CN106170325A

CN106170325A - 从反应残余物回收氢卤硅烷

Info

Publication number: CN106170325A
Application number: CN201480000672.0A
Authority: CN
Inventors: 许倍荣; 安东尼·D·汤普森
Original assignee: Rec Silicon Inc
Current assignee: Rec Silicon Inc
Priority date: 2014-07-01
Filing date: 2014-07-17
Publication date: 2016-11-30
Anticipated expiration: 2034-07-17
Also published as: TW201601999A; CN106170325B; KR20170026471A; TWI630175B; JP6353088B2; US20160002053A1; DE112014006778T5; US9695052B2; JP2017526598A; WO2016003478A1; MY176233A; KR102248271B1

Abstract

本发明公开了从反应残余物回收氢卤硅烷的方法。使无机卤硅烷浆料穿过薄膜干燥器以移除卤硅烷并且形成包含硅颗粒的固体残余物，所述无机卤硅烷浆料包含(i)四卤硅烷、三卤硅烷、二卤硅烷、或它们的任何组合，(ii)硅颗粒，和(iii)重物质。在浆料穿过薄膜干燥器时也可移除重物质。

Description

从反应残余物回收氢卤硅烷

相关申请的交叉对照

本申请要求在2014年7月1号提交的美国申请号14/321，700的权益，该申请在此完整引入作为参考。

技术领域

本发明涉及从已废的反应残余物中回收无机卤硅烷。

背景技术

通过将冶金级硅进行氢卤化或通过在氢气和冶金级硅存在下将四卤硅烷进行氢化而生产卤硅烷、特别是三卤硅烷中，得到的工艺流可以包含浆料。所述浆料通常包含希望的卤硅烷，伴有未反应的硅颗粒和其他聚卤硅烷/聚卤氧硅烷产物(例如Si₂X₆，Si₂OX₆，其中X＝F、Cl、Br或I)和金属卤化物(例如，AlX₃)。从浆料中回收液体是所希望的，由此制造高氯的固体残余物。可以将所述固体残余物进一步加工以回收氯值并伴随最少的高值氢卤硅烷损失(参见，例如U.S.2006/0183958A)。

分批干燥器对于从浆料中移除卤硅烷是有用的，但是存在缺点。例如，由于不充足的加热能力和/或相对于四卤硅烷(SiX₄)具有高沸点的重物质(例如，聚卤硅烷，聚卤氧硅烷，金属卤化物)的存在，可能需要超过10小时的时间。在一些情况下，沸点为100℃，高于SiX₄的沸点。此外，浆料中的摩擦性固体引起干燥器壁磨损。由于剧烈的磨损和撕裂，在卤硅烷单元的使用期内，例如每4～5年，通常需要将沸点干燥器壁替换若干次。因此，需要分离浆料和固体的更好的方法。

发明内容

本发明公开了从反应残余物中回收氢卤硅烷的方法。该方法包括将在卤硅烷生产中产生的无机卤硅烷浆料进行干燥。该方法包括使包含(i)挥发性卤硅烷(四卤硅烷、三卤硅烷、二卤硅烷、或它们的任何组合)、(ii)硅颗粒和(iii)重物质(例如，高沸点的基于低聚硅或高聚硅的物质和/或金属卤化物)的无机卤硅烷浆料流经薄膜干燥器的汽化区域以使挥发性卤硅烷汽化，所述汽化区域具有处在或高于大气压的内部压力以及内部温度T₁，所述内部温度T₁大于挥发性卤硅烷在所述内部压力下的沸点范围的上限值；从汽化区域回收汽化的挥发性卤硅烷；和回收包含硅颗粒的固体残余物，和根据运行条件从薄膜干燥器的出口回收较高沸点的化合物(重物质)。较高沸点的化合物可包含金属卤化物、聚卤硅烷、聚卤氧硅烷、和它们的组合。合适的薄膜干燥器在汽化区域含有转子，该转子具有向薄膜干燥器的内壁表面延伸的多个叶片。有利地，T₁可以低于重物质的沸点或升华点的上限值，并且产物还包含至少一部分的重物质。在某些例子中，从汽化区域回收的蒸汽基本上不含重物质。

