KR102248271B1 - 반응 잔류물로부터의 하이드로할로실란 회수 - Google Patents

반응 잔류물로부터의 하이드로할로실란 회수 Download PDF

Info

Publication number
KR102248271B1
KR102248271B1 KR1020177001148A KR20177001148A KR102248271B1 KR 102248271 B1 KR102248271 B1 KR 102248271B1 KR 1020177001148 A KR1020177001148 A KR 1020177001148A KR 20177001148 A KR20177001148 A KR 20177001148A KR 102248271 B1 KR102248271 B1 KR 102248271B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
slurry
halosilane
solid residue
temperature
heavy
Prior art date
Application number
KR1020177001148A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170026471A (ko
Inventor
페이 융 코
앤서니 디. 톰슨
Original Assignee
알이씨 실리콘 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 알이씨 실리콘 인코포레이티드 filed Critical 알이씨 실리콘 인코포레이티드
Publication of KR20170026471A publication Critical patent/KR20170026471A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102248271B1 publication Critical patent/KR102248271B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/08—Compounds containing halogen
    • C01B33/107—Halogenated silanes
    • C01B33/10778—Purification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/005—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/08—Compounds containing halogen
    • C01B33/107—Halogenated silanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)
  • Treatment Of Sludge (AREA)

Abstract

반응 잔류물로부터 하이드로할로실란을 회수하는 방법이 개시되어 있다. (i) 테트라할로실란, 트리할로실란, 디할로실란, 또는 이들의 임의의 조합 (ii) 규소 입자 및, (iii) 중질체(heavies)를 포함하는 무기 할로실란 슬러리를 박막 건조기에 통과시켜 휘발성 할로실란을 제거하고, 규소 입자를 포함하는 고체 잔류물을 형성한다. 상기 슬러리가 박막 건조기를 통과할 때 중질체도 제거될 수 있다.

