KR102178106B1

KR102178106B1 - 광학 필름, 광학 필름의 제조 방법, 편광판 및 액정 표시 장치

Info

Publication number: KR102178106B1
Application number: KR1020150120779A
Authority: KR
Inventors: 요시노리 마에다
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2014-08-29
Filing date: 2015-08-27
Publication date: 2020-11-12
Also published as: JP2016051172A; KR20160026743A; JP6410687B2

Abstract

(과제) 고온 저습하 또는 고온 고습하에 있어서의 편광판의 색감 변화 및 광학 특성 변화를 억제할 수 있는 광학 필름, 광학 필름의 제조 방법, 편광판 및 액정 표시 장치를 제공하는 것.
(해결 수단) 평균 아실 치환도가 2.0 ∼ 2.6 인 셀룰로오스아실레이트를 포함하고, 필름 전체에 있어서의 칼슘 함량이 5 × 10^-5 g/g 이상 5 × 10^-4 g/g 미만이고, 본 명세서에 정의하는 일반식 1 로 나타내는 화합물을 포함하는, 광학 필름.

Description

광학 필름, 광학 필름의 제조 방법, 편광판 및 액정 표시 장치{OPTICAL FILM, METHOD OF MANUFACTURING OPTICAL FILM, POLARIZING PLATE, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은 편광판에 있어서 사용한 경우에 있어서의 내구성이 개선된 광학 필름에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 광학 필름의 제조 방법, 그리고 상기 광학 필름을 갖는 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.

디스플레이의 신흥국으로의 보급에 의해 디스플레이 가격의 하락이 발생하고 있다. 그 때문에, 패널의 수송 및 보관시의 곤포의 간소화가 진행되어, 고온 저습하 또는 고온 고습하에서의 수송시에 있어서도 품질의 변화가 적은 것이 요구되고 있다. 또한, 디스플레이의 박형화에 의해 필름의 박막화도 요구되고 있다. 고온 저습하의 편광판의 품질 열화로는, 장파측의 편광자의 직교 투과율의 변화에 의한 편광판의 색감 변화, 그리고 광학 특성 변화를 들 수 있다.

특허문헌 1 에는, 비정 상태에 있어서의 함수율차 (25 ℃, 상대 습도 10 ％ 에 있어서의 함수율과 25 ℃, 상대 습도 80 ％ 에 있어서의 함수율의 차) 가 2 ％ 이상인 고흡습성 화합물을 포함하는 셀룰로오스아실레이트 필름이 기재되어 있고, 상기 고흡습성 화합물로서 함질소 화합물이 기재되어 있다. 특허문헌 2 에는, 셀룰로오스아실레이트와, 지방족 디카르복실산 잔기와 지방족 디올 잔기를 포함하는 중축합 에스테르와, 함질소 방향족 화합물을 포함하는 셀룰로오스아실레이트 필름이 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 1 및 2 에는, 셀룰로오스아실레이트 필름 중의 칼슘 함량을 조절하는 것에 대해서는 언급이 없다.

특허문헌 3 에는, 전체 구성 당에 있어서의 만노오스의 비율이 0.1 ㏖％ 이상 1.4 ㏖％ 이하인 셀룰로오스에스테르에 있어서, 헥산 추출물량이 0.1 ppm 이상 30 ppm 이하이고, 또한 칼슘이 셀룰로오스에스테르에 대한 양으로서 50 ppm 이상 150 ppm 이하인 셀룰로오스에스테르가 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 3 에는, 평균 아실 치환도가 2.0 ∼ 2.6 인 셀룰로오스아실레이트의 기재는 없고, 또한 편광판의 색감의 개선에 대해서도 기재가 없다.

일본 공개특허공보 2012-215817호 일본 공개특허공보 2013-76872호 일본 공개특허공보 2010-202793호

상기와 같이, 편광판의 품질 열화로는, 장파측의 편광자의 직교 투과율의 변화에 의한 편광판의 색감 변화, 그리고 광학 특성 변화를 들 수 있고, 이들 품질 열화를 개선하는 수단이 요구되고 있었다. 본 발명은, 고온 저습하나 고온 고습하에 있어서의 편광판의 색감 변화 및 광학 특성 변화를 억제할 수 있는 광학 필름을 제공하는 것을 해결해야 할 과제로 한다. 또한 본 발명은, 상기 광학 필름의 제조 방법, 그리고 상기 광학 필름을 갖는 편광판 및 액정 표시 장치를 제공하는 것을 해결해야 할 과제로 한다.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 평균 아실 치환도 2.0 ∼ 2.6 의 셀룰로오스아실레이트를 사용하고, 필름 전체에 있어서의 칼슘 함량을 5 × 10^-5 g/g 이상 5 × 10^-4 g/g 미만으로 하고, 또한 후기하는 일반식 1 로 나타내는 화합물을 첨가함으로써, 편광판의 광학 특성 변화를 억제할 수 있고, 편광판의 장파장측의 직교 투과율의 변화에 의한 색감 변화를 억제할 수 있는 것을 알아냈다. 본 발명은 이들 지견에 기초하여 완성한 것이다.

즉, 본 발명에 의하면, 이하의 발명이 제공된다.

(1) 평균 아실 치환도가 2.0 ∼ 2.6 인 셀룰로오스아실레이트를 포함하고, 필름 전체에 있어서의 칼슘 함량이 5 × 10^-5 g/g 이상 5 × 10^-4 g/g 미만이고, 하기 일반식 1 로 나타내는 화합물을 포함하는, 광학 필름 :

[화학식 1]

일반식 1 중, X 및 Y 는 각각 독립적으로 -N- 또는 -CH- 를 나타내고 ;

Q₁, Q₂ 및 Q₃ 은 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타내고 ;

R₁, R₂ 및 R₃ 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 시아노기, 할로겐기 또는 복소 고리기를 나타낸다.

(2) 평균 아실 치환도가 2.0 ∼ 2.55 인 셀룰로오스아실레이트 필름의 적어도 일방의 표면 상에, 평균 아실 치환도가 2.6 ∼ 3.0 인 셀룰로오스아실레이트 필름이 적층되어 있는, (1) 에 기재된 광학 필름.

(3) 일반식 1 로 나타내는 화합물을 5 질량％ 이상 15 질량％ 이하 포함하는, (1) 또는 (2) 에 기재된 광학 필름.

(4) 디카르복실산과 지방족 디올의 중축합 에스테르를 1 ∼ 9 질량％ 포함하는, (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 광학 필름.

(5) 상기 중축합 에스테르에 있어서의 디카르복실산 성분 중 50 몰％ 이상이 테레프탈산 성분인, (4) 에 기재된 광학 필름.

(6) 필름의 막두께가 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인, (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 광학 필름.

(7) 필름의 일방의 표면 ∼ 깊이 2 ㎛ 의 영역에 있어서의 칼슘 함량 및 필름의 타방의 표면 ∼ 깊이 2 ㎛ 의 영역에 있어서의 칼슘 함량보다, 필름의 상기 일방의 표면으로부터 깊이 2 ㎛ 이후 ∼ 필름의 상기 타방의 표면으로부터 깊이 2 ㎛ 까지의 영역에 있어서의 칼슘 함량이 높은, (6) 에 기재된 광학 필름.

(8) 하기 식 1 로 정의되는 α 가 0 이상 0.20 이하인, (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 광학 필름 :

식 1 : α = [시간 경과 후의 Rth (550) - 초기의 Rth (550)]/초기의 Rth (550)

여기서, 초기의 Rth (550) 이란, 유리에 첩부한 샘플을 25 ℃ 상대 습도 60 ％ 의 환경하에서 24 시간 조습 후에 파장 550 ㎚ 에서 측정한 Rth 이고, 시간 경과 후의 Rth (550) 이란, 초기의 Rth (550) 의 값을 측정 후, 80 ℃ 건조 환경하에서 1000 시간 보존하고, 또한 그 후 25 ℃, 상대 습도 60 ％ 의 환경하에서 24 시간 조습 후에 파장 550 ㎚ 에서 측정한 Rth 이다. Rth 은 두께 방향의 리타데이션을 나타낸다.

(9) 셀룰로오스아실레이트, 칼슘 및 하기 일반식 1 로 나타내는 화합물을 포함하는 도프를 지지체 상에 유연 (流延) 하는 막 제조 공정을 포함하는, (1) 내지 (8) 의 어느 하나에 기재된 광학 필름의 제조 방법.

[화학식 2]

(10) 상기 막 제조 공정이, 셀룰로오스아실레이트, 칼슘 및 (1) 에 기재된 일반식 1 로 나타내는 화합물을 포함하는 코어층 형성용 도프와, 셀룰로오스아실레이트를 포함하는 스킨층 형성용 도프를, 지지체 상에 공(共)유연하는 공정인, (9) 에 기재된 광학 필름의 제조 방법.

(11) 코어층 형성용 도프에 있어서의 셀룰로오스아실레이트 질량에 대한 칼슘 함유량이, 스킨층 형성용 도프에 있어서의 셀룰로오스아실레이트 질량에 대한 칼슘 함유량보다 큰, (10) 에 기재된 광학 필름의 제조 방법.

(12) 편광자와 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 광학 필름을 갖는 편광판.

(13) (12) 에 기재된 편광판을 갖는 액정 표시 장치.

(14) 25 ℃ 상대 습도 60 ％ 의 환경하에서 72 시간 조습 후의 흑색 표시시의 색감 변화인 하기 식 2 으로 나타내는 Δu'v' 가 0 이상 0.05 이하인, (13) 에 기재된 액정 표시 장치 :

식 2 :

식 중, u'max 및 v'max 는 극각 60°일 때에 방위각 0 ∼ 360°의 범위에서 측정한 값 중 최대의 색감 u' 및 v' 이고, u'min 및 v'min 은 극각 60°일 때에 방위각 0 ∼ 360°의 범위에서 측정한 값 중 최소의 색감 u' 및 v' 이다.

본 발명의 광학 필름, 그 제조 방법 및 편광판에 의하면, 고온 저습하나 고온 고습하에 있어서의 편광판의 색감 변화 및 광학 특성 변화를 억제할 수 있다. 본 발명의 액정 표시 장치에 의하면, 경사 방향으로부터 보았을 때의 색감 변화 및 고온 저습 보관 후의 색감 변화가 양호하다.

도 1 은 유연 다이 근방의 개략도이다.
도 2 는 공유연의 일례의 설명도이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「∼」 를 이용하여 나타내는 수치 범위는, 「∼」 의 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 범위를 의미한다.

본 명세서에 있어서, Re (λ) 및 Rth (λ) 는 각각, 파장 λ 에 있어서의 면 내의 리타데이션 (㎚) 및 두께 방향의 리타데이션 (㎚) 을 나타낸다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 기재가 없을 때에는, 파장 λ 은 550 ㎚ 로 한다. Re (λ) 는 KOBRA 21ADH 또는 WR 혹은 KOBRA CCD 시리즈 (오지 계측 기기 (주) 제조) 에 있어서 파장 λ ㎚ 의 광을 필름 법선 방향으로 입사시켜 측정된다.

측정되는 필름이 1 축 또는 2 축의 굴절률 타원체로 나타내는 것인 경우에는, 이하의 방법에 의해 Rth (λ) 는 산출된다.

Rth (λ) 는 상기 Re (λ) 를, 면 내의 지상축 (KOBRA 21ADH 또는 WR 혹은 KOBRA CCD 시리즈에 의해 판단된다) 을 경사축 (회전축) 으로 한 (지상축이 없는 경우에는 필름면 내의 임의의 방향을 회전축으로 한다) 필름 법선 방향에 대하여 법선 방향으로부터 편측 50 도까지 10 도 스텝으로 각각 그 경사진 방향으로부터 파장 λ ㎚ 의 광을 입사시켜 전부 6 점 측정하고, 그 측정된 리타데이션치와 평균 굴절률의 가정치 및 입력된 막두께치를 기초로 KOBRA 21ADH 또는 WR 혹은 KOBRA CCD 시리즈가 산출한다.

상기에 있어서, 법선 방향으로부터 면 내의 지상축을 회전축으로 하여, 어느 경사 각도에 리타데이션의 값이 제로가 되는 방향을 가지는 필름의 경우에는, 그 경사 각도보다 큰 경사 각도에서의 리타데이션치는 그 부호를 부 (負) 로 변경한 후, KOBRA 21ADH 또는 WR 혹은 KOBRA CCD 시리즈가 산출한다. 측정 파장 λ ㎚ 의 선택에 있어서는, 파장 선택 필터를 매뉴얼로 교환하거나, 또는 측정치를 프로그램 등으로 변환하여 측정할 수 있다.

또한, 지상축을 경사축 (회전축) 으로 하여 (지상축이 없는 경우에는 필름 면내의 임의의 방향을 회전축으로 한다), 임의의 경사진 2 방향으로부터 리타데이션치를 측정하고, 그 값과 평균 굴절률의 가정치 및 입력된 막두께치를 기초로, 이하의 식 (X) 및 식 (XI) 로부터 Rth 를 산출할 수도 있다.

상기의 Re (θ) 는 법선 방향으로부터 각도 θ 경사진 방향에 있어서의 리타데이션치를 나타낸다. 또한, 식 중, nx 는 면 내에 있어서의 지상축 방향의 굴절률을 나타내고, ny 는 면 내에 있어서 nx 에 직교하는 방향의 굴절률을 나타내고, nz 는 nx 및 ny 에 직교하는 방향의 굴절률을 나타낸다. d 는 막두께를 나타낸다.

측정되는 필름이 1 축이나 2 축의 굴절률 타원체로 표현할 수 없는 것, 이른바 광학 축 (optic axis) 이 없는 필름의 경우에는, 이하의 방법에 의해 Rth (λ) 는 산출된다.

Rth (λ) 는 상기 Re (λ) 를, 면 내의 지상축 (KOBRA 21ADH 또는 WR 혹은 KOBRA CCD 시리즈에 의해 판단된다) 을 경사축 (회전축) 으로 하여 필름 법선 방향에 대하여 -50 도에서 ＋50 도까지 10 도 스텝으로 각각 그 경사진 방향으로부터 파장 λ ㎚ 의 광을 입사시켜 11 점 측정하고, 그 측정된 리타데이션치와 평균 굴절률의 가정치 및 입력된 막두께치를 기초로 KOBRA 21ADH 또는 WR 이 산출한다.

상기의 측정에 있어서, 평균 굴절률의 가정치는 폴리머 핸드북 (JOHN WILEY ＆ SONS, INC), 각종 광학 필름의 카탈로그의 값을 사용할 수 있다. 평균 굴절률의 값이 이미 알려진 것이 아닌 것에 대해서는 아베 굴절계로 측정할 수 있다. 주된 광학 필름의 평균 굴절률의 값을 이하에 예시한다 :

셀룰로오스아실레이트 (1.48), 시클로올레핀 폴리머 (1.52), 폴리카보네이트 (1.59), 폴리메틸메타크릴레이트 (1.49), 폴리스티렌 (1.59) 이다.

이들 평균 굴절률의 가정치와 막두께를 입력함으로써, KOBRA 21ADH 또는 WR 혹은 KOBRA CCD 시리즈는 nx, ny, nz 를 산출한다. 이 산출된 nx, ny, nz 로부터 Nz = (nx - nz)/(nx - ny) 가 추가로 산출된다.

또한, 리타데이션은, AxoScan (AXOMETRICS 사) 을 이용하여 측정할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 위상차막 등의 「지상축」 은, 굴절률이 최대가 되는 방향을 의미한다. 또한, 굴절률의 측정 파장은 특별한 기술이 없는 한, 가시광역의 λ = 550 ㎚ 에서의 값이다.

또한, 본 명세서에 있어서, 각 부재의 광학 특성을 나타내는 수치, 수치 범위에 대해서는, 액정 표시 장치나 거기에 사용되는 부재에 대하여 일반적으로 허용되는 오차를 포함하는 수치, 수치 범위 및 성질을 나타내고 있는 것으로 해석되는 것으로 한다.

본 명세서에 있어서, 수평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의한 폴리스티렌 환산치로서 정의된다. 본 명세서에 있어서, 수평균 분자량 (Mn) 은, 예를 들어, HLC-8220 (토소 (주) 제조) 을 이용하고, 칼럼으로서 TSKgel (등록상표) Super AWM-H (토소 (주) 제조, 6.0 mmID × 15.0 ㎝ 를 사용하는 것에 의해 구할 수 있다. 용리액은 특별히 서술하지 않는 한, 10 m㏖/ℓ 리튬브로마이드 NMP (N-메틸피롤리디논) 용액을 이용하여 측정한 것으로 한다.

[광학 필름]

본 발명의 광학 필름은, 평균 아실 치환도가 2.0 ∼ 2.6 인 셀룰로오스아실레이트를 포함하고, 필름 전체에 있어서의 칼슘 함량이 5 × 10^-5 g/g 이상 5 × 10^-4 g/g 미만이고, 하기 일반식 1 로 나타내는 화합물을 포함하는 광학 필름이다.