在一些实施方案中，薄膜干燥器还包含第二汽化区域，其被置于汽化区域和出口之间且具有内部温度T₂，其中T₂>T₁，而且所述方法还包括将浆料按序地流经第一汽化区域和第二汽化区域。当T₂大于重物质的至少一种物质在内部压力下的沸点或升华点时，所述方法还包括在第二汽化区域使至少一部分的重物质汽化以产生重物质蒸汽，和回收重物质蒸汽。

蒸汽可能包含夹带的细粒。在一些实施方案中，将回收的蒸汽进行处理以从挥发性卤硅烷中分离夹带的细粒。从薄膜干燥器回收的固体残余物当暴露于环境气氛下时可能是有活性的。在一些实施方案中，对所述固体残余物进行处理以产生当暴露于环境气氛下时无活性的固体材料。例如，使所述固体残余物接触碱水合物以得到稳定的中性固体。

结合附图，从下面的详细说明，本发明的前述和其他特点及优点更加显而易见。

附图说明

图1是垂直薄膜干燥器的一个实施方案的示意图。

图2显示在压力为1巴(100kPa)时SiCl₄-Si₂Cl₆O的蒸汽-液体平衡图。

发明详述

本发明公开了干燥无机卤硅烷浆料的方法和装置。所述浆料通常包含卤硅烷、重物质(例如，聚卤硅烷/聚卤氧硅烷如Si₂X₆或Si₂OX₆，和/或金属卤化物如AlX₃)，夹带的金属颗粒，和/或硅颗粒。在一些实施方案中，所述浆料是无机氯化硅浆料。使用薄膜干燥器从浆料回收卤硅烷和生成干产物，例如可流动的粉末。所述重物质也从浆料中被回收，或至少一部分的重物质可被包含在产物中。

I.定义和缩写

为了更好的描述本公开和指导本领域的技术人员对本公开的实行，提供了术语和缩写的如下解释。如在此使用的，“包含(comprising)”指“包括(including)”并且单数形式“一个(a)”或“一个(an)”或“这个(the)”包括复数形式，除非上下文另有明确说明。所述术语“或”指陈述的可替代元素的单个元素或两个或更多元素的组合，除非上下文另有明确说明。

除非另有解释，所有在此使用的技术和科学术语具有如在本公开所属的技术领域的技术人员所理解的相同含义。尽管可以使用与在此描述的相似或等价的方法和材料对本发明的公开进行实行和测试，合适的方法和材料在如下进行描述。所述材料、方法和例子仅是用作说明的且并不旨在限制本发明。在接下来的详细描述和权利要求书中，本公开的其他特征显而易见。

除非另有暗示，如在说明书或权利要求书中的所有表示组分数量、百分比、温度、时间等的数值应理解为被术语“约(about)”修饰。因此，除非另有暗示，不清楚地或清楚地被阐述的数值参数和/或非数值性质是近似值，其取决于寻求的预期性质、在标准测试条件/方法下的检测极限、加工方法的限制、和/或参数或性质的性质的不同而已。

始沸点:关于蒸汽-液体平衡，始沸点是液体混合物开始汽化的温度。

DCS:二氯硅烷(SiH₂Cl₂)

露点:关于蒸汽-液体平衡，露点是气体混合物开始冷凝的温度。

细粒:如在此使用的，术语“细粒”是指平均直径为10-250μm的颗粒。

重物质:如在此使用的，术语“重物质”包括在标准温度和压力下沸点或升华点高于四卤硅烷的反应产物。在制备氯硅烷的方法中，重物质是在STP下沸点或升华点高于58℃的反应产物(即，大于四卤硅烷在STP下的沸点。重物质包括金属卤化物(例如，铝氯化物如AlCl₃)，聚卤硅烷和/或聚卤氧硅烷(例如，Si₂Cl₆，Si₂OCl₆)，和它们的组合。

质量流量:每单位表面面积的质量流速；通常以单位kg s^-1m^-2测量。

浆料:半液体，细粒固体和液体的流动性混合物。

STC:四氯化硅或四氯硅烷。

TCS:三氯硅烷(SiHCl₃)