Description

반응 잔류물로부터의 하이드로할로실란 회수{RECOVERY OF HYDROHALOSILANES FROM REACTION RESIDUES}
본 출원은 2014년 7월 1일에 출원된 미국 출원 제14/321,700호의 이익을 주장하며, 그 전문이 참조에 의해 본 명세서에 통합된다.
본 발명은 사용된 반응 잔류물로부터 무기 할로실란을 회수하는 것에 관한 것이다.
야금학적 등급 규소의 하이드로할로겐화 또는 수소 및 야금학적 등급 규소의 존재 하에서의 테트라할로실란의 수소화를 통한 할로실란 및 특히 트리할로실란의 제조에 있어서, 야기된 공정 스트림은 슬러리를 포함할 수 있다. 상기 슬러리는 전형적으로 미반응 규소 입자 및 다른 폴리할로실란/폴리할로옥시실란 생성물(예를 들어, Si2X6, Si2OX6, 여기서 X = F, Cl, Br 또는 I) 및 금속 할로겐화물(예를 들어, AlX3)를 수반하는 원하는 할로실란을 포함한다. 슬러리로부터 액체를 회수하여, 고체 염화물 잔류물을 생성하는 것이 바람직하다. 고체 잔류물은 고부가 가치의 하이드로클로로실란의 손실을 최소화하면서 염화물 가치를 재사용하기 위해 더 가공될 수 있다(예를 들어, 미국 공개 공보 제2006/0183958A 호 참조).
회분식 건조기(batch dryer)는 슬러리로부터 할로실란을 제거하는데 효과적이지만, 단점이 있다. 예를 들어, 충분치 않은 가열 용량 및/또는 테트라할로실란(SiX4)에 비해 높은 비등점을 갖는 중질체(heavies)(예를 들어, 폴리할로실란, 폴리할로-옥시실란, 금속 할로겐화물)의 존재 때문에, 10 시간을 초과하여 수행될 수 있다. 어떤 경우, 상기 비등점은 SiX4의 비등점보다 100℃ 높다. 또한, 슬러리 중 연마성 고체는 건조기 벽에서 부식을 야기한다. 상기 회분식 건조기는 전형적으로 광범위한 마모로 인해, 할로실란 단위의 수명 동안 여러 번, 예를 들어 4-5 년마다, 교체가 요구된다. 따라서, 슬러리 액체와 고체를 분리하는 더 좋은 공정에 대한 요구가 있다.
반응 잔류물로부터 하이드로할로실란을 회수하는 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 할로실란의 제조 중에 생성된 무기 할로실란 슬러리를 건조시키는 단계를 포함한다. 상기 방법은 (i) 휘발성 할로실란(테트라할로실란, 트리할로실란, 디할로실란, 또는 이들의 임의의 조합), (ii) 규소 입자, 및 (iii) 중질체(예를 들어, 고-비등점 올리고머 또는 폴리머 규소 기반 종 및/또는 금속 할로겐화물)를 포함하는 무기 할로실란 슬러리를 박막 건조기의 기화 영역에 통과시켜 상기 휘발성 할로실란을 기화시키는 단계로서, 상기 기화 영역은 대기압 이상의 내부 압력과 상기 내부 압력에서의 상기 휘발성 할로실란의 비등점 범위의 상한(the upper end)보다 높은 내부 온도 T1을 가지는 단계; 상기 기화 영역으로부터 기화된 휘발성 할로실란을 회수하는 단계; 및 상기 박막 건조기의 배출구로부터 상기 규소 입자를 포함하는 고체 잔류물 및 작동 조건에 따라 고-비등점 화합물(중질체)를 회수하는 단계를 포함한다. 상기 고비등점 화합물은 금속 할로겐화물, 폴리할로실란, 폴리할로옥시실란 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 적절한 박막 건조기가 상기 기화 영역 내 회전자(rotor)를 포함하고, 상기 회전자는 상기 박막 건조기의 내부 벽면을 향해 연장되는 복수의 블레이드를 갖는다. 유리하게는, T1가 상기 중질체의 비등점 또는 승화점 범위의 상한보다 낮을 수 있고, 생성물은 상기 중질체의 적어도 일부를 더 포함한다. 특정한 예에서, 기화 영역으로부터 회수된 증기는 실질적으로 중질체를 포함하지 않는다.
일부 구현예에서, 상기 박막 건조기가 상기 기화 영역과 상기 배출구 사이에 배치되고, T2>T1인 내부 온도 T2를 갖는 제2 기화 영역을 더 포함하고, 상기 방법은 상기 슬러리를 제1 및 제2 기화 영역에 순차적으로 통과시키는 단계를 더 포함한다. T2가 상기 내부 압력에서 1종 이상의 중질체의 비등점 또는 승화점보다 높은 경우, 상기 방법은 상기 제2 기화 영역 내 중질체 중 적어도 일부를 기화시켜 중질체 증기를 생성하는 단계, 및 상기 중질체 증기를 회수하는 단계를 더 포함한다.
회수된 증기는 비말 동반된 미립자를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 회수된 증기는 상기 휘발성 할로실란으로부터 비말 동반된 미립자를 분리하도록 처리된다. 상기 박막 건조기로부터 회수된 고체 잔류물은 주위 대기에 노출될 때 반응성일 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 고체 잔류물은 처리되어 주위 대기에 노출될 때 비-반응성인 고체 물질을 생성한다. 예를 들어, 상기 고체 잔류물은 알칼리성 수화물과 접촉되어 안정한, 중성의 고체를 수득할 수 있다.
본 발명의 전술한 특징 및 다른 특징 및 이점은 첨부된 도면을 참조하여 진행되는 이하의 상세한 설명으로부터 더욱 명백해질 것이다.
도 1은 수직형 박막 건조기의 일 구현예의 개략도이다.
도 2는 1bar(100kPa)의 압력에서 SiCl4-Si2Cl6O의 증기-액체 평형을 보여주는 그래프이다.
무기 할로실란 슬러리를 건조시키는 방법 및 장치가 개시된다. 상기 슬러리는 전형적으로 할로실란, 중질체(예를 들어, Si2X6 또는 Si2OX6와 같은 폴리할로실란/폴리할로옥시실란 및/또는 AlX3와 같은 금속 할로겐화물), 비말 동반된 금속 입자, 및/또는 규소 입자를 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 슬러리는 무기 클로로실란 슬러리이다. 박막 건조기가 할로실란을 회수하고, 상기 슬러리로부터 유동성 분말과 같은 건조 생성물을 형성하기 위해 사용된다. 또한, 상기 중질체는 상기 슬러리로부터 회수될 수 있거나, 또는 상기 중질체의 적어도 일부가 생성물에 포함될 수 있다.
I. 정의 및 약어
용어 및 약어의 하기 설명은 본 발명을 보다 잘 설명하고 본 발명의 실시에 있어서 당업자를 안내하기 위해 제공된다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "포함하는(comprising)"은 "포함하는(including)"을 의미하고, 단수 형태 "하나의"는 문맥에 달리 명시되지 않는 한, 복수의 의미를 포함한다. 용어 "또는"은 문맥에 달리 명시되지 않는 한, 기술된 대체 요소의 단일 요소 또는 둘 이상의 요소의 조합을 의미한다.
달리 설명되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 기술자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에 기술된 것과 유사하거나 동등한 방법 및 물질은 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 적절한 방법 및 물질은 하기에 기술된다. 재료, 방법 및 실시예는 단지 예시적인 것이며, 제한하려는 것은 아니다. 본 발명의 다른 특징들은 이하의 상세한 설명 및 청구범위로부터 명백하다.
달리 지시되지 않는 한, 명세서 또는 청구범위에서 사용되는 구성 성분의 양, 백분율, 온도, 시간 등을 나타내는 모든 숫자는 용어 "약"에 의해 수정되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 암시적으로 또는 명시적으로 달리 지시되지 않는 한, 제시되는 수치 파라미터 및/또는 비-수치적 특성은 찾아진 원하는 특성, 표준 테스트 조건/방법 하에서의 검출 한계, 처리 방법의 제한, 및/또는 파라미터의 성질 또는 특성에 의존할 수 있는 근사치이다.