본 발명에 있어서는, 일반식 1 로 나타내는 화합물을 첨가함으로써 편광판의 광학 특성 변화를 억제할 수 있고, 또한 필름 전체에 있어서의 칼슘 함량을 상기 범위 내로 조절함으로써, 녹색미로 시프트시킬 수 있고, 편광판의 장파장측의 직교 투과율의 변화에 의한 편광판의 색감 변화를 억제할 수 있다. 일반식 1 로 나타내는 화합물이 편광판의 광학 특성 변화를 개량하는 기구로는, 카르보닐기에 일반식 1 로 나타내는 함질소 화합물이 배위함으로써, 고온 저습하에서 셀룰로오스아실레이트의 광학 특성 변화를 지울 수 있기 때문인 것으로 예상하고 있다.

필름 전체에 있어서의 칼슘 함량은 5 × 10^-5 g/g 이상 5 × 10^-4 g/g 미만이고, 바람직하게는 5 × 10^-5 g/g 이상 1.5 × 10^-4 g/g 이하이고, 보다 바람직하게는 7 × 10^-5 g/g 이상 1.5 × 10^-4 g/g 이하이다. 평균 아실 치환도가 2.0 ∼ 2.6 이고, 칼슘 함량이 상기 범위인 셀룰로오스아실레이트를 사용함으로써, 경사 방향으로부터 보았을 때의 색감 변화 및 고온 저습 보관 후의 색감 변화가 양호하다.

또한, 필름의 일방의 표면 ∼ 깊이 2 ㎛ 의 영역에 있어서의 칼슘 함량 및 필름의 타방의 표면 ∼ 깊이 2 ㎛ 의 영역에 있어서의 칼슘 함량보다, 필름의 상기 일방의 표면으로부터 깊이 2 ㎛ 이후 ∼ 필름의 상기 타방의 표면으로부터 깊이 2 ㎛ 까지의 영역에 있어서의 칼슘 함량이 높은 것이 바람직하다. 표면 ∼ 깊이 2 ㎛ 의 영역에 있어서의 칼슘 함량을 억제함으로써, 밴드 박리성을 양화시킬 수 있다.

칼슘 함량은, 이하와 같이 구하였다.

시료 0.06 g 을 칭량하고, 70 ％ 질산 8 ㎖ (전자 공업용 그레이드, 칸토 화학사 제조) 를 첨가하고, 내압 용기에 봉입하여, 마이크로 웨이브로 210 ℃ 에서 70 분 가열하여, 재화하였다. 시료를 취출하고, 순수로 80 g 으로 메스업한 용액을 고주파 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 (ICP-OES) 법 (PerkinElmer 제조 Optima7300DV, 유기 용제 모드 (산소 40 ㎖/분, 액시얼 측광)) 에 의해 측정하고, 절대 검량선법으로 분석함으로써 구하였다. 필름 표층의 칼슘 함량은, 광학 필름의 양면의 각 표면으로부터 2 ㎛ 의 두께까지를 커터칼로 깎아내고, 채취한 분말을 이용하여, 상기의 ICP-OES 법에 의해, 분말 중에 포함되는 칼슘 함량을 구할 수 있다. 필름 중앙부의 칼슘 함량은, 광학 필름의 양면의 각 표면으로부터 2 ㎛ 의 두께를 제거한 시료를 이용하여, 상기의 ICP-OES 법에 의해, 시료 중에 포함되는 칼슘의 함유량을 구할 수 있다.

(필름의 층 구조)

본 발명의 광학 필름은, 평균 아실 치환도가 2.0 ∼ 2.6 인 단일의 셀룰로오스아실레이트 필름이어도 되고, 평균 아실 치환도가 동일 또는 상이한 2 층 이상의 셀룰로오스아실레이트 필름으로 구성되어 있어도 된다.

바람직하게는, 본 발명의 광학 필름에 있어서는, 평균 아실 치환도가 2.0 ∼ 2.55 인 셀룰로오스아실레이트 필름의 적어도 일방의 표면 상에, 평균 아실 치환도가 2.6 ∼ 3.0 인 셀룰로오스아실레이트 필름이 적층되어 있다.

더욱 바람직하게는, 본 발명의 광학 필름은, 평균 아실 치환도 2.00 ∼ 2.55 의 셀룰로오스아실레이트를 포함하는 코어층과, 코어층의 일방의 표면 상에 존재하고, 평균 아실 치환도 2.60 ∼ 3.00 의 셀룰로오스아실레이트를 포함하는 제 1 스킨층과, 코어층의 타방의 표면 상에 존재하고, 평균 아실 치환도 2.60 ∼ 3.00 의 셀룰로오스아실레이트를 포함하는 제 2 스킨층을 갖는다.

본 명세서 중에 있어서, 「코어층」 이란 가장 막두께가 두꺼운 층을 말하고, 「스킨층」 이란, 코어층보다 막두께가 얇고, 코어층에 접해 있는 층을 말한다.

본 발명의 광학 필름은, 후기한 바와 같이 셀룰로오스아실레이트를 포함하는 도프를 동시 또는 축차로 지지체 상에 다층 유연하여 막 제조함으로써 제조할 수 있지만, 그 경우에도 각 층이 서로 혼합되어 명확한 계면이 형성되어 있지 않은 상태여도 된다.

또한, 각 층 중에 있어서의 셀룰로오스아실레이트는 1 종만을 이용해도 되고, 복수의 셀룰로오스아실레이트를 1 개의 층에 혼재시켜도 되지만, 각 층 중에 있어서의 셀룰로오스아실레이트는 1 종인 것이 바람직하다.

(막두께)

본 발명의 광학 필름 전체의 막두께는 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5 ㎛ 이상 45 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 7 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 15 ㎛ 이상 35 ㎛ 이하인 것이 가장 바람직하다.

막두께를 5 ㎛ 이상으로 함으로써, 필름으로서의 강도를 확보할 수 있기 때문에 바람직하고, 또한 막두께를 50 ㎛ 이하로 함으로써, 습도 변화에 대응하기 쉽고, 광학 특성을 유지하기 쉬워진다.

본 발명의 광학 필름이 코어층과 스킨층으로 구성되는 경우, 스킨층의 두께는 0.3 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 0.4 ㎛ 이상 2.5 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ㎛ 이상 2.0 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 스킨층이 2 개 존재하는 경우에는, 각 스킨층의 두께가 상기 범위 내인 것이 바람직하다.

또한, 전체 막두께는, 안리츠 주식회사 제조 전자 마이크로미터 K402B 에 의해 측정할 수 있다.

또한, 스킨층의 막두께는, 필름을 단면 방향으로부터 광학 현미경, 혹은 전자 현미경 등으로 관찰함으로써 실측하였다. 관찰할 때에는 적절히 마이크로톰에 의한 평면 형성을 실시해도 된다.

(리타데이션 Re 및 Rth)

본 발명의 광학 필름의 리타데이션 Re 및 Rth 은 액정 셀 및 광학 필름의 설계에 의해, 적절히 선택된다.

일반적으로는, 30 ㎚ ≤ Re (550) ≤ 80 ㎚ 및 80 ㎚ ≤ Rth (550) ≤ 150 ㎚ 를 만족하는 것이 바람직하다.

35 ㎚ ≤ Re (550) ≤ 70 ㎚ 및 90 ㎚ ≤ Rth (550) ≤ 140 ㎚ 를 만족하는 것이 보다 바람직하다.

40 ㎚ ≤ Re (550) ≤ 65 ㎚ 및 100 ㎚ ≤ Rth (550) ≤ 130 ㎚ 를 만족하는 것이 더욱 바람직하다.

Re (550) 은 파장 550 ㎚ 에 있어서의 필름의 면 내 리타데이션, 및 Rth (550) 은 파장 550 ㎚ 에 있어서의 필름의 두께 방향 리타데이션을 나타낸다.

본 발명의 광학 필름은, 하기 식 1 로 정의되는 α 가 0 이상 0.20 이하인 것이 바람직하다.

여기서, 초기의 Rth (550) 이란, 유리에 첩부한 샘플을 25 ℃ 상대 습도 60 ％ 의 환경하에서 24 시간 조습 후에 파장 550 ㎚ 에서 측정한 Rth 이고, 시간 경과 후의 Rth (550) 이란, 초기의 Rth (550) 의 값을 측정 후, 80 ℃ 건조 환경하에서 1000 시간 보존하고, 또한 그 후 25 ℃, 상대 습도 60 ％ 의 환경하에서 24 시간 조습 후에 파장 550 ㎚ 에서 측정한 Rth (550) 이다. Rth (550) 은 파장 550 ㎚ 에 있어서의 필름의 두께 방향의 리타데이션을 나타낸다.

여기서 80 ℃ 건조 환경은, 80 ℃ 로 유지한 항온기 내의 환경을 나타낸다. 본 실험에 사용하는 항온기는, 시판되는 항온기이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 야마토 과학 주식회사 제조 송풍 정온 항온기 DN64 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

＜셀룰로오스아실레이트＞

본 발명에 사용되는 셀룰로오스아실레이트는, 특별히 한정되지 않는다. 셀룰로오스아실레이트의 원료로는, 면화 린터나 목재 펄프 (활엽수 펄프, 침엽수 펄프) 등이 있고, 어느 원료로부터 얻어지는 셀룰로오스아실레이트도 사용할 수 있고, 경우에 따라 복수종의 원료로부터 얻어지는 셀룰로오스아실레이트를 혼합하여 사용해도 된다. 예를 들어, 마루사와, 우다 저, 「플라스틱 재료 강좌 (17) 섬유소계 수지」 일간 공업 신문사 (1970년 발행) 나 발명 협회 공개 기보 공기 번호 2001-1745호 (7페이지 ∼ 8페이지) 에 기재된 셀룰로오스를 사용할 수 있다.

셀룰로오스를 구성하는 β-1,4 결합하고 있는 글루코오스 단위는, 2 위치, 3 위치 및 6 위치에 유리된 수산기를 가지고 있다. 셀룰로오스아실레이트는, 이들 수산기의 일부 또는 전부를 아실기에 의해 아실화한 중합체이다. 평균 아실 치환도는, 2 위치, 3 위치 및 6 위치에 위치하는 셀룰로오스의 수산기가 아실화하고 있는 비율 (100 ％ 의 아실화는 치환도 1) 을 의미한다.

아세틸 치환도의 측정 방법은, ASTM 의 D-817-91 에 준하여 실시할 수 있다.

본 발명의 광학 필름이, 단층의 셀룰로오스아실레이트 필름으로 구성되어 있는 경우, 필름 전체의 평균 아실 치환도는 2.0 ∼ 2.6 인 것이 바람직하고, 필름 전체의 평균 아실 치환도가 2.2 ∼ 2.55 인 것이 바람직하고, 2.3 ∼ 2.5 인 것이 보다 바람직하다. 필름 전체의 평균 아실 치환도는, 사용한 각 셀룰로오스아실레이트의 아실 치환도, 및 각 셀룰로오스아실레이트의 사용량으로부터, 계산에 의해 구할 수 있다.

본 발명의 광학 필름이, 코어층과 스킨층으로 구성되는 경우, 코어층의 셀룰로오스아실레이트의 평균 아실 치환도는 2.00 ∼ 2.55 인 것이 바람직하고, 2.2 ∼ 2.55 인 것이 보다 바람직하고, 2.3 ∼ 2.5 인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 스킨층의 셀룰로오스아실레이트의 평균 아실 치환도가 2.60 ∼ 3.00 인 것이 바람직하고, 2.70 ∼ 2.90 이 보다 바람직하고, 2.80 ∼ 2.90 인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서의 셀룰로오스아실레이트의 탄소수 2 이상의 아실기로는, 지방족기 또는 알릴기여도 되고, 특별히 한정되지 않는다. 그것들은, 예를 들어 셀룰로오스의 알킬카르보닐에스테르, 알케닐카르보닐에스테르 혹은 방향족 카르보닐에스테르, 방향족 알킬카르보닐에스테르 등이고, 각각 추가로 치환된 기를 가지고 있어도 된다. 이들의 바람직한 예로는, 아세틸기, 프로피오닐기, 부타노일기, 헵타노일기, 헥사노일기, 옥타노일기, 데카노일기, 도데카노일기, 트리데카노일기, 테트라데카노일기, 헥사데카노일기, 옥타데카노일기, 이소부타노일기, tert-부타노일기, 시클로헥산카르보닐기, 올레오일기, 벤조일기, 나프틸카르보닐기, 신나모일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세틸기, 프로피오닐기, 부타노일기, 도데카노일기, 옥타데카노일기, tert-부타노일기, 올레오일기, 벤조일기, 나프틸카르보닐기, 신나모일기 등이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 아세틸기, 프로피오닐기, 부타노일기 (아실기가 탄소 원자수 2 ∼ 4 인 경우) 이고, 보다 특히 바람직하게는 아세틸기 (셀룰로오스아실레이트가, 셀룰로오스아세테이트인 경우) 이다.

셀룰로오스의 아실화에 있어서, 아실화제로는, 산무수물이나 산클로라이드를 사용한 경우, 반응 용매인 유기 용매로는, 유기산, 예를 들어, 아세트산, 메틸렌클로라이드 등이 사용된다.

촉매로는, 아실화제가 산무수물인 경우에는, 황산과 같은 프로톤성 촉매가 바람직하게 이용되고, 아실화제가 산클로라이드 (예를 들어, CH₃CH₂COCl) 인 경우에는, 염기성 화합물이 사용된다.

가장 일반적인 셀룰로오스의 혼합 지방산 에스테르의 공업적 합성 방법은, 셀룰로오스를 아세틸기 및 다른 아실기에 대응하는 지방산 (아세트산, 프로피온산, 발레르산 등) 또는 그들의 산무수물을 포함하는 혼합 유기산 성분으로 아실화하는 방법이다.

본 발명에 사용하는 셀룰로오스아실레이트는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평10-45804호에 기재되어 있는 방법에 의해 합성할 수 있다. 또한, 셀룰로오스아실레이트로는, 예를 들어, L-20, L-30, L-50, L-70, LT-55 (주식회사 다이셀), CA-394-60LF (Eastman Chemical Company) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.

(일반식 1 로 나타내는 화합물)

본 발명의 광학 필름은, 하기 일반식 1 로 나타내는 화합물을 포함한다.

[화학식 3]

Q₁, Q₂ 및 Q₃ 이 2 가의 연결기를 나타내는 경우, 2 가의 연결기의 구체예로는, -CH₂-, -CO-, -C(=O)O-*, -O-, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. * 는, R₁, R₂ 또는 R₃ 과의 결합 위치를 나타낸다.

R₁, R₂ 및 R₃ 이 각각 알킬기인 경우, 탄소 원자수 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 8 인 것이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 4 인 것이 특히 바람직하다. 또한, R₁, R₂ 및 R₃ 이 각각 알킬기인 경우, 1 개 또는 인접하지 않은 2 이상의 탄소 원자는, 산소 원자, 황 원자, 및 질소 원자 (-NH- 또는 -N(R)- (R 은 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기) 을 포함한다) 에서 선택되는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다. 예를 들어, R₁, R₂ 및 R₃ 은 각각, 알킬렌 (예를 들어, 에틸렌, 프로필렌) 옥시기여도 된다.

R₁, R₂ 및 R₃ 이 각각 알케닐기인 경우, 탄소 원자수 2 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 2 ∼ 8 인 것이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 2 ∼ 4 인 것이 특히 바람직하다.

R₁, R₂ 및 R₃ 이 각각 알키닐기인 경우, 탄소 원자수 2 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 2 ∼ 8 인 것이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 2 ∼ 4 인 것이 특히 바람직하다.

R₁, R₂ 및 R₃ 이 각각 아릴기인 경우, 탄소 원자수 6 ∼ 24 인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 6 ∼ 18 인 것이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 6 ∼ 10 인 것이 습도 의존성 개량의 관점에서 특히 바람직하다. 구체적으로는 페닐기, 1-나프틸기 또는 2-나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 특히 바람직하다.

R₁, R₂ 및 R₃ 이 각각 할로겐인 경우, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드인 것이 바람직하다.

R₁, R₂ 및 R₃ 이 각각 복소 고리기인 경우, 탄소 원자수 4 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 4 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 4 ∼ 6 인 것이 습도 의존성 개량의 관점에서 특히 바람직하다. 구체적으로는, 피롤릴기, 피롤리디노기, 피라졸릴기, 피라졸리디노기, 이미다졸릴기, 피페라지노기, 모르폴리노기를 들 수 있다.

R₁, R₂ 및 R₃ 은 각각 연결되어 고리를 형성해도 된다. 형성되는 고리는, 탄화수소 고리여도 되고, 복소 고리여도 된다. 5 원자 고리 또는 6 원자 고리인 것이 바람직하다.

R₁, R₂ 및 R₃ 은 각각, 가능하면, 추가로 1 이상의 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. R₁, R₂ 및 R₃ 이 각각 가지고 있어도 되는 치환기의 예에는, 이하의 치환기군 T 가 포함된다.