VLE:蒸汽-液体平衡

挥发性卤硅烷:四卤硅烷，三卤硅烷，二卤硅烷，一卤硅烷，和它们的组合。

II.代表性实施方案概览

从反应残余物回收或提取无机卤硅烷的方法的实施方案包括(a)包含使(i)挥发性卤硅烷，(ii)硅颗粒，和(iii)重物质的无机卤硅烷浆料流经薄膜干燥器的汽化区域以使挥发性卤硅烷汽化，所述汽化区域具有处在或高于大气压的内部压力以及内部温度T₁，所述内部温度T₁大于挥发性卤硅烷在所述汽化区域的内部压力下的沸点范围的上限值；从汽化区域回收汽化的挥发性卤硅烷；和从薄膜干燥器的出口回收包含硅颗粒的固体残余物。

在任何或所有的上面的实施方案中，浆料最初包含50重量％以上的挥发性卤硅烷。在任何或所有的上面的实施方案中，重物质可包含金属卤化物、聚卤硅烷、聚卤氧硅烷、和它们的组合。在一些实施方案中，浆料最初包含高达50重量％的重物质。在任何或所有的上面的实施方案中，固体残余物具有的干度为至少70％。

在任何或所有的上面的实施方案中，所述方法还包括以维持浆料质量流量为0.001kg s^-1m^-2～0.1kg s^-1m^-2的速率使无机卤硅烷浆料流动。在任何或所有上面的实施方案中，所述方法还包括维持内部压力在101-170kPa范围内。

在任何或所有的上面的实施方案中，薄膜干燥器在汽化区域含有转子，该转子具有向薄膜干燥器的内壁表面延伸的多个叶片；并且所述方法还包括将转子进行旋转以在内壁表面上形成具有≤2mm厚度的浆料膜。

在任何或所有的上面的实施方案中，所述方法还包括对处理所述固体残余物来生产当暴露于环境气氛下时无活性的固体材料。在一些实施方案中，处理固体残余物包括使固体残余物接触碱水合物。在任何或所有的上面的实施方案中，从汽化区域回收的汽化的挥发性卤硅烷还包含夹带的细粒，并且所述方法还包括从挥发性卤硅烷分离夹带的细粒。

在任何或所有的上面的实施方案中，温度T₁可以低于重物质在内部压力下的沸点或升华点范围的上限值，并且固体残余物还包含至少一部分的重物质。在这些实施方案的一些中，从汽化区域回收的蒸汽基本上不含重物质。

在任何或所有上面的实施方案中，当无机卤硅烷浆料是包含(i)四氯化硅、四氯硅烷、二氯硅烷、或它们的任何组合，(ii)硅颗粒，和(iii)重物质的无机氯硅烷浆料，温度T₁可以为80℃～200℃。在一些实施方案中，温度T₁维持在80℃～115℃范围内。在这些实施方案中，固体残余物还可包含至少一部分的重物质。

在任何或所有的上面的实施方案中，薄膜干燥器还包含置于汽化区域和出口之间的第二汽化区域，而且所述方法还包括维持第二汽化区域的内部温度为T₂，其中T₂>T₁，并且将浆料按序地流经第一汽化区域和第二汽化区域。在一些实施方案中，所述方法还包括维持温度T₂大于重物质的至少一种物质在内部压力下的沸点或升华点，在第二汽化区域内将至少一部分的重物质进行汽化以产生重物质蒸汽，并回收重物质蒸汽。在某些实施方案中，固体残余物具有的干度为至少70％。在一些实施方案中，无机卤硅烷浆料是无机氯硅烷浆料，并且所述方法还包括维持温度T₁在80℃～115℃和维持温度T₂在115℃～200℃范围内。

III.从反应残余物中回收无机卤硅烷的方法

从无机卤硅烷的生产获得的浆料包含固体和挥发性卤硅烷。所述浆料可包括挥发性卤硅烷、重物质(例如，聚卤硅烷/聚卤氧硅烷如Si₂X₆或Si₂OX₆，和/或金属卤化物如AlX₃)，夹带的金属颗粒、和/或硅颗粒。在一些商业化实施方案中，卤硅烷设备，例如氯硅烷设备，每分钟制造高达30升的浆料。所述浆料包括50-95重量％的液体，例如60-92.5重量％或80-90重量％的液体，并且可包括高达50重量％的重物质，例如从1-40重量％、1-30重量％或2-15重量％的重物质，或从1-40摩尔％的重物质，1-30摩尔％的重物质，或1-20摩尔％的重物质。从浆料回收或提取卤硅烷是所希望的。在一些情况下，重物质也从浆料中被回收。可以将重物质与卤硅烷同时提取和/或在移除卤硅烷后进行移除。