기포점(bubble point): 증기-액체 평형과 관련하여, 기포점은 액체 혼합물이 처음 기화되기 시작하는 온도이다.
DCS: 디클로로실란(SiH2Cl2)
이슬점(dew point): 증기-액체 평형과 관련하여, 이슬점은 기체 혼합물이 처음 응결되기 시작하는 온도이다.
미립자(fines): 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "미립자"는 평균 직경이 10 내지 250 ㎛인 입자를 의미한다.
중질체(heavies): 본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "중질체"는 표준 온도 및 압력에서 테트라할로실란보다 더 높은 비등점 또는 승화점을 갖는 반응 생성물을 포함한다. 클로로실란을 제조하는 방법에서, 중질체는 STP에서 58℃ 이상의 비등점 또는 승화점을 갖는(즉, STP에서 테트라클로로실란의 비등점보다 높은) 반응 생성물이다. 중질체가 금속 할로겐화물(예를 들어, AlCl3와 같은 알루미늄 염화물), 폴리할로실란, 및/또는 폴리할로옥시실란(예를 들어, Si2Cl6, Si2OCl6) 및 이들의 조합을 포함한다.
질량 유속(mass flux): 단위 표면적 당 질량 유동 속도; 전형적으로 kgs-1m-2의 단위로 측정된다.
슬러리: 미세한 고체와 액체의 반-액체, 유동성 혼합물.
STC: 사염화규소 또는 테트라클로로실란.
TCS: 트리클로로실란(SiHCl3)
VLE: 증기-액체 평형
휘발성 할로실란: 테트라할로실란, 트리할로실란, 디할로실란, 모노할로실란 및 이들의 조합.
II. 대표적인 구현예 개요
반응 잔류물로부터 무기 할로실란을 회수 또는 추출하는 방법의 구현예들은 (a) (i) 휘발성 할로실란, (ii) 규소 입자 및 (iii) 중질체를 포함하는 무기 할로실란 슬러리를 박막 건조기의 기화 영역에 통과시켜 상기 휘발성 할로실란을 기화시키는 단계로서, 상기 기화 영역은 대기압 이상의 내부 압력과 상기 기화 영역의 내부 압력에서의 상기 휘발성 할로실란의 비등점 범위의 상한보다 높은 내부 온도 T1을 가지는 단계; 상기 기화 영역으로부터 기화된 휘발성 할로실란을 회수하는 단계; 및 상기 박막 건조기의 배출구로부터 상기 규소 입자를 포함하는 고체 잔류물을 회수하는 단계를 포함한다.
상기 구현예들 중 임의의 것 또는 모두에서, 상기 슬러리가 초기에 50 중량% 초과의 휘발성 할로실란을 포함할 수 있다. 상기 구현예들 중 임의의 것 또는 모두에서, 상기 중질체가 금속 할로겐화물, 폴리할로실란, 폴리할로옥시실란 및 이들의 배합물을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 슬러리가 초기에 50 중량% 이하의 중질체를 포함한다. 상기 구현예들 중 임의의 것 또는 모두에서, 상기 고체 잔류물이 70% 이상의 건조도를 가질 수 있다.
상기 구현예들 중 임의의 것 또는 모두에서, 상기 방법은 상기 무기 할로실란 슬러리를 0.001 kgs-1m-2 내지 0.1 kgs-1m-2의 슬러리 질량 유속 유지 속도로 유동시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 구현예들 중 임의의 것 또는 모두에서, 상기 방법은 상기 내부 압력을 101 내지 170 kPa 범위로 유지하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 구현예들 중 임의의 것 또는 모두에서, 상기 박막 건조기가 상기 기화 영역 내 회전자를 포함할 수 있고, 상기 회전자가 상기 박막 건조기의 내부 벽면을 향해 연장되는 복수의 블레이드를 가지며, 상기 방법은 상기 회전자를 회전시켜 상기 내부 벽면 상에 2 mm 이하의 평균 두께를 갖는 슬러리 필름을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 구현예들 중 임의의 것 또는 모두에서, 상기 방법은 상기 고체 잔류물을 처리하여 주위 대기에 노출될 때 비-반응성인 고체 물질을 생성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 고체 잔류물을 처리하는 단계가 고체 잔류물을 알칼리성 수화물과 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 구현예들 중 임의의 것 또는 모두에서, 상기 기화 영역으로부터 회수된 기화된 휘발성 할로실란이 비말 동반된 미립자를 더 포함할 수 있고, 상기 방법은 상기 휘발성 할로실란으로부터 비말 동반된 미립자를 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 구현예들 중 임의의 것 또는 모두에서, 상기 온도 T1은 상기 내부 압력에서 중질체의 비등점 또는 승화점 범위의 상한보다 낮을 수 있고, 상기 고체 잔류물이 상기 중질체의 적어도 일부를 더 포함한다. 일부 구현예들에서, 상기 기화 영역으로부터 회수된 증기는 실질적으로 중질체를 포함하지 않는다.
상기 구현예들 중 임의의 것 또는 모두에서, 상기 무기 할로실란 슬러리는 (i) 사염화규소, 트리클로로실란, 디클로로실란, 또는 이들의 임의의 조합, (ii) 규소 입자 및 (iii) 중질체를 포함하는 무기 클로로실란 슬러리이고, 상기 온도 T1은 80℃ 내지 200℃일 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 온도 T1은 80℃ 내지 115℃로 유지될 수 있다. 이러한 구현예에서, 상기 고체 잔류물이 상기 중질체의 적어도 일부를 더 포함할 수 있다.
상기 구현예들 중 임의의 것 또는 모두에서, 상기 박막 건조기는 상기 기화 영역과 상기 배출구 사이에 배치된 제2 기화 영역을 함유할 수 있고, 상기 방법은 제2 기화 영역 내 내부 온도 T2를 유지하는 단계로, T2>T1인 단계, 및 상기 슬러리를 제1 기화 영역 및 제2 기화 영역에 순차적으로 통과시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 방법은 상기 온도 T2를 상기 내부 압력에서 1종 이상의 중질체의 비등점 또는 승화점보다 높은 온도로 유지시키는 단계, 상기 제2 기화 영역 내 중질체 중 적어도 일부를 기화시켜 중질체 증기를 생성하는 단계, 및 상기 중질체 증기를 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다. 특정한 구현예에서, 상기 고체 잔류물이 70% 이상의 건조도를 갖는다. 일부 구현예에서, 상기 무기 할로실란 슬러리는 무기 클로로실란 슬러리이고, 상기 방법은 상기 온도 T1을 80℃ 내지 115℃로 유지하고, 상기 온도 T2를 115℃ 내지 200℃의 온도로 유지하는 단계를 더 포함한다.
III. 반응 잔류물로부터 무기 할로실란을 회수하는 공정
무기 할로실란의 제조로부터 얻어진 슬러리는 고체 및 기화성 할로실란을 포함한다. 상기 슬러리는 휘발성 할로실란, 중질체(예를 들어, Si2X6 또는 Si2OX6과 같은 폴리할로실란/폴리할로옥시실란 및/또는 AlX3과 같은 금속 할로겐화물), 비말 동반된 금속 입자 및/또는 규소 입자를 포함할 수 있다. 일부 상업적 구현예에서, 클로로실란 플랜트와 같은 할로실란 플랜트는 분당 30 리터 이하의 슬러리를 생성한다. 상기 슬러리는 50 내지 95 중량%의 액체, 예를 들어, 60 내지 92.5 중량%의 액체 또는 80 내지 90 중량%의 액체를 포함할 수 있고, 50 중량% 이하의 중질체, 예를 들어 1 내지 40 중량%, 1 내지 30 중량% 또는 2 내지 15 중량%의 중질체, 또는 1 내지 40 몰%의 중질체, 1 내지 30 몰%의 중질체 또는 1 내지 20 몰%의 중질체를 포함할 수 있다. 상기 슬러리로부터 할로실란을 회수하거나 추출하는 것이 바람직하다. 경우에 따라서, 중질체 또한 슬러리로부터 회수된다. 상기 중질체는 할로실란과 동시에 추출될 수 있거나 및/또는 할로실란 제거 후에 제거될 수 있다.
