KR102239167B1

KR102239167B1 - 진공단열재 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR102239167B1
Application number: KR1020140145246A
Authority: KR
Inventors: 미츠하루 키무라; 켄이치 나가야마; 히데키 이마무라
Original assignee: 삼성전자주식회사
Priority date: 2013-10-24
Filing date: 2014-10-24
Publication date: 2021-04-12
Also published as: CN104565682B; US20150118435A1; CN104565682A; KR20150047445A; JP6327430B2; JP2015081676A; US9464430B2

Abstract

외장재료부의 히트 브리지를 저감할 수 있는 진공단열재로서, 코어재료 및 가스 흡착제를 한 쌍의 가스 배리어성을 가지는 외장재료로 양면에서 사이에 두도록 내포하고 내부를 감압 밀봉하여 이루어지고, 상기 한 쌍의 가스 배리어성을 가지는 외장재료의 최소한 한 방향이 구리 합금박과 플라스틱의 적층체를 포함하는 진공단열재, 및 그 제조 방법을 제공한다.

Description

진공단열재 및 그 제조 방법{Vacuum Insulation Material and Method of Manufacturing Same}

본 기재는 진공단열재에 관한 것이다. 특히, 외장재료부의 히트 브리지를 유효하게 저감할 수 있는 진공단열재에 관한 것이다.

진공단열재는, 코어재료나 가스 흡착제를 가스 배리어성의 외장재료로 진공 포장하여 이루어지고, 내부를 진공으로 유지함으로써 열 전도성을 억제한다. 진공단열재는 낮은 열 전도성에 의해 냉동고, 냉장고, 보온고, 자동판매기 등의 전기 제품이나 주택 벽 재료 등에 사용되고 있다.

가스 배리어성의 외장재료는 알루미늄 박과 플라스틱의 적층체로 구성되지만, 알루미늄은 열 전도율이 237 W/m·K로 높기 때문에, 상기한 바와 같은 적층체를 외장재료로서 이용한 진공단열재는 외장재료부를 따라 주변으로부터의 열이 흘러 들어오는 히트 브리지(heat bridge)가 크다는 문제가 있었다.

이러한 진공단열재의 히트 브리지를 저감하는 방법으로는, 외장재료의 한 방향에 알루미늄 증착층과 플라스틱의 적층체를 이용하는 방법이 있다 (예를 들면, 특허문헌 1 참조). 또, 가스 배리어성을 유지하면서 열 전도량을 저감시키기 위해 가스 배리어층으로서 알루미늄 박 대신 열 전도율이 낮은 금속박(철, 납, 주석, 스테인리스강 등)을 이용하여 구성되는 진공단열재가 보고된다 (예를 들면, 특허문헌 2참조).

(특허문헌 1) 특개소 63-125577호 공보

(특허문헌2) 특개평 9-137889호 공보

그러나, 상기 특허문헌 1에 개시된 알루미늄 증착층은 가스 배리어성이 낮기 때문에 외부로부터의 가스의 침입을 막을 수 없고, 장기적으로 진공단열재 내부의 진공도를 유지하는 것이 곤란했다.

상기 특허문헌 2에 개시된 금속박은 압연에 의해 제작되기 때문에, 철, 납, 주석, 스테인리스 강 등의 금속박에서는 두께가 20 μm로 두꺼워진다 (예를 들면, 특허문헌 2의 단락 「0010」 참조). 이 때문에, 히트 브리지가 큰 문제가 있다. 또, 특허문헌 2에 개시된 금속박은 그 두께로 인해 가공성이 나쁘고, 우레탄 봉입시 유로의 저해 요인이 되는 잉여의 히트 씨일(heat seal) 부를 구부릴 때 단단하고, 취급성이 나쁘다는 문제도 있었다.

따라서, 일 구현예에서는 상기의 문제점을 감안하여, 외장재료부의 히트 브리지를 저감할 수 있는 진공단열재를 제공하고자 한다.

다른 구현예에서는, 가스 배리어성 및/ 또는 가공성이 우수한 진공단열재를 제공하고자 한다.

본 발명자들은 상기의 문제를 해결하기 위해 열심히 연구를 행한 결과, 외장재료에 구리 합금박을 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하였다.

다시 말해, 상기의 문제점들은, 코어재료 및 가스 흡착제를 한 쌍의 가스 배리어성을 가지는 외장재료로 양면에서 사이에 두도록 내포하고 내부를 감압 밀봉하여 이루어지는 진공단열재로서, 상기 한 쌍의 가스 배리어성을 가지는 외장재료의 최소한 한 방향이 구리 합금박과 플라스틱의 적층체를 포함하는 진공단열재에 의해 달성된다.

상기 구현예에 의하면 외장재료부의 히트 브리지를 유효하게 저감할 수 있는 진공단열재를 제공할 수 있다. 또, 상기 구현예에 따른 진공단열재는 가스 배리어성이나 가공성이 우수하다.

도 1은 일 구현예에 따른 진공단열재의 일 예를 나타내는 모식 단면도이다.

일 구현예에서는, 코어재료 및 가스 흡착제를 한 쌍의 가스 배리어성을 가지는 외장재료로 양면에서 사이에 두도록 내포하고 내부를 감압 밀봉하여 이루어지는 진공단열재로서, 상기 한 쌍의 가스 배리어성을 가지는 외장재료의 최소 한 방향이 구리 합금박과 플라스틱의 적층체를 포함하는 진공단열재에 관한 것이다. 상기 구현예는 진공단열재의 외장재료로서 구리 합금박을 사용하는 것을 특징으로 한다. 이러한 구성에 의해 외장재료의 히트 브리지를 유효하게 저감할 수 있다. 여기서, 상기 구현예의 구성에 의한 상기 작용 효과 발휘의 메커니즘은 아래와 같이 추측할 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.