치환기군 T :

알킬기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 1 ∼ 12, 특히 바람직하게는 1 ∼ 8 의 것이고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, n-데실기, n-헥사데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다), 알케닐기 (바람직하게는 탄소 원자수 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 2 ∼ 12, 특히 바람직하게는 2 ∼ 8 이고, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 2-부테닐기, 3-펜테닐기 등을 들 수 있다), 알키닐기 (바람직하게는 탄소 원자수 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 2 ∼ 12, 특히 바람직하게는 2 ∼ 8 이고, 예를 들어 프로파르길기, 3-펜티닐기 등을 들 수 있다), 아릴기 (바람직하게는 탄소 원자수 6 ∼ 30, 보다 바람직하게는 6 ∼ 20, 특히 바람직하게는 6 ∼ 12 이고, 예를 들어 페닐기, 비페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다), 아미노기 (바람직하게는 탄소 원자수 0 ∼ 20, 보다 바람직하게는 0 ∼ 10, 특히 바람직하게는 0 ∼ 6 이고, 예를 들어 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디벤질아미노기 등을 들 수 있다), 알콕시기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 1 ∼ 12, 특히 바람직하게는 1 ∼ 8 이고, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등을 들 수 있다), 아릴옥시기 (바람직하게는 탄소 원자수 6 ∼ 20, 보다 바람직하게는 6 ∼ 16, 특히 바람직하게는 6 ∼ 12 이고, 예를 들어 페닐옥시기, 2-나프틸옥시기 등을 들 수 있다), 아실기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 1 ∼ 16, 특히 바람직하게는 1 ∼ 12 이고, 예를 들어 아세틸기, 벤조일기, 포르밀기, 피발로일기 등을 들 수 있다), 알콕시카르보닐기 (바람직하게는 탄소 원자수 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 2 ∼ 16, 특히 바람직하게는 2 ∼ 12 이고, 예를 들어 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등을 들 수 있다), 아릴옥시카르보닐기 (바람직하게는 탄소 원자수 7 ∼ 20, 보다 바람직하게는 7 ∼ 16, 특히 바람직하게는 7 ∼ 10 이고, 예를 들어 페닐옥시카르보닐기 등을 들 수 있다), 아실옥시기 (바람직하게는 탄소 원자수 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 2 ∼ 16, 특히 바람직하게는 2 ∼ 10 이고, 예를 들어 아세톡시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있다), 아실아미노기 (바람직하게는 탄소 원자수 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 2 ∼ 16, 특히 바람직하게는 2 ∼ 10 이고, 예를 들어 아세틸아미노기, 벤조일아미노기 등을 들 수 있다), 알콕시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소 원자수 2 ∼ 20, 보다 바람직하게는 2 ∼ 16, 특히 바람직하게는 2 ∼ 12 이고, 예를 들어 메톡시카르보닐아미노기 등을 들 수 있다), 아릴옥시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소 원자수 7 ∼ 20, 보다 바람직하게는 7 ∼ 16, 특히 바람직하게는 7 ∼ 12 이고, 예를 들어 페닐옥시카르보닐아미노기 등을 들 수 있다), 술포닐아미노기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 1 ∼ 16, 특히 바람직하게는 1 ∼ 12 이고, 예를 들어 메탄술포닐아미노기, 벤젠술포닐아미노기 등을 들 수 있다), 술파모일기 (바람직하게는 탄소 원자수 0 ∼ 20, 보다 바람직하게는 0 ∼ 16, 특히 바람직하게는 0 ∼ 12 이고, 예를 들어 술파모일기, 메틸술파모일기, 디메틸술파모일기, 페닐술파모일기 등을 들 수 있다), 카르바모일기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 1 ∼ 16, 특히 바람직하게는 1 ∼ 12 이고, 예를 들어 카르바모일기, 메틸카르바모일기, 디에틸카르바모일기, 페닐카르바모일기 등을 들 수 있다), 알킬티오기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 1 ∼ 16, 특히 바람직하게는 1 ∼ 12 이고, 예를 들어 메틸티오기, 에틸티오기 등을 들 수 있다), 아릴티오기 (바람직하게는 탄소 원자수 6 ∼ 20, 보다 바람직하게는 6 ∼ 16, 특히 바람직하게는 6 ∼ 12 이고, 예를 들어 페닐티오기 등을 들 수 있다), 술포닐기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 1 ∼ 16, 특히 바람직하게는 1 ∼ 12 이고, 예를 들어 메실기, 토실기 등을 들 수 있다), 술피닐기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 1 ∼ 16, 특히 바람직하게는 1 ∼ 12 이고, 예를 들어 메탄술피닐기, 벤젠술피닐기 등을 들 수 있다), 우레이드기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 1 ∼ 16, 특히 바람직하게는 1 ∼ 12 이고, 예를 들어 우레이드기, 메틸우레이드기, 페닐우레이드기 등을 들 수 있다), 인산아미드기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 1 ∼ 16, 특히 바람직하게는 1 ∼ 12 이고, 예를 들어 디에틸인산아미드, 페닐인산아미드 등을 들 수 있다), 하이드록시기, 메르캅토기, 할로겐 원자 (예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 술포기, 카르복실기, 니트로기, 하이드록삼산기, 술피노기, 히드라지노기, 이미노기, 헤테로 고리기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 1 ∼ 12 이고, 헤테로 원자로는, 예를 들어 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 구체적으로는 예를 들어 이미다졸릴기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 푸릴기, 피페리딜기, 모르폴리노기, 벤조옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤즈티아졸릴기 등을 들 수 있다), 및 실릴기 (바람직하게는, 탄소 원자수 3 ∼ 40, 보다 바람직하게는 3 ∼ 30, 특히 바람직하게는 3 ∼ 24 이고, 예를 들어, 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다).

이들 치환기는 추가로 치환되어도 된다. 또한, 치환기가 2 개 이상 있는 경우에는, 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, 가능한 경우에는 서로 연결되어 고리를 형성해도 된다.

일반식 1 에 있어서, X 가 -CH- 이고, Y 가 -N- 인 것이 바람직하고, 또한 Q₁ 및 Q₂ 가 -CO- 인 것이 바람직하다. 일반식에 있어서, X 가 -CH- 이고, Y 가 -N- 이고, 또한 Q₁ 및 Q₂ 가 -CO- 인 것이 더욱 바람직하다.

일반식 1 로 나타내는 화합물의 구체예로는 이하의 화합물 P1 ∼ P18 을 들 수 있다.

일반식 1 로 나타내는 화합물은, 예를 들어, WO2012/074050호에 기재된 방법에 준하여 합성할 수 있다.

본 발명의 광학 필름에 있어서의 일반식 1 로 나타내는 화합물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5 질량％ 이상 15 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이상 10 질량％ 이하이고, 가장 바람직하게는 6 질량％ 이상 9 질량％ 이하이다.

(중축합 에스테르)

본 발명의 광학 필름에는 원하는 바에 따라, 중축합 에스테르를 첨가할 수 있다.

중축합 에스테르는 디카르복실산 성분과 디올 성분의 중축합 에스테르이다. 디카르복실산 성분은 1 종의 디카르복실산만으로 이루어져 있어도 되고, 또는 2 종 이상의 디카르복실산의 혼합물이어도 된다. 그 중에서도, 디카르복실산 성분으로서, 적어도 1 종의 방향족성 디카르복실산 및 적어도 1 종의 지방족 디카르복실산을 포함하는 디카르복실산 성분을 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 디올 성분에 대해서도 1 종의 디올 성분만으로 이루어져 있어도 되고, 또는 2 종 이상의 디올의 혼합물이어도 된다. 그 중에서도, 디올 성분으로서, 에틸렌글리콜 및/또는 평균 탄소 원자수가 2.0 보다 크고 3.0 이하인 지방족 디올을 사용하는 것이 바람직하다.

방향족 디카르복실산의 예에는, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 2,8-나프탈렌디카르복실산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산 등이 포함되고, 프탈산, 및 테레프탈산이 바람직하다. 지방족 디카르복실산의 예에는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디카르복실산, 및 1,4-시클로헥산디카르복실산 등이 포함되고, 그 중에서도, 숙신산, 및 아디프산이 바람직하다.

중축합 에스테르에 있어서의 광학 발현성의 관점에서 디카르복실산 성분 중 50 몰％ 이상이 테레프탈산 성분인 것이 바람직하고, 핸들링성의 관점에서 50 몰％ ∼ 90 몰％ 가 테레프탈산 성분인 것이 더욱 바람직하다.

디올 성분은, 에틸렌글리콜 및/또는 평균 탄소 원자수가 2.0 보다 크고 3.0 이하인 디올이다. 디올 성분 중, 에틸렌글리콜이 50 몰％ 인 것이 바람직하고, 75 몰％ 인 것이 보다 바람직하다. 지방족 디올로는, 알킬디올 또는 지환식 디올류를 들 수 있고, 예를 들어 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 (네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올 (3,3-디메틸올펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 (3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-옥타데칸디올, 디에틸렌글리콜 등이 있고, 이들은 에틸렌글리콜과 함께 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용되는 것이 바람직하다.

디올 성분은, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 및 1,3-프로판디올인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 에틸렌글리콜, 및 1,2-프로판디올이다.

또한, 중축합 에스테르로는, 중축합 에스테르의 말단의 OH 가 모노카르복실산과 에스테르를 형성하고 있는 중축합 에스테르의 유도체인 것이 바람직하다. 양말단 OH 기의 봉지에 사용하는 모노카르복실산류로는, 지방족 모노카르복실산이 바람직하고, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 벤조산 및 그 유도체 등이 바람직하고, 아세트산 또는 프로피온산이 보다 바람직하고, 아세트산이 가장 바람직하다. 중축합 에스테르의 양말단에 사용하는 모노카르복실산류의 탄소 원자수가 3 이하이면, 화합물의 가열 감량이 커지지 않고, 면상 고장의 발생을 저감시키는 것이 가능하다. 또한, 봉지에 사용하는 모노카르복실산은 2 종 이상을 혼합해도 된다. 중축합 에스테르의 양말단은 아세트산 또는 프로피온산에 의해 봉지되어 있는 것이 바람직하고, 아세트산 봉지에 의해 양말단이 아세틸에스테르 잔기가 되어 있는 중축합 에스테르의 유도체가 특히 바람직하다.

중축합 에스테르의 수평균 분자량은 500 ∼ 2000 인 것이 바람직하고, 700 ∼ 1500 인 것이 보다 바람직하고, 700 ∼ 1200 인 것이 특히 바람직하다. 중축합 에스테르의 수평균 분자량은 500 이상인 것이, 광학 발현성 향상의 관점에서 바람직하다. 또한, 2000 이하이면 셀룰로오스아실레이트와의 상용성이 높아져, 제조시 및 가열 연신시의 블리드 아웃이 잘 발생하지 않게 된다.

중축합 에스테르의 수평균 분자량은, 본 명세서 중 상기한 바와 같이 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정, 평가할 수 있다. 또한, 말단이 봉지되지 않은 폴리에스테르폴리올의 경우, 질량 당의 수산기의 양 (이하, 수산기가) 에 의해 산출할 수도 있다. 수산기가는, 폴리에스테르폴리올을 아세틸화한 후, 과잉의 아세트산의 중화에 필요한 수산화칼륨의 양 (mg) 을 측정한다.

중축합 에스테르는, 통상적인 방법에 의해, 디카르복실산 성분과 디올 성분의 폴리에스테르화 반응 혹은 에스테르 교환 반응에 의한 열 용융 축합법, 또는 디카르복실산 성분의 산클로라이드와 글리콜류의 계면 축합법의 어느 방법에 의해서도 용이하게 합성할 수 있는 것이다. 또한, 중축합 에스테르에 대해서는, 무라이 코이치 편자 「가소제 그 이론과 응용」 (주식회사 사이와이 쇼보, 쇼와 48년 3월 1일 초판 제1판 발행) 에 상세한 기재가 있다. 또한, 일본 공개특허공보 평05-155809호, 일본 공개특허공보 평05-155810호, 일본 공개특허공보 평5-197073호, 일본 공개특허공보 2006-259494호, 일본 공개특허공보 평07-330670호, 일본 공개특허공보 2006-342227호, 일본 공개특허공보 2007-003679호의 각 공보 등에 기재되어 있는 소재를 이용할 수도 있다.

중축합 에스테르의 구체예로는,

디카르복실산 유닛이 테레프탈산/숙신산 = 70/30, 디올 유닛이 에틸렌글리콜/프로필렌글리콜 = 50/50, 말단이 아세틸기인 수평균 분자량 1000 의 중축합 에스테르 ;

디카르복실산 유닛이 테레프탈산/숙신산 = 45/55, 디올 유닛이 에틸렌글리콜/프로필렌글리콜 = 50/50, 말단이 아세틸기인 수평균 분자량 950 의 중축합 에스테르 ; 및

디카르복실산 유닛이 테레프탈산 = 100, 디올 유닛이 에틸렌글리콜/프로필렌글리콜 = 50/50, 말단이 아세틸기인 수평균 분자량 800 의 중축합 에스테르를 사용할 수 있다. 디카르복실산 및 디올의 수치는 몰비를 나타낸다.

본 발명의 광학 필름은, 중축합 에스테르 (바람직하게는, 방향족 디카르복실산과 지방족 디올의 중축합 에스테르) 를, 셀룰로오스아실레이트 100 질량부에 대하여 1 ∼ 9 질량부 포함하는 것이 바람직하고, 1 ∼ 7 질량부가 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 질량부가 더욱 바람직하다. 중축합 에스테르의 첨가량을 상기의 범위 내로 함으로써, 점착제에 포함되는 대전 방지제나 미량 포함되는 산 성분의 확산을 억제하고, 고온 고습하에서의 장파측의 크로스 투과율의 변화를 보다 효과적으로 억제하는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다.

본 발명에 있어서 중축합 에스테르는, 가소제로서 사용할 수 있지만, 중축합 에스테르는, 리타데이션 발현제로서의 기능을 겸하고 있어도 된다.

(내구성 개량제)

본 발명의 광학 필름은, 하기 일반식 2 로 나타내는 화합물을 함유해도 된다.

[화학식 4]

일반식 2 중, R¹¹, R¹³ 및 R¹⁵ 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 방향족기를 나타낸다. 상기 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 및 방향족기는 치환기를 가져도 된다. 단, R¹¹, R¹³ 및 R¹⁵ 의 어느 1 개가 고리 구조를 갖는 기가 치환된 알킬기 또는 시클로알킬기이고, 또한 R¹¹, R¹³ 및 R¹⁵ 중에 존재하는 고리 구조는 합계 3 개 이상이다.

상기 R¹¹, R¹³ 및 R¹⁵ 에 있어서의 알킬기의 탄소수는, 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하고, 그 중에서도 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다. 단, 고리 구조를 갖는 기가 치환된 알킬기인 경우, 그 탄소수는, 7 ∼ 20 이 바람직하고, 7 ∼ 12 가 보다 바람직하고, 7 ∼ 10 이 더욱 바람직하다. 고리 구조를 갖는 알킬기에 있어서의 고리 구조는, 방향족 고리 (방향족 복소 고리를 포함한다) 여도 되고 지방족 고리여도 되지만, 방향족 탄화수소기 또는 지방족 고리인 것이 바람직하다.

상기 R¹¹, R¹³ 및 R¹⁵ 에 있어서의 시클로알킬기의 탄소수는, 3 ∼ 20 이 바람직하고, 3 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 4 ∼ 8 이 더욱 바람직하고, 5 또는 6 이 특히 바람직하다. 시클로알킬기의 구체예로서, 예를 들어, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실을 들 수 있고, 시클로헥실이 특히 바람직하다.

상기 R¹¹, R¹³ 및 R¹⁵ 에 있어서의 알케닐기의 탄소수는, 2 ∼ 20 이 바람직하고, 2 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 2 ∼ 5 가 더욱 바람직하다. 예를 들어, 비닐, 알릴을 들 수 있다.

상기 R¹¹, R¹³ 및 R¹⁵ 에 있어서의 방향족기는, 방향족 탄화수소기여도 되고 방향족 복소 고리기여도 되지만, 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하다. 방향족기의 탄소수는, 6 ∼ 20 이 바람직하고, 6 ∼ 16 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 12 가 더욱 바람직하다.

방향족기, 그 중에서도 방향족 탄화수소기로는, 페닐, 나프틸이 바람직하고, 페닐이 보다 바람직하다.