回收的卤硅烷可被储存和/或用于制造基于高纯度结晶硅的电子器件。含硅的气体可经热分解以形成高纯度的硅。四卤硅烷可与氢气反应制造其他的卤硅烷和/或硅烷。回收的重物质可被储存和/或用于其他过程。例如，聚卤硅烷和/或聚卤氧硅烷可通过例如热裂解用于制造卤硅烷。聚卤硅烷和/或聚卤氧硅烷也可经高温裂解获得无定型和/或结晶硅。从浆料移除的金属卤化物可被储存和/或用于其他过程。例如，氯化铝可用于铝金属和/或氢卤化物的生产，用于石油精炼，或用于染料、合成橡胶、木材防腐剂、或止汗剂的生产。

在一些实施方案中，使用薄膜干燥器以单次将浆料从固体分离以制造基本上干的固体残余物。在薄膜干燥器的运行条件下其他的挥发性组分(例如，AlCl₃)也可以从固体分离。“基本干”指产物具有至少70％的干度，例如至少75％的干度，至少80％的干度，或至少85％的干度。相反地，“基本干”指固体残余物含30重量％以下的可回收的卤硅烷(即，挥发性卤硅烷)，例如≤25重量％、≤20重量％、或≤15重量％的可回收的卤硅烷。通过将固体残余物的样品称重和然后将其在例如热板上干燥至恒定的重量而测量干度。通过(最终重量/开始重量)×100％计算百分比干度。百分比干度基于可回收的液体(例如，挥发性卤硅烷)；固体残余物在固体颗粒中可包含一些夹带的液体。所述固体残余物可以是从似膏体到湿粉。理想地，固体残余物是流动性粉末。所述固体残余物包含硅颗粒，并且还可包括金属颗粒(例如，来自催化剂和/或卤硅烷加工设备)。根据干燥器的条件(例如，温度，驻留时间)，固体残余物还可包含重物质。

合适的薄膜干燥器是可以商业购买的(例如，型号No.CP-0500(5-m²干燥器)，LCI公司，夏洛特，北卡莱罗纳州)，并且可以进一步改造或不改造而使用。薄膜干燥器可以有垂直或水平的方向。图1显示了示例性的垂直薄膜干燥器10。所述薄膜干燥器10包括加热器12，其限定了室13，室13在室内包括至少一个汽化区域和含有一个或多个叶片16的转子14。图1的所述加热器12包括内壁12a及环绕内壁12a的外壁12b并限定了在内壁和外壁之间的环状空间12c。所述加热器12可以通过合适的方法被加热，例如通过在空间12c循环被加热的流体。合适的被加热的流体包括但不限于蒸汽和油。合适的薄膜干燥器的大小至少部分地可以通过设备容量和/或浆料制造速率来确定。在一些构造中，薄膜干燥器含有的内壁表面面积为5-20m²，例如5-10m²的内壁表面面积。

室13内的温度可通过调节在空间12c内循环的被加热流体的温度来控制。在一些实施例中，将两种不同温度(例如，～90℃和～200℃)的油进料以不同比例混合以提供具有预期温度的加热流体。

随着经入口18被引入到干燥器内的浆料进料17流经干燥器和转子14的转动，通过叶片16的作用在内壁12a的内表面上形成薄的浆料膜。当使干燥器垂直取向时，入口位于干燥器的上面部分，以及浆料进料向下流经干燥器。薄膜干燥器可以在持续模式下操作。蒸汽21、23可以以对流方向经上面的出口20和/或以共流方向经下面的出口22离开薄膜干燥器。如果需要，蒸汽21、23可通过任何合适的方法被收集和冷凝。包括含硅颗粒在内的固体的固体残余物24通过下面的出口22被回收。

在一些实施方案中，叶片16形成具有平均厚度<2mm的薄浆料膜。这个薄膜制造出热传递用的大面积区域，因此使得薄膜干燥器以单次将浆料干燥和形成固体产物。当可流动的固体残余物24形成后，叶片16从内壁12a刮擦粉末24。在一些实施例中，在粉末已从壁上被刮擦之后，没有进行进一步的干燥。