다시 말해, 외장재료는 통상 가스 배리어성을 가지는 금속층과 플라스틱 필름의 적층 구조를 포함하고, 이 중 금속층의 두께가 히트 브리지를 야기하는 중요한 원인의 하나이다. 상세하게는, 두께가 큰 금속층에서는 금속층을 따라 외장재료 주변(주위)을 통해 흘러 들어오는 열량이 크기 때문에 히트 브리지가 커진다. 바꾸어 말하면, 금속층의 두께와 히트 브리지의 발생은 양의 상관 관계가 있다. 한편, 본 구현예에서는, 구리 합금박은 두께를 상당히 감소시키더라도 충분한 가스 배리어성을 확보할 수 있고, 다시 말해, 장기적으로 진공단열재 내부의 진공도를 유지할 수 있다. 이 때문에, 구리 합금박을 사용함으로써 외장재료를 따라 주변으로부터 흘러 들어오는 열량을 낮게 억제할 수 있다. 따라서, 본 구현예에 따른 외장재료를 사용함으로써 히트 브리지를 유효하게 억제 또는 방지할 수 있다. 특히, 구리 합금박을 전해도금에 의해 (전해 구리박 또는 전해 금속박을 사용해) 제작할 경우에는, 특히 구리 합금박의 두께를 보다 저감할 수 있기 때문에(예를 들면, 10 μm 이하로까지) 히트 브리지의 문제를 보다 효율적으로 억제 또는 방지할 수 있다. 또, 전해 박은 압연 박에 비해 표면이 마이크로로 연마되기 때문에, 플라스틱 필름 등과 적층할 때 밀착력을 보다 향상시키는 효과도 기대할 수 있다.

일반적으로, 진공단열재를 제조할 때는 코어재료 및 가스 흡착제를 한 쌍의 가스 배리어성을 가지는 외장재료로 내포한 후, 내부를 감압 밀봉하고, 이때, 외장재료의 단부가 서로 접합하여 튀어나온 형태(볼록형)의 접합부(씨일부)가 형성된다. 이 접합부는 제품 시에는 절곡되지만, 예를 들면, 상기 특허문헌 2에 기재된 바와 같이, 외장재료의 두께가 클 경우에는 접합부의 굴곡성이 낮기 때문에 코어재료 및 가스 흡착제가 수납되는 진공단열재 본체부에 밀착되게 구부리는 것이 곤란하거나, 또는 구부릴 수가 없다. 한편, 본 구현예에 따른 구리 합금박은 박막형으로 용이하게 형성할 수 있는 동시에 얇아도 가스 배리어성이 우수하다. 이 때문에, 본 구현예에 따른 외장재료는 접합부를 용이하고도 밀착된 상태에서 진공단열재 본체부 측으로 구부릴 수 있다. 따라서, 본 구현예의 진공단열재는 가스 배리어성 및 가공성도 우수하다.

따라서, 본 구현예의 진공단열재는 열 전도율이 낮고, 히트 브리지의 발생을 유효하게 억제할 수 있고, 또한 가스 배리어성 및 가공성이 우수하다. 이 때문에, 본 구현예의 진공단열재는 냉장, 냉동고 등의 진공단열재로서 유용하다.

이하, 상기 구현예의 실시예를 설명한다. 한편, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되지 않는다. 또, 도면의 치수 비율은 설명의 편의상 과장되어 실제 비율과 다른 경우가 있다.

또, 본 명세서에 있어서, 범위를 나타내는 「X∼Y」는 「X 이상 Y이하」를 의미하고, 「중량」과 「질량」, 「중량%」와 「질량%」, 및 「중량부」와 「질량부」는 각각 동의어로서 다룬다. 또, 특기하지 않는 한 조작 및 물성 등의 측정은 실온(20∼25℃) 및 상대습도 40% 내지 50%의 조건으로 측정한다.

(진공단열재)

도 1은 본 구현예에 따른 진공단열재의 일 예를 나타내는 모식 단면도이다.

도 1A에 도시된 바와 같이, 진공단열재 1은 코어재료(6) 및 가스흡착제(7)를 2 장의 외장재료(2)로 양면에서 사이에 두도록 내포하는 구조를 가진다. 여기서, 외장재료(2)는 구리 합금박(4) 및 플라스틱 필름(3, 5)의 적층체(라미네이트 필름)를 포함한다. 전술한 바와 같이, 구리 합금박은 가스 배리어성을 확보하면서 두께를 저감할 수 있기 때문에, 외장재료(2)를 따라 주변으로부터 흘러 들어가는 열량을 낮게 억제할 수 있다. 이 때문에, 본 구현예에 따른 외장재료를 사용함으로써 히트 브리지를 효율적으로 억제 또는 방지할 수 있다.

여기서, 진공단열재(1)는 상기 적층체의 주변부를 밀봉(예를 들면, 히트 씨일(heat seal))함으로써 3 면이 봉합된 자루 모양의 외장재료를 제작하고, 이 외장재료(2) 안에 코어재료(6) 및 가스흡착제(7)를 수용하고, 이 상태에서 내부를 감압하고 개구부를 밀봉(예를 들면, 히트 씨일(heat seal))함으로써 제조된다. 이 때문에, 도 1에 도시된 바와 같이, 외장재료(적층체)(2)의 주위(단부)에는 외장재료(적층체)가 서로 접합한 접합부(씨일부)(8)가 존재한다. 이 접합부(8)는, 도 1B에 도시된 바와 같이, 진공단열재 본체부 측으로 구부려져 접혀 진공단열재 제품으로 된다. 전술한 바와 같이, 외장재료(특히, 구리 합금박)는 박막형으로 용이하게 형성할 수 있는 동시에 얇아도 가스 배리어성이 우수하기 때문에, 접합부를 진공단열재 본체에 용이하게 밀착시킬 수 있다. 따라서, 본 구현예에 의하면, 접합부를 구부린 상태에서도 진공단열재 표면을 따라 열이 흐르는 히트 브리지를 유효하게 억제 또는 방지하여 단열 성능이 향상됨과 동시에 가스 배리어성도 우수한 신뢰성 높은 진공단열재를 제공할 수 있다.

