KR102233331B1 - 제올라이트 및 실리카-고함유 점토에 기초한 흡착제, 및 불포화 분자를 함유하는 탄화수소 공급물의 정제 방법 - Google Patents

제올라이트 및 실리카-고함유 점토에 기초한 흡착제, 및 불포화 분자를 함유하는 탄화수소 공급물의 정제 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 12 MR, 10 MR 및 8 MR 타입의 제올라이트로부터 선택된 적어도 하나의 제올라이트, 및 2 초과의 Si/Al 중량비를 갖는 점토를 포함하는 적어도 하나의 바인더를 포함하는 흡착제에 관련된다. 상기 흡착제의 제조 방법, 및 불포화 분자 및 O, S 또는 N 타입의 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 적어도 하나의 불순물을 함유하는 탄화수소 공급물의 정제 방법에서의 상기 흡착제의 사용에도 또한 관련된다.

Description

제올라이트 및 실리카-고함유 점토에 기초한 흡착제, 및 불포화 분자를 함유하는 탄화수소 공급물의 정제 방법{ADSORBENT BASED ON A ZEOLITE AND A SILICA-RICH CLAY, AND PROCESS FOR PURIFYING HYDROCARBON FEEDS CONTAINING UNSATURATED MOLECULES}
본 발명은, 탄화수소 공급물에 함유된 헤테로원자를 포함하는 불순물을 제거하기 위해 제올라이트 흡착제에서의 흡착에 의해 불포화 분자를 포함하는 탄화수소 공급물을 정제하는 방법의 분야에 관한 것이다.
통상의 기술자는 헤테로원자 (산소, 황, 질소 등) 를 함유하는 분자가 다수의 산업적 촉매의 기능에 해로운 영향을 미친다는 것을 알고 있다. 실제로, 이 화합물은 촉매의 활성 부위에 침착 (deposit) 되어, 이로 인해 촉매는 비활성화되고 반응 촉진에 더 이상 유효하지 않다. 그 결과, 많은 특허는 촉매 반응기의 상류에서 컷 (cuts) 으로부터 이 불순물을 추출하는 것을 추천한다.
그러한 불순물을 추출하는 가장 효과적인 기법은 불순물에 대한 특정 친화성을 갖는 흡착제를 사용하는 것이다. 흡착에 의한 공급물 정제의 원리는 매우 간단하다. 정제될 유체, 예컨대 탄화수소들의 혼합물이 고정층으로 배치된 흡착제를 함유하는 흡착 칼럼에 주입된다. 칼럼에서는, 불순물이 고형물에 선택적으로 흡착되고, 이는 정제된 컷이 출구에서 회수될 수 있다는 것을 의미한다. 고형물이 포화되면, 고온에서 탈착제를 통과시킴으로써 재생된다. 그 단계 동안, 공급물은 다른 흡착 칼럼을 향하게 된다.
그러한 타입의 프로세스의 효율은 사용되는 고형물의 특성에 크게 의존한다. 이상적으로, 그러한 고형물은,
- 제거될 불순물에 대한 높은 흡착 능력;
- 양호한 재생 능력 (불순물이 합당한 온도 조건 하에서 탈착될 수 있어야 한다);
- 양호한 기계적 강도;
- 가능한 한 긴 서비스 수명
을 구비하여야 한다. 흡착제는 실제로, 시간이 경과함에 따라 그의 흡착 능력을 잃을 수 있다. 일례로, 흡착제는 충분히 열적으로 안정적이지 않을 수도 있고, 높은 온도 탈착 단계 동안 그의 기계적 특성을 잃을 수도 있다. 또한, 흡착제의 능력의 상실은 기공 (pores) 에서의 중질의 탄소질 생성물 (코크스) 의 형성 (이는 기공을 부분적으로 또는 완전히 막히게 할 수 있음) 에 의해 일어날 수도 있다.
고정층에서 사용되는 흡착제의 치수가 또한 중요한 파라미터이다. 실제로, 층에서의 압력 강하를 제한하기 위해 흡착제 입자가 대략 0.5 ㎜ 의 최소 치수를 가질 필요가 있다.
탄화수소의 정제에 대하여, 제올라이트 타입 흡착제가 잘 수행하는 고형물인 것으로 오래전에 확인되었다. 제올라이트 타입 흡착제는 그의 극성 때문에 헤테로원자를 함유하는 분자에 대해 매우 높은 친화성을 갖는다. 따라서, 그러한 분자에 대한 제올라이트 타입 흡착제의 흡착 능력은 탄화수소의 존재 하에서도 매우 높다. 대략 300℃ 의 온도에서 제올라이트 타입 흡착제를 재생하는 것이 또한 가능하고, 이는 산업적 스케일에 완전히 적용가능하다. 마지막으로, 제올라이트 타입 흡착제는 매우 양호한 열적 안정성을 갖는다.
제올라이트 흡착제는, 연속 흡착-탈착 사이클 동안, 기공 내에 코크스의 분자가 형성되고 따라서 흡착 능력이 감소된다는 단점이 있다는 것은 일반적으로 인정된다. 이러한 현상은 처리될 공급물이 코크스 전구체로 알려진 고반응성 분자 (불포화 탄화수소 등) 를 함유하는 때에 더욱더 중요하다. 불포화 분자들이 함께 반응하여 방향성 및 다중방향성 분자뿐만 아니라 올리고머 (이 중 일부는 중질일 수 있음) 를 형성할 수 있다는 것은 실제로 잘 알려져 있다. 그 타입의 분자는 정상 재생 조건 하에서 제올라이트의 기공으로부터 추출될 수 없고, 따라서 이하에서 코크스로서 알려질 것이다.
불포화 탄화수소를 함유하는 컷이 정제되어야 하는 경우, 물론 이 문제가 특히 중요하다. 그러한 컷은 단일불포화 올레핀을 함유하고, 단일 불포화 올레핀보다 훨씬 더 반응성인 코크스 전구체인 디올레핀과 같은 고도불포화 분자를 또한 함유할 수도 있다. 더욱이, 문헌 US 3,816,975, US 6,632,766, US2002/0147377 및 US 5,271,835 는, 불순물로 공흡착된 (co-adsorbed) 올레핀이 제올라이트의 기공에서 올리고머화될 수 있고, 이는 시간이 경과함에 따라 흡착제의 성능 손실의 근원이 될 수 있다고 교시한다.
더욱이, 불순물 자체가 코크스 전구체와 동일한 방식으로 거동할 수도 있다. 예컨대, 니트릴이 매우 불안정한 그룹이고, 메르캅탄이 올레핀 분자와 반응하여 중질 황화물을 형성할 수 있다는 것이 잘 알려져 있다.