至少部分地基于浆料组成来选择薄膜干燥器的内部温度。可以调节所述温度，例如，以适应不同重物质浓度的浆料和/或适应固体残余物组成。有利地，该温度高于浆料中的挥发性卤硅烷(例如，四卤硅烷、三卤硅烷、和/或二卤硅烷)在室13的操作温度下的沸点范围。从浆料仅移除挥发性卤硅烷和在固体残余物中保留重物质可能是可取的。如果要在固体残余物中保留重物质，则选择温度使其低于在薄膜干燥器内的压力下至少一种重物质的沸点。在某些实施方案中，选择温度以使从汽化区域回收的蒸汽基本上不含重物质。“基本上不含”指蒸汽包含5重量％以下的重物质，例如2重量％以下的重物质或1重量％以下的重物质。

在一些实施例中，浆料是氯硅烷浆料并且在薄膜干燥器的室13内的温度维持在80℃～200℃范围内。在一个其中卤硅烷是氯硅烷的构造中，温度为80℃～115℃(即，高于在室13内的运作压力下STC的沸点和低于重物质的沸点/升华点范围的上限值)，并且固体残余物包含至少一部分的重物质。所述固体残余物包含基本上所有重物质，例如，至少95％的重物质，例如至少98％的重物质或至少99％的重物质。如果期望固体残余物基本上不含重物质，则将温度维持在高于重物质在室13内的运作压力下的沸点/升华点范围的上限值的温度，例如，至少115℃，例如在115℃～200℃范围内的温度。

在一些实施方案中，加热器12的室13包含第一(例如，上面的)汽化区域Z1和第二(例如，下面的)汽化区域Z2。在此构造中，对干燥器的在内壁和外壁之间的环状空间经过构建或分隔，使得在第一温度下的第一被加热的流体可循环经过对应于第一区域Z1的环状空间并且在第二温度下的第二被加热的流体可循环经过对应于第二区域Z2的环状空间。所述第一温度低于或等于第二温度。在一些构造中，第一温度低于第二温度，使得挥发性组分(例如，DCS，TCS和/或STC)可汽化进入干燥器的第一汽化区域并且从干燥器的第一汽化区域被回收，并且挥发性较小的组分(例如，重物质如聚氯硅烷)可汽化进入干燥器的第二汽化区域并且从干燥器的第二汽化区域被回收。至少一部分的重物质也可通过干燥器上面的出口离开。双温度构造有利地使得在干燥器入口处降低干燥效率的膜沸腾最小化，以及促进挥发性物从第一汽化区域Z1质的选择性回收。在一个实施方案中，浆料是氯硅烷浆料，第一区域Z1维持在80℃～115℃的内部温度T₁和第二区域Z2维持在处于115℃～200℃范围内的内部温度T₂。在一些情况下，如果在第一Z1内产生了流动性粉末，则在第二区域Z2内没有进行额外的干燥。

可以在室13内从大气压到轻微正压例如101kPa～170kPa或105kPa～170kPa的压力下运作干燥器。在一些情况下，在大气压即大约101kPa下运作干燥器。

部分地基于浆料组成、预期的残余物干度、干燥器的内壁表面面积、和/或干燥器的条件，来选择在干燥器内的浆料的流速。流速可以被，例如，浆料中固体的浓度、浆料中重物质的浓度、干燥器的一个或多个内部温度、转子的旋转速度、干燥器的内壁表面面积、薄膜厚度、预期的残余物干度、或它们的任何组合影响。一般来讲，如果其他变量保持恒定，较低的流速会产生更干的固体残余物。在一个实施方案中，浆料具有的每单位面积的质量流速(质量流量)为0.001-0.1kg s^-1m^-2(3.6-360kgh^-1m^-2或0.74-74lbh^-1ft^-2)，例如质量流量为0.002-0.1kg s^-1m^-2、0.002-0.07kg s^-1m^-2、0.002-0.05kg s^-1m^-2、0.005-0.05kg s^-1m^-2、0.007-0.05kg s^-1m^-2、0.01-0.05kg s^-1m^-2、0.02-0.05kg s^-1m^-2、或0.02-0.04kg s^-1m^-2。