상기 진공단열재의 외장재료에 의해 형성되는 자루 내의 압력은 주변 압력 미만으로 될 수 있고, 예를 들어, 0.001 내지 1000 파스칼(Pa), 또는 0.01 내지 100 Pa, 또는 0.05 내지 10 Pa의 범위일 수 있다.

이하, 상기 구현예에 따른 진공단열재의 각 부재에 대해 설명한다. 한편, 상기 구현예는 외장재료로 구리 합금박을 사용하는 것을 특징으로 하기 때문에, 그 이외의 부재에 대해서는 종래와 동일한 부재들을 사용할 수 있고, 하기 형태로 한정되지 않는다.

(외장재료)

외장재료는 구리 합금박과 플라스틱의 적층체를 포함한다. 여기서, 2 장의 외장재료로 진공단열재가 구성될 수 있고, 이 2 장 중 최소한 한 방향이 구리 합금박과 플라스틱의 적층체를 포함하면 좋지만, 2 장 모두가 구리 합금박과 플라스틱의 적층체를 포함할 수 있다. 전자의 경우의 구리 합금박과 플라스틱의 적층체가 아닌 외장재료는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 적어도 알루미늄, 철, 금, 은, 구리, 니켈, SUS, 주석, 티타늄, 플라티나, 납, 코발트, 아연, 탄소강 등의 금속박 및/또는 이들의 최소한 2 종의 합금박이나, 알루미늄, 니켈, 코발트, 아연, 금, 은, 구리, 산화 규소, 알루미나, 산화 마그네슘, 산화 티탄 등의 증착막 및/ 또는 이들의 최소한 2 종의 합금증착막과 플라스틱의 적층체 등을 들 수 있다.

또, 도 1에서는, 구리 합금박(4) 및 플라스틱 필름(3, 5)은, 각각, 단층 (한층) 형태로 나타내고 있지만, 외장재료를 구성하는 구리 합금박 및 플라스틱 필름은, 각각 단층 형태로 존재하거나, 또는 2 종 이상의 적층 형태로 존재할 수도 있다. 후자의 경우, 구리 합금박 및 플라스틱 필름은 2 층 이상이 적층되는 구조일 수 있다. 또, 구리 합금박 및 플라스틱 필름의 적층 형태는 어떤 형태로도 될 수 있지만, 접착성 (융착성), 표면 보호 효과 등을 고려하면, 최외층 및 최내층이 플라스틱 필름일 수 있다. 다시 말해, 외장재료는, 외측으로부터, 플라스틱 필름-전해 금속박-플라스틱 필름의 적층 형태일 수 있다.

본 구현예에 있어서, 구리 합금박은 1 층이거나, 또는 2 종 이상의 적층 형태이어도 좋다. 또, 구리 합금박의 조성은 특별히 구리를 포함하는 합금박이라면 임의의 재료로 구성되어도 좋고, 특별히 제한되지 않다. 구체적으로는, 구리 합금박은 구리와, 니켈, 아연, 철, 알루미늄, 주석, 납, 베릴륨, 코발트, 망간 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 최소한 일 종의 금속의 합금으로 형성될 수 있고, 예를 들면, 구리와, 니켈, 주석, 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 최소한 일종의 금속과의 합금으로 형성될 수 있고, 예를 들어 구리와 니켈과의 합금일 수 있다. 즉, 일 실시예에서 구리 합금박은 구리 및 니켈을 포함하는 합금박일 수 있다. 또, 필요에 따라, 인, 황, 셀렌 등의 비금속을 첨가할 수도 있다. 구리의 열 전도율은 높지만, 상기한 바와 같은 열 전도율이 낮은 금속과 조합함으로써, 얻어지는 구리 합금박의 열 전도율을 저감할 수 있다. 한편, 상기 금속은 1 종을 단독으로 사용하거나, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

또, 구리 합금의 조성은 특별히 제한되지 않고, 원하는 열 전도율 및 구리와 합금화되는 금속의 종류에 따라 적절히 선택될 수 있다. 예를 들면, 구리가 전해 금속박(금속박을 구성하는 금속의 합계 중량)에 대해 99 중량% 이하일 수 있고, 예를 들어 90 중량% 이하일 수 있다. 한편, 구리 조성의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 전해 금속박(금속박을 구성하는 금속의 총 중량)에 대하여 1 중량% 이상일 수 있다. 이러한 조성에서 상기 구리 합금박은 충분히 낮은 열 전도율(즉, 우수한 단열성) 및 높은 가스 배리어성을 발휘할 수 있다.