코킹 (coking) 에 의한 이러한 흡착 능력의 손실을 줄이기 위해, 다양한 해법이 고려되었다. 몇몇의 제안은 흡착제를 덜 반응성이 되도록 흡착제의 제형 (formulation) 을 향상시키는 것에 관련된다. 따라서, 문헌 US 6,107,535 는 실리카 겔에서의 선택적 흡착에 의한 탄화수소 컷으로부터의 니트릴의 추출에 관련된다. 그 타입의 물질의 이점은 낮은 산도를 갖는다는 것이고, 낮은 산도는 검 (gum) 의 형성이 회피됨을 의미한다.
다른 특허는 흡착제에서 제올라이트의 양을 감소시키는 것을 제안한다. 문헌 US 5,834,392, US 5,880,052, US 5,858,211 및 US 6,019,887 은 비산성 (non-acidic) 의 양이온성 제올라이트와 무기 산화물 타입 매트릭스의 혼합물을 함유하는 흡착제의 사용을 제안한다. 이 모든 특허는, 무기 산화물 타입 매트릭스가 그의 표면 산도를 중화하기 위해 염기성 알칼리 수산화물 용액, 예컨대 수산화나트륨으로 세척되어야 한다고 또한 교시한다. 알칼리 수산화물로 세척된 무기 매트릭스와 제올라이트의 혼합물로 구성되는 고형물은 바람직하게는 바인더, 예컨대 Ludox
Figure 112014053701274-pat00001
(콜로이드성 실리카) 의 도움으로 성형된다. 더욱이, 이러한 타입의 고형물의 제조는 연속적인 많은 단계를 필요로 한다: 염기성 알칼리 수산화물 용액으로 무기 매트릭스를 세척하는 단계, 무기 매트릭스를 제올라이트와 혼합하는 단계, 그리고 마지막으로, 바인더로 앙상블 (ensemble) 을 성형하는 단계.
문헌 US 6,632,766 은 제올라이트, 알루미나 및 금속, 바람직하게는 나트륨을 모두 함유하는 성형된 흡착제의 사용을 제안한다. 나트륨의 첨가는, 흡착제의 반응성이 감소될 수 있고, C02 및 COS 와 같은 특정 산성 화합물이 우선적으로 흡착될 수 있다는 것을 의미한다.
문헌 EP 0 511 885 는, 제올라이트를 성형하기 위해 카올린 타입 점토를 사용함으로써, 어떤 식으로도 흡착 능력을 감소시키지 않으면서 제올라이트를 함유하는 흡착제의 반응성을 감소시킬 수 있다고 주장한다. 본 특허의 예들은 카올린이 벤토나이트, 애터펄자이트 또는 세피올라이트와 같은 다른 점토보다 코크스를 덜 생성한다는 것을 보여준다.
출원 PCT/FR2012/00443 은, 제올라이트의 반응성을 감소시키고 제올라이트의 능력을 증가시키기 위해 성형 제올라이트의 바인더의 양을 가능한 한 많이 감소시키는 것을 제안한다. 본 문헌은, 최종 고형물이 기계적으로 용인되는 강도 특성을 갖기 위해, 그 타입의 고형물이 단지 제올라이트를 형성하는 단계를 포함함으로써 제조될 수 있고, 이는 성형 프로세스를 더 복잡하고 더 비용이 많이 들게 한다는 것을 보여준다.
더욱이, 문헌 US 2,973,327 및 US 6,530,975 는 제올라이트 및 다른 점토 바인더에 기초하는 흡착제를 기재하고 있다. 이 문헌들에서는, 특히 한가지 타입의 점토의 사용에서의 기술적 이점이 언급되어 있지 않다.
본 출원인은, 놀랍게도, 흡착제를 성형하는데 2 초과의 Si/Al 중량비를 갖는 점토를 사용하는 것이, 어떤 식으로든 금속의 첨가 또는 추가적인 성형 단계의 필요 없이, 시간 경과에 따라 코크스가 형성됨과 함께, 상기 흡착제의 반응성이 감소될 수 있음을 의미한다는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명의 목적은 제올라이트 및 2 초과의 Si/Al 중량비를 갖는 점토를 포함하는 불포화 분자를 향해 감소된 반응성을 갖는 흡착제를 제안하는 것이다. 실제로, 2 초과의 Si/Al 중량비를 갖는 점토를 포함하는 바인더와 특정 제올라이트와의 조합은 그 흡착제가 불포화 분자 및 헤테로원자를 포함하는 불순물을 함유하는 탄화수소 공급물과 접촉하는 때에 코크스의 형성을 제한하는데 특히 효과적이다. 실제로, 흡착제가 바인더로서 2 초과의 Si/Al 중량비를 갖는 점토를 포함한다면, 더 낮은 Si/Al 중량비를 갖는 점토를 사용한 흡착제보다 코크스 형성이 더 잘 제한된다는 것이 발견되었다.
본 발명은, 불포화 분자를 향한 감소된 반응성을 갖는, 제올라이트 및 2 초과의 Si/Al 중량비를 갖는 점토를 함유하는 바인더를 포함하는 흡착제; 및 특히 간단하고 비용이 적게 드는 제조 방법을 기재한다. 또한, 본 발명은 상기 성형된 흡착제의 도움으로 불포화 분자의 존재 하에서 헤테로원자를 포함하는 불순물의 흡착에 의해 탄화수소를 정제하는 방법에 관련된다.
더 구체적으로, 본 발명은 12 MR, 10 MR 및 8 MR 타입의 제올라이트로부터 선택된 적어도 하나의 제올라이트, 및 2 초과의 Si/Al 중량비를 갖는 점토를 포함하는 적어도 하나의 바인더를 포함하는 흡착제와 관련된다.
변형예에서, 흡착제는 60 중량% ~ 95 중량% 의 제올라이트 및 2 초과의 Si/Al 중량비를 갖는 점토를 갖는 5 중량% ~ 40 중량% 의 바인더를 포함한다.
변형예에서, 바인더는 적어도 50 중량% 의 2 초과의 Si/Al 중량비를 갖는 점토를 포함한다.