회수된 할로실란은 고순도 결정질 규소에 기초한 전자 장치의 제조를 위해 보관 및/또는 사용될 수 있다. 규소 베어링(bearing) 가스는 열분해되어 고순도 규소를 형성할 수 있다. 테트라할로실란은 수소와 반응하여 다른 할로실란 및/또는 실란을 생성할 수 있다. 회수된 중질체는 다른 방법에 보관 및/또는 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리할로실란 및/또는 폴리할로옥시실란은 예를 들어, 열 크래킹(cracking)에 의해 할로실란의 제조에 사용될 수 있다. 폴리할로실란 및/또는 폴리할로옥시실란은 또한 열분해(pyrolyzed)되어 비정질 및/또는 결정질 규소를 얻을 수 있다. 상기 슬러리로부터 제거된 금속 할로겐화물은 다른 방법에서 보관 및/또는 사용될 수 있다. 예를 들어, 알루미늄 염화물은 알루미늄 금속 및/또는 할로겐화 수소의 제조, 석유 정제 또는 페인트, 합성 고무, 목재 방부제 또는 발한 억제제 제조에 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 슬러리 액체는 박막 건조기를 사용하여 단일 패스에서 고체로부터 분리되어, 실질적으로 건조한 고체 잔류물을 생성한다. 박막 건조기(예를 들어, AlCl3)의 작동 조건에서 기화될 수 있는 다른 성분 또한 고체물로부터 분리될 수 있다. "실질적으로 건조한"이란 생성물이 70% 이상, 예를 들어, 75% 이상, 80% 이상, 또는 85% 이상의 건조도를 의미한다. 반대로, "실질적으로 건조한"은 고체 잔류물이 30 중량% 이하의 회수 가능한 할로실란(즉, 휘발성 할로실란), 예를 들어 25 중량% 이하, 20 중량% 이하 또는 15 중량% 이하의 회수 가능한 할로실란을 함유함을 의미한다. 건조도는 고체 잔류물의 샘플을 칭량한 다음, 예를 들어 핫 플레이트 상에서 일정한 중량으로 건조시킴으로써 결정된다. 백분율 건조도는 (최종 중량/초기 중량) × 100%로 계산된다. 백분율 건조도는 회수 가능한 액체(예를 들어, 휘발성 할로실란)에 근거하고; 상기 고체 잔류물이 고체 입자 내에 일부 포획된 액체를 포함할 수 있다. 상기 고체 잔류물은 페이스트-형부터 습윤형 분말까지일 수 있다. 바람직하게는, 상기 고체 잔류물은 유동성 분말이다. 상기 고체 잔류물은 규소 입자를 포함하고, (예를 들어, 촉매 및/또는 할로실란 처리 장치로부터의) 금속 입자를 더 포함할 수 있다. 상기 건조기 조건(예를 들어, 온도, 체류 시간)에 따라, 상기 고체 잔류물은 중질체를 또한 포함할 수 있다.
적절한 박막 건조기는 상업적으로 입수 가능하며(예를 들어, 모델 No. CP-0500 (5-m2 건조기), LCI 법인, 샬럿, 노스캐롤라이나), 추가 개질 유무에 관계없이 사용될 수 있다. 박막 드라이어는 수직 또는 수평 방향을 가질 수 있다. 도 1은 예시적인 수직형 박막 건조기(10)를 도시한다. 박막 건조기(10)는 하나 이상의 기화 영역 및 챔버(13) 내의 하나 이상의 블레이드(16)를 포함하는 회전자(14)를 포함하는 챔버(13)를 정의하는 가열된 용기(12)를 포함한다. 도 1의 가열된 용기(12)는 내벽(12a) 및 내벽(12a)을 둘러싸고, 내벽과 외벽 사이에 환형 공간(12c)을 정의하는 외벽(12b)을 포함한다. 가열된 용기(12)는 공간(12c) 내에서 가열된 유체를 순환시키는 것과 같은, 임의의 적절한 수단에 의해 가열될 수 있다. 적절한 가열된 유체는 증기 및 오일을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 적절한 막 건조기의 크기는 적어도 부분적으로, 플랜트 용량 및/또는 슬러리 생성 속도에 의해 결정될 수 있다. 일부 구성에서, 상기 박막 건조기는 5 내지 20 m2의 내벽 표면적, 예를 들어 5 내지 10 m2의 내벽 표면적을 가질 수 있다.
챔버(13) 내의 온도는 공간(12c) 내에서 순환하는 가열된 유체의 온도를 조절함으로써 제어될 수 있다. 일부 실시예에서, 상이한 온도(예를 들어, ~90℃ 및 ~200℃)의 2 개의 오일 공급물이 가열 유체에 원하는 온도를 제공하기 위해 다양한 비율로 혼합될 수 있다.
유입구(18)를 통해 건조기로 유도된 슬러리 공급물(17)이 건조기를 통과해 흐르고, 회전자(14)가 회전함에 따라, 얇은 슬러리 막이 블레이드(16)의 작용에 의해 내벽(12a)의 내부 표면 상에 형성된다. 상기 건조기가 수직으로 위치할 때, 유입구(18)는 상기 건조기의 상부에 위치하고, 상기 슬러리 공급물은 건조기를 통과해 하방으로 흐른다. 박막 건조기는 연속 모드로 작동될 수 있다. 증기(21, 23)는 상부 배출구(20)를 통해 역류 방향으로 및/또는 하부 배출구(22)를 통해 병류 방향으로 배출될 수 있다. 원하는 경우, 증기(21, 23)는 임의의 적절한 수단에 의해 수집 및 응축될 수 있다. 규소 입자를 포함하는 고체물을 포함하는 고체 잔류물(24)은 하부 배출구(22)를 통해 회수된다.
일부 구현예에서, 블레이드(16)는 2 mm 미만의 평균 두께를 갖는 얇은 슬러리 막을 형성한다. 이 박막은 열 전달을 위한 넓은 표면적을 생성함으로써, 상기 박막 건조기가 슬러리를 건조시키고, 단일 패스로 고체 생성물을 형성하도록 할 수 있다. 유동성 고체 잔류물(24)이 형성될 때, 블레이드(16)는 분말(24)을 내벽(12a)으로부터 긁어낸다. 일부 실시예에서, 상기 분말이 벽으로부터 긁어낸 후에는, 추가 건조가 이루어지지 않는다.
상기 박막 건조기의 내부 온도는 적어도 부분적으로 슬러리 조성에 기초하여 선택될 수 있다. 상기 온도는, 예를 들어 상이한 중질체 농도의 슬러리를 수용하거나 및/또는 고체 잔류물 조성을 맞추기 위해 조절될 수 있다. 유리하게는, 상기 온도는 챔버(13) 내의 작동 압력에서 슬러리 중의 휘발성 할로실란(예를 들어, 테트라할로실란, 트리할로실란, 및/또는 디할로실란)의 비등점 범위보다 높다. 상기 슬러리에서 휘발성 할로실란 만을 제거하고, 상기 고체 잔류물에 중질체를 보유하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 고체 잔류물 내 중질체를 보유할 경우, 박막 건조기 내의 압력에서 1종 이상의 중질체의 비등점보다 낮은 온도가 선택된다. 특정한 구현예에서, 상기 기화 영역으로부터 회수된 증기가 실질적으로 중층을 포함하지 않도록 온도가 선택된다. "실질적으로 포함하지 않는"은 증기가 5 중량% 미만의 중질체, 예를 들어 2 중량% 미만 또는 1 중량% 미만의 중질체를 포함한다는 것을 의미한다.
일부 실시예에서, 상기 슬러리는 클로로실란 슬러리이고, 박막 건조기의 챔버(13) 내부의 온도는 80℃ 내지 200℃의 범위 내에서 유지된다. 할로실란이 클로로실란인 일 구성에서, 상기 온도는 80℃ 내지 115℃이고(즉, 챔버(13) 내의 작동 압력에서의 STC의 비등점보다 높고, 상기 중질체의 비등/승화 온도 범위의 상한보다 낮음), 상기 고체 잔류물은 상기 중질체의 적어도 일부를 포함한다. 상기 고체 잔류물은 실질적으로 중질체 전부, 예를 들어 중질체의 95% 이상, 예를 들어 중질체의 98% 이상 또는 중질체의 99% 이상을 포함할 수있다. 고체 잔류물이 실질적으로 중질체를 포함하지 않는 것이 요구되는 경우, 상기 온도는 챔버(13) 내의 작동 압력에서의 중질체의 비등/승화 온도 범위의 상한보다 높은 온도, 예를 들어 115℃ 이상, 예를 들어 115℃ 내지 200℃ 범위의 온도로 유지될 수 있다.