R¹¹, R¹³ 및 R¹⁵ 의 상기의 각 기는, 치환기를 가져도 된다. 상기 치환기로는, 특별히 제한은 없고, 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 이고, 예를 들어 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 펜틸, 헵틸, 1-에틸펜틸, 벤질, 2-에톡시에틸, 1-카르복시메틸 등), 알케닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 이고, 예를 들어, 비닐, 알릴, 올레일 등), 알키닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 이고, 예를 들어, 에티닐, 부타디이닐, 페닐에티닐 등), 시클로알킬기 (바람직하게는 탄소수 3 ∼ 20 이고, 예를 들어, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 4-메틸시클로헥실 등), 아릴기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 26 이고, 예를 들어, 페닐, 1-나프틸, 4-메톡시페닐, 2-클로로페닐, 3-메틸페닐 등), 헤테로 고리기 (바람직하게는 탄소수 0 ∼ 20 의 헤테로 고리기이고, 고리 구성 헤테로 원자가 산소 원자, 질소 원자, 황 원자가 바람직하고, 5 또는 6 원자 고리이고 벤젠 고리나 헤테로 고리로 축환되어 있어도 되고, 그 고리가 포화 고리, 불포화 고리, 방향 고리여도 되고, 예를 들어, 2-피리디닐, 3-피리디닐, 4-피리디닐, 2- 이미다졸릴, 2-벤조이미다졸릴, 2-티아졸릴, 2-옥사졸릴 등), 알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 이고, 예를 들어, 메톡시, 에톡시, 이소프로필옥시, 벤질옥시 등), 아릴옥시기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 26 이고, 예를 들어, 페녹시, 1-나프틸옥시, 3-메틸페녹시, 4-메톡시페녹시 등),

알킬티오기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 이고, 예를 들어, 메틸티오, 에틸티오, 이소프로필티오, 벤질티오 등), 아릴티오기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 26 이고, 예를 들어, 페닐티오, 1-나프틸티오, 3-메틸페닐티오, 4-메톡시페닐티오 등), 술포닐기 (바람직하게는 알킬 혹은 아릴의 술포닐기이고, 탄소수는 1 ∼ 20 이 바람직하고, 예를 들어, 메틸술포닐, 에틸술포닐, 벤젠술포닐, 톨루엔술포닐 등), 아실기 (알킬카르보닐기, 알케닐카르보닐기, 아릴카르보닐기, 헤테로 고리 카르보닐기를 포함하고, 탄소수는 20 이하가 바람직하고, 예를 들어, 아세틸, 피발로일, 아크릴로일, 메타크릴로일, 벤조일, 니코티노일 등), 알콕시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 이고, 예를 들어, 에톡시카르보닐, 2-에틸헥실옥시카르보닐 등), 아릴옥시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 7 ∼ 20 이고, 예를 들어, 페닐옥시카르보닐, 나프틸옥시카르보닐 등), 아미노기 (아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로 고리 아미노기를 포함하고, 바람직하게는 탄소수 0 ∼ 20 이고, 예를 들어, 아미노, N,N-디메틸아미노, N,N-디에틸아미노, N-에틸아미노, 아닐리노, 1-피롤리디닐, 피페리디노, 모르포닐 등), 술폰아미드기 (바람직하게는 알킬 혹은 아릴의 술폰아미드기이고, 탄소수는 0 ∼ 20 이 바람직하고, 예를 들어, N,N-디메틸술폰아미드, N-페닐술폰아미드 등), 술파모일기 (바람직하게는 알킬 혹은 아릴의 술파모일기이고, 탄소수는 0 ∼ 20 이 바람직하고, 예를 들어, N,N-디메틸술파모일, N-페닐술파모일 등), 아실옥시기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 이고, 예를 들어, 아세틸옥시, 벤조일옥시 등), 카르바모일기 (바람직하게는 알킬 혹은 아릴의 카르바모일기이고, 탄소수는 1 ∼ 20 이 바람직하고, 예를 들어, N,N-디메틸카르바모일, N-페닐카르바모일 등), 아실아미노기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 이고, 예를 들어, 아세틸아미노, 아크릴로일아미노, 벤조일아미노, 니코틴아미드 등), 시아노기, 하이드록시기, 메르캅토기 또는 할로겐 원자 (예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등) 를 들 수 있다.

상기의 치환기는, 추가로 상기의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 예를 들어, 트리플루오로메틸과 같은 퍼플루오로알킬기, 아르알킬기, 아실기가 치환된 알킬기 등을 들 수 있다.

여기서, R¹¹, R¹³ 및 R¹⁵ 의 각 기가 가져도 되는 상기의 치환기 중, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬술포닐기, 할로겐 원자, 아실기가 바람직하고, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아실기가 보다 바람직하고, 알킬기, 알콕시기가 더욱 바람직하다.

일반식 2 로 나타내는 화합물은, R¹¹, R¹³ 및 R¹⁵ 의 어느 1 개가 고리 구조를 갖는 기가 치환된 알킬기 또는 시클로알킬기이지만, 어느 1 개가 고리 구조를 갖는 기가 치환된 알킬기인 것이 바람직하다.

그 중에서도, R¹⁵ 가 고리 구조를 갖는 기가 치환된 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 바람직하다.

여기서, 고리 구조를 갖는 기의 고리는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 함질소 헤테로 방향 고리 (예를 들어, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 피리딘 고리, 인돌 고리, 이소인돌 고리) 가 바람직하다.

또한, 일반식 2 로 나타내는 화합물은, R¹¹, R¹³ 및 R¹⁵ 중 적어도 2 개가, 치환기로서 고리 구조를 갖는 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 바람직하다. 또한, R¹¹ 및 R¹³ 이, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 방향족기 또는 시클로알킬기인 경우가, 보다 바람직하다.

일반식 2 로 나타내는 화합물은, R¹¹, R¹³ 및 R¹⁵ 의 치환기에 존재하는 고리 구조의 합계가 최대 4 개인 것이 더욱 바람직하다.

R¹⁵ 는, 고리 구조의 기 혹은 아실기가 치환되어도 되는 알킬기 또는 시클로알킬기가 바람직하고, 아릴기가 치환된 알킬기, 아실기가 치환된 알킬기 (바람직하게는, 아실기와 아릴기가 치환된 알킬기) 또는 시클로알킬기가 보다 바람직하고, 아릴기가 치환된 알킬기 또는 시클로알킬기가 더욱 바람직하다.

이하, R¹⁵ 에 있어서의, 상기의 바람직한 알킬기, 시클로알킬기를 추가로 설명한다.

알킬기 중, 무치환 알킬기로는, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, n-헥실, 2-에틸헥실, n-옥틸을 들 수 있다.

고리 구조의 기가 치환된 알킬기로는, 예를 들어, 벤질, 페네틸, 3-페닐프로필, 나프틸메틸 등의 아르알킬기, 피리딘-2-일메틸, 피리딘-3-일메틸, 피리딘-4-일메틸, 인돌-3-일메틸을 들 수 있다.

아실기가 치환된 알킬기에 있어서의 아실기는, 알킬카르보닐기, 시클로알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기가 바람직하고, 고리 구조를 갖는 시클로알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기가, 그 중에서도 바람직하고, 아릴카르보닐기가 특히 바람직하다.

상기의 알킬카르보닐기로는, 예를 들어, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 피발로일을 들 수 있고, 시클로알킬카르보닐기로는, 예를 들어, 시클로프로필카르보닐, 시클로펜틸카르보닐, 시클로헥실카르보닐을 들 수 있고, 아릴카르보닐기로는, 예를 들어, 벤조일, 톨루오일, 나프토일을 들 수 있다.

아실기가 치환된 알킬기는, 예를 들어, 2-아실에틸기, 3-아실프로필기, 2-아실프로필기를 들 수 있고, 2-아실에틸기가 바람직하다.

아실기가 치환된 알킬기는, 본 발명에 있어서는, 아실기와 함께 아릴기가 치환된 알킬기가 그 중에서도 바람직하고, 이 경우의 아릴기는 페닐기가 바람직하다.

아실기와 아릴기가 치환된 알킬기로는, 예를 들어, 1-페닐-2-벤조일에틸, 1-톨릴-2-벤조일에틸을 들 수 있다.

시클로알킬기는, R¹¹, R¹³ 및 R¹⁵ 에서 예시한 기를 들 수 있다.

메커니즘은 확실하지 않지만, R¹⁵ 에 의한 공액 구조의 확장을 억제함으로써 일반식 2 로 나타내는 화합물의 흡수 파장이 단파장화하고 있는 것으로 생각된다. 이와 같은 화합물로 함으로써, 자외선 경화형 접착제의 접착성을 저해하는 경우가 없다.

일반식 2 로 나타내는 화합물 중, 바람직한 화합물을 열거하면 이하와 같다.

· R¹¹, R¹³ 및 R¹⁵ 의 어느 1 개가, 방향족 고리가 치환된 알킬기인 화합물

또한, 방향족 고리가 치환된 알킬기 중에서도, 알킬기에 1 개 또는 2 개의 아릴기가 치환된 것 (2 개의 아릴기가 치환된 경우, 동일 탄소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다) 이 바람직하다. 또한, 알킬기에 아릴기와 아실기 (바람직하게는 아릴로일기) 가 치환된 것도 바람직하다.

· R¹¹, R¹³ 및 R¹⁵ 의 어느 1 개가, 시클로알킬기를 포함하는 기이고, 바람직하게는, 시클로알킬기를 포함하는 기가 시클로알킬기인 화합물

상기 「R¹¹, R¹³ 및 R¹⁵ 에 존재하는 고리 구조가 합계 3 개 이상인」 경우에 있어서의 고리 구조에는, R¹¹, R¹³ 및 R¹⁵ 의 치환기의 기본 골격 그 자체가 고리 구조를 취하는 경우 외에, 이미 예시한 바와 같이, R¹¹, R¹³ 및 R¹⁵ 가 갖는 치환기가 고리 구조를 갖는 형태도 포함된다.

상기 고리 구조로는, 고리형 포화 탄화수소 구조 또는 방향 고리 구조 (방향족 탄화수소 구조 또는 방향족 복소 고리 구조) 가 바람직하다. 또한, 상기 고리 구조는 축환 구조여도 된다.

상기 고리 구조가 고리형 포화 탄화수소 구조인 경우, 고리형 포화 탄화수소 구조는 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬기로서 존재하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 시클로프로필기, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기로서 존재하는 것이 보다 바람직하고, 시클로헥실기로서 존재하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 상기 고리 구조가 방향 고리 구조인 경우, 방향족 탄화수소 구조인 것이 바람직하다. 방향족 탄화수소 구조는, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기로서 존재하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기로서 존재하는 것이 보다 바람직하고, 페닐기로서 존재하는 것이 특히 바람직하다.

상기 고리 구조는 치환기를 가져도 되지만, 무치환인 것이 바람직하다. 치환기를 갖는 경우에는, 그 바람직한 범위는, R¹¹, R¹³ 및 R¹⁵ 의 각 기가 가져도 되는 치환기와 동일하다.

일반식 2 로 나타내는 화합물은, R¹¹, R¹³ 및 R¹⁵ 가, 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 또한, R¹¹, R¹³ 및 R¹⁵ 가, 각각 1 개 이상의 고리 구조를 갖는 것이 보다 바람직하고, 각각 고리 구조를 1 개 갖는 것이 더욱 바람직하다.

일반식 2 로 나타내는 화합물의 분자량은 250 ∼ 1200 이 바람직하고, 300 ∼ 800 이 보다 바람직하고, 350 ∼ 600 이 특히 바람직하다.

분자량을 이와 같은 바람직한 범위로 함으로써, 일반식 2 로 나타내는 화합물은 필름으로부터의 휘산 억제가 우수해져, 투명성이 높은 필름을 얻을 수 있다.

이하에, 일반식 2 로 나타내는 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

일반식 2 로 나타내는 화합물은, 우레아 유도체와 말론산 유도체를 축합시키는 바르비투르산의 합성법을 이용하여 합성할 수 있는 것이 알려져 있다. 질소 원자 상에 치환기를 2 개 갖는 바르비투르산은, N,N' 2 치환형 우레아와 말론산 클로라이드를 가열하거나, 말론산과 무수 아세트산 등의 활성화제를 조합하여 가열함으로써 얻어지고, 예를 들어, Journal of the American Chemical Society, 제61권, 1015페이지 (1939년), Journal of Medicinal Chemistry, 제54권, 2409페이지 (2011년), Tetrahedron Letters, 제40권, 8029페이지 (1999년), 국제 공개 제2007/150011호 팜플렛 등에 기재된 방법을 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 축합에 사용하는 말론산은, 무치환의 것이어도 되고 치환기를 갖는 것이어도 되고, R¹⁵ 에 상당하는 치환기를 갖는 말론산을 이용하면, 바르비투르산을 구축함으로써 일반식 2 로 나타내는 화합물을 합성할 수 있다. 또한, 무치환의 말론산과 우레아 유도체를 축합시키면 5 위치가 무치환인 바르비투르산이 얻어지기 때문에, 이것을 수식함으로써 일반식 2 로 나타내는 화합물을 합성해도 된다.

5 위치의 수식 방법으로는, 할로겐화알킬 등과의 구핵 치환 반응이나 마이클 부가 반응과 같은 부가 반응을 사용할 수 있다. 또한, 알데하이드나 케톤과 탈수 축합시켜 알킬리덴 또는 아릴리덴 화합물을 생성시키고, 그 후 이중 결합을 환원하는 방법도 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어 아연에 의한 환원 방법이, Tetrahedron Letters, 제44권, 2203페이지 (2003년) 에, 접촉 환원에 의한 환원 방법이 Tetrahedron Letters, 제42권, 4103페이지 (2001년) 나 Journal of the American Chemical Society, 제119권, 12849페이지 (1997년) 에, NaBH₄ 에 의한 환원 방법이, Tetrahedron Letters, 제28권, 4173페이지 (1987년) 등에 각각 기재되어 있다. 이들은 모두, 5 위치에 아르알킬기를 갖는 경우나 시클로알킬기를 갖는 경우에 바람직하게 사용할 수 있는 합성 방법이다.

또한, 본 발명에 사용하는 일반식 2 로 나타내는 화합물의 합성법은 상기에 한정되는 것은 아니다.

일반식 2 로 나타내는 화합물의 광학 필름 중의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 셀룰로오스아실레이트 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 15 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.3 ∼ 10 질량부인 것이 특히 바람직하다. 일반식 2 로 나타내는 화합물의 첨가량을 상기의 범위로 함으로써, 투습도를 효과적으로 낮추는 것이 가능해지고, 또한 헤이즈의 발생이 억제된다.

또한, 공유연하는 경우, 스킨층에만 일반식 2 로 나타내는 화합물을 첨가하는 양태도 광학 특성을 조정하는 점에서 바람직하게 사용된다. 스킨층에만 첨가하는 경우의 함유량의 바람직한 범위는 상기 함유량과 동일하다.

본 발명의 범위에는, 일반식 2 로 나타내는 화합물이, 수화물, 용매화물 혹은 염의 형태로 첨가되어 있는 광학 필름도 포함된다. 또한, 본 발명에 있어서, 수화물은 유기 용매를 포함하고 있어도 되고, 또한 용매화물은 물을 포함하고 있어도 된다. 즉, 「수화물」 및 「용매화물」 에는, 물과 유기 용매 모두 포함하는 혼합 용매화물이 포함된다.

용매화물이 포함하는 용매의 예에는, 일반적인 유기 용제 모두가 포함된다. 구체적으로는, 알코올 (예를 들어, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, t-부탄올), 에스테르 (예를 들어, 아세트산에틸), 탄화수소 (지방족 혹은 방향족 탄화수소 중 어느 것이어도 되고, 예를 들어, 톨루엔, 헥산, 헵탄), 에테르 (예를 들어, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란), 니트릴 (예를 들어, 아세토니트릴), 케톤 (예를 들어, 아세톤, 2-부타논) 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 알코올의 용매화물이고, 보다 바람직하게는, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올이다. 이들 용매는, 일반식 2 로 나타내는 화합물의 합성시에 사용되는 반응 용매여도 되고, 합성 후의 정석 정제시에 사용되는 용매여도 되고, 또는 이들의 혼합이어도 된다.

또한, 2 종류 이상의 용매를 동시에 포함해도 되고, 물과 용매를 포함 (예를 들어, 물과 알코올 (예를 들어, 메탄올, 에탄올, t-부탄올) 등) 해도 된다.

염으로는, 무기 또는 유기산으로 형성된 산부가염이 포함된다. 무기산은, 할로겐화수소산 (염산, 브롬화수소산), 황산, 인산 등을 들 수 있다. 또한, 유기산은, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 옥살산, 시트르산을 들 수 있고, 알칸술폰산 (메탄술폰산), 아릴술폰산 (벤젠술폰산, 4-톨루엔술폰산, 1,5-나프탈렌디술폰산) 을 들 수 있다.

염은, 또한, 친화합물에 존재하는 산성 부분이, 금속 이온 (예를 들어 알칼리 금속염, 예를 들어 나트륨 또는 칼륨염, 알칼리 토금속염, 예를 들어, 칼슘 또는 마그네슘염, 암모늄염 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온 또는 알루미늄 이온) 에 의해 치환되거나, 혹은 유기 염기 (에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모르폴린, 피페리딘) 와 조정되었을 때에 형성되는 염을 들 수 있고, 또한 이들에 한정되지 않는다. 이들 중 바람직하게는 나트륨염, 칼륨염이다.