可以从容积流速、内壁表面面积和膜厚度确定驻留时间(RT)：

RT＝(内壁表面面积×膜厚度)/流速(升/分钟)。

因此，浆料以24升(24,000cm³)/分钟的速率流经具有10m²(100,000cm²)的内壁表面面积并产生具有2mm(0.2cm)厚度的膜的干燥器将具有0.83分钟或50秒的驻留时间。

在一些实施方案中(例如，采用内壁表面面积为10m²的干燥器)，本文公开的方法可以以80％的干度产生100-150kg/小时的固体残余物，导致25-40kg/小时的液体移除容量。

从薄膜干燥器的上面出口回收的蒸汽包含从浆料提取的挥发性卤硅烷。所述回收的蒸汽还可包括细粒，其是在蒸汽流内被夹带的固体颗粒。有利地，从回收的蒸汽流分离细粒。通过将蒸汽流通入冷凝器分离细粒，然后将冷凝的蒸汽和细粒流入沉降器，其中被夹带的固体通过重力从冷凝的蒸汽中沉降分离。在一些实施方案中，至少一部分的冷凝蒸汽被再循环和进入冷凝器时与蒸汽流结合。所述再循环的液体促进蒸汽的冷凝和冲洗冷凝器的壁以减少由细粒引起的污垢。

从薄膜干燥器移除的固体残余物通常包括金属卤化物固体并且当暴露于环境气氛下时保持活性。当暴露于环境气氛下时，固体残余物可产生腐蚀性的卤化氢气体和/或氢卤酸，并且可能是易燃的。例如，当卤硅烷浆料包含氯硅烷时，固体残余物可包含金属卤化物，其在暴露于环境气氛下时可能产生卤化氢气体和/或氢卤酸。因此，可以进一步处理固体残余物以使其对环境气氛是非反应性的。

现有技术描述了处理固体残余物的合适的方法，例如U.S.2006/0183958A，其在此引入作为参考。在一些实施方案中，用碱水合物处理固体残余物以生产稳定的适于丢弃或适于贵金属回收的中性固体。固体残余物可用碱水合物在高于70℃的温度处理(例如，在温度70-150℃、70-100℃、80-100℃、或80-90℃)。一般来讲，添加充足的碱水合物以在被处理的固体残余物中提供pH≥7。在此过程中可使用的合适的碱水合物实例为倍半碳酸钠或倍半碳酸钾，十二水合硫酸铝钠，三水合乙酸钠，四水合磷酸氨钠，十二水合碳酸钠，去水柠檬酸钠，去水磷酸二氢钠，和碳酸钙或碳酸钠、碳酸二氢钠，和/或其他的碱性盐的混合物。此外，可以使用惰性的水合矿物质如矾土矿、鱼眼石、白钠镁矾、菱沸石、斜钠钙石、钠菱沸石、片沸石、钾盐镁矾、硫酸镁石、浊沸石、插晶菱沸石、中沸石、芒硝、蒙脱石、发光沸石、钠沸石、镁磷石、钙十字沸石、钙沸石、辉沸石、鸟粪石和湿土。在湿土的情况下，过量的水含量会引起加工困难；约5％(w/w)的水含量适用于大多数目的。可将土与石灰(碳酸钙)、天然碱(包括碳酸钠、碳酸二氢钠和水的天然矿物)或其他碱性固体混合以提供足够的中和能力。为了满足无危险的垃圾掩埋法处理的需求，碱性阴离子通常限于钠、钾、钙和镁并且排除了锂、铷、钡、锶等等。

在一个示例性方法中，将固体残余物与水混合形成浆料。将足够的含水的碳酸钙加入到浆料中以中和浆料并提供pH≥7。然后将浆料离心，将回收的固体(主要为氯化钙)收集和丢弃，或在一些情况下，进一步处理用于贵金属回收。

在生产卤硅烷的过程中产生的固体残余物的其他处理方法在专利公开中被描述，例如U.S.5,182,095、U.S.5,246,682、U.S.8,119,086、和DE4116925A1。