일부 구현예에서, 가열된 용기(12)의 챔버(13)는 제1(예를 들어, 상부) 기화 영역(Z1) 및 제2(예를 들어, 하부) 기화 영역(Z2)을 포함한다. 이러한 구성에서, 제1 온도에서 제1 가열된 유체가 제1 영역(Z1)에 대응하는 환형 공간을 통해 순환될 수 있고, 제2 온도에서 제2 가열된 유체가 제2 영역(Z2)에 대응하는 환형 공간을 통해 순환될 수 있도록, 상기 건조기의 내벽과 외벽 사이의 환형 공간이 구성 또는 분할된다. 상기 제1 온도는 상기 제2 온도보다 낮거나 같다. 일부 구성에서, 상기 제1 온도는 상기 제2 온도보다 낮아서 휘발성 성분(예를 들어, DCS, TCS 및/또는 STC)이 상기 건조기의 제1 기화 영역에서 기화되고, 회수될 수 있고, 덜 휘발성인 성분(예를 들어, 폴리클로로실란과 같은 중질체)은 상기 건조기의 제2 기화 영역에서 기화되고, 회수될 수 있다. 상기 중질체 중 일부는 또한 건조기의 상부 배출구를 통해 건조기에서 배출될 수 있다. 2-온도 구성은 유리하게는 건조 효율을 감소시키는 건조기의 유입구에서의 막 비등(film boiling)을 최소화하고, 제1 기화 영역(Z1)으로부터의 휘발성 종의 선택적 회수를 용이하게 한다. 일 구현예에서, 상기 슬러리는 클로로실란 슬러리이고, 상기 제1 구역(Z1)은 80℃ 내지 115℃의 내부 온도(T1)로 유지되고, 상기 제2 구역(Z2)은 115℃ 내지 200℃의 내부 온도(T2)로 유지된다. 경우에 따라, 유동성 분말이 상기 제1 구역(Z1)에서 생성되면, 상기 제2 구역(Z2)에서 추가적인 건조가 이루어지지 않는다.
상기 건조기는 대기압으로부터 약간의 양압(positive pressure), 예를 들어, 101kPa 내지 170kPa 또는 105kPa 내지 170kPa의 범위까지인 챔버(13) 내의 압력에서 작동될 수 있다. 경우에 따라, 상기 건조기는 대기압, 즉 약 101kPa에서 작동된다.
상기 건조기 내의 슬러리의 유속은, 부분적으로, 슬러리 조성, 원하는 잔류물 건조도, 건조기의 내벽 표면적 및/또는 건조기 조건에 따라 선택될 수 있다. 상기 유속은, 예를 들어 슬러리 중의 고체물 농도, 슬러리 중의 중질체 농도, 건조기의 내부 온도(들), 회전자의 회전 속도, 건조기의 내벽 표면적, 박막 두께, 원하는 잔류물 건조도, 또는 이들의 임의의 조합에 의해 영향을 받을 수 있다. 일반적으로, 다른 변수가 일정하게 유지된다면, 더 낮은 유속은 더 건조한 고체 잔류물을 생성한다. 일 구현예에서, 상기 슬러리는 0.001 내지 0.1 kgs-1m-2 (3.6 내지 360 kgh-1m-2 또는 0.74 내지 74 lbh-1ft-2)의 단위 면적 당 질량 유동 속도(질량 유속), 예를 들어, 0.002 내지 0.1 kgs-1m-2, 0.002 내지 0.07 kgs-1m-2, 0.002 내지 0.05 kgs-1m-2, 0.005 내지 0.05 kgs-1m-2 의 질량 유속, 0.007 내지 0.05 kgs-1m-2, 0.01 내지 0.05 kgs-1m-2, 0.02 내지 0.05 kgs-1m-2 또는 0.02 내지 0.04 kgs-1m-2의 질량 유속을 갖는다.
체류 시간(RT)은 용적 유동 속도, 내벽 표면적, 및 막 두께로부터 결정될 수 있다:
RT = (내벽 표면적 × 막 두께) / 유동 속도(분당 리터)
따라서, 내벽 표면적이 10m2(100,000cm2)이고, 2mm(0.2cm)의 두께를 갖는 막을 생성하는 건조기를 통해 분당 24 리터(24,000cm3)의 속도로 흐르는 슬러리는 0.83 분 또는 50 초의 체류 시간을 가질 수 있다.
(예를 들어, 10m2의 내벽 표면적을 갖는 건조기를 갖는)일부 구현예에서, 본 발명의 방법은80%의 건조도에서 100 내지 150 kg/시간으로 고체 잔류물을 생성하여, 25 내지 40 kg/시간의 액체 제거 용량을 야기할 수 있다.
상기 박막 건조기의 상부 배출구로부터 회수된 증기는 슬러리로부터 추출 된 휘발성 할로실란을 포함한다. 상기 회수된 증기는 또한 증기 스트림에 비말 동반된 고체 입자인 미립자를 포함할 수 있다. 유리하게는, 상기 미립자는 회수된 증기 스트림으로부터 분리된다. 증기 스트림을 응축기로 통과시킨 다음, 응축된 증기 및 미립자를, 비말 동반된 고체를 상기 응축된 증기로부터 중력에 의해 침강시키는 침강 용기 내로 유동시킴으로써, 미립자를 분리할 수 있다. 일부 구현예에서, 응축된 증기의 일부는 재순환되고, 응축기로 들어가면서, 증기 스트림과 결합된다. 상기 재순환된 액체는 증기의 응축을 용이하게 하고, 응축기 벽을 세척하여 미립자에 의한 오염을 줄인다.
박막 건조기에서 제거된 고체 잔류물은 전형적으로 금속 할로겐화물 고체물을 포함하고, 주위 대기에 노출될 때 반응성을 유지한다. 주위 대기에 노출될 때, 상기 고체 잔류물은 부식성 수소 할로겐 기체 및/또는 하이드로할로겐화물 산(hydrohalide acid)을 생성할 수 있으며, 인화성일 수 있다. 예를 들어, 상기 할로실란 슬러리가 클로로 실란을 포함하는 경우, 상기 고체 잔류물은 주위 대기에 노출될 때, 염화수소 기체 및/또는 염산을 생성할 수 있는 금속 염화물을 포함할 수 있다. 따라서, 상기 고체 잔류물은 주위 대기에 비 반응성이 되도록 처리될 수 있다.
상기 고체 잔류물을 처리하기 위한 적절한 방법은 선행 기술, 예를 들어, 본원에 참조로 인용된 미국 공개 공보 제2006/0183958A 호에 기재되어 있다. 일부 구현예에서, 상기 고체 잔류물을 알칼리성 수화물로 처리하여 폐기물 또는 귀금속 회수에 적합한 안정하고 중성의 고체를 수득한다. 상기 고체 잔류물이 70℃ 초과의 온도(예를 들어, 70 내지 150℃, 70 내지 100℃, 80 내지 100℃ 또는 80 내지 90℃의 온도)에서 알칼리성 수화물로 처리될 수 있다. 일반적으로, 상기 처리된 고체 잔류물에 pH가 7 이상이 되도록 충분한 알칼리성 수화물을 첨가한다. 상기 방법에 사용될 수 있는 적절한 알칼리성 수화물의 예들은, 세스퀴탄산나트륨 또는 칼륨, 황산알루미늄나트륨12수화물, 아세트산나트륨3수화물, 인산암모늄나트륨4수화물, 탄산나트륨10수화물, 시트르산나트륨 탈수화물, 인산이수소나트륨 탈수화물, 및 탄산칼슘 또는 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 및/또는 기타 염기성 염의 혼합물이다. 또한, 불활성의 수화된 무기물들은 알루미나이트(aluminite), 아포필라이트(apophyllite), 블로에다이트(bloedite), 카바자이트(chabazite), 게이루사이트(gaylussite), 지멜리나이트(gmelinite), 휘비석(heulandite), 카이닛(kainite), 키제르석(kieserite), 라우모니타이트(laumonitite), 리빈(levyne), 메솔라이트(mesolite), 미라빌라이트(mirabilite), 몬모릴로나이트(montmorillonite), 모데나이트(mordenite), 나트로라이트(natrolite), 뉴베리아이트(newberyite), 필립사이트(phillipsite), 스콜레사이트(scolecite), 스틸바이트(stilbite), 스투루바이트(struvite), 및 젖은 토양과 같은 불활성 수화 광물이 사용될 수 있다. 젖은 토양의 경우, 과도한 수분 함량으로 인해 가공 곤란성이 유발될 수 있고; 약 5%(w/w)의 수분 함량이 대부분의 목적을 위해 적합하다. 토양은 석회(탄산칼슘), 트로나(탄산나트륨, 중탄산나트륨 및 수분을 포함하는 천연 무기물) 또는 기타 알칼리성 고체와 혼합되어 충분한 중화 강도를 제공할 수 있다. 위험하지 않은 매립지 폐기에 대한 요건을 만족시키기 위해, 염기성 음이온(들)은 일반적으로 소듐, 포타슘, 칼슘 및 마그네슘으로 제한되고, 리튬, 루비듐, 바륨, 스트론튬 등은 제외된다.
하나의 예시적인 방법에서, 상기 고체 잔류물은 물과 혼합되어 슬러리를 형성한다. 충분한 수성 칼슘 카보네이트를 슬러리에 첨가하여 상기 슬러리를 중화시키고, 7 이상의 pH를 제공한다. 그 후, 상기 슬러리는 원심 분리되고, 회수된 고체물(주로 염화칼슘)은 수집되고 폐기되거나, 경우에 따라 귀금속 회수를 위해 추가 처리된다.