＜그 밖의 첨가제＞

본 발명의 광학 필름에는, 필요에 따라, 매트제를 첨가할 수 있다. 매트제로는, 핸들링시에 흠집이 발생하거나, 반송성이 악화되는 것을 방지하는 기능을 나타내는 소재이면 특별히 한정되지 않고, 무기 화합물 또는 유기 화합물의 매트제를 사용할 수 있다.

무기 화합물의 매트제의 바람직한 구체예로는, 규소를 포함하는 무기 화합물 (예를 들어, 이산화규소, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 등), 산화티탄, 산화아연, 산화알루미늄, 산화바륨, 산화지르코늄, 산화스트론튬, 산화안티몬, 산화주석, 산화주석·안티몬, 탄산칼슘, 탤크, 클레이, 소성 카올린 및 인산칼슘 등이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 규소를 포함하는 무기 화합물이나 산화지르코늄이지만, 셀룰로오스아실레이트 필름의 탁도를 저감시킬 수 있기 때문에, 이산화규소가 특히 바람직하게 사용된다. 상기 이산화규소의 미립자로는, 예를 들어, 아에로질 (등록상표) R972, R974, R812, 200, 300, R202, OX50, TT600 (이상 니혼 아에로질 (주) 제조) 등의 상품명을 갖는 시판품을 사용할 수 있다. 산화지르코늄의 미립자로는, 예를 들어, 아에로질 R976 및 R811 (이상 니혼 아에로질 (주) 제조) 등의 상품명으로 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다.

유기 화합물의 매트제의 바람직한 구체예로는, 예를 들어, 실리콘 수지, 불소 수지 및 아크릴 수지 등의 폴리머가 바람직하고, 그 중에서도, 실리콘 수지가 바람직하게 사용된다. 실리콘 수지 중에서도, 특히 삼차원의 망상 구조를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어, 토스 펄 (등록상표) 103, 토스 펄 105, 토스 펄 108, 토스 펄 120, 토스 펄 145, 토스 펄 3120 및 토스 펄 240 (이상 토시바 실리콘 (주) 제조) 등의 상품명을 갖는 시판품을 사용할 수 있다.

매트제를 셀룰로오스아실레이트 용액에 첨가하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 셀룰로오스아실레이트와 용매를 혼합하는 단계에서 첨가물을 함유시켜도 되고, 셀룰로오스아실레이트와 용매로 혼합 용액을 제작한 후에, 첨가물을 첨가해도 된다. 나아가 도프를 유연하기 직전에 매트제를 첨가 및 혼합해도 되고, 그 혼합은 스크루식 혼합기를 온라인으로 설치하여 실시할 수 있다. 구체적으로는, 인라인 믹서 등의 정적 혼합기가 바람직하고, 또한, 인라인 믹서로는, 예를 들어, 스태틱 믹서 SWJ (토오레 정지형 관내 혼합기 Hi-Mixer) (토오레 엔지니어링 제조) 등이 바람직하다. 매트제의 혼합의 바람직한 양태는, 일본 공개특허공보 2013-75401호의 단락 번호 0127 에 기재되어 있는 바와 같다.

본 발명의 광학 필름은, 2 개의 스킨층의 적어도 일방에 매트제를 함유하는 것이, 필름면의 마찰 계수 저감에 의한 내찰상성, 폭 광폭 필름을 장척으로 감았을 때에 발생하는 뻑뻑함의 방지, 필름 접힘 방지의 관점에서 바람직하고, 2 개의 스킨층의 양방에 매트제를 함유하는 것이 내찰상성, 뻑뻑함을 효과적으로 저감시키는 관점에서 특히 바람직하다.

본 발명의 광학 필름에 있어서의 매트제의 함유량은, 0.01 ∼ 5.0 질량％ 가 바람직하고, 0.03 ∼ 3.0 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 1.0 질량이 특히 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 광학 필름의 헤이즈를 증대시키지 않고, 뻑뻑함 저감 효과 및 내찰상성을 실현할 수 있다.

[광학 필름의 제조 방법]

본 발명의 광학 필름의 제조 방법은, 셀룰로오스아실레이트, 칼슘 및 상기 일반식 1 로 나타내는 화합물을 포함하는 도프를 지지체 상에 유연하는 막 제조 공정을 포함한다. 막 제조한 필름은 지지체로부터 박리하고, 박리 후의 필름을 연신해도 된다.

(도프의 조제)

본 발명에 있어서는, 용액 막 제조법에 의해 셀룰로오스아실레이트를 유기 용매에 용해시킨 용액 (도프) 을 이용하여 광학 필름을 제조할 수 있다.

유기 용매는, 탄소 원자수가 3 ∼ 12 인 에테르, 탄소 원자수가 3 ∼ 12 인 케톤, 탄소 원자수가 3 ∼ 12 인 에스테르 및 탄소 원자수가 1 ∼ 6 인 할로겐화탄화수소로부터 선택되는 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 에테르, 케톤 및 에스테르는, 고리형 구조를 가지고 있어도 된다. 에테르, 케톤 및 에스테르의 관능기 (즉, -O-, -CO- 및 -COO-) 의 어느 것을 2 개 이상 갖는 화합물도, 유기 용매로서 사용할 수 있다. 유기 용매는, 알코올성 수산기와 같은 다른 관능기를 가지고 있어도 된다. 2 종류 이상의 관능기를 갖는 유기 용매의 경우, 그 탄소 원자수는, 어느 관능기를 갖는 화합물의 규정 범위 내이면 된다.

탄소 원자수가 3 ∼ 12 인 에테르의 예에는, 디이소프로필에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란, 테트라하이드로푸란, 아니솔 및 페네톨이 포함된다.

탄소 원자수가 3 ∼ 12 인 케톤의 예에는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논 및 메틸시클로헥사논이 포함된다.

탄소 원자수가 3 ∼ 12 인 에스테르의 예에는, 에틸포르메이트, 프로필포르메이트, 펜틸포르메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 및 펜틸아세테이트가 포함된다.

2 종류 이상의 관능기를 갖는 유기 용매의 예에는, 2-에톡시에틸아세테이트, 2-메톡시에탄올 및 2-부톡시에탄올이 포함된다.

할로겐화탄화수소의 탄소 원자수는, 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 가장 바람직하다. 할로겐화탄화수소의 할로겐은, 염소인 것이 바람직하다. 할로겐화탄화수소의 수소 원자가, 할로겐으로 치환되어 있는 비율은, 25 ∼ 75 몰％ 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 70 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 35 ∼ 65 몰％ 인 것이 더욱 바람직하고, 40 ∼ 60 몰％ 인 것이 가장 바람직하다. 메틸렌클로라이드가, 대표적인 할로겐화탄화수소이다.

2 종류 이상의 유기 용매를 혼합하여 사용해도 된다.

용액의 조제는, 통상적인 용액 막 제조법에 있어서의 도프의 조제 방법 및 장치를 이용하여 실시할 수 있다. 또한, 일반적인 방법의 경우에는, 유기 용매로서 할로겐화탄화수소 (특히, 메틸렌클로라이드) 를 사용하는 것이 바람직하다.

셀룰로오스아실레이트의 양은, 얻어지는 용액 중에 10 ∼ 40 질량％ 포함되도록 조정하는 것이 바람직하고, 10 ∼ 30 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 유기 용매 중에는, 임의의 첨가제를 첨가해 두어도 된다.

용액은, 상온 (0 ∼ 40 ℃) 에서 셀룰로오스아실레이트와 유기 용매를 교반함으로써 조제할 수 있다. 고농도의 용액은, 가압 및 가열 조건하에서 교반해도 된다. 구체적으로는, 셀룰로오스아실레이트와 유기 용매를 가압 용기에 넣어 밀폐하고, 가압하에서 용매의 상온에 있어서의 비점 이상, 또한 용매가 비등하지 않는 범위의 온도로 가열하면서 교반한다. 가열 온도는, 통상적으로는 40 ℃ 이상이고, 바람직하게는 60 ∼ 200 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 110 ℃ 이다.

각 성분은 미리 조 (粗) 혼합한 후 용기에 넣어도 되고, 순차적으로 용기에 투입해도 된다. 용기는 교반할 수 있도록 구성되어 있을 필요가 있다. 질소 가스 등의 불활성 기체를 주입하여 용기를 가압할 수 있다. 또한, 가열에 의한 용매의 증기압의 상승을 이용해도 된다. 혹은, 용기를 밀폐 후, 각 성분을 압력하에서 첨가해도 된다.

가열하는 경우, 용기의 외부에서 가열하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 재킷 타입의 가열 장치를 사용할 수 있다. 또한, 용기의 외부에 플레이트 히터를 형성하고, 배관하여 액체를 순환시킴으로써 용기 전체를 가열할 수도 있다.

용기 내부에 교반 날개를 형성하여, 이것을 이용하여 교반하는 것이 바람직하다. 교반 날개는, 용기의 벽 부근에 달하는 길이의 것이 바람직하다. 교반 날개의 말단에는, 용기의 벽의 액막을 갱신하기 위해서, 소취 (搔取) 날개를 형성하는 것이 바람직하다.

용기에는, 압력계, 온도계 등의 계기류를 설치해도 된다. 용기 내에서 각 성분을 용매 중에 용해시킨다. 조제한 도프는 냉각 후 용기로부터 취출하거나, 혹은, 취출한 후, 열교환기 등을 이용하여 냉각시켜도 된다.

(유연)

조제한 셀룰로오스아실레이트 용액 (도프) 으로부터, 용액 막 제조법에 의해 세룰로오스아실레이트 필름을 제조할 수 있다.

도프는, 드럼 또는 밴드 상에 유연하고, 용매를 증발시켜 필름을 형성한다. 유연 전의 도프는, 고형분량이 13 ∼ 35 질량％ 가 되도록 농도를 조정하는 것이 바람직하다. 드럼 또는 밴드의 표면은, 경면 상태로 마무리해 두는 것이 바람직하다. 용액 막 제조법에 있어서의 유연 및 건조 방법에 대해서는, 미국 특허 2336310호, 미국 특허 2367603호, 미국 특허 2492078호, 미국 특허 2492977호, 미국 특허 2492978호, 미국 특허 2607704호, 미국 특허 2739069호, 미국 특허 2739070호, 영국 특허 640731호, 영국 특허 736892호, 일본 특허공보 소45-4554호, 일본 특허공보 소49-5614호, 일본 공개특허공보 소60-176834호, 일본 공개특허공보 소60-203430호, 일본 공개특허공보 소62-115035호에 기재가 있다.

본 발명에 있어서는, 얻어진 셀룰로오스아실레이트 용액 (도프) 을, 지지체로서의 평활한 밴드 상 또는 드럼 상에 유연하여 막 제조할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 셀룰로오스아실레이트, 칼슘 및 일반식 1 로 나타내는 화합물을 포함하는 코어층 형성용 도프와, 셀룰로오스아실레이트를 포함하는 스킨층 형성용 도프를, 지지체 상에 공유연하는 것이 바람직하다. 이 경우, 코어층 형성용 도프에 있어서의 셀룰로오스아실레이트 질량에 대한 칼슘 함유량이, 스킨층 형성용 도프에 있어서의 셀룰로오스아실레이트 질량에 대한 칼슘 함유량보다 큰 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 광학 필름의 제조 방법으로는, 공지된 유연 방법 (바람직하게는 공유연 방법) 을 사용할 수 있다. 예를 들어, 금속 지지체의 진행 방향으로 간격을 두어 형성한 복수의 유연구로부터 셀룰로오스아실레이트 용액을 각각 유연시켜 적층시키면서 필름을 제작해도 되고, 예를 들어 일본 공개특허공보 소61-158414호, 일본 공개특허공보 평1-122419호, 일본 공개특허공보 평11-198285호 등에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 또한, 2 개의 유연구로부터 셀룰로오스아실레이트 용액을 유연함으로써 막 제조해도 되고, 예를 들어 일본 특허공보 소60-27562호, 일본 공개특허공보 소61-94724호, 일본 공개특허공보 소61-947245호, 일본 공개특허공보 소61-104813호, 일본 공개특허공보 소61-158413호, 일본 공개특허공보 평6-134933호에 기재된 방법으로 실시할 수 있다. 또한, 일본 공개특허공보 소56-162617호에 기재된 고점도 셀룰로오스아실레이트 용액의 흐름을 저점도의 셀룰로오스아실레이트 용액으로 감싸, 그 고점도와 저점도의 셀룰로오스아실레이트 용액을 동시에 압출하는 셀룰로오스아실레이트 필름 유연 방법이어도 된다. 또한, 일본 공개특허공보 소61-94724호, 일본 공개특허공보 소61-94725호에 기재된 외측의 용액이 내측의 용액보다 빈 (貧) 용매인 알코올 성분을 많이 함유시키는 것도 바람직하다.

또한, 2 개의 유연구를 이용하여, 제 1 유연구에 의해 금속 지지체에 성형한 필름을 박리하고, 금속 지지체면에 접하고 있던 측에 제 2 유연을 실시함으로써, 필름을 제작할 수도 있다 (예를 들어 일본 특허공보 소44-20235호).

상기와 같이 유연한 도프를 건조시켜, 필름으로서 지지체로부터 박리할 수 있다.

(건조 공정)

드럼 또는 벨트 상에서 건조되고, 박리된 필름의 건조 방법에 대하여 서술한다. 드럼이나 벨트가 1 주하기 직전의 박리 위치에서 박리된 필름은, 지그재그상으로 배치된 롤군에 교대로 통과하여 반송하는 방법이나 박리된 필름의 양단을 클립 등으로 파지시켜 비접촉적으로 반송하는 방법 등에 의해 반송된다. 건조는, 반송 중의 필름 양면에 소정의 온도의 바람을 맞히는 방법이나 마이크로 웨이브 등의 가열 수단 등을 사용하는 방법에 의해 실시할 수 있다. 급속한 건조는, 형성되는 필름의 평면성을 저해할 우려가 있기 때문에, 건조의 초기 단계에서는, 용매가 발포하지 않을 정도의 온도에서 건조시키고, 건조가 진행되고 난 후 고온에서 건조를 실시하는 것이 바람직하다. 지지체로부터 박리한 후의 건조 공정에서는, 용매의 증발에 의해 필름은 길이 방향 혹은 폭 방향으로 수축하려고 한다. 수축은, 고온도에서 건조시킬수록 커진다. 이 수축을 가능한 한 억제하면서 건조시키는 것이, 필름의 평면성을 양호하게 하는 데에 있어서 바람직하다. 이 점으로부터, 예를 들어, 일본 공개특허공보 소62-46625호에 나타낸 바와 같이, 건조의 전체 공정 혹은 일부의 공정을 폭 방향으로 클립 혹은 핀으로 웨브의 폭 양단을 폭 유지하면서 실시하는 방법 (텐터 방식) 이 바람직하다. 상기 건조 공정에 있어서의 건조 온도는, 100 ∼ 145 ℃ 인 것이 바람직하다. 사용하는 용매에 따라 건조 온도, 건조 풍량 및 건조 시간이 상이한데, 사용 용매의 종류, 조합에 따라 적절히 선택하면 된다.

(연신)

본 발명에 있어서는, 공유연한 도프를 건조시켜 지지체로부터 박리한 후, 필름을 연신할 수 있다.

상기 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법에서는, 필름 반송 방향 (이하, MD 라고도 한다) 과 필름 반송 방향에 직교하는 방향 (이하, TD 라고도 한다) 의 어느 방향으로 연신해도 되지만, 적어도 TD 로 연신하는 것이, 원하는 리타데이션을 발현시키는 관점에서 바람직하다. 연신은 1 단으로 실시해도 되고, 다단으로 실시해도 된다. 2 축 연신을 실시할 때에는, 필름 MD 방향으로 연신한 후에 TD 방향으로 연신하는 것이 바람직하다.

MD 로의 연신에 있어서의 연신율은, 0 ∼ 20 ％ 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 15 ％ 인 것이 보다 바람직하고, 0 ∼ 10 ％ 인 것이 특히 바람직하다. 상기 연신시의 셀룰로오스아실레이트 웨브의 연신율 (신장) 은, 금속 지지체 속도와 박리 속도 (박리 롤 드로우) 의 주속차에 의해 달성할 수 있다. 예를 들어, 2 개의 닙 롤을 갖는 장치를 사용한 경우, 입구측의 닙 롤의 회전 속도보다, 출구측의 닙 롤의 회전 속도를 빠르게 함으로써, MD 에 셀룰로오스아실레이트 필름을 바람직하게 연신할 수 있다. 이와 같은 연신을 실시하는 것에 의해, 리타데이션의 발현성을 조정할 수 있다.

또한, 여기서 말하는 「연신율」 이란, 이하의 식에 의해 구해지는 것을 의미한다.

연신율 = 100 × {(연신 후의 길이) - (연신 전의 길이)}/연신 전의 길이

TD 방향으로의 연신에 있어서의 연신율은, 20 ％ 초과인 것이 바람직하고, 20 ％ 초과에서 60 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 25 ∼ 55 ％ 인 것이 특히 바람직하고, 25 ∼ 50 ％ 인 것이 보다 특히 바람직하다.