또, 구리 합금박의 두께는 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로, 구리 합금박의 두께(d)는, 예를 들어 1 μm 내지 10 μm 이며, 예를 들어 3 μm 내지 8 μm 일 수 있다. 박의 두께가 1 μm 미만이면 충분한 가스 배리어성을 확보할 수 없게 될 가능성이 있다. 또, 10 μm을 넘으면 열저항이 낮아지고 굴곡성 등의 가공성이 악화되는 등의 문제가 생길 가능성이 있다. 상기한 바와 같은 얇은 구리 합금박이라면, 가공성이 우수하기 때문에, 외장재료의 접합부를 진공단열재 본체에 용이하게 밀착시킬 수 있다. 또, 상기 두께라면, 외장재료는, 진공단열재 표면을 따라 열이 흐르는 히트 브리지를 보다 유효하게 억제 또는 방지하여 단열 성능을 향상시킬 수 있고, 또, 가스 배리어성도 우수하다. 한편, 본 명세서에서, 전해 금속박의 두께는 전해 금속박의 최대 두께를 의미한다.

본 구현예에 따른 외장재료는, 단열성을 고려하면, 열 전도율이 낮은 것이 좋다. 이 때문에, 구리합금박 또한 열 전도율이 낮은 것이 좋다. 예를 들어, 구리 합금박의 열 전도율 (λ)은 약 130 W/m·K 이하, 예를 들어 약 100W/m·K 이하일 수 있다. 열 전도율이 130 W/m·K보다 클 경우, 현행의 압연 알루미늄 박과 비교하여 충분한 히트 브리지의 억제 효과가 나타나지 않을 가능성이 있다. 한편, 전해 금속박의 열 전도율은 낮을수록 좋기 때문에 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 10 W/m·K 이상이라면 충분하고, 20 W/m·K이상 될 수도 있다. 이러한 열 전도율이라면 외장재료는 단열성이 우수하다. 한편, 구리 합금박의 열 전도율은 공지된 측정 방법에 의해 측정할 수 있지만, 본 명세서에서 구리 합금박의 열 전도율은 후술하는 실시예에서와 같이 측정한다.

전술한 바와 같이, 본 구현예에 따른 외장재료를 사용함으로써 히트 브리지의 문제를 해소할 수있다. 히트 브리지 억제 효과를 고려하면, 외장재료는, 얇고 또한 열 전도율이 낮은 것이 좋다. 상기 점을 고려한다면, 구리 합금박의 열저항은 높은 것이 좋다. 예를 들면, 구리 합금박은 750 K/W 이상의 열저항(R)을 소유할 수 있고, 예를 들어 2000 K/W 이상의 열저항(R)을 소유할 수 있고, 예를 들어 3000 K/W 이상의 열저항(R)을 소유할 수 있다. 한편, 전해 금속박의 열저항은 높을수록 좋기 때문에, 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 약 15,000 K/W 이하라면 충분하고, 예를 들어 약 10,000 K/W 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 구리 합금박의 절대 열저항은 750 K/W 내지 15,000 K/W, 예를 들어 1,500 K/W 내지 10,000 K/W일 수 있다. 열저항이 750 K/W 이상이고 또한 두께가 10 μm 이하의 구리 합금박(즉, 외장재료)을 이용하여 이루어지는 진공단열재는, 종래의 알루미늄 박에 비해 양호한 가공성을 확보한 채 히트 브리지의 발생을 보다 유효하게 억제 또는 방지할 수 있다. 한편, 여기서 말하는 열저항으로는 단위면적당의 금속박에 대하여, 두께 방향과 수직의 절대 열저항(absolute thermal resistance)을 의미하고, 절대 열저항(R)(단위는 K/W)은 구리 합금박의 두께(d) 및 열 전도율 (λ)로부터 측정되며, 구체적으로는 하기 수학식 1에 의해 산출된다.

(수학식 1)

구리 합금박의 절대 열저항(K/W)

= 1 (m) / [구리 합금박의 열전도율 (W/mK) × 1 (m) × 구리 합금박의 두께 (m)]

본 구현예에 따른 외장재료는 가스 배리어성이 우수한 것이 좋다. 이 때문에, 구리 합금박 또한 가스 배리어성이 우수한 것이 좋다. 예를 들면, 구리 합금박의 수증기 투과도는 1×10^-3(g/m²·day)이하일 수 있고, 예를 들면 5×10^-4(g/m²·day) 이하일 수 있다. 수증기 투과도가 1×10^-3(g/m²·day)보다 클 경우, 외장재료의 가스 배리어성이 나쁠 수 있고 진공단열재 내부의 진공도를 장기간 유지할 수 없게 될 가능성이 있다. 한편, 전해 금속박의 수증기 투과도는 낮을수록 좋기 때문에 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 1×10^-7(g/m²·day) 이상이면 충분하다.

본 구현예에 따른 구리 합금박의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 통상, 가열 처리에 의한 합금화 처리에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는, (a) 구리박의 한면 또는 양면에 금속을 적층한 후 가열(합금화)처리를 행하는 방법, (b) 금속박의 한면 또는 양면에 구리를 적층한 후 가열(합금화)처리를 행하는 방법, (c) 원하는 조성을 가지는 구리 합금을 합금화 처리에 의해 제조한 후 박형으로 성형하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중, 예를 들어 상기 (a) 또는 (b)의 방법을 사용할 수 있다. 다시 말해, 구리 합금박은, 구리박의 최소한 한 쪽 면에 금속을 적층하거나 또는 금속박의 최소한 한 쪽 면에 구리를 적층한 후, 가열 처리를 행하는 합금화 공정에 의해 제조될 수 있다. 이하, 상기 바람직한 형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 하기 형태에 한정되지 않는다.