할로실란의 생성 중에 발생한 고체 잔류물을 처리하는 다른 방법은 특허 공보, 예를 들어, 미국 특허공보 제5,182,095호, 미국 특허공보 제5,246,682호, 미국 특허공보 제8,119,086호 및 독일 특허공보 제4116925A1호에 기재되어 있다.
IV. 실시예
슬러리를 3ft2(0.28m2)의 가열 표면을 갖는 실험용 규모 박막 건조기에서 건조시켰다. 상기 박막 건조기는 390℉(199℃)의 온도를 갖는 고온의 오일로 가열하였다. 상기 회전자는 전형적으로 600 내지 1000 rpm의 속도로 유지되는 가변 속도 제어를 가졌다. 상기 회전자는 공급물 분배 고리, 진자 스윙 블레이드, 및 하단 스터브 샤프트를 포함하였다. 슬러리를 가열된 영역 상 접선 방향으로 장치에 진입시키고, 상기 회전자에 의해 몸체 벽의 내주 상에 균일하게 분포시켰다. 상기 건조기에 유입시킨 후, 상기 슬러리를 상기 회전자 블레이드에 의해 끊임없이 교반하는 중에 가열된 내벽 아래로 유동시켰다. 상기 건조기 내 어느 지점에서, 상기 고체물을 분리하기 시작하고 "제로 간격(zero clearance)" 회전자 블레이드로 상기 고체물을 벽에서 긁어내었다. 분말을 형성하고, 상기 건조기의 하부에서 분말을 배출시키고, 주기적으로 비워지는 휴대용 수신기에 분말을 떨어뜨렸다. 증기를 상기 슬러리로 역류 방향으로 유동시켰고, 상기 건조기의 상부에서 수신기로 배출시켰다.
가열 표면 상에서의 막 비등을 방지하기 위해, 고온 오일 유동을 시작하기 전에 1 내지 2 분 동안 상기 슬러리를 건조기 내로 유도하였다. 상기 건조기로의 슬러리 유동 속도를 유량계 밸브를 조정하여 조절하였다. 상기 유동 속도의 높은 가변성(즉, 공급 라인에서의 고체 침강으로부터의) 때문에, 상기 유량계를 수동으로 설정하였고, 원하는 유동 속도가 유지되도록 상기 밸브 위치를 조정하였다.
초기 운전에서, 상기 슬러리 공급 속도는 150 내지 250 lb/hr(68 내지 113 kg/hr)이었다. 결과는 236℉/113℃ (STC의 비등점 = 135℉/57℃, TCS의 비등점 = 89℉/32℃) 만큼의 실험 증기 온도와 275℉/135℃ 만큼의 분말 온도에서, STC 및 TCS의 완전한 회수를 입증하였다. 상기 고체 잔류물은 페이스트-형부터 습윤형 분말까지 다양하였다.
다양한 공급 속도 및 슬러리 조성을 사용하여 추가 운전을 수행하였다. 정상 상태에 도달한 후, 슬러리, 분말 및 증기 샘플을 각 운전에서 수집하였다. 상기 슬러리의 액체 및 증기 조성을 가스 크로마토그래피로 측정하였다. 공지된 양의 슬러리 샘플을 핫 플레이트상 소형 알루미늄 보트 내에서 건조시킴으로써 상기 슬러리의 고체 함량을 결정하였다. 상기 고체 잔류물의 중량을 건조한 후 결정하였고, 상기 슬러리 중의 고체물의 백분율을 계산하기 위해 사용하였다.
S% = (건조된 슬러리의 최종 중량/슬러리의 초기 중량) × 100%
상기 고체 잔류물의 샘플을 칭량한 다음, 예를 들어 핫 플레이트 상에서 일정한 중량으로 건조시킴으로써, 건조도를 결정하였다.
%건조도 = (건조된 잔류물의 최종 중량/잔류물의 초기 중량) × 100%
휘발성 실란(예를 들어, STC, TCS, 및/또는 DCS)의 회수율은 하기와 같이 계산하였다:
WS = S% × F
WLS = (100% - %건조도) × WS
%회복 = (((F-WS) -WLS)/(F-WS)) × 100%
여기서, WS = 공급물 중의 고체 중량(kg/hr), WLS = 건조된 분말에 남아있는 액체 중량(kg/hr); F = 공급 속도 (kg/hr)이고, S = 고체 중량%이다.
전체적으로, 상기 슬러리는 60 중량% 휘발성 물질(STC 및 TCS) 및 40 중량% 중질체(Si2Cl6 및 Si2OCl6)를 포함하였다. 이 중질체의 비등점은 135 내지 145℃까지 다양하였다. 상기 슬러리는 전형적으로 20 내지 36 중량%의 고체를 포함하였다. 25℃에서, 상기 슬러리의 밀도는 고체분 함량에 따라 1665 내지 1810kg/m3(104 내지 113lb/ft3)까지 다양하였다. 대표적인 슬러리 액체의 조성을 표 1에 나타내었다.
운전 1-2 5-6 7-9
DCS (중량%) 0.2 0.23 0.23
TCS (중량%) 10.5 11.74 11.34
STC (중량%) 47.8 46.96 45.43
Si 2 OCl 6 (중량%) 6.4 6.48 6.79
Si 2 Cl 6 (중량%) 32.18 34.15 35.66
시행 결과에 대한 요약은 아래 표 2에 나와 있다. 11 개의 데이터 세트를 5회의 운전에서 수집하였다. 역상제동(plugging) 없이 공급 라인에서 일관된 유동을 유지하기 위해서는 약 135kg/hr의 최소 공급 속도가 필요하다는 것이 결정되었다. 136kg/hr에서, 슬러리의 체적 유동 속도는 1.44 L/min이고, 이는 내경 25.4mm 파이프에서 약 0.05m/s의 슬러리 속도와 동일하다. 보다 낮은 공급 속도는 보다 큰 건조도와 상관 관계가 있으며, 낮은 함량의 휘발성 할로실란을 갖는 유동성 분말을 생성하였다. 상기 공급 속도가 범위인 경우, 상기 범위의 상한값을 사용하여 단위 시간당 액체 회수율을 계산하였다.
운전 공급 속도
(kg/hr) 		회전자
rpm 		공급물 고체 중량% %건조도 %액체 회수율
1 408 600 21 46 86
2 340 600 21 63 90
3 308 800 30 70 87
4 136 800 30 76 90
5 68-91 800 36 76 87
6 136-159 800 36 76 87
7 0-45 1000 30 84 93
8 113 1000 30 76 90
9 23-181 1000 30 68 86
10 143 200 19 76 94
11 143 800 19 76 94
표 2의 결과로부터, 평균 약 135kg/hr의 공급 속도로 얻어진 건조된 잔류물 샘플은 76%의 건조도를 가졌고, 액체 회수율은 87 내지 94% 범위였음을 알 수 있다. 상기 건조도는 슬러리 내 고체 비율 및 회전자 속도와 무관하였다. 상기 잔류물이 유동성 분말이 될 때, 이들을 회전자 블레이드에 의해 가열된 벽으로부터 긁어내었고, 더 이상의 건조가 이루어지지 않았다. 상기 슬러리가 19 중량%의 고체를 포함할 때, 최대 94 중량%의 액체(즉, 휘발성 할로실란)를 회수하였다. 고체 비율이 두 배가 되면, 액체 회수율은 87%로 감소하였다. 잔류물의 건조도는 슬러리 고체 함량과는 무관하지만, 고체 분율의 증가는 고체물에서 더 많은 액체 포착을 유발하였고, 회수된 액체의 양을 감소시켰다. 상기 회전자 속도는 액체 증발의 비율에 현저한 영향을 미치지 않았다.
도 2는 1 bar에서 STC 및 Si2Cl6O의 예측된 증기 액체 평형(VLE)을 예시하는 그래프이다. 그래프 상의 상부 곡선(실선)은 이슬점을 나타내고, 하부 곡선(파선)은 기포점을 나타낸다. 이 예측된 측정은 상부 증기 배출구에서 측정된 바와 같이 온도 프로브가 건조기에서 7피트(2.1m) 떨어져 있다고 가정하였다.
운전 5 및 6에서 상기 슬러리의 액체 부분은 0.23 중량%의 DCS, 11.74 중량%의 TCS, 46.96 중량%의 STC, 6.48 중량%의 Si2OCl6 및 34.15 중량%의 Si2Cl6를 함유하였다. 이 액체 조성은 운전 5 및 6에서 예측된 증기 온도 프로파일과 일치하였다.
개시된 본 발명의 원리가 적용될 수 있는 가능한 많은 구현예들을 고려하여, 설명된 구현예들은 단지 예시일 뿐이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되지 않아야 한다는 것이 인정되어야 한다. 오히려, 본 발명의 범위는 하기 특허청구범위에 의해 정의된다.