점토형 물질은 공통 OH 기와 O 원자를 통해 결합된 Si04 사면체의 층들 및 Al(OH)6 팔면체의 층들로 구성된 시트를 갖는 알루미늄 층상규산염 (phyllosilicates) 이다. 이는 천연물이며, 그 조성은 침착물의 지리학적 근원에 따라 폭넓게 변할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 점토는 층들의 특성 (알루미나 팔면체 또는 실리카 사면체) 및 층들의 시트들의 조직화에 따라 넓은 패밀리들로 분류될 수 있다. 따라서, 카올리나이트 패밀리로부터의 점토의 시트들은 2 개의 중첩된 시트들: 알루미나 팔면체의 층 및 실리카 사면체의 층에 의해 구성된다. 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 논트로나이트, 사포나이트, 알리에타이트 (alietite), 헥토라이트, 살리오타이트 (saliotite), 소코나이트 또는 바이델라이트와 같은 스멕타이트 패밀리로부터의 점토의 시트들은 3 개의 층: 실리카 사면체의 2 개의 층들로 둘러싸인 알루미나 팔면체의 층에 의해 구성된다. 일라이트 패밀리의 점토는 스멕타이트의 시트 구조에 가까운 시트 구조를 갖지만, 규소 원자가 알루미늄 원자에 의해 부분 치환된다.
따라서, 스멕타이트 패밀리의 점토는 규소 원자가 더 풍부하고, 따라서 본 발명의 바인더로서 바람직한 물질이다.
변형예에서, 제올라이트는 알칼리 원소, 알칼리 토류 원소, 란타나이드 및 전이 금속으로부터 선택되는 원소의 양이온으로 교환된다.
변형예에서, 제올라이트는 제올라이트 AFI, AFR, BEA, EMT, FAU, LTL 및 MOR 에 의해 구성되는 그룹으로부터 선택되고; 바람직하게는 상기 제올라이트는 KX 또는 NaX 제올라이트이다.
다른 변형예에 따르면, 제올라이트는 제올라이트 LTA, CHR 및 ERI 에 의해 구성되는 그룹으로부터 선택되고; 바람직하게는 상기 제올라이트는 3A, 4A 또는 5A 제올라이트이다.
일 변형예에 따르면, 제올라이트는 규소, 및 알루미늄, 붕소, 갈륨 및 철로 구성된 그룹으로부터 선택되는 원소 (T) 를 함유하고, 제올라이트의 원자비 Si/T 가 20 미만이다.
일 변형예에 따르면, 본 발명의 흡착제는 12 MR, 10 MR 및 8 MR 타입이 제올라이트로부터 선택되는 제올라이트 및 2 초과의 Si/Al 중량비를 갖는 점토에 의해 구성된다.
바람직한 변형예에 따르면, 제올라이트는 NaX 제올라이트이고, 바인더는 스멕타이트 타입 점토, 바람직하게는 몬모릴로나이트 타입의 점토에 의해 구성된다.
특히 바람직한 변형예에 따르면, 흡착제는 NaX 제올라이트 및 몬모릴로나이트 타입 점토에 의해 구성된다.
본 발명은, 상기 흡착제의 제조 방법으로서,
a) 12 MR, 10 MR 및 8 MR 타입의 제올라이트로부터 선택되는 적어도 하나의 제올라이트, 2 초과의 Si/Al 중량비를 갖는 점토를 포함하는 적어도 하나의 바인더, 및 적어도 하나의 용제를 혼합하는 단계;
b) 단계 a) 에서 획득되는 혼합물을 성형하는 단계;
c) 선택적으로, 건조 단계; 및
d) 단계 b) 또는 c) 의 종료시에 획득되는 성형된 물질을 열처리하는 단계
를 포함하는 흡착제의 제조 방법에 또한 관련된다.
상기 제조 방법의 변형예에 따르면, 단계 a) 에서는, 12 MR, 10 MR 및 8 MR 타입의 제올라이트로부터 선택되는 적어도 하나의 제올라이트 60 중량% ~ 95 중량%, 및 2 초과의 Si/Al 중량비를 갖는 점토를 포함하는 적어도 하나의 바인더 5 중량% ~ 40 중량% 를, 적어도 하나의 용제와 혼합하고, 단계 b) 에서는, 단계 a) 에서 획득된 혼합물을 압출에 의해 성형하고, 단계 c) 에서는, 25℃ ~ 200℃ 의 온도에서 건조를 행하고, 단계 d) 에서는, 150℃ ~ 700℃ 의 온도에서 열처리를 행한다.
본 발명은, 불포화 분자, 및 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 적어도 하나의 불순물을 포함하는, 탄화수소 공급물의 정제 방법으로서, 상기 탄화수소 공급물이 본 발명의 흡착제와 접촉하게 되는, 탄화수소 공급물의 정제 방법에 또한 관련된다.
흡착제
제올라이트의 특성은 흡착될 불순물에 따라 달라질 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 흡착제는 공급물의 하나 이상의 불순물이 기공 네트워크에 침투할 수 있을 정도로 충분히 큰 기공 직경을 갖는 제올라이트를 포함한다. 용어 "기공 직경" 은 통상의 기술자에 의해 일상적으로 사용된다. 기능적인 방식에서, 기공에 진입할 수 있는 분자의 크기의 측면에서 기공 크기를 규정하기 위해 사용된다. 기공의 실제 치수를 나타내지는 않는데, 그 이유는 종종 형상이 불규칙하므로 (즉, 원형이 아니므로) 종종 측정하기 곤란하기 때문이다. "제올라이트 분자체" 라는 제목의 책 (John Wiley and Sons, New York, 1974) 의 633 ~ 641 페이지에서, D W Breck 은 유효 기공 직경에 대한 논의를 제공한다. 제올라이트의 채널 섹션은 산소 원자의 링 (rings) 이고, 따라서 용어 "멤버 링" 또는 MR 로 표기되는, 링의 환형 섹션을 형성하는 산소 원자의 개수에 의해 제올라이트의 기공 크기를 규정하는 것이 또한 가능하다.
예로서, "제올라이트 구조 타입의 아틀라스" (W.M. Meier 및 D.H. Olson, 제4판, 1996) 는, 구조 타입 FAU 를 갖는 제올라이트가 12 MR 결정질 채널의 네트워크를 갖고, 즉 섹션이 12 개의 산소 원자로 구성된다고 기재하고 있다. 이 정의는 통상의 기술자에게 잘 알려져 있고, 이하에서 사용될 것이다.
8 MR 의 기공 직경을 특징으로 하는 제올라이트는 물, COS 또는 CO2 와 같은 작은 분자의 흡착을 허용하고, 이 타입의 분자가 선택적으로 추출되어야 하는 때에 사용될 수 있다. 적어도 12 MR 의 기공 직경을 특징으로 하는 제올라이트는 많은 불순물의 흡착을 허용하기 위해 사용될 수 있고, 따라서 본원에 특히 적합하다. 10 MR 의 기공 직경을 특징으로 하는 제올라이트는 중간 크기의 분자가 흡착되어야 하는 때에 사용될 수도 있다.
이하의 패밀리: LTA, CHA, ERI 는 8 MR 의 기공 직경을 특징으로 하는 제올라이트의 예로서 인용될 수 있다.
이하의 패밀리: MFI, EUO, FER, MEL, MTT 는 10 MR 의 기공직경을 특징으로 하는 제올라이트의 예로서 인용될 수 있다.
이하의 패밀리: AFI, AFR, BEA, EMT, FAU, LTL, MOR 은 적어도 12 MR 의 채널을 포함하는 제올라이트의 예로서 인용될 수 있다.
유리하게는, 프로세스에서 사용되는 제올라이트는 규소, 및 알루미늄, 붕소, 갈륨 및 철, 바람직하게는 알루미늄 또는 갈륨, 매우 바람직하게는 알루미늄으로 형성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소 (T) 를 포함한다.
이 흡착제의 실리카 함량은 크게 달라질 수 있다. 본 발명의 제올라이트의 원자비 Si/T 는 바람직하게는 20 미만, 더 바람직하게는 15 미만, 보다 더 바람직하게는 8 미만, 매우 바람직하게는 6 미만, 또는 심지어 5 미만이다.
원소 T 가 알루미늄인 때, 제올라이트의 원자비 Si/Al 은 바람직하게는 8 미만, 더 바람직하게는 6 미만, 매우 바람직하게는 5 미만, 또는 심지어 4 미만이다.
본 발명의 흡착제에 함유된 제올라이트는 바람직하게는, 알칼리 원소, 알칼리 토류 원소, 란타나이드 또는 전이 금속으로부터 선택되는 원소의 양이온으로 교환된다. 더 구체적으로, 상기 원소는 알칼리 원소, 알칼리 토류 원소 및 란타나이드로부터, 보다 더 바람직하게는 알칼리 원소 및 알칼리 토류 원소로부터, 매우 바람직하게는 알칼리 원소로부터 선택된다. 알칼리 원소 중에서, 나트륨 및 칼륨이 바람직하다. 알칼리 토류 원소 중에서, 바륨, 마그네슘 및 칼슘이 바람직하다. 12 MR 타입 제올라이트의 경우, 나트륨이 매우 바람직한 알칼리 원소이다.
본 발명의 바람직한 변형예에서, 제올라이트는 12 MR 타입 제올라이트이다. 제올라이트 AFI, AFR, BEA, EMT, FAU, LTL 및 MOR 에 의해 구성된 그룹으로부터 바람직하게 선택된다. 바람직하게는, 특히 다음의 제올라이트: X 제올라이트, Y 제올라이트, LSX 제올라이트를 포함하는 FAU 타입 제올라이트의 패밀리로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 본 발명의 FAU 타입 제올라이트는 X, Y 또는 LSX 제올라이트이다.
상기 FAU 타입 제올라이트는 임의의 알칼리 또는 알칼리 토류 양이온으로 교환될 수도 있다. 더 바람직한 변형예에서, 본 발명의 흡착제는 나트륨, 칼륨 또는 바륨으로 교환된 X 또는 Y 또는 LSX 타입의 제올라이트를 포함한다. 보다 더 바람직하게는, 본 발명의 흡착제는 KX, NaX 또는 BaX 제올라이트를 포함한다. 더 바람직하게는, 본 발명의 흡착제는 KX 또는 NaX 제올라이트를 포함하고, 보다 더 바람직하게는 NaX 제올라이트를 포함한다.
본 발명의 다른 바람직한 변형예에서, 제올라이트는 10 MR 타입이다. 바람직하게는, 제올라이트 MFI, EUO, FER, MEL 및 MTT 로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
본 발명의 다른 바람직한 변형예에 따르면, 제올라이트는 8 MR 타입이다. 바람직하게는, 특히 다음의 제올라이트: 제올라이트 3A, 제올라이트 4A, 제올라이트 5A 를 포함하는 LTA 타입 제올라이트의 패밀리로부터 선택된다.
제올라이트의 결정 치수가 대략 수 마이크로미터 크기이므로, 산업적 흡착제에서 이를 있는 그대로 사용하는 것은 불가능하고, 그 이유는 생성되는 압력 강하가 너무 높을 것이기 때문이다. 따라서, 더 큰 치수를 갖는, 즉 대략 밀리미터의 입자를 형성하도록 이 결정을 성형할 필요가 있다. 따라서, 성형 단계 동안 바인더를 첨가하는 것이 필요하다.
본 발명의 내용에서, 용어 "바인더" 는 제올라이트를 성형하기 위해 제올라이트에 첨가되는 임의의 물질에 대해 사용되고; 건조 단계 및 열처리 단계 동안 제거되지 않는다.
따라서, 성형된 제올라이트 고형물의 바인더의 양은 제올라이트 이외의 모든 물질의 중량에 의한 양이다. 따라서, 조합되어 취해진 바인더 및 제올라이트는 성형된 제올라이트 고형물 (또한 흡착제로도 불림) 의 100% 를 나타낸다.
희망하는 특성을 갖는 흡착제, 즉 상기 흡착제의 반응성의 감소와 그에 따라 시간 경과에 따른 코크스 형성의 감소를 달성하기 위해, 바인더의 선택이 특히 중요하다. 실제로, 본 출원인은, 더 낮은 Si/Al 중량비를 갖는 다른 점토를 포함하는 흡착제에 비해 양호한 흡착 기능을 유지하면서 코크스의 침착에 특히 저항하는 흡착제를 획득하기 위해, 2 초과의 Si/Al 중량비를 갖는 점토를 포함하는 바인더의 흡착제에서의 존재를 이용할 수 있다는 것을 발견하였다.
2 초과의 Si/Al 중량비를 갖는 바람직한 점토는 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 논트로나이트, 사포나이트, 알리에타이트, 헥토라이트, 살리오타이트 , 소코나이트 및 바이델라이트와 같은 스멕타이트이다. 바람직하게는, 2 초과의 Si/Al 중량비를 갖는 점토는 몬모릴로나이트 타입이다.
바람직하게는, 바인더는 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 80 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 95 중량% 의 2 초과의 Si/Al 중량비를 갖는 점토를 포함한다. 보다 더 바람직하게는, 바인더는 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 80 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 95 중량% 의 스멕타이트 타입 점토, 보다 더 바람직하게는 몬모릴로나이트 타입의 점토를 포함한다. 특히 바람직하게는, 바인더는 몬모릴로나이트 타입 점토에 의해 구성된다.
이러한 타입의 점토를 포함하는 점토의 순수한 또는 불순한 근원을 사용하는 것이 가능하다. 실제로, 점토가 천연물이므로, 다른 상, 흔히 석영에 의해 종종 동반된다. 이는 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수도 있다.
본 발명의 흡착제는 주로 제올라이트 결정으로 구성된다. 변형예에서, 흡착제는 60 중량% ~ 95 중량%, 바람직하게는 70 중량% ~ 95 중량%, 더 바람직하게는 75 중량% ~ 95 중량% 의 제올라이트 및 5 중량% ~ 40 중량%, 바람직하게는 5 중량% ~ 30 중량%, 더 바람직하게는 5 중량% ~ 25 중량% 의 2 초과의 Si/Al 중량비를 갖는 점토를 포함하는 바인더를 포함한다.
변형예에서, 본 발명의 흡착제는 12 MR, 10 MR 및 8 MR 타입 제올라이트로부터 선택되는 제올라이트 및 2 초과의 Si/Al 중량비를 갖는 점토에 의해 구성된다.
바람직한 변형예에서, 제올라이트는 NaX 제올라이트이고, 바인더는 스멕타이트 타입 점토, 바람직하게는 몬모릴로나이트 타입이다.
특히 바람직한 변형예에서, 흡착제는 NaX 제올라이트 및 몬모릴로나이트 타입 점토에 의해 구성된다.
본 발명의 흡착제는 산업적 사용과 양립될 수 있는 기계적 특성을 또한 갖는다. 특히, 본 발명의 상기 물질은 적어도 0.4 daN/㎜ 초과, 바람직하게는 0.9 daN/㎜ 초과, 보다 더 바람직하게는 적어도 1 daN/㎜ 초과의 기계적 강도 (이하에서 ACS 로 표기하는 평균 파쇄 강도 시험에 의해 측정됨) 를 갖는다.
용어 "측방향 파쇄 강도" 는 평균 파쇄 강도 시험 (ACS) 에 의해 결정되는 본 발명에 따른 물질의 기계적 강도를 의미한다. 이는 표준화 검사 (표준 ASTM D4179-01) 이고, 비드, 펠릿 또는 압출물과 같은 밀리미터 물체 형태의 물질이 파열을 생성하는 압축력을 받게 하는 것으로 구성된다. 따라서, 이 시험은 물질의 인장 강도의 척도이다. 분석은 개별적으로 취해진 특정 개수의 고형물에 걸쳐, 전형적으로 10 ~ 200 개의 고형물에 걸쳐 반복된다. 측정되는 측방향 파괴력의 평균이, 과립의 경우에 힘의 단위 (N) 로 표현되고 압출물의 경우에 단위 길이당 힘의 단위 (daN/㎜ 또는 압출물 길이 1 밀리미터당 데카뉴턴 (decaNewton) 로 표현되는 평균 ACS 를 구성한다.
제조 방법
본 발명은, 본 발명에 따른 상기 흡착제의 제조 방법으로서,
a) 12 MR, 10 MR 및 8 MR 타입의 제올라이트로부터 선택되는 적어도 하나의 제올라이트, 2 초과의 Si/Al 중량비를 갖는 점토를 포함하는 적어도 하나의 바인더, 및 적어도 하나의 용제를 혼합하는 단계;
b) 단계 a) 에서 획득되는 혼합물을 성형하는 단계;
c) 선택적으로, 건조 단계; 및
d) 단계 b) 또는 c) 의 종료시에 획득되는 성형된 물질을 열처리하는 단계
를 포함하는 흡착제의 제조 방법에 또한 관련된다.
단계 a):
본 발명에 따르면, 상기 단계 a) 는, 12 MR, 10 MR 및 8 MR 타입의 제올라이트로부터 선택되는 적어도 하나의 제올라이트를, 2 초과의 Si/Al 중량비를 갖는 점토를 포함하는 적어도 하나의 바인더 및 적어도 하나의 용제와 혼합하는 것으로 구성된다.
바람직하게는, 12 MR, 10 MR 및 8 MR 타입의 제올라이트로부터 선택된 60 중량% ~ 95 중량%, 바람직하게는 70 중량% ~ 95 중량%, 더 바람직하게는 75 중량% ~ 95 중량% 의 적어도 하나의 제올라이트와, 2 초과의 Si/Al 중량비를 갖는 점토를 포함하는 5 중량% ~ 40 중량%, 바람직하게는 5 중량% ~ 30 중량%, 더 바람직하게는 5 중량% ~ 25 중량% 의 적어도 하나의 바인더가, 적어도 하나의 용제와 혼합된다.
중량% 는 상기 단계 a) 에 도입되는 고형물 물질 (제올라이트 및 바인더) 의 총량에 대해 표현된다. 페이스티 (pasty) 혼합물이 획득된다.
본 발명의 흡착제의 제조 방법에서 분말 형태로 사용되는 상기 제올라이트 및 또한 분말 형태로 사용되는 바인더가 위에서 묘사된다.
상기 용제는 유리하게는, 물, 알코올, 바람직하게는 에탄올 및 메탄올, 및 아민으로부터 선택된다. 상기 용제들의 혼합물을 사용하는 것도 또한 가능하다. 바람직하게는, 용제는 물이다.
본 발명의 내용에서, 여러 상이한 제올라이트들 및/또는 점토 바인더들 및/또는 용제들을 혼합하는 것을 완전히 생각할 수 있다.
제올라이트, 바인더 및 용제가 혼합되는 순서는 무관하다. 제올라이트, 바인더 및 용제는 유리하게는 단일 단계에서 혼합될 수도 있다. 제올라이트, 바인더 및 용제는 또한 유리하게는 교대로 첨가될 수도 있다.
일 바람직한 실시형태에서, 제올라이트 및 바인더는 용제에 도입되기 전에 건조 형태에서 먼저 예비혼합된다.
그리고 나서, 상기 예비혼합된 분말은 유리하게는 용제와 접촉하게 된다. 다른 실시형태에서, 제올라이트 및 바인더는 용제의 중간 첨가를 갖고서 순차적으로 첨가될 수도 있다.
바람직하게는, 상기 혼합 단계 a) 는 배치 (batch) 모드로 또는 연속 모드로 혼합함으로써 행해진다. 상기 단계a) 가 배치 모드로 행해지는 경우, 상기 단계 a) 는 유리하게는, 믹서, 바람직하게는 Z 아암 또는 캠 아암을 갖는 믹서에서, 또는 예컨대 유성 (planetary) 믹서와 같은 임의의 다른 타입의 믹서에서 행해진다. 상기 혼합 단계 a) 는 분말 구성성분들 및 용제의 균질 혼합물을 획득하도록 이용될 수 있다.
단계 b):
본 발명에 따르면, 상기 단계 b) 는 단계 a) 에서 획득된 혼합물을 성형하는 것으로 구성된다.
단계 a) 에서 획득된 혼합물은 통상의 기술자에게 알려져 있는 임의의 성형 기법 (압출, 과립화 또는 펠릿화 등) 을 이용하여 성형될 수도 있다. 바람직하게는, 압출에 의해 형성된다.
성형 단계 동안, 응집을 용이하게 하기 위해 또는 입자들의 기계적 강도를 향상시키기 위해, 바인더와 제올라이트의 혼합물에 유기 첨가제가 첨가될 수도 있다. 상기 유기 첨가제는 유리하게는, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로스, 하이드록시에칠셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 마이크로크리스탈린셀룰로오스, 및 폴리비닐 알코올, 또는 통상의 기술자에게 잘 알려진 임의의 유기 첨가제로부터 선택될 수도 있다. 상기 유기 첨가제의 비율은 유리하게는, 상기 물질의 총 질량에 대해 0 ~ 20 중량%, 바람직하게는 0 ~ 10 중량% , 더 바람직하게는 0 ~ 7 중량% 이다.
이 첨가제는 본 발명의 제조 방법의 단계 d) 의 열처리 동안 제거될 것이다.
상기 단계 b) 는 유리하게는, 피스톤, 단축 압출기 또는 이축 압출기에서 행해진다.
이 경우, 첨가제가 혼합 단계 a) 에 선택적으로 첨가될 수도 있다. 상기 첨가제의 존재는 압출에 의한 성형을 용이하게 한다.
상기 제조 방법이 연속적으로 행해지는 경우, 상기 혼합 단계 a) 는 동일한 장비에서 압출에 의한 성형을 위한 단계 b) 와 연결될 수도 있다. 이 실시형태에서, "혼합된 페이스트" 로서도 알려진 혼합물의 압출은 예컨대 연속 트윈 스크루 타입 믹서의 단부로부터 직접 압출함으로써 또는 하나 이상의 배치 믹서를 압출기에 연결함으로써 행해질 수도 있다. 압출물에 그의 형상을 제공하는 다이의 기하학적 구조는 통상의 기술자에게 잘 알려진 다이로부터 선택될 수도 있다. 그러므로, 예컨대 원통형, 다엽형 (multilobed), 채널구비 (channelled) 또는 슬롯구비 (slotted) 형상일 수도 있다.
단계 a) 로부터 획득되는 혼합물이 압출에 의해 성형되는 경우, 혼합 단계 a) 에 첨가되는 용제의 양은, 이 단계의 종료시에 그리고 채용되는 변형에 무관하게, 통상의 기술자에게 잘 알려지고 사용되는 압출 장비에 의존하는 적절한 압력 및 온도 조건 하에서 압출될 수 있게 하기 위해, 흐르지 않지만 또한 너무 건조하지 않은 혼합물 또는 페이스트를 획득하도록 조정된다.
단계 c):
단계 c) 는 선택적인 건조 단계이다. 이 단계는 바람직하게는, 25℃ ~ 200℃, 바람직하게는 80℃ ~ 150℃ 의 온도에서 행해진다. 건조 기간은 일반적으로 1 h ~ 72 h 이다.
상기 건조 단계는 유리하게는 공기 중에서 또는 불활성 가스 중에서 행해질 수도 있다. 바람직하게는, 상기 건조 단계는 공기 중에서 행해진다.
상기 건조 단계는 중간 온도에서의 일정한 온도 단계가 통합되는 온도 상승을 제공함으로써 열처리 단계 d) 와 통합될 수도 있다.
단계 d):
본 발명에 따르면, 상기 단계 d) 는 단계 b) 또는 c) 의 종료시에 획득되는 성형된 물질의 열처리를 위한 단계로 구성된다. 이 단계는 바람직하게는, 150℃ ~ 700℃, 바람직하게는 300℃ ~ 650℃, 더 바람직하게는 450℃ ~ 550℃ 의 온도에서 행해진다. 열처리의 지속시간은 일반적으로 1 분 ~ 72 시간, 바람직하게는 30 분 ~ 72 h, 더 바람직하게는 1 h ~ 48 h, 더 바람직하게는 1 ~ 12 h 이다.
상기 열처리 단계는 유리하게는 공기 중에서, 불활성 가스 중에서, 또는 진공 하에서 행해질 수도 있다. 바람직하게는, 상기 열처리 단계는 공기 중에서 행해진다.
본 발명의 흡착제의 제조 방법의 종료시에, 획득되는 흡착제는 0.8 ~ 5 ㎜, 바람직하게는 0.9 ~ 4 ㎜ 의 치수를 갖는 압출물의 형태이다.
그렇지만, 획득되는 상기 흡착제는 그 후 압출되지 않고, 예컨대 보울 과립화기 (bowl granulator) 와 같은 흡착제의 표면을 둥글게 할 수 있는 장비 또는 흡착제를 구형으로 만들 수 있는 임의의 다른 장비에 도입된다. 비드와 같은 구형 물체를 획득하기 위해 사용되는 이 단계는 단계 b), c) 또는 d) 의 종료시에 행해질 수 있다.
본 발명의 상기 제조 방법은 사용되는 제올라이트의 양에 상관없이 0.4 daN/㎜ 초과, 바람직하게는 0.9 daN/㎜ 초과, 더 바람직하게는 1 daN/㎜ 초과의 기계적 강도 값 (파쇄 강도 측정에 의해 측정됨) 을 갖는 본 발명에 따른 흡착제를 획득하기 위해 이용될 수 있다.
정제 방법
본 발명은, 불포화 분자, 및 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 적어도 하나의 불순물을 포함하는 탄화수소 공급물의 정제 방법으로서, 상기 공급물이 본 발명의 흡착제와 접촉하게 되는, 탄화수소 공급물의 정제 방법에 또한 관련된다.
본 발명에 관련된 탄화수소 공급물은 불포화 분자를 함유한다. 탄화수소 공급물은 하나 이상의 이중 결합을 포함하는 올레핀 분자 또는 고리형 방향족 분자일 수도 있다. 일반적으로, 본 발명의 방법은 올레핀 (즉, 2 개의 탄소 원자 사이의 이중 결합을 포함하는 탄화수소 분자) 및 선택적으로 디올레핀 (즉, 2 개의 탄소 원자 사이의 적어도 2 개의 이중 결합을 포함하는 탄화수소 분자) 을 포함하는 탄화수소 공급물을 처리하는데 이용될 수 있다. 이 공급물에 포함되는 분자의 탄소 원자의 개수에 대해 제한이 없고, 단지 조건은 공급물이 흡착제의 층으로 유입될 수 있도록 주위 온도에서 액체 또는 기체이어야 한다는 것이다.
본 발명의 정제 방법에 의해 처리된 공급물은 유체 촉매 분해 (FCC) 로부터 획득되는 컷, 증기 분해로부터 획득되는 컷, 또는 MTBE 라피네이트일 수 있다. 본 발명의 정제 방법에 의해 처리된 바람직한 공급물은 FCC 로부터 획득되는 컷, 더 구체적으로는 C3-C4 타입 FCC 컷 또는 C5-C6 타입 FCC 컷이다.
본 발명의 공급물 중의 불포화 분자의 농도는 매우 폭넓게 달라질 수도 있다. 실제로, 불포화 분자는 포화된 탄화수소보다 더 극성이므로, 제올라이트 흡착제에 우선적으로 흡착되고, 따라서 공급물 중의 농도가 낮더라도 코크스의 형성을 야기할 수 있다.
본 발명의 방법에서 처리된 탄화수소 공급물은 제거될 하나 이상의 불순물을 포함한다. 공급물에 포함된 불순물은 산소, 질소 또는 황과 같은 적어도 하나의 헤테로원자를 포함한다. 공급물에 포함된 불순물의 예가 니트릴, 케톤, 메르캅탄, 에테르 및 알코올이다.
정제될 공급물의 특성에 따라, 불순물의 특성 및 농도가 매우 폭넓게 달라질 수 있다.
따라서, C3-C4 타입 FCC 컷의 경우, 주된 불순물은 일반적으로, 물, 아세토니트릴, 아세톤, 메틸- 및 에틸-메르캅탄, DMDS 및 COS 이다. MTBE 라피네이트의 경우, 주된 불순물은 일반적으로 메틸- 및 에틸-메르캅탄, DMDS 및 DEDS, 아세토니트릴, 아세톤, 메탄올, 에탄올, MTBE, TBA 및 DME 이다. 증기 분해기로부터의 C4 컷의 경우, 주된 불순물은 일반적으로 메틸- 및 에틸-메르캅탄, DMDS 및 DEDS, 아세토니트릴, DMF, NMP 및 아세톤이다. C5-C6 FCC 컷의 경우, 주된 불순물은 C1-C3 메르캅탄, 티오펜, C2-C4 니트릴 및 피롤이다.
본 발명의 방법의 공급물은 변하는 양의 폴리포화 올레핀을 포함할 수도 있다. 공급물 중의 폴리포화 올레핀의 양을 감소시키기 위해, 선택적 수소첨가 프로세스의 하류에 본 발명의 방법을 위치시키는 것이 선택적으로 가능하다.
불포화 분자 및 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 적어도 하나의 불순물을 함유하는 탄화수소 공급물의 흡착에 의한 정제 방법의 원리는 매우 간단하다. 정제될 유체, 예컨대 탄화수소들의 혼합물이 일반적으로 고정층으로 배치된 흡착제를 포함하는 흡착 칼럼에 주입된다. 칼럼 내에서는, 불순물이 고형물에 선택적으로 흡착되고, 이는 정제된 컷이 출구로부터 회수될 수 있다는 것을 의미한다. 고형물이 포화되는 때, 고온에서 탈착제를 순환시킴으로써 재생된다. 이 단계 동안, 공급물은 다른 흡착 칼럼을 향하게 된다.
변형예에서, 본 발명의 흡착제를 포함하는 2 이상의 층 또는 반응기를 직렬로 및/또는 병렬로 사용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 방법에서, 흡착제는 바람직하게는, 고정층 모드로 사용될 수 있다. 바람직한 변형예에서, 다음의 단계들을 연이어 수행함으로써 본 발명의 흡착제를 사용하는 것이 가능하다:
a) 불포화 분자 및 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 적어도 하나의 불순물을 함유하는 탄화수소 공급물을 공급하는 단계;
b) 본 발명의 따른 적어도 하나의 성형된 흡착제를 포함하는 고정층을 통해 상기 공급물을 이동시키는 단계;
c) 고정층으로부의 출구에서 정제된 공급물을 회수하는 단계;
d) 헤테로원자를 포함하는 불순물을 적어도 부분적으로 탈착시키기 위해, 흡착제를 재생 유체와 접촉시키는 단계.
다음으로, 단계 b) 내지 d) 가 다시 행해진다.
본 발명의 방법의 변형예에서, 본 발명의 흡착제는 압력 스윙 흡착 (PSA) 기술을 이용하여 채용될 수 있다.
본 발명의 방법의 바람직한 변형예에 따르면, 흡착제는 온도 스윙 흡착 (TSA) 기술을 이용하여 채용된다. 이 방법은 다양한 단계를 포함한다:
a) 흡착 단계: 공급물이 흡착제의 층에 주입되고, 불순물이 층에 흡착되고, 정제된 공급물이 칼럼에서 나온다. 이 단계는 15℃ ~ 150℃, 바람직하게는 20℃ ~ 50℃ 의 온도에서 행해진다;
b) 탈착제에 의한 공급물의 변위 단계: 칼럼에의 공급물의 주입이 중단되고, 탈착제가 주입된다. 탈착제는 칼럼의 사체적 (dead volume) (인터스티셜 및 매크로/메조포러스 체적) 에 존재하는 공급물을 변위시킨다. 이 단계는 단계 a) 와 동일한 온도에서 행해진다;
c) 200℃ ~ 400℃, 바람직하게는 250℃ ~ 350℃ 의 최종 온도까지 탈착제에 의해 흡착제의 층을 가열하는 단계. 이 단계 동안, 불순물은 흡착제로부터 탈착된다;
d) 냉각 단계: 흡착 온도에 도달할 때까지 탈착제를 주입함으로써 칼럼 내의 온도를 점차 떨어뜨림;
e) 공급물로 칼럼을 충전하는 단계: 탈착제 주입을 중단하고, 칼럼에 공급물을 주입한다. 칼럼은 흡착 단계 a) 에 대해 준비된다.
이 사이클은 단지 예로써 주어지고, 본 발명의 방법은 단계 a) 내지 e) 사이에 위치되는 중간 단계들을 포함하는 추가 단게들을 또한 포함할 수도 있다.