연신 개시시의 온도는 100 ℃ 이상 220 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 120 ℃ 이상 200 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는, 필름 반송 방향에 직교하는 방향으로 연신하는 방법으로서, 텐터 장치를 이용하여 연신하는 것이 바람직하다.

TD 방향으로 연신할 때의, 연신 개시시의 필름의 잔류 용매량은 0 질량％ 이상 3 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0 질량％ 이상 2.3 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0 질량％ 이상 2.1 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

잔류 용매량은 하기의 식으로 나타낼 수 있다.

잔류 용매량 (질량％) = {(M - N)/N} × 100

여기서, M 은 필름 (웨브) 의 임의 시점에서의 질량, N 은 M 을 측정한 필름을 110 ℃ 에서 3 시간 건조시켰을 때의 질량이다.

[편광판]

본 발명의 광학 필름은, 편광판용 필름으로서 사용할 수 있다. 편광판은, 편광자의 적어도 일방의 면에, 본 발명의 광학 필름을 첩합하여 적층함으로써 제작할 수 있다. 편광자는 종래부터 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 폴리비닐알코올 필름 등의 친수성 폴리머 필름을, 요오드와 같은 이색성 염료로 처리하여 연신한 것이다. 셀룰로오스아실레이트 필름과 편광자의 첩합은, 특별히 한정은 없지만, 수용성 폴리머의 수용액으로 이루어지는 접착제에 의해 실시할 수 있다. 이 수용성 폴리머 접착제는 완전 비누화형의 폴리비닐알코올 수용액이 바람직하게 사용된다. 편광자의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 3 ㎛ ∼ 35 ㎛ 이고, 바람직하게는 5 ㎛ ∼ 25 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 20 ㎛ 이다.

본 발명의 광학 필름은, 보호 필름/편광자/보호 필름/액정 셀/본 발명의 광학 필름/편광자/보호 필름의 구성, 혹은 보호 필름/편광자/본 발명의 광학 필름/액정 셀/본 발명의 광학 필름/편광자/보호 필름의 구성으로 바람직하게 사용할 수 있다.

특히 최표면에 사용되는 보호 필름의 시인측에는 방현층이 도공되어 있는 것이 바람직하다. 시인측에는 방현층을 형성함으로써, 고온 고습 보관 후의 편광도 저하를 억제할 수 있다. 방현층의 도공은 편광판 가공 전에 실시하는 것이 제조 공정을 간이하게 할 수 있는 점에서 바람직하다. 방현층의 도공 방법에 관해서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2013-228720호에 기재된 방법을 사용할 수 있지만, 본 기재에 한정되는 것은 아니고 공지된 방현층을 사용할 수 있다.

보호 필름으로는, 편광판 보호 필름으로서의 기능을 갖는 것이면 임의의 것을 사용할 수 있다. 편광판 보호 필름을 구성하는 재료로는, 예를 들어 투명성, 기계적 강도, 열안정성, 수분 차단성, 등방성 등이 우수한 열가소성 수지가 사용된다. 이와 같은 열가소성 수지의 구체예로는, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리술폰 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리올레핀 수지, (메트)아크릴 수지, 고리형 폴리올레핀 수지 (노르보르넨계 수지), 폴리알릴레이트 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리비닐알코올 수지, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 편광자에는, 통상적으로, 편광판 보호 필름이 접착제층에 의해 첩합된다.

(방현층을 갖는 편광판의 고온 고습에서의 헤이즈 변화)

방현층을 갖는 편광판은 방현층에 미량 잔존하는 개시제의 영향에 의해 고온 고습하에 장기간 방치하면 광학 필름에 악영향을 주는 경우가 있다. 본원의 실시예, 비교예의 필름은 초고온 고습하에서 장기간 방치함으로써, 헤이즈 상승하는 것을 알 수 있었다.

광학 필름의 지지체면을 편광자면에 첩합하는 것이나, 상기 내구 개량제를 함유하는 필름을 사용하면 헤이즈 상승이 억제되는 것을 알 수 있었다. 기구는 불명하지만, 개시제의 광학 필름으로의 이동을 억제하여, 필름 근방에서의 반응을 억제할 수 있기 때문인 것으로 추정하고 있다.

(편광판에서의 물결 컬)

물결 컬이란, 프로텍트 필름, 보호 필름, 편광자, 광학 필름, 점착제, 세퍼레이트 필름의 순서로 적층된 편광판이, 고습의 환경하에 정치 (靜置) 되었을 때에, 편광판의 단부가 흡수 (吸水) 하는 결과, 편광판 단부가 흡습 팽창에 의해 변형되어, 파상이 되는 현상이다.

편광자의 두께가 5 ∼ 15 ㎛ 이고, 2 축으로 연신한 광학 필름을 사용하면, 편광판의 물결 컬이 억제되는 것을 알 수 있었다. 메커니즘은 명확하지 않지만, 편광자의 두께가 5 ∼ 15 ㎛ 이면 팽창력이 억제되고, 2 축으로 연신된 광학 필름을 사용하면, 광학 필름이 편광자의 팽창을 억제하는 작용을 하는 것으로 생각된다.

[액정 표시 장치]

본 발명의 편광판은, 다양한 표시 모드의 액정 표시 장치에 사용할 수 있다. 액정 표시 장치의 표시 모드로는, TN (Twisted Nematic), IPS (In-Plane Switching), FLC (Ferroelectric Liquid Crystal), AFLC (Anti-ferroelectric Liquid Crystal), OCB (Optically Compensatory Bend), STN (Supper Twisted Nematic), VA (Vertically Aligned) 및 HAN (Hybrid Aligned Nematic) 등의 표시 모드가 제안되어 있고, 본 발명의 액정 표시 장치의 표시 모드도 특별히 한정되지 않는다. 특히 바람직하게는, 본 발명의 액정 표시 장치는, VA 모드의 액정 표시 장치이다.

본 발명의 액정 표시 장치는, 25 ℃ 상대 습도 60 ％ 의 환경하에서 72 시간 조습 후의 흑색 표시시의 색감 변화가 낮은 것이 바람직하다. 구체적으로는 하기 식 2 으로 나타내는 Δu'v' 가 0 이상 0.05 이하인 액정 표시 장치가 바람직하다.

식 2 :

실시예

이하의 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

＜셀룰로오스아실레이트의 조제＞

(셀룰로오스아세테이트 1 의 조제)

100 중량부의 해쇄 펄프에 26.8 중량부의 아세트산을 분무하고, 잘 혼합한 후, 전처리로서 60 시간 정치하였다. 전처리한 펄프를, 323 중량부의 아세트산, 245 중량부의 무수 아세트산, 13.1 중량부의 황산으로 이루어지는 혼합물에 첨가하고, 40 ℃ 로 조정하여, 90 분간 아세트화하였다. 중화제 (24 ％ 아세트산마그네슘 수용액) 를, 황산량이 2.5 중량부로 조정되도록 첨가하였다. 또한 반응욕을 75 ℃ 로 승온한 후, 물을 첨가하고, 반응욕 수분 (숙성 수분) 을 52 ㏖％ 농도로 하였다. 또한, 숙성 수분 농도는, 반응욕 수분의 아세트산에 대한 비율을 몰비로 나타낸 것에 100 을 곱하여 ㏖％ 로 나타냈다. 그 후, 85 ℃ 에서 100 분간 숙성을 실시하고, 아세트산마그네슘으로 황산을 중화함으로써 숙성을 정지하여, 셀룰로오스디아세테이트를 포함하는 반응 혼합물을 얻었다. 얻어진 반응 혼합물에 묽은 아세트산 수용액을 첨가하고, 셀룰로오스디아세테이트를 분리한 후, 수세, 건조시켜 플레이크를 얻은 후, 농도 3 × 10^-5 g/g 의 수산화칼슘 수용액에 20 ℃ 에서 0.5 시간 침지 처리한 후, 여과 분리하여 건조시킴으로써, 셀룰로오스아세테이트 1 을 얻었다.

(셀룰로오스아세테이트 2 의 조제)

100 중량부의 해쇄 펄프에 아세트산 50 중량부를 산포하여 전처리하였다. 전처리한 펄프에 아세트산 445 중량부, 무수 아세트산 265 중량부, 황산 8.3 중량부로 이루어지는 혼합물을 첨가하고, 아세트화를 실시하였다. 중화제 (24 ％ 아세트산마그네슘 수용액) 를, 황산량 4.0 중량부로 조정되도록 첨가한 후, 숙성을 온도 85 ℃ 에서 실시하고, 묽은 아세트산 중에 토출하여, 셀룰로오스트리아세테이트를 침전시키고, 얻어진 침전물을 탈수하고, 순수로 세정하여 고액 분리하고, 건조시켜 플레이크를 얻었다. 상기의 셀룰로오스트리아세테이트의 플레이크를 농도 2 × 10^-5 g/g 의 수산화칼슘 수용액에 20 ℃ 에서 0.5 시간 침지 처리한 후, 여과 분리하여 건조시킴으로써, 셀룰로오스트리아세테이트 2 를 얻었다.

(셀룰로오스아세테이트 3 의 조제)

숙성 시간을 100 분에서 200 분으로 변경한 것 이외에는 셀룰로오스아세테이트 1 의 조제와 동일하게 하여 조제하였다.

(셀룰로오스아세테이트 4 의 조제)

플레이크를 처리하는 수산화칼슘 수용액의 농도를 농도 3 × 10^-5 g/g 으로 변경한 것 이외에는 셀룰로오스아세테이트 2 의 조제와 동일하게 하여 조제하였다.

(셀룰로오스아세테이트 5 의 조제)

플레이크를 처리하는 수산화칼슘 수용액의 농도를 9 × 10^-5 g/g 으로 변경한 것 이외에는 셀룰로오스아세테이트 1 의 조제와 동일하게 하여 조제하였다.

(셀룰로오스아세테이트 6 의 조제)

플레이크를 처리하는 수산화칼슘 수용액의 농도를 6 × 10^-6 g/g 으로 변경한 것 이외에는 셀룰로오스아세테이트 1 의 조제와 동일하게 하여 조제하였다.

(셀룰로오스아세테이트 7 의 조제)

플레이크를 처리하는 수산화칼슘 수용액의 농도를 50 × 10^-5 g/g 으로 변경한 것 이외에는 셀룰로오스아세테이트 1 의 조제와 동일하게 하여 조제하였다.

＜도프의 조제＞

(실시예 1 용의 코어층 도프 용액의 조제)

하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 교반하여, 각 성분을 용해시켜, 코어층 도프 용액을 조제하였다.

셀룰로오스아세테이트 1 100 질량부

첨가제 1 (올리고머 1) 4 질량부

첨가제 2 (화합물 P15) 7.5 질량부

메틸렌클로라이드 394.0 질량부

메탄올 59.0 질량부

(실시예 2 ∼ 8 및 10 ∼ 20, 비교예 1 ∼ 5 의 코어층 도프 용액의 조제)

표 3 에 기재된 셀룰로오스아세테이트를 사용하고, 첨가제 1 및 첨가제 2 를 표 3 에 기재된 종류 및 양으로 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 용의 코어층 도프 용액의 조제의 경우와 동일하게 하여, 코어층 도프 용액을 제조하였다. 셀룰로오스아세테이트 농도 및 용매의 조성이 동일해지도록 용매의 양은 적절히 조정하였다. 표 3 에 있어서의 첨가량의 수치는, 셀룰로오스아세테이트의 양을 100 질량부로 한 경우의 질량부를 나타낸다.

(스킨층 도프 용액의 조제)

하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 교반하여, 각 성분을 용해시키고, 스킨층 도프 용액을 조제하였다. 실시예 19 및 20 은 스킨층용 도프 중 지지체측에 해당하는 도프에만 화합물 A-3 (본 명세서 중에 상기) 을 하기 표에 기재된 바와 같이 첨가하여 조제하였다.

셀룰로오스아세테이트 1 또는 셀룰로오스아세테이트 2 100 질량부

메틸렌클로라이드 425.0 질량부

메탄올 63.0 질량부

(매트제 용액의 분산)

하기의 조성물을 분산기에 투입하고, 교반하여 각 성분을 용해시켜, 매트제 분산액 M1 을 조제하였다.

평균 입자 사이즈 20 ㎚ 의 실리카 입자 2.0 질량부

(AEROSIL (등록상표) R972, 니혼 아에로질 (주) 제조)

메틸렌클로라이드 76.1 질량부

메탄올 11.4 질량부

스킨층 도프 용액 12.6 질량부

(매트제를 첨가한 스킨층 도프 용액의 조제)

상기에서 조제한 스킨층 도프 용액에, 매트제 분산액 M1 을 이하에 나타낸 비율로 혼합하고, 매트제를 첨가한 스킨층 도프 용액을 조제하였다.

스킨층 도프 용액 100.0 질량부

매트제 분산액 M1 7.1 질량부

＜셀룰로오스아세테이트 필름의 막 제조＞

(유연)

상기에서 조제한 도프 용액을 표 3 에 기재한 조합으로 이용하여, 밴드 유연기에 의해 유연하였다.

도프 용액을 유연할 때에는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 주행하는 밴드 (85) 상에 유연 다이 (89) 로부터 도프를, 도 2 에 나타내는 바와 같이 공유연하였다. 여기서, 각 도프의 유연량을 조정함으로써, 코어층을 가장 두껍게 하고, 결과적으로 연신 후의 필름의 막두께가 하기 표의 값이 되도록 동시 다층 공유연한 유연막 (70) 을 형성시켰다.

다음으로, 이 유연막 (70) 을 유연 밴드 (85) 로부터 박리하고, 습윤 필름으로 한 후, 이동부 및 텐터로 건조시켜 필름으로 하였다. 도프를 박리한 직후의 잔류 용매량은 약 25 질량％ 였다. 필름을 건조실로 보내어, 다수의 롤러에 감으면서 반송하는 동안에 건조를 충분히 촉진시켰다.

(고정단 1 축 연신)

필름 1 ∼ 16, 19, 20 은, 유연하여 얻어진 필름을 일관하여, 클립으로 파지하고, 고정단 1 축의 조건으로 가로 방향으로 연신하여 제작하였다. 연신 온도 및 TD 연신율은 하기 표에 기재된 바와 같이 하였다.

(2 축 연신)

광학 필름 17, 18 은 각각 금속 지지체 속도와 박리 속도 (박리 롤 드로우) 의 주속차를 부여하여 종연신율을 5 ％ 연신하고, 또한 TD 연신율을 표 2 와 같이 변경하여 제작하였다. 제작된 광학 필름 1 ∼ 20 은 모두 TD 방향으로 평행한 지상축을 갖는다.

(습열 처리)

연신 처리를 거친 각 필름에, 결로 방지 처리, 습열 처리 (수증기 접촉 처리) 및 열처리를 순차적으로 실시하였다.

결로 방지 처리에서는, 각 필름에 건조 공기를 맞혀, 필름 온도 Tf0 을 120 ℃ 로 조절하였다.

습열 처리 (수증기 접촉 처리) 에서는, 습윤 기체 접촉실 내의 습윤 기체의 절대 습도 (습열 처리 절대 습도) 가 250 g/㎥ 가 되도록, 그리고, 습윤 기체의 노점은, 각 필름의 온도 Tf0 보다 10 ℃ 이상 높은 온도가 되도록 조절하고, 각 필름의 온도 (습열 처리 온도) 가 100 ℃ 가 되는 상태를, 처리 시간 (60 초) 만큼 유지하면서, 각 필름을 반송하였다.

열처리에서는, 열처리실 내의 기체의 절대 습도 (열처리 절대 습도) 를 0 g/㎥ 로 하고, 각 필름의 온도 (열처리 온도) 를 습열 처리 온도와 동일한 온도로 설정하여, 처리 시간 (2 분) 만큼 유지하였다. 필름 표면 온도는, 테이프형 열전쌍 표면 온도 센서 (안리츠 계기 (주) 제조 ST 시리즈) 를 필름에 3 점 첩부하고, 각각의 평균치로부터 구하였다.

(권취)

그 후, 실온까지 냉각시킨 후에 필름을 권취하였다.

＜평가＞

실시예 1 ∼ 8 및 10 ∼ 20, 비교예 1 ∼ 5 의 필름에 대하여 이하의 평가를 실시하였다.

(필름의 막두께의 측정)

폭방향 균등하게 5 점 샘플링하여, 안리츠 주식회사 제조 전자 마이크로미터 K402B 에 의해 측정하였다.

(스킨층의 막두께의 측정)

폭방향 균등하게 5 점 샘플링하여, 마이크로톰에 의해 단면의 평면 형성을 적절히 실시하고, 광학 현미경 관찰하여, 실측하였다.

(전체층 평균 아실 치환도)

스킨층 및 코어층에 사용한 각 셀룰로오스아세테이트의 아실 치환도와 사용량에 기초하여, 필름 전체층에 있어서의 평균 아실 치환도를 구하였다.