Claims (20)

  1. (i) 휘발성 할로실란, (ii) 규소 입자 및 (iii) 중질체(heavies)를 포함하는 무기 할로실란 슬러리를 박막 건조기의 기화 영역을 통과하여 유동시켜 상기 휘발성 할로실란을 기화시키는 단계로서, 상기 기화 영역은 대기압 이상의 내부 압력과 상기 기화 영역의 내부 압력에서의 상기 휘발성 할로실란의 비등점 범위의 상한(the upper end)보다 높은 내부 온도 T1을 가지고, 상기 박막 건조기가 상기 기화 영역 내 회전자(rotor)를 포함하고, 상기 회전자가 상기 박막 건조기의 내부 벽면을 향해 연장되는 복수의 블레이드를 가지는 단계;
    상기 회전자를 회전시켜 상기 내부 벽면 상에 2 mm 이하의 평균 두께를 갖는 슬러리 필름을 형성하는 단계로서, 상기 슬러리 필름은 건조되어 상기 규소 입자를 포함하는 고체 잔류물을 형성하는 단계;
    상기 기화 영역으로부터 기화된 휘발성 할로실란을 회수하는 단계;
    상기 회전자가 회전하는 동안 상기 블레이드로 상기 고체 잔류물을 상기 내부 벽으로부터 긁어내어 상기 고체 잔류물을 회수하는 단계; 및
    상기 박막 건조기의 배출구로부터 유동성 분말로서의 상기 고체 잔류물을 회수하는 단계;
    를 포함하는, 반응 잔류물로부터 무기 할로실란을 회수하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 슬러리가 초기에 50 중량% 초과의 휘발성 할로실란을 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중질체가 금속 할로겐화물, 폴리할로실란, 폴리할로옥시실란, 또는 이들의 조합인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 슬러리가 초기에 50 중량% 이하의 중질체를 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 고체 잔류물이 70% 이상의 건조도를 갖는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 무기 할로실란 슬러리를 0.001 kgs-1m-2 내지 0.1 kgs-1m-2의 슬러리 질량 유속(mass flux) 유지 속도로 유동시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 내부 압력을 101 내지 170 kPa 범위로 유지하는 단계를 더 포함하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 고체 잔류물을 처리하여 주위 대기에 노출될 때 비-반응성인 고체 물질을 생성하는 단계를 더 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 고체 잔류물을 처리하는 단계가 고체 잔류물을 알칼리성 수화물과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 기화 영역으로부터 회수된 기화된 휘발성 할로실란이 비말 동반된(entrained) 미립자(fines)를 더 포함하고;
    상기 방법은 상기 휘발성 할로실란으로부터 상기 비말 동반된 미립자를 분리하는 단계를 더 포함하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 온도 T1가 상기 내부 압력에서 상기 중질체의 비등점 또는 승화점 범위의 상한보다 낮고;
    상기 고체 잔류물이 상기 중질체의 적어도 일부를 더 포함하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 기화 영역으로부터 회수된 증기가 중질체를 포함하지 않는 방법.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 할로실란 슬러리가 (i) 사염화규소, 트리클로로실란, 디클로로실란, 또는 이들의 임의의 조합, (ii) 규소 입자 및 (iii) 중질체를 포함하는 무기 클로로실란 슬러리이고;
    상기 온도 T1이 80℃ 내지 200℃인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 온도 T1을 80℃ 내지 115℃로 유지하는 단계를 더 포함하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 고체 잔류물이 상기 중질체의 적어도 일부를 더 포함하는 방법.
  16. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 박막 건조기가 상기 기화 영역과 상기 배출구 사이에 배치된 제2 기화 영역을 함유하고, 상기 방법은:
    상기 제2 기화 영역 내의 내부 온도 T2를 유지하는 단계로, T2>T1인 단계; 및
    상기 슬러리를 상기 제1 기화 영역 및 상기 제2 기화 영역에 순차적으로 통과시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 온도 T2를 상기 내부 압력에서 1종 이상의 중질체의 비등점 또는 승화점보다 높은 온도로 유지시키는 단계;
    상기 제2 기화 영역 내 중질체 중 적어도 일부를 기화시켜 중질체 증기를 생성하는 단계; 및
    상기 중질체 증기를 회수하는 단계를 더 포함하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 고체 잔류물이 70% 이상의 건조도를 갖는 방법.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 무기 할로실란 슬러리가 무기 클로로실란 슬러리이고;
    상기 방법은 상기 온도 T1을 80℃ 내지 115℃로 유지하고, 상기 온도 T2를 115℃ 내지 200℃의 온도로 유지하는 단계를 더 포함하는 방법.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 온도 T2가 상기 내부 압력에서 상기 중질체의 비등 또는 승화 온도 범위의 상한보다 크고,
    상기 고체 잔류물이 중질체를 포함하지 않는 방법.
KR1020177001148A 2014-07-01 2014-07-17 반응 잔류물로부터의 하이드로할로실란 회수 KR102248271B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/321,700 US9695052B2 (en) 2014-07-01 2014-07-01 Recovery of hydrohalosilanes from reaction residues
US14/321,700 2014-07-01
PCT/US2014/046979 WO2016003478A1 (en) 2014-07-01 2014-07-17 Recovery of hydrohalosilanes from reaction residues