IV.实施例

浆料在具有3ft²(0.28m²)加热表面的中试规模的薄膜干燥器中进行干燥。薄膜干燥器用温度为390°F(199℃)的热油进行加热。转子具有可变的速度控制，通常保持在600-1000rpm的速度。转子包含进料分配环、钟摆摆动叶片、和底部短轴。浆料成切线地进入位于被加热区域上方的单元并且通过转子被均匀分布于该体壁的内圆周上。在进入干燥器之后，浆料在转子叶片的持续搅动下向下流过被加热的内壁。在干燥器的某些点，固体开始分开并且被“无间隙”转子叶片从壁上刮下。粉末形成，从干燥器的底部离开，并且进入定期清空的便携式接收器。蒸汽相对于浆料对流流动并且从干燥器的顶部离开到达接收器。

为了避免加热表面的膜沸腾，在开始热油流动之前将浆料导入干燥器内历时1-2分钟。浆料进入干燥器的流速通过调节流量计阀来控制。因为流速的高可变性(即，从固体在进料管道内沉降)，将流量计设置为手动的，并且调节阀的位置以维持预期的流速。

在开始的运行中，浆料进料速率为150-250lb/小时(68-113kg/小时)。结果证实了在实验蒸汽温度高达236°F/113℃(STC沸点＝135°F/57℃，TCS沸点＝89°F/32℃)，和粉末温度高达275°F/135℃时的STC和TCS的完全的回收。固体残余物呈现从似膏体至湿粉末。

另外的运行使用变化的进料速率和浆料组成进行。达到稳态后从各次运作收集浆料样品、粉末样品、和蒸汽样品。通过气象色谱分析确定浆料的液体和蒸汽的组成。通过在加热板上将在小铝舟中的已知量的浆料样品进行干燥以确定浆料的固体含量。在干燥后确定固体残余物的重量并且用于计算浆料中固体的百分比。

S％＝(经干燥的浆料的最终重量/浆料的初始重量)×100％。

通过称量固体残余物的样品、然后将其例如在加热板上干燥至恒重来确定干度。

％干度＝(经干燥的残余物的最终重量/残余物的初始重量)×100％。

挥发性硅烷(例如，STC，TCS，和/或DCS)的回收比例如下计算：

W_S＝S％×F

W_LS＝(100％-％干度)×W_S

回收％＝(((F–W_S)-W_LS)/(F–W_S))×100％

其中W_S＝进料中固体的重量(kg/小时)，W_LS＝在经干燥的粉末中保留的液体重量(kg/小时)；F＝进料速率(kg/小时)，和S＝固体重量百分比。

总体上，浆料包含60重量％的挥发物质(STC和TCS)和40重量％的重物质(Si₂Cl₆和Si₂OCl₆)。这些重物质的沸点范围为135-145℃。浆料通常包含20-36重量％的固体。在25℃，取决于固体含量，浆料的密度范围为1665-1810kg/m³(104-113lb/ft³)。代表性浆料液体的组成如表1所示。

表1

运行:	1-2	5-6	7-9
				DCS(重量％)	0.2	0.23	0.23
TCS(重量％)	10.5	11.74	11.34
				STC(重量％)	47.8	46.96	45.43
Si₂OCl₆(重量％)	6.4	6.48	6.79
				Si₂Cl₆(重量％)	32.18	34.15	35.66

实验结果的归纳如表2所示。从5次运作中收集了11组数据。可以确定，约135kg/小时的最小进料速率对于维持在进料管道内的恒定流动而不阻塞是必须的。在136kg/小时，浆料的容积流速为1.44L/min，这相当于在25.4mm内径的管道内大约0.05m/s的浆料流速。较低的进料速率与较高的干度相联系，并且产生具有低含量的挥发性卤硅烷的流动性粉末。当进料速度是一个范围时，使用该范围的高值计算每单位小时的液体回收百分比。

表2

从表2的结果可以看出，平均来讲，在约135kg/小时的进料速率下获得的干燥的残余物样品具有的干度为76％，并且液体回收百分比范围为87-94％。干度与浆料中固体的百分比和转子速度无关。当残余物变成流动性粉末时，将其通过转子叶片从加热的壁上刮下来，并且没有进一步进行干燥。当浆料包含19重量％的固体时，高达94％的液体(即，挥发性卤硅烷)被回收。当固体百分比翻倍时，液体回收将减少至87％。尽管残余物干度与浆料固体含量无关，但是固体级分的增加引起在固体中的更多的液体夹带并且降低被回收液体的量。转子速度对于液体蒸发的百分比没有显著作用。