(필름 전체층의 칼슘의 정량)

각 시료 0.06 g 을 칭량하고, 70 ％ 질산 8 ㎖ (전자 공업용 그레이드, 칸토 화학사 제조) 를 첨가하고, 내압 용기에 봉입하여, 마이크로 웨이브로 210 ℃ 에서 70 분 가열하여, 재화하였다. 시료를 취출하여, 순수로 80 g 으로 메스업한 용액을 고주파 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 (ICP-OES) 법 (PerkinElmer 제조 Optima7300DV, 유기 용제 모드 (산소 40 ㎖/분, 액시얼 측광)) 에 의해 측정하고, 절대 검량선법으로 분석함으로써 구하였다.

(필름 표층의 칼슘의 정량)

각 필름의 양면의 각 표면으로부터 2 ㎛ 의 두께까지를 커터칼로 깎아내고, 채취한 분말을, 상기의 칼슘의 정량과 동일한 방법으로, 분말 중에 포함되는 칼슘의 함유량을 구하였다.

(필름 중앙부의 칼슘의 정량)

각 필름의 양면의 각 표면으로부터 2 ㎛ 의 두께를 제거한 샘플을 이용하여, 상기의 칼슘의 정량과 동일한 방법으로, 분말 중에 포함되는 칼슘의 함유량을 구하였다.

(초기 필름 색감 평가)

각 필름을 2000 m 이상 권취하여, 단부의 황색미를 관능 평가하였다. 1 ∼ 2 이면 실용상 문제 없는 레벨이다.

1 : 황색미는 느껴지지 않는다.

2 : 조금 황색미가 느껴진다.

3 : 강하게 황색미가 느껴진다.

(밴드 박리성)

각 필름에 대하여 하기의 평가 방법에 기초하여 밴드 박리성을 평가하였다. 1 ∼ 3 이면 실용상 문제 없는 레벨로 사용할 수 있다.

1 : 박리성이 매우 양호하여, 박리 후에 필름에 광학적인 불균일을 거의 시인할 수 없었다.

2 : 박리성이 양호하여, 박리 후에 필름에 광학적인 불균일이 조금 시인되었다.

3 : 박리할 수 있고, 박리 후에 필름에 단상의 막두께 불균일은 없지만, 광학적인 불균일을 시인할 수 있었다.

4 : 박리성이 나빠, 박리 후에 필름에 단상의 막두께 불균일을 시인할 수 있었다.

5 : 박리성이 매우 나빠, 단상의 막두께 불균일에 더하여 박리시에 필름이 부분적으로 신장되었다.

상기의 평가 결과를, 표 5 및 표 6 에 기재한다.

＜보호 필름의 제작＞

(제 1 스킨층 및 제 2 스킨층용 셀룰로오스에스테르 용액의 조제)

하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 가열하면서 교반하여, 각 성분을 용해시켜, 제 1 스킨층 및 제 2 스킨층용 셀룰로오스에스테르 용액을 조제하였다.

제 1 스킨층 및 제 2 스킨층용 셀룰로오스에스테르 용액의 조성 :

셀룰로오스에스테르 (아세틸 치환도 2.86) 100 질량부

식 (I) 의 당에스테르 화합물 3 질량부

식 (II) 의 당에스테르 화합물 1 질량부

자외선 흡수제 2.4 질량부

실리카 입자 분산액 (평균 입경 16 ㎚) 0.078 질량부

(AEROSIL (등록상표) R972, 니혼 아에로질 (주) 제조)

메틸렌클로라이드 339 질량부

메탄올 74 질량부

부탄올 3 질량부

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

(코어층용 셀룰로오스에스테르 용액의 조제)

하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 가열하면서 교반하여, 각 성분을 용해시켜, 코어층용 셀룰로오스에스테르 용액을 조제하였다.

코어층용 셀룰로오스에스테르 용액의 조성

셀룰로오스에스테르 (아세틸 치환도 2.86) 100 질량부

식 (I) 의 당에스테르 화합물 7.7 질량부

식 (II) 의 당에스테르 화합물 2.3 질량부

자외선 흡수제 2.4 질량부

메틸렌클로라이드 266 질량부

메탄올 58 질량부

부탄올 2.6 질량부

(공유연에 의한 막 제조)

유연 다이로서, 공유연용으로 조정한 피드 블록을 장비하여, 3 층 구조의 필름을 성형할 수 있도록 한 장치를 사용하였다. 상기 제 1 스킨층용 셀룰로오스에스테르 용액, 코어층용 셀룰로오스에스테르 용액, 및 제 2 스킨층용 셀룰로오스에스테르 용액을 유연구로부터 -7 ℃ 로 냉각시킨 드럼 상에 공유연하였다. 이 때, 두께의 비가 제 1 스킨층/코어층/제 2 스킨층 = 5/53/2 가 되도록 각 도프의 유량을 조정하였다.

직경 3 m 의 드럼인 경면 스테인리스 지지체 상에 유연하였다. 드럼 상에서 34 ℃ 의 건조풍을 270 ㎥/분 동안 맞혔다.

그리고, 유연부의 종점부로부터 50 ㎝ 앞에서, 유연하여 회전해 온 셀룰로오스에스테르 필름을 드럼으로부터 박리한 후, 양단을 핀 텐터로 클립하였다. 박리시, MD 방향으로 5 ％ 의 연신을 실시하였다.

핀 텐터로 유지된 셀룰로오스에스테르 웨브를 건조 존에 반송하였다. 처음의 건조에서는 45 ℃ 의 건조풍을 송풍하고, 다음으로 110 ℃ 에서 5 분 건조시켰다. 이 때, 셀룰로오스에스테르 웨브를 TD 방향으로 연신율을 10 ％ 로 연신하면서 반송하였다.

핀 텐터로부터 웨브를 이탈시킨 후, 핀 텐터로 유지되어 있던 부분을 연속적으로 절취하고, MD 방향으로 210 N 의 텐션을 가하면서 145 ℃ 에서 10 분 건조시켰다. 또한, 웨브가 원하는 폭이 되도록 폭 방향 단부를 연속적으로 절취하고, 웨브의 폭방향 양단부에 15 mm 의 폭으로 10 ㎛ 높이의 요철을 형성하여, 막두께 60 ㎛ 의 필름을 제작하여, 보호 필름 2A 라고 하였다.

＜편광판의 제작＞

실시예 1 ∼ 8 및 10 ∼ 20, 비교예 1 ∼ 5 의 광학 필름의 표면을 알칼리 비누화 처리하였다. 1.5 몰/ℓ 의 수산화나트륨 수용액에 45 ℃ 에서 2 분간 침지시키고, 실온의 수세 욕조 중에서 세정하고, 30 ℃ 에서 0.05 몰/ℓ 의 황산을 이용하여 중화하였다. 재차, 실온의 수세 욕조 중에서 세정하고, 추가로 100 ℃ 의 온풍으로 건조시켰다. 계속해서, 두께 60 ㎛ 의 롤상 폴리비닐알코올 필름을 요오드 수용액 중에서 연속해서 5 배로 연신하고, 건조시켜 두께 15 ㎛ 의 편광자를 얻었다. 폴리비닐알코올 (쿠라레 제조 PVA-117H) 3 질량％ 수용액을 접착제로 하여, 상기의 알칼리 비누화 처리한 실시예 및 비교예의 광학 필름과, 동일하게 알칼리 비누화 처리한 보호 필름 2A 를 준비하고, 편광자를, 실시예 또는 비교예의 광학 필름과 보호 필름 2A 의 사이가 되도록 첩합하여 적층체를 얻었다. 이 때, 실시예 또는 비교예의 광학 필름, 및 보호 필름 2A 의 MD 방향이 편광자의 흡수축 방향과 평행이 되도록 하였다.

실시예 또는 비교예의 광학 필름측의 면에는 두께 15 ㎛ 의 아크릴계 점착제층을 형성하고, 또한 그 외측에 두께 38 ㎛ 가 되는 세퍼레이트 필름을 첩합하였다. 상기 편광판에 있어서, 보호 필름 2A 측의 면에는 아크릴계 점착제층과 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로 이루어지는 두께 60 ㎛ 의 프로텍트 필름을 첩합하여, 편광판을 제작하였다.

＜편광판의 평가＞

(고온 저습 보관 후의 광학 특성 변화)

상기에서 제작한 각 실시예 및 비교예의 편광판을 각각, 점착제를 개재하여 유리 상에 첩부한 샘플 (5 ㎝ × 5 ㎝) 을 2 장씩 제조하였다. 이 때, 상기 제조한 실시예, 비교예의 필름이 유리측이 되도록 첩부하였다. 25 ℃, 상대 습도 60 ％ 의 환경하에서 24 시간 조습 후에 이 샘플의 유리측을 광원을 향하여 세트하여, 상기 제조한 실시예, 비교예의 필름의 Rth (파장 550 ㎚) 를 분리 계측하였다. 2 개의 샘플을 각각 측정하여, 초기의 Rth (550) 의 값으로 하였다.

그 후, 80 ℃ 건조의 환경하에서 1000 시간 보존하고, 추가로 그 후 25 ℃, 상대 습도 60 ％ 의 환경하에서 24 시간 조습 후에 동일한 수법으로 상기 제조한 실시예, 비교예의 필름 Rth (파장 550 ㎚) 을 분리 계측하였다. 광학 특성의 분리 계측에는 Axoscan (Axometrics 사 제조) 을 사용하였다. 또한, 80 ℃ 건조 환경에서의 시간 경과에는 야마토 과학 주식회사 제조 송풍 정온 항온기 DN64 를 사용하였다. 2 장의 편광판으로 하기 식을 따라 각각 α 를 산출하여, 그 평균치를 그 실시예, 비교예의 필름의 값으로 하였다. 이하의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다. 1 ∼ 2 이면 실용상 문제 없다.

α = [시간 경과 후의 Rth (550) - 초기의 Rth (550)]/초기의 Rth (550)

1 : α 가 0.10 이하

2 : α 가 0.10 보다 크고 0.20 이하

3 : α 가 0.20 보다 크다

(고온 고습 보관 후의 편광 성능 변화)

상기에서 제작한 각 실시예 및 비교예의 편광판에 대하여, 파장 730 ㎚ 에 있어서의 편광자의 직교 투과율 Tc (730) 을 하기 방법으로 측정하였다.

편광판의 직교 투과율 Tc (730) 은, 니혼 분광 (주) 제조 자동 편광 필름 측정 장치 VAP-7070 을 이용하여, 이하의 방법에 의해 파장 730 ㎚ 에서 측정하였다.

일반적으로, 직교 투과율은,

(A) 편광판을 2 장 이용하여, 편광자의 흡수축을 직교로 배치하여 측정하는 측정 방법과,

(B) 편광판을 1 장 이용하여, 장치 부속의 글란 테일러 프리즘의 흡수축과 1 장의 편광판의 편광자 흡수축을 직교로 배치하여 측정하는 측정 방법과

의 2 종류의 측정 방법에 의해 측정할 수 있다. 여기서는, 상기 (A) 및 (B) 의 측정 방법 중, (B) 의 측정 방법을 채용하였다.

편광판을, 점착제를 개재하여 유리 상에 첩부한 샘플 (5 ㎝ × 5 ㎝) 을 2 개 제조하였다. 이 때, 상기 제조한 실시예, 비교예의 필름이 유리측이 되도록 첩부하였다. 25 ℃, 상대 습도 60 ％ 의 환경하에서 24 시간 조습 후에 이 샘플의 유리측을 광원을 향하여 세트하여 직교 투과율을 측정하였다. 2 개의 샘플을 각각 측정하고, 그 평균치를 직교 투과율로 하였다.

그 후, 85 ℃, 상대 습도 85 ％ 의 환경하에서 72 시간 보존하고, 추가로 그 후 25 ℃, 상대 습도 60 ％ 의 환경하에서 24 시간 조습 후에 동일한 수법으로 직교 투과율을 측정하였다. 시간 경과 전후의 직교 투과율의 변화량 ΔTc (730) 을 구하여 이하의 기준에 의해 평가하고, 이것을 편광자 내구성으로서 하기 표 6 에 그 결과를 기재하였다. 0 ∼ 3 이면 실용상 문제 없는 레벨이다.

0 : 파장 730 ㎚ 의 직교 투과율 변화가 0.15 ％ 미만

1 : 파장 730 ㎚ 의 직교 투과율 변화가 0.3 ％ 미만

2 : 파장 730 ㎚ 의 직교 투과율 변화가 0.3 ％ 이상 0.5 ％ 미만

3 : 파장 730 ㎚ 의 직교 투과율 변화가 0.5 ％ 이상 1.0 ％ 미만

4 : 파장 730 ㎚ 의 직교 투과율 변화가 1.0 ％ 이상

＜액정 표시 장치의 제작＞

상기의 실시예 및 비교예의 편광판을 2 장씩 이용하여, 점착제측 (즉 실시예 또는 비교예의 광학 필름측) 이 액정 셀측이 되도록 하여, VA 액정 셀에 각각의 편광판의 흡수축이 직교하도록 첩부하여, 실시예 및 비교예의 액정 표시 장치를 제작하였다. VA 액정 셀은 시판되는 VA 모드 액정 표시 장치 (LC-40 H9, 샤프 (주) 제조) 의 표리의 편광판 및 위상차판을 박리하여 사용하였다.

＜액정 표시 장치의 평가＞

(경사 방향으로부터 보았을 때의 색감 변화)

제작한 각 액정 표시 장치에 대하여, 25 ℃, 상대 습도 60 ％ 의 환경하에서 72 시간 조습 후에 EZ-Contrast XL88 (ELDIM 사 제조) 을 이용하여, 암실 내에서 흑색 표시시의 휘도 그리고 색감을 측정하고, 극각 0 ∼ 80°, 방위각 0 ∼ 360°을 각각 5°씩, 각 점의 휘도치 그리고 색도치 (u'v') 를 계측하고, 색감 변화 Δu'v' 를 하기 식에 기초하여 각각 측정하였다.

여기서, u'max (v'max) 는 극각 60°일 때에 방위각 0 ∼ 360°의 범위에서 측정한 값 중 최대의 u' (v'), u'min (v'min) 은 극각 60°일 때에 방위각 0 ∼ 360°의 범위에서 측정한 값 중 최소의 u' (v') 이다. 결과를 하기 표 6 에 나타낸다.

여기서 표시 장치의 표면에 대하여, 면 내의 임의의 방향을 방위각 0°로 하고, 면 내에 대하여 연직 방향을 극각 0°로 하였다.

1 : 0.02 이하

2 : 0.02 를 초과 0.05 이하

3 : 0.05 를 초과 0.08 이하

4 : 0.08 을 초과한다

[고온 저습 보관 후의 색감 변화]

제작한 각 액정 표시 장치에 대하여, 80 ℃ 건조의 환경하에서 1000 시간 보존한 후, 25 ℃, 상대 습도 60 ％ 의 환경하에서 24 시간 조습 후에 정면에서 관찰한 색감을 육안으로 평가하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다. 1 ∼ 2 는 실용상 문제 없다.

1 : 붉은 기가 느껴지지 않는다.

2 : 얇은 붉은 기가 느껴진다.

3 : 붉은 기가 느껴진다.

(실시예의 정리)

일반식 1 로 나타내는 화합물을 포함하고, 필름 전체층의 칼슘량이 5 × 10^-5 g/g 이상 5 × 10^-4 g/g 미만인 실시예 1 ∼ 8 및 10 ∼ 20 의 필름은 평가한 전체 항목이 실용상 문제 없는 수준으로, 양호하였다. 또한 스킨층에 화합물 A-3 을 포함하는 편광판에서는 고온 고습 보관에서의 성능 변화가 더욱 양호한 것을 알 수 있었다. 한편, 일반식 1 로 나타내는 화합물을 포함하지 않는 비교예 1 은, 편광판의 고온 저습 보관 후의 광학 특성 변화가 불량이었다. 또한, 필름 전체층의 칼슘량이 5 × 10^-5 g/g 미만인 비교예 4 는, 액정 표시 장치의 고온 저습 보관 후의 색감 변화가 불량이고, 필름 전체층의 칼슘량이 5 × 10^-4 g/g 이상인 비교예 5 는, 초기 필름 색감 평가가 불량이었다.

(방현층을 배치한 편광판의 제작)

방현층은 일본 공개특허공보 2013-228720호에 기재된 방법을 사용하여 제작하고, 이하와 같이 방현층을 배치한 보호 필름 3A 를 제작하였다.

[합성 스멕타이트의 합성]

10 ℓ 의 비커에 물 4 ℓ 를 넣고, 3 호 물유리 (SiO₂ 28 ％, Na₂O 9 ％, 몰비 3.22) 860 g 을 용해시키고, 95 질량％ 황산 162 g 을 교반하면서 한 번에 첨가하여 규산염 용액을 얻었다. 다음으로 물 1 ℓ 에 MgCl₂·6H₂O 1 급 시약 (순도 98 ％) 560 g 을 용해시키고, 이것을 상기의 규산염 용액에 첨가하여 균질 혼합 용액을 조제하였다. 이것을 2 몰/ℓ 의 NaOH 수용액 3.6 ℓ 중에 교반하면서 5 분간 적하하였다.