처리될 공급물의 조성에 따라, 본 발명의 흡착제를 다른 흡착제와 조합하여 사용하는 것이 유리할 수도 있다. 예로서, 공급물이 물을 포함하는 때, 칼럼 내에, 물을 추출하기 위해 알루미나의 제 1 층을 위치시키고, 그 다음으로, 다른 불순물을 추출하기 위해 본 발명에 따른 흡착제의 제 2 층을 위치시키는 것이 가능하다. 유사하게, 공급물이 질소함유 및 황함유 분자를 포함하는 때, 제올라이트에서 덜 선택적으로 흡착되는 황함유 분자가 질소함유 분자에 의해 변위되는 경향을 갖는다. 그러면, 본 발명에 따른 흡착제의 층의 상류에 황함유 분자에 대해 선택적인 흡착제의 층을 위치시키는 것이 유리할 수도 있다.
처리될 공급물의 조성에 따라, 본 발명의 방법을 다른 정제 기술과 조합하여 이용하는 것이 유리할 수도 있다. 특히, 본 발명에 따른 흡착에 의한 정제 방법의 상류에서 공급물을 물로 세척하는 것이 가능하다. 실제로, 탄화수소 컷에 포함된 특정 극성 불순물은 물 추출 칼럼에서 많은 정도로 포획될 수도 있고, 두 기술을 함께 연결하는 것이 경제적으로 유리할 수도 있다.
예
NaX 제올라이트 압출물을 다음과 같이 합성하였다:
제올라이트 및 바인더 분말들을 믹서 (Plastograph, Brabender) 의 챔버에 도입하였고, 약 2 분 동안, 주사기를 사용하여 탈이온수를 혼합하면서 첨가하였다. 그리고 나서, 혼합물을 25 rpm 으로 20 분간 혼합하였다.
그리고 나서, 획득된 페이스트를 직경 1.8 ㎜ 의 원통형 다이를 통해 (피스톤 압출기로) 압출하였다. 로드 (rods) 를 80℃ 에서 밤새 최종 건조시켰고, 550℃ 에서 공기 중에서 하소시켰다.
비교를 위해, 동일한 절차를 이용하여 제조된 다양한 점토 또는 산화물 타입 바인더를 갖는 예 A ~ F 가 제공되었다 (표 2). 다양한 바인더의 Si/Al 중량비 및 다양한 불순물의 양을 하기 표 1 에 나타낸다.
Figure 112014053701274-pat00002
그리고, 흡착제의 반응성을 다음과 같이 시험하였다. 먼저, 흡착제를 400℃, 질소 중에서 2 시간 동안 활성화시켰다. 그리고 나서, 100 ㎎ 의 흡착제를, 펜타디엔 250 ㎖ 를 담고 있는 플라스크 (유리병 (vial) 타입의 플라스크) 내로 이동시켰다. 고형물을 15 시간 동안 펜타디엔과 접촉 유지시켰다. 다음으로, 상기 플라스크로부터 대략 30 ㎎ 의 고형물을 제거하여, 헬륨의 3 NL/h 스트림 속의 SETARAM 열천칭 (thermobalance) 의 도가니 내에 위치시켰다.
그리고 나서, 천칭에 온도 프로그램을 공급하였고, 그와 동시에, 샘플의 질량 손실을 측정하였다. 초기에는, 매크로기공에 응축된 펜타디엔을 증발시키기 위해 온도를 60 분간 30℃ 에서 유지하였다. 그리고 나서, 5℃/분의 온도 상승으로 샘플을 500℃ 까지 가열한 후, 500℃ 에서 30 분간 유지하였다. 그리고 나서, 이 동일한 온도를 여전히 유지하면서, 잔류 탄소를 연소시키기 위해, 반반씩 헬륨과 공기로 구성된 가스를 2 시간의 시간 동안 열천칭에 주입하였다.
실험 내내, 열천칭에서 나오는 가스성 유출물을 분광 분석에 의해 분석하였고, 이로써 펜타디엔의 탈착에 의해 야기되는 질량 감소를 코크스의 탈착 또는 연소에 의해 야기되는 질량 감소로부터 구별할 수 있었다. 마지막으로, 총 흡착 질량에 대한 코크스의 중량%를 계산함으로써 고형물의 반응성을 평가하였다. 결과를 하기 표 2 에 기재한다.
Figure 112014053701274-pat00003
불순물의 양에 관계없이, 본 발명에 따른 2 초과의 Si/Al 중량비를 갖는 바인더로 성형된 흡착제 (고형물 A, B 및 C) 가 더 낮은 Si/Al 비를 갖는 다른 흡착제 (고형물 D, E 및 F) 보다 훨씬 더 적은 탄소를 생성한다는 것을 볼 수 있다.

Claims (15)

  1. NaX 제올라이트, 및 2 초과의 Si/Al 중량비를 갖는 몬모릴로나이트 100% 로 구성되는 점토 바인더를 포함하는 흡착제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 흡착제는 60 중량% ~ 95 중량% 의 상기 제올라이트 및 5 중량% ~ 40 중량% 의 상기 점토 바인더를 포함하는, 흡착제.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 제올라이트는 규소, 및 알루미늄, 붕소, 갈륨 및 철로 구성된 그룹으로부터 선택되는 원소 (T) 를 함유하고, 상기 제올라이트의 원자비 Si/T 가 20 미만인 흡착제.
  12. 삭제
  13. 제 1 항, 제 2 항 및 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 흡착제의 제조 방법으로서,
    a) NaX 제올라이트, 2 초과의 Si/Al 중량비를 갖는 몬모릴로나이트 100% 로 구성되는 점토 바인더, 및 적어도 하나의 용제를 혼합하는 단계;
    b) 단계 a) 에서 획득되는 혼합물을 성형하는 단계;
    c) 선택적으로, 건조 단계; 및
    d) 단계 b) 또는 c) 의 종료시에 획득되는 성형된 물질을 열처리하는 단계
    를 포함하는 흡착제의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    단계 a) 에서는, 상기 제올라이트 60 중량% ~ 95 중량%, 및 상기 점토 바인더 5 중량% ~ 40 중량% 를, 적어도 하나의 용제와 혼합하고,
    단계 b) 에서는, 단계 a) 에서 획득된 혼합물을 압출에 의해 성형하고,
    단계 c) 에서는, 25℃ ~ 200℃ 의 온도에서 건조를 행하고,
    단계 d) 에서는, 150℃ ~ 700℃ 의 온도에서 열처리를 행하는, 흡착제의 제조 방법.
  15. 탄화수소 공급물의 정제 방법으로서,
    상기 탄화수소 공급물은 불포화 분자, 및 적어도 하나의 헤테로원자를 갖는 적어도 하나의 불순물을 포함하고,
    상기 탄화수소 공급물은 제 1 항, 제 2 항 및 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 흡착제와 접촉하게 되는, 탄화수소 공급물의 정제 방법.
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