상기 (a)에 있어서 구리박은 전해 구리박이거나; 또는 상기 (b)에 있어서 금속박은 전해 금속박일수 있다. 즉, 구리박이 전해 구리박이거나 또는 금속박이 전해 금속박일 수 있다. 전해에 의해 형성되는 전해 구리박이나 전해 금속박은 가스 배리어성을 확보한 채 두께를 얇게 하는 것이 가능하기 때문에, 박의 두께를 저감할 수 있다. 이 때문에, 전해 구리박이나 전해 금속박을 사용하여 제작한 구리 합금박은, 그 얇음에 의해, 외장재료부를 따라 주변으로부터 흘러 들어가는 열량을 낮게 억제할 수 있다. 이로 인하여, 이러한 구리 합금박을 이용하여 이루어지는 외장재료는 진공단열재의 히트 브리지를 효율적으로 억제 또는 방지할 수 있다. 또, 동일한 이유에 의해, 외장재료의 두께가 얇기 때문에 가공성(굴곡성)이 우수하고, 우레탄 봉입시 방해가 되는 접합부의 절곡이 용이하게 되고, 접합부를 진공단열재 본체에 용이하게 밀착시킬 수 있다. 여기서, 전해 구리박/전해 금속박의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 회전하는 드럼에 구리/금속을 전착하게 하는 공지된 방법을 사용할 수 있다. 한편, 상기 (b)에 있어서, 금속박은 1 종의 금속으로 이루어지는 금속박이어도 좋고, 또는 2 종 이상의 혼합물 또는 2 종 이상의 금속의 합금으로 이루어지는 금속박이어도 좋다.

또는, 전해 구리박/전해 금속박은 시판품을 사용할 수도 있다.

한편, 일반적으로 금속박의 제조 방법은 전기금속(예를 들면, 전기구리)을 압연 및 소둔을 반복하여 박형으로 하는 압연법, 및 상기 전해법으로 크게 나뉜다. 구리 합금박이 상기 압연법 또는 전해법에 의해 제조되었는지에 대해서는 하기 방법에 의해 식별할 수 있다. 즉, 압연법에 의해 제조된 구리 합금박은 결정 입자가 크고, 압연 조작에 의해 박의 면 방향으로 늘려져 있음에 반해, 전해법에 의해 제조된 구리 합금박은 결정 입자가 치밀한 동시에 박의 두께 방향으로 성장하고 있다. 또, 전해박은 압연박과 비교하여 그 제조 공정으로부터 표면 거칠기가 크다. 예를 들어, 전해박의 표면거칠기(Rz)는 0.1 μm 내지 3 μm 이며, 예를 들어 0.5 μm 내지 2.5 μm 일 수 있고, 예를 들어 0.7 μm 내지 2 μm 일 수 있다.

상기 (a) 및 (b)에 있어서, 금속 또는 구리는 구리박 또는 금속박의 최소한 한 쪽 면에 적층할 수 있고 양면에 적층할 수도 있다. 이에 따라, 다음 공정의 합금화 처리를 구리박 또는 금속박의 두께 방향으로보다 균일하게 행할 수 있기 때문에, 구리 합금박 조성의 균질화를 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 전술한 바와 같이, 히트 브리지의 억제 효과나 가공성 등을 고려하면 구리 합금박은 얇은 것이 좋고, 예를 들면, (a) 및 (b)에 있어서, 구리박과 금속박의 합계 두께가 10 μm 이하일 수 있다. 또, 제조의 용이성, 비용 등의 관점에서, 구리박이 금속박에 대해 약 99 중량% 이하, 예를 들어 90 중량% 이하의 비율로 사용될 수 있다.

또, 구리박 또는 금속박에의 금속 또는 구리의 적층 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 전해 도금 등을 들 수 있고, 구리 합금박의 박막화 등을 고려하면, 전해 도금을 사용할 수 있다. 상기 적층 조작은 1 회 또는 반복하여 행할 수 있다. 이 때문에, (가) 구리박 위로 1 종의 금속을 적층하거나 또는 2 종 이상의 금속을 혼합물의 형태로 적층하는 조작, (나) 1 종 또는 2 종 이상의 금속으로 된 금속박 위로 구리를 적층하는 조작, (다) 상기 (가) 및/ 또는 (A)의 조작을 반복하여 행하는 조작, (라) 상기 (가) 내지 (다)의 조작을 조합하는 등, 어떤 형태로도 적용할 수 있다.

또, 구리박 또는 금속박에 금속 또는 구리를 적층한 후의 가열(합금화) 처리는, 충분히 합금화 처리를 진행할 수 있는 조건이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 가열(합금화) 온도는 400℃ 내지 1000℃일 수 있고, 예를 들어 600℃ 내지 900℃ 일 수 있다. 가열 온도가 400℃보다 낮을 경우에는 온도가 낮아 충분히 합금화하지 않을 가능성이 있다. 또, 1000℃보다 높을 경우에는 융점 근처로 되기 때문에 박의 형상을 유지한 채 합금화하는 것이 어려워질 가능성이 있다. 상기한 조건이라면, 구리박 또는 금속박과 금속 또는 구리가 충분히 합금화되어서, 원하는 조성의 구리 합금박이 효율적으로 제조될 수 있다. 한편, 가열(합금화)처리는, 어떤 분위기에서 행해도 좋지만, 금속 표면의 산화를 방지하기 위해 환원 또는 진공 또는 불활성 가스 (예를 들면, 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스, 수소 가스, 암모니아 가스 등) 분위기 하에서 행하는 것이 좋다.

이렇게 하여 얻어진 구리 합금박은 플라스틱 필름과 적층되어 상기 구현예에 따른 외장재료가 얻어진다. 여기서, 플라스틱 필름은, 1 층이거나, 또는 2 종 이상의 적층 형태이어도 좋다. 또, 플라스틱 필름의 조성은 특별히 제한되지 않지만, 통상 구리 합금박보다 내측(코어재료나 가스 흡착제가 수용되어 있는 측)의 플라스틱 필름(도 1 중의 플라스틱 필름(5))이 열용착성을 소유하는 필름이며, 구리 합금박보다 외측(외기에 접촉 하는 쪽)의 플라스틱 필름(도 1 중의 플라스틱 필름(3))이 표면 보호 효과가 있는 필름(표면보호 필름)일 수 있다.