얻어진 규소·마그네슘 복합체 (콜로이드 입자의 응집체가 되어 있는 균질 복합물) 로 이루어지는 반응 침전물을, 즉시 니혼 가이시 (주) 제조의 크로스 플로우 방식에 의한 여과 시스템 [크로스 플로우 여과기 (세라믹막 필터 : 구멍 직경 2 ㎛, 튜뷸러 타입, 여과 면적 400 ㎠)] 으로 여과 및 충분히 수세한 후, 물 200 ㎖ 와 Li(OH)·H₂O 14.5 g 으로 이루어지는 용액을 첨가하여 슬러리상으로 하였다. 이것을 오토클레이브로 옮겨, 41 ㎏/㎠, 250 ℃ 에서 3 시간, 수열 반응시켰다. 냉각 후 반응물을 취출하고, 80 ℃ 에서 건조시키고, 분쇄하여, 스멕타이트의 1 종인 헥토라이트의 조성을 갖고, 하기 식으로 나타내는 합성 스멕타이트를 얻었다.

Na_0.4Mg_2.6Li_0.4Si₄O₁₀(OH)₂

[스멕타이트형 점토 유기 복합체 1 의 합성]

상기에서 얻어진 합성 스멕타이트 20 g 을, 수도물 1000 ㎖ 에 분산시켰다. 이 분산액에, 4 급 암모늄염인 트리옥틸·메틸·암모늄클로라이드의 80 질량％ 함유품을 순수에 11.1 g (트리옥틸·메틸·암모늄클로라이드로서 2.2 밀리 몰) 용해시킨 용액 300 ㎖ 를 첨가하고, 교반하면서 실온 (25 ℃) 에서 2 시간 반응시켰다. 이어서 생성물을 고액 분리하고, 세정하여 부성 염류를 제거한 후, 건조, 분쇄하여, 스멕타이트형 점토 유기 복합체 1 을 얻었다.

(방현층용 도포액의 조제)

방현층용 도포액의 조성 :

스멕타이트형 점토 유기 복합체 1 1.20 질량부

수지 입자 8.00 질량부

PET-30 90.65 질량부

Irg907 3.00 질량부

SP-13 0.15 질량부

아지스퍼 P881 0.30 질량부

상기 성분을 MIBK (메틸이소부틸케톤) : MEK (메틸에틸케톤) [= 85 : 15] 의 혼합 용매와 혼합하였다. 구멍 직경 30 ㎛ 의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 방현층용 도포액을 조제하였다. 도포액의 고형분 농도는 35 질량％ 이다. 또한, 도포액의 조제에 있어서, 수지 입자 및 스멕타이트형 점토 유기 복합체는 분산액의 상태로 첨가하였다.

(수지 입자 분산액의 조제)

수지 입자의 분산액은, 교반하고 있는 MIBK 용액 중에 수지 입자를 분산액의 고형분 농도가 30 질량％ 가 될 때까지 서서히 첨가하고, 30 분간 교반하여 조제하였다.

수지 입자는 투광성이고, 평균 입경 2.5 ㎛ 및 굴절률 1.52 가 되도록, 스티렌, 메틸메타아크릴레이트의 공중합비를 적절히 변화시켜 조제한 가교 스티렌-메틸메타아크릴레이트 공중합체 입자를 사용하였다 (세키스이 화성품 공업 (주) 제조).

(스멕타이트형 점토 유기 복합체 1 의 분산액의 조제)

스멕타이트형 점토 유기 복합체 1 의 분산액은, 최종적으로 방현층용 도포액에 사용되는 모든 MEK 중에 교반하면서 스멕타이트형 점토 유기 복합체 1 을 서서히 첨가하고, 30 분간 교반하여 조제하였다.

각각 사용한 화합물을 이하에 나타낸다.

PET-30 : 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 혼합물 [닛폰 화약 (주) 제조]

Irgacure 907 : 아세토페논계 광 중합 개시제 [BASF 제조] (하기 표 중, 「Irg907」 이라고 한다)

SP-13 : 이하의 불소계 계면 활성제 (60 : 40 (몰비))

Mw 는 분자량을 나타낸다.

[화학식 14]

아지스퍼 PB881 : 아지노모토 파인 케미컬사 제조 고분자 안료 분산제

(방현층의 도포 형성)

보호 필름 2A 의 막 제조시에 공기 계면측이었던 면에 5.5 ㎛ 의 막두께가 되도록 방현층을 도포 형성하여 보호 필름 3A 를 제작하였다.

구체적으로는, 일본 공개특허공보 2006-122889호의 실시예 1 에 기재된 슬롯 다이를 사용한 다이코트법으로, 반송 속도 30 m/분의 조건으로 각 도포액을 도포하고, 80 ℃ 에서 150 초 건조 후, 추가로 질소 퍼지하 산소 농도 약 0.1 ％ 로 160 W/㎝ 의 공냉 메탈할라이드 램프 (아이그래픽스 (주) 제조) 를 이용하여, 조도 400 mW/㎠, 조사량 180 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 도포층을 경화시켜 방현층을 형성한 후, 권취하여 방현층이 형성된 보호 필름 3A 를 제작하였다.

＜방현층을 갖는 편광판의 제작＞

방현층을 갖는 보호 필름 3A 와 실시예 1, 2, 20 을 알칼리 비누화 처리하였다. 1.5 몰/ℓ 의 수산화나트륨 수용액에 45 ℃ 에서 2 분간 침지시키고, 실온의 수세 욕조 중에서 세정하고, 30 ℃ 에서 0.05 몰/ℓ 의 황산을 이용하여 중화하였다. 재차, 실온의 수세 욕조 중에서 세정하고, 추가로 100 ℃ 의 온풍으로 건조시켰다. 계속해서, 두께 60 ㎛ 의 롤상 폴리비닐알코올 필름을 요오드 수용액 중에서 연속해서 5 배로 연신하고, 건조시켜 두께 15 ㎛ 의 편광자를 얻었다. 폴리비닐알코올 (쿠라레 제조 PVA-117H) 3 질량％ 수용액을 접착제로 하여, 상기의 알칼리 비누화 처리한 보호 필름 3A 의 방현층을 도포 형성하고 있지 않은 면을 편광자에 첩합하였다. 편광자의 타방의 면에, 동일하게 알칼리 비누화 처리한 실시예 1, 2, 20 을 첩합하여 방현층을 갖는 편광판 101 ∼ 105 를 얻었다. 이 때, 실시예의 필름의 편광자와 첩합하는 면은 하기 표와 같이 하였다. 또한, 실시예의 광학 필름, 및 보호 필름 3A 의 MD 방향이 편광자의 흡수축 방향과 평행이 되도록 하였다.

(고온 고습 보관 후의 헤이즈 변화)

상기에서 제작한 점착제를 개재하여 유리 상에 첩부한 각 편광판에 대하여, 25 ℃, 상대 습도 60 ％ 의 환경하에서 24 시간 조습 후에 측정한 헤이즈를 초기치로 하고, 85 ℃, 상대 습도 85 ％ 의 환경하에서 500 시간 보존하고, 추가로 25 ℃, 상대 습도 60 ％ 의 환경하에서 24 시간 조습 후의 헤이즈치를 시간 경과 후의 헤이즈치로 하였다. 시간 경과 후의 헤이즈치로부터 초기의 헤이즈치를 빼서 고온 고습 보관 후의 헤이즈 변화로서 평가하였다. 유리가 부착된 편광판의 헤이즈는, 샘플의 유리측을 광원을 향하여 세트하여, JIS K7136 에 준하여 측정된 헤이즈치 (％) 를 나타내고, 탁도계 (NDH2000, 닛폰 전색 공업 (주)) 를 이용하여 측정하였다.

지지체면에서 첩합한 편광판 (편광판 104, 105) 은, 공기 계면측에서 첩합한 편광판 (편광판 101, 102) 에 대하여 헤이즈 상승이 작고, 또한, 점착제층에 근접하는 스킨층에만 화합물 A-3 을 첨가한 실시예 20 의 필름을 사용한 편광판 103 도 헤이즈 상승이 작은 결과였다.

(장척 편광판의 제작)

롤상 폴리비닐알코올 필름을 요오드 수용액 중에서 연속해서 5 배로 연신하고, 건조시켜, 편광자를 얻었다. 폴리비닐알코올 (쿠라레 제조 PVA-117H) 3 질량％ 수용액을 접착제로 하여, 알칼리 비누화 처리 (50 ℃, 2 ㏖％ 의 수산화나트륨 용액에 90 초간 침지시키고, 이어서 수세하여 건조시켰다) 한 실시예 1 의 광학 필름과 보호 필름 2A 를 준비하고, 이들 비누화한 면이 편광자측이 되도록 하여 편광자를 사이에 끼워 첩합하고, 실시예 1 의 광학 필름, 편광자, 보호 필름 2A 가 이 순서로 첩합되어 있는 편광판을 각각 얻었다. 이 때, 본 발명의 광학 필름, 보호 필름의 MD 방향 (필름 반송 방향) 이, 편광자의 흡수축과 평행이 되도록 첩부하고, 또한 편광판의 위상차 필름의 면에 두께 15 ㎛ 의 아크릴계 점착제층을 형성하고, 추가로 그 외측에 두께 38 ㎛ 가 되는 세퍼레이트 필름을 첩합하였다. 상기 편광판에 있어서, 아우터 필름측의 면에는 아크릴계 점착제층과 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로 이루어지는 두께 60 ㎛ 의 프로텍트 필름을 첩합하고, 평가하기 위한 편광판 201 을 제작하였다. 편광자의 두께, 및 광학 필름을 하기 표와 같이 변경한 것 이외에는 편광판 201 과 동일하게 하여 편광판 202 ∼ 208 을 제작하였다.

(물결 컬의 평가 방법)

상기에서 제작한 편광판을 장변 방향이 1150 mm, 단변 방향이 645 mm 인 장방형으로 타발하였다. 이 때, 편광판의 흡수축이 단변에 평행이 되도록 하였다. 타발한 편광판을, 세퍼레이트 필름이 아래가 되도록, 23 ℃ 55 ％ 상대 습도 환경하에서 24 시간, 평평한 면에 정치한 후, 편광판 4 변에 있어서 평평한 면으로부터 들뜬 지점을 물결로 하고, 물결 마다 있는 평평한 면으로부터의 들뜬 양의 최고치를 물결의 높이로 하여, 직척 실버 (신와 측정 (주) 제조) 를 이용하여 계측하였다. 편광판 각 변에 있어서 각 물결의 높이의 측정은, 세퍼레이트 필름이 아래가 되도록 정치한 상태, 및 세퍼레이트 필름이 위가 되도록 정치한 상태에서 실시하였다.

물결의 높이가 1 mm 이상인 지점을 1 파로서 계측하고, 편광판 각 변의 물결의 수, 및 물결의 높이를 측정하였다. 측정 결과를 하기 표에 나타낸다. 각 변의 물결의 수 중, 최대치를 「파수」 라고 하고, 전체 측정 결과 중 최대의 물결의 높이를 「파고」 라고 한다. 파고 3 mm 이하, 또한 파수 3 개 이하이면 실용상 문제 없다.

2 축 연신을 실시한 광학 필름 (실시예 17, 실시예 18) 을 사용한 편광판은, 1 축 연신의 광학 필름 (실시예 1, 실시예 2) 보다 파고, 파수 모두 양호하였다. 또한, 편광자 두께가 10 ㎛ 인 편광판은 25 ㎛ 인 편광판보다, 파고, 파수 모두 양호하였다.

70 ; 유연막
85 ; 유연 밴드
89 ; 유연 다이
120 ; 코어층용 도프
121 ; 제 1 스킨층용 도프
122 ; 제 2 스킨층용 도프
120a ; 코어층
121a ; 제 1 스킨층
122a ; 제 2 스킨층
150 ; 제 2 스킨층 (지지체층) 용 다이
151 ; 코어층 (기층) 용 다이
152 ; 제 1 스킨층 (에어면층) 용 다이

Claims

평균 아실 치환도가 2.0 ∼ 2.6 인 셀룰로오스아실레이트를 포함하고, 필름 전체에 있어서의 칼슘 함량이 5 × 10^-5 g/g 이상 5 × 10^-4 g/g 미만이고, 하기 일반식 1 로 나타내는 화합물을 포함하는 광학 필름 :

일반식 1 중, X 가 -CH- 를 나타내고 ; Y 가 -N- 를 나타내고 ;
Q₁ 및 Q₂ 는 각각 -CO- 를 나타내고 ;
Q₃ 은, 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타내고 ;
R₁, R₂ 및 R₃ 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 시아노기, 할로겐기 또는 복소 고리기를 나타낸다.
제 1 항에 있어서,
평균 아실 치환도가 2.0 ∼ 2.55 인 셀룰로오스아실레이트 필름의 적어도 일방의 표면 상에, 평균 아실 치환도가 2.6 ∼ 3.0 인 셀룰로오스아실레이트 필름이 적층되어 있는 광학 필름.
제 1 항에 있어서,
일반식 1 로 나타내는 화합물을 셀룰로오스아실레이트 100 질량부에 대하여 2.3 ∼ 7.5 질량부 포함하는 광학 필름.
제 1 항에 있어서,
디카르복실산과 지방족 디올의 중축합 에스테르를 셀룰로오스아실레이트 100 질량부에 대하여 1 ∼ 9 질량부 포함하는 광학 필름.
제 4 항에 있어서,
상기 중축합 에스테르에 있어서의 디카르복실산 성분 중 50 몰％ 이상이 테레프탈산 성분인 광학 필름.
제 1 항에 있어서,
필름의 막두께가 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 광학 필름.
제 6 항에 있어서,
필름의 일방의 표면 ∼ 깊이 2 ㎛ 의 영역에 있어서의 칼슘 함량 및 필름의 타방의 표면 ∼ 깊이 2 ㎛ 의 영역에 있어서의 칼슘 함량보다, 필름의 상기 일방의 표면으로부터 깊이 2 ㎛ 이후 ∼ 필름의 상기 타방의 표면으로부터 깊이 2 ㎛ 까지의 영역에 있어서의 칼슘 함량이 높은 광학 필름.
제 1 항에 있어서,
하기 식 2 로 정의되는 α 가 0 이상 0.20 이하인 광학 필름 :
식 2 : α = [시간 경과 후의 Rth (550) - 초기의 Rth (550)]/초기의 Rth (550)
여기서, 초기의 Rth (550) 이란, 유리에 첩부한 샘플을 25 ℃ 상대 습도 60 ％ 의 환경하에서 24 시간 조습 후에 파장 550 ㎚ 에서 측정한 Rth 이고, 시간 경과 후의 Rth (550) 이란, 초기의 Rth (550) 의 값을 측정 후, 80 ℃ 건조 환경하에서 1000 시간 보존하고, 또한 그 후 25 ℃, 상대 습도 60 ％ 의 환경하에서 24 시간 조습 후에 파장 550 ㎚ 에서 측정한 Rth 이다. Rth 은 두께 방향의 리타데이션을 나타낸다.
셀룰로오스아실레이트, 칼슘 및 하기 일반식 1 로 나타내는 화합물을 포함하는 도프를 지지체 상에 유연 (流延) 하는 막 제조 공정을 포함하는, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름의 제조 방법.

일반식 1 중, X 가 -CH- 를 나타내고 ; Y 가 -N- 를 나타내고 ;
Q₁ 및 Q₂ 는 각각 -CO- 를 나타내고 ;
Q₃ 은, 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타내고 ;
R₁, R₂ 및 R₃ 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 시아노기, 할로겐기 또는 복소 고리기를 나타낸다.
제 9 항에 있어서,
상기 막 제조 공정이 셀룰로오스아실레이트, 칼슘 및 제 9 항에 기재된 일반식 1 로 나타내는 화합물을 포함하는 코어층 형성용 도프와, 셀룰로오스아실레이트를 포함하는 스킨층 형성용 도프를, 지지체 상에 공(共)유연하는 공정인 광학 필름의 제조 방법.
제 10 항에 있어서,
상기 코어층 형성용 도프에 있어서의 셀룰로오스아실레이트 질량에 대한 칼슘 함유량이, 상기 스킨층 형성용 도프에 있어서의 셀룰로오스아실레이트 질량에 대한 칼슘 함유량보다 큰 광학 필름의 제조 방법.
편광자와 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름을 갖는 편광판.
제 12 항에 기재된 편광판을 갖는 액정 표시 장치.
제 13 항에 있어서,
25 ℃ 상대 습도 60 ％ 의 환경하에서 72 시간 조습 후의 흑색 표시시의 색감 변화인 하기 식 3 으로 나타내는 Δu'v' 가 0 이상 0.05 이하인, 액정 표시 장치 :
식 3 :

식 중, u'max 및 v'max 는 극각 60°일 때에 방위각 0 ∼ 360°의 범위에서 측정한 값 중 최대의 색감 u' 및 v' 이고, u'min 및 v'min 은 극각 60°일 때에 방위각 0 ∼ 360°의 범위에서 측정한 값 중 최소의 색감 u' 및 v' 이다.
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