图2展示了STC和Si₂Cl₆O在1巴时的预测的蒸汽液体平衡(VLE)图。图中上面的曲线(实线)代表露点，下面的曲线(点划线)代表始沸点。这些预测的测量假设温度探针位于从上面的蒸汽出口测量时离干燥器7英尺(2.1m)的地方。

运行5和运行6的浆料中的液体部分含有0.23重量％的DCS、11.74重量％的TCS、46.96重量％的STC、6.48重量％的Si₂OCl₆、和34.15重量％的Si₂Cl₆。此液体组成与关于运行5和运行6所预测的蒸汽温度曲线相一致。

鉴于可能用到本发明公开的原理的许多可能的实施方式，应理解所展示的实施方式仅仅是实施例并且不应用于限制本发明的范围。更合适地，本发明的范围由权利要求书所定义。

Claims

1.从反应残余物回收无机卤硅烷的方法，所述方法包括：

使包含(i)挥发性卤硅烷、(ii)硅颗粒和(iii)重物质的无机卤硅烷浆料流经薄膜干燥器的汽化区域以使挥发性卤硅烷汽化，汽化区域具有处在或高于大气压的内部压力和内部温度T₁，所述内部温度T₁大于挥发性卤硅烷在汽化区域的内部压力下的沸点范围的上限值；

从汽化区域回收汽化的挥发性卤硅烷；和

从薄膜干燥器的出口回收包含硅颗粒的固体残余物。

2.权利要求1的方法，其中浆料最初包含多于50重量％的挥发性卤硅烷。

3.权利要求1的方法，其中重物质是金属卤化物、聚卤硅烷、聚卤氧硅烷、或它们的组合。

4.权利要求1的方法，其中浆料最初包含高达50重量％的重物质。

5.权利要求1的方法，其中固体残余物具有至少70％的干度。

6.权利要求1的方法，还包括使无机卤硅烷浆料以维持浆料质量流量为0.001kg s^-1m^-2～0.1kg s^-1m^-2的速率流动。

7.权利要求1的方法，还包括维持内部压力在101-170kPa范围内。

8.权利要求1的方法，其中：

薄膜干燥器在汽化区域内含有转子，该转子具有向薄膜干燥器的内壁表面延伸的多个叶片；以及

方法还包括将转子旋转以在内壁表面上形成具有≤2mm平均厚度的浆料膜。

9.权利要求1的方法，还包括处理固体残余物以产生当暴露于环境气氛下时无活性的固体材料。

10.权利要求9的方法，其中处理固体残余物包括使固体残余物接触碱水合物。

11.权利要求1的方法，其中：

从汽化区域回收的汽化的挥发性卤硅烷还包含夹带的细粒，以及

方法还包括从挥发性卤硅烷分离夹带的细粒。

12.权利要求1-11任一项的方法，其中：

温度T₁低于重物质在内部压力下的沸点或升华点范围的上限值，以及

固体残余物还包含至少一部分的重物质。

13.权利要求12的方法，其中从汽化区域回收的蒸汽基本上不含重物质。

14.权利要求1-11任一项的方法，其中：

无机卤硅烷浆料是包含(i)四氯化硅、三氯硅烷、二氯硅烷、或它们的任何组合、(ii)硅颗粒和(iii)重物质的无机氯硅烷浆料，以及

温度T₁为80℃～200℃。

15.权利要求14的方法，还包括将温度T₁维持在80℃～115℃范围内。

16.权利要求15的方法，其中固体残余物还包含至少一部分的重物质。

17.权利要求1-11任一项的方法，其中薄膜干燥器包含置于汽化区域和出口之间的第二汽化区域，并且所述方法还包括：

维持第二汽化区域内的内部温度为T₂，其中T₂>T₁；以及

使浆料按序地流经第一汽化区域和第二汽化区域。

18.权利要求17的方法，还包括：

将温度T₂维持在大于重物质的至少一种物质在内部压力下的沸点或升华点的温度；

在第二汽化区域内将至少一部分的重物质汽化以产生重物质蒸汽；以及

回收重物质蒸汽。

19.权利要求18的方法，其中固体残余物具有至少70％的干度。

20.权利要求17的方法，其中：

无机卤硅烷浆料是无机氯硅烷浆料，以及

所述方法还包括将温度T₁维持在80℃～115℃和将温度T₂维持在115℃～200℃。