여기서, 열용착 필름은 통상의 씨일법(예를 들면, 히트 씨일(heat seal) 또는 초음파 씨일(ultrasonic sealing))에 의해 접착할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 열용착 필름을 구성하는 재료로는, 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-메타아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 에스테르 공중합체, 폴리아크릴로니트릴 등의 열 가소성 수지 등을 들 수 있다. 한편, 상기 재료는 단독으로 사용하거나 또는 2 종 이상의 혼합물이어도 된다. 또, 열용착 필름은 단층이거나 또는 2 층 이상의 적층 형태이어도 좋다. 후자의 경우, 각 층은 동일한 조성을 가지거나 또는 다른 조성을 가지고 있을 수도 있다.

열용착 필름의 두께는 특별히 제한되지 않고, 공지된 두께와 같은 두께일 수 있다. 예를 들면, 열용착 필름의 두께는 약 10 μm 내지 100 μm 일 수 있다. 10 μm 보다 얇을 경우 히트 씨일(heat seal) 시 충분한 밀착 강도를 얻을 수 없고, 100 μm 보다 두꺼울 경우 굴곡성 등의 가공성이 악화될 수 있다. 한편, 열용착 필름이 2 층 이상의 적층 구조를 가질 경우, 열용착 필름의 두께는 전체 두께를 의미한다. 또, 이 경우 각 층의 두께는 동일하거나 다를 수 있다.

또, 표면보호 필름은 특별히 제한되지 않고, 외장재료의 표면보호 필름으로서 통상 사용되는 것과 동일한 재료를 사용할 수 있다. 표면보호 필름을 구성하는 재료로는, 예를 들면, 나일론-6, 나일론-66 등의 폴리아미드(나일론) (PA), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT) 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS) 등의 폴리올레핀, 폴리이미드, 폴리 아크릴레이트, 폴리 염화비닐(PVC), 폴리 염화 비닐리덴(PVDC), 에틸렌비닐알콜 공중합체(EVOH), 폴리비닐알코올 수지(PVA), 폴리카보네이트(PC), 폴리에테르 설폰 (PES), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴로니트릴 수지(PAN) 등을 들 수 있다. 또, 이들 필름은 널리 알려진 각종 첨가제나 안정제, 예를 들면 대전 방지제, 자외선 방지제, 가소제, 활제 등을 포함하고 있어도 된다. 한편, 상기 재료는 단독으로 사용하거나 2 종 이상의 혼합물이어도 좋다. 또, 표면보호 필름은 단층이거나 2 층 이상의 적층 형태일 수 있다. 후자의 경우, 각 층은 동일한 조성을 가지거나 다른 조성을 가지고 있을 수도 있다.

표면보호 필름의 두께는 특별히 제한되지 않고, 공지된 두께와 같은 두께일 수 있다. 예를 들면, 표면 보호 필름의 두께는 10 μm 내지 100 μm 일 수 있다. 10 μm보다 얇을 경우 배리어층의 보호가 충분하지 않고 크랙 등의 원인이 될 수 있다. 또, 100 μm보다 두꺼울 경우 열용착 필름과 마찬가지로 굴곡성 등의 가공성이 악화될 가능성이 있다. 한편, 표면 보호 필름이 2 층 이상의 적층 구조를 가질 경우, 상기 두께는 전체 두께를 의미한다. 또, 이 경우에는 각 층의 두께는 동일하거나 달라도 된다.

외장재료의 두께는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 외장재료의 두께는 약 20 μm 내지 210μm 일 수 있다. 상기한 바와 같은 얇은 외장재료라면 히트 브리지를 보다 유효하게 억제 또는 방지하여 단열 성능을 향상시킬 수 있고, 또 가스 배리어성 및 가공성도 우수하다.

또, 본 구현예에 따른 외장재료는 단열성을 고려하면 열 전도율이 낮은 것이 좋다. 이 때문에, 진공단열재(외장재료)도 또한 열 전도율이 낮은 것이 좋다. 예를 들면, 진공단열재(외장재료)의 열 전도율 (λ)은 약 0.01 W/m·K 이하, 예를 들어 약 0.005 W/m·K 이하일 수 있다. 이러한 열 전도율이라면 진공단열재는 단열성이 우수하다. 한편, 진공단열재(외장재료)의 열 전도율은 낮을수록 바람직하기 때문에 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 약 0.0005 W/m·K 이상이면 충분하다. 또, 진공단열재(외장재료)의 열 전도율은 공지된 측정 방법에 의해 측정할 수 있지만, 본 명세서에서 「진공단열재(외장재료)의 열 전도율」은 하기 실시예에 기재된 것과 같이 측정한다.

진공단열재의 제조 방법에 관해서는 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법 혹은 공지된 방법을 적당히 수정한 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, (i) 2 장의 외장재료를 준비하고, 한 쪽 외장재료(라미네이트 필름)를 꺾어 접고, 대향하는 외장재료의 단부에 위치하는 열용착 필름끼리 열용착시킴으로써 자루 모양의 외장재료를 얻고, 이 외장재료 내에 코어재료 및 가스 흡착제를 삽입하고, 감압 하에서 자루 모양 라미네이트 필름의 개구부에 위치하는 열용착 필름끼리 열용착시키는 방법, (ii) 열용착 필름끼리 대향하도록 2 장의 외장재료(라미네이트 필름)를 배치하고, 각 외장재료의 단부에 위치하는 열용착 필름끼리 열용착시킴으로써 자루 모양의 외장재료를 얻고, 이 자루 모양의 외장재료 내에 코어재료 및 가스 흡착제를 삽입하고, 감압 하에 자루 모양 라미네이트 필름의 개구부 부근에 위치하는 열용착 필름끼리 열용착시키는 방법 등을 들 수 있다.

(코어재료)

본 구현예에서 사용할 수 있는 코어재료는 진공단열재의 골격이 되고 진공 공간을 형성한다. 여기서, 코어재료의 재질은 특별히 한정되지 않고 공지된 코어재료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 글라스 울, 락 울, 알루미나 섬유, 열 전도율이 낮은 금속으로 이루어지는 금속섬유 등의 무기섬유; 폴리에스테르나 폴리아미드, 아크릴, 폴리올레핀 등의 합성 섬유나 목재 펄프로부터 제조되는 셀룰로오스, 코튼, 삼베, 울, 실크 등의 천연섬유, 레이온 등의 재생 섬유, 아세테이트 등의 반 합성 섬유 등의 유기섬유 등을 들 수 있다. 상기 코어재료는 단독으로 사용될 수도 있고 2 종 이상의 혼합물일 수도 있다. 이 중에서, 예를 들어 글라스 울을 사용할 수 있다. 이들 재료로 이루어지는 코어재료는 섬유 자체의 탄성이 높고, 또 섬유 자체의 열 전도율이 낮고, 게다가 공업적으로 저가이다.

(가스 흡착제)

본 구현예에서 사용할 수 있는 가스 흡착제는, 진공단열재의 밀폐 공간에 잔존 또는 침입하는 수증기나 공기(산소, 질소) 등의 가스를 흡착한다. 여기서, 가스 흡착제로는 특별히 한정되지 않고, 공지된 가스 흡착제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 산화칼슘(생석회), 산화 마그네슘 등의 화학흡착 물질, 제올라이트 등의 물리흡착 물질, 연통 우레탄(open-cell polyurethane), 리튬 화합물, 화학흡착성 및 물리흡착성을 가지는 구리 이온교환 ZSM-5 형태 제올라이트, 몰리큘러시브 13X 등을 들 수 있다. 상기 가스 흡착제는 단독으로 사용할 수도 있고 2 종 이상의 혼합물일 수도 있다.

전술한 바와 같이, 본 구현예의 진공단열재는 열 전도율이 낮고 히트 브리지의 발생을 유효하게 억제할 수 있고, 또한 가스배리어성 및 가공성이 우수하다. 따라서, 본 구현예의 진공단열재는 냉동고, 냉장고, 자동판매기, 급탕용기, 건조물용 단열재, 자동차용 단열재, 및 보냉/보온 박스 등, 단열 성능의 유지가 필요한 기기에 적합하게 적용할 수 있다.

실시예

상기 구현예의 효과를, 이하의 실시 예 및 비교예를 이용하여 설명한다. 단, 본 발명의 기술적 범위가 이하의 실시예로 제한되는 것은 아니다. 한편, 하기 실시예에서, 특기하지 않는 한, 조작은 실온(25℃)에서 행해졌다. 또, 특기하지 않는 한, 「%」 및 「부」는, 각각, 「중량%」 및 「중량부」를 의미한다.

실시예 1

전해 구리박 위로 구리의 비율이 90 중량%가 되도록 니켈을 전해 도금에 의해 형성하고, 두께 10 μm의 구리-니켈 적층박을 얻었다. 그 후, N₂ 분위기 하에서 800℃로 60 분간 열처리함으로써 구리-니켈 합금박 1을 제작했다.

실시예 2

상기 실시예 1에서 구리-니켈 적층박의 구리의 비율을 80 중량%로 한 것 외에는, 동일한 방법으로 구리-니켈 박 2를 제작했다.

실시예 3

상기 실시예 2에서 구리-니켈 적층박의 두께를 8 μm으로 한 것 외에는, 동일한 방법으로 구리-니켈 박 3을 제작했다.

실시예 4

상기 실시예 1에서 전해 니켈 박 위로 구리의 비율이 55 중량%가 되도록 전해 도금한 것 외에는, 동일한 방법으로 구리-니켈 박 4를 제작했다.

실시예 5

상기 실시예 1에서 전해 구리 박 위로 구리의 비율이 65 중량%가 되도록 아연을 전해 도금한 것 외에는, 동일한 방법으로 구리-아연박 1을 제작했다.

비교예 1

압연 알루미늄 박(7μm)을 이용했다.

비교예 2

두께 12 μm의 폴리에틸렌　테레프탈레이트 위로 두께 50 nm의 Al 증착 막이 형성된 VM-PET(Vacuum Metallized Polyethylene terephthalate)를 이용했다.

비교예 3

압연 SUS (Stainless steel) 박(20μm)을 이용했다.

상기에서 제작한 금속박 및 VM-PET에 대해 하기 평가를 행했다.

<평가 1: 수증기 투과도>

상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 제작한 금속박 및 VM-PET를, 하기 방법을 따라 수증기 투과도(g/m²·day)를 측정했다. 다시 말해, 수증기 투과도는, ISO 15106-3에 준거하는 Aquatran(MOCON사제)을 이용하고, 40℃의 온도 및 90% RH의 상대습도에서 측정한다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

또, 마찬가지로 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 제작한 금속박 및 VM-PET를, 각각 A4 사이즈로 2장씩 겹쳐, 가장자리로부터 30 mm 안쪽을 4 번 꺾어 접어 굴곡성 평가를 행했다.

한편, 굴곡성은 하기와 같이 평가했다.

4 번 꺾어 접었을 때,

○: 접힌 자국의 굴곡부가 떠오르지 않고 접착하는 것이 가능하고, 또한 접힌 부분에 손상이 없음.

×: 상기 이외.

결과를 하기 표1에 나타낸다.

	금속박	수증기 투과도 (g/m² day)	굴곡성
실시예 1	구리-니켈박 1	< 5 X 10^-4	○
실시예 2	구리-니켈박 2	< 5 X 10^-4	○
실시예 3	구리-니켈박 3	< 5 X 10^-4	○
실시예 4	구리-니켈박 4	< 5 X 10^-4	○
실시예 5	구리-아연박 1	< 5 X 10^-4	○
비교예 1	압연 알루미늄 막	< 5 X 10^-4	○
비교예 2	VM-PET	4 X 10^-2	○
비교예 3	압연 SUS 박	< 5 X 10^-4	×

상기 표 1에 도시된 바와 같이, 가스 배리어층으로서 알루미늄 증착막을 사용한 비교예 2는 다른 금속박을 이용한 실시예 1 내지 5 및 비교예 1, 비교예 3에 비해 수증기 투과도가 높고 가스 배리어성이 열화됨을 알 수 있다. 또, 압연 SUS 박을 이용한 경우, 굴곡성이 나쁘고 가공성이 열화되는 것을 알 수 있다.

<평가 2: 구리 합금박의 열 전도율 및 열저항>

상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1로 제작한 금속박에 대해 Thermowave Analyzer(닛산 아크사제, Nissan ARC)를 이용하고, 구리 합금박의 면 내측 방향의 열 확산율을 측정하여 각 구리 합금박의 비열 및 밀도로부터 열 전도율(W/m·K)을 산출한다. 또, 이렇게 하여 얻어진 구리 합금박의 열 전도율 및 두께로부터 열저항(K/W)을 산출한다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

<평가 3: 진공단열재의 유효 열 전도율의 산출>

상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 제작한 금속박에 대해서, 문헌(M. Tenpierik, and H. Cauberg, Journal of Building Physics, Vol. 30, No. 3-January 2007)과 각각의 금속박의 열 전도율 및 두께로부터, 진공단열재(290 mm×410 mm×6 mm)의 중앙부의 열 전도율을 1 mW/m·K로 했을 때의 유효 열 전도율(즉, 진공단열재 전체의 평균 열 전도율)을 산출하고, 히트 브리지에 대해서 평가했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

하기 표 2에 도시된 바와 같이, 본 구현예의 구리 합금박을 이용함으로써, 종래의 압연 알루미늄 박을 진공단열재의 배리어층으로 이용하는 것보다 열저항이 향상되고 히트 브리지의 영향을 억제할 수 있음을 알 수 있고 우수한 단열성을 발휘할 수 있는 것으로 고찰된다.

	금속박	두께 (㎛)	금속박의 열전도율 (W/mK)	금속박의 열저항(K/W)	진공단열재의 유효열전도율 (mW/mK)
실시예 1	구리-니켈박 1	10	59	1695	3.0
실시예 2	구리-니켈박 2	10	35.2	2841	2.4
실시예 3	구리-니켈박 3	8	35.2	3551	2.2
실시예 4	구리-니켈박 4	8	23	5435	1.9
실시예 5	구리-아연박 1	10	113	885	3.7
비교예 1	압연 알루미늄박	7	237	603	4.9

1…진공단열재,
2…외장재료,
3, 5…플라스틱 필름,
4…구리 합금박,
6…코어재료,
7…가스 흡착제,
8…접합부 (씨일부)

Claims

코어재료 및 가스 흡착제를 한 쌍의 가스 배리어성을 가지는 외장재료로 양면에서 사이에 두도록 내포하고 내부를 감압 밀봉하여 이루어지는 진공단열재로서, 상기 한 쌍의 가스 배리어성을 가지는 외장재료의 적어도 하나가 구리 합금박과 플라스틱의 적층체를 포함하고, 상기 구리합금박은 구리 및, 니켈, 아연, 주석 또는 이들의 조합을 포함하는 금속의 합금으로 형성되며,
상기 구리 합금박은 구리박의 최소한 한 쪽 면에 상기 금속을 적층하거나 또는 상기 금속으로 이루어진 금속박의 최소한 한 쪽 면에 구리를 적층한 후, 가열 처리를 행하는 합금화 공정에 의해 제조되는 것인 진공단열재.
제1항에서, 상기 구리 합금박이 750 K/W 이상의 절대 열저항(R)을 가지는 진공단열재.
제2항에서, 상기 구리 합금박의 두께가 1 μm 내지 10 μm 인 진공단열재.
삭제
제1항에서, 상기 구리박이 전해 구리박이거나 또는 상기 금속박이 전해 금속박인 진공단열재.
제1항에서, 상기 구리 합금박은 구리 및 니켈을 포함하는 합금박인 진공단열재.
코어재료 및 가스 흡착제를 제공하고,
상기 코어재료 및 가스 흡착제를 한 쌍의 가스 배리어성을 가지는 외장재료 사이에 내포하여 밀봉하는 것을 포함하되,
상기 한 쌍의 가스 배리어성을 가지는 외장재료 중 적어도 하나는 구리 합금박과 플라스틱의 적층체를 포함하고, 상기 구리 합금박은 구리박의 적어도 한 면에 금속을 적층하거나 또는 금속박의 적어도 한 면에 구리를 적층한 후 열처리에 의해 합금화한 것인 진공단열재의 제조 방법.
제7항에서, 상기 구리박이 전해 구리박이거나 또는 상기 금속박이 전해 금속박인 진공단열재의 제조 방법.
제7항에서, 상기 구리 합금박은 구리와 니켈을 포함하는 합금박인 진공단열재의 제조 방법.