1.5 ～ 2.6 인 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름을 동일한 비누화 처리 조건으로 한 경우에도 면상이 양호해져, 첩합 후의 편광판 축 어긋남이 양호하다는 것을 알 수 있었다.

한편, 비교예 1 ～ 8 에서 얻어진 편광판으로부터, 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름을 제조했을 때의 가열 온도가 본 발명에서 규정하는 하한치를 하회하는 경우 (제 2 셀룰로오스아실레이트 필름 101, 102 및 118 을 사용한 경우) 에는, 전체 아실기 치환도가 2.7 ～ 3.0 인 제 1 셀룰로오스아실레이트 필름과 동일한 비누화 처리 조건을 실시하면 면상이 악화되어 버려, 첩합 후의 편광판 축 어긋남이 실용상 문제가 있는 것을 알 수 있었다.

[액정 표시 장치의 제조]

얻어진 각 실시예 및 비교예의 편광판에 대해, 하기 패널에 대한 첩합을 실시했다.

평가는 샤프사 LC-46LV3 의 액정 표시 디스플레이로부터 프론트측 및 리어측의 편광판을 제거한 것 (이하, 패널이라고도 한다) 에 대해, 상기 실시예 1 의 편광판을 액정 패널의 프론트측 및 리어측에 배치하여 실시예 1 의 액정 표시 장치를 제조했다. 또, 상기 그 밖의 실시예 및 각 비교예의 편광판을 액정 패널의 프론트측 및 리어측에 배치하여, 그 밖의 실시예 및 각 비교예의 액정 표시 장치를 제조했다.

(정면 콘트라스트의 패널면내 편차)

25 ℃, 상대 습도 60 ％ 에서 24 시간 조습 (調濕) 시킨 표시 장치를 측정기 (BM5A, TOPCON 사 제조) 를 사용하여, 암실에서 장치 정면으로부터의 극각 0 도 방향, 및 방위각 0 도 방향에 있어서의 흑 표시 및 백 표시의 휘도치를 측정하여, 콘트라스트 (백 휘도/흑 휘도) 를 산출함으로써 액정 표시 장치의 정면 콘트라스트를 측정했다. 패널 총 면적에 대해 50 ％ 의 면적에 상당하는 패널 중앙의 영역을 종횡 5 ㎝ 간격으로 측정하고, 얻어진 결과를 하기의 기준에 의해 판단했다.

◎ (정면 콘트라스트 최소치)/(정면 콘트라스트 최대치) ≥ 0.80

○ 0.80 > (정면 콘트라스트 최소치)/(정면 콘트라스트 최대치) ≥ 0.60

△ 0.60 > (정면 콘트라스트 최소치)/(정면 콘트라스트 최대치) ≥ 0.50

× (정면 콘트라스트 최소치)/(정면 콘트라스트 최대치) < 0.50

얻어진 결과를 상기 표 8 에 기재했다.

정면 콘트라스트의 패널면내 편차는 ○ 이상의 평가이면, 실용상 문제 없다.

표 8 로부터 실시예 1 ～ 37 의 편광판을 사용한 액정 표시 장치는 표시 불균일이 작은 것을 알 수 있었다.

11, 12 편광자
13 액정 셀
14, 15 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름
21, 22 제 1 셀룰로오스아실레이트 필름

Claims

전체 아실기 치환도 2.7 ～ 3.0 인 셀룰로오스아실레이트를 함유하는 제 1 셀룰로오스아실레이트 필름을 비누화 처리하는 공정과,
당에스테르 화합물과 전체 아실기 치환도가 1.5 ～ 2.6 인 셀룰로오스아실레이트를 함유하는 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름을 Tg-20 ℃ 이상의 온도에서 가열하는 공정과 (단, Tg 는 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름의 유리 전이 온도 (단위 : ℃) 를 나타낸다),
상기 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름을 상기 제 1 셀룰로오스아실레이트 필름의 비누화 조건과 동일한 조건에서 비누화 처리하는 공정과,
상기 제 1 셀룰로오스아실레이트 필름의 비누화 처리면과 상기 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름의 비누화 처리면에서 편광자를 협지하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
당에스테르 화합물과 전체 아실기 치환도가 1.5 ～ 2.6 인 셀룰로오스아실레이트와 용매를 함유하는 용액을 지지체 상에 유연하는 공정과,
상기 유연한 용액을 지지체 상에서 건조시켜, 지지체로부터 박리하여 상기 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법.
제 2 항에 있어서,
상기 용매가 알코올을 함유하고, 상기 알코올의 평균 탄소수가 2 ～ 4 인 것을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법.
제 2 항에 있어서,
상기 용매의 15 질량％ 이상이 알코올인 것을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름의 상기 가열 공정을, 잔류 용매량을 10 질량％ 이하로 제어한 후에 개시하는 것을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름의 가열 공정이, Tg-20 ℃ 이상의 온도에서 0.5 ～ 10 분의 가열인 것을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름을 연신하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름을 연신한 후, 일관되게 가열하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름을 연신한 후, 한 번 권취하고 나서 별도의 설비로 가열하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 가열 공정을, 상기 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름을 연신하면서 실시하는 것을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름의 파장 590 ㎚ 에서 측정한 면내 방향의 리타데이션값 Re 가 30 ㎚～ 200 ㎚ 이고, 파장 590 ㎚ 에서 측정한 두께 방향의 리타데이션값 Rth 가 70 ㎚～ 300 ㎚ 인 것을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름이, 총 아실 치환도 2.0 ～ 2.5 의 셀룰로오스아실레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 당에스테르 화합물이 피라노오스 구조 또는 푸라노오스 구조 중 적어도 1 종을 1 개 이상 12 개 이하 갖고, 그 구조의 OH 기의 일부가 에스테르화된 에스테르 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 제 2 셀룰로오스아실레이트 필름이, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 에스테르계 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법.
일반식 (1) B-(G-A)_n-G-B
(식 중, B 는 하이드록시기 또는 카르복실산 잔기, G 는 탄소수 2 내지 12 의 알킬렌글리콜 잔기 또는 탄소수 6 ～ 12 의 아릴글리콜 잔기 또는 탄소수가 4 ～ 12 인 옥시알킬렌글리콜 잔기, A 는 탄소수 4 ～ 12 의 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 ～ 12 의 아릴디카르복실산 잔기를 나타내고, 또, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다)
제 1 항에 있어서,
상기 비누화 처리의 조건이 하기 식 (A-1) ～ (A-3) 을 만족하는 조건인 것을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법.
식 (A-1) : 18 ℃ ≤ T ≤ 90 ℃
(식 (A-1) 중, T 는 비누화 처리 온도 (단위 : ℃) 를 나타낸다)
식 (A-2) : 0.5 분 ≤ S ≤ 5 분
(식 (A-2) 중, S 는 비누화 처리 시간 (단위 : 분) 을 나타낸다)
식 (A-3) : 0.5 N ≤ D ≤ 5.0 N
(식 (A-3) 중, D 는 비누화 용액의 알칼리 규정도 (단위 : N) 를 나타낸다)
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 편광판의 제조 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 편광판.
제 16 항에 기재된 편광판을 적어도 1 장 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.