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170026471A KR20170026471A (ko) 2017-03-08
KR102248271B1 true KR102248271B1 (ko) 2021-05-04

Family

ID=55016534

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177001148A KR102248271B1 (ko) 2014-07-01 2014-07-17 반응 잔류물로부터의 하이드로할로실란 회수

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9695052B2 (ko)
JP (1) JP6353088B2 (ko)
KR (1) KR102248271B1 (ko)
CN (1) CN106170325B (ko)
DE (1) DE112014006778T5 (ko)
MY (1) MY176233A (ko)
TW (1) TWI630175B (ko)
WO (1) WO2016003478A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108479211B (zh) * 2018-04-09 2020-04-21 马鞍山科宇环境工程有限公司 一种化工厂用预除湿布袋除尘器
CN109092007B (zh) * 2018-10-23 2021-06-11 郴州市金贵银业股份有限公司 一种有色冶炼烟气回收砷一体化装置与提取方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001261324A (ja) * 2000-03-17 2001-09-26 Tokuyama Corp クロロシラン類の回収方法
JP2006521914A (ja) * 2003-04-01 2006-09-28 アドバンスト シリコン マテリアルズ リミテッド ライアビリティ カンパニー 廃棄金属塩化物の処置方法
JP2013510068A (ja) 2009-11-06 2013-03-21 ジーティーエイティー・コーポレーション トリクロロシランの製造システム及び方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1488994A (fr) 1965-09-10 1967-07-21 Rhone Poulenc Sa Procédé de purification de chlorosilanes
US4340574A (en) * 1980-08-28 1982-07-20 Union Carbide Corporation Process for the production of ultrahigh purity silane with recycle from separation columns
US5182095A (en) 1987-12-16 1993-01-26 Huls Troisdorf Aktiengesellschaft Method for processing residues from the distillation of chlorosilanes
JPH0275301A (ja) * 1988-09-08 1990-03-15 Osaka Titanium Co Ltd 連続式濃縮装置
US5118486A (en) * 1991-04-26 1992-06-02 Hemlock Semiconductor Corporation Separation by atomization of by-product stream into particulate silicon and silanes
DE4116925C2 (de) 1991-05-24 1999-06-24 Huels Silicone Gmbh Verfahren zur Aufbereitung von Destillationsrückständen der Direkten Synthese von Chlor- und/oder Organochlorsilanen
DE4126670A1 (de) 1991-08-13 1993-02-18 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur abwasserfreien aufarbeitung von rueckstaenden einer chlorsilandestillation mit salzsaeure
JP4160930B2 (ja) 2004-05-19 2008-10-08 シャープ株式会社 ハロシランの製造方法、固形分の精製方法
DE102008001577A1 (de) 2008-05-06 2009-11-12 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Hydrolyse von festen Metallsalzen mit wässrigen Salzlösungen
DE102008002537A1 (de) * 2008-06-19 2009-12-24 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Entfernung von Bor enthaltenden Verunreinigungen aus Halogensilanen sowie Anlage zur Durchführung des Verfahrens
CN101786629A (zh) * 2009-01-22 2010-07-28 陶氏康宁公司 回收高沸点废料的方法
DE102009027194A1 (de) 2009-06-25 2010-12-30 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Dodecahalogenneopentasilanen
DE102011004058A1 (de) * 2011-02-14 2012-08-16 Evonik Degussa Gmbh Monochlorsilan, Verfahren und Vorrichtung zu dessen Herstellung
KR101372712B1 (ko) 2011-11-11 2014-03-11 주식회사 엘지화학 트리할로실란의 정제 장치

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001261324A (ja) * 2000-03-17 2001-09-26 Tokuyama Corp クロロシラン類の回収方法
JP2006521914A (ja) * 2003-04-01 2006-09-28 アドバンスト シリコン マテリアルズ リミテッド ライアビリティ カンパニー 廃棄金属塩化物の処置方法
JP2013510068A (ja) 2009-11-06 2013-03-21 ジーティーエイティー・コーポレーション トリクロロシランの製造システム及び方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6353088B2 (ja) 2018-07-04
US20160002053A1 (en) 2016-01-07
TWI630175B (zh) 2018-07-21
TW201601999A (zh) 2016-01-16
JP2017526598A (ja) 2017-09-14
WO2016003478A1 (en) 2016-01-07
CN106170325A (zh) 2016-11-30
KR20170026471A (ko) 2017-03-08
DE112014006778T5 (de) 2017-03-23
CN106170325B (zh) 2019-04-05
US9695052B2 (en) 2017-07-04
MY176233A (en) 2020-07-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102171142A (zh) 由二氧化硅生产太阳能级硅
KR101005530B1 (ko) 클로로실란으로부터 알루미늄과 기타 염화 금속을 제거하는 방법
JP4944397B2 (ja) シラン変性されたフィラーから物質を抽出するための方法および装置
KR102248271B1 (ko) 반응 잔류물로부터의 하이드로할로실란 회수
JP6446164B2 (ja) 残渣廃棄方法及びトリクロロシランの製造方法
JPH05213605A (ja) クロルシラン蒸留残渣の廃水を生じない後処理方法
US20110240561A1 (en) Configurations and Methods of Treatment of Silicate-Containing Waste Streams
CN107750236B (zh) 高纯度合成萤石、制备其的方法及设备
KR20040106285A (ko) 탄소질 재료 처리 방법
WO1996037434A1 (fr) Poudre de verre de quartz synthetique, moulages en verre de quartz, tetraalcoxysilane de haute purete, et procedes de production
US20110274608A1 (en) Process for purifying silicon source material by high gravity rotating packed beds
DK142117B (da) Polymere organiske siliciumoxidreaktionsprodukter til anvendelse som midler til hindring eller hæmning af aflejringer fra vand eller vandige systemar, og fremgangsmåde til deres fremstilling.
US5252307A (en) Method of processing chlorosilane distillation residues with steam
TW202031592A (zh) 氯矽烷類的製造方法
JP4294354B2 (ja) フッ化カルシウムの製造方法とその利用
JP6660812B2 (ja) 廃液の処理方法及び廃液の処理装置
TW201343552A (zh) 高純度ＳｉＯ２之製法
WO2010016116A1 (ja) ハロゲン化水素、水素およびハロゲン化ケイ素を含む混合ガスから水素ガスを生産する方法、その水素ガスを用いたケイ素化合物の生産方法、およびその方法のためのプラント
CN108659580B (zh) 一种带硅氧结构的有机硅副产物处理填料的装置与方法
SU701672A1 (ru) Способ очистки газа от трихлорсилана и метилтрихлорсилана
JP3071363B2 (ja) 合成石英ガラスの製造方法
WO2014166505A1 (en) A process for the production of high-purity silicon and an installation therefor
JP2001261324A (ja) クロロシラン類の回収方法
NO126546B (ko)

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant